JP6971977B2 - A film for forming a protective film, a composite sheet for forming a protective film, a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film, and a method for packing the semiconductor chip with a protective film. - Google Patents
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Description
本発明は、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シート、並びに、保護膜付き半導体チップの製造方法及び保護膜付き半導体チップの梱包方法に関する。
本願は、２０１６年４月２８日に、日本に出願された特願２０１６−０９２０１３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
The present invention relates to a protective film forming film and a protective film forming composite sheet , and a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film and a method for packing the semiconductor chip with a protective film.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-092013 filed in Japan on April 28, 2016, the contents of which are incorporated herein by reference.
近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。 In recent years, semiconductor devices to which a mounting method called a so-called face down method has been applied have been manufactured. In the face-down method, a semiconductor chip having an electrode such as a bump on the circuit surface is used, and the electrode is bonded to the substrate. Therefore, the back surface of the semiconductor chip opposite to the circuit surface may be exposed.
この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、保護膜として、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。
保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。A resin film containing an organic material is formed as a protective film on the back surface of the exposed semiconductor chip, and may be incorporated into a semiconductor device as a semiconductor chip with a protective film.
The protective film is used to prevent cracks from occurring in the semiconductor chip after the dicing process and packaging.
このような保護膜を形成するためには、例えば、支持シート上に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを備えてなる保護膜形成用複合シートが使用される。保護膜形成用複合シートにおいては、保護膜形成用フィルムが硬化によって保護膜を形成することが可能であり、さらに支持シートをダイシングシートとして利用することも可能であって、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化されたものとすることが可能である。 In order to form such a protective film, for example, a protective film forming composite sheet provided with a protective film forming film for forming the protective film on the support sheet is used. In the protective film-forming composite sheet, the protective film-forming film can form a protective film by curing, and the support sheet can also be used as a dicing sheet. It is possible to integrate the dicing sheet with the dicing sheet.
このような保護膜形成用複合シートとしては、例えば、加熱により硬化することで保護膜を形成する熱硬化性の保護膜形成用フィルムを備えたものが、これまでに主に利用されている。この場合、例えば、半導体ウエハの裏面（電極形成面とは反対側の面）に熱硬化性の保護膜形成用フィルムによって保護膜形成用複合シートを貼付した後、加熱によって保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜とし、ダイシングによって半導体ウエハを保護膜ごと分割して半導体チップとする。そして、半導体チップをこの保護膜が貼付された状態のまま、支持シートから引き離してピックアップする。なお、保護膜形成用フィルムの硬化とダイシングは、これとは逆の順序で行われることもある。 As such a composite sheet for forming a protective film, for example, a sheet provided with a thermosetting protective film forming film that forms a protective film by being cured by heating has been mainly used so far. In this case, for example, a protective film forming composite sheet is attached to the back surface of the semiconductor wafer (the surface opposite to the electrode forming surface) with a thermosetting protective film forming film, and then the protective film forming film is heated. It is cured to form a protective film, and the semiconductor wafer is divided together with the protective film by dicing to form a semiconductor chip. Then, the semiconductor chip is pulled away from the support sheet and picked up with the protective film attached. The curing and dicing of the protective film forming film may be performed in the reverse order.
しかし、熱硬化性の保護膜形成用フィルムの加熱硬化には、通常数時間程度と長時間を要するため、硬化時間の短縮が望まれている。これに対して、紫外線等のエネルギー線の照射により硬化可能な保護膜形成用フィルムを保護膜の形成に用いることが検討されている。例えば、剥離フィルム上に形成されたエネルギー線硬化型保護膜（特許文献１参照）、高硬度でかつ半導体チップに対する密着性に優れた保護膜を形成できるエネルギー線硬化型チップ保護用フィルム（特許文献２参照）が開示されている。 However, since it usually takes a long time of about several hours to heat-cure the thermosetting film for forming a protective film, it is desired to shorten the curing time. On the other hand, it has been studied to use a protective film forming film that can be cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays for forming the protective film. For example, an energy ray-curable protective film formed on a release film (see Patent Document 1), and an energy ray-curable chip protective film capable of forming a protective film having high hardness and excellent adhesion to a semiconductor chip (Patent Document 1). 2) is disclosed.
ピックアップ後の保護膜付き半導体チップは、次工程で使用するために図７に示すようなエンボスキャリアテープ１０２に梱包され、かかるエンボスキャリアテープ１０２がリールに巻回された状態で保管、搬送、又は商取引される場合がある。前記エンボスキャリアテープ１０２に収納される際に、ピックアップ後の保護膜付き半導体チップ１０１は、通常、半導体チップの回路面側をエンボスキャリアテープ１０２のポケット１０２ａの底部に向け、保護膜側を前記ポケット１０２ａの開口部に向けて収納され、エンボスキャリアテープ１０２の蓋部を構成するカバーテープ１０３を貼着することにより、前記開口部が閉じられ梱包される。保護膜付き半導体チップ１０１を次工程で使用する際には、例えば、保護膜付き半導体チップ１０１が梱包されたエンボスキャリアテープ１０２をリールごとマウンターにセットし、基板に保護膜付き半導体チップ１０１を実装する。その際、前記カバーテープ１０３が剥離されて、エンボスキャリアテープ１０２のポケット１０２ａから保護膜付き半導体チップ１０１が取り出されるが、カバーテープ１０３に保護膜付き半導体チップ１０１が保護膜により付着し、保護膜付き半導体チップ１０１の基板への実装工程の障害となる場合がある。
The semiconductor chip with a protective film after pickup is packed in an embossed
そこで、本発明は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に保護膜を形成可能であり、ダイシングしてピックアップした保護膜付き半導体チップをエンボスキャリアテープのポケットに収納した際に、カバーテープに保護膜付き半導体チップが付着することを抑制できる特性を有する、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム、及び前記保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートを提供することを目的とする。 Therefore, according to the present invention, a protective film can be formed on the back surface of the semiconductor wafer or the semiconductor chip, and when the semiconductor chip with the protective film picked up by dicing is stored in the pocket of the embossed carrier tape, the cover tape has the protective film. It is an object of the present invention to provide an energy ray-curable protective film-forming film having a property of suppressing adhesion of a semiconductor chip, and a protective film-forming composite sheet provided with the protective film-forming film.
上記課題を解決するため、本発明は、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムであって、前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して保護膜としたとき、前記保護膜の、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０１０に準じて傾斜角３０°にて測定されるボールタック値が２以下である、保護膜形成用フィルムを提供する。
本発明の保護膜形成用フィルムにおいては、前記保護膜形成用フィルムが、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含むことが好ましい。
本発明の保護膜形成用フィルムにおいては、前記保護膜形成用フィルムが、更に、光重合開始剤（ｃ）を含むことが好ましい。
本発明の保護膜形成用フィルムにおいては、前記光重合開始剤（ｃ）の含有量が、エネルギー線硬化性成分（ａ）の１００質量部に対して、２．０〜１２．０質量部であることが好ましい。
また、本発明は、いずれかに記載の保護膜形成用フィルムを支持シート上に備えてなる保護膜形成用複合シートを提供する。In order to solve the above problems, the present invention is an energy ray-curable protective film forming film, and when the protective film forming film is irradiated with energy rays to form a protective film, the JIS of the protective film Provided is a protective film forming film having a ball tack value of 2 or less measured at an inclination angle of 30 ° according to Z0237: 2010.
In the protective film-forming film of the present invention, it is preferable that the protective film-forming film contains the energy ray-curable component (a).
In the protective film forming film of the present invention, it is preferable that the protective film forming film further contains the photopolymerization initiator (c).
In the protective film forming film of the present invention, the content of the photopolymerization initiator (c) is 2.0 to 12.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray-curable component (a). It is preferable to have.
The present invention also provides a protective film-forming composite sheet provided with the protective film-forming film according to any one on the support sheet.
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］エネルギー線硬化性を有し、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムであって、
前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線を照射して保護膜としたとき、前記保護膜の、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０１０に準じて傾斜角３０°にて測定されるボールタック値が２以下である特性を有する、保護膜形成用フィルム。
［２］前記保護膜形成用フィルムが、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含む、［１］に記載の保護膜形成用フィルム。
［３］前記保護膜形成用フィルムが、更に、光重合開始剤（ｃ）を含む、［２］に記載の保護膜形成用フィルム。
［４］前記光重合開始剤（ｃ）の含有量が、エネルギー線硬化性成分（ａ）の１００質量部に対して、２．０〜１２．０質量部である、［３］に記載の保護膜形成用フィルム。
［５］［１］〜［４］のいずれか１つに記載の保護膜形成用フィルムを支持シート上に備えてなる、保護膜形成用複合シート。
［６］［１］〜［４］のいずれか１つに記載の保護膜形成用フィルム、又は［５］に記載の保護膜形成用複合シートを用いた、保護膜付き半導体チップの製造方法であって、次の工程を含む保護膜付き半導体チップの製造方法。
（１）半導体ウエハの裏面に保護膜形成フィルムを貼付する工程
（２）保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して、保護膜形成用フィルムを保護膜とする工程、及び
（３）半導体ウエハを個片化することにより保護膜付き半導体チップとする工程
［７］［６］に記載の製造方法により得られた保護膜付き半導体チップの梱包方法であって、次の工程を含む保護膜付き半導体チップの梱包方法。
（４）保護膜付き半導体チップの保護膜側をエンボスキャリアテープのポケットの開口部に向けて、前記保護膜付き半導体チップをエンボスキャリアテープに収納する工程、及び
（５）前記エンボスキャリアテープにカバーテープを貼着することにより前記開口部を閉じる工程
That is, the present invention includes the following aspects.
[1] A protective film forming film having energy ray curability and for forming a protective film on the back surface of a semiconductor wafer or a semiconductor chip.
The protective film forming film has a characteristic that the ball tack value of the protective film measured at an inclination angle of 30 ° according to JIS Z0237: 2010 is 2 or less when the protective film is formed by irradiating with energy rays. A film for forming a protective film.
[2] The protective film forming film according to [1], wherein the protective film forming film contains an energy ray-curable component (a).
[3] The protective film forming film according to [2], wherein the protective film forming film further contains a photopolymerization initiator (c).
[4] The content of the photopolymerization initiator (c) is 2.0 to 12.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray-curable component (a), according to [3]. A film for forming a protective film.
[5] A composite sheet for forming a protective film, comprising the film for forming a protective film according to any one of [1] to [4] on a support sheet.
[6] A method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film using the protective film forming film according to any one of [1] to [4] or the protective film forming composite sheet according to [5]. Therefore, a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film, which includes the following steps.
(1) Step of attaching a protective film forming film to the back surface of a semiconductor wafer
(2) A step of irradiating the protective film forming film with energy rays to make the protective film forming film a protective film, and
(3) A process of making a semiconductor chip with a protective film by disassembling a semiconductor wafer into individual pieces.
[7] A method for packing a semiconductor chip with a protective film obtained by the manufacturing method according to [6], which comprises the following steps.
(4) A step of storing the semiconductor chip with a protective film in the embossed carrier tape with the protective film side of the semiconductor chip with a protective film facing the opening of the pocket of the embossed carrier tape.
(5) A step of closing the opening by attaching a cover tape to the embossed carrier tape.
本発明によれば、保護膜付き半導体チップをエンボスキャリアテープのポケットに収納した際に、カバーテープに保護膜付き半導体チップが付着することを抑制できる特性を有する、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム、及び前記保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートが提供される。 According to the present invention, when a semiconductor chip with a protective film is stored in a pocket of an embossed carrier tape, an energy ray-curable protective film is formed having a property of suppressing the adhesion of the semiconductor chip with a protective film to the cover tape. A film for forming a protective film and a composite sheet for forming a protective film provided with the film for forming the protective film are provided.
◇保護膜形成用フィルム
本発明の保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムであって、前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して保護膜としたとき、前記保護膜の、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０１０に準じて傾斜角３０°にて測定されるボールタック値が２以下である特性を有する。
本発明の保護膜形成用フィルムは、少なくとも一方の表面に第１の剥離フィルムを有していてもよく、他方の表面に第２の剥離フィルムを更に有していてもよい。本発明の保護膜形成用フィルムは、ロール状に巻回した長尺状フィルムとして提供することができる。
図１は、本発明の保護膜形成用フィルムの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１では、第１の剥離フィルム１５’、保護膜形成用フィルム１３及び第２の剥離フィルム１５”が、この順で積層されている。
本明細書では、保護膜形成用フィルムにおいて、半導体ウエハの裏面（すなわち、回路面とは反対側の表面）に貼付する表面を「表面（α）」と称し、半導体ウエハの裏面に貼付される表面とは反対側の表面を「表面（β）」と称する場合がある。◇ Protective film forming film The protective film forming film of the present invention is an energy ray-curable protective film forming film, and when the protective film forming film is irradiated with energy rays to form a protective film, the above-mentioned The protective film has a characteristic that the ball tack value measured at an inclination angle of 30 ° according to JIS Z0237: 2010 is 2 or less.
The protective film forming film of the present invention may have a first release film on at least one surface, and may further have a second release film on the other surface. The protective film forming film of the present invention can be provided as a long film wound in a roll shape.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the protective film forming film of the present invention. In FIG. 1, the first release film 15', the protective
In the present specification, in the protective film forming film, the surface to be attached to the back surface of the semiconductor wafer (that is, the surface opposite to the circuit surface) is referred to as "front surface (α)" and is attached to the back surface of the semiconductor wafer. The surface opposite to the surface may be referred to as "surface (β)".
本発明の保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して保護膜としたとき、前記保護膜の、その少なくとも一方の表面（β）の、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０１０に準じて傾斜角３０°にて測定されるボールタック値は２以下である。
すなわち、１つの側面として本発明の保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性を有し、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムであって、前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して保護膜としたとき、前記保護膜の、前記半導体ウエハ又は半導体チップに貼付される側の表面（α）とは反対側の表面（β）の、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０１０に準じて傾斜角３０°にて測定されるボールタック値が０以上、２以下である特性を有することが好ましく、０以上、２未満である特性を有することがより好ましい。
保護膜形成用フィルムの組成等については、後述する。When the protective film forming film of the present invention is irradiated with energy rays to form a protective film, the measurement is performed at an inclination angle of 30 ° on at least one surface (β) of the protective film according to JIS Z0237: 2010. The ball tack value to be made is 2 or less.
That is, as one aspect, the protective film forming film of the present invention has energy ray curability and is a protective film forming film for forming a protective film on the back surface of a semiconductor wafer or a semiconductor chip. When the film-forming film is irradiated with energy rays to form a protective film, the surface (β) of the protective film on the side opposite to the surface (α) on the side to be attached to the semiconductor wafer or semiconductor chip is JIS. It is preferable that the ball tack value measured at an inclination angle of 30 ° according to Z0237: 2010 has a characteristic of 0 or more and 2 or less, and more preferably 0 or more and less than 2.
The composition of the protective film forming film and the like will be described later.
本発明の保護膜形成用フィルムは、後述する保護膜形成用複合シートを構成する保護膜形成用フィルムとして用いることができる。
また、保護膜形成用複合シートを用いることなく、半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付した後、前記保護膜形成用フィルムに支持シートを貼付して用いることができるが、その際の、保護膜形成用フィルム及び基材シートは、後述する保護膜形成用複合シートの説明で説明された保護膜形成用フィルム及び基材シートを適宜使用することができる。The protective film-forming film of the present invention can be used as a protective film-forming film constituting a protective film-forming composite sheet described later.
Further, without using the protective film-forming composite sheet, the protective film-forming film can be attached to the back surface of the semiconductor wafer and then the support sheet can be attached to the protective film-forming film. As the protective film-forming film and the base material sheet, the protective film-forming film and the base material sheet described in the description of the protective film-forming composite sheet described later can be appropriately used.
本発明において保護膜形成用フィルムは、後述する保護膜形成用複合シートとして用いられるほか、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムが設けられた保護膜形成用シートとして、前記半導体ウエハの裏面に貼付した後、支持シートを貼付して用いることもできる。
例えば、図１は、本発明の保護膜形成用フィルムを用いた、保護膜形成用シート２Ｆの一実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用シート２Ｆは、第１の剥離フィルム１５’上に保護膜形成用フィルム１３を備え、保護膜形成用フィルム１３上に第２の剥離フィルム１５”を備えてなるものである。
図１に示す保護膜形成用シート２Ｆは、軽剥離側の第２の剥離フィルム１５”が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａ（すなわち、保護膜形成用フィルム１３における第２の剥離フィルム１５”が備えられていた側の表面）中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、重剥離側の第１の剥離フィルム１５’が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３における表面１３ａとは反対側の他方の表面１３ｂ上に基材シートが貼付され、さらに、保護膜形成用フィルム１３の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
ここで、剥離力の小さいほうの剥離フィルムを軽剥離側の剥離フィルムといい、剥離力の大きいほうの剥離フィルムを重剥離側の剥離フィルムという。剥離力に差をつけておけば、軽剥離側の剥離フィルムのみを剥がす際に、保護膜形成用フィルムが重剥離側の剥離フィルムから浮くおそれや、双方の剥離フィルムに追従しようとして保護膜形成用フィルムが引き伸ばされて変形することを防ぐことができる。In the present invention, the protective film forming film is used as a protective film forming composite sheet described later, and is also attached to the back surface of the semiconductor wafer as a protective film forming sheet provided with a protective film forming film on a release film. After that, a support sheet can be attached and used.
For example, FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a protective
The protective
The protective film-forming
Here, the release film having a smaller peeling force is referred to as a release film on the light release side, and the release film having a larger release force is referred to as a release film on the heavy release side. If there is a difference in the peeling force, when only the peeling film on the light peeling side is peeled off, the protective film forming film may float from the peeling film on the heavy peeling side, or the protective film is formed in an attempt to follow both peeling films. It is possible to prevent the film for use from being stretched and deformed.
◇保護膜形成用複合シート
本発明の保護膜形成用複合シートは、支持シート上に、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムを備えてなる。
なお、本明細書において、「保護膜形成用フィルム」とは硬化前のものを意味し、「保護膜」とは、保護膜形成用フィルムを硬化させたものを意味する。◇ Composite sheet for forming a protective film The composite sheet for forming a protective film of the present invention comprises a protective film for forming an energy ray curable film on a support sheet.
In the present specification, the "protective film forming film" means a film before curing, and the "protective film" means a film obtained by curing a protective film forming film.
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。In the present specification, the "energy beam" means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, and electron beams.
Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, a black light, an LED lamp, or the like as an ultraviolet source. The electron beam can be irradiated with an electron beam generated by an electron beam accelerator or the like.
In the present specification, "energy ray curable" means a property of being cured by irradiating with energy rays, and "non-energy ray curable" means a property of not being cured by irradiating with energy rays. do.
前記積層体の、支持シートと前記保護膜形成用フィルムとの間の粘着力は、特に限定されず、例えば、８０ｍＮ／２５ｍｍ以上であってもよいが、１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であってもよく、１５０ｍＮ／２５ｍｍ以上であってもよく、２００ｍＮ／２５ｍｍ以上であってもよく、また、特に上限値は限定されないが、１００００ｍＮ／２５ｍｍ以下であってもよく、８０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であってもよく、７０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であってもよい。
すなわち、前記積層体の、支持シートと前記保護膜形成用フィルムとの間の粘着力は、８０〜１００００ｍＮ／２５ｍｍであってもよく、１５０〜８０００ｍＮ／２５ｍｍであってもよく、２００〜７０００ｍＮ／２５ｍｍであってもよい。
前記粘着力を前記下限値以上に調整することにより、ダイシング時においてシリコンチップの飛散が抑制され、保護膜形成用フィルムと支持シートとの間への切削水の浸入も防ぐことができる。また、前記粘着力を前記上限値以下に調整することにより、その後、エネルギー線照射により硬化させて保護膜としたときの、前記保護膜と前記支持シートとの間の粘着力を適切に調整し易くすることができる。The adhesive force between the support sheet and the protective film forming film of the laminated body is not particularly limited, and may be, for example, 80 mN / 25 mm or more, but may be 100 mN / 25 mm or more. It may be 150 mN / 25 mm or more, 200 mN / 25 mm or more, and although the upper limit is not particularly limited, it may be 10,000 mN / 25 mm or less, or 8000 mN / 25 mm or less. It may be 7000 mN / 25 mm or less.
That is, the adhesive force between the support sheet and the protective film forming film of the laminated body may be 80 to 10000 mN / 25 mm, 150 to 8000 mN / 25 mm, or 200 to 7000 mN /. It may be 25 mm.
By adjusting the adhesive force to the lower limit value or more, the scattering of the silicon chip during dicing can be suppressed, and the infiltration of cutting water between the protective film forming film and the support sheet can be prevented. Further, by adjusting the adhesive force to the upper limit or less, the adhesive force between the protective film and the support sheet when cured by energy ray irradiation to form a protective film is appropriately adjusted. It can be made easier.
前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線の照射によって硬化し、保護膜となる。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面（電極形成面とは反対側の面）を保護するためのものである。保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。そして、前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して保護膜としたとき、前記保護膜と前記支持シートとの間の粘着力は、５０〜１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、５２〜１４５０ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましく、５３〜１４３０ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましい。
前記粘着力が前記下限値以上であることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、目的外の保護膜付き半導体チップのピックアップが抑制され、目的とする保護膜付き半導体チップを高選択的にピックアップできる。また、前記粘着力が前記上限値以下であることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、半導体チップの割れ及び欠けが抑制される。このように、前記粘着力が特定の範囲内であることで、保護膜形成用複合シートは、良好なピックアップ適性を有する。
また、本発明の一実施形態である保護膜形成用複合シートでは、前記保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性であることにより、熱硬化性の保護膜形成用フィルムを備えた従来の保護膜形成用複合シートの場合よりも、短時間での硬化によって保護膜を形成できる。The protective film forming film is cured by irradiation with energy rays to become a protective film. This protective film is for protecting the back surface (the surface opposite to the electrode forming surface) of the semiconductor wafer or the semiconductor chip. The protective film forming film is soft and can be easily attached to the object to be attached. When the protective film forming film is irradiated with energy rays to form a protective film, the adhesive force between the protective film and the support sheet is preferably 50 to 1500 mN / 25 mm, preferably 52 to 1450 mN. It is more preferably / 25 mm, and particularly preferably 53 to 1430 mN / 25 mm.
When the adhesive force is equal to or higher than the lower limit, the pickup of the semiconductor chip with the protective film that is not the target is suppressed when the semiconductor chip with the protective film is picked up, and the semiconductor chip with the protective film of interest is picked up with high selectivity. can. Further, when the adhesive force is not more than the upper limit value, cracking and chipping of the semiconductor chip are suppressed when the semiconductor chip with a protective film is picked up. As described above, when the adhesive strength is within a specific range, the protective film-forming composite sheet has good pick-up suitability.
Further, in the protective film forming composite sheet according to the embodiment of the present invention, the protective film forming film is energy ray curable, so that the conventional protective film provided with the thermosetting protective film forming film is provided. A protective film can be formed by curing in a shorter time than in the case of a composite sheet for forming.
本発明の保護膜形成用複合シートの使用対象である半導体ウエハ又は半導体チップの厚さは、特に限定されないが、本発明の効果がより顕著に得られることから、３０〜１０００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。
以下、本発明の構成について、詳細に説明する。The thickness of the semiconductor wafer or semiconductor chip to which the composite sheet for forming the protective film of the present invention is used is not particularly limited, but is preferably 30 to 1000 μm because the effect of the present invention can be obtained more remarkably. , 100-300 μm, more preferably.
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
◎支持シート
前記支持シートは、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
なお、本明細書においては、支持シートの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。◎ Support sheet The support sheet may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers. When the support sheet is composed of a plurality of layers, the constituent materials and the thicknesses of the plurality of layers may be the same or different from each other, and the combination of the plurality of layers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
In the present specification, not only in the case of the support sheet, "the plurality of layers may be the same or different from each other" means "all the layers may be the same or all the layers are different". It may be, and only some of the layers may be the same. ”Furthermore,“ a plurality of layers are different from each other ”means that“ at least one of the constituent materials and the thickness of each layer is different from each other ”. Means.
好ましい支持シートとしては、例えば、基材上に粘着剤層が直接接触して積層されてなるもの、基材上に中間層を介して粘着剤層が積層されてなるもの、基材のみからなるもの等が挙げられる。 Preferred support sheets include, for example, one in which an adhesive layer is directly contacted and laminated on a base material, one in which an adhesive layer is laminated on a base material via an intermediate layer, and only a base material. Things etc. can be mentioned.
本発明の保護膜形成用複合シートの例を、このような支持シートの種類ごとに、以下、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。 An example of the composite sheet for forming a protective film of the present invention will be described below with reference to the drawings for each type of such support sheet. In addition, in the figure used in the following description, in order to make it easy to understand the features of the present invention, the main part may be enlarged and shown, and the dimensional ratio of each component is the same as the actual one. Is not always the case.
図２は、本発明の保護膜形成用複合シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ａは、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム１３を備えてなるものである。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ａは、換言すると、支持シート１０の一方の表面１０ａ（例えば、支持シート１０における粘着剤層１２側の表面）上に保護膜形成用フィルム１３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ａは、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the composite sheet for forming a protective film of the present invention.
The protective film-forming composite sheet 1A shown here is provided with the pressure-sensitive adhesive layer 12 on the
保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａ（すなわち、粘着剤層１２における基材１１と接触している側とは反対側の面）の全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａ（すなわち、保護膜形成用フィルム１３における粘着剤層１２と接触している側とは反対側の面）の一部、すなわち、表面１３ａの周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面、すなわち治具用接着剤層１６における保護膜形成用フィルム１３と接触する側とは反対側の面、及び治具用接着剤層１６の側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。
In the protective film forming composite sheet 1A, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is laminated on one
保護膜形成用複合シート１Ａにおいて、硬化後の保護膜形成用フィルム１３（すなわち保護膜）と支持シート１０との間の粘着力、換言すると保護膜と粘着剤層１２との間の粘着力は、５０〜１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい。
In the protective film forming composite sheet 1A, the adhesive force between the protective film forming film 13 (that is, the protective film) and the
治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造のものであってもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造のものであってもよい。
The
図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
In the protective film forming composite sheet 1A shown in FIG. 2, the back surface of the semiconductor wafer (not shown) is attached to the
図３は、本発明の保護膜形成用複合シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図３以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。 FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the composite sheet for forming a protective film of the present invention. In the drawings after FIG. 3, the same components as those shown in the already described figures are designated by the same reference numerals as those in the illustrated figures, and detailed description thereof will be omitted.
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｂにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａ（すなわち、粘着剤層１２における基材１１と接触している側とは反対側の面）の全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａ（すなわち、保護膜形成用フィルム１３における粘着剤層１２と接触している側とは反対側の面）の全面に剥離フィルム１５が積層されている。
The protective film-forming
図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、保護膜形成用フィルム１３の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
The
図４は、本発明の保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、粘着剤層１２を備えていない点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｃにおいては、支持シート１０が基材１１のみからなる。そして、基材１１の一方の表面１１ａ（支持シート１０の一方の表面１０ａ）に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａ（すなわち、保護膜形成用フィルム１３における基材１１と接触している側とは反対側の面）の一部、すなわち、表面１３ａの周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面、すなわち治具用接着剤層１６における保護膜形成用フィルム１３と接触する側とは反対側の面、及び治具用接着剤層１６の側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the composite sheet for forming a protective film of the present invention.
The protective film-forming
保護膜形成用複合シート１Ｃにおいて、硬化後の保護膜形成用フィルム１３（すなわち保護膜）と支持シート１０との間の粘着力、換言すると保護膜と基材１１との間の粘着力は、５０〜１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい。
In the protective film forming
図４に示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同様に、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
Similar to the protective film forming composite sheet 1A shown in FIG. 2, the protective film forming
図５は、本発明の保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｄは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図４に示す保護膜形成用複合シート１Ｃと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｄにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａ（すなわち、保護膜形成用フィルム１３における基材１１と接触している側とは反対側の面）の全面に剥離フィルム１５が積層されている。FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the composite sheet for forming a protective film of the present invention.
The protective film-forming
図５に示す保護膜形成用複合シート１Ｄは、図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｂと同様に、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、保護膜形成用フィルム１３の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
Similar to the protective film-forming
図６は、本発明の保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｅは、保護膜形成用フィルムの形状が異なる点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｅは、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム２３を備えてなるものである。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ｅは、換言すると、支持シート１０の一方の表面１０ａ（例えば、支持シート１０における粘着剤層１２側の表面）上に保護膜形成用フィルム２３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ｅは、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the composite sheet for forming a protective film of the present invention.
The protective film-forming
保護膜形成用複合シート１Ｅにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａ（すなわち、粘着剤層１２における基材１１と接触する側とは反対側の面）の一部、すなわち、表面１２ａの中央側の領域に保護膜形成用フィルム２３が積層されている。そして、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない面と、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａ（上面、すなわち保護膜形成用フィルム２３における粘着剤層１２と接触する側とは反対側の面、及び保護膜形成用フィルム２３の側面）の上に、剥離フィルム１５が積層されている。
In the protective film forming
保護膜形成用複合シート１Ｅを上方から見下ろして平面視したときに、保護膜形成用フィルム２３は粘着剤層１２よりも表面積が小さく、例えば、円形状等の形状を有する。
When the protective film-forming
保護膜形成用複合シート１Ｅにおいて、硬化後の保護膜形成用フィルム２３（すなわち保護膜）と支持シート１０との間の粘着力、換言すると保護膜と粘着剤層１２との間の粘着力は、５０〜１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい。
In the protective film forming
図６に示す保護膜形成用複合シート１Ｅは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
In the protective film forming
なお、図６に示す保護膜形成用複合シート１Ｅにおいては、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム１３が積層されていない面に、図２及び４に示すものと同様に治具用接着剤層が積層されていてもよい（図示略）。このような治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シート１Ｅは、図２及び４に示す保護膜形成用複合シートと同様に、治具用接着剤層の表面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
In the protective film forming
このように、本発明の保護膜形成用複合シートは、支持シート及び保護膜形成用フィルムがどのような形態であっても、治具用接着剤層を備えたものであってもよい。ただし、通常は、図２及び４に示すように、治具用接着剤層を備えた本発明の保護膜形成用複合シートとしては、保護膜形成用フィルム上に治具用接着剤層を備えたものが好ましい。 As described above, the composite sheet for forming a protective film of the present invention may have any form of the support sheet and the film for forming the protective film, and may be provided with an adhesive layer for jigs. However, as shown in FIGS. 2 and 4, usually, as the composite sheet for forming a protective film of the present invention provided with an adhesive layer for a jig, the adhesive layer for a jig is provided on the film for forming the protective film. Is preferable.
本発明の保護膜形成用複合シートは、図２〜６に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図２〜６に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。 The composite sheet for forming a protective film of the present invention is not limited to the one shown in FIGS. 2 to 6, and a part of the structure shown in FIGS. 2 to 6 is changed or deleted within the range not impairing the effect of the present invention. Or, other configurations may be added to those described above.
例えば、図４及び５に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と保護膜形成用フィルム１３との間に、中間層が設けられていてもよい。中間層としては、目的に応じて任意のものを選択できる。
また、図２、３及び６に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と粘着剤層１２との間に中間層が設けられていてもよい。すなわち、本発明の保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートは、基材、中間層及び粘着剤層がこの順に積層されてなるものでもよい。ここで中間層とは、図４及び５に示す保護膜形成用複合シートにおいて設けられていてもよい中間層と同じものである。
また、図２〜６に示す保護膜形成用複合シートは、前記中間層以外の層が、任意の箇所に設けられていてもよい。
また、本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルムと、この剥離フィルムと直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
また、本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。For example, in the protective film forming composite sheet shown in FIGS. 4 and 5, an intermediate layer may be provided between the
Further, in the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 2, 3 and 6, an intermediate layer may be provided between the
Further, in the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 2 to 6, a layer other than the intermediate layer may be provided at an arbitrary position.
Further, in the composite sheet for forming a protective film of the present invention, a partial gap may be formed between the release film and the layer in direct contact with the release film.
Further, in the composite sheet for forming a protective film of the present invention, the size and shape of each layer can be arbitrarily adjusted according to the purpose.
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、後述するように、粘着剤層等の、支持シートにおける保護膜形成用フィルムと直接接触している層が、非エネルギー線硬化性であることが好ましい。このような保護膜形成用複合シートは、保護膜を裏面に備えた半導体チップをより容易にピックアップできる。 In the protective film-forming composite sheet of the present invention, as will be described later, it is preferable that the layer in direct contact with the protective film-forming film in the support sheet, such as the pressure-sensitive adhesive layer, is non-energy ray-curable. .. Such a composite sheet for forming a protective film can more easily pick up a semiconductor chip having a protective film on the back surface.
支持シートは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
なかでも、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。The support sheet may be transparent, opaque, or colored depending on the intended purpose.
Among them, in the present invention in which the protective film forming film has energy ray curability, the support sheet preferably allows energy rays to pass through.
例えば、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルムにエネルギー線（紫外線）を照射しときに、保護膜形成用フィルムの硬化度がより向上する。
一方、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。
すなわち、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率は３０〜９５％であることが好ましく、５０〜９５％であることがより好ましく、７０〜９５％でることが特に好ましい。For example, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the light transmittance is in such a range, the degree of curing of the protective film forming film is further improved when the protective film forming film is irradiated with energy rays (ultraviolet rays) via the support sheet.
On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is not particularly limited, but can be set to, for example, 95%.
That is, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is preferably 30 to 95%, more preferably 50 to 95%, and particularly preferably 70 to 95%.
また、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。
すなわち、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率は、３０〜９５％であることが好ましく、５０〜９５％であることがより好ましく、７０〜９５％であることが特に好ましい。Further, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more.
When the light transmittance is in such a range, the protective film forming film or the protective film is irradiated with laser light via the support sheet, and when printing is performed on these, printing can be performed more clearly.
On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is not particularly limited, but can be set to, for example, 95%.
That is, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is preferably 30 to 95%, more preferably 50 to 95%, and particularly preferably 70 to 95%.
また、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。
すなわち、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率は、３０〜９５％であることが好ましく、５０〜９５％であることがより好ましく、７０〜９５％であることが特に好ましい。 次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。Further, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the light transmittance is in such a range, the protective film forming film or the protective film is irradiated with laser light via the support sheet, and when printing is performed on these, printing can be performed more clearly.
On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is not particularly limited, but can be set to, for example, 95%.
That is, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is preferably 30 to 95%, more preferably 50 to 95%, and particularly preferably 70 to 95%. Next, each layer constituting the support sheet will be described in more detail.
○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥと略すことがある）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥと略すことがある）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥと略すことがある）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。○ Base material The base material is in the form of a sheet or a film, and examples of the constituent materials thereof include various resins.
Examples of the resin include low-density polyethylene (sometimes abbreviated as LDPE), linear low-density polyethylene (sometimes abbreviated as LLDPE), high-density polyethylene (sometimes abbreviated as HDPE), and the like; Polyethylene other than polyethylene such as polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, norbornene resin; ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene- Ethylene-based copolymer such as norbornene copolymer (copolymer obtained by using ethylene as a monomer); vinyl chloride-based resin such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer (obtained by using vinyl chloride as a monomer) Resin); Polyethylene; Polycycloolefin; Polyethylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, Polybutylene terephthalate, Polyethylene isophthalate, Polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, all constituent units having aromatic cyclic groups Polyethylenes such as aromatic polyesters; copolymers of two or more of the above polyesters; poly (meth) acrylic acid esters; polyurethanes; polyurethane acrylates; polyimides; polyamides; polycarbonates; fluororesins; polyacetals; modified polyphenylene oxides; polyphenylene sulfides; polysulfones. ; Polyether ketone and the like can be mentioned.
Further, examples of the resin include polymer alloys such as a mixture of the polyester and other resins. The polymer alloy of the polyester and the resin other than the polyester preferably has a relatively small amount of the resin other than the polyester.
The resin may be, for example, a crosslinked resin obtained by cross-linking one or more of the resins exemplified above; modification of ionomer or the like using one or more of the resins exemplified so far. Resin is also mentioned.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様である。 In addition, in this specification, "(meth) acrylic acid" is a concept including both "acrylic acid" and "methacrylic acid". The same applies to terms similar to (meth) acrylic acid.
基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The resin constituting the base material may be only one kind, may be two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected.
基材は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The base material may be composed of one layer (single layer), may be composed of two or more layers, and when composed of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different from each other, and these plurality of layers may be used. The combination of layers is not particularly limited.
基材の厚さは、５０〜３００μｍであることが好ましく、６０〜１００μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
なお、本明細書において「厚さ」とは、任意の５箇所で、接触式厚み計で厚さを測定した平均で表される値を意味する。The thickness of the base material is preferably 50 to 300 μm, more preferably 60 to 100 μm. When the thickness of the base material is within such a range, the flexibility of the composite sheet for forming the protective film and the adhesiveness to the semiconductor wafer or the semiconductor chip are further improved.
Here, the "thickness of the base material" means the thickness of the entire base material, and for example, the thickness of the base material composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the base material. means.
In addition, in this specification, "thickness" means the value represented by the average of the thickness measured by the contact type thickness gauge at arbitrary 5 places.
基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 It is preferable that the base material has a high accuracy of thickness, that is, a base material in which variation in thickness is suppressed regardless of the site. Among the above-mentioned constituent materials, materials that can be used to construct such a highly accurate base material include, for example, polyethylene, polyolefins other than polyethylene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like. Can be mentioned.
基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。 In addition to the main constituent materials such as the resin, the base material contains various known additives such as fillers, colorants, antistatic agents, antioxidants, organic lubricants, catalysts, and softeners (plasticizers). May be.
基材の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
そして、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。The optical characteristics of the base material may satisfy the optical characteristics of the support sheet described above. That is, the base material may be transparent, opaque, colored depending on the purpose, or may have another layer vapor-deposited.
In the present invention in which the protective film forming film has energy ray curability, the base material preferably allows energy rays to pass through.
基材は、その上に設けられる粘着剤層等の他の層との密着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。
また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
また、基材は、帯電防止コート層、保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。
これらの中でも基材は、ダイシング時のブレードの摩擦による基材の断片の発生が抑制される点から、特に表面が電子線照射処理を施されたものが好ましい。In order to improve the adhesion of the base material to other layers such as the pressure-sensitive adhesive layer provided on the base material, the base material is subjected to sandblasting treatment, solvent treatment or other unevenness treatment, corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment. , Ozone / ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, hot air treatment and other oxidation treatments may be applied to the surface.
Further, the base material may have a surface surface treated with a primer.
Further, the base material prevents the base material from adhering to other sheets and the base material from adhering to the adsorption table when the antistatic coat layer and the composite sheet for forming the protective film are superposed and stored. It may have a layer or the like.
Among these, the base material is particularly preferably one whose surface has been subjected to electron beam irradiation treatment from the viewpoint of suppressing the generation of fragments of the base material due to the friction of the blade during dicing.
基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。 The base material can be produced by a known method. For example, a base material containing a resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.
○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。○ Adhesive layer The adhesive layer is in the form of a sheet or a film and contains an adhesive.
Examples of the pressure-sensitive adhesive include adhesive resins such as acrylic resin, urethane resin, rubber resin, silicone resin, epoxy resin, polyvinyl ether, polycarbonate, and ester resin, and acrylic resin is preferable. ..
なお、本明細書において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。 In the present specification, the "adhesive resin" is a concept including both a resin having adhesiveness and a resin having adhesiveness, and for example, the resin itself is not limited to having adhesiveness. Also included are resins that exhibit adhesiveness when used in combination with other components such as additives, and resins that exhibit adhesiveness due to the presence of a trigger such as heat or water.
粘着剤層は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The pressure-sensitive adhesive layer may be composed of one layer (single layer), may be composed of two or more layers, and when composed of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different from each other. The combination of multiple layers is not particularly limited.
粘着剤層の厚さは１〜１００μｍであることが好ましく、１〜６０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 60 μm, and particularly preferably 1 to 30 μm.
Here, the "thickness of the pressure-sensitive adhesive layer" means the thickness of the entire pressure-sensitive adhesive layer, and for example, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer composed of a plurality of layers is the sum of all the layers constituting the pressure-sensitive adhesive layer. Means the thickness of.
粘着剤層の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、粘着剤層は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
そして、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。The optical characteristics of the pressure-sensitive adhesive layer may satisfy the optical characteristics of the support sheet described above. That is, the pressure-sensitive adhesive layer may be transparent, opaque, or colored depending on the intended purpose.
In the present invention in which the protective film forming film has energy ray curability, the pressure-sensitive adhesive layer preferably allows energy rays to pass through.
粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。 The pressure-sensitive adhesive layer may be formed by using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive or may be formed by using a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. The pressure-sensitive adhesive layer formed by using the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can easily adjust the physical properties before and after curing.
＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物から形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。<< Adhesive composition >>
The pressure-sensitive adhesive layer can be formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive. For example, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed on a target portion by applying the pressure-sensitive adhesive composition to the surface to be formed of the pressure-sensitive adhesive layer and drying it if necessary. A more specific method for forming the pressure-sensitive adhesive layer will be described in detail later together with a method for forming the other layers. The ratio of the contents of the components that do not vaporize at room temperature in the pressure-sensitive adhesive composition is usually the same as the ratio of the contents of the components in the pressure-sensitive adhesive layer. In addition, in this specification, "normal temperature" means a temperature which is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, and examples thereof include a temperature of 15 to 25 ° C.
粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition may be applied by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, and a screen coater. , A method using various coaters such as a Meyer bar coater and a knife coater.
粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０〜１３０℃で１０秒間〜５分間の条件で乾燥させることが好ましい。 The drying conditions of the pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but when the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent described later, it is preferably heat-dried. In this case, for example, at 70 to 130 ° C. for 10 seconds. It is preferable to dry under the condition of 5 minutes.
粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）；前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）等が挙げられる。 When the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, the pressure-sensitive adhesive composition containing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, for example, is a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. Adhesive composition (I-1) containing a resin (I-1a) (hereinafter, may be abbreviated as "adhesive resin (I-1a)") and an energy ray-curable compound; non-energy. An energy ray-curable adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the linear curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter referred to as "adhesive resin (I-2a)"). A pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing (may be abbreviated); a pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound, etc. Can be mentioned.
＜粘着剤組成物（Ｉ−１）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。<Adhesive composition (I-1)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.
［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
本明細書において、「由来」とは、重合するために、化学構造が変化することを意味する。[Adhesive resin (I-1a)]
The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
Examples of the acrylic resin include an acrylic polymer having at least a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester.
The constituent unit of the acrylic resin may be only one kind, two or more kinds, or two or more kinds, and the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
As used herein, "origin" means that the chemical structure changes due to polymerization.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１〜２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include those in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is linear or branched. Is preferable.
More specifically, the (meth) acrylic acid alkyl ester includes methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid. n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-Ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) ) Undecyl acrylate, Dodecyl (meth) acrylate (also called (meth) lauryl acrylate), Tridecyl (meth) acrylate, Tetradecyl (meth) acrylate (also called myristyl (meth) acrylate), (meth) acrylic Pentadecyl acid, hexadecyl (meth) acrylate (also called palmityl (meth) acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (also called stearyl (meth) acrylate), nonadecil (meth) acrylate , (Meta) icosyl acrylate and the like.
粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４〜１２であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。 From the viewpoint of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, the acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 4 to 12, and more preferably 4 to 8, from the viewpoint of further improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer. Further, the (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group is preferably an acrylic acid alkyl ester.
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。The acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester.
As the functional group-containing monomer, for example, the functional group may be a starting point of crosslinking by reacting with a crosslinking agent described later, or the functional group may react with an unsaturated group in an unsaturated group-containing compound described later. Then, there is one that enables the introduction of an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer.
官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an epoxy group and the like.
That is, examples of the functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（すなわち、（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth). (Meta) hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; non- (meth) acrylic non-alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol. Saturated alcohols (ie, unsaturated alcohols having no (meth) acryloyl skeleton) and the like can be mentioned.
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid (that is, monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond); fumaric acid, itaconic acid, and maleic acid. , Ethyl unsaturated dicarboxylic acids such as citraconic acid (ie, dicarboxylic acids with ethylenically unsaturated bonds); anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; carboxyalkyl (meth) acrylates such as 2-carboxyethyl methacrylate. Examples include esters.
官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。 As the functional group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer are preferable, and a hydroxyl group-containing monomer is more preferable.
前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The functional group-containing monomer constituting the acrylic polymer may be only one kind, two or more kinds, or two or more kinds, and the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、アクリル系重合体を構成する構成単位の総質量に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、２〜３２質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。 In the acrylic polymer, the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer is preferably 1 to 35% by mass, preferably 2 to 32% by mass, based on the total mass of the structural units constituting the acrylic polymer. It is more preferably by mass%, and particularly preferably 3 to 30% by mass.
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なモノマーであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。The acrylic polymer may have a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester and a structural unit derived from a functional group-containing monomer, as well as a structural unit derived from another monomer.
The other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester or the like.
Examples of the other monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide and the like.
前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other monomer constituting the acrylic polymer may be only one kind, two or more kinds, or two or more kinds, and the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected.
前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基ともいう）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として使用できる。
なお、本明細書において、「エネルギー線重合性」とは、エネルギー線を照射することにより重合する性質を意味する。The acrylic polymer can be used as the above-mentioned non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a).
On the other hand, a product obtained by reacting a functional group in the acrylic polymer with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group (also referred to as an energy ray-polymerizable group) has the above-mentioned energy ray-curable property. It can be used as an adhesive resin (I-2a).
In addition, in this specification, "energy ray polymerizability" means the property of polymerizing by irradiation with energy rays.
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of only one type, may be of two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1). , 10-95% by mass, more preferably 15-90% by mass.
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。[Energy ray curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include monomers or oligomers having an energy ray-polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays.
Among the energy ray-curable compounds, examples of the monomer include trimethylolpropanthry (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4. -Polyvalent (meth) acrylates such as butylene glycol di (meth) acrylates and 1,6-hexanediol (meth) acrylates; urethane (meth) acrylates; polyester (meth) acrylates; polyether (meth) acrylates; epoxys ( Meta) Acrylate and the like can be mentioned.
Among the energy ray-curable compounds, examples of the oligomer include oligomers obtained by polymerizing the monomers exemplified above.
The energy ray-curable compound has a relatively large molecular weight, and urethane (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate oligomer are preferable in that the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is not easily lowered.
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. ..
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、前記粘着剤組成物（Ｉ−１）の総質量に対して、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the energy ray-curable compound is preferably 1 to 95% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1). , 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 85% by mass.
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。[Crosslinking agent]
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester is used as the adhesive resin (I-1a), the pressure-sensitive adhesive composition ( I-1) preferably further contains a cross-linking agent.
前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）同士を架橋するものである。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（すなわち、イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（すなわち、グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（すなわち、アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（すなわち、金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（すなわち、イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。The cross-linking agent, for example, reacts with the functional group to cross-link the adhesive resins (I-1a) with each other.
Examples of the cross-linking agent include isocyanate-based cross-linking agents such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates (that is, cross-linking agents having an isocyanate group); epoxy-based cross-linking such as ethylene glycol glycidyl ether. Agent (ie, cross-linking agent having a glycidyl group); Isocyanate-based cross-linking agent such as hexa [1- (2-methyl) -aziridinyl] triphosphatriazine (ie, cross-linking agent having an aziridinyl group); Metal such as aluminum chelate Examples thereof include a chelate-based cross-linking agent (that is, a cross-linking agent having a metal chelate structure); an isocyanurate-based cross-linking agent (that is, a cross-linking agent having an isocyanurate skeleton) and the like.
The cross-linking agent is preferably an isocyanate-based cross-linking agent from the viewpoints of improving the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive to improve the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer and being easily available.
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The cross-linking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). It is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photopolymerization initiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing the photopolymerization initiator sufficiently proceeds with the curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate and benzoin dimethyl ketal; acetophenone and 2-hydroxy. Acetphenone compounds such as -2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Acylphosphine oxide compounds such as oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthium monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenylketone; azo Azo compounds such as bisisobutyronitrile; titanosen compounds such as titanosen; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane 2-Hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone; 2-chloroanthraquinone and the like can be mentioned.
Further, as the photopolymerization initiator, for example, a quinone compound such as 1-chloroanthraquinone; a photosensitizer such as an amine can also be used.
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one kind, may be two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the energy ray-curable compound, and is 0. It is more preferably 3.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ−１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ−１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を２個以上有するものが挙げられる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, and tackifiers. , Known additives such as reaction retarders and cross-linking accelerators (catalysts).
The reaction retarder is, for example, due to the action of a catalyst mixed in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), an unintended cross-linking reaction occurs in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) being stored. It suppresses the progress. Examples of the reaction retarder include those that form a chelate complex by chelating to a catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (-C (= O)-) in one molecule. Can be mentioned.
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 The content of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type thereof.
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. Since the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a solvent, the suitability for coating on the surface to be coated is improved.
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（例えば、カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。 The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; esters such as ethyl acetate (eg, carboxylic acid esters); ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cyclohexane and n-. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as 1-propanol and 2-propanol.
前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物（Ｉ−１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物（Ｉ−１）の製造時に別途添加してもよい。 As the solvent, for example, the solvent used in the production of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) may be used as it is in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) without removing it from the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). However, the same or different type of solvent as that used in the production of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) may be added separately during the production of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
＜粘着剤組成物（Ｉ−２）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）を含有する。<Adhesive composition (I-2)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). (I-2a) is contained.
［粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。[Adhesive resin (I-2a)]
The adhesive resin (I-2a) is obtained, for example, by reacting a functional group in the adhesive resin (I-1a) with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group.
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基ともいう）、アリル基（２−プロペニル基ともいう）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。The unsaturated group-containing compound can be bound to the adhesive resin (I-1a) by further reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray-polymerizable unsaturated group. It is a compound having a group.
Examples of the energy ray-polymerizable unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group (also referred to as an ethenyl group), an allyl group (also referred to as a 2-propenyl group), and the like, and a (meth) acryloyl group is preferable. ..
Examples of the group that can be bonded to the functional group in the adhesive resin (I-1a) include an isocyanate group and a glycidyl group that can be bonded to a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group that can be bonded to a carboxy group or an epoxy group. And so on.
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, and glycidyl (meth) acrylate.
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be of only one type, may be of two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−２）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-2). , 10-95% by mass, more preferably 10-90% by mass.
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。[Crosslinking agent]
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer similar to that in the adhesive resin (I-1a) is used as the adhesive resin (I-2a), the pressure-sensitive adhesive composition (for example). I-2) may further contain a cross-linking agent.
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same cross-linking agents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The cross-linking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a). It is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photopolymerization initiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing the photopolymerization initiator sufficiently proceeds with the curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same photopolymerization initiators in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one kind, may be two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a). , 0.03 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass.
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the other additive in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same as the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 The content of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type thereof.
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same solvents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
＜粘着剤組成物（Ｉ−３）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。<Adhesive composition (I-3)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound.
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−３）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-3). , 10-95% by mass, more preferably 15-90% by mass.
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Energy ray curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers having an energy ray-polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays, and the pressure-sensitive adhesive composition. Examples thereof include the same energy ray-curable compounds contained in the substance (I-1).
The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. ..
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、０．０３〜２００質量部であることがより好ましく、０．０５〜１００質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable compound is 0.01 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a). It is preferably 0.03 to 200 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 100 parts by mass.
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photopolymerization initiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing the photopolymerization initiator sufficiently proceeds with the curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.
粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same photopolymerization initiators in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one kind, may be two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の合計含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable compound. It is preferably 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the other additives include the same as the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 The content of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type thereof.
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same solvents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one type, may be two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
＜粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物＞
ここまでは、粘着剤組成物（Ｉ−１）、粘着剤組成物（Ｉ−２）及び粘着剤組成物（Ｉ−３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物（本明細書においては、「粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。<Adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3)>
So far, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), and the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) have been mainly described, but those described as the components contained therein have been described. General adhesive compositions other than these three types of adhesive compositions (referred to as "adhesive compositions other than the adhesive compositions (I-1) to (I-3)" in the present specification). However, it can be used in the same way.
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。Examples of the pressure-sensitive adhesive composition other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) include non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions as well as energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions.
Examples of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition include non-energy ray-curable such as acrylic resin, urethane resin, rubber resin, silicone resin, epoxy resin, polyvinyl ether, polycarbonate, and ester resin. Examples thereof include a pressure-sensitive adhesive composition (I-4) containing a sex-sensitive adhesive resin (I-1a), and those containing an acrylic resin are preferable.
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物（Ｉ−１）等の場合と同様とすることができる。 The pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) preferably contain one or more cross-linking agents, and the content thereof is the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition. The same can be applied to the case of (I-1) and the like.
＜粘着剤組成物（Ｉ−４）＞
粘着剤組成物（Ｉ−４）で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。<Adhesive composition (I-4)>
Preferred examples of the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include those containing the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and a cross-linking agent.
［粘着剤組成物（Ｉ−４）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
粘着剤組成物（Ｉ−４）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Adhesive resin (I-1a) in the adhesive composition (I-4)]
Examples of the adhesive resin (I-1a) in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same adhesive resin (I-1a) as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be of only one type, may be of two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−４）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-4). , 10-95% by mass, more preferably 15-90% by mass.
［架橋剤］
前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。[Crosslinking agent]
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester is used as the adhesive resin (I-1a), a pressure-sensitive adhesive composition is used. (I-4) preferably further contains a cross-linking agent.
粘着剤組成物（Ｉ−４）における架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same cross-linking agents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The cross-linking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
前記粘着剤組成物（Ｉ−４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). It is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the other additives include the same as the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected.
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 The content of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type thereof.
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−４）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−４）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same solvents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
本発明の保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層は非エネルギー線硬化性であることが好ましい。これは、粘着剤層がエネルギー線硬化性であると、エネルギー線の照射によって保護膜形成用フィルムを硬化させるときに、粘着剤層も同時に硬化するのを抑制できないことがあるためである。粘着剤層が保護膜形成用フィルムと同時に硬化してしまうと、硬化後の保護膜形成用フィルム及び粘着剤層がこれらの界面において剥離不能な程度に貼り付いてしまうことがある。その場合、硬化後の保護膜形成用フィルム、すなわち保護膜を裏面に備えた半導体チップ（本明細書においては、「保護膜付き半導体チップ」と称することがある）を、硬化後の粘着剤層を備えた支持シートから剥離させることが困難となり、保護膜付き半導体チップを正常にピックアップできなくなってしまう。本発明における支持シートで、粘着剤層を非エネルギー線硬化性のものとすることで、このような不具合を確実に回避でき、保護膜付き半導体チップをより容易にピックアップできる。 In the composite sheet for forming a protective film of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably non-energy ray-curable. This is because if the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, it may not be possible to prevent the pressure-sensitive adhesive layer from being cured at the same time when the protective film-forming film is cured by irradiation with energy rays. If the pressure-sensitive adhesive layer is cured at the same time as the protective film-forming film, the cured protective film-forming film and the pressure-sensitive adhesive layer may adhere to these interfaces to the extent that they cannot be peeled off. In that case, the cured protective film forming film, that is, the semiconductor chip provided with the protective film on the back surface (in the present specification, it may be referred to as “semiconductor chip with protective film”) is subjected to the cured adhesive layer. It becomes difficult to peel off the semiconductor chip with the protective film from the support sheet provided with the protective film, and the semiconductor chip with the protective film cannot be picked up normally. By making the pressure-sensitive adhesive layer non-energy ray-curable in the support sheet of the present invention, such a defect can be surely avoided and the semiconductor chip with a protective film can be picked up more easily.
ここでは、粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合の効果について説明したが、支持シートの保護膜形成用フィルムと直接接触している層が粘着剤層以外の層であっても、この層が非エネルギー線硬化性であれば、同様の効果を奏する。 Here, the effect when the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray-curable has been described, but even if the layer in direct contact with the protective film forming film of the support sheet is a layer other than the pressure-sensitive adhesive layer. If the layer is non-energy ray curable, the same effect can be achieved.
＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）や、粘着剤組成物（Ｉ−４）等の粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤組成物を構成するための各成分、すなわち、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分と、を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。<< Manufacturing method of adhesive composition >>
Adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) and the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) such as the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) , Each component for constituting the pressure-sensitive adhesive composition, that is, the pressure-sensitive adhesive and, if necessary, a component other than the pressure-sensitive adhesive.
The order of addition of each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more kinds of components may be added at the same time.
When a solvent is used, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and diluted in advance, or any compounding component other than the solvent may be diluted in advance. You may use it by mixing the solvent with these compounding components without leaving it.
The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and from known methods such as a method of rotating a stirrer or a stirring blade to mix; a method of mixing using a mixer; a method of adding ultrasonic waves to mix. It may be selected as appropriate.
The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component is not deteriorated, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
◎保護膜形成用フィルム
本発明の保護膜形成用複合シートにおいて、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜と、支持シートとの間の粘着力は、５０〜１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、５２〜１４５０ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましく、５３〜１４３０ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましい。前記粘着力が前記下限値以上であることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、目的外の保護膜付き半導体チップのピックアップが抑制され、目的とする保護膜付き半導体チップを高選択的にピックアップできる。また、前記粘着力が前記上限値以下であることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、半導体チップの割れ及び欠けが抑制される。このように、前記粘着力が特定の範囲内であることで、保護膜形成用複合シートは、良好なピックアップ適性を有する。◎ Protective film forming film In the protective film forming composite sheet of the present invention, the adhesive force between the protective film obtained by curing the protective film forming film and the support sheet is 50 to 1500 mN / 25 mm. It is preferably 52 to 1450 mN / 25 mm, more preferably 53 to 1430 mN / 25 mm, and particularly preferably 53 to 1430 mN / 25 mm. When the adhesive force is equal to or higher than the lower limit, the pickup of the semiconductor chip with the protective film that is not the target is suppressed when the semiconductor chip with the protective film is picked up, and the semiconductor chip with the protective film of interest is picked up with high selectivity. can. Further, when the adhesive force is not more than the upper limit value, cracking and chipping of the semiconductor chip are suppressed when the semiconductor chip with a protective film is picked up. As described above, when the adhesive strength is within a specific range, the protective film-forming composite sheet has good pick-up suitability.
なお、本明細書においては、保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、支持シート及び保護膜形成用フィルムの硬化物（換言すると、支持シート及び保護膜）の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。 In the present specification, even after the protective film forming film is cured, the laminated structure of the support sheet and the cured product of the protective film forming film (in other words, the support sheet and the protective film) is maintained. As long as it is, this laminated structure is referred to as a "composite sheet for forming a protective film".
保護膜と支持シートとの間の粘着力は、以下の方法で測定できる。
すなわち、幅が２５ｍｍで長さが任意の保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルムにより被着体へ貼付する。
次いで、エネルギー線を照射して保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成した後、被着体へ貼付されているこの保護膜から、支持シートを剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させる。このときの剥離は、保護膜及び支持シートの互いに接触していた面同士が１８０°の角度を為すように、支持シートをその長さ方向（保護膜形成用複合シートの長さ方向）へ剥離させる、いわゆる１８０°剥離とする。そして、この１８０°剥離のときの荷重（剥離力）を測定し、その測定値を前記粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）とする。The adhesive force between the protective film and the support sheet can be measured by the following method.
That is, a protective film-forming composite sheet having a width of 25 mm and an arbitrary length is attached to the adherend by the protective film-forming film.
Next, the protective film forming film is cured by irradiating with energy rays to form the protective film, and then the support sheet is peeled off from the protective film attached to the adherend at a peeling speed of 300 mm / min. At this time, the support sheet is peeled off in the length direction (the length direction of the composite sheet for forming the protective film) so that the surfaces of the protective film and the support sheet that were in contact with each other form an angle of 180 °. So-called 180 ° peeling. Then, the load (peeling force) at the time of this 180 ° peeling is measured, and the measured value is defined as the adhesive force (mN / 25 mm).
測定に供する保護膜形成用複合シートの長さは、粘着力を安定して検出できる範囲であれば、特に限定されないが、１００〜３００ｍｍであることが好ましい。また、測定に際しては、保護膜形成用複合シートを被着体へ貼付した状態とし、保護膜形成用複合シートの貼付状態を安定化させておくことが好ましい。 The length of the composite sheet for forming a protective film to be used for measurement is not particularly limited as long as the adhesive force can be stably detected, but is preferably 100 to 300 mm. Further, at the time of measurement, it is preferable that the protective film-forming composite sheet is attached to the adherend to stabilize the attached state of the protective film-forming composite sheet.
本発明において、保護膜形成用フィルムと前記支持シートとの間の粘着力は、特に限定されず、例えば、８０ｍＮ／２５ｍｍ以上等であってもよいが、１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１５０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、２００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが特に好ましい。前記粘着力が１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることで、ダイシング時において、保護膜形成用フィルムと支持シートとの剥離が抑制され、例えば、裏面に保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップの支持シートからの飛散が抑制される。
一方、保護膜形成用フィルムと前記支持シートとの間の粘着力の上限値は、特に限定されず、例えば、４０００ｍＮ／２５ｍｍ、３５００ｍＮ／２５ｍｍ、３０００ｍＮ／２５ｍｍ等のいずれかとすることができる。ただし、これらは一例である。
すなわち、保護膜形成用フィルムと前記支持シートとの間の粘着力は、１つの側面として、８０〜４０００ｍＮ／２５ｍｍであってもよく、１００〜３５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、１５０〜３５００ｍＮ／２５ｍｍであることが更により好ましく、２００〜３０００ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましい。In the present invention, the adhesive force between the protective film forming film and the support sheet is not particularly limited and may be, for example, 80 mN / 25 mm or more, but preferably 100 mN / 25 mm or more. It is more preferably 150 mN / 25 mm or more, and particularly preferably 200 mN / 25 mm or more. When the adhesive strength is 100 mN / 25 mm or more, peeling between the protective film-forming film and the support sheet is suppressed during dicing, for example, from a support sheet of a semiconductor chip having a protective film-forming film on the back surface. Scattering is suppressed.
On the other hand, the upper limit of the adhesive force between the protective film forming film and the support sheet is not particularly limited, and may be, for example, 4000 mN / 25 mm, 3500 mN / 25 mm, 3000 mN / 25 mm, or the like. However, these are just examples.
That is, the adhesive force between the protective film forming film and the support sheet may be 80 to 4000 mN / 25 mm, preferably 100 to 3500 mN / 25 mm, and 150 to 3500 mN / 25 mm as one side surface. It is even more preferably 25 mm, and particularly preferably 200 to 3000 mN / 25 mm.
保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は、測定に供する保護膜形成用フィルムの、エネルギー線の照射による硬化を行わない点以外は、上述の保護膜と支持シートとの間の粘着力と同じ方法で測定できる。 The adhesive force between the protective film-forming film and the support sheet is between the protective film and the support sheet described above, except that the protective film-forming film used for measurement is not cured by irradiation with energy rays. It can be measured by the same method as the adhesive strength.
上述の、保護膜と支持シートとの間の粘着力、及び保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は、例えば、保護膜形成用フィルムの含有成分の種類及び量、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層の構成材料、この層の表面状態等を調節することで、適宜調節できる。 The above-mentioned adhesive force between the protective film and the support sheet and the adhesive force between the protective film forming film and the support sheet are, for example, the types and amounts of the components contained in the protective film forming film, and the support sheet. It can be appropriately adjusted by adjusting the constituent material of the layer to which the protective film forming film is provided, the surface condition of this layer, and the like.
例えば、保護膜形成用フィルムの含有成分の種類及び量は、後述する保護膜形成用組成物の含有成分の種類及び量により調節できる。そして、保護膜形成用組成物の含有成分のうち、例えば、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の種類及び含有量、充填材（ｄ）の含有量、又は架橋剤（ｆ）の含有量を調節することで、保護膜又は保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力をより容易に調節できる。 For example, the type and amount of the components contained in the protective film-forming film can be adjusted by the types and amounts of the components contained in the protective film-forming composition described later. Then, among the components contained in the composition for forming a protective film, for example, the type and content of the polymer (b) having no energy ray-curable group, the content of the filler (d), or the cross-linking agent (f). By adjusting the content of the protective film, the adhesive force between the protective film or the film for forming the protective film and the support sheet can be adjusted more easily.
また、例えば、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層が、粘着剤層である場合には、その構成材料は、粘着剤層の含有成分の種類及び量を調節することで、適宜調節できる。そして、粘着剤層の含有成分の種類及び量は、上述の粘着剤組成物の含有成分の種類及び量により調節できる。
一方、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層が、基材である場合には、保護膜又は保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は、基材の構成材料以外に、基材の表面状態でも調節できる。そして、基材の表面状態は、例えば、基材の他の層との密着性を向上させるものとして先に挙げた表面処理、すなわち、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；プライマー処理等のいずれかを施すことで、調節できる。Further, for example, when the layer provided with the protective film forming film in the support sheet is an adhesive layer, the constituent material thereof can be appropriately adjusted by adjusting the type and amount of the components contained in the adhesive layer. .. The type and amount of the components contained in the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted by the types and amounts of the components contained in the pressure-sensitive adhesive composition described above.
On the other hand, when the layer provided with the protective film forming film in the support sheet is a base material, the adhesive force between the protective film or the protective film forming film and the support sheet is not limited to the constituent materials of the base material. It can also be adjusted by the surface condition of the base material. The surface condition of the base material is, for example, the surface treatment mentioned above as one for improving the adhesion with other layers of the base material, that is, sandblasting treatment, uneven treatment by solvent treatment, etc .; corona discharge treatment, It can be adjusted by any of electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, hot air treatment and other oxidation treatment; primer treatment and the like.
保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性を有し、例えば、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するものが挙げられる。
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。The protective film forming film has energy ray curable properties, and examples thereof include those containing an energy ray curable component (a).
The energy ray-curable component (a) is preferably uncured, preferably has adhesiveness, and more preferably uncured and has adhesiveness.
保護膜形成用フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The protective film forming film may be only one layer (single layer), may be two or more layers, or may be a plurality of layers. In the case of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different from each other, and these multiple layers The combination is not particularly limited.
保護膜形成用フィルムの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the protective film forming film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 75 μm, and particularly preferably 5 to 50 μm. When the thickness of the protective film forming film is at least the above lower limit value, a protective film having higher protective ability can be formed. Further, when the thickness of the protective film forming film is not more than the upper limit value, it is possible to prevent the film from becoming excessively thick.
Here, the "thickness of the protective film forming film" means the thickness of the entire protective film forming film, and for example, the thickness of the protective film forming film composed of a plurality of layers means the protective film forming film. It means the total thickness of all the layers that make up.
保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、保護膜形成用フィルムの硬化時における、エネルギー線の照度は、４〜２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、３〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。The curing conditions when the protective film forming film is cured to form the protective film are not particularly limited as long as the degree of curing is such that the protective film sufficiently exerts its function, and the type of the protective film forming film can be used. It may be selected as appropriate.
For example, the illuminance of the energy rays at the time of curing the protective film forming film is preferably 4 to 280 mW / cm 2. The amount of light of the energy rays at the time of curing is preferably 3 to 1000 mJ / cm 2.
＜＜保護膜形成用組成物＞＞
保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成用フィルムの形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に保護膜形成用フィルムを形成できる。保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。<< Composition for forming a protective film >>
The protective film-forming film can be formed by using a protective film-forming composition containing the constituent material. For example, by applying the protective film forming composition to the surface to be formed of the protective film forming film and drying it if necessary, the protective film forming film can be formed on the target portion. The ratio of the contents of the components that do not vaporize at room temperature in the composition for forming the protective film is usually the same as the ratio of the contents of the components of the film for forming the protective film. Here, "normal temperature" is as described above.
保護膜形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 The composition for forming a protective film may be applied by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, and the like. A method using various coaters such as a screen coater, a Meyer bar coater, and a knife coater can be mentioned.
保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０〜１３０℃で１０秒間〜５分間の条件で乾燥させることが好ましい。 The drying conditions of the protective film-forming composition are not particularly limited, but when the protective film-forming composition contains a solvent described later, it is preferably heat-dried. In this case, for example, 70 to 130 ° C. It is preferable to dry under the condition of 10 seconds to 5 minutes.
＜保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）＞
保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）等が挙げられる。<Composition for forming a protective film (IV-1)>
Examples of the protective film-forming composition include a protective film-forming composition (IV-1) containing the energy ray-curable component (a).
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が、後述する架橋剤（ｆ）によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。[Energy ray curable component (a)]
The energy ray-curable component (a) is a component that is cured by irradiation with energy rays, and is also a component for imparting film-forming property, flexibility, and the like to the protective film-forming film.
Examples of the energy ray-curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2000000, and an energy ray-curable group having a molecular weight of 100 to 80,000. Examples include compound (a2). At least a part of the polymer (a1) may or may not be crosslinked by a crosslinking agent (f) described later.
In the present specification, the "weight average molecular weight" means a polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise specified.
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が重合してなるアクリル系樹脂（ａ１−１）が挙げられる。(Polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2000000)
Examples of the polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2000000 include an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group of another compound, and the above-mentioned polymer (a11). Examples thereof include an acrylic resin (a1-1) obtained by polymerizing a group that reacts with a functional group and an energy ray-curable compound (a12) having an energy ray-curable group such as an energy ray-curable double bond. ..
アクリル系重合体（ａ１１）における他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。Examples of the functional group capable of reacting with the group of another compound in the acrylic polymer (a11) include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, and a substituted amino group (one or two hydrogen atoms of the amino group). A group substituted with a group other than a hydrogen atom), an epoxy group and the like can be mentioned. However, in terms of preventing corrosion of circuits such as semiconductor wafers and semiconductor chips, the functional group is preferably a group other than the carboxy group.
Among these, the functional group is preferably a hydroxyl group.
・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。-Acrylic polymer having a functional group (a11)
Examples of the acrylic polymer (a11) having the functional group include those obtained by copolymerizing the acrylic monomer having the functional group and the acrylic monomer having no functional group. In addition to the monomer, a monomer other than the acrylic monomer (non-acrylic monomer) may be copolymerized.
Further, the acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer.
前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the acrylic monomer having a functional group include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a substituted amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（すなわち、（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth). (Meta) hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; non- (meth) acrylic non-alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol. Saturated alcohols (ie, unsaturated alcohols having no (meth) acryloyl skeleton) and the like can be mentioned.
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid (that is, monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond); fumaric acid, itaconic acid, and maleic acid. , Ethyl unsaturated dicarboxylic acids such as citraconic acid (ie, dicarboxylic acids with ethylenically unsaturated bonds); anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; carboxyalkyl (meth) acrylates such as 2-carboxyethyl methacrylate. Examples include esters.
前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。 The acrylic monomer having a functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer, and more preferably a hydroxyl group-containing monomer.
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having the functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be only one kind, may be two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and the ratio thereof are arbitrary. You can choose.
前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等が挙げられる。 As the acrylic monomer having no functional group, a (meth) acrylic acid alkyl ester or the like in which the alkyl group constituting the alkyl ester has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms is preferable, for example, (meth) acrylic. Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate , (Meta) tert-butyl acrylate, (meth) pentyl acrylate, (meth) hexyl acrylate, (meth) heptyl acrylate, (meth) 2-ethylhexyl acrylate, (meth) isooctyl acrylate, (meth) N-octyl acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (also lauryl (meth) acrylate) , (Meta) tridecyl acrylate, (meth) tetradecyl acrylate (also called (meth) myristyl acrylate), (meth) pentadecyl acrylate, (meth) hexadecyl acrylate (also called palmityl (meth) acrylate) , (Meta) heptadecyl acrylate, (meth) octadecyl acrylate (also referred to as stearyl (meth) acrylate) and the like.
また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。 Examples of the acrylic monomer having no functional group include alkoxy such as methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, and ethoxyethyl (meth) acrylate. Alkyl group-containing (meth) acrylic acid ester; (meth) acrylic acid ester having an aromatic group, including (meth) acrylic acid aryl ester such as (meth) acrylic acid phenyl; non-crosslinkable (meth) acrylamide and Derivatives thereof; (meth) acrylic acid esters having a non-crosslinkable tertiary amino group such as (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminopropyl and the like can also be mentioned. ..
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having no functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be of only one type, may be of two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. Can be selected.
前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the non-acrylic monomer include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; and styrene.
The non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (a11) may be of only one type, may be two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
前記アクリル系重合体（ａ１１）において、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の割合（含有量）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する構成単位の総質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１−１）におけるエネルギー線硬化性基の含有量により、第１保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節できる。 In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the constituent units derived from the acrylic monomer having the functional group is the total mass of the constituent units constituting the acrylic polymer (a11). It is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and particularly preferably 3 to 30% by mass. When the ratio is in such a range, the energy rays in the acrylic resin (a1-1) obtained by the copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12). Depending on the content of the curable group, the degree of curing of the first protective film can be easily adjusted to a preferable range.
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be of only one type, may be of two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。-Energy ray curable compound (a12)
The energy ray-curable compound (a12) is one or two selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group and a carboxy group as a group capable of reacting with the functional group of the acrylic polymer (a11). Those having the above are preferable, and those having an isocyanate group as the group are more preferable. When the energy ray-curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, for example, the isocyanate group easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having a hydroxyl group as the functional group.
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１〜５個有することが好ましく、１〜３個有することがより好ましい。 The energy ray-curable compound (a12) preferably has 1 to 5 energy ray-curable groups in one molecule, and more preferably 1 to 3 energy ray-curable groups.
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, and 1,1- (bisacryloyloxymethyl). Ethyl isocyanate;
Acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of diisocyanate compound or polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth) acrylate;
Examples thereof include an acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound with a polyol compound and a hydroxyethyl (meth) acrylate.
Among these, the energy ray-curable compound (a12) is preferably 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be of only one type, may be of two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. Can be selected.
アクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量は、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の溶媒以外の総質量に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましい。 The content of the acrylic resin (a1-1) is preferably 1 to 40% by mass, preferably 2 to 30% by mass, based on the total mass of the protective film-forming composition (IV-1) other than the solvent. Is more preferable, and 3 to 20% by mass is particularly preferable.
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０〜１２０モル％であることが好ましく、３５〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、硬化により形成された保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。 In the acrylic resin (a1-1), the content of the energy ray-curable group derived from the energy ray-curable compound (a12) is relative to the content of the functional group derived from the acrylic polymer (a11). Is preferably 20 to 120 mol%, more preferably 35 to 100 mol%, and particularly preferably 50 to 100 mol%. When the content ratio is in such a range, the adhesive strength of the protective film formed by curing becomes stronger. When the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional compound (having one group in one molecule), the upper limit of the content ratio is 100 mol%. When the energy ray-curable compound (a12) is a polyfunctional compound (having two or more of the groups in one molecule), the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol%.
前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００〜２００００００であることが好ましく、３０００００〜１５０００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (a1) is preferably 100,000 to 2000,000, more preferably 300,000 to 1500,000.
前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤（ｆ）によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤（ｆ）と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤（ｆ）と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。 When the polymer (a1) is at least partially crosslinked with the cross-linking agent (f), the polymer (a1) has been described as constituting the acrylic polymer (a11). , A monomer that does not correspond to any of the above-mentioned monomers and has a group that reacts with the cross-linking agent (f) may be polymerized and cross-linked at the group that reacts with the cross-linking agent (f). However, the group that reacts with the functional group derived from the energy ray-curable compound (a12) may be crosslinked.
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The polymer (a1) contained in the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film may be only one kind, two or more kinds, or two or more kinds, if they are two or more kinds. The combination and ratio can be selected arbitrarily.
（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）が有するエネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。(Compound (a2) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80,000)
Examples of the energy ray-curable group of the compound (a2) having an energy ray-curable group having a molecular weight of 100 to 80,000 include a group containing an energy ray-curable double bond, and preferred one is (meth). Examples thereof include an acryloyl group and a vinyl group.
前記化合物（ａ２）としては、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。 The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but a low molecular weight compound having an energy ray-curable group, an epoxy resin having an energy ray-curable group, and an energy ray-curable group can be used. Examples thereof include phenolic resins having.
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートともいう）、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。Among the compounds (a2), examples of the low molecular weight compound having an energy ray-curable group include polyfunctional monomers or oligomers, and acrylate compounds having a (meth) acryloyl group are preferable.
Examples of the acrylate-based compound include 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and 2,2-bis [4. -((Meta) acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, 2,2-bis [4-((meth) acryloxidiethoxy) phenyl] propane, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis [4-((meth) acryloyloxypolypropoxy) phenyl] propane, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate (tri) Cyclodecanedimethylol di (meth) acrylate), 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, di Propropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4-((meth) acryloxyethoxy) phenyl] propane, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2- Bifunctional (meth) acrylates such as hydroxy-1,3-di (meth) acryloxypropane;
Tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, ethoxylated glycerintri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Polyfunctional (meth) acrylates such as meta) acrylates;
Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylate oligomers such as urethane (meth) acrylate oligomers.
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３−１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分（ｈ）を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。 Among the compounds (a2), the epoxy resin having an energy ray-curable group and the phenol resin having an energy ray-curable group are described in, for example, paragraph 0043 of "Japanese Patent Laid-Open No. 2013-194102". Can be used. Such a resin also corresponds to a resin constituting the thermosetting component (h) described later, but is treated as the compound (a2) in the present invention.
前記化合物（ａ２）は、重量平均分子量が１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。 The compound (a2) preferably has a weight average molecular weight of 100 to 30,000, more preferably 300 to 10,000.
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The protective film-forming composition (IV-1) and the compound (a2) contained in the protective film-forming film may be only one kind, two or more kinds, or a combination thereof when two or more kinds are used. And the ratio can be selected arbitrarily.
［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤（ｆ）によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。[Polymer without energy ray curable group (b)]
When the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film contain the compound (a2) as the energy ray-curable component (a), the polymer having no energy ray-curable group is further contained. (B) is also preferably contained.
The polymer (b) may be at least partially crosslinked with a cross-linking agent (f) or may not be cross-linked.
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ブチラール樹脂、ポリエステルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ−１）」と略記することがある）であることが好ましい。Examples of the polymer (b) having no energy ray-curable group include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyesters, rubber resins, acrylic urethane resins, polyvinyl alcohol (PVA), butyral resins, and polyester urethanes. Examples include resin.
Among these, the polymer (b) is preferably an acrylic polymer (hereinafter, may be abbreviated as "acrylic polymer (b-1)").
アクリル系重合体（ｂ−１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。 The acrylic polymer (b-1) may be a known one, and may be, for example, a homopolymer of one kind of acrylic monomer or a copolymer of two or more kinds of acrylic monomers. It may be a copolymer of one kind or two or more kinds of acrylic monomers and a monomer other than one kind or two or more kinds of acrylic monomers (non-acrylic monomers).
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。 Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton, and glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester. Examples thereof include hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters and substituted amino group-containing (meth) acrylic acid esters. Here, the "substituted amino group" is as described above.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等が挙げられる。 As the (meth) acrylic acid alkyl ester, a (meth) acrylic acid alkyl ester or the like in which the alkyl group constituting the alkyl ester has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and for example, (meth) acrylic acid. Methyl, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, (Meta) tert-butyl acrylate, (meth) pentyl acrylate, (meth) hexyl acrylate, (meth) heptyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, (meth) acrylic N-octyl acid, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (also called lauryl (meth) acrylate) ), Tridecyl (meth) acrylate, Tetradecyl (meth) acrylate (also called myristyl (meth) acrylate), Pentadecyl (meth) acrylate, Hexadecyl (meth) acrylate (also called palmityl (meth) acrylate), Examples thereof include heptadecyl (meth) acrylate and octadecyl (meth) acrylate (also referred to as stearyl (meth) acrylate).
前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton include (meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as (meth) acrylic acid isobornyl and (meth) acrylic acid dicyclopentanyl;
(Meta) Acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth) acrylic acid;
(Meta) Acrylic acid cycloalkenyl ester such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyl ester;
Examples thereof include (meth) acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl ester such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester.
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等が挙げられる。Examples of the glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester include glycidyl (meth) acrylic acid.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid hydroxymethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, and (meth) acrylic acid 3-hydroxy. Examples thereof include propyl, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like.
Examples of the substituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid N-methylaminoethyl and the like.
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。 Examples of the non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; styrene and the like.
少なくとも一部が架橋剤（ｆ）によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤（ｆ）と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤（ｆ）の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤（ｆ）がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤（ｆ）がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。As the polymer (b) having no energy ray-curable group, which is at least partially crosslinked by the cross-linking agent (f), for example, the reactive functional group in the polymer (b) is the cross-linking agent (f). ) And those that reacted.
The reactive functional group may be appropriately selected depending on the type of the cross-linking agent (f) and the like, and is not particularly limited. For example, when the cross-linking agent (f) is a polyisocyanate compound, examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group and the like, and among these, a hydroxyl group having high reactivity with an isocyanate group. Is preferable. When the cross-linking agent (f) is an epoxy compound, examples of the reactive functional group include a carboxy group, an amino group, an amide group and the like, and among these, carboxy having a high reactivity with an epoxy group. Groups are preferred. However, in terms of preventing corrosion of circuits of semiconductor wafers and semiconductor chips, the reactive functional group is preferably a group other than the carboxy group.
前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ−１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。例えば、反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。 Examples of the polymer (b) having the reactive functional group and not having the energy ray-curable group include those obtained by polymerizing at least the monomer having the reactive functional group. In the case of the acrylic polymer (b-1), one or both of the acrylic monomer and the non-acrylic monomer mentioned as the monomers constituting the polymer having the reactive functional group is used. It may be used. For example, examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, and the above-mentioned polymers are also mentioned above. Examples thereof include the acrylic monomer or the non-acrylic monomer obtained by polymerizing a monomer in which one or more hydrogen atoms are substituted with the reactive functional group.
反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の割合（含有量）は、前記重合体（ｂ）を構成する構成単位の総質量に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。 In the polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the structural units derived from the monomer having a reactive functional group is the total mass of the structural units constituting the polymer (b). On the other hand, it is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 2 to 20% by mass. When the ratio is in such a range, the degree of crosslinking in the polymer (b) is in a more preferable range.
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の造膜性がより良好となる点から、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (b) having no energy ray-curable group is 1000 to 2000000 from the viewpoint of improving the film-forming property of the protective film-forming composition (IV-1). It is preferably 100,000 to 1500,000, and more preferably 100,000 to 1500,000.
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The polymer (b) having no energy ray-curable group contained in the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film may be only one kind or two or more kinds. In the case of species or more, their combinations and ratios can be arbitrarily selected.
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。 Examples of the protective film-forming composition (IV-1) include those containing either or both of the polymer (a1) and the compound (a2). When the protective film-forming composition (IV-1) contains the compound (a2), it preferably also contains a polymer (b) having no energy ray-curable group, and in this case, further. It is also preferable to contain the above (a1). Further, the protective film forming composition (IV-1) does not contain the compound (a2), but contains both the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group. May be.
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）における前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量を１００質量部としたとき、１０〜４００質量部であることが好ましく、３０〜３５０質量部であることがより好ましい。 When the protective film-forming composition (IV-1) contains the polymer (a1), the compound (a2), and the polymer (b) having no energy ray-curable group, the protective film-forming composition. The content of the compound (a2) in (IV-1) is 10 to 10 when the total content of the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group is 100 parts by mass. It is preferably 400 parts by mass, more preferably 30 to 350 parts by mass.
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総質量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量（すなわち、保護膜形成用フィルムの総質量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量（質量））は、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、１５〜７０質量％であることが特に好ましい。前記合計含有量の割合がこのような範囲であることで、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量（総質量）に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）の含有量は（すなわち、保護膜形成用フィルムの総質量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）の含有量は）、６〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがよりさらに好ましく、１９．５〜２７質量％であることが特に好ましい。前記合計含有量の割合がこのような範囲であることで、好適に硬化して造膜性がより良好となり、硬化時に収縮しすぎて信頼性が低下することを防止できる。In the protective film forming composition (IV-1), the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group with respect to the total mass of the components other than the solvent ( That is, the total content (mass) of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group with respect to the total mass of the protective film-forming film is 5 to 90% by mass. It is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, and particularly preferably 15 to 70% by mass. When the ratio of the total content is in such a range, the energy ray curability of the protective film forming film becomes better.
In the protective film forming composition (IV-1), the content of the energy ray-curable component (a) with respect to the total content (total mass) of the components other than the solvent is (that is, the total of the protective film forming film). The content of the energy ray-curable component (a) with respect to the mass is preferably 6 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and preferably 15 to 30% by mass. Even more preferably, it is particularly preferably 19.5 to 27% by mass. When the ratio of the total content is in such a range, it is possible to prevent the film-forming property from being suitably cured and the film-forming property from being excessively shrunk at the time of curing to reduce the reliability.
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）が前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、前記重合体（ｂ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ）の含有量１００質量部に対して、３〜１６０質量部であることが好ましく、６〜１３０質量部であることがより好ましい。前記重合体（ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。 When the protective film-forming composition (IV-1) contains the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group, the protective film-forming composition (IV-1) is contained. ) And the film for forming a protective film, the content of the polymer (b) is preferably 3 to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray-curable component (a). It is more preferably about 130 parts by mass. When the content of the polymer (b) is in such a range, the energy ray curability of the protective film forming film becomes better.
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）は、エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）以外に、目的に応じて、光重合開始剤（ｃ）、充填材（ｄ）、カップリング剤（ｅ）、架橋剤（ｆ）、着色剤（ｇ）、熱硬化性成分（ｈ）、及び汎用添加剤（ｚ）からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及び熱硬化性成分（ｈ）を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を用いることにより、形成される保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、この保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。 The protective film-forming composition (IV-1) is a photopolymerization initiator (c) depending on the purpose, in addition to the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group. , One selected from the group consisting of a filler (d), a coupling agent (e), a cross-linking agent (f), a colorant (g), a thermosetting component (h), and a general-purpose additive (z). Alternatively, it may contain two or more kinds. For example, the protective film-forming film formed by using the protective film-forming composition (IV-1) containing the energy ray-curable component (a) and the thermosetting component (h) is heated. The adhesive force to the adherend is improved, and the strength of the protective film formed from the protective film forming film is also improved.
［光重合開始剤（ｃ）］
光重合開始剤（ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のベンゾフェノン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、光重合開始剤（ｃ）としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。[Photopolymerization Initiator (c)]
Examples of the photopolymerization initiator (c) include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate and benzoin dimethyl ketal; acetophenone, 2 Acetphenone compounds such as −hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl Acylphosphine oxide compounds such as phosphinoxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthium monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenylketone. Azo compounds such as azobisisobutyronitrile; Titanosene compounds such as titanosen; thioxanthone compounds such as thioxanthone; benzophenone, 2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl-1-butanone, Benzophenone compounds such as etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime); peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl Benzyl; dibenzyl; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] compound; 2-chloroanthraquinone and the like.
Further, as the photopolymerization initiator (c), for example, a quinone compound such as 1-chloroanthraquinone; a photosensitizer such as an amine can also be used.
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）が含有する光重合開始剤（ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiator (c) contained in the protective film forming composition (IV-1) may be of only one type, may be of two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. Can be selected.
光重合開始剤（ｃ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、光重合開始剤（ｃ）の含有量は、エネルギー線硬化性化合物（ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、２．０〜１２．０質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることが特に好ましい。 When the photopolymerization initiator (c) is used, the content of the photopolymerization initiator (c) in the protective film forming composition (IV-1) is 100 parts by mass of the content of the energy ray-curable compound (a). On the other hand, it is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 2.0 to 12.0 parts by mass, and particularly preferably 2 to 10 parts by mass.
［充填材（ｄ）］
保護膜形成用フィルムが充填材（ｄ）を含有することにより、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、保護膜形成用フィルムが充填材（ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
充填材（ｄ）としては、例えば、熱伝導性材料からなるものが挙げられる。[Filler (d)]
Since the protective film-forming film contains the filler (d), the protective film obtained by curing the protective film-forming film has an easy adjustment of the coefficient of thermal expansion, and this coefficient of thermal expansion is used as the protective film. By optimizing for the object to be formed, the reliability of the package obtained by using the composite sheet for forming the protective film is further improved. Further, when the protective film forming film contains the filler (d), the hygroscopicity of the protective film can be reduced and the heat dissipation can be improved.
Examples of the filler (d) include those made of a heat conductive material.
充填材（ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、エポキシ修飾したシリカがより好ましい。The filler (d) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
Preferred inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, red iron oxide, silicon carbide, boron nitride and the like; spherical beads of these inorganic fillers; surface modification of these inorganic fillers. Goods; Single crystal fibers of these inorganic fillers; Glass fibers and the like.
Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina, and more preferably epoxy-modified silica.
充填材（ｄ）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．０８〜１５μｍであることがより好ましく、０．１〜１５μｍであることがより好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．３〜１０μｍであることがより好ましく、０．５〜８μｍであることが特に好ましい。充填材（ｄ）の平均粒子径がこのような範囲であることで、保護膜の形成対象物に対する接着性を維持しつつ、保護膜の光の透過率の低下を抑制できる。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）の値を意味する。The average particle size of the filler (d) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.08 to 15 μm, and even more preferably 0.1 to 15 μm. , 0.1 to 10 μm, more preferably 0.3 to 10 μm, and particularly preferably 0.5 to 8 μm. When the average particle size of the filler (d) is in such a range, it is possible to suppress a decrease in the light transmittance of the protective film while maintaining the adhesiveness to the object to be formed of the protective film.
In the present specification, the "average particle size" means the value of the particle size (D 50 ) at an integrated value of 50% in the particle size distribution curve obtained by the laser diffraction / scattering method, unless otherwise specified. ..
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する充填材（ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The filler (d) contained in the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film may be only one kind, two or more kinds, or a combination thereof when two or more kinds are used. And the ratio can be selected arbitrarily.
充填材（ｄ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量（総質量）に対する充填材（ｄ）の含有量（すなわち、保護膜形成用フィルムの総質量に対する充填材（ｄ）の含有量）は、５〜８３質量％であることが好ましく、７〜７８質量％であることがより好ましい。充填材（ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。
本発明の１つの側面として、充填材（ｄ）の含有量は、保護膜形成用フィルムの総質量に対して、５〜８３質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。
本発明の別の側面として、充填材（ｄ）の平均粒子径が０．０８〜０．１５μｍであるとき、充填材（ｄ）の含有量は、保護膜形成用フィルムの総質量に対して、５〜８３質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。
本発明のさらに別の側面として、充填材（ｄ）の平均粒子径が０．５〜８μｍであるとき、充填材（ｄ）の含有量は、保護膜形成用フィルムの総質量に対して、５〜８質量％であることが好ましい。
充填材（ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、保護膜形成用フィルムにおける、少なくとも一方の表面（β）の表面粗さ（Ｒａ）を０．０４μｍ以上、より好ましくは０．０４９μｍ以上に調整することがより容易となり、前記表面（β）の表面粗さ（Ｒａ）を０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１２９μｍ以下に調整することがより容易となる。
すなわち、充填材（ｄ）の含有量を上記範囲とした場合、保護膜形成用フィルムにおける、少なくとも一方の表面（β）の表面粗さ（Ｒａ）を、好ましくは０．０４〜０．１５μｍ、より好ましくは０．０４９〜０．１２９μｍに調整することが容易となる。When the filler (d) is used, the content of the filler (d) (that is, the protective film) with respect to the total content (total mass) of all the components other than the solvent in the protective film forming composition (IV-1). The content of the filler (d) with respect to the total mass of the forming film) is preferably 5 to 83% by mass, more preferably 7 to 78% by mass. When the content of the filler (d) is in such a range, the above-mentioned coefficient of thermal expansion can be easily adjusted.
As one aspect of the present invention, the content of the filler (d) is preferably 5 to 83% by mass, preferably 5 to 70% by mass, based on the total mass of the protective film forming film. More preferred.
As another aspect of the present invention, when the average particle size of the filler (d) is 0.08 to 0.15 μm, the content of the filler (d) is relative to the total mass of the protective film forming film. , 5 to 83% by mass, more preferably 5 to 70% by mass.
As yet another aspect of the present invention, when the average particle size of the filler (d) is 0.5 to 8 μm, the content of the filler (d) is relative to the total mass of the protective film forming film. It is preferably 5 to 8% by mass.
When the content of the filler (d) is in such a range, the surface roughness (Ra) of at least one surface (β) of the protective film forming film is 0.04 μm or more, more preferably 0. It becomes easier to adjust to 049 μm or more, and it becomes easier to adjust the surface roughness (Ra) of the surface (β) to 0.15 μm or less, more preferably 0.129 μm or less.
That is, when the content of the filler (d) is within the above range, the surface roughness (Ra) of at least one surface (β) of the protective film forming film is preferably 0.04 to 0.15 μm. More preferably, it becomes easy to adjust to 0.049 to 0.129 μm.
［カップリング剤（ｅ）］
カップリング剤（ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（ｅ）を用いることで、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。[Coupling agent (e)]
By using a coupling agent (e) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, the adhesiveness and adhesion of the protective film forming film to the adherend can be improved. Further, by using the coupling agent (e), the protective film obtained by curing the protective film forming film has improved water resistance without impairing the heat resistance.
カップリング剤（ｅ）は、エネルギー線硬化性成分（ａ）、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。The coupling agent (e) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with the functional group of the energy ray-curable component (a), the polymer (b) having no energy ray-curable group, or the like. More preferably, it is a silane coupling agent.
Preferred silane coupling agents include, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxymethyldiethoxysilane, 2-. (3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (2-amino) Ethylamino) propylmethyldiethoxysilane, 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyl Examples thereof include dimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfan, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazolesilane.
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The coupling agent (e) contained in the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film may be only one kind, two or more kinds, or two or more kinds, if they are two or more kinds. The combination and ratio can be selected arbitrarily.
カップリング剤（ｅ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（ｅ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量を１００質量部としたとき、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（ｄ）の樹脂への分散性の向上や、保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上等、カップリング剤（ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。 When the coupling agent (e) is used, the content of the coupling agent (e) in the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film is the energy ray curable component (a) and the energy. When the total content of the polymer (b) having no linear curable group is 100 parts by mass, it is preferably 0.03 to 20 parts by mass, and more preferably 0.05 to 10 parts by mass. , 0.1 to 5 parts by mass is particularly preferable. When the content of the coupling agent (e) is equal to or higher than the lower limit, the dispersibility of the filler (d) in the resin is improved and the adhesiveness of the protective film forming film to the adherend is improved. Etc., the effect of using the coupling agent (e) is more remarkable. Further, when the content of the coupling agent (e) is not more than the upper limit value, the generation of outgas is further suppressed.
［架橋剤（ｆ）］
架橋剤（Ｆ）を用いて、上述のエネルギー線硬化性成分（ａ）やエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）架橋することにより、保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。[Crosslinking agent (f)]
By cross-linking the above-mentioned energy ray-curable component (a) or polymer (b) having no energy ray-curable group using a cross-linking agent (F), the initial adhesive force and cohesive force of the protective film forming film are obtained. Can be adjusted.
架橋剤（ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。 Examples of the cross-linking agent (f) include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate-based cross-linking agent (a cross-linking agent having a metal chelate structure), an aziridine-based cross-linking agent (a cross-linking agent having an aziridinyl group), and the like. Can be mentioned.
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味し、その例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。 Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include an aromatic polyhydric isocyanate compound, an aliphatic polyhydric isocyanate compound, and an alicyclic polyvalent isocyanate compound (hereinafter, these compounds are collectively referred to as “aromatic polyvalent isocyanate compound and the like”. (May be abbreviated); Trimerics such as the aromatic polyvalent isocyanate compound, isocyanurates and adducts; terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting the aromatic polyvalent isocyanate compounds and the like with a polyol compound. And so on. The "adduct" is a low content of the aromatic polyhydric isocyanate compound, the aliphatic polyhydric isocyanate compound or the alicyclic polyvalent isocyanate compound, and ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil. It means a reaction product with a molecularly active hydrogen-containing compound, and examples thereof include a xylylene diisocyanate adduct of trimethylol propane as described later. Further, the "terminal isocyanate urethane prepolymer" means a prepolymer having a urethane bond and having an isocyanate group at the terminal portion of the molecule.
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。 More specifically, as the organic polyvalent isocyanate compound, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; diphenylmethane-4. , 4'-diisocyanate; diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; trimethylol Examples thereof include compounds in which one or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate are added to all or some hydroxylates of a polyol such as propane; lysine diisocyanate and the like.
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。 Examples of the organic polyvalent imine compound include N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridinecarboxyamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinyl propionate, and tetramethylolmethane. Examples thereof include -tri-β-aziridinyl propionate, N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxyamide) triethylene melamine and the like.
架橋剤（ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、エネルギー線硬化性成分（ａ）又はエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（ｆ）がイソシアネート基を有し、エネルギー線硬化性成分（ａ）又はエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）が水酸基を有する場合、架橋剤（ｆ）とエネルギー線硬化性成分（ａ）又はエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）との反応によって、保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。 When an organic polyvalent isocyanate compound is used as the cross-linking agent (f), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the energy ray-curable component (a) or the polymer (b) having no energy ray-curable group. When the cross-linking agent (f) has an isocyanate group and the energy ray-curable component (a) or the polymer (b) having no energy ray-curable group has a hydroxyl group, the cross-linking agent (f) and the energy ray-curable. The crosslinked structure can be easily introduced into the protective film-forming film by the reaction with the component (a) or the polymer (b) having no energy ray-curable group.
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The cross-linking agent (f) contained in the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film may be only one kind, two or more kinds, or a combination thereof when two or more kinds are used. And the ratio can be selected arbitrarily.
架橋剤（ｆ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、架橋剤（ｆ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量を１００質量部としたとき、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（ｆ）の過剰使用が抑制される。 When the cross-linking agent (f) is used, in the protective film forming composition (IV-1), the content of the cross-linking agent (f) is a weight having no energy ray-curable component (a) and an energy ray-curable group. When the total content of the coalescence (b) is 100 parts by mass, it is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass. Is particularly preferable. When the content of the cross-linking agent (f) is at least the lower limit value, the effect of using the cross-linking agent (f) is more remarkable. Further, when the content of the cross-linking agent (f) is not more than the upper limit value, the excessive use of the cross-linking agent (f) is suppressed.
［着色剤（ｇ）］
着色剤（ｇ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。[Colorant (g)]
Examples of the colorant (g) include known ones such as inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。 Examples of the organic pigments and dyes include aminium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, azulenium dyes, polymethine dyes, naphthoquinone dyes, pyrylium dyes, and phthalocyanines. Dyes, naphthalocyanine dyes, naphtholactam dyes, azo dyes, condensed azo dyes, indigo dyes, perinone dyes, perylene dyes, dioxazine dyes, quinacridone dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone dyes , Pyrrole dyes, thioindigo dyes, metal complex dyes (metal complex salt dyes), dithiol metal complex dyes, indolphenol dyes, triallylmethane dyes, anthraquinone dyes, naphthol dyes, azomethine dyes, benzimidazoles Examples thereof include lone dyes, pyranthron dyes and slene dyes.
前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（すなわち、インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（すなわち、アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigment include carbon black, cobalt dye, iron dye, chromium dye, titanium dye, vanadium dye, zirconium dye, molybdenum dye, ruthenium dye, platinum dye, and ITO ( That is, examples thereof include indium tin oxide) dyes and ATO (that is, antimons tin oxide) dyes.
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The colorant (g) contained in the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film may be only one kind, two or more kinds, or a combination thereof when two or more kinds are used. And the ratio can be selected arbitrarily.
着色剤（ｇ）を用いる場合、保護膜形成用フィルムの着色剤（ｇ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、保護膜はレーザー照射により印字が施される場合があり、保護膜形成用フィルムの着色剤（ｇ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、印字視認性を調節できる。この場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の全ての成分の合計含有量に対する着色剤（ｇ）の含有量（すなわち、保護膜形成用フィルムの総質量に対する着色剤（ｇ）の含有量）は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．４〜７．５質量％であることがより好ましく、０．８〜５質量％であることが特に好ましい。着色剤（ｇ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤（ｇ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、着色剤（ｇ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、着色剤（ｇ）の過剰使用が抑制される。 When the colorant (g) is used, the content of the colorant (g) in the protective film forming film may be appropriately adjusted according to the intended purpose. For example, the protective film may be printed by laser irradiation, and the print visibility is adjusted by adjusting the content of the colorant (g) of the protective film forming film and adjusting the light transmittance of the protective film. Can be adjusted. In this case, in the protective film forming composition (IV-1), the content of the colorant (g) with respect to the total content of all the components other than the solvent (that is, the colorant with respect to the total mass of the protective film forming film (that is,) The content) of g) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.4 to 7.5% by mass, and particularly preferably 0.8 to 5% by mass. .. When the content of the colorant (g) is at least the lower limit, the effect of using the colorant (g) is more remarkable. Further, when the content of the colorant (g) is not more than the upper limit, the excessive use of the colorant (g) is suppressed.
［熱硬化性成分（ｈ）］
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Thermosetting component (h)]
The thermosetting component (h) contained in the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film may be only one kind, two or more kinds, or two or more kinds, if they are two or more kinds. The combination and ratio of can be arbitrarily selected.
熱硬化性成分（ｈ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。 Examples of the thermosetting component (h) include an epoxy-based thermosetting resin, a thermosetting polyimide, polyurethane, an unsaturated polyester, a silicone resin, and the like, and an epoxy-based thermosetting resin is preferable.
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（ｈ１）及び熱硬化剤（ｈ２）からなる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(Epoxy thermosetting resin)
The epoxy-based thermosetting resin is composed of an epoxy resin (h1) and a thermosetting agent (h2).
The epoxy-based thermosetting resin contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be only one kind, two or more kinds, or two or more kinds, if they are two or more kinds. The combination and ratio can be selected arbitrarily.
・エポキシ樹脂（ｈ１）
エポキシ樹脂（ｈ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。-Epoxy resin (h1)
Examples of the epoxy resin (h1) include known ones, such as polyfunctional epoxy resin, biphenyl compound, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated product, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and the like. Examples thereof include biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenylene skeleton type epoxy resin, and other bifunctional or higher functional epoxy compounds.
エポキシ樹脂（ｈ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。 As the epoxy resin (h1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. Epoxy resins having unsaturated hydrocarbon groups have higher compatibility with acrylic resins than epoxy resins having no unsaturated hydrocarbon groups. Therefore, by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, the reliability of the package obtained by using the composite sheet for forming a protective film is improved.
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基ともいう）、２−プロペニル基（アリル基ともいう）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include a compound obtained by converting a part of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin into a group having an unsaturated hydrocarbon group. Such a compound can be obtained, for example, by subjecting an epoxy group to an addition reaction of (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring or the like constituting the epoxy resin.
The unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include an ethenyl group (also referred to as a vinyl group), a 2-propenyl group (also referred to as an allyl group), and a (meth) acryloyl group. , (Meta) acrylamide group and the like, and an acryloyl group is preferable.
エポキシ樹脂（ｈ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
本明細書において、「数平均分子量」は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される標準ポリスチレン換算の値で表される数平均分子量を意味する。
エポキシ樹脂（ｈ１）のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
本明細書において、「エポキシ当量」とは１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数（ｇ／ｅｑ）を意味し、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１の方法に従って測定することができる。The number average molecular weight of the epoxy resin (h1) is not particularly limited, but is preferably 300 to 30,000, preferably 400 to 10000, from the viewpoint of curability of the protective film forming film and the strength and heat resistance of the protective film. It is more preferably present, and particularly preferably 500 to 3000.
As used herein, "number average molecular weight" means a number average molecular weight represented by a standard polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, unless otherwise specified.
The epoxy equivalent of the epoxy resin (h1) is preferably 100 to 1000 g / eq, more preferably 150 to 800 g / eq.
As used herein, "epoxy equivalent" means the number of grams (g / eq) of an epoxy compound containing 1 gram equivalent of an epoxy group and can be measured according to the method of JIS K 7236: 2001.
エポキシ樹脂（ｈ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 As the epoxy resin (h1), one type may be used alone, two or more types may be used in combination, and when two or more types are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
・熱硬化剤（ｈ２）
熱硬化剤（ｈ２）は、エポキシ樹脂（ｈ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（ｈ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。・ Thermosetting agent (h2)
The thermosetting agent (h2) functions as a curing agent for the epoxy resin (h1).
Examples of the thermosetting agent (h2) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, a group in which an acid group is annealed, and the like, and the phenolic hydroxyl group, an amino group, or an acid group is annealed. It is preferably a group, more preferably a phenolic hydroxyl group or an amino group.
熱硬化剤（ｈ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（ｈ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。Among the thermosetting agents (h2), examples of the phenol-based curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenol resin, biphenol, novolak-type phenol resin, dicyclopentadiene-based phenol resin, and aralkylphenol resin.
Among the thermosetting agents (h2), examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide (hereinafter, may be abbreviated as "DICY") and the like.
熱硬化剤（ｈ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（ｈ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（ｈ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。The thermosetting agent (h2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
The thermosetting agent (h2) having an unsaturated hydrocarbon group is, for example, a compound in which a part of the hydroxyl group of the phenol resin is replaced with a group having an unsaturated hydrocarbon group, and is not suitable for the aromatic ring of the phenol resin. Examples thereof include compounds in which a group having a saturated hydrocarbon group is directly bonded.
The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (h2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the above-mentioned epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group.
熱硬化剤（ｈ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（ｈ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。 When a phenolic curing agent is used as the thermosetting agent (h2), the thermosetting agent (h2) preferably has a high softening point or a high glass transition temperature from the viewpoint of improving the peelability of the protective film from the support sheet. ..
熱硬化剤（ｈ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（ｈ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０〜５００であることが好ましい。Among the thermosetting agents (h2), for example, the number average molecular weight of resin components such as polyfunctional phenol resin, novolak type phenol resin, dicyclopentadiene-based phenol resin, and aralkyl phenol resin is preferably 300 to 30,000. It is more preferably 400 to 10000, and particularly preferably 500 to 3000.
The molecular weight of the non-resin component such as biphenol and dicyandiamide in the thermosetting agent (h2) is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.
熱硬化剤（ｈ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 As the thermosetting agent (h2), one type may be used alone, two or more types may be used in combination, and when two or more types are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
熱硬化性成分（ｈ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（ｈ２）の含有量は、エポキシ樹脂（ｈ１）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。 When the thermosetting component (h) is used, the content of the thermosetting agent (h2) in the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film is 100 of the epoxy resin (h1). It is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to the mass part.
熱硬化性成分（ｈ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（ｈ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（ｈ１）及び熱硬化剤（ｈ２）の合計含有量）は、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の含有量１００質量部に対して、１〜５００質量部であることが好ましい。 When the thermosetting component (h) is used, the content of the thermosetting component (h) (for example, the epoxy resin (h1) and heat) in the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film. The total content of the curing agent (h2)) is preferably 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the polymer (b) having no energy ray-curable group.
［汎用添加剤（ｚ）］
汎用添加剤（ｚ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。[General-purpose additive (z)]
The general-purpose additive (z) may be a known one and may be arbitrarily selected depending on the intended purpose, and is not particularly limited, but preferred ones are, for example, plasticizers, antistatic agents, antioxidants, gettering agents and the like. Can be mentioned.
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（ｚ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
汎用添加剤（ｚ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（ｚ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。The general-purpose additive (z) contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be only one kind, two or more kinds, or two or more kinds, if they are two or more kinds. The combination and ratio can be selected arbitrarily.
When the general-purpose additive (z) is used, the content of the protective film-forming composition (IV-1) and the general-purpose additive (z) of the protective film-forming film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. do it.
［溶媒］
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オール）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[solvent]
The protective film-forming composition (IV-1) preferably further contains a solvent. The protective film-forming composition (IV-1) containing a solvent has good handleability.
The solvent is not particularly limited, but preferred ones are, for example, hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol) and 1-butanol. Examples thereof include esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone (compounds having an amide bond).
The solvent contained in the protective film forming composition (IV-1) may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected.
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒は、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン、トルエン又は酢酸エチル等であることが好ましい。 The solvent contained in the protective film-forming composition (IV-1) is methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate or the like from the viewpoint that the components contained in the protective film-forming composition (IV-1) can be mixed more uniformly. Is preferable.
＜＜保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）等の保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。<< Manufacturing method of composition for forming protective film >>
A protective film-forming composition such as the protective film-forming composition (IV-1) can be obtained by blending each component for constituting the protective film-forming composition.
The order of addition of each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more kinds of components may be added at the same time.
When a solvent is used, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and diluted in advance, or any compounding component other than the solvent may be diluted in advance. You may use it by mixing the solvent with these compounding components without leaving it.
The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and from known methods such as a method of rotating a stirrer or a stirring blade to mix; a method of mixing using a mixer; a method of adding ultrasonic waves to mix. It may be selected as appropriate.
The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component is not deteriorated, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
本発明の保護膜形成用複合シートと同様に、半導体ウエハ又は半導体チップの回路面とは反対側の裏面に貼付されるもので、支持シート上に、接着性を示す層を備えた複合シートとしては、ダイシングダイボンディングシートがある。
しかし、ダイシングダイボンディングシートが備える接着剤層は、半導体チップとともに支持シートからピックアップされた後、この半導体チップを基板、リードフレーム、又は他の半導体チップ等に取り付ける際の接着剤として機能する。一方、本発明の保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルムは、半導体チップとともに支持シートからピックアップされる点では前記接着剤層と同じであるが、最終的には硬化によって保護膜となり、貼付されている半導体チップの裏面を保護するという機能を有する。このように、本発明における保護膜形成用フィルムは、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層とは、用途が異なり、求められる性能も当然に異なる。そして、この用途の違いを反映して、保護膜形成用フィルムは、通常、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層と比較すると、硬めで、ピックアップが難しい傾向にある。したがって、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層を、そのまま保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルムとして転用することは、通常、困難である。本発明の保護膜形成用複合シートは、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムを備えたものとしては、保護膜付き半導体チップのピックアップ適性に関して、従来になく極めて優れたものである。Similar to the composite sheet for forming a protective film of the present invention, it is attached to the back surface of the semiconductor wafer or semiconductor chip on the opposite side to the circuit surface, and as a composite sheet having a layer showing adhesiveness on the support sheet. Has a dicing die bonding sheet.
However, the adhesive layer included in the dicing die bonding sheet functions as an adhesive when the semiconductor chip is picked up from the support sheet together with the semiconductor chip and then attached to the substrate, lead frame, other semiconductor chip, or the like. On the other hand, the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet of the present invention is the same as the adhesive layer in that it is picked up from the support sheet together with the semiconductor chip, but finally becomes a protective film by curing. It has the function of protecting the back surface of the attached semiconductor chip. As described above, the protective film forming film in the present invention has different uses and naturally different required performance from the adhesive layer in the dicing die bonding sheet. And, reflecting this difference in application, the film for forming a protective film is usually harder than the adhesive layer in the dicing die bonding sheet, and tends to be difficult to pick up. Therefore, it is usually difficult to use the adhesive layer in the dicing die bonding sheet as it is as the protective film forming film in the protective film forming composite sheet. The composite sheet for forming a protective film of the present invention is extremely excellent in terms of pick-up suitability of a semiconductor chip with a protective film as a film provided with an energy ray-curable protective film forming film.
◇保護膜形成用複合シートの製造方法
本発明の保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。-Method for manufacturing a composite sheet for forming a protective film The composite sheet for forming a protective film of the present invention can be manufactured by sequentially laminating the above-mentioned layers so as to have a corresponding positional relationship. The method of forming each layer is as described above.
For example, when a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a base material when a support sheet is manufactured, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition may be applied onto the base material and dried if necessary.
一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成用フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。
ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。On the other hand, for example, when a protective film-forming film is further laminated on the pressure-sensitive adhesive layer already laminated on the base material, the protective film-forming composition is coated on the pressure-sensitive adhesive layer to form a protective film. It is possible to directly form the forming film. Layers other than the protective film-forming film can also be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer in the same manner by using the composition for forming this layer. As described above, when a continuous two-layer laminated structure is formed by using any of the compositions, the composition is further applied on the layer formed from the composition to form a new layer. Is possible to form.
However, of these two layers, the layer to be laminated afterwards is formed in advance on another release film using the composition, and the side of the formed layer in contact with the release film is the same. It is preferable to form a laminated structure of two continuous layers by laminating the exposed surface on the opposite side with the exposed surface of the remaining layers that have already been formed. At this time, it is preferable that the composition is applied to the peeled surface of the peeling film. The release film may be removed as necessary after the laminated structure is formed.
例えば、基材上に粘着剤層が積層され、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムが積層されてなる保護膜形成用複合シート（支持シートが基材及び粘着剤層の積層物である保護膜形成用複合シート）を製造する場合には、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成しておく。そして、この保護膜形成用フィルムの露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に積層することで、保護膜形成用複合シートが得られる。 For example, a protective film-forming composite sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a base material and a protective film-forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer (the support sheet is a laminate of a base material and a pressure-sensitive adhesive layer). In the case of producing a protective film forming composite sheet), the pressure-sensitive adhesive composition is applied onto the base material and dried as necessary to laminate the pressure-sensitive adhesive layer on the base material and separately. The protective film-forming composition is applied onto the release film and dried as necessary to form the protective film-forming film on the release film. Then, the exposed surface of the protective film forming film is bonded to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer already laminated on the base material, and the protective film-forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer to form the protective film. Composite sheet for use is obtained.
なお、基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、粘着剤層を基材上に積層してもよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。When laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the base material, the pressure-sensitive adhesive composition is applied on the release film instead of the method of applying the pressure-sensitive adhesive composition on the base material as described above. A pressure-sensitive adhesive layer is formed on the release film by drying as necessary, and the exposed surface of this layer is bonded to one surface of the base material to form the pressure-sensitive adhesive layer on the base material. It may be laminated.
In either method, the release film may be removed at an arbitrary timing after the desired laminated structure is formed.
このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。 As described above, all the layers other than the base material constituting the protective film forming composite sheet can be laminated in advance by forming them on the release film and bonding them to the surface of the target layer, so that they can be laminated as needed. A layer for forming a protective film may be appropriately selected to produce a composite sheet for forming a protective film.
なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、保護膜形成用複合シートが得られる。 The composite sheet for forming a protective film is usually stored in a state where a release film is attached to the surface of the outermost layer (for example, a film for forming a protective film) on the opposite side of the support sheet. Therefore, a composition for forming a layer constituting the outermost layer, such as a composition for forming a protective film, is applied onto the release film (preferably the release-treated surface thereof) and dried as necessary. Then, a layer constituting the outermost layer is formed on the release film, and the remaining layers are laminated on the exposed surface on the side opposite to the side in contact with the release film of this layer by any of the above methods. However, the composite sheet for forming a protective film can also be obtained by leaving the release film in a bonded state without removing it.
◇保護膜形成用複合シートの使用方法
本発明の保護膜形成用複合シートは、例えば、以下に示す方法で使用できる。
すなわち、半導体ウエハの裏面（電極形成面とは反対側の面）に、保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルムによって貼付する。次いで、保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜とする。次いで、ダイシングによって、半導体ウエハを保護膜ごと分割して半導体チップとする。そして、半導体チップを、この保護膜が貼付された状態のまま（すなわち、保護膜付き半導体チップとして）、支持シートから引き離してピックアップする。
以降は従来法と同様の方法で、得られた保護膜付き半導体チップの半導体チップを基板の回路面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとする。そして、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい。-Method of using the composite sheet for forming a protective film The composite sheet for forming a protective film of the present invention can be used, for example, by the method shown below.
That is, the protective film forming composite sheet is attached to the back surface of the semiconductor wafer (the surface opposite to the electrode forming surface) by the protective film forming film. Next, the protective film-forming film is irradiated with energy rays to cure the protective film-forming film to form a protective film. Next, the semiconductor wafer is divided together with the protective film by dicing to obtain a semiconductor chip. Then, the semiconductor chip is picked up by pulling it away from the support sheet with the protective film attached (that is, as a semiconductor chip with the protective film).
After that, the semiconductor chip of the obtained semiconductor chip with a protective film is flip-chip-connected to the circuit surface of the substrate by the same method as the conventional method, and then the semiconductor package is formed. Then, the target semiconductor device may be manufactured by using this semiconductor package.
なお、ここでは、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜としてから、ダイシングを行う場合について説明したが、本発明の保護膜形成用複合シートを使用する場合、これらの工程を行う順序は、逆であってもよい。すなわち、半導体ウエハの裏面に保護膜形成用複合シートを貼付した後、ダイシングによって、半導体ウエハを保護膜形成用フィルムごと分割して半導体チップとする。次いで、分割済みの保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜とする。以降は、上記と同様に、保護膜付き半導体チップを支持シートから引き離してピックアップし、目的とする半導体装置を作製すればよい。 Here, a case where the protective film forming film is cured to form a protective film and then dicing is described has been described. However, when the protective film forming composite sheet of the present invention is used, the order in which these steps are performed is as follows. The reverse may be true. That is, after the composite sheet for forming a protective film is attached to the back surface of the semiconductor wafer, the semiconductor wafer is divided together with the film for forming the protective film by dicing to form a semiconductor chip. Next, the divided protective film-forming film is irradiated with energy rays to cure the protective film-forming film to form a protective film. After that, similarly to the above, the semiconductor chip with the protective film may be separated from the support sheet and picked up to manufacture the target semiconductor device.
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the examples shown below.
保護膜形成用組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・エネルギー線硬化性成分
（ａ２）−１：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４」、２官能紫外線硬化性化合物、分子量３０４）
・エネルギー線硬化性基を有しない重合体
（ｂ）−１：アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」と略記する）（１０質量部）、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と略記する）（７０質量部）、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」と略記する）（５質量部）及びアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と略記する）（１５質量部）を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量３０００００、ガラス転移温度−１℃）。
・光重合開始剤
（ｃ）−１：２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９」）
（ｃ）−２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０２」）
・充填材
（ｄ）−１：シリカフィラー（溶融石英フィラー、平均粒子径８μｍ）
・カップリング剤
（ｅ）−１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」、シランカップリング剤）
・着色剤
（ｇ）−１：フタロシアニン系青色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）３２質量部と、イソインドリノン系黄色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）１８質量部と、アントラキノン系赤色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）５０質量部とを混合し、前記３種の色素の合計量／スチレンアクリル樹脂量＝１／３（質量比）となるように顔料化して得られた顔料。The components used in the production of the protective film forming composition are shown below.
-Energy ray curable component (a2) -1: Tricyclodecanedimethyloldiacrylate ("KAYARAD R-684" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., bifunctional UV curable compound, molecular weight 304)
Polymers having no energy ray-curable group (b) -1: Butyl acrylate (hereinafter abbreviated as "BA") (10 parts by mass), Methyl acrylate (hereinafter abbreviated as "MA") ( 70 parts by mass), glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as "GMA") (5 parts by mass) and -2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter abbreviated as "HEA") (15 parts by mass) Acrylic resin (weight average molecular weight 300,000, glass transition temperature -1 ° C).
Photopolymerization Initiator (c) -1: 2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl-1-butanone (BASF's "Irgacure (registered trademark) 369")
(C) -2: Etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (BASF's "Irgacure (registered)" Trademark) OXE02 "))
-Filler (d) -1: Silica filler (fused quartz filler, average particle diameter 8 μm)
-Coupling agent (e) -1: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane ("KBM-503" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silane coupling agent)
-Coloring agent (g) -1: 32 parts by mass of phthalocyanine blue dye (Pigment Blue 15: 3), 18 parts by mass of isoindolinone yellow dye (Pigment Yellow 139), and anthraquinone red dye (Pigment Red 177). A pigment obtained by mixing 50 parts by mass and pigmenting so that the total amount of the above three dyes / the amount of styrene acrylic resin = 1/3 (mass ratio).
［実施例１］
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
（保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の製造）
エネルギー線硬化性成分（ａ２）−１、重合体（ｂ）−１、光重合開始剤（ｃ）−１、光重合開始剤（ｃ）−２、充填材（ｄ）−１、カップリング剤（ｅ）−１及び着色剤（ｇ）−１を、これらの含有量（固形分量、質量部）が表１に示す値となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が５０質量％である保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を調製した。[Example 1]
<Manufacturing of composite sheet for forming protective film>
(Manufacturing of composition for forming protective film (IV-1))
Energy ray curable component (a2) -1, polymer (b) -1, photopolymerization initiator (c) -1, photopolymerization initiator (c) -2, filler (d) -1, coupling agent (E) -1 and the colorant (g) -1 are dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone so that their contents (solid content, parts by mass) are the values shown in Table 1, and the mixture is stirred at 23 ° C. To prepare a protective film-forming composition (IV-1) having a solid content concentration of 50% by mass.
（粘着剤組成物（Ｉ−４）の製造）
アクリル系重合体（１００質量部、固形分）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）（１０．７質量部、固形分）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が３０質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ−４）を調製した。前記アクリル系重合体は、アクリル酸−２−エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する）（３６質量部）、ＢＡ（５９質量部）、及びＨＥＡ（５質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が６００，０００のものである。(Manufacturing of Adhesive Composition (I-4))
It contains an acrylic polymer (100 parts by mass, solid content) and a trifunctional xylylene diisocyanate-based cross-linking agent (“Takenate D110N” manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) (10.7 parts by mass, solid content), and further as a solvent. A non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition (I-4) containing methyl ethyl ketone and having a solid content concentration of 30% by mass was prepared. The acrylic polymer is obtained by copolymerizing -2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as "2EHA") (36 parts by mass), BA (59 parts by mass), and HEA (5 parts by mass). The weight average molecular weight is 600,000.
（支持シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ−４）を塗工し、１２０℃で２分間加熱乾燥させることにより、厚さ１０μｍの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
次いで、この粘着剤層の露出面に、基材としてポリプロピレン系フィルム（ヤング率４００ＭＰａ、厚さ８０μｍ）を貼り合せることにより、前記基材の一方の表面上に前記粘着剤層を備えた支持シート（１０）−１を得た。(Manufacturing of support sheet)
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) obtained above is applied to the peel-treated surface of a peel-off film (“SP-PET38131” manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) in which one side of a polyethylene terephthalate film is peel-treated by a silicone treatment. ) Was applied and dried by heating at 120 ° C. for 2 minutes to form a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm.
Next, a polypropylene-based film (Young's modulus 400 MPa, thickness 80 μm) is attached to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer, whereby the support sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer on one surface of the base material. (10) -1 was obtained.
（保護膜形成用複合シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）をナイフコーターにより塗工し、１００℃で２分間乾燥させることにより、厚さ２５μｍのエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム（１３）−１を作製した。(Manufacturing of composite sheet for forming protective film)
The protective film forming composition (IV) obtained above is applied to the peeled surface of a peeled film (“SP-PET38131” manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) in which one side of a polyethylene terephthalate film is peeled by a silicone treatment. -1) was applied with a knife coater and dried at 100 ° C. for 2 minutes to prepare an energy ray-curable protective film forming film (13) -1 having a thickness of 25 μm.
次いで、上記で得られた支持シート（１０）−１の粘着剤層から剥離フィルムを取り除き、この粘着剤層の露出面に、上記で得られた保護膜形成用フィルム（１３）−１の露出面を貼り合わせて、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム（１３）−１及び剥離フィルムが、これらの厚さ方向においてこの順に積層されてなる保護膜形成用複合シートを作製した。得られた保護膜形成用複合シートの構成を表２に示す。 Next, the release film is removed from the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet (10) -1 obtained above, and the protective film-forming film (13) -1 obtained above is exposed on the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer. The surfaces were bonded together to prepare a protective film-forming composite sheet in which the substrate, the pressure-sensitive adhesive layer, the protective film-forming film (13) -1, and the release film were laminated in this order in the thickness direction thereof. Table 2 shows the structure of the obtained composite sheet for forming a protective film.
＜保護膜形成用複合シートの評価＞
得られた保護膜形成用複合シートについて、紫外線照射装置（リンテック社製「ＲＡＤ２０００ｍ／８」）を用いて、照度１９５ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、支持シートの側から、硬化前試験片に紫外線を照射することで、保護膜形成用フィルム（１３）−１を硬化させ、硬化後試験片を得た。
次いで、この硬化後試験片について、基材及び粘着剤層を取り除き、保護膜形成用フィルム（１３）−１を硬化させた保護膜の露出面にについて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０１０に準拠して、傾斜角３０°でのボールタック値を測定した。測定結果を表２に示す。<Evaluation of composite sheet for forming protective film>
The obtained composite sheet for forming a protective film was cured from the side of the support sheet using an ultraviolet irradiation device (“RAD2000m / 8” manufactured by Lintec Corporation) under the conditions of an illuminance of 195 mW / cm 2 and a light intensity of 170 mJ / cm 2. By irradiating the pre-test piece with ultraviolet rays, the protective film-forming film (13) -1 was cured, and a post-cured test piece was obtained.
Next, with respect to the cured test piece, the base material and the pressure-sensitive adhesive layer were removed, and the exposed surface of the protective film obtained by curing the protective film forming film (13) -1 was subjected to JIS Z 0237: 2010. The ball tack value at an inclination angle of 30 ° was measured. The measurement results are shown in Table 2.
（カバーテープ付着性評価）
６インチシリコンウエハ（厚さ１００μｍ）の＃２０００研磨面に、上記で得られた保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルム（１３）−１によって貼付し、さらにこのシートをリングフレームに固定して、３０分間静置した。
次いで、紫外線照射装置（リンテック社製「ＲＡＤ２０００ｍ／８」）を用いて、照度１９５ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、支持シート（１０）−１側から保護膜形成用複合シートに紫外線を照射することで、保護膜形成用フィルム（１３）−１を硬化させ、保護膜とした。
次いで、ダイシングブレードを用いて、シリコンウエハを保護膜ごとダイシングして個片化し、縦３ｍｍ×横３ｍｍ、保護層厚さ２５μｍ、Ｓｉ層厚３５０μｍ、のシリコンチップを得た。
次いで、ダイボンダー（キャノンマシナリー社製「ＢＥＳＴＥＭ−Ｄ０２」）を用いて、２０個の保護膜付きシリコンチップをピックアップした。
縦１２ｃｍ ×横１２ｃｍ、厚さ５ｍｍの鉄板の上に前記得られた保護膜付きシリコンチップ１６個を互いの間隔が均等になるように縦４個×横４個ずつ正方形のマス目状の位置に載置し、その上に縦１２ｃｍ×横３．８ｃｍのカバーテープ(住友ベークライト社製、ＣＳＬ−Ｚ７３０２）を被せ、４０℃に熱した熱盤上に載置し、その上に金属板を載置して保護膜付きシリコンチップに掛かる圧力が３５０ｇｆとなるようにセットし、一分間過熱した。その後金属板を取り除き、前記カバーテープを剥がして、カバーテープに保護膜付きシリコンチップが付着するか否かをテストした。結果を表２に示す。
判定方法としては、１６個の保護膜付きシリコンチップのうち、一つでもカバーテープに付着した場合には「Ａ」と判定し、１６個の保護膜付きシリコンチップのうち、一つもカバーテープに付着しない場合には「Ｂ」と判定することとした。(Evaluation of cover tape adhesion)
The protective film-forming composite sheet obtained above is attached to the # 2000 polished surface of a 6-inch silicon wafer (thickness 100 μm) with the protective film-forming film (13) -1, and the sheet is further attached to a ring frame. It was fixed and allowed to stand for 30 minutes.
Next, using an ultraviolet irradiation device (“RAD2000m / 8” manufactured by Lintec Corporation), a composite sheet for forming a protective film was formed from the support sheet (10) -1 side under the conditions of an illuminance of 195 mW / cm 2 and a light intensity of 170 mJ / cm 2. By irradiating with ultraviolet rays, the protective film forming film (13) -1 was cured to obtain a protective film.
Next, using a dicing blade, the silicon wafer was diced together with the protective film and individualized to obtain a silicon chip having a length of 3 mm × width of 3 mm, a protective layer thickness of 25 μm, and a Si layer thickness of 350 μm.
Next, 20 silicon chips with a protective film were picked up using a die bonder (“BESTEM-D02” manufactured by Canon Machinery Co., Ltd.).
The 16 silicon chips with the protective film obtained above are placed on an iron plate with a length of 12 cm, a width of 12 cm, and a thickness of 5 mm. Place it on a hot plate heated to 40 ° C, cover it with a cover tape (CSL-Z7302 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) measuring 12 cm in length and 3.8 cm in width, and place a metal plate on it. It was placed and set so that the pressure applied to the silicon chip with a protective film was 350 gf, and the mixture was heated for 1 minute. After that, the metal plate was removed, the cover tape was peeled off, and it was tested whether or not the silicon chip with a protective film adhered to the cover tape. The results are shown in Table 2.
As a judgment method, if even one of the 16 silicon chips with a protective film adheres to the cover tape, it is judged as "A", and one of the 16 silicon chips with a protective film is also attached to the cover tape. If it did not adhere, it was determined to be "B".
［実施例２］
＜保護膜形成用複合シートの製造と評価＞
表１に示すように、エネルギー線硬化性成分（ａ２）−１の含有量（配合量）の２０質量部を３０質量部に代えた点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を調製した。
上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、厚さ２５μｍのエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム（１３）−２５を作製した。
そして、保護膜形成用フィルム（１３）−１を、この保護膜形成用フィルム（１３）−２５に代えた点以外は、実施例１と同じ方法で保護膜形成用複合シートを製造した。得られた保護膜形成用複合シートの構成を表２に示す。
上記で得られた保護膜形成用複合シートを用いて、実施例１と同じ方法でボールタック値の測定及びカバーテープ付着性評価をした。結果を表２に示す。[Example 2]
<Manufacturing and evaluation of composite sheet for forming protective film>
As shown in Table 1, a protective film is formed by the same method as in Example 1 except that 20 parts by mass of the content (blending amount) of the energy ray-curable component (a2) -1 is replaced with 30 parts by mass. Composition (IV-1) for use was prepared.
An energy ray-curable protective film forming film (13) -25 having a thickness of 25 μm by the same method as in Example 1 except that the protective film forming composition (IV-1) obtained above was used. Was produced.
Then, the protective film-forming composite sheet was produced by the same method as in Example 1 except that the protective film-forming film (13) -1 was replaced with the protective film-forming film (13) -25. Table 2 shows the structure of the obtained composite sheet for forming a protective film.
Using the composite sheet for forming a protective film obtained above, the ball tack value was measured and the cover tape adhesion was evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 2.
［実施例３］
＜保護膜形成用複合シートの製造と評価＞
表１に示すように、光重合開始剤（ｃ）−１の含有量（配合量）の０．３質量部を１．０質量部に代え、光重合開始剤（ｃ）−２の含有量（配合量）の０．３質量部を１．０質量部に代えた点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を調製した。
上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、厚さ２５μｍのエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム（１３）−２６を作製した。
そして、保護膜形成用フィルム（１３）−１を、この保護膜形成用フィルム（１３）−２６に代えた点以外は、実施例１と同じ方法で保護膜形成用複合シートを製造した。得られた保護膜形成用複合シートの構成を表２に示す。
上記で得られた保護膜形成用複合シートを用いて、実施例１と同じ方法でボールタック値の測定及びカバーテープ付着性評価をした。結果を表２に示す。[Example 3]
<Manufacturing and evaluation of composite sheet for forming protective film>
As shown in Table 1, 0.3 parts by mass of the content (blending amount) of the photopolymerization initiator (c) -1 is replaced with 1.0 part by mass, and the content of the photopolymerization initiator (c) -2 is replaced with 1.0 part by mass. The composition for forming a protective film (IV-1) was prepared by the same method as in Example 1 except that 0.3 parts by mass of (blending amount) was replaced with 1.0 part by mass.
An energy ray-curable protective film-forming film (13) -26 having a thickness of 25 μm was used in the same manner as in Example 1 except that the protective film-forming composition (IV-1) obtained above was used. Was produced.
Then, the protective film-forming composite sheet was produced by the same method as in Example 1 except that the protective film-forming film (13) -1 was replaced with the protective film-forming film (13) -26. Table 2 shows the structure of the obtained composite sheet for forming a protective film.
Using the composite sheet for forming a protective film obtained above, the ball tack value was measured and the cover tape adhesion was evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 2.
［比較例１］
＜保護膜形成用複合シートの製造と評価＞
表１に示すように、エネルギー線硬化性成分（ａ２）−１の含有量（配合量）の２０質量部を５質量部に代えた点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を調製した。
上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、厚さ２５μｍのエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム（１３）−２７を作製した。
そして、保護膜形成用フィルム（１３）−１を、この保護膜形成用フィルム（１３）−２７に代えた点以外は、実施例１と同じ方法で保護膜形成用複合シートを製造した。得られた保護膜形成用複合シートの構成を表２に示す。
上記で得られた保護膜形成用複合シートを用いて、実施例１と同じ方法でボールタック値の測定及びカバーテープ付着性評価をした。結果を表２に示す。[Comparative Example 1]
<Manufacturing and evaluation of composite sheet for forming protective film>
As shown in Table 1, a protective film is formed by the same method as in Example 1 except that 20 parts by mass of the content (blending amount) of the energy ray-curable component (a2) -1 is replaced with 5 parts by mass. Composition (IV-1) for use was prepared.
An energy ray-curable protective film forming film (13) -27 having a thickness of 25 μm by the same method as in Example 1 except that the protective film forming composition (IV-1) obtained above was used. Was produced.
Then, the protective film-forming composite sheet was produced by the same method as in Example 1 except that the protective film-forming film (13) -1 was replaced with the protective film-forming film (13) -27. Table 2 shows the structure of the obtained composite sheet for forming a protective film.
Using the composite sheet for forming a protective film obtained above, the ball tack value was measured and the cover tape adhesion was evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 2.
［比較例２］
＜保護膜形成用複合シートの製造と評価＞
表１に示すように、光重合開始剤（ｃ）−１の含有量（配合量）の０．３質量部を０．１質量部に代え、光重合開始剤（ｃ）−２の含有量（配合量）の０．３質量部を０．１質量部に代えた点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を調製した。
上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、厚さ２５μｍのエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム（１３）−２８を作製した。
そして、保護膜形成用フィルム（１３）−１を、この保護膜形成用フィルム（１３）−２８に代えた点以外は、実施例１と同じ方法で保護膜形成用複合シートを製造した。得られた保護膜形成用複合シートの構成を表２に示す。
上記で得られた保護膜形成用複合シートを用いて、実施例１と同じ方法でボールタック値の測定及びカバーテープ付着性評価をした。結果を表２に示す。[Comparative Example 2]
<Manufacturing and evaluation of composite sheet for forming protective film>
As shown in Table 1, 0.3 parts by mass of the content (blending amount) of the photopolymerization initiator (c) -1 is replaced with 0.1 parts by mass, and the content of the photopolymerization initiator (c) -2 is replaced. The composition for forming a protective film (IV-1) was prepared by the same method as in Example 1 except that 0.3 parts by mass of (blending amount) was replaced with 0.1 parts by mass.
An energy ray-curable protective film-forming film (13) -28 having a thickness of 25 μm was used in the same manner as in Example 1 except that the protective film-forming composition (IV-1) obtained above was used. Was produced.
Then, the protective film-forming composite sheet was produced by the same method as in Example 1 except that the protective film-forming film (13) -1 was replaced with the protective film-forming film (13) -28. Table 2 shows the structure of the obtained composite sheet for forming a protective film.
Using the composite sheet for forming a protective film obtained above, the ball tack value was measured and the cover tape adhesion was evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 2.
上記結果から明らかなように、実施例１〜３の保護膜形成用複合シートを用いた場合、保護膜の、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０１０に準じて傾斜角３０°にて測定されるボールタック値が２以下であり、カバーテープに保護膜付き半導体チップが付着することが抑制されていた。 As is clear from the above results, when the composite sheet for forming the protective film of Examples 1 to 3 is used, the ball tack value of the protective film measured at an inclination angle of 30 ° according to JIS Z0237: 2010 is 2. The following is true, and the adhesion of the semiconductor chip with the protective film to the cover tape was suppressed.
これに対して、比較例１〜２の保護膜形成用複合シートを用いた場合、保護膜の、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０１０に準じて傾斜角３０°にて測定されるボールタック値が３〜４であると、カバーテープに付着し易かったと推測される。
また、比較例１の保護膜形成用複合シートを用いた場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）の含有量の割合が、５．８質量％と少なかったため、エネルギー線硬化が充分でなく、前記ボールタック値が大きくなってしまったと推測される。一方、比較例２の保護膜形成用複合シートを用いた場合、保護膜形成用フィルムにおける光重合開始剤（ｃ）の含有量が、エネルギー線硬化性成分（ａ）の１００質量部に対して、１質量部と少なかったため、保護膜形成用複合シートの硬化が充分でなく、前記ボールタック値が大きくなってしまったと推測される。On the other hand, when the composite sheet for forming the protective film of Comparative Examples 1 and 2 is used, the ball tack value of the protective film measured at an inclination angle of 30 ° according to JIS Z0237: 2010 is 3 to 4. If there is, it is presumed that it was easy to adhere to the cover tape.
Further, when the composite sheet for forming a protective film of Comparative Example 1 was used, the energy ray-curable component (a) with respect to the total content of the components other than the solvent in the protective film forming composition (IV-1). Since the content ratio was as small as 5.8% by mass, it is presumed that the energy ray curing was not sufficient and the ball tack value became large. On the other hand, when the composite sheet for forming a protective film of Comparative Example 2 is used, the content of the photopolymerization initiator (c) in the film for forming a protective film is 100 parts by mass of the energy ray-curable component (a). Since it was as small as 1 part by mass, it is presumed that the composite sheet for forming the protective film was not sufficiently cured and the ball tack value was increased.
本発明は、半導体装置の製造に利用可能であるので、産業上有用である。 The present invention is industrially useful because it can be used in the manufacture of semiconductor devices.
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ・・・保護膜形成用複合シート、２Ｆ・・・保護膜形成用シート、１０・・・支持シート、１０ａ・・・支持シートの表面、１１・・・基材、１１ａ・・・基材の表面、１２・・・粘着剤層、１２ａ・・・粘着剤層の表面、１３，２３・・・保護膜形成用フィルム、１３ａ，２３ａ・・・保護膜形成用フィルムの表面、１５・・・剥離フィルム、１５’・・・第１の剥離フィルム、１５”・・・第２の剥離フィルム、１６・・・治具用接着剤層、１６ａ・・・治具用接着剤層の表面、１０１・・・保護膜付き半導体チップ、１０２・・・エンボスキャリアテープ、１０２ａ・・・エンボスキャリアテープのポケット、１０３・・・カバーテープ 1A, 1B, 1C, 1D, 1E ... Protective film forming composite sheet, 2F ... Protective film forming sheet, 10 ... Support sheet, 10a ... Support sheet surface, 11 ... Group Material, 11a ... Surface of base material, 12 ... Adhesive layer, 12a ... Surface of adhesive layer, 13, 23 ... Protective film forming film, 13a, 23a ... Protective film formation Surface of film, 15 ... release film, 15'... first release film, 15 "... second release film, 16 ... jig adhesive layer, 16a ... cure Surface of adhesive layer for tools, 101 ... Semiconductor chip with protective film, 102 ... Embossed carrier tape, 102a ... Embossed carrier tape pocket, 103 ... Cover tape
Claims (7)
前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線を照射して保護膜としたとき、前記保護膜の、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０１０に準じて傾斜角３０°にて測定されるボールタック値が２以下である特性を有する、保護膜形成用フィルム。 A film for forming a protective film that has energy ray curability and is for forming a protective film on the back surface of a semiconductor wafer or a semiconductor chip.
When the protective film forming film is irradiated with energy rays to form a protective film, the protective film has a characteristic that the ball tack value measured at an inclination angle of 30 ° according to JIS Z0237: 2010 is 2 or less. A film for forming a protective film.
（１）半導体ウエハの裏面に保護膜形成フィルムを貼付する工程(1) Step of attaching a protective film forming film to the back surface of a semiconductor wafer
（２）保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して、保護膜形成用フィルムを保護膜とする工程、及び(2) A step of irradiating the protective film forming film with energy rays to make the protective film forming film a protective film, and
（３）半導体ウエハを個片化することにより保護膜付き半導体チップとする工程(3) A process of making a semiconductor chip with a protective film by disassembling a semiconductor wafer into individual pieces.
（４）保護膜付き半導体チップの保護膜側をエンボスキャリアテープのポケットの開口部に向けて、前記保護膜付き半導体チップをエンボスキャリアテープに収納する工程、及び(4) A step of storing the semiconductor chip with a protective film in the embossed carrier tape with the protective film side of the semiconductor chip with a protective film facing the opening of the pocket of the embossed carrier tape.
（５）前記エンボスキャリアテープにカバーテープを貼着することにより前記開口部を閉じる工程(5) A step of closing the opening by attaching a cover tape to the embossed carrier tape.
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