KR20190003943A - Method of manufacturing semiconductor chip with protective film and method of manufacturing semiconductor device - Google Patents
Method of manufacturing semiconductor chip with protective film and method of manufacturing semiconductor device Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190003943A KR20190003943A KR1020187030455A KR20187030455A KR20190003943A KR 20190003943 A KR20190003943 A KR 20190003943A KR 1020187030455 A KR1020187030455 A KR 1020187030455A KR 20187030455 A KR20187030455 A KR 20187030455A KR 20190003943 A KR20190003943 A KR 20190003943A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- protective film
- forming
- film
- sensitive adhesive
- pressure
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
- H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/26—Bombardment with radiation
- H01L21/263—Bombardment with radiation with high-energy radiation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
- H01L21/67092—Apparatus for mechanical treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
- H01L21/67144—Apparatus for mounting on conductive members, e.g. leadframes or conductors on insulating substrates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/677—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for conveying, e.g. between different workstations
- H01L21/67703—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for conveying, e.g. between different workstations between different workstations
- H01L21/67712—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for conveying, e.g. between different workstations between different workstations the substrate being handled substantially vertically
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/677—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for conveying, e.g. between different workstations
- H01L21/67703—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for conveying, e.g. between different workstations between different workstations
- H01L21/67721—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for conveying, e.g. between different workstations between different workstations the substrates to be conveyed not being semiconductor wafers or large planar substrates, e.g. chips, lead frames
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
- H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
- H01L21/6836—Wafer tapes, e.g. grinding or dicing support tapes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
- H01L21/77—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components or integrated circuits formed in, or on, a common substrate
- H01L21/78—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components or integrated circuits formed in, or on, a common substrate with subsequent division of the substrate into plural individual devices
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
Abstract
본 발명은 반도체 웨이퍼(18)에 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름(13)을 첩부한 후, 보호막 형성용 필름(13)에 에너지선을 조사하여 경화시키고, 이어서, 반도체 웨이퍼(18)를 다이싱하는 보호막이 형성된 반도체 칩(19)의 제조 방법에 관한 것이다. 보호막 형성용 필름(13)에 에너지선을 조사하여 보호막(13')으로 했을 때, 보호막(13')의 인장 탄성률이 500MPa 이상이다. 본 발명은 보호막이 형성된 반도체 칩(19)을 픽업하여, 반도체 칩(19)을 기판에 접속하는 반도체 장치의 제조 방법에도 관한 것이다.The present invention is characterized in that after the energy ray hardening protective film forming film 13 is attached to the semiconductor wafer 18, the energy ray is irradiated to the protective film forming film 13 to harden the semiconductor wafer 18, And a method of manufacturing a semiconductor chip (19) having a protective film formed thereon. When the protective film 13 'is irradiated with energy rays to form the protective film 13', the tensile elastic modulus of the protective film 13 'is 500 MPa or more. The present invention also relates to a method of manufacturing a semiconductor device in which a semiconductor chip (19) having a protective film is picked up and the semiconductor chip (19) is connected to a substrate.
Description
본 발명은 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor chip having a protective film and a method of manufacturing the semiconductor device.
본원은 2016년 4월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-92010호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다. The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-92010 filed on April 28, 2016, the contents of which are incorporated herein by reference.
근래, 이른바 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 적용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩이 사용되고, 상기 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 반도체 칩의 회로면과는 반대측 이면은 노출될 수 있다. 2. Description of the Related Art Recently, a semiconductor device using a mounting method called a face down method has been manufactured. In the face-down method, a semiconductor chip having an electrode such as a bump is used on a circuit surface, and the electrode is bonded to the substrate. Therefore, the back surface opposite to the circuit surface of the semiconductor chip can be exposed.
이 노출된 반도체 칩의 이면에는 보호막으로서, 유기 재료를 함유하는 수지막이 형성되고, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 반도체 장치에 도입될 수 있다. A resin film containing an organic material is formed as a protective film on the back surface of the exposed semiconductor chip and can be introduced into a semiconductor device as a semiconductor chip having a protective film formed thereon.
보호막은 다이싱 공정이나 패키징 후, 반도체 칩에 있어서 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해 이용된다. The protective film is used to prevent cracks from occurring in the semiconductor chip after the dicing process or packaging.
이러한 보호막을 형성하기 위해서는 예를 들면, 지지 시트 상에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트가 사용된다. 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 보호막 형성용 필름이 경화에 의해 보호막을 형성 가능하며, 또한 지지 시트를 다이싱 시트로서 이용 가능하고, 보호막 형성용 필름과 다이싱 시트가 일체화된 것으로 하는 것이 가능하다. In order to form such a protective film, for example, a protective film-forming composite sheet comprising a protective film-forming film for forming a protective film on a supporting sheet is used. In the case of the composite sheet for forming a protective film, it is possible to form a protective film by curing the protective film-forming film, and the supporting sheet can be used as a dicing sheet, and the protective film-forming film and the dicing sheet can be integrated .
이러한 보호막 형성용 복합 시트로는 예를 들면, 가열에 의해 경화함으로써 보호막을 형성하는 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 것이, 현재 주로 이용되고 있다. 이 경우, 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에 열경화성 보호막 형성용 필름에 의해 보호막 형성용 복합 시트를 첩부한 후, 가열에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 하고, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼를 보호막째 분할하여 반도체 칩으로 한다. 그리고, 반도체 칩을 이 보호막이 첩부된 상태인 채로, 지지 시트로부터 떨어뜨려 픽업한다. 한편, 보호막 형성용 필름의 경화와 다이싱은 이와는 반대의 순서로 행해지기도 한다. As such a composite sheet for forming a protective film, for example, a film having a thermosetting protective film for forming a protective film by curing by heating has been mainly used at present. In this case, for example, a protective sheet-forming composite sheet is attached to the back surface (surface opposite to the electrode formation surface) of the semiconductor wafer by a thermosetting protective film-forming film, and then the protective film- And the semiconductor wafer is divided into a protective film by dicing to obtain a semiconductor chip. Then, the semiconductor chip is picked up from the support sheet while the protective film is attached. On the other hand, curing and dicing of the protective film forming film may be performed in the reverse order.
그러나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 가열 경화에는 통상 수시간 정도로 장시간을 필요로 하기 때문에, 경화 시간의 단축이 요망되고 있다. 이에 대해, 자외선 등의 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 보호막 형성용 필름을 보호막의 형성에 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 박리 필름 상에 형성된 에너지선 경화형 보호막(특허문헌 1 참조), 고경도이면서 반도체 칩에 대한 밀착성이 우수한 보호막을 형성할 수 있는 에너지선 경화형 칩 보호용 필름(특허문헌 2 참조)이 개시되어 있다. However, since the heat curing of the film for forming a protective film for a thermosetting film usually requires a long time in about several hours, it is desired to shorten the curing time. On the contrary, it has been studied to use a film for forming a protective film that can be cured by irradiation of an energy ray such as ultraviolet rays for forming a protective film. For example, an energy radiation curable protective film (see Patent Document 1) formed on a release film, and an energy ray curable chip protective film (see Patent Document 2) capable of forming a protective film having a high hardness and excellent adhesion to a semiconductor chip .
그러나, 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 에너지선 경화형 칩 보호용 필름을 사용한 반도체 칩, 반도체 장치의 제조에서는, 반도체 웨이퍼를 다이싱할 때, 블레이드의 클로깅 문제나, 보호층에 작은 결함, 즉 치핑이 발생할 우려가 있다. However, in the production of a semiconductor chip and a semiconductor device using the energy ray curable chip protective film disclosed in Patent Documents 1 and 2, there is a problem of clogging of the blade and a small defect in the protective layer Chipping may occur.
또한, 픽업 후의 보호막이 형성된 반도체 칩은 다음 공정에서 사용하기 위해 도 8에 나타내는 바와 같은 엠보스 캐리어 테이프(102)에 곤포되고, 이러한 엠보스 캐리어 테이프(102)가 릴에 권회된 상태로 보관, 반송, 또는 상거래되는 경우가 있다. 상기 엠보스 캐리어 테이프(102)에 수납될 때, 픽업 후의 보호막이 형성된 반도체 칩(101)은 통상, 반도체 칩의 회로면측이 엠보스 캐리어 테이프(102)의 포켓(102a)의 저부를 향해, 보호막측이 상기 포켓(102a)의 개구부를 향해 수납된다. 엠보스 캐리어 테이프(102)의 덮개부를 구성하는 커버 테이프(103)를 첩착함으로써, 상기 개구부가 닫혀져 곤포된다. 보호막이 형성된 반도체 칩(101)을 다음 공정에서 사용할 때, 예를 들면, 보호막이 형성된 반도체 칩(101)이 곤포된 엠보스 캐리어 테이프(102)를 릴째 마운터에 세트하고, 기판에 보호막이 형성된 반도체 칩(101)을 실장한다. 이 때, 상기 커버 테이프(103)가 박리되고, 엠보스 캐리어 테이프(102)의 포켓(102a)으로부터 보호막이 형성된 반도체 칩(101)이 취출되지만, 커버 테이프(103)에 보호막이 형성된 반도체 칩(101)이 보호막에 의해 부착되어, 보호막이 형성된 반도체 칩(101)의 기판에 대한 실장 공정의 장해가 되는 경우가 있다. The semiconductor chip on which the protective film after pick-up is formed is wrapped on the embossed
이에, 본 발명은 반도체 웨이퍼를 다이싱할 때, 블레이드의 클로깅이나, 치핑이 발생하기 어렵고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 엠보스 캐리어 테이프의 포켓에 수납했을 때, 커버 테이프에 보호막이 형성된 반도체 칩이 부착되는 것을 억제할 수 있는 특성을 갖는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a semiconductor chip having a protective film formed on a cover tape when a semiconductor chip having a protective film is housed in a pocket of an embossed carrier tape, And a method of manufacturing a semiconductor device, which is capable of suppressing the adhesion of a semiconductor chip to a semiconductor chip.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법은 반도체 웨이퍼에 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 첩부한 후, 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 경화시키고, 이어서, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법이며, 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막으로 했을 때, 상기 보호막의 인장 탄성률이 500MPa 이상이다. In order to solve the above problems, a method for manufacturing a semiconductor chip having a protective film of the present invention is characterized in that after attaching a film for forming an energy ray-curable protective film to a semiconductor wafer, the film for forming a protective film is irradiated with an energy ray, Wherein a protective film for dicing the semiconductor wafer is formed, wherein when the protective film forming film is irradiated with an energy ray to form a protective film, the protective film has a tensile elastic modulus of 500 MPa or more.
본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 있어서는, 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막으로 한 후, 상기 보호막을 지지 시트에 첩부하고, 이어서, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하는 것이어도 된다. In the method of manufacturing a semiconductor chip in which the protective film of the present invention is formed, the protective film is formed by irradiating the protective film forming film with an energy ray to form a protective film, and then the protective film is attached to the supporting sheet. do.
본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 있어서는, 지지 시트 상에 상기 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트의 상기 보호막 형성용 필름측을 상기 반도체 웨이퍼에 첩부하는 것이어도 된다. In the method for manufacturing a semiconductor chip having a protective film of the present invention, the protective film forming film side of the protective film forming composite sheet comprising the protective film forming film on a supporting sheet may be attached to the semiconductor wafer.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 상기의 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩을 픽업하여, 상기 반도체 칩을 기판에 접속한다. A semiconductor device manufacturing method of the present invention picks up a semiconductor chip on which a protective film obtained by the manufacturing method described in any one of the above is formed, and connects the semiconductor chip to the substrate.
본 발명에 의하면, 반도체 웨이퍼를 다이싱할 때, 블레이드의 클로깅이나, 치핑이 발생하기 어렵고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 엠보스 캐리어 테이프의 포켓에 수납했을 때, 커버 테이프에 보호막이 형성된 반도체 칩이 부착되는 것을 억제할 수 있는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다. According to the present invention, when the semiconductor chip is diced, the clipping or chipping of the blade hardly occurs, and when the semiconductor chip having the protective film is housed in the pocket of the embossed carrier tape, And a method of manufacturing a semiconductor device are provided.
도 1은 본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 7은 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 시트의 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 8은 보호막이 형성된 반도체 칩을 엠보스 캐리어 테이프의 포켓에 수납하고, 커버 테이프를 첩착하여 덮개를 한 상태와, 상기 커버 테이프를 박리한 상태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 1 is a schematic view showing a method of manufacturing a semiconductor chip having a protective film of the present invention.
2 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a protective film-forming composite sheet usable in the present invention.
Fig. 3 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of a protective film-forming composite sheet usable in the present invention.
4 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of a protective film-forming composite sheet usable in the present invention.
5 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of a protective film-forming composite sheet usable in the present invention.
6 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of a protective film-forming composite sheet usable in the present invention.
7 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a sheet for forming a protective film usable in the present invention.
8 is a cross-sectional view schematically showing a state in which a semiconductor chip having a protective film is accommodated in a pocket of an embossed carrier tape, a cover tape is adhered to the cover, and the cover tape is peeled off.
◇ 보호막이 형성된 반도체 칩 및 반도체 장치의 제조 방법Semiconductor chip with protective film and method of manufacturing semiconductor device
도 1은 본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법을 나타내는 개략도이다. 1 is a schematic view showing a method of manufacturing a semiconductor chip having a protective film of the present invention.
본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩(19)의 제조 방법은 반도체 웨이퍼(18)에 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름(13)을 첩부한 후, 보호막 형성용 필름(13)에 에너지선을 조사하여 경화시키고, 이어서 반도체 웨이퍼(18)를 다이싱한다. In the method of manufacturing the
보호막 형성용 필름(13)에 에너지선을 조사하여 경화시킨 후 다이싱함으로써, 다이싱시의 보호막(13')은 견고하기 때문에, 반도체 웨이퍼(18)를 다이싱할 때, 블레이드의 클로깅이나, 치핑이 발생하기 어렵다. 또한, 보호막(13')의 인장 탄성률이 500MPa 이상으로 견고하기 때문에, 커버 테이프에 보호막이 형성된 반도체 칩이 부착되는 것을 억제할 수 있다. Since the protective film 13 'during dicing is firm by irradiating the protective
본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 있어서는, 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막으로 한 후, 상기 보호막을 지지 시트에 첩부하고, 이어서 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하는 것이어도 된다. 이 때, 반도체 웨이퍼의 제품·제조에 적절한 보호막 형성용 필름 및 지지 시트를 각각 적절히 선택하여 사용할 수 있다. In the method for manufacturing a semiconductor chip in which the protective film of the present invention is formed, the protective film is formed by irradiating the protective film-forming film with an energy ray to form a protective film, and then the protective film is attached to the supporting sheet and then the semiconductor wafer is diced . At this time, a film and a supporting sheet suitable for forming a protective film suitable for the manufacture of a semiconductor wafer can be suitably selected and used.
이 경우의 본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법은, 즉, 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 첩부한 후, 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 경화시켜 보호막으로 한 후, 상기 보호막을 지지 시트에 첩부하고, 이어서 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱한다. The method for manufacturing a semiconductor chip in which the protective film of the present invention is formed in this case is characterized in that a film for forming an energy ray-curable protective film is attached to the back surface of the semiconductor wafer (the side opposite to the electrode forming surface) Irradiating an energy ray to harden the protective film to form a protective film, then attaching the protective film to the supporting sheet, and then dicing the semiconductor wafer.
본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 있어서는, 지지 시트 상에 상기 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트의 상기 보호막 형성용 필름측을 상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 것이어도 되며, 이에 의해, 첩부 공정을 간략화할 수 있다. In the method of manufacturing a semiconductor chip having the protective film of the present invention, the protective film forming film side of the protective film forming composite sheet comprising the protective film-forming film on the supporting sheet may be attached to the semiconductor wafer, Thereby, the attaching step can be simplified.
이 경우의 본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법은 이하에 나타낼 수 있다. A method of manufacturing a semiconductor chip in which the protective film of the present invention is formed in this case can be shown below.
본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법은 즉, 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에, 지지 시트 상에 상기 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름에 의해 첩부한다. 이어서, 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 경화시키고, 이어서 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱한다. A method for manufacturing a semiconductor chip having a protective film of the present invention is a method for manufacturing a semiconductor chip in which a protective film forming composite sheet comprising the protective film forming film on a backing sheet (opposite to the electrode forming surface) And is attached by a forming film. Subsequently, the protective film forming film is irradiated with energy rays to be cured, and then the semiconductor wafer is diced.
이후는, 종래의 방법과 동일한 방법으로, 보호막이 형성된 반도체 칩을 이 보호막이 첩부된 상태인 채로, 지지 시트로부터 떨어뜨려 픽업하여, 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속한 후, 반도체 패키지로 한다. 그리고, 이 반도체 패키지를 사용하여, 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 된다. Thereafter, in the same manner as in the conventional method, the semiconductor chip with the protective film formed thereon is detached from the support sheet while the protective film is attached, and the semiconductor chip of the semiconductor chip having the obtained protective film is flip- After chip connection, a semiconductor package is formed. Then, the desired semiconductor device can be manufactured by using this semiconductor package.
◇ 보호막 형성용 복합 시트Composite sheet for forming a protective film
본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트 상에, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어진다. The composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention is provided with a film for forming an energy ray-curable protective film on a support sheet.
본 명세서에 있어서, 「보호막 형성용 필름」이란 경화 전의 것을 의미하며, 「보호막」이란 보호막 형성용 필름을 경화시킨 것을 의미한다. In this specification, the term " protective film " means the film before the curing, and the " protective film "
본 발명에 있어서, 「에너지선」이란 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. In the present invention, the term " energy ray " means having both energy in an electromagnetic wave or a charged particle beam, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, electron rays and the like.
자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트 또는 LED 램프 등을 이용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다. The ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, a black light or an LED lamp as an ultraviolet ray source. The electron beam can be irradiated by an electron beam accelerator or the like.
본 발명에 있어서, 「에너지선 경화성」이란 에너지선을 조사함으로써 경화되는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란 에너지선을 조사해도 경화되지 않는 성질을 의미한다. In the present invention, the term "energy radiation curability" means a property of being cured by irradiation of an energy ray, and "non-energy ray curability" means a property of not curing even when irradiated with an energy ray.
지지 시트, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름 및 반도체 웨이퍼를 이 순서로 구비한 다이싱의 대상을, 본 명세서에 있어서 「적층체」라고 한다. An object to be diced including a support sheet, a film for forming an energy ray-curable protective film, and a semiconductor wafer in this order is referred to as " laminate " in this specification.
상기 적층체의 지지 시트와 상기 보호막 형성용 필름 사이의 점착력은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 80mN/25㎜ 이상이어도 되지만, 100mN/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 150mN/25㎜ 이상인 것이 보다 바람직하며, 200mN/25㎜ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 10000mN/25㎜ 이하여도 되지만, 8000mN/25㎜ 이하여도 되고, 7000mN/25㎜ 이하여도 된다. 상기 하한값 이상으로 조정함으로써, 다이싱시에 있어서 보호막 형성용 필름과 지지 시트의 박리가 억제되어, 예를 들면 다이싱시에 있어서 실리콘 칩의 비산이 억제된다. 또한, 상기 상한값 이하로 조정함으로써, 그 후, 에너지선 조사에 의해 경화시켜 보호막으로 했을 때의, 상기 보호막과 상기 지지 시트 사이의 점착력을 적절히 조정하기 쉽게 할 수 있다. The adhesive strength between the support sheet of the laminate and the protective film forming film is not particularly limited and may be, for example, 80 mN / 25 mm or more, preferably 100 mN / 25 mm or more, more preferably 150 mN / And particularly preferably 200 mN / 25 mm or more. The upper limit value is not particularly limited, and may be, for example, 10000 mN / 25 mm or less, but may be 8000 mN / 25 mm or less and 7000 mN / 25 mm or less. By adjusting the value above the lower limit value, peeling of the protective film-forming film and the support sheet during dicing can be suppressed, and scattering of the silicon chips during dicing can be suppressed, for example. Further, by adjusting to the upper limit value or less, the adhesive strength between the protective film and the support sheet when cured by irradiation with energy rays can be easily adjusted.
본 명세서에 있어서, 상기 지지 시트와 상기 보호막 형성용 필름 사이의 점착력은 후술하는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. In the present specification, the adhesive force between the support sheet and the protective film forming film can be measured by a measuring method described later.
상기 보호막 형성용 필름은 에너지선의 조사에 의해 경화되어 보호막이 된다. 이 보호막은 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)을 보호한다. 보호막 형성용 필름은 연질이며, 첩부 대상물에 용이하게 첩부할 수 있다. 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막으로 했을 때, 상기 보호막과 상기 지지 시트 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하고, 52∼1450mN/25㎜인 것이 보다 바람직하고, 53∼1430mN/25㎜인 것이 특히 바람직하다. The film for forming a protective film is cured by irradiation of energy rays to form a protective film. This protective film protects the back surface (the surface opposite to the electrode formation surface) of the semiconductor wafer or the semiconductor chip. The film for forming a protective film is soft and can be easily attached to a sticking object. The adhesive force between the protective film and the supporting sheet is preferably 50 to 1500 mN / 25 mm, more preferably 52 to 1450 mN / 25 mm, and more preferably 53 to 150 mmN / 25 mm when the protective film- To 1430 mN / 25 mm.
상기 점착력이 상기 하한값 이상임으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업시, 목적 외의 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업이 억제되어 목적으로 하는 보호막이 형성된 반도체 칩을 고선택적으로 픽업할 수 있다. 상기 점착력이 상기 상한값 이하임으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업시, 반도체 칩의 균열 및 결함이 억제된다. 이와 같이, 상기 점착력이 특정 범위 내임으로써, 보호막 형성용 복합 시트는 양호한 픽업 적성을 갖는다. When the semiconductor chip having the protective film is picked up, the pickup of the semiconductor chip formed with the protective film other than the objective is suppressed, so that the semiconductor chip having the desired protective film can be selectively picked up. When the adhesive force is less than or equal to the upper limit value, cracks and defects of the semiconductor chip are suppressed when the semiconductor chip having the protective film is picked up. By thus setting the adhesive force within a specific range, the composite sheet for forming a protective film has a good pick-up suitability.
본 명세서에 있어서, 상기 보호막과 상기 지지 시트 사이의 점착력은 후술하는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. In the present specification, the adhesive force between the protective film and the supporting sheet can be measured by a measuring method described later.
본 발명의 하나의 측면으로는, 상기 보호막의 인장 탄성률은 500∼10000MPa인 것이 바람직하고, 600∼8000MPa인 것이 보다 바람직하며, 700∼5000MPa인 것이 특히 바람직하다. In one aspect of the present invention, the tensile modulus of the protective film is preferably 500 to 10000 MPa, more preferably 600 to 8000 MPa, and particularly preferably 700 to 5000 MPa.
상기 인장 탄성률이 이러한 범위임으로써, 상기 보호막을 사용한 반도체 웨이퍼를 다이싱할 때, 블레이드의 클로깅이나, 치핑이 발생하기 어렵고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 엠보스 캐리어 테이프의 포켓에 수납했을 때, 커버 테이프에 보호막이 형성된 반도체 칩이 부착되는 것을 억제할 수 있다. When the semiconductor chip having the protective film is housed in the pocket of the embossed carrier tape, it is difficult to cause blade clogging or chipping when dicing the semiconductor wafer using the protective film. It is possible to suppress adhesion of the semiconductor chip having the protective film to the cover tape.
본 명세서에 있어서, 상기 인장 탄성률은 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. In the present specification, the tensile elastic modulus can be measured by the measuring method described in the following embodiments.
본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에서는, 상기 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 종래의 보호막 형성용 복합 시트의 경우보다, 단시간에서의 경화에 의해 보호막을 형성할 수 있다. In the composite sheet for forming a protective film which can be used in the present invention, since the protective film forming film is energy ray-curable, it is possible to obtain a composite sheet for forming a protective film by curing in a short time A protective film can be formed.
본 발명에 있어서는, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하지 않고, 반도체 웨이퍼의 이면에 보호막 형성용 필름을 첩부한 후, 상기 보호막 형성용 필름에 지지 시트를 첩부할 수 있지만, 그 때의 보호막 형성용 필름 및 지지 시트는 상술한 보호막 형성용 복합 시트의 설명에서 설명된 보호막 형성용 필름 및 지지 시트를 적절히 사용할 수 있다. In the present invention, it is possible to attach the support sheet to the protective film forming film after attaching the protective film forming film to the back surface of the semiconductor wafer without using the composite sheet for forming a protective film. However, And the support sheet may suitably use the protective film-forming film and the support sheet described in the above description of the protective sheet-forming composite sheet.
본 발명에 있어서, 보호막 형성용 복합 시트의 사용 대상인 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어지는 점에서, 30∼1000㎛인 것이 바람직하고, 100∼300㎛인 것이 보다 바람직하다. In the present invention, the thickness of the semiconductor wafer or the semiconductor chip to be used for the protective film-forming composite sheet is not particularly limited, but is preferably 30 to 1000 占 퐉, more preferably 100 to 300 占 퐉 Is more preferable.
이하, 본 발명의 구성에 대해서, 상세히 설명한다. Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
◎ 지지 시트◎ Support sheet
상기 지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. The support sheet may be composed of one layer (single layer), or may be composed of a plurality of layers of two or more layers. When the support sheet comprises a plurality of layers, the constituent materials and thicknesses of the plurality of layers may be equal to or different from each other, and the combination of the plurality of layers is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
본 명세서에 있어서는, 지지 시트의 경우에 한정하지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란 「각층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다. In the present specification, the present invention is not limited to the case of the support sheet. The phrase " a plurality of layers may be the same or different " means " all layers may be the same, all layers may be different, Means that at least one of the constituent materials and thicknesses of the respective layers are different from each other "
바람직한 지지 시트로는 예를 들면, 기재 상에 점착제층이 직접 접촉하여 적층되어 이루어지는 것, 기재 상에 중간층을 개재하여 점착제층이 적층되어 이루어지는 것, 기재만으로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. Preferable examples of the support sheet include those in which a pressure-sensitive adhesive layer is directly contacted and laminated on a substrate, a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a substrate with an intermediate layer interposed therebetween, and those made only of a substrate.
본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 예를 이러한 지지 시트의 종류마다, 이하, 도면을 참조하여 설명한다. 이하의 설명에서 사용하는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일한 것으로 한정되지 않는다. Examples of the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention will be described below for each type of such support sheet with reference to the drawings. In order to facilitate understanding of the features of the present invention, the drawings used in the following description may be enlarged to show major portions for convenience, and the dimensional ratios and the like of the respective components are not limited to the actual ones.
도 2는 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 2 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a protective film-forming composite sheet usable in the present invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하고, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하여 이루어지는 것이다. 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이며, 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 다시 말하면, 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a) 상에 보호막 형성용 필름(13)이 적층된 구성을 갖는다. 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 추가로 보호막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다. The
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서는, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 표면(12a)의 전면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되며, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면 및 측면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. In the
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서, 경화 후의 보호막 형성용 필름(13)(즉, 보호막(13'))과 지지 시트(10) 사이의 점착력, 다시 말하면 보호막과 점착제층(12) 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하다. The adhesive strength between the cured protective film forming film 13 (that is, the protective film 13 ') and the supporting
지그용 접착제층(16)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조의 것이어도 되고, 심재가 되는 시트의 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수층 구조의 것이어도 된다. The
도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. In the
도 3은 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 도 3 이후의 도면에 있어서, 이미 설명된 도면에 나타내는 것과 동일한 구성요소에는 그 설명된 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다. Fig. 3 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of a protective film-forming composite sheet usable in the present invention. 3, the same elements as those shown in the drawings already described are denoted by the same reference numerals as those in the drawings, and a detailed description thereof will be omitted.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는 지그용 접착제층(16)을 구비하지 않은 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1B)에 있어서는, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 표면(12a)의 전면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되며, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 전면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. The
도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중, 중앙측 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. The
도 4는 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 4 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of a protective film-forming composite sheet usable in the present invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 점착제층(12)을 구비하고 있지 않는 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 시트(1A)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서는, 지지 시트(10)가 기재(11)만으로 이루어진다. 기재(11)의 한쪽 표면(11a)(지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a))에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되며, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면 및 측면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. The protective film forming
보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서, 경화 후의 보호막 형성용 필름(13)(즉, 보호막)과 지지 시트(10) 사이의 점착력, 다시 말하면 보호막과 기재(11) 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하다. In the
도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일하게, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. The
도 5는 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.5 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of a protective film-forming composite sheet usable in the present invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1D)는 지그용 접착제층(16)을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1D)에 있어서는, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 전면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. The
도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1D)는 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)와 동일하게, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중, 중앙측 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. The
도 6은 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 6 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of a protective film-forming composite sheet usable in the present invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 보호막 형성용 필름의 형상이 상이한 점 이외에는, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하고, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(23)을 구비하여 이루어지는 것이다. 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이며, 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 다시 말하면, 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a) 상에 보호막 형성용 필름(23)이 적층된 구성을 갖는다. 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 추가로 보호막 형성용 필름(23) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다. The
보호막 형성용 복합 시트(1E)에 있어서는, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 표면(12a)의 일부, 즉, 중앙측 영역에 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있다. 점착제층(12)의 표면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면과, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)(상면 및 측면) 상에, 박리 필름(15)이 적층되어 있다. In the
보호막 형성용 복합 시트(1E)를 위에서 내려다보아 평면으로 보았을 때, 보호막 형성용 필름(23)은 점착제층(12)보다 표면적이 작고, 예를 들면, 원 형상 등의 형상을 갖는다. The protective
보호막 형성용 복합 시트(1E)에 있어서, 경화 후의 보호막 형성용 필름(23)(즉, 보호막)과 지지 시트(10) 사이의 점착력, 다시 말하면 보호막과 점착제층(12) 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하다. In the
도 6에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1E)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 점착제층(12)의 표면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. 6, the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is attached to the
도 6에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1E)에 있어서는, 점착제층(12)의 표면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면에, 도 2 및 도 4에 나타내는 것과 동일하게 지그용 접착제층이 적층되어 있어도 된다(도시 생략). 이러한 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 도 2 및 도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트와 동일하게, 지그용 접착제층의 표면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. On the
이와 같이, 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트 및 보호막 형성용 필름이 어떠한 형태여도, 지그용 접착제층을 구비한 것이어도 된다. 단, 통상은 도 2 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로는, 보호막 형성용 필름 상에 지그용 접착제층을 구비한 것이 바람직하다. As described above, the composite sheet for forming a protective film which can be used in the present invention may be provided with an adhesive layer for jig, regardless of the form of the supporting sheet and the protective film forming film. Generally, as shown in Fig. 2 and Fig. 4, the composite sheet for forming a protective film having an adhesive layer for a jig preferably has an adhesive layer for jig on the protective film-forming film.
본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트는 도 2∼도 6에 나타내는 것으로 한정되지 않으며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 2∼도 6에 나타내는 것의 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 또 다른 구성이 추가된 것이어도 된다. The composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention is not limited to those shown in Figs. 2 to 6, and may be modified or modified in the range of not hindering the effect of the present invention, Deleted, or added with another configuration as described above.
예를 들면, 도 4 및 도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재(11)와 보호막 형성용 필름(13) 사이에 중간층이 형성되어 있어도 된다. 중간층으로는 목적에 따라 임의의 것을 선택할 수 있다. For example, in the composite sheet for forming a protective film shown in Figs. 4 and 5, an intermediate layer may be formed between the
도 2, 도 3 및 도 6에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재(11)와 점착제층(12) 사이에 중간층이 형성되어 있어도 된다. 즉, 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 지지 시트는 기재, 중간층 및 점착제층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것이어도 된다. 여기서 중간층이란, 도 4 및 도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서 형성되어 있어도 되는 중간층과 동일한 것이다. In the composite sheet for forming a protective film shown in Figs. 2, 3 and 6, an intermediate layer may be formed between the
도 2∼도 6에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는 상기 중간층 이외의 층이 임의의 지점에 형성되어 있어도 된다. In the composite sheet for forming a protective film shown in Figs. 2 to 6, layers other than the intermediate layer may be formed at arbitrary points.
본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 박리 필름과, 이 박리 필름과 직접 접촉하고 있는 층 사이에, 일부 간극이 발생되어 있어도 된다. In the composite sheet for forming a protective film which can be used in the present invention, a part of the gap may be generated between the release film and the layer in direct contact with the release film.
본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 각층의 크기나 형상은 목적에 따라 임의로 조절할 수 있다.In the composite sheet for forming a protective film which can be used in the present invention, the size and shape of each layer can be arbitrarily controlled depending on the purpose.
본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 점착제층 등의, 지지 시트의 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하고 있는 층이 비에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 이러한 보호막 형성용 복합 시트를 사용함으로써, 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.In the composite sheet for forming a protective film which can be used in the present invention, as described later, it is preferable that the layer directly contacting the protective film forming film of the support sheet, such as a pressure-sensitive adhesive layer, is non-energy ray curable. By using such a composite sheet for forming a protective film, it is possible to more easily pick up a semiconductor chip having a protective film on its back surface.
지지 시트는 투명, 불투명, 또는 목적에 따라 착색되어 있어도 된다. The support sheet may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.
그 중에서도 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는, 지지 시트는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다. Among them, in the present invention in which the film for forming a protective film has energy ray curability, it is preferable that the support sheet transmits an energy ray.
예를 들면, 지지 시트에 있어서, 파장 375㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름에 에너지선(자외선)을 조사했을 때, 보호막 형성용 필름의 경화도가 보다 향상된다. For example, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the transmittance of the light is in this range, the curing degree of the protective film forming film is further improved when energy rays (ultraviolet rays) are irradiated to the protective film forming film via the support sheet.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 375㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 95％로 하는 것이 가능하다. On the other hand, in the support sheet, the upper limit value of the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is not particularly limited, but may be, for example, 95%.
지지 시트에 있어서, 파장 532㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. In the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more.
상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저광을 조사하여 이들에 인자했을 때, 보다 명료하게 인자할 수 있다. When the transmittance of the light is in this range, laser light is irradiated to the protective film forming film or the protective film via the support sheet to print more clearly when the laser light is applied thereto.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 532㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 95％로 하는 것이 가능하다. On the other hand, in the support sheet, the upper limit value of the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is not particularly limited, but may be, for example, 95%.
지지 시트에 있어서, 파장 1064㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저광을 조사하여 이들에 인자했을 때, 보다 명료하게 인자할 수 있다. In the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the transmittance of the light is in this range, laser light is irradiated to the protective film forming film or the protective film via the support sheet to print more clearly when the laser light is applied thereto.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 1064㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 95％로 하는 것이 가능하다. On the other hand, in the support sheet, the upper limit value of the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is not particularly limited, but may be, for example, 95%.
다음으로, 지지 시트를 구성하는 각층에 대해서, 더욱 상세히 설명한다. Next, each layer constituting the support sheet will be described in more detail.
○ 기재○ Equipment
상기 기재는 시트상 또는 필름상이며, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다. The base material is in the form of a sheet or a film, and examples of the constituent material include various resins.
상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리기를 갖는 전체 방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌술피드; 폴리술폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다. Examples of the resin include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and high density polyethylene (HDPE); Polyolefins other than polyethylene such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene and norbornene resin; (Copolymer obtained by using ethylene as a monomer) such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene-norbornene copolymer, ; Vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers (resins obtained by using vinyl chloride as a monomer); polystyrene; Polycycloolefins; Polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, and all aromatic polyesters in which all the constituent units have aromatic ring groups; Copolymers of two or more of the above-mentioned polyesters; Poly (meth) acrylic acid esters; Polyurethane; Polyurethane acrylates; Polyimide; Polyamide; Polycarbonate; Fluorine resin; Polyacetal; Modified polyphenylene oxide; Polyphenylene sulfide; Polysulfone; Polyether ketone, and the like.
상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다. As the resin, for example, a polymer alloy such as a mixture of the polyester and other resin may be mentioned. It is preferable that the amount of the resin other than the polyester is relatively small in the polymer alloy of the polyester and the other resin.
상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다. Examples of the resin include a crosslinked resin obtained by crosslinking one or more of the resins exemplified so far; And modified resins such as ionomers using one or more of the above-exemplified resins.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하다. In the present specification, the term " (meth) acrylic acid " includes both of " acrylic acid " and " methacrylic acid ". The same applies to terms similar to (meth) acrylic acid.
기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The resin constituting the base material may be one kind alone, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The substrate may be composed of one layer (single layer), or may be composed of a plurality of layers of two or more layers. In the case of a plurality of layers, these layers may be the same or different, and combinations of these layers are not particularly limited Do not.
기재의 두께는 50∼300㎛인 것이 바람직하고, 60∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 대한 첩부성이 보다 향상된다. The thickness of the substrate is preferably 50 to 300 mu m, more preferably 60 to 100 mu m. When the thickness of the substrate is within this range, flexibility of the composite sheet for forming a protective film and adhesive strength to a semiconductor wafer or a semiconductor chip are further improved.
여기서, 「기재의 두께」란 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다. Here, the " thickness of the substrate " means the thickness of the entire substrate, and for example, the thickness of the substrate composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the substrate.
본 명세서에 있어서, 「두께」란 접촉식 두께 측정기로 대상물의 임의의 5개소를 측정하여, 그 평균으로 나타내는 값이다.In the present specification, the term " thickness " refers to a value measured at five arbitrary positions of an object with a contact-type thickness measuring instrument and is expressed as an average thereof.
기재는 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 편차가 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중, 이러한 두께의 정밀도가 높은 기재를 구성하는 데에 사용 가능한 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. It is preferable that the base material has a high thickness precision, that is, a variation in thickness is suppressed irrespective of the region. Of the above-mentioned constituent materials, examples of materials usable for constituting the substrate with high precision of such a thickness include polyolefins other than polyethylene and polyethylene, polyethylene terephthalate and ethylene-vinyl acetate copolymer.
기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The base material may contain various known additives such as a filler, a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, an organic lubricant, a catalyst, and a softening agent (plasticizer) in addition to the main constituent materials of the resin and the like.
기재의 광학 특성은 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족하도록 되어 있으면 된다. 즉, 기재는 투명, 불투명, 목적에 따라 착색, 또는 다른 층이 증착되어 있어도 된다. The optical characteristics of the substrate may be such that the optical properties of the support sheet described above are satisfied. That is, the substrate may be transparent, opaque, colored according to purpose, or deposited with another layer.
보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는, 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다. In the present invention in which the film for forming a protective film has energy ray curability, it is preferable that the substrate transmits an energy ray.
기재는 그 위에 형성되는 점착제층 등의 다른 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리나, 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등이 표면에 실시된 것이어도 된다. In order to improve adhesion with other layers such as a pressure-sensitive adhesive layer formed thereon, the substrate may be subjected to a surface treatment such as a sandblasting treatment, a surface treatment by a solvent treatment, a corona discharge treatment, an electron beam irradiation treatment, a plasma treatment, Oxidation treatment such as flame treatment, chromic acid treatment, hot air treatment, or the like may be performed on the surface.
기재는 표면이 프라이머 처리를 실시한 것이어도 된다. The surface of the substrate may be subjected to a primer treatment.
기재는 대전 방지 코트층, 보호막 형성용 복합 시트를 서로 겹쳐서 보존할 때, 기재가 다른 시트에 접착하는 경우나, 기재가 흡착 테이블에 접착하는 것을 방지하는 층 등을 갖는 것이어도 된다. The base material may have a layer for preventing adhesion of the base material to another sheet or for preventing adhesion of the base material to the absorption table when the antistatic coat layer and the protective sheet-forming composite sheet are stacked and stored.
이들 중에서도 기재는 다이싱시의 블레이드의 마찰에 의한 기재의 단편의 발생이 억제되는 점에서, 특히 표면이 전자선 조사 처리를 실시한 것이 바람직하다. Among them, it is preferable that the surface of the substrate is subjected to the electron beam irradiation treatment, in particular, since generation of a piece of the substrate due to the friction of the blade at the time of dicing is suppressed.
기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다. The substrate can be produced by a known method. For example, a substrate containing a resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.
○ 점착제층○ Adhesive layer
상기 점착제층은 시트상 또는 필름상이며, 점착제를 함유한다. The pressure-sensitive adhesive layer is sheet-like or film-like, and contains a pressure-sensitive adhesive.
상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다. Examples of the pressure-sensitive adhesive include pressure-sensitive adhesives such as acrylic resin, urethane resin, rubber resin, silicone resin, epoxy resin, polyvinyl ether, polycarbonate and ester resin. Acrylic resins are preferable.
본 발명에 있어서, 「점착성 수지」란 점착성을 갖는 수지와, 접착성을 갖는 수지 양쪽을 포함하는 개념이며, 예를 들면, 수지 자체가 점착성을 가질 뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함한다. In the present invention, the " adhesive resin " is a concept including both a resin having adhesive property and a resin having adhesive property. For example, not only the resin itself has tackiness, but also the combination with other components such as additives A resin exhibiting adhesiveness, and a resin exhibiting adhesiveness by the presence of a trigger such as heat or water.
점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The pressure-sensitive adhesive layer may be composed of one layer (single layer), or may be composed of a plurality of layers of two or more layers. In the case of a plurality of layers, these layers may be identical to or different from each other, It does not.
점착제층의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼60㎛인 것이 보다 바람직하며, 1∼30㎛인 것이 특히 바람직하다. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 100 占 퐉, more preferably 1 to 60 占 퐉, and particularly preferably 1 to 30 占 퐉.
여기서, 「점착제층의 두께」란 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다. Here, the "thickness of the pressure-sensitive adhesive layer" means the total thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, and for example, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer composed of a plurality of layers means the total thickness of all layers constituting the pressure-sensitive adhesive layer.
점착제층의 광학 특성은 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족하도록 되어 있으면 된다. 즉, 점착제층은 투명, 불투명, 또는 목적에 따라 착색되어 있어도 된다. The optical properties of the pressure-sensitive adhesive layer may be such that the optical properties of the support sheet described above are satisfied. That is, the pressure-sensitive adhesive layer may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.
보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는, 점착제층은 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다. In the present invention in which the protective film forming film has energy ray curability, it is preferable that the pressure sensitive adhesive layer transmit the energy ray.
점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 점착제층은 경화 전 및 경화 후의 물성을 용이하게 조절할 수 있다. The pressure-sensitive adhesive layer may be formed using an energy radiation curable pressure-sensitive adhesive, or may be formed using a non-energy radiation curable pressure-sensitive adhesive. The pressure-sensitive adhesive layer formed by using the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can easily control physical properties before and after curing.
＜＜점착제 조성물＞＞<< Adhesive composition >>
점착제층은 점착제를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 다음에 상세히 설명한다. 점착제 조성물 중의, 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량 비율은 통상, 점착제층의 상기 성분끼리의 함유량 비율과 동일하다. 본 명세서에 있어서 「상온」이란 특별히 냉각하거나, 가열하지 않은 온도, 즉 평상시 온도를 의미하며, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다. The pressure-sensitive adhesive layer can be formed using a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive. For example, a pressure-sensitive adhesive composition may be coated on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer to be formed and, if necessary, dried to form a pressure-sensitive adhesive layer on a desired portion. A more specific method of forming the pressure-sensitive adhesive layer will be described in detail next to the method of forming the other layer. The content ratio of components not vaporized at room temperature in the pressure-sensitive adhesive composition is generally the same as the content ratio of the components in the pressure-sensitive adhesive layer. As used herein, the term " normal temperature " means a temperature that is particularly cooled or not heated, that is, a normal temperature, for example, a temperature of 15 to 25 캜.
점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되며, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다. The pressure-sensitive adhesive composition may be applied by a known method, for example, by a known method such as air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, And a method of using various coaters such as a coater and a kiss coater.
점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. The drying conditions of the pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition is heated and dried when it contains a solvent described later. In this case, for example, It is preferable to dry it.
점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제를 함유하는 점착제 조성물, 즉, 에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」로 약기하는 경우가 있다)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」로 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다. When the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, the pressure-sensitive adhesive composition containing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition includes, for example, I-1a) ") and an energy ray-curable compound (I-1); (Hereinafter may be simply abbreviated as " adhesive resin (I-2a) ") in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy ray ray-curable pressure sensitive adhesive resin (I-1a) A pressure-sensitive adhesive composition (I-2); And a pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray curable compound.
＜점착제 조성물(I-1)＞≪ Pressure-sensitive adhesive composition (I-1) >
상기 점착제 조성물(I-1)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유한다. As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.
[점착성 수지(I-1a)][Adhesive resin (I-1a)]
상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다. It is preferable that the viscous resin (I-1a) is an acrylic resin.
상기 아크릴계 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체를 들 수 있다. Examples of the acrylic resin include an acrylic polymer having at least a constituent unit derived from an alkyl (meth) acrylate ester.
상기 아크릴계 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The acrylic resin may have only one constituent unit, or two or more constituent units, and in the case of two or more constituent units, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄형 또는 분기쇄형인 것이 바람직하다. As the (meth) acrylic acid alkyl ester, for example, the alkyl group constituting the alkyl ester may have 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is preferably a straight chain or branched chain.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서, 보다 구체적으로는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다. Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- (Meth) acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (Meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (also referred to as (meth) acrylic acid lauryl), tridecyl (Meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, (meth) (Also referred to as (meth) acrylate, stearyl) methacrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, Ikoma chamber.
점착제층의 점착력이 향상되는 점에서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 점착제층의 점착력이 보다 향상되는 점에서, 상기 알킬기의 탄소수는 4∼12인 것이 바람직하고, 4∼8인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. From the viewpoint of improving the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable that the acrylic polymer has a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 8, since the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is further improved. The (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group is preferably an acrylic acid alkyl ester.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. In addition to the constituent unit derived from the alkyl (meth) acrylate, the acrylic polymer preferably has a constituent unit derived from a monomer having a functional group.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴계 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다. As the functional group-containing monomer, for example, the functional group reacts with a crosslinking agent to be described later to become a starting point of crosslinking, or the functional group reacts with an unsaturated group in an unsaturated group-containing compound to be described later to introduce an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer .
관능기 함유 모노머 중의 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an epoxy group.
즉, 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다. That is, examples of the functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl ) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic unsaturated alcohols (unsaturated alcohols having no (meth) acryloyl skeleton) such as vinyl alcohol and allyl alcohol.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the monomer having a carboxyl group include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenic unsaturated bond) such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having ethylenic unsaturated bonds) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and citraconic acid; An anhydride of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid; And (meth) acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate.
관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다. The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxyl group-containing monomer, and more preferably a hydroxyl group-containing monomer.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The functional group-containing monomers constituting the acrylic polymer may be either one kind alone or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체 질량에 대해, 1∼35질량％인 것이 바람직하고, 2∼32질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. In the acrylic polymer, the content of the constituent unit derived from the functional group-containing monomer is preferably from 1 to 35 mass%, more preferably from 2 to 32 mass%, still more preferably from 3 to 30 mass% Is particularly preferable.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 또 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. The acrylic polymer may have a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester and a constituent unit derived from a monomer having a functional group, as well as a constituent unit derived from another monomer.
상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. The other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester and the like.
상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다. Examples of the other monomer include styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide and the like.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The above-mentioned other monomers constituting the acrylic polymer may be either one kind alone or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 중합체는 상술한 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)로서 사용할 수 있다. The acrylic polymer may be used as the above-mentioned specific energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a).
한편, 상기 아크릴계 중합체 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기(에너지선 중합성기)를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것은, 상술한 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)로서 사용할 수 있다. On the other hand, reacting the unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group (energy ray polymerizable group) with the functional group in the acrylic polymer can be used as the above-described energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-2a).
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of one kind alone or in a combination of two or more kinds thereof.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 상기 점착제 조성물(I-1)의 총 질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) is preferably 5 to 99 mass%, more preferably 10 to 95 mass% , And particularly preferably from 15 to 90% by mass.
[에너지선 경화성 화합물][Energy ray-curable compound]
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다. Examples of the energy ray curable compounds contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include monomers or oligomers which have an energy ray-polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation with energy rays.
에너지선 경화성 화합물 중, 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Among the energy ray curable compounds, examples of the monomer include trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (metha) Polyfunctional (meth) acrylates such as 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol (meth) acrylate; Urethane (meth) acrylate; Polyester (meth) acrylate; Polyether (meth) acrylate; Epoxy (meth) acrylate, and the like.
에너지선 경화성 화합물 중 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다. Examples of the oligomer among the energy ray curable compounds include oligomers obtained by polymerizing the above-exemplified monomers.
에너지선 경화성 화합물은 분자량이 비교적 크고, 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어렵다는 점에서는 우레탄(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다. The urethane (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate oligomer are preferable in that the energy ray curable compound has a relatively large molecular weight and hardly lower the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The above-mentioned energy ray-curable compounds contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one kind alone, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 상기 점착제 조성물(I-1)의 총 질량에 대해, 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the energy ray-curable compound is preferably 1 to 95 mass%, more preferably 5 to 90 mass%, based on the total mass of the pressure- , And particularly preferably from 10 to 85 mass%.
[가교제][Crosslinking agent]
점착성 수지(I-1a)로서 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. In the case of using the acrylic polymer having a constituent unit derived from a monomer having a functional group in addition to the constituent unit derived from the alkyl (meth) acrylate as the viscous resin (I-1a), the pressure-sensitive adhesive composition (I- .
상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여, 점착성 수지(I-1a)끼리를 가교하는 것이다. The crosslinking agent reacts with, for example, the functional group to crosslink the adhesive resin (I-1a).
가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent include isocyanate crosslinking agents (crosslinking agents having isocyanate groups) such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates; Epoxy crosslinking agents such as ethylene glycol glycidyl ether (crosslinking agent having a glycidyl group); Aziridine crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group) such as hexa [1- (2-methyl) -aziridinyl] triphospatriazine; A metal chelate type crosslinking agent such as an aluminum chelate (a crosslinking agent having a metal chelate structure); Isocyanurate crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanuric acid skeleton), and the like.
점착제의 응집력을 향상시켜 점착제층의 점착력을 향상시키는 점 및 입수가 용이하다는 등의 점에서, 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다. It is preferable that the cross-linking agent is an isocyanate-based cross-linking agent in that the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is improved to improve the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer and that it is easy to obtain.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain only one kind of crosslinking agent, two or more kinds thereof, and when they are two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다. The content of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and most preferably 0.3 (parts by mass) relative to 100 parts by mass of the viscous resin To 15 parts by mass is particularly preferable.
[광중합 개시제][Photopolymerization initiator]
점착제 조성물(I-1)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사하여도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with an energy ray having a relatively low energy such as ultraviolet rays.
상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 술피드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate and benzoin dimethyl ketal Phosphorus compounds; Acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; Acylphosphine oxide compounds such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiurammonosulfide; An? -Ketol compound such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Azo compounds such as azobisisobutyronitrile; Titanocene compounds such as titanocene; Thioxanthone compounds such as thioxanthone; Peroxide compounds; Diketone compounds such as diacetyl; benzyl; Dibenzyl; Benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone; 2-chloroanthraquinone, and the like.
상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.Examples of the photopolymerization initiator include quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; A photosensitizer such as amine may be used.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray- Particularly preferred is the part by mass.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain other additives not falling within any of the above-mentioned ranges within a range not hindering the effect of the present invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다. Examples of the other additives include antistatic agents, antioxidants, softening agents (plasticizers), fillers (fillers), antirust agents, colorants (pigments and dyes), sensitizers, tackifiers, reaction retarders, ), And the like.
반응 지연제란 예를 들면, 점착제 조성물(I-1) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중의 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제한다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1분자 중에 카르보닐기(-C(＝O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다. For example, the reaction retarder inhibits the progress of a non-desired crosslinking reaction in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) during storage due to the action of a catalyst incorporated in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1). Examples of the reaction retarder include those in which a chelate complex is formed by a chelate for a catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (-C (= O) -) in a molecule .
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be either one kind alone, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the kind thereof.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. Since the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a solvent, the coating applicability to the coating target surface is improved.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다. The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; Esters such as ethyl acetate (carboxylic acid esters); Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; 1-propanol, 2-propanol, and other alcohols.
상기 용매로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)의 제조시 사용한 것을 점착성 수지(I-1a)로부터 제거하지 않고, 그대로 점착제 조성물(I-1)에 있어서 사용해도 되고, 점착성 수지(I-1a)의 제조시 사용한 것과 동일 또는 상이한 종류의 용매를 점착제 조성물(I-1)의 제조시 별도 첨가해도 된다. The solvent used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be used as it is in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) without removing it from the pressure-sensitive adhesive resin (I- -1a) may be added separately in the production of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain only one type of solvent, two or more types of solvents, and combinations and ratios of two or more kinds thereof may be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
＜점착제 조성물(I-2)＞≪ Pressure-sensitive adhesive composition (I-2) >
상기 점착제 조성물(I-2)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)를 함유한다. As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contains an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) having an unsaturated group introduced into the side chain of the non-energy ray curable pressure sensitive adhesive resin (I-1a).
[점착성 수지(I-2a)][Adhesive resin (I-2a)]
상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. The tacky resin (I-2a) is obtained, for example, by reacting an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group with a functional group in the tacky resin (I-1a).
상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에, 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다. The unsaturated group-containing compound is a compound having a group capable of binding to the adhesive resin (I-1a) by reacting with the functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray polymerizable unsaturated group.
상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기라고도 한다), 알릴기(2-프로페닐기라고도 한다) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다. Examples of the energy ray polymerizable unsaturated group include (meth) acryloyl group, vinyl group (also referred to as ethenyl group), allyl group (also referred to as 2-propenyl group) .
점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다. Examples of the group capable of bonding with the functional group in the adhesive resin (I-1a) include an isocyanate group and a glycidyl group capable of bonding with a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group capable of bonding with a carboxyl group or an epoxy group.
상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate and glycidyl (meth) acrylate.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The adhesive resin (I-2a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be of one kind alone, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds thereof, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 상기 점착제 조성물(I-2)의 총 질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99 mass%, more preferably 10 to 95 mass% , And particularly preferably from 10 to 90% by mass.
[가교제][Crosslinking agent]
점착성 수지(I-2a)로서 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다. As the adhesive resin (I-2a), for example, when the above acrylic polymer having a constituent unit derived from a monomer having a functional group and having the same structure as that of the adhesive resin (I-1a) is used, the pressure- And may further contain a crosslinking agent.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다. The crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be the same as the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain only one type of crosslinking agent, two or more types thereof, and combinations and ratios of two or more types thereof.
상기 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다. The content of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and most preferably 0.3 (parts by mass) based on 100 parts by mass of the viscous resin To 15 parts by mass is particularly preferable.
[광중합 개시제][Photopolymerization initiator]
점착제 조성물(I-2)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-2)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사하여도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with an energy ray having a relatively low energy such as ultraviolet rays.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. The photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be the same as the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. The content of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is preferably from 0.01 to 20 parts by mass, more preferably from 0.03 to 10 parts by mass, more preferably from 0.05 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the adhesive resin (I- To 5 parts by mass is particularly preferable.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-2)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain other additives not falling within any of the above-mentioned ranges within the range not hindering the effect of the present invention.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same as the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one kind alone, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the kind thereof.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-2)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. The solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is the same as the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain only one kind of solvent or two or more kinds thereof, and when two or more kinds thereof are used, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
＜점착제 조성물(I-3)＞≪ Pressure-sensitive adhesive composition (I-3) >
상기 점착제 조성물(I-3)은 상술한 바와 같이, 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable compound as described above.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 상기 점착제 조성물(I-3)의 총 질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99 mass%, more preferably 10 to 95 mass% , And particularly preferably from 15 to 90% by mass.
[에너지선 경화성 화합물][Energy ray-curable compound]
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 및 올리고머를 들 수 있고, 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the energy ray-curable compounds contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers which have an energy ray-polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation of energy rays. Energy ray-curable compounds.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The above-mentioned energy ray-curable compounds contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one kind alone, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼300질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼200질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼100질량부인 것이 특히 바람직하다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable compound is preferably 0.01 to 300 parts by mass, more preferably 0.03 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the viscous resin (I- And particularly preferably 0.05 to 100 parts by mass.
[광중합 개시제][Photopolymerization initiator]
점착제 조성물(I-3)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사하여도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with an energy ray which is relatively low in energy such as ultraviolet rays.
점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. The photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be the same as the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one kind or two or more kinds, and when two or more kinds are used, the combination and the ratio thereof may be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is preferably from 0.01 to 20 parts by mass, more preferably from 0.03 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the viscous resin (I- More preferably 0.05 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-3)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain other additives not falling within any of the above-mentioned ranges within a range not hindering the effect of the present invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다. The other additives may be the same as the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one kind alone, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the kind thereof.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-3)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. The solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) is the same as the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain only one type of solvent, two or more types of solvents, and combinations and ratios of two or more kinds thereof may be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
＜점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물＞<Pressure-Sensitive Adhesive Compositions other than Pressure-Sensitive Adhesive Compositions (I-1) to (I-3)> [
지금까지는 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2) 및 점착제 조성물(I-3)에 대해서 주로 설명했지만, 이들의 함유 성분으로서 설명한 것은 이들 3종의 점착제 조성물 이외의 전반적인 점착제 조성물(본 명세서에 있어서는, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물」로 칭한다)에서도, 동일하게 사용할 수 있다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) and the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) have been mainly described so far. In this specification, the same can be used in the "pressure-sensitive adhesive composition other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3)").
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물로는 에너지선 경화성 점착제 조성물 이외에, 비에너지선 경화성 점착제 조성물도 들 수 있다. As the pressure-sensitive adhesive composition other than the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) to (I-3), a non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition may be used in addition to the energy ray-
비에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4)을 들 수 있고, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. Examples of the non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition include non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resins (I-1a (trade name)) such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ether, polycarbonate, (I-4), and it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition contains an acrylic resin.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 1종 또는 2종 이상의 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 상술한 점착제 조성물(I-1) 등의 경우와 동일한 것으로 할 수 있다. The pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) preferably contain one or two or more kinds of crosslinking agents and the content thereof is the same as that of the pressure- can do.
＜점착제 조성물(I-4)＞≪ Pressure-sensitive adhesive composition (I-4) >
점착제 조성물(I-4)에서 바람직한 것으로는 예를 들면, 상기 점착성 수지(I-1a)와, 가교제를 함유하는 것을 들 수 있다. Preferable examples of the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include those containing the above-mentioned pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and a crosslinking agent.
[점착성 수지(I-1a)][Adhesive resin (I-1a)]
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)와 동일한 것을 들 수 있다. The adhesive resin (I-1a) in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be the same as the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be of one type alone or in a combination of two or more types thereof.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 상기 점착제 조성물(I-4)의 총 질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) is preferably 5 to 99 mass%, more preferably 10 to 95 mass% , And particularly preferably from 15 to 90% by mass.
[가교제][Crosslinking agent]
점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-4)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. In the case of using the acrylic polymer having a constituent unit derived from a monomer having a functional group in addition to the constituent unit derived from the alkyl (meth) acrylate as the viscous resin (I-1a), the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) A crosslinking agent is preferably contained.
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다. As the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the same crosslinking agent as the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) can be mentioned.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain only one kind of crosslinking agent or two or more kinds thereof, and when they are two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-4)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다. The content of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and most preferably 0.3 (parts by mass) based on 100 parts by mass of the viscous resin To 15 parts by mass is particularly preferable.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-4)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain other additives not falling within any of the above-mentioned ranges within the range not hindering the effect of the present invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다. The other additives may be the same as the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be one kind alone, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the kind thereof.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-4)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. The solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) is the same as the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain only one type of solvent, two or more types of solvents, and combinations and ratios of two or more types thereof.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 점착제층은 비에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 이는 점착제층이 에너지선 경화성이면, 에너지선의 조사에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시킬 때, 점착제층도 동시에 경화되는 것을 억제할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 점착제층이 보호막 형성용 필름과 동시에 경화되면, 경화 후의 보호막 형성용 필름 및 점착제층이 이들 계면에 있어서 박리 불능한 정도로 첩부될 수 있다. 그 경우, 경화 후의 보호막 형성용 필름, 즉, 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩(본 명세서에 있어서는 「보호막이 형성된 반도체 칩」으로 칭하는 경우가 있다)을 경화 후의 점착제층을 구비한 지지 시트로부터 박리시키는 것이 곤란해지고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 정상적으로 픽업할 수 없게 된다. 본 발명에 있어서의 지지 시트의 점착제층을 비에너지선 경화성인 것으로 함으로써, 이러한 문제를 확실히 회피할 수 있고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다. In the composite sheet for forming a protective film which can be used in the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably non-energy ray curable. This is because, when the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, when the protective film-forming film is cured by irradiating the energy ray, the pressure-sensitive adhesive layer can not be inhibited from curing at the same time. When the pressure-sensitive adhesive layer is cured at the same time as the protective film-forming film, the protective film-forming film and the pressure-sensitive adhesive layer after curing can be attached to such an extent that they can not be peeled off. In this case, a film for forming a protective film after curing, that is, a semiconductor chip (sometimes referred to as a " protective film formed semiconductor chip " in this specification) having a protective film on its back surface is peeled off from a supporting sheet having a cured pressure- And it becomes impossible to normally pick up the semiconductor chip having the protective film formed thereon. By making the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet according to the present invention have the non-energy ray curable property, such a problem can be reliably avoided, and the semiconductor chip having the protective film can be more easily picked up.
여기서는, 점착제층이 비에너지선 경화성인 경우의 효과에 대해서 설명했지만, 지지 시트의 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하고 있는 층이 점착제층 이외의 층이어도, 이 층이 비에너지선 경화성이면 동일한 효과를 나타낸다. Here, although the effect of the pressure-sensitive adhesive layer being non-energy ray curable has been described, if the layer directly contacting the protective film forming film of the support sheet is a layer other than the pressure sensitive adhesive layer, .
＜＜점착제 조성물의 제조 방법＞＞≪ Preparation method of pressure-sensitive adhesive composition >
점착제 조성물(I-1)∼(I-3)이나, 점착제 조성물(I-4) 등의 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. The pressure-sensitive adhesive composition other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) such as the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) and the pressure- And a component other than the pressure-sensitive adhesive.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of addition in the mixing of the respective components is not particularly limited, and two or more components may be added at the same time.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. When a solvent is used, the solvent may be used by mixing it with any of the ingredients other than the solvent and diluting the mixture beforehand. Alternatively, the solvent may be mixed with these ingredients without diluting any of the ingredients other than the solvent. .
배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. A method of mixing the respective components at the time of mixing is not particularly limited, and a method of mixing and stirring an agitator or an agitating blade; A method of mixing using a mixer; And a method in which ultrasonic waves are added and mixed, may be appropriately selected from known methods.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of the respective components are not particularly limited as long as they do not deteriorate the respective components, and the temperature and the time are preferably 15 to 30 캜.
◎ 보호막 형성용 시트◎ Sheet for forming protective film
본 발명에 있어서 보호막 형성용 필름은 상술한 보호막 형성용 복합 시트로서 사용되는 것 외에, 박리 필름 상에 보호막 형성용 필름이 형성된 보호막 형성용 시트로서 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 지지 시트를 첩부하여 사용할 수도 있다. The protective film-forming film in the present invention is not only used as the above-described composite sheet for forming a protective film but also a protective film-forming sheet having a protective film-forming film formed on the release film, It can also be used by pasting.
여기서 사용할 수 있는 보호막 형성용 필름은 상술한 보호막 형성용 복합 시트의 항에서 설명한 대로이다. The protective film-forming film that can be used here is as described in the above section of the protective sheet-forming composite sheet.
도 7은 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 시트(2F)의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 7 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a protective
여기에 나타내는 보호막 형성용 시트(2F)는 제1 박리 필름(15') 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하고, 보호막 형성용 필름(13) 상에 제2 박리 필름(15")을 구비한다. The protective
도 7에 나타내는 보호막 형성용 시트(2F)는 경박리측 제2 박리 필름(15")이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중앙측 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 중박리측 제1 박리 필름(15')이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)과는 반대측의 다른 한쪽 표면(13b) 상에 지지 시트가 첩부된다. 그리고, 예를 들면 도 4와 같이, 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역이 지그용 접착제층(16)을 개재하여 링 프레임 등의 지그에 첩부되거나, 또는, 예를 들면 도 6과 같이, 보호막 형성용 시트(2F)를 원형으로 커트하여 지지 시트에 적층하고, 지지 시트의 점착제부에 의해 링 프레임 등의 지그에 유지되어 사용된다. The protective
여기서, 박리력이 작은 쪽의 박리 필름을 경박리측 박리 필름이라고 하고, 박리력이 큰 쪽의 박리 필름을 중박리측 박리 필름이라고 한다. 박리력에 차이를 부여하면, 경박리측 박리 필름만을 박리할 때, 보호막 형성용 필름이 중박리측 박리 필름으로부터 들뜰 우려나, 양쪽의 박리 필름에 추종하려고 하여 보호막 형성용 필름이 길게 늘어져 변형되는 것을 막을 수 있다. Here, the peeling film having a smaller peeling force is referred to as a peeling film on the peeling side, and the peeling film having a larger peeling force is referred to as a peeling peeling film. When a peeling force is differentiated, when peeling only the peeling film on the peeling side, the protective film forming film tends to come from the heavy peeling peeling film, but the protective film forming film tends to follow the both peeling films Can be prevented.
본 발명에 있어서, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어진 보호막과 지지 시트 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하고, 52∼1450mN/25㎜인 것이 보다 바람직하며, 53∼1430mN/25㎜인 것이 특히 바람직하다. 상기 점착력이 상기 하한값 이상임으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업시 목적 외의 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업이 억제되고, 목적으로 하는 보호막이 형성된 반도체 칩을 고선택적으로 픽업할 수 있다. 상기 점착력이 상기 상한값 이하인 점에서, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업시 반도체 칩의 균열 및 결함이 억제된다. 이와 같이, 상기 점착력이 특정한 범위 내인 점에서, 보호막 형성용 복합 시트는 양호한 픽업 적성을 갖는다.In the present invention, the adhesive force between the protective film obtained by curing the protective film-forming film and the supporting sheet is preferably 50 to 1500 mN / 25 mm, more preferably 52 to 1450 mN / 25 mm, more preferably 53 to 1430 mN / Is particularly preferable. When the adhesive force is equal to or lower than the lower limit value, pick-up of the semiconductor chip on which the protective film is formed for the purpose of pickup of the semiconductor chip having the protective film is suppressed, and the semiconductor chip on which the intended protective film is formed can be selectively picked up. Since the adhesive force is equal to or less than the upper limit value, cracks and defects of the semiconductor chip are suppressed at the time of picking up the semiconductor chip with the protective film formed thereon. Thus, the composite sheet for forming a protective film has a good pick-up suitability in that the adhesive force is within a specific range.
본 발명에 있어서는, 보호막 형성용 필름이 경화된 후여도, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 경화물(다시 말하면, 지지 시트 및 보호막)의 적층 구조가 유지되어 있는 한, 이 적층 구조체를 「보호막 형성용 복합 시트」로 칭한다. In the present invention, as long as the laminated structure of the support sheet and the cured product of the protective film forming film (in other words, the supporting sheet and the protective film) is maintained even after the protective film forming film is cured, Quot; composite sheet for use ".
보호막과 지지 시트 사이의 점착력은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. The adhesion between the protective film and the support sheet can be measured by the following method.
즉, 폭이 25㎜이고 길이가 임의인 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름에 의해 피착체에 첩부한다. That is, a composite sheet for forming a protective film having a width of 25 mm and an arbitrary length is affixed to an adherend with the film for forming a protective film.
이어서, 에너지선을 조사하여 보호막 형성용 필름을 경화시키고, 보호막을 형성한 후, 피착체에 첩부되어 있는 이 보호막으로부터 지지 시트를 박리 속도 300㎜/min로 박리시킨다. 이 때의 박리는 보호막 및 지지 시트의 서로 접촉하고 있던 면끼리가 180°의 각도를 이루도록, 지지 시트를 그 길이 방향(보호막 형성용 복합 시트의 길이 방향)으로 박리시키는, 이른바 180°박리로 한다. 그리고, 이 180°박리시의 하중(박리력)을 측정하여, 그 측정값을 상기 점착력(mN/25㎜)으로 한다. Subsequently, the protective film forming film is cured by irradiating the energy ray to form a protective film, and then the protective sheet is peeled from the protective film attached to the adherend at a peeling speed of 300 mm / min. The peeling at this time is so-called 180-degree peeling, in which the supporting sheet is peeled in its longitudinal direction (longitudinal direction of the protective film-forming composite sheet) so that the mutually contacting faces of the protective film and the supporting sheet form an angle of 180 ° . Then, the load (peeling force) at 180 ° peeling is measured, and the measured value is defined as the above adhesive force (mN / 25 mm).
측정에 제공되는 보호막 형성용 복합 시트의 길이는 점착력을 안정적으로 검출할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 100∼300㎜인 것이 바람직하다. 측정시에는 보호막 형성용 복합 시트를 피착체에 첩부한 상태로 하고, 보호막 형성용 복합 시트의 첩부 상태를 안정화시키는 것이 바람직하다. The length of the protective sheet-forming composite sheet provided for the measurement is not particularly limited as long as the adhesive force can be stably detected, but is preferably 100 to 300 mm. In the measurement, it is preferable that the composite sheet for forming a protective film is attached to an adherend so as to stabilize the state of adherence of the composite sheet for forming a protective film.
본 발명에 있어서, 보호막 형성용 필름과 상기 지지 시트 사이의 점착력은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 80mN/25㎜ 이상 등이어도 되지만, 100mN/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 150mN/25㎜ 이상인 것이 보다 바람직하며, 200mN/25㎜ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 점착력이 100mN/25㎜ 이상임으로써, 다이싱시에 있어서, 보호막 형성용 필름과 지지 시트의 박리가 억제되고, 예를 들면, 이면에 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩의 지지 시트로부터의 비산이 억제된다.In the present invention, the adhesive strength between the protective film-forming film and the supporting sheet is not particularly limited, and may be, for example, 80 mN / 25 mm or more, but preferably 100 mN / 25 mm or more, More preferably 200 mN / 25 mm or more. When the adhesive force is 100 mN / 25 mm or more, peeling of the protective film-forming film and the supporting sheet is suppressed at the time of dicing. For example, in the case of the semiconductor chip having the protective film- .
한편, 보호막 형성용 필름과 상기 지지 시트 사이의 점착력의 상한값은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 4000mN/25㎜, 3500mN/25㎜, 3000mN/25㎜ 등 중 어느 것으로 할 수 있다. 단, 이들은 일 예이다. On the other hand, the upper limit value of the adhesive force between the protective film forming film and the supporting sheet is not particularly limited, and may be, for example, 4000 mN / 25 mm, 3500 mN / 25 mm, 3000 mN / 25 mm or the like. However, these are merely examples.
보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력은 측정에 제공되는 보호막 형성용 필름의 에너지선의 조사에 의한 경화를 행하지 않는 점 이외에는, 상술한 보호막과 지지 시트 사이의 점착력과 동일한 방법으로 측정할 수 있다. The adhesion between the protective film-forming film and the support sheet can be measured in the same manner as the adhesion between the protective film and the support sheet described above, except that the protective film-forming film provided in the measurement is not cured by irradiation of energy rays.
상술한 보호막과 지지 시트 사이의 점착력 및 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력은 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 함유 성분의 종류 및 양, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 형성하는 층의 구성 재료, 이 층의 표면 상태 등을 조절함으로써 적절히 조절할 수 있다. The adhesion between the protective film and the support sheet and the adhesion between the protective film-forming film and the support sheet are determined by, for example, the kind and amount of the component contained in the protective film-forming film, The constituent material of the layer, the surface state of the layer, and the like.
예를 들면, 보호막 형성용 필름의 함유 성분의 종류 및 양은 후술하는 보호막 형성용 조성물의 함유 성분의 종류 및 양에 의해 조절할 수 있다. 그리고, 보호막 형성용 조성물의 함유 성분 중 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 종류 및 함유량, 충전재(d)의 함유량, 또는 가교제(f)의 함유량을 조절함으로써, 보호막 또는 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력을 보다 용이하게 조절할 수 있다. For example, the kind and amount of the components contained in the film for forming a protective film can be controlled by the kinds and amounts of components contained in the protective film forming composition described below. By controlling the kind and content of the polymer (b) having no energy ray-curable group, the content of the filler (d), or the content of the cross-linking agent (f) in the components contained in the composition for forming a protective film, The adhesive strength between the forming film and the supporting sheet can be more easily adjusted.
예를 들면, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 형성하는 층이 점착제층인 경우에는, 그 구성 재료는 점착제층의 함유 성분의 종류 및 양을 조절함으로써 적절히 조절할 수 있다. 그리고, 점착제층의 함유 성분의 종류 및 양은 상술한 점착제 조성물의 함유 성분의 종류 및 양에 의해 조절할 수 있다.For example, in the case where the layer for forming the protective film-forming film in the support sheet is a pressure-sensitive adhesive layer, the constituent material can be appropriately controlled by controlling the kind and amount of the component contained in the pressure-sensitive adhesive layer. The kind and amount of the component contained in the pressure-sensitive adhesive layer can be controlled by the kind and amount of the components contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
한편, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 형성하는 층이 기재인 경우에는, 보호막 또는 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력은 기재의 구성 재료 이외에, 기재의 표면 상태로도 조절할 수 있다. 그리고, 기재의 표면 상태는 예를 들면, 기재 외의 층과의 밀착성을 향상시키는 것으로서 앞서 든 표면 처리, 즉, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리; 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리; 프라이머 처리 등 중 어느 것을 실시함으로써 조절할 수 있다. On the other hand, in the case where the layer forming the protective film-forming film in the support sheet is a substrate, the adhesive force between the protective film or the protective film-forming film and the supporting sheet can be adjusted not only to the constituent material of the substrate but also to the surface state of the substrate. The surface state of the base material is, for example, to improve the adhesion with a layer other than the base material, and is subjected to surface treatment, that is, surface treatment such as sandblasting, solvent treatment or the like; Oxidation treatment such as corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone / ultraviolet ray irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment or hot air treatment; Primer treatment, and the like.
보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성을 가지며, 예를 들면, 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 것을 들 수 있다.The film for forming a protective film has energy ray curability, for example, one containing an energy ray curable component (a).
에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하며, 미경화이면서 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다.The energy ray curable component (a) is preferably uncured, and preferably has an adhesive property, and more preferably has an uncured but adhesive property.
보호막 형성용 필름은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되며, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The film for forming a protective film may be a single layer (single layer), or may be a plurality of layers of two or more layers. In the case of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different and combinations of these layers are not particularly limited.
보호막 형성용 필름의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상인 점에서, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하인 점에서, 과잉 두께가 되는 것이 억제된다. The thickness of the protective film-forming film is preferably 1 to 100 占 퐉, more preferably 5 to 75 占 퐉, and particularly preferably 5 to 50 占 퐉. Since the thickness of the protective film forming film is not less than the lower limit value described above, a protective film having a higher protective ability can be formed. Since the thickness of the protective film forming film is not more than the upper limit value, excessive thickness is suppressed.
여기서, 「보호막 형성용 필름의 두께」란 보호막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 보호막 형성용 필름의 두께란 보호막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다. Here, the " thickness of protective film forming film " means the total thickness of the protective film forming film, and for example, the thickness of the protective film forming film composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the protective film forming film it means.
보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않으며, 보호막 형성용 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. The curing conditions for forming the protective film by curing the protective film forming film are not particularly limited as long as the protective film sufficiently cures to such a degree that the protective film can be appropriately selected depending on the kind of the protective film forming film.
예를 들면, 보호막 형성용 필름의 경화시에 있어서 에너지선의 조도는 4∼280㎽/㎠인 것이 바람직하다. 상기 경화시에 있어서 에너지선의 광량은 3∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다. For example, when the film for forming a protective film is cured, the illuminance of the energy ray is preferably 4 to 280 mW / cm 2. It is preferable that the energy of the energy ray is 3 to 1000 mJ / cm 2 at the time of curing.
＜＜보호막 형성용 조성물＞＞<< Composition for forming a protective film >>
보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다. 보호막 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량 비율은 통상, 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량 비율과 동일하다. 여기서, 「상온」이란 앞서 설명한 바와 같다.The protective film forming film may be formed using a composition for forming a protective film containing the constituent materials. For example, a film for forming a protective film can be formed on a desired site by coating a composition for forming a protective film on the surface to be formed with a film for forming a protective film, and drying it if necessary. The content ratio of the components not vaporized at room temperature in the protective film forming composition is usually the same as the content ratio of the components in the protective film forming film. Here, the " normal temperature "
보호막 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다. Coating of the composition for forming a protective film may be carried out by a known method and may be carried out by a known method such as an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, A Meyer bar coater, a kiss coater, and the like.
보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. The composition for forming the protective film is not particularly limited, but it is preferable that the composition for forming the protective film is heated and dried when it contains a solvent described later. In this case, for example, Min.
＜보호막 형성용 조성물(IV-1)＞≪ Protective Film Forming Composition (IV-1) >
보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1) 등을 들 수 있다. Examples of the protective film forming composition include a protective film forming composition (IV-1) containing the energy ray curable component (a).
[에너지선 경화성 성분(a)][Energy ray curable component (a)]
에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분이고, 보호막 형성용 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다. The energy ray curable component (a) is a component which is cured by irradiation of an energy ray, and is also a component for imparting film formability, flexibility and the like to the protective film forming film.
에너지선 경화성 성분(a)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 후술하는 가교제(f)에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다. Examples of the energy ray curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray curable group and a weight average molecular weight of 80,000 to 200,000, and a compound (a2) having an energy ray curable group and having a molecular weight of 100 to 80,000 . At least a part of the polymer (a1) may be crosslinked by a crosslinking agent (f) described later, or may not be crosslinked.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란 특별히 언급이 없는 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값을 의미한다. In the present specification, the weight average molecular weight means a polystyrene reduced value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, unless otherwise specified.
(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))(Polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000)
에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(a1-1)를 들 수 있다. Examples of the polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000 include an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group of another compound, And an acrylic resin (a1-1) obtained by polymerization of an energy ray ray-curable compound (a12) having an energy ray curable group such as a bond.
다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다. Examples of the functional group capable of reacting with a group of another compound include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a substituted amino group (a group formed by substituting one or two hydrogen atoms of the amino group with a group other than a hydrogen atom), and an epoxy group . However, in view of preventing corrosion of circuits such as semiconductor wafers and semiconductor chips, the functional groups are preferably groups other than carboxyl groups.
이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다. Among these, the functional group is preferably a hydroxyl group.
·관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)· Acrylic polymer having functional group (a11)
상기 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있으며, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)가 공중합한 것이어도 된다. Examples of the acrylic polymer (a11) having a functional group include those obtained by copolymerizing an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer having no functional group. In addition to these monomers, monomers other than acrylic monomers ( Non-acrylic monomer) may be copolymerized.
상기 아크릴계 중합체(a11)는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. The acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다. Examples of the acrylic monomer having a functional group include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a substituted amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl ) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic unsaturated alcohols (unsaturated alcohols having no (meth) acryloyl skeleton) such as vinyl alcohol and allyl alcohol.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the monomer having a carboxyl group include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenic unsaturated bond) such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having ethylenic unsaturated bonds) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and citraconic acid; An anhydride of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid; And (meth) acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다. The acrylic monomer having a functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxyl group-containing monomer, and more preferably a hydroxyl group-containing monomer.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The acrylic monomer having a functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the acrylic monomer having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (Meth) acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (Meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (also referred to as myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (Also referred to as palmityl acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, L) acrylic acid octadecyl ((meth) acrylic acid is also known as stearyl) a (meth that of the alkyl group constituting the alkyl ester, such as chain-like structure having a carbon number of 1 to 18) acrylic acid alkyl ester and the like.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다. Examples of the acrylic monomer having no functional group include (meth) acrylates such as methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl Methacrylic acid ester; (Meth) acrylic acid esters having an aromatic group including (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate; Non-crosslinkable (meth) acrylamide and derivatives thereof; (Meth) acrylic acid esters having a non-crosslinkable tertiary amino group such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate and the like.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The acrylic monomer having no functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다. Examples of the non-acrylic monomer include olefins such as ethylene and norbornene; Vinyl acetate; Styrene, and the like.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The above-mentioned non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (a11) may be one kind alone, two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 중합체(a11)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체 질량에 대한, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴계 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은 제1 보호막의 경화 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능하게 한다. In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of the constituent unit derived from the acrylic monomer having the functional group to the total mass of the constituent unit constituting the acrylic polymer (a11) is preferably from 0.1 to 50 mass% By mass to 40% by mass, and particularly preferably from 3% by mass to 30% by mass. The content of the energy ray-curable group in the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12) Thereby making it possible to easily adjust the degree of curing to a desired range.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴계 중합체(a11)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The acrylic polymer (a1-1) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량은 상기 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 총 질량에 대해, 1∼40질량％인 것이 바람직하고, 2∼30질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼20질량％인 것이 특히 바람직하다. In the protective film forming composition (IV-1), the content of the acrylic resin (a1-1) is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 40% by mass based on the total mass of the protective film forming composition (IV- More preferably 30% by mass, and particularly preferably 3% by mass to 20% by mass.
·에너지선 경화성 화합물(a12)Energy ray curable compound (a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴계 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다. The energy ray-curable compound (a12) is preferably a group capable of reacting with the functional group of the acrylic polymer (a11), and has one or more kinds selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group and a carboxyl group, More preferably an isocyanate group. When the energy ray-curable compound (a12) has, for example, an isocyanate group as the group, the isocyanate group easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having a hydroxyl group as the functional group.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개 갖는 것이 보다 바람직하다. The energy ray-curable compound (a12) preferably has 1 to 5 energy ray-curable groups in one molecule, more preferably 1 to 3 energy ray curable compounds.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트; Examples of the energy ray curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-alpha, alpha -dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, (Bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth) acrylate;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. Acryloyl monoisocyanate compounds obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, a polyol compound and hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like.
이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다. Among them, the energy ray-curable compound (a12) is preferably 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The energy ray-curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량 비율은 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하며, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량 비율이 이러한 범위임으로써, 경화에 의해 형성된 보호막의 접착력이 보다 커진다. 한편, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량 비율의 상한값은 100몰％를 초과할 수 있다. In the acrylic resin (a1-1), the content ratio of the energy ray-curable group derived from the energy ray-curable compound (a12) to the content of the functional group derived from the acrylic polymer (a11) is 20 to 120 moles , More preferably from 35 to 100 mol%, particularly preferably from 50 to 100 mol%. When the content ratio is within this range, the adhesive force of the protective film formed by curing becomes larger. On the other hand, when the energy ray-curable compound (a12) is a compound having one functional group (one of the above groups), the content of the energy ray-curable compound (a12) is 100 mol% In the case of a compound having two or more functional groups (two or more of the above-mentioned groups), the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol%.
상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (a1) is preferably 100000 to 2000000, and more preferably 300000 to 1500000.
상기 중합체(a1)가, 그 적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교되어 있는 경우, 상기 중합체(a1)는 상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한 상술한 모노머 중 어느 것에도 해당되지 않으면서, 가교제(f)와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여 상기 가교제(f)와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되고, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 된다. When at least a part of the polymer (a1) is crosslinked by the crosslinking agent (f), the polymer (a1) does not correspond to any of the monomers described above as constituting the acrylic polymer (a11) , A monomer having a group capable of reacting with the crosslinking agent (f) may be crosslinked in the group which is polymerized and reacted with the crosslinking agent (f). In the group which reacts with the functional group derived from the energy ray-curable compound (a12) .
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (IV-1) for forming a protective film and the polymer (a1) contained in the protective film forming film may be one kind or two or more kinds, and when two or more kinds are used, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))(Compound (a2) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80000)
에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)이 갖는 에너지선 경화성기로는 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다. Examples of the energy ray curable group of the compound (a2) having a molecular weight of 100 to 80000 having an energy ray curable group include a group containing an energy ray curable double bond, and preferable examples thereof include a (meth) acryloyl group, .
상기 화합물(a2)은 상기 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다. The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, and examples thereof include a low molecular weight compound having an energy ray curable group, an epoxy resin having an energy ray curable group, and a phenol resin having an energy ray curable group.
상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는 예를 들면, 다관능 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다. Examples of the low-molecular-weight compound having an energy ray-curable group in the compound (a2) include a polyfunctional monomer or an oligomer, and an acrylate-based compound having a (meth) acryloyl group is preferable.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트(트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트), 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;Examples of the acrylate compound include 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) Acrylate, 2,2-bis [4 - ((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, ethoxylated bisphenol A di (meth) Di (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis [4 - ((meth) acryloxypolypropoxy ) Phenyl] propane, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate (tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate), 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, Acrylates such as 2,2-bis [4 - ((meth) acryloxyethoxy) phenyl] propane, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di Bifunctional (meth) acrylates such as 3-di (meth) acryloxypropane;
트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;Tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate,? -Caprolactone modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Polyfunctional (meth) acrylates such as erythritol poly (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate;
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. And polyfunctional (meth) acrylate oligomers such as urethane (meth) acrylate oligomer.
상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분(h)을 구성하는 수지에도 해당되지만, 본 발명에 있어서는, 상기 화합물(a2)로서 취급한다. Examples of the epoxy resin having an energy ray-curable group and the phenol resin having an energy ray-curable group in the compound (a2) include those described in, for example, paragraph 0043 of JP-A No. 2013-194102. Such a resin also corresponds to the resin constituting the thermosetting component (h) to be described later, but in the present invention, it is treated as the compound (a2).
상기 화합물(a2)은 중량 평균 분자량이 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다. The compound (a2) preferably has a weight average molecular weight of 100 to 30000, more preferably 300 to 10000.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (IV-1) for forming a protective film and the above-mentioned compound (a2) contained in the protective film forming film may be either one kind alone or two or more kinds, and combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)][Polymer (b) having no energy ray-curable group]
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다. The composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film preferably contain a polymer (b) having no energy ray-curable group in the case of containing the compound (a2) as the energy ray curable component desirable.
상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다. At least a part of the polymer (b) may be crosslinked by the crosslinking agent (f) or may not be crosslinked.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지, 폴리비닐알코올(PVA), 부티랄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지 등을 들 수 있다. Examples of the polymer (b) having no energy ray curable group include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyesters, rubber resins, acrylic urethane resins, polyvinyl alcohol (PVA), butyral resins, polyester urethane resins And the like.
이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴계 중합체(이하, 「아크릴계 중합체(b-1)」로 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다. Among them, the polymer (b) is preferably an acrylic polymer (hereinafter abbreviated as "acrylic polymer (b-1)").
아크릴계 중합체(b-1)는 공지의 것이면 되고, 예를 들면, 1종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체여도 되며, 2종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체여도 되고, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머와, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)의 공중합체여도 된다. The acrylic polymer (b-1) may be any of known ones, for example, a homopolymer of one kind of acrylic monomer, a copolymer of two or more kinds of acrylic monomers, one or two or more kinds of acrylic monomers, Or a copolymer of monomers other than acrylic monomers (non-acrylic monomers).
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란 앞서 설명한 바와 같다. Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton, glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester, Methacrylic acid esters, and substituted amino group-containing (meth) acrylic acid esters. Here, the "substituted amino group" is as described above.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the alkyl (meth) acrylate ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (Meth) acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (Meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (also referred to as myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (Also referred to as palmityl acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester such as stearyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate.
상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르; Examples of the (meth) acrylic esters having the cyclic skeleton include (meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;(Meth) acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth) acrylate;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;(Meth) acrylic acid cycloalkenyl esters such as dicyclopentenyl (meth) acrylate ester;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다. (Meth) acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and the like.
상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. Examples of the glycidyl group-containing (meth) acrylic acid esters include glycidyl (meth) acrylate and the like.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid hydroxymethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다. Examples of the substituted amino group-containing (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid N-methylaminoethyl and the like.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다. Examples of the non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; Vinyl acetate; Styrene, and the like.
적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된, 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제(f)와 반응한 것을 들 수 있다. Examples of the polymer (b) having no energy ray-curable group, at least a part of which is crosslinked by the crosslinking agent (f), include, for example, those in which the reactive functional group in the polymer (b) is reacted with the crosslinking agent (f).
상기 반응성 관능기는 가교제(f)의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제(f)가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 가교제(f)가 에폭시계 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다. The reactive functional group may be appropriately selected depending on the kind of the cross-linking agent (f), and is not particularly limited. For example, when the crosslinking agent (f) is a polyisocyanate compound, examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group, and among these, a hydroxyl group having high reactivity with an isocyanate group is preferable. When the crosslinking agent (f) is an epoxy compound, examples of the reactive functional group include a carboxyl group, an amino group, and an amide group. Of these, a carboxyl group having high reactivity with an epoxy group is preferable. However, it is preferable that the reactive functional group is a group other than a carboxyl group in terms of preventing corrosion of a circuit of a semiconductor wafer or a semiconductor chip.
상기 반응성 관능기를 갖는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체(b-1)의 경우이면, 이를 구성하는 모노머로서 든, 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로서, 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 예를 들면, 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 이 이외에도, 앞서 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다. Examples of the polymer (b) having no energy ray-curable group having a reactive functional group include those obtained by polymerizing at least a monomer having a reactive functional group. In the case of the acrylic polymer (b-1), any one or both of the acrylic monomer and the non-acrylic monomer may be used as the monomer constituting the acrylic polymer (b-1). For example, examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester. In addition, in the above-mentioned acrylic monomers or non-acrylic monomers , And a polymer obtained by polymerizing a monomer in which one or more hydrogen atoms have been substituted with the above-mentioned reactive functional group.
반응성 관능기를 갖는 상기 중합체(b)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체 질량에 대한, 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 1∼25질량％인 것이 바람직하고, 2∼20질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다. In the polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the amount of the constituent unit derived from the monomer having a reactive functional group to the total mass of the constituent unit constituting the polymer (b) is preferably 1 to 25 mass% , More preferably from 2 to 20 mass%. When the ratio is within this range, the degree of crosslinking is more preferable in the polymer (b).
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (b) having no energy ray-curable group is preferably 10000 to 2000000, more preferably 100000 to 1500000 in view of better film forming property of the composition (IV-1) More preferable.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (IV-1) for forming a protective film and the polymer (b) having no energy ray-curable group contained in the protective film forming film may be of one kind alone or in a combination of two or more types. Can be selected arbitrarily.
보호막 형성용 조성물(IV-1)로는 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기 (a1)을 함유하는 것도 바람직하다. 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다. The protective film forming composition (IV-1) includes those containing either or both of the polymer (a1) and the compound (a2). In the case where the composition for forming a protective film (IV-1) contains the above-mentioned compound (a2), it further preferably contains a polymer (b) having no further energy ray-curable group. . The protective film forming composition (IV-1) may contain neither the compound (a2) nor the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray curable group.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 에 있어서, 상기 화합물(a2)의 함유량은 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다. When the composition for forming a protective film (IV-1) contains the polymer (a1), the compound (a2) and the polymer (b) having no energy ray-curable group, The content of the compound (a2) is preferably 10-400 parts by mass, more preferably 30-350 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total content of the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group .
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량)은, 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 10∼80질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼70질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 합계 함유량 비율이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다. The ratio of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group to the total content of the components other than the solvent in the protective film forming composition (IV-1) (The total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group) of the solvent film is preferably 5 to 90 mass%, more preferably 10 to 80 mass% By mass to 70% by mass. When the total content ratio is in this range, the energy ray curability of the protective film forming film becomes better.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 상기 중합체(b)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a)의 함유량 100질량부에 대해, 3∼160질량부인 것이 바람직하고, 6∼130질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합체(b)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다. In the case where the protective film forming composition (IV-1) contains the energy ray curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray curable group, in the protective film forming composition (IV-1) , The content of the polymer (b) is preferably 3 to 160 parts by mass, and more preferably 6 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the energy ray curable component (a). When the content of the polymer (b) is in this range, the energy ray curability of the protective film forming film becomes better.
보호막 형성용 조성물(IV-1)은 에너지선 경화성 성분(a), 에너지선 경화성 기를 갖지 않는 중합체(b) 이외에, 목적에 따라, 광중합 개시제(c), 충전재(d), 커플링제(e), 가교제(f), 착색제(g), 열경화성 성분(h), 및 범용 첨가제(z)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 열경화성 성분(h)을 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 사용함으로써 형성되는 보호막 형성용 필름은, 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 보호막의 강도도 향상된다. (C), the filler (d) and the coupling agent (e) may be used in place of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) , A crosslinking agent (f), a colorant (g), a thermosetting component (h), and a general-purpose additive (z). For example, the protective film-forming film formed by using the protective film forming composition (IV-1) containing the energy ray ray-curable component (a) and the thermosetting component (h) And the strength of the protective film formed from the protective film forming film is also improved.
[광중합 개시제(c)][Photopolymerization initiator (c)]
광중합 개시제(c)로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 술피드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 벤조페논, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 벤조페논 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator (c) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate and benzoin dimethyl ketal. Benzoin compounds; Acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; Acylphosphine oxide compounds such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiurammonosulfide; An? -Ketol compound such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Azo compounds such as azobisisobutyronitrile; Titanocene compounds such as titanocene; Thioxanthone compounds such as thioxanthone; Benzophenone, 2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl-1-butanone, ethanone, 1- [ -Carbazol-3-yl] -, 1- (O-acetyloxime); Peroxide compounds; Diketone compounds such as diacetyl; benzyl; Dibenzyl; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone; 2-chloroanthraquinone, and the like.
광중합 개시제(c)로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다. Examples of the photopolymerization initiator (c) include quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; A photosensitizer such as amine may be used.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 광중합 개시제(c)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator (c) contained in the protective film forming composition (IV-1) may be one kind alone, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
광중합 개시제(c)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 광중합 개시제(c)의 함유량은 에너지선 경화성 화합물(a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. When the photopolymerization initiator (c) is used, the content of the photopolymerization initiator (c) in the protective film forming composition (IV-1) is preferably from 0.01 to 20 mass parts relative to 100 mass parts of the energy ray- More preferably from 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably from 0.05 to 5 parts by mass.
[충전재(d)][Filler (d)]
보호막 형성용 필름이 충전재(d)를 함유함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어진 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해지고, 이 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화시킴으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 보호막 형성용 필름이 충전재(d)를 함유함으로써, 보호막의 흡습율을 저감시키거나, 방열성을 향상시킬 수도 있다. Since the film for forming a protective film contains the filler (d), the protective film obtained by curing the protective film forming film can easily adjust the coefficient of thermal expansion, and by optimizing the coefficient of thermal expansion of the object to be formed with the protective film, The reliability of the obtained package is further improved. By containing the filler (d) in the film for forming a protective film, the moisture absorption rate of the protective film can be reduced or the heat radiation property can be improved.
충전재(d)로는 예를 들면, 열전도성 재료로 이루어지는 것을 들 수 있다. Examples of the filler (d) include those made of a thermally conductive material.
충전재(d)는 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다. The filler (d) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다. Preferred examples of the inorganic filler include powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, spinach, silicon carbide, boron nitride and the like; Spheres of these inorganic fillers; Surface modifications of these inorganic fillers; Single crystal fibers of these inorganic fillers; Glass fibers and the like.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다. Among them, the inorganic filler is preferably silica or alumina.
충전재(d)의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01∼20㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼15㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼10㎛인 것이 특히 바람직하다. 충전재(d)의 평균 입자 직경이 이러한 범위임으로써, 보호막의 형성 대상물에 대한 접착성을 유지하면서, 보호막의 광의 투과율의 저하를 억제할 수 있다. The average particle diameter of the filler (d) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 占 퐉, more preferably 0.1 to 15 占 퐉, and particularly preferably 0.3 to 10 占 퐉. When the average particle diameter of the filler (d) is in this range, deterioration of the light transmittance of the protective film can be suppressed while maintaining adhesion to the object to be formed.
본 명세서에 있어서 「평균 입자 직경」이란 특별히 언급이 없는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 구해진 입도 분포 곡선에 있어서 적산값 50％에서의 입자 직경(D50)의 값을 의미한다. In the present specification, " average particle diameter " means a value of particle diameter (D 50 ) at an integrated value of 50% in the particle size distribution curve obtained by the laser diffraction scattering method, unless otherwise specified.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재(d)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The protective film forming composition (IV-1) and the filler (d) contained in the protective film forming film may be of one kind alone, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds thereof, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
충전재(d)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 충전재(d)의 함유량 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 충전재(d)의 함유량)은 5∼83질량％인 것이 바람직하고, 7∼78질량％인 것이 보다 바람직하다. 충전재(d)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다. When the filler (d) is used, the content ratio of the filler (d) relative to the total content of all components other than the solvent (i.e., the filler (d) of the film for forming a protective film) Is preferably 5 to 83 mass%, and more preferably 7 to 78 mass%. When the content of the filler (d) is within this range, the coefficient of thermal expansion can be adjusted more easily.
[커플링제(e)][Coupling agent (e)]
커플링제(e)로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 커플링제(e)를 사용함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어진 보호막은 내열성을 저해시키지 않고 내수성이 향상된다. The use of the coupling agent (e) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound can improve the adhesion and adhesion of the protective film forming film to an adherend. By using the coupling agent (e), the protective film obtained by curing the protective film-forming film can improve the water resistance without deteriorating the heat resistance.
커플링제(e)는 에너지선 경화성 성분(a), 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다. The coupling agent (e) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with a functional group contained in the energy ray curable component (a), the polymer (b) having no energy ray curable group, and more preferably a silane coupling agent.
바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. Preferred examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolylsilane, and the like. There.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 커플링제(e)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition for forming a protective film (IV-1) and the coupling agent (e) contained in the protective film forming film may be of one kind alone or in a combination of two or more, and combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
커플링제(e)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 커플링제(e)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 충전재(d)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 보호막 형성용 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(e)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다. When the coupling agent (e) is used, the content of the coupling agent (e) in the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film is preferably such that the content of the energy ray curable component (a) is preferably from 0.03 to 20 parts by mass, more preferably from 0.05 to 10 parts by mass, particularly preferably from 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total content of the component (b). The use of the coupling agent (e), such as improvement in dispersibility of the filler (d) to the resin and improvement in adhesion property of the protective film forming film to an adherend, is preferable because the content of the coupling agent (e) Is more remarkably obtained. Since the content of the coupling agent (e) is not more than the upper limit value, generation of outgas is further suppressed.
[가교제(f)][Crosslinking agent (f)]
가교제(f)를 사용하여, 상술한 에너지선 경화성 성분(a)이나 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 가교함으로써, 보호막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다. The initial adhesion and cohesion of the protective film forming film can be controlled by using the crosslinking agent (f) to crosslink the above-mentioned energy ray curable component (a) or the polymer (b) having no energy ray curable group.
가교제(f)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent (f) include organic polyvalent isocyanate compounds, organic polyvalent metal compounds, metal chelate crosslinking agents (crosslinking agents having a metal chelate structure), and aziridine crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group).
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」으로 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물을 의미하고, 그 예로는 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 「말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머」란, 우레탄 결합을 가지면서, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다. Examples of the organic polyisocyanate compound include an aromatic polyisocyanate compound, an aliphatic polyisocyanate compound and an alicyclic polyisocyanate compound (hereinafter, these compounds may be abbreviated as "aromatic polyisocyanate compound, etc."); A trimer such as the aromatic polyvalent isocyanate compound, an isocyanurate and an adduct; A terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting the above aromatic polyisocyanate compound with a polyol compound, and the like. The " adduct body " refers to a reaction product of the aromatic polyisocyanate compound, aliphatic polyisocyanate compound or alicyclic polyisocyanate compound and a low molecular active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, , And examples thereof include xylylenediisocyanate adducts of trimethylolpropane and the like, which will be described later. The term " terminal isocyanate urethane prepolymer " means a prepolymer having an urethane bond and an isocyanate group at the terminal of the molecule.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일릴렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. As the organic polyisocyanate compound, more specifically, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylylene diisocyanate; Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate; Diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; Hexamethylene diisocyanate; Isophorone diisocyanate; Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; Dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; A compound in which one or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate is added to all or part of the hydroxyl groups of the polyol such as trimethylolpropane; And lysine diisocyanate.
상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.Examples of the organic polyvalent amine compound include N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridine carboxamide), trimethylolpropane-tri- Tetramethylolmethane-tri-? -Aziridinylpropionate, and N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridine carboxamide) triethylene melamine.
가교제(f)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(f)가 이소시아네이트기를 갖고, 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)가 수산기를 갖는 경우, 가교제(f)와 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 반응에 의해, 보호막 형성용 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다. When an organic polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent (f), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the energy ray-curable component (a) or the polymer (b) having no energy ray-curable group. When the crosslinking agent (f) has an isocyanate group and the polymer (b) having no energy ray curable component (a) or an energy ray curable group has a hydroxyl group, the crosslinking agent (f) and the energy ray curable component The crosslinking structure can be easily introduced into the film for forming a protective film by the reaction of the polymer (b) having no functional groups.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 가교제(f)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The protective film forming composition (IV-1) and the crosslinking agent (f) contained in the protective film forming film may be of one type alone or in a combination of two or more types.
가교제(f)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 가교제(f)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 가교제(f)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 가교제(f)의 과잉 사용이 억제된다. When the crosslinking agent (f) is used, the content of the crosslinking agent (f) in the protective film forming composition (IV-1) is preferably such that the total content of the energy ray curable component (a) and the polymer Is preferably from 0.01 to 20 parts by mass, more preferably from 0.1 to 10 parts by mass, and particularly preferably from 0.5 to 5 parts by mass. Since the above content of the crosslinking agent (f) is not lower than the lower limit value, the effect of using the crosslinking agent (f) is more remarkably obtained. Since the content of the crosslinking agent (f) is not more than the upper limit value, excessive use of the crosslinking agent (f) is suppressed.
[착색제(g)][Colorant (g)]
착색제(g)로는 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등 공지의 것을 들 수 있다. Examples of the colorant (g) include known pigments such as an inorganic pigment, an organic pigment, and an organic dye.
상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올 금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다. Examples of the organic pigments and organic dyes include aminium-based pigments, cyanine-based pigments, merocyanine based pigments, chromium based pigments, squarylium based pigments, azulene based pigments, polymethine based pigments, naphthoquinone based pigments Based dye, a perylene-based dye, a dioxazine-based dye, a quinacridone-based dye, a quinacridone-based dye, a quinacridone-based dye, (Metal complex dyes), dithiol metal complex system pigments, indole phenol based pigments, triarylmethane based pigments, anthraquinone based pigments, isoindolinone based pigments, quinophthalone based pigments, pyrrole based pigments, thioindigo based pigments, Based pigment, a quinone-based pigment, a naphthol-based pigment, an azomethine-based pigment, a benzimidazolone-based pigment, a pyranthrone-based pigment and a threne-based pigment.
상기 무기계 안료로는 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐주석옥사이드)계 색소, ATO(안티몬주석옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다. Examples of the inorganic pigments include carbon black, cobalt dye, iron dye, chrome dye, titanium dye, vanadium dye, zirconium dye, molybdenum dye, ruthenium dye, platinum dye, ITO Tin oxide) -based dye, ATO (antimony tin oxide) -based dye, and the like.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 착색제(g)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition for forming a protective film (IV-1) and the colorant (g) contained in the protective film forming film may be of one kind alone, or two or more kinds thereof, and combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
착색제(g)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 보호막은 레이저 조사에 의해 인자가 실시되는 경우가 있으며, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량을 조절하여 보호막의 광투과성을 조절함으로써, 인자 시인성을 조절할 수 있다. 이 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 착색제(g)의 함유량 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량)은 0.1∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.4∼7.5질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.8∼5질량％인 것이 특히 바람직하다. 착색제(g)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 착색제(g)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 착색제(g)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 착색제(g)의 과잉 사용이 억제된다. When the colorant (g) is used, the content of the colorant (g) in the protective film-forming film may be appropriately adjusted depending on the purpose. For example, the protective film may be printed by laser irradiation, and the visible visibility can be controlled by controlling the light transmittance of the protective film by controlling the content of the coloring agent (g) in the protective film forming film. In this case, in the protective film forming composition (IV-1), the content ratio of the coloring agent (g) to the total content of all the components other than the solvent (i.e., the content of the coloring agent (g) 10 mass%, more preferably 0.4 mass% to 7.5 mass%, and particularly preferably 0.8 mass% to 5 mass%. Since the content of the colorant (g) is not less than the lower limit value, the effect of using the colorant (g) is more remarkably obtained. Since the content of the coloring agent (g) is not more than the upper limit value, excessive use of the coloring agent (g) is suppressed.
[열경화성 성분(h)][Thermosetting component (h)]
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 열경화성 성분(h)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The protective film forming composition (IV-1) and the thermosetting component (h) contained in the protective film forming film may be of one kind alone or in a combination of two or more kinds, and combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
열경화성 성분(h)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있으며, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다. Examples of the thermosetting component (h) include an epoxy thermosetting resin, a thermosetting polyimide, a polyurethane, an unsaturated polyester, and a silicone resin, and an epoxy thermosetting resin is preferable.
(에폭시계 열경화성 수지)(Epoxy-based thermosetting resin)
에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)로 이루어진다. The epoxy-based thermosetting resin is composed of an epoxy resin (h1) and a thermosetting agent (h2).
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The epoxy-based thermosetting resin contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be one kind or two or more kinds, and when two or more kinds are used, the combination and the ratio thereof may be arbitrarily selected.
·에폭시 수지(h1)Epoxy resin (h1)
에폭시 수지(h1)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다. Examples of the epoxy resin (h1) include known epoxy resins such as polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrides, orthocresol novolak epoxy resins, dicyclopentadiene Epoxy compounds such as biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and phenylene skeleton type epoxy resin.
에폭시 수지(h1)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다. As the epoxy resin (h1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. The epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with an acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. Therefore, by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, the reliability of the package obtained by using the composite sheet for forming a protective film can be improved.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다. Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a part of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin is converted into a group having an unsaturated hydrocarbon group. Such a compound is obtained, for example, by subjecting an epoxy group to an addition reaction with (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합된 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring constituting an epoxy resin, and the like.
불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이고, 그 구체적인 예로는 에테닐기(비닐기라고도 한다), 2-프로페닐기(알릴기라고도 한다), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다. The unsaturated hydrocarbon group is an unsaturated group having a polymerizable group. Specific examples thereof include an ethynyl group (also referred to as a vinyl group), a 2-propenyl group (also referred to as an allyl group), a (meth) acryloyl group, And an acryloyl group is preferable.
에폭시 수지(h1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 형성용 필름의 경화성, 그리고 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다. The number average molecular weight of the epoxy resin (h1) is not particularly limited, but is preferably 300 to 30000, more preferably 400 to 10000, and more preferably 500 to 50000 in view of the curing property of the protective film forming film and the strength and heat resistance of the protective film. ≪ / RTI >
본 명세서에 있어서, 「수평균 분자량」은 특별히 언급하지 않는 이상, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값으로 나타내는 수평균 분자량을 의미한다. In the present specification, the "number average molecular weight" means a number average molecular weight expressed by a value in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), unless otherwise specified.
에폭시 수지(h1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 150∼800g/eq인 것이 보다 바람직하다. The epoxy equivalent of the epoxy resin (h1) is preferably 100 to 1000 g / eq, more preferably 150 to 800 g / eq.
본 명세서에 있어서, 「에폭시 당량」이란 1그램 당량의 에폭시기를 포함한 에폭시 화합물의 그램 수(g/eq)를 의미하며, JIS K 7236:2001의 방법에 따라 측정할 수 있다. In the present specification, "epoxy equivalent" means grams (g / eq) of an epoxy compound containing one gram equivalent of an epoxy group and can be measured according to the method of JIS K 7236: 2001.
에폭시 수지(h1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The epoxy resin (h1) may be used singly or in combination of two or more kinds, and when two or more kinds are used in combination, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
·열경화제(h2)· Thermal curing agent (h2)
열경화제(h2)는 에폭시 수지(h1)에 대한 경화제로서 기능한다. The thermosetting agent (h2) functions as a curing agent for the epoxy resin (h1).
열경화제(h2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하며, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다. The thermosetting agent (h2) includes, for example, a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, and the phenolic hydroxyl group, amino group, or acid group is preferably an anhydride group. More preferably a hydroxyl group or an amino group.
열경화제(h2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등을 들 수 있다. Examples of the phenol-based curing agent having a phenolic hydroxyl group in the thermosetting agent (h2) include polyfunctional phenol resin, biphenol, novolak-type phenol resin, dicyclopentadiene-based phenol resin, .
열경화제(h2) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드(이하, 「DICY」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. Of the heat curing agents (h2), amine curing agents having an amino group include, for example, dicyandiamide (hereinafter may be abbreviated as "DICY").
열경화제(h2)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다. The thermosetting agent (h2) may be one having an unsaturated hydrocarbon group.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(h2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합되어 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the heat curing agent (h2) having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a part of the hydroxyl group of the phenol resin is substituted with a group having an unsaturated hydrocarbon group, a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to the aromatic ring of the phenol resin, .
열경화제(h2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일하다. The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (h2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the above-mentioned unsaturated hydrocarbon group-containing epoxy resin.
열경화제(h2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(h2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다. When a phenol-based curing agent is used as the heat curing agent (h2), it is preferable that the heat curing agent (h2) has a high softening point or a high glass transition temperature because peelability of the protective film from the support sheet is improved.
본 명세서에 있어서 「유리 전이 온도」란 시차 주사 열량계를 이용하여, 시료의 DSC 곡선을 측정하여, 얻어진 DSC 곡선의 변곡점의 온도로 나타낸다. In the present specification, the "glass transition temperature" means the DSC curve of the sample measured using a differential scanning calorimeter and expressed as the temperature of the inflection point of the obtained DSC curve.
열경화제(h2) 중 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다. Of the heat curing agent (h2), for example, the number average molecular weight of the resin component such as a polyfunctional phenol resin, a novolac phenolic resin, a dicyclopentadiene phenol resin, and an aralactophenol resin is preferably 300 to 30,000, More preferably from 400 to 10000, and particularly preferably from 500 to 3,000.
열경화제(h2) 중 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다. The molecular weight of the non-resin component such as biphenol, dicyandiamide and the like among the thermosetting agent (h2) is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.
열경화제(h2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The thermosetting agent (h2) may be used singly or in combination of two or more kinds, and when two or more kinds are used in combination, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.
열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화제(h2)의 함유량은 에폭시 수지(h1)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다. In the case of using the thermosetting component (h), the content of the thermosetting agent (h2) in the protective film forming composition (IV-1) and the film for forming a protective film is preferably 0.01 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the epoxy resin Mass part is preferable.
열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화성 성분(h)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)의 총 함유량)은 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 함유량 100질량부에 대해 1∼500질량부인 것이 바람직하다. When the thermosetting component (h) is used, the content of the thermosetting component (h) (for example, the content of the epoxy resin (h1) and the thermosetting agent (h2)) in the protective film forming composition (IV- Is preferably 1 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer (b) having no energy ray-curable group.
[범용 첨가제(z)][General purpose additive (z)]
범용 첨가제(z)는 공지의 것이면 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다. The general-purpose additive (z) is not particularly limited as long as it is a known one and can be selected according to the purpose, and preferred examples thereof include plasticizers, antistatic agents, antioxidants and gettering agents.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 범용 첨가제(z)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The protective film forming composition (IV-1) and the general-purpose additive (z) contained in the protective film-forming film may be of one kind alone or in a combination of two or more kinds.
범용 첨가제(z)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름의 범용 첨가제(z)의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다. In the case of using the general-purpose additive (z), the content of the general composition additive (z) for the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
[용매][menstruum]
보호막 형성용 조성물(IV-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 취급성이 양호해진다. The composition (IV-1) for forming a protective film preferably further contains a solvent. The composition for forming a protective film (IV-1) containing a solvent has good handling properties.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올이라고도 한다), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다. The solvent is not particularly limited, but preferable examples thereof include hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (also referred to as 2-methylpropan-1-ol) and 1-butanol; Esters such as ethyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Ethers such as tetrahydrofuran; Amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone (compounds having an amide bond), and the like.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The protective film forming composition (IV-1) may contain only one kind of solvent, two or more kinds thereof, and combinations and ratios of two or more kinds thereof may be arbitrarily selected.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 보호막 형성용 조성물(IV-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤, 톨루엔 또는 초산에틸 등인 것이 바람직하다. The solvent contained in the protective film forming composition (IV-1) is preferably methyl ethyl ketone, toluene, or ethyl acetate because it can more uniformly mix the components contained in the protective film forming composition (IV-1).
본 발명의 일 측면은 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성 성분(a2)으로서 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 5∼30질량％, 보다 바람직하게는 8∼25질량％)를; 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로서 아크릴산메틸 유래의 구성 단위(아크릴계 수지의 총 질량에 대해, 75∼95질량％, 보다 바람직하게는 80∼90질량％), 및 아크릴산-2-히드록시에틸(아크릴계 수지의 총 질량에 대해 5∼25질량％, 보다 바람직하게는 10∼20질량％)로 이루어지는 아크릴계 수지(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 12∼32질량％, 보다 바람직하게는 17∼27질량％)를; 광중합 개시제(c)로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 0.1∼1.1질량％, 보다 바람직하게는 0.3∼0.9질량％), 또는 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-온(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 0.1∼1.1질량％, 보다 바람직하게는 0.3∼0.9질량％)을; 충전제(d)로서 실리카 필러(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 46∼66질량％, 보다 바람직하게는 51∼61질량％)을; 커플링제(e)로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 0.1∼0.7질량％, 보다 바람직하게는 0.3∼0.5질량％)을; 그리고 착색제(g)로서 프탈로시아닌계 청색 색소, 이소인돌리논계 황색 색소 및 안트라퀴논계 적색 색소와 스티렌아크릴 수지를 포함하는 안료(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 0.5∼3.5질량％, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량％)를 포함한다(단, 각 성분의 함유량의 합은 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 100질량％를 초과하지 않는다).In one aspect of the present invention, the film for forming a protective film is formed of tricyclodecane dimethylol diacrylate (content: 5 to 30 mass% with respect to the total mass of solids of the protective film forming composition (IV-1)) as the energy ray- , More preferably 8 to 25 mass%); (75 to 95 mass%, more preferably 80 to 90 mass%, based on the total mass of the acrylic resin) derived from methyl acrylate as the polymer (b) having no energy radiation curable group and acrylic acid- Based on the total mass of the solid content of the composition for forming a protective film (IV-1), the acrylic resin (content: 5 to 25 mass%, more preferably 10 to 20 mass% based on the total mass of the acrylic resin) 32% by mass, more preferably 17 to 27% by mass); The content is preferably 0.1 to 1.1% by mass, more preferably 0.3 to 0.9% by mass based on the total mass of solids of the protective film forming composition (IV-1) as the photopolymerization initiator (c) %), Or 2- (4-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholin- To 0.1 mass%, more preferably from 0.3 mass% to 0.9 mass%, based on the total mass of the resin composition); (Content: 46 to 66 mass%, more preferably 51 to 61 mass% with respect to the total mass of the solid content of the composition for forming a protective film (IV-1)) as the filler (d); The content of the coupling agent (e) is preferably from 0.1 to 0.7% by mass, more preferably from 0.3 to 0.5% by mass, based on the total mass of the solid content of the composition for forming a protective film (IV-1) )of; As the coloring agent (g), a pigment comprising a phthalocyanine blue pigment, an isoindolinone yellow pigment, and an anthraquinone red pigment and a styrene acrylic resin (content: about the total mass of the solid content of the composition for forming a protective film (IV-1) 0.5 to 3.5 mass%, and more preferably 1.0 to 3.0 mass%) (provided that the sum of the contents of the respective components is more than 100 mass% with respect to the total mass of the solid content of the protective film forming composition (IV-1) I never do that).
＜＜보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞≪ Production method of protective film forming composition >
보호막 형성용 조성물(IV-1) 등의 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. The composition for forming a protective film such as the composition for forming a protective film (IV-1) is obtained by blending each component for constituting the protective film.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of addition in the mixing of the respective components is not particularly limited, and two or more components may be added at the same time.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. When a solvent is used, the solvent may be used by mixing it with any of the ingredients other than the solvent and diluting the mixture beforehand. Alternatively, the solvent may be mixed with these ingredients without diluting any of the ingredients other than the solvent. .
배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. A method of mixing the respective components at the time of mixing is not particularly limited, and a method of mixing and stirring an agitator or an agitating blade; A method of mixing using a mixer; And a method in which ultrasonic waves are added and mixed.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of the respective components are not particularly limited as long as they do not deteriorate the respective components, and the temperature and the time are preferably 15 to 30 캜.
본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트와 동일하게 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 회로면과는 반대측 이면에 첩부되는 것으로, 지지 시트 상에 접착성을 나타내는 층을 구비한 복합 시트로는 다이싱 다이 본딩 시트가 있다. As the composite sheet for forming a protective film used in the present invention, a composite sheet having a layer exhibiting adhesiveness on the backsheet is attached to the back side of the semiconductor wafer or semiconductor chip opposite to the circuit surface, There is a bonding sheet.
그러나, 다이싱 다이 본딩 시트가 구비하는 접착제층은 반도체 칩과 함께 지지 시트로부터 픽업된 후, 이 반도체 칩을 기판, 리드 프레임, 또는 다른 반도체 칩 등에 부착할 때의 접착제로서 기능한다. 한편, 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름은 반도체 칩과 함께 지지 시트로부터 픽업되는 점에서는 상기 접착제층과 동일하지만, 최종적으로는 경화에 의해 보호막이 되고, 첩부되어 있는 반도체 칩의 이면을 보호하는 기능을 갖는다. 이와 같이, 본 발명에 있어서의 보호막 형성용 필름은 다이싱 다이 본딩 시트에 있어서의 접착제층과는 용도가 상이하고, 요구되는 성능도 당연히 상이하다. 이 용도의 차이를 반영하여, 보호막 형성용 필름은 통상, 다이싱 다이 본딩 시트에 있어서의 접착제층과 비교하면, 견고하고, 픽업이 어려운 경향이 있다. 따라서, 다이싱 다이 본딩 시트에 있어서의 접착제층을 그대로 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름으로서 전용하는 것은 통상, 곤란하다. 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트는, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 것으로는 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업 적성에 관하여 우수한 것을 적절히 선택하여 사용된다. However, the adhesive layer included in the dicing die bonding sheet functions as an adhesive when the semiconductor chips are picked up from the support sheet together with the semiconductor chips, and then the semiconductor chips are attached to a substrate, a lead frame, another semiconductor chip or the like. On the other hand, the protective film forming film in the composite sheet for forming a protective film which can be used in the present invention is the same as the above-mentioned adhesive layer in that it is picked up from the supporting sheet together with the semiconductor chip, but finally becomes a protective film by curing, And protects the back surface of the semiconductor chip. As described above, the protective film forming film of the present invention differs from the adhesive layer of the dicing die bonding sheet in terms of use and naturally requires different performance. Reflecting this difference in application, the protective film-forming film is generally firm and tends to be hard to pick up as compared with the adhesive layer in the dicing die bonding sheet. Therefore, it is usually difficult to devote the adhesive layer in the dicing die bonding sheet directly to the protective film forming film in the protective sheet-forming composite sheet. The composite sheet for forming a protective film which can be used in the present invention is suitably selected from those having a film for forming an energy ray-curable protective film and excellent in pick-up suitability of a semiconductor chip having a protective film formed thereon.
◇ 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법Manufacturing method of composite sheet for forming protective film
본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 각층을 대응하는 위치 관계가 되도록 순차 적층함으로써 제조할 수 있다. 각층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다. The composite sheet for forming a protective film which can be used in the present invention can be produced by sequentially laminating the respective layers described above so as to have the corresponding positional relationship. The formation method of each layer is as described above.
예를 들면, 지지 시트를 제조할 때, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는 기재 상에 상술한 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다. For example, in the case of laminating the pressure-sensitive adhesive layer on a substrate when the support sheet is produced, the pressure-sensitive adhesive composition described above may be coated on the substrate and dried if necessary.
한편, 예를 들면, 기재 상에 적층된 점착제층 상에 추가로 보호막 형성용 필름을 적층하는 경우에는, 점착제층 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하여 보호막 형성용 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 보호막 형성용 필름 이외의 층도, 이 층을 형성하기 위한 조성물을 사용하여, 동일한 방법으로, 점착제층 상에 이 층을 적층할 수 있다. 이와 같이, 어느 하나의 조성물을 사용하여 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 경우에는, 상기 조성물로부터 형성된 층 상에 추가로 조성물을 도공하여 새롭게 층을 형성하는 것이 가능하다. On the other hand, for example, when a protective film forming film is further laminated on the pressure sensitive adhesive layer laminated on a substrate, it is possible to directly form a protective film forming film by coating a composition for forming a protective film on the pressure sensitive adhesive layer. The layer other than the film for forming a protective film can also be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer by the same method using a composition for forming the layer. Thus, in the case of forming two continuous laminated structures using any one of the compositions, it is possible to form a new layer by further coating the composition on the layer formed from the composition.
단, 이들 2층 중 나중에 적층되는 층은 다른 박리 필름 상에 상기 조성물을 사용하여 미리 형성해 두고, 이 형성된 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측 노출면을 이미 형성된 나머지 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속되는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다. However, the layer to be laminated later in the two layers may be previously formed on the other release film by using the above composition, and the exposed surface on the opposite side to the side in contact with the release film of the formed layer may be exposed on the exposed surface It is preferable to form a continuous two-layer laminated structure. At this time, it is preferable that the composition is coated on the release treatment surface of the release film. After the formation of the laminated structure, the release film may be removed if necessary.
예를 들면, 기재 상에 점착제층이 적층되어 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트(지지 시트가 기재 및 점착제층의 적층물인 보호막 형성용 복합 시트)를 제조하는 경우에는, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 기재 상에 점착제층을 적층해 두고, 별도로, 박리 필름 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 박리 필름 상에 보호막 형성용 필름을 형성해 둔다. 그리고, 이 보호막 형성용 필름의 노출면을 기재 상에 적층된 점착제층의 노출면과 첩합하여, 보호막 형성용 필름을 점착제층 상에 적층함으로써, 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다. For example, a composite sheet for forming a protective film (a composite sheet for forming a protective film which is a laminate of a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer) in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a substrate and a film for forming a protective film is laminated on the pressure- , A pressure-sensitive adhesive composition is coated on a base material, and if necessary, a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the base material, and a composition for forming a protective film is separately coated on the release film and dried if necessary, A film for forming a protective film is formed. The exposed surface of the protective film-forming film is laminated with the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer laminated on the substrate, and a protective film-forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a protective sheet-forming composite sheet.
기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는, 상술한 바와 같이, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하는 방법 대신에, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합함으로써 점착제층을 기재 상에 적층해도 된다. When a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a substrate, a pressure-sensitive adhesive composition is coated on the release film instead of coating the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate as described above, and if necessary, And the pressure-sensitive adhesive layer may be laminated on the substrate by bonding the exposed surface of this layer to one surface of the substrate.
어느 방법에 있어서도, 박리 필름은 목적으로 하는 적층 구조를 형성 후 임의의 타이밍으로 제거하면 된다.In either method, the release film may be removed at any timing after formation of the desired laminate structure.
이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 기재 이외의 층은 모두, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하면 된다. As described above, since layers other than the substrate constituting the protective film-forming composite sheet can be laminated by a method in which they are formed in advance on the release film and are laminated on the surface of the intended layer, A protective layer forming composite sheet can be produced.
보호막 형성용 복합 시트는 통상, 그 지지 시트와는 반대측 최표층(예를 들면, 보호막 형성용 필름) 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에 보호막 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉되어 있는 측과는 반대측 노출면 상에 나머지 각층을 상술한 어느 방법으로 적층하여, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태인 채로 함으로써도, 보호막 형성용 복합 시트를 얻을 수 있다. The composite sheet for forming a protective film is usually stored in a state in which a release film is adhered to the surface of the outermost surface layer (for example, a protective film forming film) opposite to the support sheet. Therefore, a composition for forming a layer constituting the outermost layer such as a protective film forming composition is coated on the release film (preferably, the release-treated surface) and, if necessary, dried to form the outermost layer on the release film And the remaining layers are laminated on the exposed surface on the opposite side to the side in contact with the release film of this layer by any of the methods described above so as to remain in the laminated state without removing the release film, A composite sheet for forming a sheet can be obtained.
◇ 보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법◇ How to use composite sheet for forming a protective film
보호막 형성용 복합 시트는 예를 들면, 이하에 나타내는 방법으로 사용할 수 있다. The composite sheet for forming a protective film can be used, for example, by the following method.
즉, 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에, 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름에 의해 첩부한다. 이어서, 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한다. 이어서, 다이싱에 의해, 반도체 웨이퍼를 보호막째 분할하여 반도체 칩으로 한다. 그리고, 반도체 칩을 이 보호막이 첩부된 상태인 채(즉, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서), 지지 시트로부터 떨어뜨려 픽업한다. That is, a composite sheet for forming a protective film is attached to the back surface (surface opposite to the electrode formation surface) of the semiconductor wafer with the protective film forming film. Then, a film for forming a protective film is irradiated with an energy ray to cure the protective film forming film to form a protective film. Subsequently, the semiconductor wafer is divided into protective films by dicing to obtain semiconductor chips. Then, the semiconductor chip is picked up from the support sheet while the protective film is attached (i.e., the semiconductor chip having the protective film formed thereon).
픽업된 보호막이 형성된 반도체 칩(101)은 도 8에 나타내는 바와 같은 엠보스 캐리어 테이프(102)의 포켓(102a)에 수납되고 포켓(102a)의 개구부에 커버 테이프(103)가 첩착됨으로써, 상기 개구부가 닫혀져 곤포된다. 그리고, 엠보스 캐리어 테이프(102)가 릴에 권회된 상태로 보관, 반송, 또는 상거래되어 다음 공정인 보호막이 형성된 반도체 칩(101)의 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속하는 공정에서 사용된다. The picked-up
본 명세서에 있어서, 「엠보스 캐리어 테이프」란 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌 등의 수지제 장척상 시트에 일정 간격으로 줄지어 형성된 복수의 오목부(포켓이라고 칭해지는 경우가 있다)가 형성된 곤포 자재이며, 상기 복수의 각 포켓에는 예를 들면 본 발명에 따른 보호막이 형성된 반도체 칩을 수납할 수 있다. 상기 복수의 각 포켓은 통상, 본 발명에 따른 보호막이 형성된 반도체 칩 등의 피수납물을 수납한 상태로, 그 개구부에 장척상 커버 테이프가 첩착됨으로써 덮개가 닫힌다. 보호막이 형성된 반도체 칩을 곤포한 엠보스 캐리어 테이프는 릴에 권회된 상태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 릴을 마운터에 세트하여, 기판에 보호막이 형성된 반도체 칩을 실장할 수 있다. 엠보스 캐리어 테이프의 포켓은 피수납물의 크기에 맞추어 설계, 가공할 수 있다. 본 명세서에 있어서의 엠보스 캐리어 테이프의 각 포켓은 예를 들면, 세로 치수 0.5㎜∼30㎜, 가로 치수 0.5㎜∼30㎜ 및 깊이 0.1㎜∼10㎜인 것을 들 수 있다. 상기 장척상 커버 테이프의 두께는 10∼100㎛이며, PET 등의 소재로 형성되어 있다. In the present specification, the " emboss carrier tape " refers to a tape having a plurality of recesses (sometimes referred to as pockets) formed by laminating a sheet of resin such as polystyrene, polyethylene terephthalate or polypropylene at regular intervals And each of the plurality of pockets can accommodate, for example, a semiconductor chip having a protective film according to the present invention. Each of the plurality of pockets is normally closed with the liner cover tape being adhered to the opening of the pouch in a state in which a subject such as a semiconductor chip with a protective film formed according to the present invention is accommodated. The embossed carrier tape wrapped with the semiconductor chip on which the protective film is formed can be used while being wound around a reel. For example, the reel may be set on a mount, and a semiconductor chip having a protective film formed on the substrate may be mounted. The pocket of the emboss carrier tape can be designed and processed according to the size of the object to be stored. In this specification, the pockets of the embossed carrier tape are, for example, those having a longitudinal dimension of 0.5 mm to 30 mm, a lateral dimension of 0.5 mm to 30 mm, and a depth of 0.1 mm to 10 mm. The elongated top cover tape has a thickness of 10 to 100 mu m and is made of a material such as PET.
이후는, 종래의 방법과 동일한 방법으로, 보호막이 형성된 반도체 칩을 이 보호막이 첩부된 상태인 채로 지지 시트로부터 떨어뜨려 픽업하여, 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속한 후, 반도체 패키지로 한다. 그리고, 이 반도체 패키지를 이용하여, 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 된다. Thereafter, in the same manner as in the conventional method, the semiconductor chip with the protective film formed thereon is detached from the support sheet with the protective film attached thereto, and the semiconductor chip of the semiconductor chip on which the protective film is formed is flip- After the connection, a semiconductor package is formed. Then, a desired semiconductor device can be manufactured by using this semiconductor package.
실시예Example
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해서 보다 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 성분을 이하에 나타낸다. The components used in the preparation of the protective film forming composition are shown below.
·에너지선 경화성 성분· Energy ray curable component
(a2)-1: 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트(닛폰 화약사 제조 「KAYARAD R-684」, 2관능 자외선 경화성 화합물, 분자량 304)(a2) -1: tricyclodecane dimethylol diacrylate (KAYARAD R-684, bifunctional ultraviolet ray curable compound, molecular weight 304, manufactured by Nippon Yakuza)
·에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체Polymers without energy ray-curable groups
(b)-2: 아크릴산메틸(이하, 「MA」로 약기한다)(85질량부) 및 아크릴산-2-히드록시에틸(이하, 「HEA」로 약기한다)(15질량부)을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(중량 평균 분자량 300000). (hereinafter abbreviated as "MA") (85 parts by mass) and (b) -2: copolymerized with methyl acrylate (hereinafter abbreviated as "MA") and 2-hydroxyethyl acrylate Acrylic resin (weight average molecular weight: 300,000).
·광중합 개시제· Photopolymerization initiator
(c)-3: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF사 제조 「Irgacure(등록상표) 184」)(c) -3: 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone ("Irgacure (registered trademark) 184"
(c)-4: 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(BASF사 제조 「Irgacure(등록상표) 379」, 분자량 380)(c) -4: 2- (4-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholin- 379 ", molecular weight 380)
·충전재·filling
(d)-1: 실리카 필러(용융 석영 필러, 평균 입자 직경 8㎛)(d) -1: silica filler (fused quartz filler, average particle diameter 8 占 퐉)
·커플링제· Coupling agent
(e)-1: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조 「KBM-503」, 실란 커플링제)(e) -1: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silane coupling agent)
·착색제·coloring agent
(g)-1: 프탈로시아닌계 청색 색소(Pigment Blue 15:3) 32질량부와, 이소인돌리논계 황색 색소(Pigment Yellow 139) 18질량부와, 안트라퀴논계 적색 색소(Pigment Red 177) 50질량부를 혼합하여, 상기 3종의 색소의 합계량/스티렌아크릴 수지량＝1/3(질량비)이 되도록 안료화하여 얻어진 안료. (g) -1: 32 parts by mass of a phthalocyanine blue pigment (Pigment Blue 15: 3), 18 parts by mass of an isoindolinone yellow pigment (Pigment Yellow 139) and 50 parts by mass of an anthraquinone red pigment (Pigment Red 177) And the pigment is made to be such that the total amount of the three kinds of pigments and the styrene acrylic resin amount is 1/3 (mass ratio).
[실시예 1][Example 1]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞≪ Production of a composite sheet for forming a protective film &
(보호막 형성용 조성물(IV-1)의 제조)(Preparation of composition (IV-1) for forming protective film)
에너지선 경화성 성분((a2)-1), 중합체((b)-2), 광중합 개시제((c)-3), 광중합 개시제((c)-4), 충전재((d)-1), 커플링제((e)-1) 및 착색제((g)-1)를 이들의 함유량(고형분량, 질량부)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 고형분 농도가 50질량％인 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 조제했다. 한편, 표 1 중의 함유 성분 란의 「-」이라는 기재는 보호막 형성용 조성물(IV-1)이 그 성분을 함유하고 있지 않음을 의미한다. (B) -2), a photopolymerization initiator (c) -3, a photopolymerization initiator (c) -4, a filler ((d) -1) The coupling agent ((e) -1) and the colorant ((g) -1) were dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone so that their contents (solid content, Thereby preparing a protective film forming composition (IV-1) having a solid concentration of 50 mass%. On the other hand, the base material "-" in Table 1 means that the protective film forming composition (IV-1) does not contain the components.
(점착제 조성물(I-4)의 제조)(Preparation of pressure-sensitive adhesive composition (I-4)) [
아크릴계 중합체(100질량부, 고형분) 및 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이 타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(10.7질량부, 고형분)를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 고형분 농도가 30질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물(I-4)을 조제했다. 상기 아크릴계 중합체는 아크릴산-2-에틸헥실(이하, 「2EHA」로 약기한다)(36질량부), BA(59질량부) 및 HEA(5질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량이 600000인 것이다. (10.7 parts by mass, solids content) of an acrylic polymer (100 parts by mass, solid content) and a trifunctional xylenediisocyanate crosslinking agent ("Takenate D110N" manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., solid content) and further containing methyl ethyl ketone Energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition (I-4) having a solid content concentration of 30% by mass was prepared. The acrylic polymer was a copolymer of 2-ethylhexyl acrylate (abbreviated as "2EHA" hereinafter) (36 parts by mass), BA (59 parts by mass) and HEA (5 parts by mass) .
(지지 시트의 제조)(Production of Support Sheet)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에, 상기에서 얻어진 점착제 조성물(I-4)을 도공하고, 120℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 두께 10㎛의 비에너지선 경화성 점착제층을 형성했다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) obtained above was applied onto the release surface of a release film ("SP-PET381031" manufactured by Linx Co., Ltd., thickness 38 μm) having one surface of the polyethylene terephthalate film peeled off by silicone treatment Coated and dried by heating at 120 DEG C for 2 minutes to form a 10 mu m-thick non-energy radiation curable pressure-sensitive adhesive layer.
이어서, 이 점착제층의 노출면에, 기재로서 폴리프로필렌계 필름(영률 400, 두께 80㎛)을 첩합시킴으로써, 상기 기재의 한쪽 표면 상에 상기 점착제층을 구비한 지지 시트((10)-1)를 얻었다. Then, a support sheet ((10) -1) having the pressure-sensitive adhesive layer was formed on one surface of the base material by bonding a polypropylene film (Young's modulus 400, thickness 80 占 퐉) as the base material to the exposed surface of the pressure- .
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)(Production of a protective sheet-forming composite sheet)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 나이프 코터에 의해 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름((13)-9)을 제작했다. The composition for forming a protective film (IV-1) obtained above was applied on the release surface of a release film ("SP-PET381031" manufactured by Linx Co., Ltd., thickness 38 탆) having one side of the film made of polyethylene terephthalate peeled off by silicone treatment ) Was applied by a knife coater and dried at 100 ° C for 2 minutes to produce an energy ray-curable protective film forming film ((13) -9) having a thickness of 25 μm.
이어서, 상기에서 얻어진 지지 시트((10)-1)의 점착제층으로부터 박리 필름을 제거하고, 이 점착제층의 노출면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름((13)-9)의 노출면을 첩합하여, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름((13)-9) 및 박리 필름이 이들의 두께 방향에 있어서 이 순서로 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다. 얻어진 보호막 형성용 복합 시트의 구성을 표 2에 나타낸다. Subsequently, the release film was removed from the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet ((10) -1) obtained above, and the exposed surface of the protective film forming film (13) -9 obtained above was applied to the exposed surface of the pressure- To prepare a composite sheet for forming a protective film in which a base material, a pressure-sensitive adhesive layer, a film for forming a protective film ((13) -9) and a release film were laminated in this order in the thickness direction. Table 2 shows the composition of the obtained composite sheet for forming a protective film.
＜보호막 형성용 필름의 평가＞≪ Evaluation of protective film forming film >
보호막 형성용 필름((13)-9)의 인장 탄성률(영률)을 다음과 같이 평가했다. The tensile modulus (Young's modulus) of the protective film forming film ((13) -9) was evaluated as follows.
즉, 보호막 형성용 시트(두께: 25㎛)를 2층 적층함으로써, 두께 50㎛로 하고, 그 샘플을 15㎜×100㎜의 사이즈로 인장시험(인장 속도: 50㎜/min)을 행하여, 인장 초기의 응력·왜곡선의 기울기로부터 보호막 형성용 필름((13)-9)의 인장 탄성률을 산출했다. That is, a two-layered sheet for forming a protective film (thickness: 25 占 퐉) was laminated to have a thickness of 50 占 퐉 and the sample was subjected to a tensile test (tensile rate: 50 mm / min) The tensile modulus of elasticity of the protective film forming film ((13) -9) was calculated from the slope of the initial stress / strain line.
평가 결과를 표 2에 나타낸다. The evaluation results are shown in Table 2.
＜보호막의 평가＞≪ Evaluation of protective film &
보호막 형성용 필름((13)-9)의 경화 후 인장 탄성률(영률)을 다음과 같이 평가했다. The tensile modulus (Young's modulus) of the protective film forming film ((13) -9) after curing was evaluated as follows.
즉, 보호막 형성용 필름((13)-9)(두께: 25㎛)을 2층 적층함으로써, 두께 50㎛로 하고, UV(조도: 230mW/㎠, 광량: 170mJ/㎠)를 양측에서 1회씩 조사하여 경화시켰다. That is, the protective film forming film ((13) -9) (thickness: 25 占 퐉) was laminated in two layers to form a film having a thickness of 50 占 퐉 and UV (illuminance: 230mW / cm2, light quantity: 170mJ / And cured.
그 후, 샘플을 15㎜×100㎜의 사이즈로 인장시험(인장 속도: 50㎜/min)을 행하여, 인장 초기의 응력·왜곡선의 기울기로부터 보호막의 인장 탄성률을 산출했다. Thereafter, the sample was subjected to a tensile test (tensile rate: 50 mm / min) at a size of 15 mm x 100 mm to calculate the tensile modulus of elasticity of the protective film from the slope of the stress / strain line at the beginning of the tensile test.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.The evaluation results are shown in Table 2.
(다이싱 평가)(Dicing evaluation)
6인치 실리콘 웨이퍼(두께 100㎛)의 ＃2000 연마면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름((13)-9)에 의해 첩부하고, 추가로 이 시트를 링 프레임에 고정하여, 30분 정치했다. The composite sheet for protective film formation obtained above was attached to the # 2000 polished surface of a 6-inch silicon wafer (thickness 100 탆) with the protective film forming film ((13) -9) And fixed for 30 minutes.
이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 195mW/㎠, 광량 170mJ/㎠의 조건으로, 지지 시트((10)-1)측으로부터 보호막 형성용 필름((13)-9)에 자외선을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름((13)-9)을 경화시켜 보호막으로 했다. Then, a protective film (film 13 (1)) was formed from the side of the support sheet (10) -1 using an ultraviolet irradiator ("RAD2000m / 8" manufactured by Lintec Corp.) under conditions of an illuminance of 195 mW / cm 2 and a light quantity of 170 mJ / ) -9 was irradiated with ultraviolet rays to cure the protective film forming film ((13) -9) to form a protective film.
이어서, 다이싱 블레이드를 이용하여, 실리콘 웨이퍼를 보호막째 다이싱하고 개편화하여 2㎜×2㎜의 실리콘 칩을 얻었다. Subsequently, using a dicing blade, the silicon wafer was diced and individualized to obtain a silicon chip of 2 mm x 2 mm.
이어서, 다이 본더(캐논 머시너리사 제조 「BESTEM-D02」)를 이용하여, 20개의 보호막이 형성된 실리콘 칩을 픽업했다. 이 때, 다이싱한 실리콘 칩의 절단면을 디지털 현미경(키엔스사 제조, VHX-100, 배율: 100배)을 이용하여 관찰했다. 20㎛ 이상의 폭 또는 깊이의 균열·결함이 확인되었을 경우에는, 치핑이 발생한 것으로서 불량(B)으로 판정하고, 이러한 결함이 확인되지 않은 경우에는 양호(A)로 판정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2 중의 「칩의 균열·결함의 억제」 란의 기재가 해당하는 결과이다. Subsequently, a silicon chip on which 20 protective films were formed was picked up using a die bonder ("BESTEM-D02" manufactured by Canon Machinery Inc.). At this time, the cut surface of the diced silicon chip was observed using a digital microscope (VHX-100, manufactured by KEYENCE CORPORATION, magnification: 100 times). When cracks or defects having a width or depth of 20 mu m or more were found, it was judged that the chipping occurred and the defect was judged as B. When the defect was not confirmed, the judgment was made as good (A). The results are shown in Table 2. &Quot; Suppression of cracks and defects of chips " in Table 2 is the corresponding result.
(블레이드의 클로깅 평가)(Evaluation of blade clogging)
다이싱 후의 블레이드의 날끝을 디지털 현미경(키엔스사 제조, VHX-100, 배율: 100배)으로 관찰하여, 보호막의 부착이 없는 것을 「A」, 부착이 있는 것을 「B」로 했다. The blade edge of the blade after dicing was observed with a digital microscope (VHX-100, manufactured by KEYENCE CORPORATION, magnification: 100 times).
(커버 테이프 부착성 평가)(Evaluation of adhesion of cover tape)
6인치 실리콘 웨이퍼(두께 100㎛)의 ＃2000 연마면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름((13)-9)에 의해 첩부하고, 추가로 이 시트를 링 프레임에 고정하여, 30분 정치했다. The composite sheet for protective film formation obtained above was attached to the # 2000 polished surface of a 6-inch silicon wafer (thickness 100 탆) with the protective film forming film ((13) -9) And fixed for 30 minutes.
이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 195mW/㎠, 광량 170mJ/㎠의 조건으로, 지지 시트((10)-1)측으로부터 보호막 형성용 복합 시트에 자외선을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름((13)-9)을 경화시켜 보호막으로 했다. (10) -1) was irradiated from the support sheet (10) -1 side to the protective sheet-forming composite sheet under conditions of an illuminance of 195 mW / cm 2 and a light quantity of 170 mJ / cm 2 using an ultraviolet ray irradiator ("RAD2000m / 8" (13) -9) was cured to form a protective film.
이어서, 다이싱 블레이드를 이용하여, 실리콘 웨이퍼를 보호막째 다이싱하고 개편화하여, 세로 3㎜×가로 3㎜, 보호층 두께 25㎛, Si층 두께 350㎛의 실리콘 칩을 얻었다. Subsequently, the silicon wafer was diced and individualized by using a dicing blade to obtain a silicon chip having a length of 3 mm × width of 3 mm, a protective layer thickness of 25 μm and a Si layer thickness of 350 μm.
이어서, 다이 본더(캐논 머시너리사 제조 「BESTEM-D02」)를 이용하여, 20개의 보호막이 형성된 실리콘 칩을 픽업했다. Subsequently, a silicon chip on which 20 protective films were formed was picked up using a die bonder ("BESTEM-D02" manufactured by Canon Machinery Inc.).
세로 12㎝×가로 12㎝, 두께 5㎜의 철판 위에 상기에서 얻어진 보호막이 형성된 실리콘 칩 16개를 서로의 간격이 균등해지도록 세로 4개×가로 4개씩 정방형 바둑판 형상의 위치에 재치하고, 그 위에 세로 12㎝×가로 3.8㎝의 커버 테이프(스미토모 베이클라이트사 제조, CSL-Z7302)를 덮어서, 40℃로 가열한 히팅 플레이트 상에 재치하고, 그 위에 금속판을 재치하여 보호막이 형성된 실리콘 칩에 가해지는 압력이 350gf가 되도록 세트하여 1분간 가열했다. 그 후 금속판을 제거하고, 상기 커버 테이프를 박리하여, 커버 테이프에 보호막이 형성된 실리콘 칩의 부착 여부를 테스트했다. 결과를 표 2에 나타낸다. Sixteen pieces of silicon chips each having a protective film formed thereon were placed on a steel plate of 12 cm length x 12 cm width and 5 mm thickness on the square wedge-shaped positions of 4 wafers x 4 wafers A cover tape (CSL-Z7302, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) having a size of 12 cm x 3.8 cm horizontally was placed on a heating plate heated at 40 캜, and a metal plate was placed thereon to apply pressure Was set to 350 gf and heated for 1 minute. Thereafter, the metal plate was removed, and the cover tape was peeled off to test whether or not a silicon chip having a protective film formed on the cover tape was attached. The results are shown in Table 2.
판정 방법으로는, 16개의 보호막이 형성된 실리콘 칩 중, 1개라도 커버 테이프에 부착됐을 경우에는 「B」로 판정하고, 16개의 보호막이 형성된 실리콘 칩 중, 1개도 커버 테이프에 부착되지 않은 경우에는 「A」로 판정하는 것으로 했다. As a determination method, when at least one of the silicon chips having sixteen protective films is attached to the cover tape, it is determined to be " B ", and if none of the silicon chips having sixteen protective films are attached to the cover tape Quot; A ".
＜보호막 형성용 시트의 제조 및 평가＞≪ Preparation and evaluation of sheet for forming protective film &
[실시예 2][Example 2]
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리 된 제1 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET382150」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리 면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 나이프 코터에 의해 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름((13)-9)을 제작했다. On the exfoliated surface of a first peel film ("SP-PET382150" manufactured by Linx Co., Ltd., thickness 38 μm) having one surface of the polyethylene terephthalate film peeled off by a silicone treatment, the composition for forming a protective film (IV -1) was coated by a knife coater and dried at 100 占 폚 for 2 minutes to produce an energy ray-curable protective film forming film ((13) -9) having a thickness of 25 占 퐉.
이어서, 얻어진 보호막 형성용 필름((13)-9)의 노출면에, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 제2 박리 필름(린텍 사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 박리면을 첩합하여, 제1 박리 필름(도 7에 있어서의 제1 박리 필름(15'): 25㎛)과, 제2 박리 필름(15")으로 이루어지는 보호막 형성용 시트를 얻었다. Then, on the exposed surface of the obtained protective film forming film ((13) -9), a second peeling film ("SP-PET381031" manufactured by LINTEC CORPORATION), one side of which was peeled off by silicone treatment on one side of the film made of polyethylene terephthalate 38 mu m) was peeled off to obtain a protective film-forming sheet comprising a first peeling film (first peeling film 15 ': 25 mu m in Fig. 7) and a
상기에서 얻어진 보호막 형성용 시트의 제2 박리 필름을 박리한 후, 6인치 실리콘 웨이퍼(두께 100㎛)의 ＃2000 연마면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름((13)-9)을 첩부하고, 6인치 실리콘 웨이퍼와, 보호막 형성용 필름((13)-9)과, 제1 박리 필름으로 이루어지는 적층체를 얻었다. After peeling off the second release film of the protective film-forming sheet obtained above, the protective film forming film ((13) -9) obtained above was pasted on the # 2000 polished surface of a 6-inch silicon wafer , A 6-inch silicon wafer, a protective film forming film ((13) -9), and a first release film.
상기에서 얻어진 적층체로부터 제1 박리 필름을 제거하고, 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 지지 시트((10)-1)의 점착제층으로부터 박리 필름을 제거하고, 지지 시트((10)-1)의 점착제층의 노출면에, 보호막 형성용 필름((13)-9) 및 제1 박리 필름을 첩부하며, 그 보호막 형성용 필름((13)-9)에 의해 첩부하고, 추가로 이 시트를 링 프레임에 고정하여, 30분 정치했다. The first release film was removed from the laminate thus obtained and the release film was removed from the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet ((10) -1) obtained in the same manner as in Example 1. The support sheet (10) (13) -9) and the first release film are attached to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive layer (1) The sheet was fixed to the ring frame and allowed to stand for 30 minutes.
이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 195mW/㎠, 광량 170mJ/㎠의 조건으로, 지지 시트((10)-1)측으로부터 보호막 형성용 복합 시트에 자외선을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름((13)-9)을 경화시켜 보호막으로 했다. (10) -1) was irradiated from the support sheet (10) -1 side to the protective sheet-forming composite sheet under conditions of an illuminance of 195 mW / cm 2 and a light quantity of 170 mJ / cm 2 using an ultraviolet ray irradiator ("RAD2000m / 8" (13) -9) was cured to form a protective film.
이어서, 다이싱 블레이드를 이용하여, 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 필름((13)-9)째 다이싱하고 개편화하여, 2㎜×2㎜의 실리콘 칩을 얻었다. Subsequently, the silicon wafer was diced and separated into a protective film forming film ((13) -9) using a dicing blade to obtain a silicon chip of 2 mm x 2 mm.
실시예 1과 동일하게 하여, 다이싱에 의한 칩의 균열·결함의 억제의 평가, 블레이드 클로깅의 억제의 평가 및 커버 테이프에 대한 부착성의 평가를 했다. 인장 탄성률은 실시예 1과 동일하다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다. Evaluation of inhibition of chip cracking and defects by dicing, evaluation of inhibition of blade clogging, and evaluation of adhesion to cover tape were carried out in the same manner as in Example 1. The tensile modulus was the same as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[실시예 3][Example 3]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞≪ Production of a composite sheet for forming a protective film &
(보호막 형성용 조성물(IV-1)의 제조)(Preparation of composition (IV-1) for forming protective film)
표 1에 나타내는 바와 같이, 에너지선 경화성 성분((a2)-1)의 함유량(배합량)을 20질량부 대신에 10질량부로 하고, 광중합 개시제((c)-3) 대신에 광중합 개시제((c)-4)를 사용하며, 광중합 개시제((c)-4)의 함유량(배합량)을 0.6질량부로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 조제했다. As shown in Table 1, 10 parts by mass of the energy ray curable component ((a2) -1) was contained instead of 20 parts by mass, and a photopolymerization initiator ((c) (IV-1) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the photopolymerization initiator ((c) -4) was changed to 0.6 parts by mass.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)(Production of a protective sheet-forming composite sheet)
상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 두께 25㎛의 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름((13)-10)을 제작했다. A film ((13) -10) for forming an energy ray-curable protective film having a thickness of 25 占 퐉 was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition for forming a protective film (IV-1)
그리고, 보호막 형성용 필름((13)-9) 대신에 이 보호막 형성용 필름((13)-10)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조했다. 얻어진 보호막 형성용 복합 시트의 구성을 표 2에 나타낸다. A composite sheet for forming a protective film was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective film forming film ((13) -10) was used instead of the protective film forming film ((13) Table 2 shows the composition of the obtained composite sheet for forming a protective film.
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 및 평가＞≪ Preparation and evaluation of a protective sheet-forming composite sheet &
상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 인장 탄성률의 측정, 다이싱에 의한 칩의 균열·결함의 억제의 평가, 블레이드 클로깅의 억제의 평가 및 커버 테이프에 대한 부착성의 평가를 했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. Using the thus obtained composite sheet for protective film formation, evaluation of tensile modulus of elasticity, evaluation of chip cracking by dicing, suppression of defects, inhibition of blade clogging, evaluation of blade clogging, And evaluated for adhesion to the surface. The evaluation results are shown in Table 2.
[비교예 1][Comparative Example 1]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 및 평가＞≪ Preparation and evaluation of a protective sheet-forming composite sheet &
6인치 실리콘 웨이퍼(두께 100㎛)의 ＃2000 연마면에, 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름((13)-9)에 의해 첩부하고, 추가로 이 시트를 링 프레임에 고정하여, 30분 정치했다. A composite sheet for forming a protective film was attached to the # 2000 polishing surface of a 6-inch silicon wafer (thickness 100 탆) by the same method as in Example 1 with the protective film forming film ((13) -9) The sheet was fixed to the ring frame and allowed to stand for 30 minutes.
이어서, 다이싱 블레이드를 이용하여, 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 필름((13)-9)째 다이싱하고 개편화하여, 2㎜×2㎜의 실리콘 칩을 얻었다. Subsequently, the silicon wafer was diced and separated into a protective film forming film ((13) -9) using a dicing blade to obtain a silicon chip of 2 mm x 2 mm.
실시예 1과 동일한 방법으로, 다이싱에 의한 칩의 균열·결함의 억제의 평가, 블레이드 클로깅의 억제의 평가 및 커버 테이프에 대한 부착성의 평가를 했다. 다이싱시의 보호막 형성용 필름의 인장 탄성률은 실시예 1의 보호막 형성용 필름의 인장 탄성률과 동일하다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. Evaluation of suppression of chip cracking and defects by dicing, evaluation of inhibition of blade clogging and evaluation of adhesion to cover tape were carried out in the same manner as in Example 1. The tensile modulus of the film for forming a protective film at the time of dicing is the same as the tensile modulus of the film for forming a protective film of Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[비교예 2][Comparative Example 2]
＜보호막 형성용 시트의 제조 및 평가＞≪ Preparation and evaluation of sheet for forming protective film &
실시예 2와 동일한 방법으로, 6인치 실리콘 웨이퍼와 보호막 형성용 필름((13)-9)과 제1 박리 필름으로 이루어지는 적층체를 제작했다. A laminate composed of a 6-inch silicon wafer and a protective film forming film ((13) -9) and a first peel film was produced in the same manner as in Example 2. [
얻어진 적층체로부터 제1 박리 필름을 제거하고, 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 지지 시트((10)-1)의 점착제층으로부터 박리 필름을 제거하고, 지지 시트((10)-1)의 점착제층의 노출면에, 보호막 형성용 필름((13)-9) 및 제1 박리 필름을 첩부하며, 그 보호막 형성용 필름((13)-9)에 의해 첩부하고, 추가로 이 시트를 링 프레임에 고정하여 30분 정치했다. The first release film was removed from the resulting laminate and the release film was removed from the pressure sensitive adhesive layer of the support sheet ((10) -1) obtained in the same manner as in Example 1. The support sheet ((10) (13) -9) and the first release film were attached to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive layer ((13) Fixed on a ring frame, and allowed to stand for 30 minutes.
이어서, 다이싱 블레이드를 이용하여, 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 필름((13)-9)째 다이싱하고 개편화하여, 2㎜×2㎜의 실리콘 칩을 얻었다. Subsequently, the silicon wafer was diced and separated into a protective film forming film ((13) -9) using a dicing blade to obtain a silicon chip of 2 mm x 2 mm.
실시예 2와 동일한 방법으로, 다이싱에 의한 칩의 균열·결함의 억제의 평가, 블레이드 클로깅의 억제의 평가 및 커버 테이프에 대한 부착성의 평가를 했다. 다이싱시의 보호막 형성용 필름의 인장 탄성률은 실시예 2의 보호막 형성용 필름의 인장 탄성률과 동일하다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. Evaluation of suppression of chip cracking and defects by dicing, evaluation of suppression of blade clogging, and evaluation of adhesion to cover tape were carried out in the same manner as in Example 2. The tensile modulus of the film for forming a protective film at the time of dicing is the same as the tensile modulus of the film for forming a protective film of Example 2. [ The evaluation results are shown in Table 2.
[비교예 3][Comparative Example 3]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 및 평가＞≪ Preparation and evaluation of a protective sheet-forming composite sheet &
실시예 3과 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조했다. 얻어진 보호막 형성용 복합 시트의 구성을 표 2에 나타낸다. A composite sheet for forming a protective film was produced in the same manner as in Example 3. Table 2 shows the composition of the obtained composite sheet for forming a protective film.
6인치 실리콘 웨이퍼(두께 100㎛)의 ＃2000 연마면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름((13)-10)에 의해 첩부하고, 추가로 이 시트를 링 프레임에 고정하여, 30분 정치했다. The composite sheet for forming a protective film was attached to the # 2000 polishing surface of a 6-inch silicon wafer (thickness: 100 μm) with the protective film forming film ((13) -10) And fixed for 30 minutes.
이어서, 다이싱 블레이드를 이용하여, 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 필름((13)-10)째 다이싱하고 개편화하여, 2㎜×2㎜의 실리콘 칩을 얻었다. Subsequently, a silicon wafer was diced and separated into a protective film forming film ((13) -10) using a dicing blade to obtain a silicon chip of 2 mm x 2 mm.
실시예 1과 동일한 방법으로, 다이싱에 의한 칩의 균열·결함의 억제의 평가, 블레이드 클로깅의 억제의 평가 및 커버 테이프에 대한 부착성의 평가를 했다. 다이싱시의 보호막 형성용 필름의 인장 탄성률은 실시예 3의 보호막 형성용 필름의 인장 탄성률과 동일하다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. Evaluation of suppression of chip cracking and defects by dicing, evaluation of inhibition of blade clogging and evaluation of adhesion to cover tape were carried out in the same manner as in Example 1. The tensile modulus of elasticity of the film for forming a protective film at the time of dicing is the same as the tensile elastic modulus of the film for forming a protective film of Example 3. The evaluation results are shown in Table 2.
실시예 1∼3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 경화시킨 후 반도체 웨이퍼를 다이싱한 경우, 다이싱시에 있어서 다이싱 블레이드의 클로깅이 억제되어 다이싱 적성도 우수하다. 실시예 1∼3에 있어서는, 반도체 웨이퍼의 다이싱시의 보호막의 인장 탄성률은 500MPa 이상의 비교적 높은 탄성률임으로써, 다이싱시에 있어서의 보호막의 치핑을 억제하여, 블레이드 클로깅을 억제할 수 있었다고 추측된다. As is clear from the results of Examples 1 to 3, when the protective film forming film is irradiated with energy rays and cured, the semiconductor wafer is diced, the clogging of the dicing blade during dicing is suppressed, It is also excellent. In Examples 1 to 3, it was assumed that the protective film at the time of dicing of the semiconductor wafer had a relatively high modulus of elasticity of 500 MPa or more, which suppressed chipping of the protective film during dicing and suppressed blade clogging do.
이에 비해, 비교예 1∼3에서는, 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 경화시키지 않고, 반도체 웨이퍼를 다이싱하고 있다. 이 경우, 다이싱시의 보호막 형성용 필름의 인장 탄성률(영률)이 50∼90MPa로 비교적 작기 때문에, 다이싱에 의한 칩의 균열·결함이 발생하여 블레이드 클로깅이 발생하기 쉽고, 또한, 커버 테이프에 대한 부착이 발생되었다고 추측된다. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the protective film forming film is diced by irradiating energy rays to the semiconductor wafer without curing. In this case, since the tensile modulus (Young's modulus) of the protective film-forming film during dicing is relatively small, i.e., 50 to 90 MPa, cracks and defects of the chips due to dicing are generated to easily cause blade clogging, It is presumed that the adhesion to the substrate has occurred.
본 발명은 반도체 장치의 제조에 이용 가능하다.The present invention is applicable to the fabrication of semiconductor devices.
1A, 1B, 1C, 1D, 1E : 보호막 형성용 복합 시트
2F : 보호막 형성용 시트
10 : 지지 시트
10a : 지지 시트의 표면
11 : 기재
11a : 기재의 표면
12 : 점착제층
12a : 점착제층의 표면
13, 23 : 보호막 형성용 필름
13' : 보호막
13a, 23a : 보호막 형성용 필름의 표면(한쪽 표면)
13b : 보호막 형성용 필름의 표면(다른 한쪽 표면)
15 : 박리 필름
15' : 제1 박리 필름
15" : 제2 박리 필름
16 : 지그용 접착제층
16a : 지그용 접착제층의 표면
17 : 링 프레임
18 : 반도체 웨이퍼
19 : 반도체 칩
20 : 다이싱 블레이드
21 : 에너지선 조사 장치
101 : 보호막이 형성된 반도체 칩
102 : 엠보스 캐리어 테이프
102a : 엠보스 캐리어 테이프의 포켓
103 : 커버 테이프1A, 1B, 1C, 1D and 1E: a composite sheet for forming a protective film
2F: sheet for forming a protective film
10: Support sheet
10a: surface of support sheet
11: substrate
11a: surface of substrate
12: pressure-sensitive adhesive layer
12a: Surface of the pressure-sensitive adhesive layer
13, 23: Film for forming a protective film
13 ': Shield
13a, 23a: surface of protective film forming film (one surface)
13b: the surface of the protective film-forming film (the other surface)
15: peeling film
15 ': First release film
15 ": second peeling film
16: adhesive layer for jig
16a: Surface of adhesive layer for jig
17: ring frame
18: Semiconductor wafer
19: Semiconductor chip
20: Dicing blade
21: Energy ray irradiator
101: Semiconductor chip having a protective film
102: Emboss carrier tape
102a: pocket of emboss carrier tape
103: Cover tape
Claims (4)
상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막으로 했을 때, 상기 보호막의 인장 탄성률이 500MPa 이상인 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법.A method of manufacturing a semiconductor chip in which a protective film for dicing a semiconductor wafer is formed by attaching a film for forming an energy ray-curable protective film to a semiconductor wafer, irradiating the protective film forming film with energy rays,
Wherein a protective film having a tensile modulus of 500 MPa or more is formed on the protective film when the protective film forming film is irradiated with energy rays to form a protective film.
상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막으로 한 후, 상기 보호막을 지지 시트에 첩부하고, 이어서, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법.The method according to claim 1,
Forming a protective film on the protective film forming film by irradiating the protective film with energy rays and then attaching the protective film to the supporting sheet and then dicing the semiconductor wafer.
지지 시트 상에 상기 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트의 상기 보호막 형성용 필름측을 상기 반도체 웨이퍼에 첩부하는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein a protective film for sticking the protective film forming film side of the composite sheet for protective film formation comprising the protective film forming film on the supporting sheet to the semiconductor wafer is formed.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016092010 | 2016-04-28 | ||
| JPJP-P-2016-092010 | 2016-04-28 | ||
| PCT/JP2017/016287 WO2017188218A1 (en) | 2016-04-28 | 2017-04-25 | Method for producing semiconductor chip equipped with protective film, and method for producing semiconductor device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190003943A true KR20190003943A (en) | 2019-01-10 |
| KR102410096B1 KR102410096B1 (en) | 2022-06-17 |
Family
ID=60161569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020187030455A KR102410096B1 (en) | 2016-04-28 | 2017-04-25 | Manufacturing method of semiconductor chip with protective film and manufacturing method of semiconductor device |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6837057B2 (en) |
| KR (1) | KR102410096B1 (en) |
| CN (1) | CN109075046B (en) |
| TW (1) | TWI722178B (en) |
| WO (1) | WO2017188218A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102018200656A1 (en) | 2018-01-16 | 2019-07-18 | Disco Corporation | Method for processing a wafer |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5144433B1 (en) | 1970-02-02 | 1976-11-29 | ||
| JP2004214288A (en) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Lintec Corp | Protection film forming sheet for chip |
| JP2009147277A (en) * | 2007-12-18 | 2009-07-02 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Chip protective film |
| JP2010031183A (en) | 2008-07-30 | 2010-02-12 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Energy ray hardening type chip protecting film |
| JP2011516658A (en) * | 2008-03-31 | 2011-05-26 | ヘンケル コーポレイション | Multilayer UV curable adhesive film |
| JP2011204806A (en) * | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Nitto Denko Corp | Processing method of wafer |
| WO2015193990A1 (en) * | 2014-06-18 | 2015-12-23 | リンテック株式会社 | Dicing-sheet base film and dicing sheet |
| WO2016002080A1 (en) * | 2014-07-04 | 2016-01-07 | リンテック株式会社 | Protective membrane forming film |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG11201606984PA (en) * | 2014-03-28 | 2016-09-29 | Lintec Corp | Protective film-forming film and method of manufacturing semiconductor chip with protective film |
-
2017
- 2017-04-25 CN CN201780025391.4A patent/CN109075046B/en active Active
- 2017-04-25 KR KR1020187030455A patent/KR102410096B1/en active IP Right Grant
- 2017-04-25 WO PCT/JP2017/016287 patent/WO2017188218A1/en active Application Filing
- 2017-04-25 JP JP2018514607A patent/JP6837057B2/en active Active
- 2017-04-26 TW TW106113978A patent/TWI722178B/en active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5144433B1 (en) | 1970-02-02 | 1976-11-29 | ||
| JP2004214288A (en) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Lintec Corp | Protection film forming sheet for chip |
| JP2009147277A (en) * | 2007-12-18 | 2009-07-02 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Chip protective film |
| JP2011516658A (en) * | 2008-03-31 | 2011-05-26 | ヘンケル コーポレイション | Multilayer UV curable adhesive film |
| JP2010031183A (en) | 2008-07-30 | 2010-02-12 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Energy ray hardening type chip protecting film |
| JP2011204806A (en) * | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Nitto Denko Corp | Processing method of wafer |
| WO2015193990A1 (en) * | 2014-06-18 | 2015-12-23 | リンテック株式会社 | Dicing-sheet base film and dicing sheet |
| WO2016002080A1 (en) * | 2014-07-04 | 2016-01-07 | リンテック株式会社 | Protective membrane forming film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102410096B1 (en) | 2022-06-17 |
| CN109075046B (en) | 2023-07-18 |
| TW201812878A (en) | 2018-04-01 |
| CN109075046A (en) | 2018-12-21 |
| WO2017188218A1 (en) | 2017-11-02 |
| JP6837057B2 (en) | 2021-03-03 |
| TWI722178B (en) | 2021-03-21 |
| JPWO2017188218A1 (en) | 2019-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102581057B1 (en) | Film for forming protective coat and composite sheet for forming protective coat | |
| JP6854811B2 (en) | Method for manufacturing protective film forming film, protective film forming composite sheet, and semiconductor chip | |
| KR20180134926A (en) | Method for manufacturing semiconductor chip with protective sheet-forming composite sheet and protective film | |
| JP7071916B2 (en) | Manufacturing method of semiconductor chip with protective film and manufacturing method of semiconductor device | |
| JP6956074B2 (en) | Protective film forming film and protective film forming composite sheet | |
| JP6963024B2 (en) | Method for manufacturing protective film forming film, protective film forming composite sheet, and semiconductor chip | |
| JP6971977B2 (en) | A film for forming a protective film, a composite sheet for forming a protective film, a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film, and a method for packing the semiconductor chip with a protective film. | |
| JP7086986B2 (en) | A method for manufacturing a protective film forming film, a protective film forming composite sheet, and a semiconductor chip. | |
| JP6979081B2 (en) | A method for manufacturing a protective film forming film, a protective film forming composite sheet, and a semiconductor chip. | |
| JP6929835B2 (en) | Composite sheet for forming a protective film | |
| JP6837057B2 (en) | Manufacturing method of semiconductor chip with protective film and manufacturing method of semiconductor device | |
| JP6438173B2 (en) | Protective film forming film and protective film forming composite sheet | |
| JP7039460B2 (en) | Composite sheet for forming a protective film | |
| JP6938477B2 (en) | Composite sheet for forming a protective film | |
| KR20190004694A (en) | Film for forming protective film and composite sheet for forming protective film | |
| KR20190003460A (en) | Film for forming protective film and composite sheet for forming protective film | |
| JP2024008899A (en) | Protective film-forming film, composite sheet for forming protective film, kit, and use of protective film-forming film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |