JPWO2019082968A1 - Manufacturing method of composite sheet for forming protective film and semiconductor chip - Google Patents

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Abstract

支持シートと、この支持シート上に備えられたエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムとを含む、保護膜形成用複合シートであって、この保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有し、この支持シートにおけるこの保護膜形成用フィルムと接触する層が、樹脂成分（Ｘ）を含有し、この非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）と、この樹脂成分（Ｘ）と、のＨＳＰ距離Ｒ１２が６．７以上であり、ＨＳＰ空間を定め、このＨＳＰ空間内において、この非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球を作製したとき、このエネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、この非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれる、保護膜形成用複合シート。A protective film-forming composite sheet including a support sheet and an energy ray-curable protective film-forming film provided on the support sheet, wherein the protective film-forming film is an energy ray-curable component ( The layer containing a0) and the non-energy ray-curable polymer (b) and in contact with the protective film forming film in the support sheet contains the resin component (X), and the non-energy ray-curable polymer is contained. The HSP distance R12 between (b) and this resin component (X) is 6.7 or more, which defines the HSP space, and Hansen's dissolution of this non-energy ray-curable polymer (b) in this HSP space. A composite sheet for forming a protective film, in which the HSP of the energy ray-curable component (a0) is contained in the region of the Hansen-dissolved sphere of the non-energy ray-curable polymer (b) when the spheres are produced.

Description

本発明は、保護膜形成用複合シート、及び半導体チップの製造方法に関する。
本願は、２０１７年１０月２７日に、日本に出願された特願２０１７−２０８４３５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。The present invention relates to a composite sheet for forming a protective film and a method for manufacturing a semiconductor chip.
The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-208435 filed in Japan on October 27, 2017, the contents of which are incorporated herein by reference.

近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。 In recent years, semiconductor devices to which a mounting method called a so-called face down method has been applied have been manufactured. In the face-down method, a semiconductor chip having an electrode such as a bump on the circuit surface is used, and the electrode is bonded to the substrate. Therefore, the back surface of the semiconductor chip opposite to the circuit surface may be exposed.

この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、保護膜として、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。
保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。A resin film containing an organic material is formed as a protective film on the back surface of the exposed semiconductor chip, and may be incorporated into a semiconductor device as a semiconductor chip with a protective film.
The protective film is used to prevent cracks from occurring in the semiconductor chip after the dicing process or packaging.

このような保護膜を形成するためには、例えば、支持シート上に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを備えてなる保護膜形成用複合シートが使用される。保護膜形成用フィルムは、硬化によって保護膜を形成可能である。また、支持シートは、保護膜形成用フィルム又は保護膜を裏面に備えた半導体ウエハを、半導体チップへ分割するときに、半導体ウエハを固定するために使用できる。さらに支持シートは、ダイシングシートとしても利用可能であって、保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化されたものとして使用することも可能である。 In order to form such a protective film, for example, a protective film forming composite sheet provided with a protective film forming film for forming the protective film on the support sheet is used. The protective film forming film can form a protective film by curing. Further, the support sheet can be used to fix the semiconductor wafer when the protective film forming film or the semiconductor wafer provided with the protective film on the back surface is divided into semiconductor chips. Further, the support sheet can also be used as a dicing sheet, and the protective film-forming composite sheet can also be used as a combination of the protective film-forming film and the dicing sheet.

保護膜形成用複合シートは、その中の保護膜形成用フィルムによって、半導体ウエハの裏面に貼付される。この後、適したタイミングで、保護膜形成用フィルムの硬化による保護膜の形成、保護膜形成用フィルム又は保護膜の切断、半導体ウエハの半導体チップへの分割、切断後の保護膜形成用フィルム又は保護膜を裏面に備えた半導体チップ（保護膜形成用フィルム付き半導体チップ又は保護膜付き半導体チップ）の、支持シートからのピックアップ等が適宜行われる。そして、保護膜形成用フィルム付き半導体チップをピックアップした場合には、これは保護膜形成用フィルムの硬化によって、保護膜付き半導体チップとされ、最終的に保護膜付き半導体チップを用いて、半導体装置が製造される。 The protective film-forming composite sheet is attached to the back surface of the semiconductor wafer by the protective film-forming film therein. After that, at an appropriate timing, the protective film is formed by curing the protective film forming film, the protective film forming film or the protective film is cut, the semiconductor wafer is divided into semiconductor chips, the protective film forming film after cutting, or A semiconductor chip having a protective film on the back surface (semiconductor chip with a protective film forming film or a semiconductor chip with a protective film) is appropriately picked up from a support sheet or the like. Then, when a semiconductor chip with a protective film-forming film is picked up, it is made into a semiconductor chip with a protective film by curing the protective film-forming film, and finally the semiconductor device with a protective film is used to make a semiconductor device. Is manufactured.

このような保護膜形成用複合シートとしては、例えば、加熱により硬化することで保護膜を形成する熱硬化性の保護膜形成用フィルムを備えたものが、これまでに主に利用されている。しかし、熱硬化性の保護膜形成用フィルムの加熱硬化には、通常数時間程度と長時間を要するため、硬化時間の短縮が望まれている。これに対して、紫外線等のエネルギー線の照射により硬化可能な（エネルギー線硬化性の）保護膜形成用フィルムを保護膜の形成に用いることが検討されている（特許文献１参照）。 As such a composite sheet for forming a protective film, for example, a sheet provided with a thermosetting protective film forming film that forms a protective film by being cured by heating has been mainly used so far. However, since it usually takes a long time of about several hours to heat-cure the thermosetting protective film forming film, it is desired to shorten the curing time. On the other hand, it has been studied to use a protective film forming film (energy ray curable) that can be cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays for forming the protective film (see Patent Document 1).

国際公開第２０１６／０６８０４２号International Publication No. 2016/068042

しかし、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートを用いた場合には、保護膜形成用フィルム又は保護膜と、支持シートと、の間の粘着力が、経時によって大きく変化することがあるという問題点がある。このように粘着力が変化してしまうと、同じ保護膜形成用複合シートを用いた場合であっても、保護膜形成用フィルム付き半導体チップ又は保護膜付き半導体チップを支持シートからピックアップするときの再現性が低下してしまい、工程が不安定化してしまう。 However, when a protective film-forming composite sheet provided with an energy ray-curable protective film-forming film is used, the adhesive force between the protective film-forming film or the protective film and the support sheet changes over time. There is a problem that it may change greatly depending on the type. When the adhesive strength changes in this way, even when the same composite sheet for forming a protective film is used, when the semiconductor chip with a protective film forming film or the semiconductor chip with a protective film is picked up from the support sheet. The reproducibility is reduced and the process becomes unstable.

本発明は、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムと、支持シートと、を備えた保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用フィルム又はその硬化物である保護膜と、支持シートと、の間の粘着力の、経時による変化が抑制される保護膜形成用複合シート、及び、前記保護膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is a protective film-forming composite sheet including an energy ray-curable protective film-forming film and a support sheet, and supports the protective film-forming film or a cured product thereof. It is an object of the present invention to provide a protective film-forming composite sheet in which a change in the adhesive force between the sheet and the sheet is suppressed with time, and a method for manufacturing a semiconductor chip using the protective film-forming composite sheet.

上記課題を解決するため、本発明は、支持シートを備え、前記支持シート上にエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムを備えた、保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有し、前記支持シート中の前記保護膜形成用フィルムと接触する層が、樹脂成分（Ｘ）を含有し、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）と、前記樹脂成分（Ｘ）と、のＨＳＰ距離Ｒ１２が６．７以上であり、ＨＳＰ空間内において、前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれる、保護膜形成用複合シートを提供する。In order to solve the above problems, the present invention is a protective film-forming composite sheet provided with a support sheet and an energy ray-curable protective film-forming film on the support sheet for forming the protective film. The film contains an energy ray-curable component (a0) and a non-energy ray-curable polymer (b), and the layer in the support sheet in contact with the protective film-forming film contains a resin component (X). and the non-energy ray-curable polymer and (b), and the resin component (X), and the HSP distance R 12 of 6.7 or more, in the HSP space, the energy beam curable component (a0) HSP provides a composite sheet for forming a protective film, which is contained in the region of Hansen-dissolved spheres of the non-energy ray-curable polymer (b).

本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記支持シートが、基材を備え、前記基材上に粘着剤層を備えており、前記粘着剤層が、前記保護膜形成用フィルムと接触する層であることが好ましい。
また、本発明は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して、保護膜を形成する工程と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程と、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、を有する、半導体チップの製造方法を提供する。In the protective film-forming composite sheet of the present invention, the support sheet includes a base material, the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the base material, and the pressure-sensitive adhesive layer comes into contact with the protective film-forming film. It is preferably a layer.
Further, in the present invention, the step of attaching the protective film forming film in the protective film forming composite sheet to the semiconductor wafer and the process of irradiating the protective film forming film after being attached to the semiconductor wafer with energy rays. A plurality of semiconductor chips provided with the step of forming the protective film, dividing the semiconductor wafer, cutting the protective film or the protective film forming film, and providing the protective film or the protective film forming film after cutting. The present invention provides a method for manufacturing a semiconductor chip, which comprises a step of obtaining a protective film or a step of pulling a semiconductor chip provided with the protective film for forming the protective film from the support sheet and picking it up.

すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］ 支持シートと、前記支持シート上に備えられたエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムとを含む、保護膜形成用複合シートであって、
前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有し、
前記支持シートにおける前記保護膜形成用フィルムと接触する層が、樹脂成分（Ｘ）を含有し、
前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）と、前記樹脂成分（Ｘ）と、のＨＳＰ距離Ｒ１２が６．７以上であり、
ＨＳＰ空間を定め、前記ＨＳＰ空間内において、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球を作製したとき、前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれる、保護膜形成用複合シート。
［２］ 前記支持シートが、基材と、前記基材上に備えられた粘着剤層とを備含み、
前記粘着剤層が、前記保護膜形成用フィルムと接触する層である、［１］に記載の保護膜形成用複合シート。
［３］ ［１］又は［２］に記載の保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付することと、
前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して、保護膜を形成することと、
前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は前記保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜又は切断後の保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得ることと、
前記切断後の保護膜又は前記切断後の保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップすることと、を含む、半導体チップの製造方法。That is, the present invention includes the following aspects.
[1] A composite sheet for forming a protective film, which comprises a support sheet and an energy ray-curable protective film forming film provided on the support sheet.
The protective film-forming film contains an energy ray-curable component (a0) and a non-energy ray-curable polymer (b).
The layer of the support sheet in contact with the protective film forming film contains a resin component (X) and contains a resin component (X).
The non-energy ray-curable polymer and (b), and the resin component (X), and the HSP distance R 12 of 6.7 or more,
When the HSP space is defined and the Hansen-dissolved sphere of the non-energy ray-curable polymer (b) is produced in the HSP space, the HSP of the energy ray-curable component (a0) becomes the non-energy ray-curable. A composite sheet for forming a protective film contained in the region of Hansen-dissolved spheres of the polymer (b).
[2] The support sheet includes a base material and an adhesive layer provided on the base material.
The composite sheet for forming a protective film according to [1], wherein the pressure-sensitive adhesive layer is a layer that comes into contact with the film for forming a protective film.
[3] The protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet according to [1] or [2] is attached to the semiconductor wafer.
The protective film is formed by irradiating the protective film forming film after being attached to the semiconductor wafer with energy rays.
The semiconductor wafer is divided and the protective film or the protective film forming film is cut to obtain a plurality of semiconductor chips provided with the protective film after cutting or the protective film forming film after cutting.
A method for manufacturing a semiconductor chip, which comprises pulling a semiconductor chip provided with the protective film after cutting or a film for forming the protective film after cutting from the support sheet and picking it up.

本発明によれば、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムと、支持シートと、を備えた保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用フィルム又はその硬化物である保護膜と、支持シートと、の間の粘着力の、経時による変化が抑制される保護膜形成用複合シート、及び、前記保護膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造方法が提供される。 According to the present invention, a protective film-forming composite sheet including an energy ray-curable protective film-forming film and a support sheet, the protective film-forming film or a cured product thereof. , A protective film-forming composite sheet in which a change in the adhesive strength between the support sheet and the support sheet with time is suppressed, and a method for manufacturing a semiconductor chip using the protective film-forming composite sheet are provided.

本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for forming a protective film which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for forming a protective film which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for forming a protective film which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。It is sectional drawing for schematically explaining the manufacturing method of the semiconductor chip which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。It is sectional drawing for schematically explaining the manufacturing method of the semiconductor chip which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。It is sectional drawing for schematically explaining the manufacturing method of the semiconductor chip which concerns on one Embodiment of this invention.

◇保護膜形成用複合シート
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シート上に備えられたエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムとを含む保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有し、前記支持シートにおけるの前記保護膜形成用フィルムと接触する層が、樹脂成分（Ｘ）を含有し、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）と、前記樹脂成分（Ｘ）と、のＨＳＰ距離Ｒ１２（本明細書においては、単に「Ｒ１２」と略記することがある）が６．７以上であり、ＨＳＰ空間を定め、前記ＨＳＰ空間内において、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球を作製したとき、前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれる保護膜形成用複合シートである。Protective film-forming composite sheet The protective film-forming composite sheet according to an embodiment of the present invention includes a support sheet and an energy ray-curable protective film-forming film provided on the support sheet. A composite sheet for forming, the protective film forming film contains an energy ray-curable component (a0) and a non-energy ray-curable polymer (b), and the protective film forming film in the support sheet. The layer in contact with the resin component (X) contains the resin component (X), and the HSP distance R 12 between the non-energy ray-curable polymer (b) and the resin component (X) (in the present specification, simply " R 12 ") is 6.7 or more, and when the HSP space is defined and the Hansen-dissolved sphere of the non-energy ray-curable polymer (b) is produced in the HSP space, the above. The HSP of the energy ray-curable component (a0) is a protective film-forming composite sheet contained in the Hansen-dissolved sphere region of the non-energy ray-curable polymer (b).

前記保護膜形成用複合シートは、上記のとおり、Ｒ１２が特定範囲の値であり、かつ、ＨＳＰ空間内において、エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、特定の領域に存在することにより、前記保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力の経時による変化が抑制され、同様に、保護膜形成用フィルムの硬化物である保護膜と、支持シートと、の間の粘着力の経時による変化が抑制される。As described above, in the protective film forming composite sheet, R 12 is a value in a specific range, and the HSP of the energy ray-curable component (a0) is present in a specific region in the HSP space. , The change in the adhesive force between the protective film forming film and the support sheet with time is suppressed, and similarly, the adhesive force between the protective film which is a cured product of the protective film forming film and the support sheet. Changes over time are suppressed.

前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線の照射によって硬化し、保護膜となる。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面（電極形成面とは反対側の面）を保護するためのものである。保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。 The protective film-forming film is cured by irradiation with energy rays to become a protective film. This protective film is for protecting the back surface (the surface opposite to the electrode forming surface) of the semiconductor wafer or the semiconductor chip. The protective film forming film is soft and can be easily attached to the object to be attached.

なお、本明細書において、「保護膜形成用フィルム」とは硬化前のものを意味し、「保護膜」とは、保護膜形成用フィルムを硬化させたものを意味する。 In the present specification, the "protective film forming film" means a film before curing, and the "protective film" means a cured film for forming a protective film.

本発明においては、保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、支持シート及び保護膜形成用フィルムの硬化物（換言すると、支持シート及び保護膜）の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。 In the present invention, even after the protective film-forming film is cured, as long as the laminated structure of the support sheet and the cured product of the protective film-forming film (in other words, the support sheet and the protective film) is maintained. This laminated structure is referred to as a "composite sheet for forming a protective film".

本明細書において、「ＨＳＰ」とは、ハンセン溶解度パラメーター（Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。
ＨＳＰ（符号「δ」で表すことがある）（ＭＰａ１／２）は、下記式により算出される。
δ＝（（δＤ）２＋（δＰ）２＋（δＨ）２）１／２
（式中、δＤは分散項であり、δＰは極性項であり、δＨは水素結合項である。）As used herein, the term "HSP" means the Hansen solubility parameter.
HSP (sometimes represented by the symbol "δ") (MPa 1/2 ) is calculated by the following formula.
δ = ((δ D ) 2 + (δ P ) 2 + (δ H ) 2 ) 1/2
(In the equation, δ D is the dispersion term, δ P is the polar term, and δ H is the hydrogen bond term.)

前記保護膜形成用複合シートにおいては、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）及び樹脂成分（Ｘ）について、ＨＳＰを考慮する。
前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）は、いずれも保護膜形成用フィルムの含有成分である。一方、前記樹脂成分（Ｘ）は、支持シート中の保護膜形成用フィルムと接触する層の含有成分である。In the composite sheet for forming a protective film, HSP is considered for the energy ray-curable component (a0), the non-energy ray-curable polymer (b) and the resin component (X).
The energy ray-curable component (a0) and the non-energy ray-curable polymer (b) are both components contained in the protective film-forming film. On the other hand, the resin component (X) is a component contained in a layer in the support sheet that comes into contact with the protective film forming film.

これら対象成分のＨＳＰは、公知の方法で求められる。具体的には、以下のとおりである。
すなわち、まず、ＨＳＰが既知である複数種の溶媒を選択し、前記対象成分のこれら溶媒への溶解性を確認する。HSP of these target components is obtained by a known method. Specifically, it is as follows.
That is, first, a plurality of kinds of solvents whose HSP is known are selected, and the solubility of the target component in these solvents is confirmed.

前記溶媒は、ＨＳＰが判明しているものであれば、特に限定されない。
前記溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の鎖状又は環状ケトン；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン等の芳香族炭化水素；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール等の一価脂肪族アルコール；プロピレングリコール等の多価脂肪族アルコール；ベンジルアルコール等の一価又は多価芳香族アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド；キノリン等の芳香族複素環化合物（すなわち、芳香族複素環式基を有する化合物）；酢酸エチル等の鎖状脂肪族エステル（すなわち、鎖状カルボン酸エステル）；γ−ブチロラクトン等の環状脂肪族エステル（すなわち、ラクトン）；安息香酸エチル等の芳香族エステル（すなわち、芳香族カルボン酸エステル）；テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；ジエチレングリコール等のジアルキレングリコール；アセトニトリル等のニトリル；ニトロベンゼン等のニトロ化合物（すなわち、ニトロ基を有する化合物）；オルトケイ酸テトラエチル等のオルトケイ酸エステル等が挙げられる。The solvent is not particularly limited as long as the HSP is known.
Examples of the solvent include chain or cyclic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene; ethanol, 2-propanol, 1-butanol, cyclohexanol and the like. Monovalent aliphatic alcohols; polyhydric aliphatic alcohols such as propylene glycol; monovalent or polyvalent aromatic alcohols such as benzyl alcohol; amides such as dimethylformamide; aromatic heterocyclic compounds such as quinoline (that is, aromatic heterocycles) Compounds with formula groups); chain aliphatic esters such as ethyl acetate (ie, chain carboxylic acid esters); cyclic aliphatic esters such as γ-butyrolactone (ie, lactones); aromatic esters such as ethyl benzoate (ie) Aromatic carboxylic acid ester); halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethylene; dialkylene glycols such as diethylene glycol; nitriles such as acetonitrile; nitro compounds such as nitrobenzene (ie, compounds having a nitro group); orthokei such as tetraethyl orthosilicate. Examples thereof include acid esters.

対象成分の溶媒への溶解性は、例えば、以下の方法により確認できる。
すなわち、容器中において、２３℃の温度条件下で温度を安定化させた２ｍＬの溶媒に、１５ｍｇの対象成分を添加し、容器に蓋を装着して、密封する。この密封後の容器を５０回転倒させることで内容物を混合し、次いで、容器（換言すると得られた中間混合物）を４時間静置し、次いで、上記と同様に容器を５０回転倒させることで内容物（換言すると前記中間混合物）を混合し、次いで、容器（換言すると得られた最終混合物）を１日静置する。この間、これら混合及び静置の操作は、すべて２３℃の温度条件下で行う。次いで、直ちに、前記最終混合物中での対象成分の溶解の有無を確認する。このときの溶解の有無の確認方法は、正確に確認できる限り特に限定されない。例えば、前記最終混合物を目視することによって確認してもよいし、前記最終混合物をろ過して不溶物の有無を確認してもよい。ただし、これらは一例である。また、対象成分と溶媒の使用量は、上記のものに限定されず、例えば、上記の使用量比率（溶媒２ｍＬあたり対象成分１５ｍｇ）が同じであれば、溶媒及び対象成分の使用量をともに増大させてもよいし、削減してもよい。The solubility of the target component in the solvent can be confirmed by, for example, the following method.
That is, in a container, 15 mg of the target component is added to 2 mL of a solvent whose temperature has been stabilized under a temperature condition of 23 ° C., a lid is attached to the container, and the container is sealed. The contents are mixed by inverting the sealed container 50 turns, then the container (in other words, the obtained intermediate mixture) is allowed to stand for 4 hours, and then the container is inverted 50 turns in the same manner as above. The contents (in other words, the intermediate mixture) are mixed with, and then the container (in other words, the final mixture obtained) is allowed to stand for one day. During this period, all of these mixing and standing operations are performed under a temperature condition of 23 ° C. Then, immediately, the presence or absence of dissolution of the target component in the final mixture is confirmed. The method for confirming the presence or absence of dissolution at this time is not particularly limited as long as it can be confirmed accurately. For example, the final mixture may be visually confirmed, or the final mixture may be filtered to confirm the presence or absence of insoluble matter. However, these are just examples. Further, the amount of the target component and the target component used is not limited to the above, and for example, if the above-mentioned usage ratio (15 mg of the target component per 2 mL of the solvent) is the same, the amount of the solvent and the target component used is both increased. It may be allowed or reduced.

上述の方法により、前記最終混合物中に対象成分の不溶物（溶け残り）がたとえ僅かでも認められた場合には、対象成分は「不溶」と判定し、前記最終混合物中に対象成分の不溶物が全く認められなかった場合には、対象成分は「溶解」と判定する。
以上により、対象成分の溶媒への溶解性を確認できる。If even a small amount of insoluble matter (undissolved residue) of the target component is found in the final mixture by the above method, the target component is determined to be "insoluble", and the insoluble matter of the target component is found in the final mixture. If is not observed at all, the target component is determined to be "dissolved".
From the above, the solubility of the target component in the solvent can be confirmed.

前記混合物を得るために用いる溶媒、すなわち、対象成分の添加対象となる溶媒は、２種以上の溶媒を混合して得られた混合溶媒ではなく、１種単独の溶媒である。 The solvent used to obtain the mixture, that is, the solvent to which the target component is added is not a mixed solvent obtained by mixing two or more kinds of solvents, but a single solvent of one kind.

対象成分の溶解性を確認する前記溶媒は、２０種以上であることが好ましく、２１〜３０種であることがより好ましい。前記溶媒種が前記下限値以上であることで、対象成分のＨＳＰがより高い精度で求められる。前記溶媒種が前記上限値以下であることで、対象成分のＨＳＰがより効率的に求められる。 The solvent for confirming the solubility of the target component is preferably 20 or more, and more preferably 21 to 30. When the solvent type is at least the lower limit value, the HSP of the target component can be obtained with higher accuracy. When the solvent type is not more than the upper limit value, the HSP of the target component can be obtained more efficiently.

対象成分の溶媒への溶解性を確認した後は、次いで、解析ソフト「ＨＳＰｉＰ」を用い、溶媒のＨＳＰと、この溶媒を用いたときの対象成分の「不溶」又は「溶解」との判定結果と、を入力することにより、この対象成分のＨＳＰを求める。 After confirming the solubility of the target component in the solvent, the analysis software "HSPiP" was used to determine the HSP of the solvent and the "insoluble" or "dissolved" of the target component when this solvent was used. And, the HSP of this target component is obtained by inputting.

対象成分のＨＳＰを求めるときには、δＤ（分散項）、δＰ（極性項）及びδＨ（水素結合項）の３次元空間であるＨＳＰ空間を定め、このＨＳＰ空間内において、溶媒のＨＳＰと、対象成分の溶解性の判定結果と、をプロットする。そして、ＨＳＰ空間内において球を想定し、対象成分が溶解した溶媒のプロットが球の表面と内側に存在し、対象成分が溶解しなかった溶媒のプロットが球の外側に存在するように、大きさが最大となる球を作製する。この球の表面には、必ず、対象成分が溶解した溶媒のプロットが存在する。この球は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解球（ハンセン３次元球、ハンセン相互作用球等とも称する）である。そして、ハンセン溶解球の中心が対象成分のＨＳＰである。また、ハンセン溶解球の半径は相互作用半径Ｒ０であり、Ｒ０が大きい場合には、対象成分を溶解させる溶媒種が多く、反対にＲ０が小さい場合には、対象成分を溶解させる溶媒種が少ないことを意味する。When determining the HSP of the target component, the HSP space, which is a three-dimensional space of δ D (dispersion term), δ P (polarity term), and δ H (hydrogen bond term), is defined, and in this HSP space, the HSP of the solvent is used. , The determination result of the solubility of the target component, and plot. Then, assuming a sphere in the HSP space, the plot of the solvent in which the target component is dissolved exists on the surface and inside of the sphere, and the plot of the solvent in which the target component is not dissolved exists on the outside of the sphere. Create a sphere with the maximum size. On the surface of this sphere, there is always a plot of the solvent in which the target component is dissolved. This sphere is a Hansen-dissolved sphere (also referred to as a Hansen 3-sphere, a Hansen interaction sphere, or the like). And the center of Hansen-dissolved sphere is HSP of the target component. The radius of the Hansen-dissolved sphere is the interaction radius R 0. When R 0 is large, there are many solvent species that dissolve the target component, and conversely, when R 0 is small, the solvent that dissolves the target component. It means that there are few seeds.

前記保護膜形成用複合シートにおいては、Ｒ１２は、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のＨＳＰと、樹脂成分（Ｘ）のＨＳＰと、の間の距離、すなわち、これら成分のＨＳＰ間の距離であり、換言すると、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の中心と、樹脂成分（Ｘ）のハンセン溶解球の中心と、の間の距離である。In the protective film-forming composite sheet, R 12 is the distance between the HSP of the non-energy ray-curable polymer (b) and the HSP of the resin component (X), that is, between the HSPs of these components. It is a distance, in other words, the distance between the center of the Hansen-dissolved sphere of the non-energy ray-curable polymer (b) and the center of the Hansen-dissolved sphere of the resin component (X).

Ｒ１２は、６．７以上であり、６．９以上であることが好ましく、７．１以上であることがより好ましく、例えば、７．５以上、８．０以上、及び８．５以上等のいずれかであってもよい。Ｒ１２が大きいほど、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）及び樹脂成分（Ｘ）は相溶性が低くなる。一方で、本実施形態においては、後述するように、エネルギー線硬化性成分（ａ０）の、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）との相溶性の程度が規定されている。結果として、Ｒ１２が前記下限値以上であることで、エネルギー線硬化性成分（ａ０）は、樹脂成分（Ｘ）との相溶性が低くなる。R 12 is 6.7 or more, preferably 6.9 or more, more preferably 7.1 or more, for example, 7.5 or more, 8.0 or more, 8.5 or more, and the like. It may be any of. The larger R 12, the lower the compatibility of the non-energy ray-curable polymer (b) and the resin component (X). On the other hand, in the present embodiment, as will be described later, the degree of compatibility of the energy ray-curable component (a0) with the non-energy ray-curable polymer (b) is defined. As a result, when R 12 is equal to or higher than the lower limit value, the energy ray-curable component (a0) becomes less compatible with the resin component (X).

Ｒ１２の上限値は特に限定されない。保護膜形成用複合シートの製造がより容易である点では、Ｒ１２は、１２以下であることが好ましく、例えば、１１以下であってもよい。The upper limit of R 12 is not particularly limited. R 12 is preferably 12 or less, and may be 11, for example, from the viewpoint that the composite sheet for forming a protective film is easier to manufacture.

Ｒ１２は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、Ｒ１２は、好ましくは６．７〜１２、より好ましくは６．９〜１２、さらに好ましくは７．１〜１２であり、例えば、７．５〜１２、８．０〜１２、及び８．５〜１２等のいずれかであってもよい。また、一実施形態において、Ｒ１２は、好ましくは６．７〜１１、より好ましくは６．９〜１１、さらに好ましくは７．１〜１１であり、例えば、７．５〜１１、８．０〜１１、及び８．５〜１１等のいずれかであってもよい。また別の側面として、７．３〜９．０であってもよく、８．９〜９．０であってもよい。ただし、これらは一例である。R 12 can be appropriately adjusted within a range set by arbitrarily combining the above-mentioned preferable lower limit value and upper limit value. For example, in one embodiment, R 12 is preferably 6.7 to 12, more preferably from 6.9 to 12, more preferably from 7.1 to 12, for example, 7.5～12,8.0 It may be any of ~ 12, and 8.5-12 and the like. Further, in one embodiment, R 12 is preferably 6.7 to 11, more preferably 6.9 to 11, and even more preferably 7.1 to 11, for example, 7.5 to 11, 8.0. It may be any of ~ 11, and 8.5-11 and the like. As another aspect, it may be 7.3 to 9.0, or 8.9 to 9.0. However, these are just examples.

前記保護膜形成用複合シートにおいては、ＨＳＰ空間内において、エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれる。このような条件を満たすことにより、保護膜形成用複合シートの製造直後においては、保護膜形成用フィルム中に存在しているエネルギー線硬化性成分（ａ０）は、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）との相溶性が高い。
一方で、上記のように、Ｒ１２が特定値以上であることにより、保護膜形成用複合シートの製造直後においては、保護膜形成用フィルム中に存在している非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）は、隣接する支持シート中の樹脂成分（Ｘ）とは、相溶性が低い。そのため、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）との相溶性が高いエネルギー線硬化性成分（ａ０）も、樹脂成分（Ｘ）とは、相溶性が低くなる。
結果として、エネルギー線硬化性成分（ａ０）は、保護膜形成用複合シートにおいて、保護膜形成用フィルム中及び保護膜中に安定して留まり、隣接する支持シートへの移行が抑制される。In the composite sheet for forming a protective film, the HSP of the energy ray-curable component (a0) is contained in the region of Hansen-dissolved spheres of the non-energy ray-curable polymer (b) in the HSP space. By satisfying such conditions, immediately after the production of the protective film-forming composite sheet, the energy ray-curable component (a0) present in the protective film-forming film is a non-energy ray-curable polymer (a0). High compatibility with b).
On the other hand, as described above, when R 12 is equal to or higher than a specific value, the non-energy ray-curable polymer present in the protective film forming film immediately after the production of the protective film forming composite sheet ( b) has low compatibility with the resin component (X) in the adjacent support sheet. Therefore, the energy ray-curable component (a0) having high compatibility with the non-energy ray-curable polymer (b) also has low compatibility with the resin component (X).
As a result, the energy ray-curable component (a0) stays stably in the protective film-forming film and in the protective film in the protective film-forming composite sheet, and the migration to the adjacent support sheet is suppressed.

このように、保護膜形成用複合シートにおいては、エネルギー線硬化性成分（ａ０）の支持シートへの移行が抑制され、保護膜形成用複合シートの製造直後から、保護膜形成用フィルム、保護膜及び支持シートの組成の変化が抑制される。そのため、これら各層（保護膜形成用フィルム、保護膜及び支持シート）は、経時による特性の変化が抑制され、保護膜形成用フィルム及び支持シート間の粘着力の経時変化、並びに保護膜及び支持シート間の粘着力の経時変化が、抑制される。 As described above, in the protective film-forming composite sheet, the transfer of the energy ray-curable component (a0) to the support sheet is suppressed, and the protective film-forming film and the protective film are immediately after the production of the protective film-forming composite sheet. And the change in the composition of the support sheet is suppressed. Therefore, changes in the characteristics of each of these layers (protective film-forming film, protective film and support sheet) with time are suppressed, the change in adhesive strength between the protective film-forming film and the support sheet with time, and the protective film and support sheet. The change in adhesive strength between them over time is suppressed.

保護膜形成用フィルム及び保護膜から支持シートへ移行し易い成分は、これらフィルム及び膜において析出していない成分、分子量が比較的小さい成分等である。ＨＳＰが上述のようには規定されていないエネルギー線硬化性成分（ａ０）は、これらのいずれかに該当し、かつ、支持シートへ移行した場合に、保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力、並びに保護膜と支持シートとの間の粘着力に、無視できない程度の大きい影響を及ぼす。一方、エネルギー線硬化性成分（ａ０）以外の成分は、保護膜形成用フィルム及び保護膜から支持シートへ移行し難いか、又は移行した場合であっても、上記の粘着力に、影響を及ぼさないか、若しくは無視し得る程度の極めて小さい影響を及ぼすに過ぎない。
本実施形態においては、エネルギー線硬化性成分（ａ０）として、そのＨＳＰが上述のように規定されているものを用いることにより、保護膜形成用複合シートは先の説明のように優れた効果を奏する。The protective film-forming film and the components easily transferred from the protective film to the support sheet are components that are not precipitated in these films and films, components having a relatively small molecular weight, and the like. The energy ray-curable component (a0) whose HSP is not specified as described above corresponds to any of these, and when it is transferred to the support sheet, it is between the protective film forming film and the support sheet. It has a non-negligible effect on the adhesive strength of the film and the adhesive strength between the protective film and the support sheet. On the other hand, components other than the energy ray-curable component (a0) do not easily transfer from the protective film forming film and the protective film to the support sheet, or even if they transfer, they affect the above-mentioned adhesive strength. There is no or only negligible impact.
In the present embodiment, by using the energy ray-curable component (a0) whose HSP is defined as described above, the composite sheet for forming a protective film has an excellent effect as described above. Play.

例えば、後述する任意成分である光重合開始剤（ｃ）自体は、上記の様に支持シートへ移行した場合に、保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力、並びに保護膜と支持シートとの間の粘着力に、無視できない程度の大きい影響を及ぼす可能性がある。ただし、光重合開始剤（ｃ）を用いる場合には、通常、保護膜形成用フィルム及び保護膜の光重合開始剤（ｃ）の含有量は極めて少ない。したがって、光重合開始剤（ｃ）を用いた場合であっても、そのこと自体によって、通常は、上記の粘着力に影響は無いか、若しくは無視し得る程度の極めて小さい影響を受けるに過ぎない。 For example, the photopolymerization initiator (c) itself, which is an optional component described later, has an adhesive force between the protective film forming film and the support sheet and the protective film and the support when the photopolymerization initiator (c) itself is transferred to the support sheet as described above. It can have a non-negligible effect on the adhesive strength between the sheets. However, when the photopolymerization initiator (c) is used, the content of the protective film forming film and the photopolymerization initiator (c) in the protective film is usually extremely small. Therefore, even when the photopolymerization initiator (c) is used, it usually has no effect on the above-mentioned adhesive strength or is affected only by a negligible degree. ..

光重合開始剤（ｃ）を用いたことによる、保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力の経時による変化を抑制し、同様に、保護膜形成用フィルムの硬化物である保護膜と、支持シートと、の間の粘着力の経時による変化を抑制するためには、エネルギー線硬化性成分（ａ０）の場合と同様に、ＨＳＰ空間内において、光重合開始剤（ｃ）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれるようにすればよい。
すなわち、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シート上に備えられたエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムとを含む保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）及び光重合開始剤（ｃ）を含有し、前記支持シートにおける前記保護膜形成用フィルムと接触する層が、樹脂成分（Ｘ）を含有し、Ｒ１２が６．７以上であり、ＨＳＰ空間を定め、前記ＨＳＰ空間内において、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球を作製したとき、前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰと、前記光重合開始剤（ｃ）のＨＳＰと、が前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれるものであってもよい。By using the photopolymerization initiator (c), the change in the adhesive force between the protective film forming film and the support sheet with time is suppressed, and similarly, the protective film which is a cured product of the protective film forming film is suppressed. In order to suppress the change in the adhesive force between the support sheet and the support sheet with time, the HSP of the photopolymerization initiator (c) is used in the HSP space as in the case of the energy ray curable component (a0). Is included in the region of the Hansen-dissolved sphere of the non-energy ray-curable polymer (b).
That is, the protective film-forming composite sheet according to the embodiment of the present invention is a protective film-forming composite sheet including a support sheet and an energy ray-curable protective film-forming film provided on the support sheet. The protective film-forming film contains an energy ray-curable component (a0), a non-energy ray-curable polymer (b), and a photopolymerization initiator (c), and forms the protective film on the support sheet. layer in contact with the use film contains a resin component (X), and the R 12 is 6.7 or more, defining a HSP space, within the HSP space, the non-energy ray-curable polymer (b) When the Hansen-dissolved spheres were prepared, the HSP of the energy ray-curable component (a0) and the HSP of the photopolymerization initiator (c) were the Hansen-dissolved spheres of the non-energy ray-curable polymer (b). It may be included in the area.

前記保護膜形成用複合シートにおいては、ＨＳＰ空間内において、光重合開始剤（ｃ）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれる場合、保護膜形成用複合シートの製造直後においては、保護膜形成用フィルム中に存在している光重合開始剤（ｃ）は、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）との相溶性が高い。
一方で、上記のように、Ｒ１２が特定値以上であることにより、保護膜形成用複合シートの製造直後においては、保護膜形成用フィルム中に存在している非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）は、隣接する支持シート中の樹脂成分（Ｘ）とは、相溶性が低い。そのため、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）との相溶性が高い光重合開始剤（ｃ）も、樹脂成分（Ｘ）とは、相溶性が低くなる。
結果として、光重合開始剤（ｃ）を用いた場合には、エネルギー線硬化性成分（ａ０）の場合と同様に、光重合開始剤（ｃ）は、保護膜形成用複合シートにおいて、保護膜形成用フィルム中及び保護膜中に安定して留まり、隣接する支持シートへの移行が抑制される。In the protective film forming composite sheet, when the HSP of the photopolymerization initiator (c) is contained in the region of the Hansen-dissolved sphere of the non-energy ray-curable polymer (b) in the HSP space, the protective film is formed. Immediately after the production of the composite sheet for use, the photopolymerization initiator (c) present in the protective film forming film has high compatibility with the non-energy ray-curable polymer (b).
On the other hand, as described above, when R 12 is equal to or higher than a specific value, the non-energy ray-curable polymer present in the protective film forming film immediately after the production of the protective film forming composite sheet ( b) has low compatibility with the resin component (X) in the adjacent support sheet. Therefore, the photopolymerization initiator (c), which has high compatibility with the non-energy ray-curable polymer (b), also has low compatibility with the resin component (X).
As a result, when the photopolymerization initiator (c) is used, the photopolymerization initiator (c) is used in the protective film-forming composite sheet as in the case of the energy ray-curable component (a0). It remains stable in the forming film and the protective film, and the migration to the adjacent support sheet is suppressed.

ただし、先に説明したとおり、たとえ光重合開始剤（ｃ）を用いた場合であっても、通常は、エネルギー線硬化性成分（ａ０）が上述のＨＳＰの条件を満たしていれば、光重合開始剤（ｃ）が上述のＨＳＰの条件を満たしていなくても、前記保護膜形成用複合シートは、十分に本発明の効果を奏する。 However, as described above, even when the photopolymerization initiator (c) is used, usually, if the energy ray-curable component (a0) satisfies the above-mentioned HSP conditions, photopolymerization is performed. Even if the initiator (c) does not satisfy the above-mentioned HSP conditions, the protective film-forming composite sheet sufficiently exerts the effects of the present invention.

本実施形態において、Ｒ１２は、樹脂成分（Ｘ）の種類（例えば、構成単位の構造、官能基の有無又は種類、分子量等）を調節することで、調節できる。そして、Ｒ１２は、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の種類（例えば、構成単位の構造、官能基の有無又は種類、分子量等）を調節することでも、調節できる。In the present embodiment, R 12 can be adjusted by adjusting the type of the resin component (X) (for example, the structure of the structural unit, the presence or absence or type of a functional group, the molecular weight, etc.). R 12 can also be adjusted by adjusting the type of the non-energy ray-curable polymer (b) (for example, the structure of the structural unit, the presence or absence or type of a functional group, the molecular weight, etc.).

本実施形態においては、エネルギー線硬化性成分（ａ０）の種類（例えば、主骨格の構造、官能基の有無又は種類、分子量等）を調節することで、エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれるように、調節できる。そして、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の種類（例えば、構成単位の構造、官能基の有無又は種類、分子量等）を調節することでも、エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれるように、調節できる。 In the present embodiment, the HSP of the energy ray-curable component (a0) is adjusted by adjusting the type of the energy ray-curable component (a0) (for example, the structure of the main skeleton, the presence or absence or type of a functional group, the molecular weight, etc.). Can be adjusted to be included in the Hansen-dissolved sphere region of the non-energy ray-curable polymer (b). Then, by adjusting the type of the non-energy ray-curable polymer (b) (for example, the structure of the structural unit, the presence or absence or type of a functional group, the molecular weight, etc.), the HSP of the energy ray-curable component (a0) can be obtained. It can be adjusted to be included in the region of the Hansen-dissolved spheres of the non-energy ray-curable polymer (b).

本実施形態においては、光重合開始剤（ｃ）の種類（例えば、主骨格の構造、官能基の有無又は種類、分子量等）を調節することで、光重合開始剤（ｃ）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれるように、調節できる。そして、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の種類（例えば、構成単位の構造、官能基の有無又は種類、分子量等）を調節することでも、光重合開始剤（ｃ）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれるように、調節できる。 In the present embodiment, the HSP of the photopolymerization initiator (c) is determined by adjusting the type of the photopolymerization initiator (c) (for example, the structure of the main skeleton, the presence or absence or type of a functional group, the molecular weight, etc.). It can be adjusted to be included in the region of the Hansen-dissolved spheres of the non-energy ray-curable polymer (b). Then, by adjusting the type of the non-energy ray-curable polymer (b) (for example, the structure of the structural unit, the presence or absence or type of a functional group, the molecular weight, etc.), the HSP of the photopolymerization initiator (c) is also non-existent. The energy ray-curable polymer (b) can be adjusted to be contained in the region of Hansen-dissolved spheres.

前記保護膜形成用複合シートにおいて、下記方法で算出された、経時の前後での、保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率は、３０％以下であることが好ましく、２７．５％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがさらに好ましく、例えば、２２．５％以下、及び２０％以下のいずれかであってもよい。また、保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率は、２３％以下であってもよく、１４％以下であってもよい。
前記粘着力の変化率の下限値は、特に限定されない。例えば、前記粘着力の変化率が５％以上である保護膜形成用複合シートは、より容易に製造できる。
１つの側面として、保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率は、５％以上３０％以下であってもよく、５％以上２７．５％以下であってもよく、５％以上２５％以下であってもよく、５％以上２３％以下であってもよく、５％以上２２．５％以下であってもよく、５％以上２０％以下であってもよく、５％以上１４％以下であってもよい。
本発明の１つの側面は、下記方法で評価されたとき、保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率が５％以上３０％以下、好ましくは５%以上２０%以下である保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルム及び支持シートの化学組成とそれぞれ同じ化学組成を有する保護膜形成用フィルム及び支持シートを含む保護膜形成用複合シートである。すなわち、前記同じ化学組成を有する保護膜形成用フィルム及び支持シートを含む保護膜形成用複合シートであれば、下記方法における保護膜形成用複合シートの幅及び保護膜形成用フィルムの厚さとは異なる幅及び厚さを有していてもよい。In the composite sheet for forming a protective film, the rate of change in the adhesive force between the protective film and the support sheet before and after aging, calculated by the following method, is preferably 30% or less, preferably 27.5. It is more preferably% or less, still more preferably 25% or less, and may be, for example, 22.5% or less, or 20% or less. Further, the rate of change in the adhesive force between the protective film and the support sheet may be 23% or less, or 14% or less.
The lower limit of the rate of change in the adhesive strength is not particularly limited. For example, the composite sheet for forming a protective film having a rate of change in adhesive strength of 5% or more can be more easily manufactured.
As one aspect, the rate of change in the adhesive force between the protective film and the support sheet may be 5% or more and 30% or less, 5% or more and 27.5% or less, and 5% or more. It may be 25% or less, 5% or more and 23% or less, 5% or more and 22.5% or less, 5% or more and 20% or less, and 5% or more. It may be 14% or less.
One aspect of the present invention is a protective film in which the rate of change in the adhesive force between the protective film and the support sheet is 5% or more and 30% or less, preferably 5% or more and 20% or less when evaluated by the following method. It is a protective film-forming composite sheet including a protective film-forming film and a support sheet having the same chemical composition as the chemical composition of the protective film-forming film and the support sheet in the forming composite sheet. That is, the protective film-forming composite sheet including the protective film-forming film and the support sheet having the same chemical composition is different from the width of the protective film-forming composite sheet and the thickness of the protective film-forming film in the following method. It may have a width and a thickness.

＜保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率の算出方法＞
保護膜形成用複合シート中のすべての層の幅が２５ｍｍであり、保護膜形成用フィルムの厚さが２５μｍである保護膜形成用複合シートを、その保護膜形成用フィルムによってシリコンウエハに貼付する。次いで、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、貼付後の保護膜形成用フィルムに紫外線を照射することで、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜としたものを試験片として、経時前及び経時後の試験片をそれぞれ作製する。次いで、これら経時前後の試験片について、２３℃の条件下で、前記シリコンウエハに貼付されている保護膜から支持シートを、保護膜及び支持シートの互いに接触していた面同士が１８０°の角度を為すように、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がす、いわゆる１８０°剥離を行う。そして、このときの剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を粘着力として採用し、経時前の試験片についての経時前粘着力と、経時後の試験片についての経時後粘着力を求め、これら粘着力から下記式により、保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率を算出する。
［粘着力の変化率（％）］＝｛［経時前粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］−［経時後粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］｝／［経時前粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］×１００
経時前の試験片としては、保護膜形成用複合シートを作製してから１時間後のものを用いる。経時後の試験片としては、保護膜形成用複合シートを作製してから４８時間後のもので、且つ、試験片とした後に、その経時後粘着力を測定するまでの間、２１〜２５℃、相対湿度４５〜６５％の条件下で静置保存したものを用いる。
なお、本明細書において、「厚さ」とは、任意の５箇所で、接触式厚み計で厚さを測定した平均で表される値を意味する。<Calculation method of change rate of adhesive force between protective film and support sheet>
A protective film-forming composite sheet having a width of all layers in the protective film-forming composite sheet of 25 mm and a thickness of the protective film-forming film of 25 μm is attached to a silicon wafer by the protective film-forming composite sheet. .. Next, under the conditions of an illuminance of 200 mW / cm 2 and a light intensity of 200 mJ / cm 2 , the protective film-forming film after application was irradiated with ultraviolet rays to cure the protective film-forming film to form a protective film. As a result, test pieces before and after aging are prepared respectively. Next, with respect to these test pieces before and after aging, under the condition of 23 ° C., the support sheet was attached from the protective film attached to the silicon wafer, and the surfaces of the protective film and the support sheet in contact with each other had an angle of 180 °. The so-called 180 ° peeling is performed by peeling at a peeling speed of 300 mm / min. Then, the peeling force (N / 25 mm) at this time is adopted as the adhesive force, and the pre-aging adhesive force of the test piece before aging and the post-aging adhesive force of the test piece after aging are obtained from these adhesive forces. The rate of change in the adhesive force between the protective film and the support sheet is calculated by the following formula.
[Change rate of adhesive strength (%)] = {[Adhesive strength before aging (N / 25 mm)]-[Adhesive strength after aging (N / 25 mm)]} / [Adhesive strength before aging (N / 25 mm)] x 100
As the test piece before aging, the one one hour after the composite sheet for forming the protective film is prepared is used. The test piece after aging is 48 hours after the composite sheet for forming the protective film is prepared, and after the test piece is formed, the temperature is 21 to 25 ° C. until the adhesive strength after aging is measured. , The one stored statically under the condition of a relative humidity of 45 to 65% is used.
In addition, in this specification, "thickness" means the value represented by the average of the thickness measured by the contact type thickness meter at arbitrary 5 places.

以下、保護膜形成用複合シートの構成について、詳細に説明する。 Hereinafter, the configuration of the composite sheet for forming the protective film will be described in detail.

◎支持シート
２層以上の複数層からなる支持シートにおいて、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。◎ Support sheet In a support sheet composed of two or more layers, the plurality of layers may be the same or different from each other, and the combination of the plurality of layers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.

なお、本明細書においては、支持シートの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。 In the present specification, not only in the case of the support sheet, "a plurality of layers may be the same or different from each other" means "all layers may be the same or all layers are different". It means that only some of the layers may be the same, and further, "multiple layers are different from each other" means that "at least one of the constituent materials and the thickness of each layer is different from each other". Means.

好ましい支持シートとしては、例えば、基材を備え、前記基材上に粘着剤層が直接接触して積層されてなるもの（基材及び粘着剤層がこの順に直接接触して積層されてなるもの）；基材、中間層及び粘着剤層がこの順に、これらの厚さ方向において直接接触して積層されてなるもの等が挙げられる。 As a preferable support sheet, for example, a base material is provided, and a pressure-sensitive adhesive layer is directly contacted and laminated on the base material (a base material and a pressure-sensitive adhesive layer are directly contacted and laminated in this order). ); Examples thereof include those in which the base material, the intermediate layer and the pressure-sensitive adhesive layer are laminated in this order in direct contact with each other in the thickness direction thereof.

図１は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.
In addition, in the figure used in the following description, in order to make it easy to understand the features of the present invention, the main part may be enlarged for convenience, and the dimensional ratio of each component is the same as the actual one. Is not always the case.

ここに示す保護膜形成用複合シート１Ａは、基材１１を備え、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム１３を備えている。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ａは、換言すると、支持シート１０の一方の表面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａ上に保護膜形成用フィルム１３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ａは、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。 The protective film forming composite sheet 1A shown here includes a base material 11, a pressure-sensitive adhesive layer 12 on the base material 11, and a protective film-forming film 13 on the pressure-sensitive adhesive layer 12. The support sheet 10 is a laminate of the base material 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12, and the protective film-forming composite sheet 1A is, in other words, one surface of the support sheet 10 (in the present specification, the "first surface"). It has a structure in which a protective film forming film 13 is laminated on 10a (which may be referred to as). Further, the protective film forming composite sheet 1A further includes a release film 15 on the protective film forming film 13.

保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、基材１１の一方の表面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の一方の表面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の一方の表面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。 In the protective film forming composite sheet 1A, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is laminated on one surface of the base material 11 (sometimes referred to as the "first surface" in the present specification) 11a, and the pressure-sensitive adhesive layer 12 is formed. The protective film-forming film 13 is laminated on the entire surface of one surface (sometimes referred to as the "first surface" in the present specification) 12a, and one surface of the protective film-forming film 13 (in the present specification). Is a part of 13a (sometimes referred to as a "first surface"), that is, an adhesive layer 16 for a jig is laminated on a region near the peripheral edge portion, and the first surface 13a of the protective film forming film 13 Among them, the release film 15 is laminated on the surface on which the adhesive layer 16 for jigs is not laminated and the surface 16a (upper surface and side surfaces) of the adhesive layer 16 for jigs.

保護膜形成用複合シート１Ａにおいて、保護膜形成用フィルム１３は、エネルギー線硬化性であり、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有する。
また、支持シート１０における保護膜形成用フィルム１３と接触する層、すなわち粘着剤層１２は、樹脂成分（Ｘ）を含有する。In the protective film-forming composite sheet 1A, the protective film-forming film 13 is energy ray-curable and contains an energy ray-curable component (a0) and a non-energy ray-curable polymer (b).
Further, the layer in contact with the protective film forming film 13 in the support sheet 10, that is, the pressure-sensitive adhesive layer 12, contains the resin component (X).

治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造のものであってもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造のものであってもよい。 The adhesive layer 16 for jigs may have, for example, a single-layer structure containing an adhesive component, or a plurality of layers in which layers containing an adhesive component are laminated on both sides of a sheet serving as a core material. It may be of a structure.

図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film forming composite sheet 1A shown in FIG. 1, the back surface of the semiconductor wafer (not shown) is attached to the first surface 13a of the protective film forming film 13 with the release film 15 removed, and further cured. The upper surface of the surface 16a of the tool adhesive layer 16 is attached to a jig such as a ring frame and used.

図２は、本発明の他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to another embodiment of the present invention.
In the drawings after FIG. 2, the same components as those shown in the already explained figures are designated by the same reference numerals as in the case of the already explained figures, and detailed description thereof will be omitted.

ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｂにおいては、基材１１の第１面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの全面に剥離フィルム１５が積層されている。 The protective film-forming composite sheet 1B shown here is the same as the protective film-forming composite sheet 1A shown in FIG. 1 except that the jig adhesive layer 16 is not provided. That is, in the protective film forming composite sheet 1B, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is laminated on the first surface 11a of the base material 11, and the protective film forming film 13 is laminated on the entire surface of the first surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12. The release film 15 is laminated on the entire surface of the first surface 13a of the protective film forming film 13.

保護膜形成用複合シート１Ｂにおいて、保護膜形成用フィルム１３は、エネルギー線硬化性であり、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有する。
また、支持シート１０における保護膜形成用フィルム１３と接触する層、すなわち粘着剤層１２は、樹脂成分（Ｘ）を含有する。In the protective film-forming composite sheet 1B, the protective film-forming film 13 is energy ray-curable and contains an energy ray-curable component (a0) and a non-energy ray-curable polymer (b).
Further, the layer in contact with the protective film forming film 13 in the support sheet 10, that is, the pressure-sensitive adhesive layer 12, contains the resin component (X).

図２に示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film forming composite sheet 1B shown in FIG. 2, a semiconductor wafer (not shown) is formed in a part of the first surface 13a of the protective film forming film 13 on the central side in a state where the release film 15 is removed. ) Is affixed, and the area near the peripheral edge is affixed to a jig such as a ring frame for use.

図３は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、保護膜形成用フィルムの形状が異なる点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ｂと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｃは、基材１１を備え、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム２３を備えてなる。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ｃは、換言すると、支持シート１０の第１面１０ａ上に保護膜形成用フィルム２３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ｃは、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a composite sheet for forming a protective film according to still another embodiment of the present invention.
The protective film-forming composite sheet 1C shown here is the same as the protective film-forming composite sheet 1B shown in FIG. 2, except that the shape of the protective film-forming film is different. That is, the protective film-forming composite sheet 1C includes a base material 11, a pressure-sensitive adhesive layer 12 on the base material 11, and a protective film-forming film 23 on the pressure-sensitive adhesive layer 12. The support sheet 10 is a laminate of the base material 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12, and in other words, the protective film-forming composite sheet 1C has the protective film-forming film 23 laminated on the first surface 10a of the support sheet 10. Has a structure. Further, the protective film forming composite sheet 1C further includes a release film 15 on the protective film forming film 23.

保護膜形成用複合シート１Ｃにおいては、基材１１の第１面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部、すなわち、中央側の領域に保護膜形成用フィルム２３が積層されている。そして、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域と、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａ（上面及び側面）の上に、剥離フィルム１５が積層されている。 In the protective film forming composite sheet 1C, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is laminated on the first surface 11a of the base material 11, and the protective film is formed on a part of the first surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12, that is, on the central region. The film 23 for use is laminated. Then, on the first surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12, the region where the protective film forming film 23 is not laminated and the surface 23a (upper surface and side surface) of the protective film forming film 23, the release film 15 is formed. It is laminated.

保護膜形成用複合シート１Ｃを上方から見下ろして平面視したときに、保護膜形成用フィルム２３は粘着剤層１２よりも表面積が小さく、例えば、円形状等の形状を有する。 When the protective film-forming composite sheet 1C is viewed from above in a plan view, the protective film-forming film 23 has a smaller surface area than the pressure-sensitive adhesive layer 12, and has a shape such as a circular shape.

保護膜形成用複合シート１Ｃにおいて、保護膜形成用フィルム２３は、エネルギー線硬化性であり、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有する。
また、支持シート１０における保護膜形成用フィルム２３と接触する層、すなわち粘着剤層１２は、樹脂成分（Ｘ）を含有する。In the protective film-forming composite sheet 1C, the protective film-forming film 23 is energy ray-curable and contains an energy ray-curable component (a0) and a non-energy ray-curable polymer (b).
Further, the layer in contact with the protective film forming film 23 in the support sheet 10, that is, the pressure-sensitive adhesive layer 12, contains the resin component (X).

図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film forming composite sheet 1C shown in FIG. 3, the back surface of the semiconductor wafer (not shown) is attached to the front surface 23a of the protective film forming film 23 in a state where the release film 15 is removed, and further, an adhesive layer is formed. Of the first surface 12a of 12, the region where the protective film forming film 23 is not laminated is attached to a jig such as a ring frame and used.

なお、図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｃにおいては、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域に、図１に示すものと同様に治具用接着剤層が積層されていてもよい（図示略）。このような治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シート１Ｃは、図１に示す保護膜形成用複合シートと同様に、治具用接着剤層の表面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film forming composite sheet 1C shown in FIG. 3, the same as that shown in FIG. 1 is applied to the region of the first surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12 where the protective film forming film 23 is not laminated. The jig adhesive layer may be laminated (not shown). In the protective film forming composite sheet 1C provided with such a jig adhesive layer, the surface of the jig adhesive layer is cured of a ring frame or the like, similarly to the protective film forming composite sheet shown in FIG. It is attached to the jig and used.

このように、保護膜形成用複合シートは、支持シート及び保護膜形成用フィルムがどのような形態であっても、治具用接着剤層を備えたものであってもよい。ただし、通常は、図１に示すように、治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シートとしては、保護膜形成用フィルム上に治具用接着剤層を備えたものが好ましい。 As described above, the protective film-forming composite sheet may be provided with an adhesive layer for jigs regardless of the form of the support sheet and the protective film-forming film. However, as shown in FIG. 1, usually, as a composite sheet for forming a protective film provided with an adhesive layer for a jig, a composite sheet for forming a protective film having an adhesive layer for a jig on the protective film forming film is preferable.

本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、図１〜図３に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１〜図３に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。 The composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention is not limited to those shown in FIGS. 1 to 3, and is a part of those shown in FIGS. 1 to 3 within a range that does not impair the effects of the present invention. The configuration of the above may be changed or deleted, or other configurations may be added to those described above.

例えば、図１〜図３に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と粘着剤層１２との間に中間層が設けられていてもよい。すなわち、本発明の保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートは、基材、中間層及び粘着剤層がこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなるものであってもよい。ここで中間層としては、目的に応じて任意のものを選択できる。
また、図１〜図３に示す保護膜形成用複合シートは、前記中間層以外の層が、任意の箇所に設けられていてもよい。
また、保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルムと、この剥離フィルムと直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
また、保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。For example, in the protective film forming composite sheet shown in FIGS. 1 to 3, an intermediate layer may be provided between the base material 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12. That is, in the composite sheet for forming a protective film of the present invention, the support sheet may be formed by laminating a base material, an intermediate layer, and an adhesive layer in this order in the thickness direction thereof. Here, as the intermediate layer, any one can be selected depending on the purpose.
Further, in the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 1 to 3, a layer other than the intermediate layer may be provided at an arbitrary position.
Further, in the composite sheet for forming a protective film, a partial gap may be formed between the release film and the layer in direct contact with the release film.
Further, in the composite sheet for forming a protective film, the size and shape of each layer can be arbitrarily adjusted according to the purpose.

なお、図１〜図３に示す保護膜形成用複合シートにおいては、支持シート中の保護膜形成用フィルムと接触する層が粘着剤層であるが、支持シート中の保護膜形成用フィルムと接触する層が粘着剤層以外の他の層である場合には、この他の層が樹脂成分（Ｘ）を含有する。 In the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. 1 to 3, the layer in contact with the protective film-forming film in the support sheet is the adhesive layer, but the layer in contact with the protective film-forming film in the support sheet is in contact with the adhesive layer. When the layer to be formed is a layer other than the pressure-sensitive adhesive layer, the other layer contains the resin component (X).

本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、後述するように、粘着剤層等の、支持シート中の保護膜形成用フィルムと直接接触している層が、非エネルギー線硬化性であることが好ましい。このような保護膜形成用複合シートは、切断後の保護膜を裏面に備えた半導体チップ（保護膜付き半導体チップ）の、支持シートからのより容易なピックアップを可能とする。 In the protective film-forming composite sheet of the present invention, as will be described later, the layer in the support sheet that is in direct contact with the protective film-forming film, such as the adhesive layer, is non-energy ray-curable. preferable. Such a composite sheet for forming a protective film enables easier pick-up of a semiconductor chip (semiconductor chip with a protective film) having a protective film after cutting on the back surface from the support sheet.

支持シートは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
なかでも、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。The support sheet may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.
Among them, in the present invention in which the protective film forming film has energy ray curability, the support sheet preferably allows energy rays to pass through.

例えば、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルムにエネルギー線（紫外線）を照射したときに、保護膜形成用フィルムの硬化度がより向上する。
一方、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。
１つの側面として、支持シートにおける波長３７５ｎｍの光の透過率は３０％以上９５％以下であることが好ましく、５０％以上９５％以下であることがより好ましく、７０％以上９５％以下であることが特に好ましい。For example, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the light transmittance is in such a range, the degree of curing of the protective film-forming film is further improved when the protective film-forming film is irradiated with energy rays (ultraviolet rays) via the support sheet.
On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is not particularly limited. For example, the light transmittance may be 95% or less.
As one aspect, the transmittance of light having a wavelength of 375 nm in the support sheet is preferably 30% or more and 95% or less, more preferably 50% or more and 95% or less, and 70% or more and 95% or less. Is particularly preferable.

また、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。
１つの側面として、支持シートにおける波長５３２ｎｍの光の透過率は３０％以上９５％以下であることが好ましく、５０％以上９５％以下であることがより好ましく、７０％以上９５％以下であることが特に好ましい。Further, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more.
When the light transmittance is in such a range, the protective film forming film or the protective film is irradiated with laser light via the support sheet, and when printed on these, the printing can be performed more clearly.
On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is not particularly limited. For example, the light transmittance may be 95% or less.
As one aspect, the transmittance of light having a wavelength of 532 nm in the support sheet is preferably 30% or more and 95% or less, more preferably 50% or more and 95% or less, and 70% or more and 95% or less. Is particularly preferable.

また、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。
１つの側面として、支持シートにおける波長１０６４ｎｍの光の透過率は３０％以上９５％以下であることが好ましく、５０％以上９５％以下であることがより好ましく、７０％以上９５％以下であることが特に好ましい。Further, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the light transmittance is in such a range, the protective film forming film or the protective film is irradiated with laser light via the support sheet, and when printed on these, the printing can be performed more clearly.
On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is not particularly limited. For example, the light transmittance may be 95% or less.
As one aspect, the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm in the support sheet is preferably 30% or more and 95% or less, more preferably 50% or more and 95% or less, and 70% or more and 95% or less. Is particularly preferable.

半導体ウエハを分割して半導体チップを得る一つの方法として、例えば、半導体ウエハの内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成し、次いで、この改質層が形成され、かつ裏面には保護膜形成用フィルム又は保護膜が貼付されている半導体ウエハを、これらフィルム又は膜とともに、これらフィルム又は膜の表面方向にエキスパンドして、これらフィルム又は膜を切断するとともに、改質層の部位において半導体ウエハを分割し、個片化することで、半導体チップを得る方法が知られている。
前記保護膜形成用複合シートをこのような方法へ適用する場合には、支持シートにおいて、波長１３４２ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートと、保護膜形成用フィルム又は保護膜とを介して、半導体ウエハにレーザー光を照射して、半導体ウエハに改質層をより容易に形成できる。
一方、支持シートにおいて、波長１３４２ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。
１つの側面として、支持シートにおける波長１３４２ｎｍの光の透過率は３０％以上９５％以下であることが好ましく、５０％以上９５％以下であることがより好ましく、７０％以上９５％以下であることが特に好ましい。As one method of dividing a semiconductor wafer to obtain a semiconductor chip, for example, a modified layer is formed inside the semiconductor wafer by irradiating a laser beam so as to focus on a focal point set inside the semiconductor wafer. Next, a semiconductor wafer on which the modified layer is formed and a protective film forming film or protective film is attached to the back surface is expanded together with these films or films in the surface direction of these films or films, and these are A method is known in which a semiconductor chip is obtained by cutting a film or a film and dividing a semiconductor wafer at a site of a modified layer to individualize the wafer.
When the composite sheet for forming a protective film is applied to such a method, the transmittance of light having a wavelength of 1342 nm in the support sheet is preferably 30% or more, more preferably 50% or more. It is particularly preferably 70% or more. When the light transmittance is in such a range, the semiconductor wafer is irradiated with laser light via the support sheet and the protective film forming film or protective film, and the modified layer is further formed on the semiconductor wafer. It can be easily formed.
On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 1342 nm is not particularly limited. For example, the light transmittance may be 95% or less.
As one aspect, the transmittance of light having a wavelength of 1342 nm in the support sheet is preferably 30% or more and 95% or less, more preferably 50% or more and 95% or less, and 70% or more and 95% or less. Is particularly preferable.

前記支持シートは、基材を備え、前記基材上に粘着剤層を備えているものが好ましい。
そして、前記保護膜形成用複合シートにおいては、前記支持シートが、基材と、前記基材上に備えられた粘着剤層とを含み、前記粘着剤層が、前記保護膜形成用フィルムと接触する層である（前記保護膜形成用フィルムが、前記粘着剤層に直接接触して積層されている）ことが好ましい。The support sheet preferably includes a base material and has an adhesive layer on the base material.
Then, in the protective film-forming composite sheet, the support sheet includes a base material and an adhesive layer provided on the base material, and the pressure-sensitive adhesive layer comes into contact with the protective film-forming film. It is preferable that the layer is (the protective film forming film is laminated in direct contact with the pressure-sensitive adhesive layer).

次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。 Next, each layer constituting the support sheet will be described in more detail.

○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。 前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥと略すことがある）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥと略すことがある）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥと略すことがある）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。○ Base material The base material is in the form of a sheet or a film, and examples of the constituent material thereof include various resins. Examples of the resin include low-density polyethylene (sometimes abbreviated as LDPE), linear low-density polyethylene (sometimes abbreviated as LLDPE), high-density polyethylene (sometimes abbreviated as HDPE) and other polyethylene; Polyethylene other than polyethylene such as polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, norbornene resin; ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene- Polyethylene-based copolymer such as norbornene copolymer (polyethylene obtained by using ethylene as a monomer); vinyl chloride-based resin such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer (obtained by using vinyl chloride as a monomer) Resin); Polyethylene; Polycycloolefin; Polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, all constituent units having aromatic cyclic groups Polyethylene such as aromatic polyester; copolymer of two or more of the above polyesters; poly (meth) acrylic acid ester; polyurethane; polyurethane acrylate; polyimide; polyamide; polycarbonate; fluororesin; polyacetal; modified polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; polysulfone ; Polyethylene ketone and the like can be mentioned.
Further, examples of the resin include polymer alloys such as a mixture of the polyester and other resins. The polymer alloy of the polyester and the resin other than the polyester preferably has a relatively small amount of the resin other than the polyester.
Further, as the resin, for example, a crosslinked resin obtained by cross-linking one or more of the resins exemplified above; modification of an ionomer or the like using one or more of the resins exemplified so far. Resin is also mentioned.

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様である。 In addition, in this specification, "(meth) acrylic acid" is a concept including both "acrylic acid" and "methacrylic acid". The same applies to terms similar to (meth) acrylic acid.

基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The resin constituting the base material may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

基材は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The base material may be composed of one layer (single layer), may be composed of two or more layers, and when composed of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different from each other. The combination of layers is not particularly limited.

基材の厚さは、５０〜３００μｍであることが好ましく、６０〜１５０μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the base material is preferably 50 to 300 μm, more preferably 60 to 150 μm. When the thickness of the base material is within such a range, the flexibility of the composite sheet for forming the protective film and the stickability to the semiconductor wafer or the semiconductor chip are further improved.
Here, the "thickness of the base material" means the thickness of the entire base material, and for example, the thickness of the base material composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the base material. means.

基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 It is preferable that the base material has a high accuracy of thickness, that is, a base material in which variation in thickness is suppressed regardless of the site. Among the above-mentioned constituent materials, as a material that can be used to construct a base material having such a high accuracy of thickness, for example, polyethylene, polyolefin other than polyethylene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like are used. Can be mentioned.

基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。 In addition to the main constituent materials such as the resin, the base material contains various known additives such as fillers, colorants, antistatic agents, antioxidants, organic lubricants, catalysts, and softeners (plasticizers). You may.

基材の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていることが好ましい。例えば、基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
そして、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。It is preferable that the optical characteristics of the base material satisfy the optical characteristics of the support sheet described above. For example, the base material may be transparent, opaque, colored depending on the purpose, or another layer may be vapor-deposited.
In the present invention in which the protective film forming film has energy ray curability, the base material is preferably one that allows energy rays to pass through.

基材は、その上に設けられる粘着剤層等の他の層との密着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。
また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
また、基材は、帯電防止コート層；保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。In order to improve the adhesion of the base material to other layers such as the adhesive layer provided on the base material, the base material is subjected to sandblasting treatment, solvent treatment or other unevenness treatment, corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment. , Ozone / ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, hot air treatment and other oxidation treatments may be applied to the surface.
Further, the base material may have a surface surface treated with a primer.
In addition, the base material prevents the base material from adhering to other sheets and the base material from adhering to the adsorption table when the antistatic coat layer; the composite sheet for forming the protective film is laminated and stored. It may have a layer or the like.

基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。 The base material can be produced by a known method. For example, a base material containing a resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.

○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
粘着剤層は、樹脂成分（Ｘ）を含有している場合、前記粘着剤として樹脂成分（Ｘ）を含有していることが好ましい。
すなわち、１つの側面として、樹脂成分（Ｘ）は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート及びエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。
また、別の側面として、樹脂成分（Ｘ）は、後述の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）、エネルギー線硬化性化合物、及び粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）からなる群から選択される少なくとも１つの成分であることが好ましい。○ Adhesive layer The adhesive layer is in the form of a sheet or a film and contains an adhesive.
Examples of the pressure-sensitive adhesive include adhesive resins such as acrylic resin, urethane-based resin, rubber-based resin, silicone-based resin, epoxy-based resin, polyvinyl ether, polycarbonate, and ester-based resin, and acrylic-based resin is preferable. ..
When the pressure-sensitive adhesive layer contains the resin component (X), it is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer contains the resin component (X) as the pressure-sensitive adhesive.
That is, as one aspect, the resin component (X) is at least selected from the group consisting of acrylic resin, urethane resin, rubber resin, silicone resin, epoxy resin, polyvinyl ether, polycarbonate and ester resin. One is preferred.
As another aspect, the resin component (X) is at least one selected from the group consisting of the adhesive resin (I-1a), the energy ray-curable compound, and the adhesive resin (I-2a) described later. It is preferably an ingredient.

なお、本発明において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。 In the present invention, the "adhesive resin" is a concept including both a resin having adhesiveness and a resin having adhesiveness. For example, not only the resin itself has adhesiveness but also the resin itself has adhesiveness. It also includes a resin that exhibits adhesiveness when used in combination with other components such as additives, and a resin that exhibits adhesiveness due to the presence of a trigger such as heat or water.

粘着剤層は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
粘着剤層が複数層からなり、粘着剤層が樹脂成分（Ｘ）を含有している場合には、これら複数層のうち、少なくとも、保護膜形成用フィルムと直接接触する層が、樹脂成分（Ｘ）を含有していることが好ましく、すべての層が樹脂成分（Ｘ）を含有していてもよい。The pressure-sensitive adhesive layer may be composed of one layer (single layer), may be composed of two or more layers, and when composed of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different from each other. The combination of multiple layers is not particularly limited.
When the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a plurality of layers and the pressure-sensitive adhesive layer contains a resin component (X), at least the layer in direct contact with the protective film-forming film is the resin component (of the plurality of layers). It is preferable that X) is contained, and all layers may contain a resin component (X).

粘着剤層の厚さは１〜１００μｍであることが好ましく、１〜６０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 60 μm, and particularly preferably 1 to 30 μm.
Here, the "thickness of the pressure-sensitive adhesive layer" means the thickness of the entire pressure-sensitive adhesive layer, and for example, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer composed of a plurality of layers is the sum of all the layers constituting the pressure-sensitive adhesive layer. Means the thickness of.

粘着剤層の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていることが好ましい。例えば、粘着剤層は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
そして、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。It is preferable that the optical characteristics of the pressure-sensitive adhesive layer satisfy the optical characteristics of the support sheet described above. For example, the pressure-sensitive adhesive layer may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.
In the present invention in which the protective film forming film has energy ray curability, the pressure-sensitive adhesive layer preferably allows energy rays to pass through.

粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。 The pressure-sensitive adhesive layer may be formed by using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, or may be formed by using a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. The pressure-sensitive adhesive layer formed by using the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can easily adjust the physical properties before and after curing.

＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。<< Adhesive composition >>
The pressure-sensitive adhesive layer can be formed by using a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive. For example, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed on a target portion by applying the pressure-sensitive adhesive composition to the surface to be formed of the pressure-sensitive adhesive layer and drying it if necessary. A more specific method for forming the pressure-sensitive adhesive layer will be described in detail later together with a method for forming the other layers. The ratio of the contents of the components that do not vaporize at room temperature in the pressure-sensitive adhesive composition is usually the same as the ratio of the contents of the components in the pressure-sensitive adhesive layer. In addition, in this specification, "normal temperature" means a temperature which is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, and examples thereof include a temperature of 15 to 25 ° C.

粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition may be applied by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, and a screen coater. , A method using various coaters such as a Meyer bar coater and a kiss coater.

粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する粘着剤組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒間〜５分間の条件で乾燥させることが好ましい。 The drying conditions of the pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but when the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent described later, it is preferable to heat-dry the pressure-sensitive adhesive composition. The solvent-containing pressure-sensitive adhesive composition is preferably dried, for example, at 70 to 130 ° C. for 10 seconds to 5 minutes.

粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）；前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）等が挙げられる。 When the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, the pressure-sensitive adhesive composition containing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, for example, is a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. Adhesive composition (I-1) containing a resin (I-1a) (hereinafter, may be abbreviated as "adhesive resin (I-1a)") and an energy ray-curable compound; non-energy An energy ray-curable adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the linear curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter referred to as "adhesive resin (I-2a)"). A pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing (may be abbreviated); a pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing the pressure-sensitive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound, etc. Can be mentioned.

＜粘着剤組成物（Ｉ−１）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
また、別の側面として、粘着剤組成物（Ｉ−１）は、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、所望により、架橋剤、光重合開始剤、その他の添加剤及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、を含有する。<Adhesive composition (I-1)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.
As another aspect, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a), an energy ray-curable compound, a cross-linking agent, and photopolymerization initiation, if desired. It contains at least one component selected from the group consisting of agents, other additives and solvents.

［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Adhesive resin (I-1a)]
The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
Examples of the acrylic resin include acrylic polymers having at least a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester.
The structural unit of the acrylic resin may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１〜２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include those in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is linear or branched. Is preferable.
More specifically, as the (meth) acrylic acid alkyl ester, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid. n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-Ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) ) Undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate (also called lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (also called myristyl acrylate), (meth) acrylic Pentadecyl acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (also called palmityl acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (also called stearyl acrylate), nonadecil (meth) acrylate , (Meta) icosyl acrylate and the like.

粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４〜１２であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。 From the viewpoint of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, the acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group. The alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of further improving the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer. Further, the (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group is preferably a methacrylic acid alkyl ester.

前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。The acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester.
As the functional group-containing monomer, for example, the functional group may be a starting point of cross-linking by reacting with a cross-linking agent described later, or the functional group may react with an unsaturated group in an unsaturated group-containing compound described later. Then, there is one that enables the introduction of an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer.

官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an epoxy group and the like.
That is, examples of the functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.

前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（すなわち、（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth). (Meta) hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; non- (meth) acrylics such as vinyl alcohol and allyl alcohol. Saturated alcohol (that is, unsaturated alcohol having no (meth) acrylic skeleton) and the like can be mentioned.

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid (that is, monocarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds); fumaric acid, itaconic acid, and maleic acid. , Citraconic acid and other ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (ie, dicarboxylic acids with ethylenically unsaturated bonds); the anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; carboxyalkyl (meth) acrylates such as 2-carboxyethyl methacrylate. Examples include esters.

官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。 As the functional group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer are preferable, and a hydroxyl group-containing monomer is more preferable.

前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The functional group-containing monomer constituting the acrylic polymer may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量（総質量）に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３７質量％であることがより好ましく、３〜３４質量％であることが特に好ましい。 In the acrylic polymer, the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer is preferably 1 to 40% by mass, preferably 2 to 37% by mass, based on the total amount (total mass) of the structural units. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 3 to 34% by mass.

前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。 前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。The acrylic polymer may further have a structural unit derived from another monomer in addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester and the structural unit derived from the functional group-containing monomer. The other monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with a (meth) acrylic acid alkyl ester or the like.
Examples of the other monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide and the like.

前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other monomer constituting the acrylic polymer may be only one kind, may be two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として使用できる。The acrylic polymer can be used as the above-mentioned non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a).
On the other hand, a product obtained by reacting a functional group in the acrylic polymer with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group (energy ray-polymerizable group) has the above-mentioned energy ray-curable adhesiveness. It can be used as a resin (I-2a).

粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.

粘着剤組成物（Ｉ−１）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1). , 10-95% by mass is more preferable, and 15-90% by mass is particularly preferable.

［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。[Energy ray curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include monomers or oligomers having an energy ray-polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays.
Among the energy ray-curable compounds, examples of the monomer include trimethylpropantri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4. Polyvalent (meth) acrylates such as −butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate; urethane (meth) acrylate; polyester (meth) acrylate; polyether (meth) acrylate; epoxy ( Meta) acrylate and the like can be mentioned.
Among the energy ray-curable compounds, examples of the oligomer include an oligomer obtained by polymerizing the monomers exemplified above.
The energy ray-curable compound has a relatively large molecular weight, and urethane (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate oligomer are preferable in that the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is unlikely to be lowered.

粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. ..

前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の総質量に対して、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the energy ray-curable compound is preferably 1 to 95% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1). It is more preferably 5 to 90% by mass, and particularly preferably 10 to 85% by mass.

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。[Crosslinking agent]
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester is used as the adhesive resin (I-1a), the pressure-sensitive adhesive composition ( I-1) preferably further contains a cross-linking agent.

前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）同士を架橋するものである。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（すなわち、イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（すなわち、グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（すなわち、アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（すなわち、金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（すなわち、イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。The cross-linking agent, for example, reacts with the functional group to cross-link the adhesive resins (I-1a) with each other.
Examples of the cross-linking agent include isocyanate-based cross-linking agents such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates (that is, cross-linking agents having an isocyanate group); epoxy-based cross-linking such as ethylene glycol glycidyl ether. Agent (ie, cross-linking agent having a glycidyl group); Isocyanate-based cross-linking agent such as hexa [1- (2-methyl) -aziridinyl] triphosphatriazine (ie, cross-linking agent having an aziridinyl group); Metal such as aluminum chelate Examples thereof include a chelate-based cross-linking agent (that is, a cross-linking agent having a metal chelate structure); an isocyanurate-based cross-linking agent (that is, a cross-linking agent having an isocyanate skeleton).
The cross-linking agent is preferably an isocyanate-based cross-linking agent from the viewpoints of improving the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive to improve the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer and being easily available.

粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The cross-linking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). It is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photopolymerization initiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, and benzoin dimethyl ketal; acetophenone and 2-hydroxy. Acetphenone compounds such as -2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Acylphosphine oxide compounds such as oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthium monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenylketone; azo Azo compounds such as bisisobutyronitrile; titanosen compounds such as titanosen; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane 2-Hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone; 2-chloroanthraquinone and the like.
Further, as the photopolymerization initiator, for example, a quinone compound such as 1-chloroanthraquinone; a photosensitizer such as amine can be used.

粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the energy ray-curable compound, and is 0. It is more preferably .03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ−１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ−１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を２個以上有するものが挙げられる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust preventives, colorants (pigments, dyes), sensitizers, and tackifiers. , Known additives such as reaction retarders and cross-linking accelerators (catalysts).
The reaction retarder means that, for example, due to the action of the catalyst mixed in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), an unintended cross-linking reaction occurs in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) during storage. It suppresses the progress. Examples of the reaction retarder include those that form a chelate complex by chelating to a catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (-C (= O)-) in one molecule. Can be mentioned.

粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one kind, two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ−１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 The content of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type thereof.

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. Since the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a solvent, the suitability for coating on the surface to be coated is improved.

前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（すなわち、カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。 The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; esters such as ethyl acetate (ie, carboxylic acid esters); ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cyclohexane and n-. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as 1-propanol and 2-propanol.

前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物（Ｉ−１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物（Ｉ−１）の製造時に別途添加してもよい。 As the solvent, for example, the solvent used in the production of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) may be used as it is in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) without being removed from the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). However, the same or different type of solvent as that used in the production of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) may be added separately during the production of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ−１）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.

粘着剤組成物（Ｉ−１）において、樹脂成分（Ｘ）となり得るものとしては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）、エネルギー線硬化性化合物が挙げられる。 Examples of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) that can serve as the resin component (X) include a pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.

＜粘着剤組成物（Ｉ−２）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）を含有する。
また、別の側面として、前記粘着剤組成物（Ｉ−２）は、前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、所望により、架橋剤、光重合開始剤、その他の添加剤及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、を含有する。<Adhesive composition (I-2)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). (I-2a) is contained.
As another aspect, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is a group consisting of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and, if desired, a cross-linking agent, a photopolymerization initiator, other additives and a solvent. Contains at least one component selected from.

［粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。[Adhesive resin (I-2a)]
The adhesive resin (I-2a) can be obtained, for example, by reacting a functional group in the adhesive resin (I-1a) with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group.

前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基ともいう）、アリル基（２−プロペニル基ともいう）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。In addition to the energy ray-polymerizable unsaturated group, the unsaturated group-containing compound can further bind to the adhesive resin (I-1a) by reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a). It is a compound having a group.
Examples of the energy ray-polymerizable unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group (also referred to as an ethenyl group), an allyl group (also referred to as a 2-propenyl group), and the like, and a (meth) acryloyl group is preferable. ..
Examples of the group that can be bonded to the functional group in the adhesive resin (I-1a) include an isocyanate group and a glycidyl group that can be bonded to a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group that can be bonded to a carboxy group or an epoxy group. And so on.

前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, and glycidyl (meth) acrylate.

粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.

粘着剤組成物（Ｉ−２）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−２）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-2). , 10-95% by mass is more preferable, and 10-90% by mass is particularly preferable.

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。[Crosslinking agent]
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer similar to that in the adhesive resin (I-1a) is used as the adhesive resin (I-2a), for example, the pressure-sensitive adhesive composition ( I-2) may further contain a cross-linking agent.

粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same cross-linking agents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The cross-linking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記粘着剤組成物（Ｉ−２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a). It is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photopolymerization initiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.

粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same photopolymerization initiators in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ−２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a). , 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the other additive in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same as the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, their combinations and ratios can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ−２）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 The content of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type thereof.

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same solvents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.

粘着剤組成物（Ｉ−２）において、樹脂成分（Ｘ）となり得るものとしては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）が挙げられる。 Examples of the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) that can serve as the resin component (X) include a pressure-sensitive adhesive resin (I-2a).

＜粘着剤組成物（Ｉ−３）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
また、別の側面として、前記粘着剤組成物（Ｉ−３）は、前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、所望により、架橋剤、光重合開始剤、その他の添加剤及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、を含有する。<Adhesive composition (I-3)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains the pressure-sensitive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound.
As another aspect, the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) includes the pressure-sensitive resin (I-2a), an energy ray-curable compound, and optionally a cross-linking agent, a photopolymerization initiator, and the like. It contains at least one component selected from the group consisting of additives and solvents.

粘着剤組成物（Ｉ−３）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−３）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-3). , 10-95% by mass is more preferable, and 15-90% by mass is particularly preferable.

［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Energy ray curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers having an energy ray-polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays, and the pressure-sensitive adhesive composition. Examples thereof include the same energy ray-curable compounds contained in the substance (I-1).
The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. ..

前記粘着剤組成物（Ｉ−３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、０．０３〜２００質量部であることがより好ましく、０．０５〜１００質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable compound is 0.01 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a). It is preferably 0.03 to 200 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 100 parts by mass.

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photopolymerization initiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.

粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same photopolymerization initiators in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ−３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable compound. The amount is preferably 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the other additive include the same as the other additive in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, their combinations and ratios can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ−３）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 The content of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type thereof.

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same solvents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.

粘着剤組成物（Ｉ−３）において、樹脂成分（Ｘ）となり得るものとしては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）、エネルギー線硬化性化合物が挙げられる。 Examples of the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) that can serve as the resin component (X) include a pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound.

＜粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物＞
ここまでは、粘着剤組成物（Ｉ−１）、粘着剤組成物（Ｉ−２）及び粘着剤組成物（Ｉ−３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物（本明細書においては、「粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。<Adhesive compositions other than adhesive compositions (I-1) to (I-3)>
Up to this point, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), and the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) have been mainly described, but those described as the components contained therein have been described. General pressure-sensitive adhesive compositions other than these three types of pressure-sensitive adhesive compositions (referred to in the present specification as "pressure-sensitive adhesive compositions other than pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3)") However, it can be used in the same way.

粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。なお、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物である粘着剤組成物（Ｉ−４）には、前記粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるエネルギー線硬化性化合物は含まれない。Examples of the pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) include non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions as well as energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions.
Examples of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition include non-energy ray-curable resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, and ester resins. Examples thereof include a pressure-sensitive adhesive composition (I-4) containing a sex-sensitive pressure-sensitive resin (I-1a), and those containing an acrylic resin are preferable. The pressure-sensitive adhesive composition (I-4), which is a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, does not contain the energy ray-curable compound in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物（Ｉ−１）等の場合と同様とすることができる。 The pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) preferably contain one or more cross-linking agents, and the content thereof is the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition. The same can be applied to the case of (I-1) and the like.

＜粘着剤組成物（Ｉ−４）＞
粘着剤組成物（Ｉ−４）で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。
別の側面として、粘着剤組成物（Ｉ−４）としては、前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、架橋剤と、所望により、その他の添加剤及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、を含有するものが挙げられる。<Adhesive composition (I-4)>
Preferred pressure-sensitive adhesive compositions (I-4) include, for example, those containing the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and a cross-linking agent.
As another aspect, the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) is at least one selected from the group consisting of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a), a cross-linking agent, and optionally other additives and solvents. One component and one containing.

［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
粘着剤組成物（Ｉ−４）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Adhesive resin (I-1a)]
Examples of the adhesive resin (I-1a) in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same adhesive resin (I-1a) as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.

粘着剤組成物（Ｉ−４）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−４）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-4). , 10-95% by mass is more preferable, and 15-90% by mass is particularly preferable.

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。[Crosslinking agent]
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester is used as the adhesive resin (I-1a), the pressure-sensitive adhesive composition ( I-4) preferably further contains a cross-linking agent.

粘着剤組成物（Ｉ−４）における架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same cross-linking agents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The cross-linking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記粘着剤組成物（Ｉ−４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). It is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the other additive include the same as the other additive in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one kind, two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ−４）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 The content of the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type thereof.

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−４）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−４）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same solvents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.

粘着剤組成物（Ｉ−４）において、樹脂成分（Ｘ）となり得るものとしては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）が挙げられる。 Examples of the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) that can serve as the resin component (X) include a pressure-sensitive adhesive resin (I-1a).

前記保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層は非エネルギー線硬化性であることが好ましい。これは、粘着剤層がエネルギー線硬化性であると、エネルギー線の照射によって保護膜形成用フィルムを硬化させるときに、粘着剤層も同時に硬化するのを抑制できないことがあるためである。粘着剤層が保護膜形成用フィルムと同時に硬化してしまうと、硬化後の保護膜形成用フィルム及び粘着剤層がこれらの界面において剥離不能な程度に貼り付いてしまうことがある。その場合、硬化後の保護膜形成用フィルム、すなわち保護膜を裏面に備えた半導体チップ（保護膜付き半導体チップ）を、硬化後の粘着剤層を備えた支持シートから剥離させることが困難となり、保護膜付き半導体チップを正常にピックアップできなくなってしまう。前記支持シートにおいて、粘着剤層を非エネルギー線硬化性のものとすることで、このような不具合を確実に回避でき、保護膜付き半導体チップをより容易にピックアップできる。 In the composite sheet for forming a protective film, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably non-energy ray-curable. This is because if the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, it may not be possible to prevent the pressure-sensitive adhesive layer from being cured at the same time when the protective film-forming film is cured by irradiation with energy rays. If the pressure-sensitive adhesive layer is cured at the same time as the protective film-forming film, the cured protective film-forming film and the pressure-sensitive adhesive layer may stick to each other to the extent that they cannot be peeled off at these interfaces. In that case, it becomes difficult to peel off the cured protective film forming film, that is, the semiconductor chip having the protective film on the back surface (semiconductor chip with the protective film) from the support sheet having the cured adhesive layer. The semiconductor chip with a protective film cannot be picked up normally. By making the pressure-sensitive adhesive layer non-energy ray-curable in the support sheet, such a defect can be surely avoided, and the semiconductor chip with a protective film can be picked up more easily.

ここでは、粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合の効果について説明したが、支持シートの保護膜形成用フィルムと直接接触している層が粘着剤層以外の層であっても、この層が非エネルギー線硬化性であれば、同様の効果を奏する。 Here, the effect when the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray-curable has been described, but even if the layer in direct contact with the protective film-forming film of the support sheet is a layer other than the pressure-sensitive adhesive layer. If the layer is non-energy ray curable, the same effect can be achieved.

＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）や、粘着剤組成物（Ｉ−４）等の粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。<< Manufacturing method of adhesive composition >>
Adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) and the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) such as the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) , The pressure-sensitive adhesive and, if necessary, components other than the pressure-sensitive adhesive, and the like, are obtained by blending each component for forming a pressure-sensitive adhesive composition.
The order of addition of each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more kinds of components may be added at the same time.
When a solvent is used, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and diluted in advance, or any compounding component other than the solvent may be diluted in advance. You may use it by mixing the solvent with these compounding components without leaving.
The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and from known methods such as a method of rotating a stirrer or a stirring blade to mix; a method of mixing using a mixer; a method of adding ultrasonic waves to mix. It may be selected as appropriate.
The temperature and time at the time of adding and mixing each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.

◎保護膜形成用フィルム
前記保護膜形成用フィルムは、先の説明のように、エネルギー線硬化性であり、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有する。
エネルギー線硬化性成分（ａ０）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。◎ Protective film forming film As described above, the protective film forming film is energy ray curable and contains an energy ray curable component (a0) and a non-energy ray curable polymer (b). ..
The energy ray-curable component (a0) is preferably uncured, preferably has adhesiveness, and more preferably uncured and has adhesiveness.

前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性であることにより、熱硬化性の保護膜形成用フィルムよりも、短時間での硬化によって保護膜を形成できる。 Since the protective film-forming film is energy ray-curable, the protective film can be formed by curing in a shorter time than the thermosetting protective film-forming film.

本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。In the present invention, the "energy beam" means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, and electron beams.
Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, a black light, an LED lamp, or the like as an ultraviolet source. The electron beam can be irradiated with an electron beam generated by an electron beam accelerator or the like.
In the present invention, "energy ray curable" means a property of being cured by irradiating with energy rays, and "non-energy ray curable" means a property of not being cured by irradiating with energy rays. ..

保護膜形成用フィルムは１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
保護膜形成用フィルムが複数層からなる場合には、これら複数層のうち、少なくとも、支持シートと直接接触する層が、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有していることが好ましく、すべての層がエネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有していてもよい。The protective film forming film may be composed of one layer (single layer), may be composed of two or more layers, and when composed of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different from each other. , The combination of these multiple layers is not particularly limited.
When the protective film-forming film is composed of a plurality of layers, at least the layer in direct contact with the support sheet is the energy ray-curable component (a0) and the non-energy ray-curable polymer (b). Is preferable, and all layers may contain an energy ray-curable component (a0) and a non-energy ray-curable polymer (b).

保護膜形成用フィルムの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the protective film forming film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 75 μm, and particularly preferably 5 to 50 μm. When the thickness of the protective film forming film is at least the above lower limit value, a protective film having a higher protective ability can be formed. Further, when the thickness of the protective film forming film is not more than the upper limit value, excessive thickness is suppressed.
Here, the "thickness of the protective film forming film" means the thickness of the entire protective film forming film, and for example, the thickness of the protective film forming film composed of a plurality of layers means the protective film forming film. It means the total thickness of all the layers that make up.

保護膜形成用フィルムの、波長３５０ｎｍの光の透過率は、０％以上２０％以下であることが好ましく、０％以上１５％以下であることがより好ましく、０％以上８％以下であることがさらに好ましく、０％以上５％以下であることが特に好ましく、０％であってもよい。前記光の透過率が前記上限値以下であることで、保管中の保護膜形成フィルムにおいて、蛍光灯等を光源とする光に含まれる紫外光の作用によって、紫外線硬化性成分の目的外の硬化反応が進行することを抑制できる。 The transmittance of light having a wavelength of 350 nm in the protective film forming film is preferably 0% or more and 20% or less, more preferably 0% or more and 15% or less, and 0% or more and 8% or less. Is more preferable, and 0% or more and 5% or less is particularly preferable, and 0% may be used. When the light transmittance is not more than the upper limit value, the ultraviolet curable component is cured unintendedly by the action of ultraviolet light contained in the light from a fluorescent lamp or the like in the protective film forming film during storage. It is possible to suppress the progress of the reaction.

保護膜形成用フィルム及び保護膜において、同じ波長の光の透過率は、互いにほぼ又は全く同じとなる。
例えば、波長３５０ｎｍの光の透過率が上述の範囲である保護膜形成用フィルムを硬化して形成された保護膜において、波長３５０ｎｍの光の透過率は、好ましくは０％以上２０％以下、より好ましくは０％以上１５％以下、さらに好ましくは０％以上８％以下、特に好ましくは０％以上５％以下であり、０％であってもよい。In the protective film forming film and the protective film, the transmittances of light having the same wavelength are almost or exactly the same as each other.
For example, in a protective film formed by curing a protective film forming film having a wavelength of 350 nm in the above range, the light transmittance of a wavelength of 350 nm is preferably 0% or more and 20% or less. It is preferably 0% or more and 15% or less, more preferably 0% or more and 8% or less, particularly preferably 0% or more and 5% or less, and may be 0%.

保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、保護膜形成用フィルムの硬化時における、エネルギー線の照度は、４〜２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、３〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。The curing conditions when the protective film for forming the protective film is cured to form the protective film are not particularly limited as long as the degree of curing is such that the protective film sufficiently exerts its function, and the type of the protective film forming film can be used. Depending on the situation, it may be appropriately selected.
For example, the illuminance of the energy rays at the time of curing the protective film forming film is preferably 4 to 280 mW / cm 2 . The amount of light of the energy rays at the time of curing is preferably 3 to 1000 mJ / cm 2 .

＜＜保護膜形成用組成物＞＞
前記保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成用フィルムの形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に保護膜形成用フィルムを形成できる。
保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。<< Composition for forming a protective film >>
The protective film forming film can be formed by using a protective film forming composition containing the constituent material. For example, a protective film-forming film can be formed at a target site by applying the protective film-forming composition to the surface to be formed of the protective film-forming film and drying it if necessary.
The ratio of the contents of the components that do not vaporize at room temperature in the protective film-forming composition is usually the same as the ratio of the contents of the components in the protective film-forming film.

保護膜形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 The composition for forming a protective film may be applied by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, and the like. A method using various coaters such as a screen coater, a Meyer bar coater, and a knife coater can be mentioned.

保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する保護膜形成用組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒間〜５分間の条件で乾燥させることが好ましい。 The drying conditions of the protective film-forming composition are not particularly limited, but when the protective film-forming composition contains a solvent described later, it is preferably heat-dried. The composition for forming a protective film containing a solvent is preferably dried at 70 to 130 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, for example.

＜保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）＞
保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）等が挙げられる。<Composition for forming a protective film (IV-1)>
Examples of the protective film-forming composition include a protective film-forming composition (IV-1) containing the energy ray-curable component (a0) and the non-energy ray-curable polymer (b).

［エネルギー線硬化性成分（ａ０）］
エネルギー線硬化性成分（ａ０）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ０）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物が挙げられる。[Energy ray curable component (a0)]
The energy ray-curable component (a0) is a component that is cured by irradiation with energy rays, and is also a component for imparting film-forming property, flexibility, and the like to the protective film-forming film.
Examples of the energy ray-curable component (a0) include compounds having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80,000.

エネルギー線硬化性成分（ａ０）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。 Examples of the energy ray-curable group in the energy ray-curable component (a0) include a group containing an energy ray-curable double bond, and preferred examples thereof include a (meth) acryloyl group and a vinyl group. ..

エネルギー線硬化性成分（ａ０）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。 The energy ray-curable component (a0) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but is a low molecular weight compound having an energy ray-curable group, an epoxy resin having an energy ray-curable group, and an energy ray-curable component. Examples include phenolic resins having a group.

エネルギー線硬化性成分（ａ０）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート）、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。Among the energy ray-curable components (a0), examples of the low molecular weight compound having an energy ray-curable group include polyfunctional monomers or oligomers, and acrylate compounds having a (meth) acryloyl group are preferable.
Examples of the acrylate-based compound include 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and 2,2-bis [4. -((Meta) acryloxipolyethoxy) phenyl] propane, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, 2,2-bis [4-((meth) acryloxidiethoxy) phenyl] propane, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis [4-((meth) acryloyloxypolypropoxy) phenyl] propane, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate (tri) Cyclodecanedimethylol di (meth) acrylate), 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol Di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene Glycoldi (meth) acrylate, 2,2-bis [4-((meth) acryloxyethoxy) phenyl] propane, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy- Bifunctional (meth) acrylates such as 1,3-di (meth) acryloxypropane;
Tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Polyfunctional (meth) acrylates such as meta) acrylates;
Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylate oligomers such as urethane (meth) acrylate oligomers.

エネルギー線硬化性成分（ａ０）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３−１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分（ｈ）を構成する樹脂にも該当するが、本発明においてはエネルギー線硬化性成分（ａ０）として取り扱う。 Among the energy ray-curable components (a0), the epoxy resin having an energy ray-curable group and the phenol resin having an energy ray-curable group are described in, for example, paragraph 0043 of "Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-194102". Can be used. Such a resin also corresponds to a resin constituting the thermosetting component (h) described later, but is treated as an energy ray curable component (a0) in the present invention.

エネルギー線硬化性成分（ａ０）の分子量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。 The molecular weight of the energy ray-curable component (a0) is preferably 100 to 30,000, and more preferably 300 to 10,000.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有するエネルギー線硬化性成分（ａ０）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable component (a0) contained in the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film may be only one kind, two or more kinds, or two or more kinds, when there are two or more kinds. The combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

［エネルギー線硬化性成分（ａ１）］
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムは、目的に応じて、エネルギー線硬化性成分（ａ０）以外のエネルギー線硬化性成分（ａ１）（本明細書においては、単に「エネルギー線硬化性成分（ａ１）」と称することがある）を含有していてもよい。[Energy ray curable component (a1)]
The protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film are simply energy ray-curable components (a1) other than the energy ray-curable component (a0) (in the present specification, simply It may contain (sometimes referred to as "energy ray curable component (a1)").

エネルギー線硬化性成分（ａ１）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。 The energy ray-curable component (a1) is a component that is cured by irradiation with energy rays, and is also a component for imparting film-forming property, flexibility, and the like to the protective film-forming film.

エネルギー線硬化性成分（ａ１）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体が挙げられる。エネルギー線硬化性成分（ａ１）は、その少なくとも一部が、後述する架橋剤（ｆ）によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。Examples of the energy ray-curable component (a1) include polymers having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2000000. At least a part of the energy ray-curable component (a1) may be crosslinked by a crosslinking agent (f) described later, or may not be crosslinked.
In the present specification, the "weight average molecular weight" means a polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise specified.

エネルギー線硬化性成分（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が重合してなるアクリル系樹脂（ａ１−１）が挙げられる。 Examples of the energy ray-curable component (a1) include an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group of another compound, a group reacting with the functional group, and an energy ray-curable component (a1). Examples thereof include an acrylic resin (a1-1) obtained by polymerizing an energy ray-curable compound (a12) having an energy ray-curable group such as a double bond.

他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（例えば、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。Examples of the functional group capable of reacting with a group of another compound include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, and a substituted amino group (for example, one or two hydrogen atoms of the amino group are groups other than the hydrogen atom. Substituted groups), epoxy groups and the like. However, from the viewpoint of preventing corrosion of circuits such as semiconductor wafers and semiconductor chips, the functional group is preferably a group other than a carboxy group.
Among these, the functional group is preferably a hydroxyl group.

・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（すなわち、非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。-Acrylic polymer having a functional group (a11)
Examples of the acrylic polymer (a11) having the functional group include those obtained by copolymerizing the acrylic monomer having the functional group and the acrylic monomer having no functional group. In addition to the monomer, a monomer other than the acrylic monomer (that is, a non-acrylic monomer) may be copolymerized.
Further, the acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer.

前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the acrylic monomer having a functional group include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a substituted amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.

前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（すなわち、（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth). (Meta) hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; non- (meth) acrylics such as vinyl alcohol and allyl alcohol. Saturated alcohol (that is, unsaturated alcohol having no (meth) acrylic skeleton) and the like can be mentioned.

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid (that is, monocarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds); fumaric acid, itaconic acid, and maleic acid. , Citraconic acid and other ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (ie, dicarboxylic acids with ethylenically unsaturated bonds); the anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; carboxyalkyl (meth) acrylates such as 2-carboxyethyl methacrylate. Examples include esters.

前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。 The acrylic monomer having a functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer, and more preferably a hydroxyl group-containing monomer.

前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having the functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be only one kind, may be two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.

前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the acrylic monomer having no functional group include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and n (meth) acrylic acid. -Butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, ( 2-Ethylhexyl acrylate, (meth) isooctyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) Undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate (also called lauryl acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, Alkyl groups constituting alkyl esters such as hexadecyl (meth) acrylate (also referred to as palmityl (meth) acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (also referred to as stearyl (meth) acrylate). However, examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters having a chain structure having 1 to 18 carbon atoms.

また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。 Examples of the acrylic monomer having no functional group include alkoxy such as methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, and ethoxyethyl (meth) acrylate. Alkyl group-containing (meth) acrylic acid ester; (meth) acrylic acid ester having an aromatic group, including (meth) acrylic acid aryl ester such as (meth) phenyl acrylate; non-crosslinkable (meth) acrylamide and Derivatives thereof; (meth) acrylic acid ester having a non-crosslinkable tertiary amino group such as (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminopropyl and the like can also be mentioned. ..

前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having no functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be of only one type, may be of two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. Can be selected.

前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the non-acrylic monomer include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; and styrene.
The non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (a11) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量（総質量）に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。 In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the acrylic monomer having a functional group to the total amount (total mass) of the constituent units constituting the acrylic polymer (a11) is 0. It is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and particularly preferably 3 to 30% by mass. When the ratio is in such a range, the energy in the acrylic resin (a1-1) obtained by the copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12) The content of the linear curable group can be easily adjusted to a preferable range in the degree of curing of the protective film.

前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be of only one type, may be of two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrary. You can choose.

アクリル系樹脂（ａ１−１）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）のアクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量は、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の総質量に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましい。 When the acrylic resin (a1-1) is used, the content of the acrylic resin (a1-1) in the protective film-forming composition (IV-1) is the total mass of the protective film-forming composition (IV-1). It is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and particularly preferably 3 to 20% by mass with respect to the mass.

・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。-Energy ray curable compound (a12)
The energy ray-curable compound (a12) is one or two selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group and a carboxy group as a group capable of reacting with the functional group of the acrylic polymer (a11). Those having the above are preferable, and those having an isocyanate group as the group are more preferable. When the energy ray-curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, for example, the isocyanate group easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having a hydroxyl group as the functional group.

前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１〜５個有することが好ましく、１〜３個有することがより好ましい。 The energy ray-curable compound (a12) preferably has 1 to 5 energy ray-curable groups in one molecule, and more preferably 1 to 3 groups.

前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, and 1,1- (bisacryloyloxymethyl). Ethyl isocyanate;
Acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of diisocyanate compound or polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth) acrylate;
Examples thereof include an acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound with a polyol compound and a hydroxyethyl (meth) acrylate.
Among these, the energy ray-curable compound (a12) is preferably 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.

前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be of only one type, may be of two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. Can be selected.

前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量（モル数）に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量（モル数）の割合は、２０〜１２０モル％であることが好ましく、３５〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、硬化により形成された保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。 In the acrylic resin (a1-1), the energy ray curable property derived from the energy ray curable compound (a12) with respect to the content (number of moles) of the functional group derived from the acrylic polymer (a11). The ratio of the content (number of moles) of the group is preferably 20 to 120 mol%, more preferably 35 to 100 mol%, and particularly preferably 50 to 100 mol%. When the ratio of the content is in such a range, the adhesive force of the protective film formed by curing becomes larger. When the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional compound (having one group in one molecule), the upper limit of the content ratio is 100 mol%. When the energy ray-curable compound (a12) is a polyfunctional compound (having two or more of the groups in one molecule), the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol%.

エネルギー線硬化性成分（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００〜２００００００であることが好ましく、３０００００〜１５０００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the energy ray-curable component (a1) is preferably 100,000 to 2000,000, more preferably 300,000 to 1,500,000.

エネルギー線硬化性成分（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤（ｆ）によって架橋されたものである場合、エネルギー線硬化性成分（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤（ｆ）と反応する基を有するモノマーが重合して、架橋剤（ｆ）と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。 When the energy ray-curable component (a1) is at least partially crosslinked by the cross-linking agent (f), the energy ray-curable component (a1) constitutes the acrylic polymer (a11). A monomer that does not correspond to any of the above-mentioned monomers and has a group that reacts with the cross-linking agent (f) is polymerized and cross-linked at the group that reacts with the cross-linking agent (f). It may be crosslinked with a group that reacts with the functional group derived from the energy ray-curable compound (a12).

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有するエネルギー線硬化性成分（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The protective film forming composition (IV-1) and the energy ray-curable component (a1) contained in the protective film forming film may be only one kind, two or more kinds, or two or more kinds, when there are two or more kinds. The combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、エネルギー線硬化性成分（ａ０）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ１）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０〜４００質量部であることが好ましく、３０〜３５０質量部であることがより好ましい。 In the protective film forming composition (IV-1), the content of the energy ray-curable component (a0) is 100, which is the total content of the energy ray-curable component (a1) and the non-energy ray-curable polymer (b). It is preferably 10 to 400 parts by mass, and more preferably 30 to 350 parts by mass with respect to parts by mass.

［非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）］
非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）は、エネルギー線硬化性基を有しない重合体である。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が後述する架橋剤（ｆ）によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。[Non-energy ray-curable polymer (b)]
The non-energy ray-curable polymer (b) is a polymer having no energy ray-curable group.
The polymer (b) may be at least partially crosslinked by a cross-linking agent (f) described later, or may not be cross-linked.

非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡと略すことがある）、ブチラール樹脂、ポリエステルウレタン樹脂等が挙げられる。 Examples of the non-energy ray-curable polymer (b) include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyesters, rubber resins, acrylic urethane resins, polyvinyl alcohol (sometimes abbreviated as PVA), butyral resins, and the like. Examples include polyester urethane resin.

これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ−１）」と略記することがある）であることが好ましい。
例えば、前記重合体（ｂ）がアクリル系重合体である場合、特に高極性のアクリル系重合体である場合には、保護膜形成用フィルムと半導体ウエハとの密着性、並びに、保護膜形成用フィルムと半導体チップとの密着性が、より向上し、保護膜と半導体ウエハとの密着性、並びに、保護膜と半導体チップとの密着性が、より向上する。ここで、「高極性のアクリル系重合体」としては、例えば、分極構造を有するアクリル系重合体や、ＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、溶解パラメーター）が高いアクリル系重合体等が挙げられる。Among these, the polymer (b) is preferably an acrylic polymer (hereinafter, may be abbreviated as "acrylic polymer (b-1)").
For example, when the polymer (b) is an acrylic polymer, particularly when it is a highly polar acrylic polymer, the adhesion between the protective film forming film and the semiconductor wafer and the protective film forming are used. The adhesion between the film and the semiconductor chip is further improved, and the adhesion between the protective film and the semiconductor wafer and the adhesion between the protective film and the semiconductor chip are further improved. Here, examples of the "highly polar acrylic polymer" include an acrylic polymer having a polarized structure and an acrylic polymer having a high SP value (Solubility Parameter, solubility parameter).

アクリル系重合体（ｂ−１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（すなわち、非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。 The acrylic polymer (b-1) may be a known one, and may be, for example, a homopolymer of one kind of acrylic monomer or a copolymer of two or more kinds of acrylic monomers. It may be a copolymer of one kind or two or more kinds of acrylic monomers and a monomer other than one kind or two or more kinds of acrylic monomers (that is, a non-acrylic monomer).

アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。 Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton, and (meth) acrylic acid ester containing a glycidyl group. Examples thereof include a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and a substituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester. Here, the "substituted amino group" is as described above.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and n- (meth) acrylic acid. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (meth) ) 2-Ethylhexyl acrylate, (meth) isooctyl acrylate, (meth) n-octyl acrylate, (meth) n-nonyl acrylate, (meth) isononyl acrylate, (meth) decyl acrylate, (meth) acrylic Undecyl acid, dodecyl (meth) acrylate (also called lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (also called myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate , Hexadecyl (meth) acrylate (also referred to as palmityl (meth) acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (also referred to as stearyl (meth) acrylate), etc. Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters having a chain structure having 1 to 18 carbon atoms as a group.

前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton include (meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as (meth) acrylic acid isobornyl and (meth) acrylic acid dicyclopentanyl;
(Meta) Acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth) acrylic acid;
(Meta) Acrylic acid cycloalkenyl ester such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyl ester;
Examples thereof include (meth) acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester.

前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等が挙げられる。Examples of the glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester include glycidyl (meth) acrylic acid.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxy (meth) acrylate. Examples thereof include propyl, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
Examples of the substituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester include N-methylaminoethyl (meth) acrylic acid.

アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。 Examples of the non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; styrene and the like.

少なくとも一部が架橋剤（ｆ）によって架橋された非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤（ｆ）と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤（ｆ）の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤（ｆ）がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤（ｆ）がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。As the non-energy ray-curable polymer (b) in which at least a part is crosslinked by the cross-linking agent (f), for example, a reactive functional group in the polymer (b) reacted with the cross-linking agent (f). Can be mentioned.
The reactive functional group may be appropriately selected depending on the type of the cross-linking agent (f) and the like, and is not particularly limited. For example, when the cross-linking agent (f) is a polyisocyanate compound, examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group and the like, and among these, a hydroxyl group having a high reactivity with an isocyanate group. Is preferable. When the cross-linking agent (f) is an epoxy-based compound, examples of the reactive functional group include a carboxy group, an amino group, an amide group and the like, and among these, carboxy having a high reactivity with an epoxy group. Groups are preferred. However, from the viewpoint of preventing corrosion of circuits of semiconductor wafers and semiconductor chips, the reactive functional group is preferably a group other than a carboxy group.

前記反応性官能基を有する非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ−１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。 Examples of the non-energy ray-curable polymer (b) having the reactive functional group include those obtained by polymerizing at least the monomer having the reactive functional group. In the case of the acrylic polymer (b-1), one or both of the acrylic monomer and the non-acrylic monomer listed as the monomers constituting the acrylic polymer (b-1) having the reactive functional group. It may be used. Examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, and in addition to this, the above-mentioned acrylic. Examples thereof include a system-based monomer or a non-acrylic-based monomer obtained by polymerizing a monomer in which one or more hydrogen atoms are substituted with the reactive functional group.

反応性官能基を有する非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量（総質量）に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。 In the non-energy ray-curable polymer (b) having a reactive functional group, the ratio of the amount of the constituent units derived from the monomer having the reactive functional group to the total amount (total mass) of the constituent units constituting the polymer (b) ( The content) is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 2 to 20% by mass. When the ratio is in such a range, the degree of cross-linking in the polymer (b) becomes a more preferable range.

非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の造膜性がより良好となる点から、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the non-energy ray-curable polymer (b) is preferably 1000 to 2000000 from the viewpoint of improving the film-forming property of the protective film-forming composition (IV-1). , 100,000 to 1500,000 is more preferable.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The non-energy ray-curable polymer (b) contained in the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film may be only one kind, two or more kinds, or two or more kinds. If so, their combinations and ratios can be arbitrarily selected.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量（総質量）に対する、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムの、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の合計含有量）は、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、１５〜７０質量％であることが特に好ましく、例えば、２０〜６０質量％、及び２５〜５０質量％、２５〜３９質量％のいずれかであってもよい。前記合計含有量の割合がこのような範囲であることで、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。 In the protective film forming composition (IV-1), the energy ray-curable component (a0), the energy ray-curable component (a1) and the non-energy ray-curable component with respect to the total content (total mass) of the components other than the solvent. The ratio of the total content of the polymer (b) (that is, the energy ray-curable component (a0), the energy ray-curable component (a1), and the non-energy ray-curable polymer (b) of the protective film forming film. The total content) is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, particularly preferably 15 to 70% by mass, for example, 20 to 60% by mass, and It may be any of 25 to 50% by mass and 25 to 39% by mass. When the ratio of the total content is in such a range, the energy ray curability of the protective film forming film becomes better.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及びエネルギー線硬化性成分（ａ１）の総含有量１００質量部に対して、５０〜４００質量部であることが好ましく、１００〜３５０質量部であることがより好ましく、１５０〜３００質量部であることが特に好ましく、１５０〜２８０質量部であることが極めて好ましい。前記重合体（ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。 In the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film, the content of the non-energy ray-curable polymer (b) is the energy ray-curable component (a0) and the energy ray-curable component (a1). ), The total content is preferably 50 to 400 parts by mass, more preferably 100 to 350 parts by mass, particularly preferably 150 to 300 parts by mass, and 150 to 280 parts by mass. It is extremely preferable that it is by mass. When the content of the polymer (b) is in such a range, the energy ray curability of the protective film forming film becomes better.

［他の成分］
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムは、目的に応じて、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のいずれにも該当しない、他の成分をさらに含有していてもよい。[Other ingredients]
The protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film are an energy ray-curable component (a0), an energy ray-curable component (a1) and a non-energy ray-curable polymer (a1), depending on the purpose. It may further contain other components that do not fall under any of b).

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する前記他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The protective film-forming composition (IV-1) and the other components contained in the protective film-forming film may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, a combination thereof and The ratio can be selected arbitrarily.

前記他の成分としては、例えば、光重合開始剤（ｃ）、充填材（ｄ）、カップリング剤（ｅ）、架橋剤（ｆ）、着色剤（ｇ）、熱硬化性成分（ｈ）、硬化促進剤（ｉ）、汎用添加剤（ｚ）等が挙げられる。
例えば、熱硬化性成分（ｈ）を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を用いることにより、形成される保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、この保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。Examples of the other components include a photopolymerization initiator (c), a filler (d), a coupling agent (e), a cross-linking agent (f), a colorant (g), and a thermosetting component (h). Examples thereof include a curing accelerator (i) and a general-purpose additive (z).
For example, by using the protective film forming composition (IV-1) containing the thermosetting component (h), the protective film forming film formed has an improved adhesive strength to the adherend by heating. The strength of the protective film formed from the protective film forming film is also improved.

（光重合開始剤（ｃ））
光重合開始剤（ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のベンゾフェノン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、光重合開始剤（ｃ）としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。(Photopolymerization Initiator (c))
Examples of the photopolymerization initiator (c) include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, and benzoin dimethyl ketal; acetophenone, 2 Acetphenone compounds such as −hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl Acylphosphine oxide compounds such as phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthium monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenylketone Azo compounds such as azobisisobutyronitrile; Titanocene compounds such as titanosen; thioxanthone compounds such as thioxanthone; benzophenone, 2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl-1-butanone, Benzoyl compounds such as etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime); peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl Benzyl; dibenzyl; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone; 2-chloroanthraquinone and the like.
Further, as the photopolymerization initiator (c), for example, a quinone compound such as 1-chloroanthraquinone; a photosensitizer such as amine can be used.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する光重合開始剤（ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The protective film forming composition (IV-1) and the photopolymerization initiator (c) contained in the protective film forming film may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, they are used. The combination and ratio of are arbitrarily selectable.

光重合開始剤（ｃ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、光重合開始剤（ｃ）の含有量は、エネルギー線硬化性化合物（ａ０）及びエネルギー線硬化性成分（ａ１）の総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１５質量部であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることが特に好ましい。 When the photopolymerization initiator (c) is used, the content of the photopolymerization initiator (c) in the protective film forming composition (IV-1) is the energy ray-curable compound (a0) and the energy ray-curable component. The total content of (a1) is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 15 parts by mass, and 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass. Is particularly preferred.

（充填材（ｄ））
保護膜形成用フィルムが充填材（ｄ）を含有することにより、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となる。そして、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、保護膜形成用フィルムが充填材（ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
充填材（ｄ）としては、例えば、熱伝導性材料からなるものが挙げられる。(Filler (d))
Since the protective film-forming film contains the filler (d), the thermal expansion coefficient of the protective film obtained by curing the protective film-forming film can be easily adjusted. Then, by optimizing this coefficient of thermal expansion for the object to be formed of the protective film, the reliability of the package obtained by using the composite sheet for forming the protective film is further improved. Further, when the protective film forming film contains the filler (d), the hygroscopicity of the protective film can be reduced and the heat dissipation can be improved.
Examples of the filler (d) include those made of a heat conductive material.

充填材（ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。The filler (d) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
Preferred inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, red iron oxide, silicon carbide, boron nitride and the like; spherical beads of these inorganic fillers; surface modification of these inorganic fillers. Goods; Single crystal fibers of these inorganic fillers; Glass fibers and the like.
Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina.

充填材（ｄ）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１５μｍであることがより好ましく、０．３〜１０μｍであることが特に好ましい。充填材（ｄ）の平均粒子径がこのような範囲であることで、保護膜の形成対象物に対する接着性を維持しつつ、保護膜の光の透過率の低下を抑制できる。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）の値を意味する。The average particle size of the filler (d) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.1 to 15 μm, and particularly preferably 0.3 to 10 μm. .. When the average particle size of the filler (d) is in such a range, it is possible to suppress a decrease in the light transmittance of the protective film while maintaining the adhesiveness of the protective film to the object to be formed.
In the present specification, the "average particle size" means the value of the particle size (D 50 ) at an integrated value of 50% in the particle size distribution curve obtained by the laser diffraction / scattering method unless otherwise specified. ..

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する充填材（ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The protective film-forming composition (IV-1) and the filler (d) contained in the protective film-forming film may be only one type, two or more types, or a combination thereof when two or more types are used. And the ratio can be selected arbitrarily.

充填材（ｄ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量（総質量）に対する充填材（ｄ）の含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムの充填材（ｄ）の含有量）は、１０〜８５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７５質量％であることが特に好ましく、例えば、４０〜７０質量％、及び４５〜６５質量％のいずれかであってもよい。充填材（ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。 When the filler (d) is used, the ratio of the content of the filler (d) to the total content (total mass) of all the components other than the solvent in the protective film forming composition (IV-1) (that is, The content of the filler (d) of the protective film forming film) is preferably 10 to 85% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 30 to 75% by mass. Preferably, it may be, for example, either 40 to 70% by mass and 45 to 65% by mass. When the content of the filler (d) is in such a range, the above-mentioned coefficient of thermal expansion can be easily adjusted.

（カップリング剤（ｅ））
カップリング剤（ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（ｅ）を用いることで、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。(Coupling agent (e))
By using a coupling agent (e) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, the adhesiveness and adhesion of the protective film forming film to the adherend can be improved. Further, by using the coupling agent (e), the protective film obtained by curing the protective film-forming film has improved water resistance without impairing heat resistance.

カップリング剤（ｅ）は、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。The coupling agent (e) is a compound having a functional group capable of reacting with a functional group of an energy ray-curable component (a0), an energy ray-curable component (a1), a non-energy ray-curable polymer (b), or the like. Is preferable, and it is more preferable that it is a silane coupling agent.
Preferred silane coupling agents include, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxymethyldiethoxysilane, 2-. (3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (2-amino) Ethylamino) propylmethyldiethoxysilane, 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyl Examples thereof include dimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazolesilane.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The protective film forming composition (IV-1) and the coupling agent (e) contained in the protective film forming film may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, those The combination and ratio can be selected arbitrarily.

カップリング剤（ｅ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（ｅ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（ｄ）の樹脂への分散性の向上や、保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上等、カップリング剤（ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。 When the coupling agent (e) is used, the content of the coupling agent (e) in the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film is the energy ray-curable component (a0) and energy. The total content of the linear curable component (a1) and the non-energy linear curable polymer (b) is preferably 0.03 to 20 parts by mass, preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass. It is more preferable that the amount is 0.1 to 5 parts by mass. When the content of the coupling agent (e) is at least the lower limit value, the dispersibility of the filler (d) in the resin is improved and the adhesiveness of the protective film forming film to the adherend is improved. Etc., the effect of using the coupling agent (e) is more remarkable. Further, when the content of the coupling agent (e) is equal to or less than the upper limit value, the generation of outgas is further suppressed.

（架橋剤（ｆ））
架橋剤（ｆ）を用いて、上述のエネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）又は非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を架橋することにより、保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。(Crosslinking agent (f))
A film for forming a protective film by cross-linking the above-mentioned energy ray-curable component (a0), energy ray-curable component (a1) or non-energy ray-curable polymer (b) with a cross-linking agent (f). The initial adhesive force and cohesive force of the

架橋剤（ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（すなわち、金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（すなわち、アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。 Examples of the cross-linking agent (f) include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate-based cross-linking agent (that is, a cross-linking agent having a metal chelate structure), and an aziridine-based cross-linking agent (that is, an aziridinyl group). Cross-linking agent) and the like.

前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。 Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound, and an alicyclic polyvalent isocyanate compound (hereinafter, these compounds are collectively referred to as "aromatic polyvalent isocyanate compound and the like". (May be abbreviated); trimerics such as the aromatic polyvalent isocyanate compound, isocyanurates and adducts; terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting the aromatic polyvalent isocyanate compound and the like with a polyol compound. And so on. The "adduct" includes the aromatic polyhydric isocyanate compound, the aliphatic polyhydric isocyanate compound, or the alicyclic polyvalent isocyanate compound, and low ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil, and the like. It means a reaction product with a molecularly active hydrogen-containing compound. Examples of the adduct body include a xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, which will be described later. Further, the "terminal isocyanate urethane prepolymer" means a prepolymer having a urethane bond and an isocyanate group at the terminal portion of the molecule.

前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。 More specifically, as the organic polyvalent isocyanate compound, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; diphenylmethane-4. , 4'-diisocyanate; diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; trimethylol Compounds in which one or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate are added to all or some hydroxyl groups of a polyol such as propane; lysine diisocyanate and the like can be mentioned.

前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。 Examples of the organic polyvalent imine compound include N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridinecarboxyamide), trimethylpropan-tri-β-aziridinyl propionate, and tetramethylolmethane. Examples thereof include -tri-β-aziridinyl propionate, N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxyamide) triethylene melamine and the like.

架橋剤（ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）又は非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（ｆ）がイソシアネート基を有し、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）又は非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）が水酸基を有する場合、架橋剤（ｆ）とエネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）又は非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）との反応によって、保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。 When an organic polyvalent isocyanate compound is used as the cross-linking agent (f), the energy ray-curable component (a0), the energy ray-curable component (a1) or the non-energy ray-curable polymer (b) is a hydroxyl group-containing polymer. Is preferably used. When the cross-linking agent (f) has an isocyanate group and the energy ray-curable component (a0), the energy ray-curable component (a1) or the non-energy ray-curable polymer (b) has a hydroxyl group, the cross-linking agent (f) ) With the energy ray-curable component (a0), the energy ray-curable component (a1) or the non-energy ray-curable polymer (b), the crosslinked structure can be easily introduced into the protective film-forming film.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The cross-linking agent (f) contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be only one kind, two or more kinds, or a combination thereof when two or more kinds are used. And the ratio can be selected arbitrarily.

架橋剤（ｆ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、架橋剤（ｆ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（ｆ）の過剰使用が抑制される。 When the cross-linking agent (f) is used, in the protective film forming composition (IV-1), the content of the cross-linking agent (f) is the energy ray-curable component (a0), the energy ray-curable component (a1) and The total content of the non-energy ray-curable polymer (b) is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass. It is particularly preferably 5 to 5 parts by mass. When the content of the cross-linking agent (f) is at least the lower limit value, the effect of using the cross-linking agent (f) is more remarkable. Further, when the content of the cross-linking agent (f) is not more than the upper limit value, the excessive use of the cross-linking agent (f) is suppressed.

（着色剤（ｇ））
着色剤（ｇ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。(Colorant (g))
Examples of the colorant (g) include known ones such as inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.

前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。 Examples of the organic pigments and organic dyes include aminium pigments, cyanine pigments, merocyanine pigments, croconium pigments, squalium pigments, azulenium pigments, polymethine pigments, naphthoquinone pigments, pyrylium pigments, and phthalocyanines. Colors, naphthalocyanine pigments, naphtholactam pigments, azo pigments, condensed azo pigments, indigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments , Pyrol pigments, thioindigo pigments, metal complex pigments (metal complex salt dyes), dithiol metal complex pigments, indolphenol pigments, triallylmethane pigments, anthraquinone pigments, naphthol pigments, azomethine pigments, benzimidezo Examples thereof include Ron dyes, Pyranthron dyes and Slen dyes.

前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigment include carbon black, cobalt pigment, iron pigment, chromium pigment, titanium pigment, vanadium pigment, zirconium pigment, molybdenum pigment, ruthenium pigment, platinum pigment, and ITO ( Examples thereof include indium tin oxide) dyes and ATO (antimons tin oxide) dyes.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The colorant (g) contained in the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film may be only one kind, two or more kinds, or a combination thereof when there are two or more kinds. And the ratio can be selected arbitrarily.

着色剤（ｇ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムの着色剤（ｇ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、着色剤（ｇ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、印字視認性を調節する場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量（総質量）に対する着色剤（ｇ）の含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムの着色剤（ｇ）の含有量）は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．４〜７．５質量％であることがより好ましく、０．８〜５質量％であることが特に好ましい。着色剤（ｇ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤（ｇ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、着色剤（ｇ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、着色剤（ｇ）の過剰使用が抑制される。 When the colorant (g) is used, the contents of the protective film-forming composition (IV-1) and the colorant (g) of the protective film-forming film may be appropriately adjusted according to the intended purpose. For example, when the print visibility is adjusted by adjusting the content of the colorant (g) and the light transmittance of the protective film, in the protective film forming composition (IV-1), other than the solvent. The ratio of the content of the colorant (g) to the total content (total mass) of all the components (that is, the content of the colorant (g) of the protective film forming film) is 0.1 to 10% by mass. It is preferably 0.4 to 7.5% by mass, and particularly preferably 0.8 to 5% by mass. When the content of the colorant (g) is at least the lower limit value, the effect of using the colorant (g) is more remarkable. Further, when the content of the colorant (g) is not more than the upper limit value, the excessive use of the colorant (g) is suppressed.

（熱硬化性成分（ｈ））
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(Thermosetting component (h))
The thermosetting component (h) contained in the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, they are used. The combination and ratio of are arbitrarily selectable.

熱硬化性成分（ｈ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。 Examples of the thermosetting component (h) include epoxy-based thermosetting resins, thermosetting polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters, silicone resins, and the like, and epoxy-based thermosetting resins are preferable.

＊エポキシ系熱硬化性樹脂
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（ｈ１）及び熱硬化剤（ｈ２）からなる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。* Epoxy-based thermosetting resin The epoxy-based thermosetting resin is composed of an epoxy resin (h1) and a thermosetting agent (h2).
The epoxy-based thermosetting resin contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, those The combination and ratio can be selected arbitrarily.

・エポキシ樹脂（ｈ１）
エポキシ樹脂（ｈ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。-Epoxy resin (h1)
Examples of the epoxy resin (h1) include known ones, such as polyfunctional epoxy resin, biphenyl compound, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated product, orthocresol novolac epoxy resin, and dicyclopentadiene type epoxy resin. Biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenylene skeleton type epoxy resin, and other bifunctional or higher functional epoxy compounds can be mentioned.

エポキシ樹脂（ｈ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。 As the epoxy resin (h1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with an acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. Therefore, by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, the reliability of the package obtained by using the composite sheet for forming a protective film is improved.

不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基ともいう）、２−プロペニル基（アリル基ともいう）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include a compound obtained by converting a part of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin into a group having an unsaturated hydrocarbon group. Such a compound can be obtained, for example, by subjecting an epoxy group to an addition reaction of (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring or the like constituting the epoxy resin.
The unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include an ethenyl group (also referred to as a vinyl group), a 2-propenyl group (also referred to as an allyl group), and a (meth) acryloyl group. , (Meta) acrylamide group and the like, and an acryloyl group is preferable.

エポキシ樹脂（ｈ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
本明細書において、「数平均分子量」は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される標準ポリスチレン換算の値で表される数平均分子量を意味する。
エポキシ樹脂（ｈ１）のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
本明細書において、「エポキシ当量」とは１当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数（ｇ／ｅｑ）を意味し、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１の方法に従って測定することができる。The number average molecular weight of the epoxy resin (h1) is not particularly limited, but is preferably 300 to 30,000, preferably 400 to 10000, from the viewpoint of curability of the protective film forming film and the strength and heat resistance of the protective film. It is more preferable that there is, and it is particularly preferable that it is 500 to 3000.
As used herein, "number average molecular weight" means a number average molecular weight represented by a standard polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, unless otherwise specified.
The epoxy equivalent of the epoxy resin (h1) is preferably 100 to 1000 g / eq, more preferably 150 to 800 g / eq.
As used herein, "epoxy equivalent" means the number of grams (g / eq) of an epoxy compound containing one equivalent of an epoxy group, and can be measured according to the method of JIS K 7236: 2001.

エポキシ樹脂（ｈ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 As the epoxy resin (h1), one type may be used alone, two or more types may be used in combination, and when two or more types are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

・熱硬化剤（ｈ２）
熱硬化剤（ｈ２）は、エポキシ樹脂（ｈ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（ｈ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。・ Thermosetting agent (h2)
The thermosetting agent (h2) functions as a curing agent for the epoxy resin (h1).
Examples of the thermosetting agent (h2) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with epoxy groups in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, a group in which an acid group is anhydrous, and the phenolic hydroxyl group, an amino group, or an acid group is anhydrous. It is preferably a group, more preferably a phenolic hydroxyl group or an amino group.

熱硬化剤（ｈ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（ｈ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。Among the thermosetting agents (h2), examples of the phenolic curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenolic resins, biphenols, novolak-type phenolic resins, dicyclopentadiene-based phenolic resins, and aralkylphenolic resins.
Among the thermosetting agents (h2), examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide and the like.

熱硬化剤（ｈ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（ｈ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（ｈ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。The thermosetting agent (h2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
The thermosetting agent (h2) having an unsaturated hydrocarbon group is, for example, a compound in which a part of the hydroxyl group of the phenol resin is replaced with a group having an unsaturated hydrocarbon group, which is not suitable for the aromatic ring of the phenol resin. Examples thereof include compounds in which a group having a saturated hydrocarbon group is directly bonded.
The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (h2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin having the unsaturated hydrocarbon group described above.

熱硬化剤（ｈ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（ｈ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。 When a phenolic curing agent is used as the thermosetting agent (h2), the thermosetting agent (h2) preferably has a high softening point or glass transition temperature from the viewpoint of improving the peelability of the protective film from the support sheet. ..

熱硬化剤（ｈ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（ｈ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０〜５００であることが好ましい。Among the thermosetting agents (h2), the number average molecular weight of the resin components such as polyfunctional phenol resin, novolak type phenol resin, dicyclopentadiene phenol resin, and aralkylphenol resin is preferably 300 to 30,000. It is more preferably 400 to 10000, and particularly preferably 500 to 3000.
The molecular weight of the non-resin component such as biphenol and dicyandiamide in the thermosetting agent (h2) is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.

熱硬化剤（ｈ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 As the thermosetting agent (h2), one type may be used alone, two or more types may be used in combination, and when two or more types are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

熱硬化性成分（ｈ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（ｈ２）の含有量は、エポキシ樹脂（ｈ１）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。 When the thermosetting component (h) is used, the content of the thermosetting agent (h2) in the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film is 100, which is the content of the epoxy resin (h1). It is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to the mass part.

熱硬化性成分（ｈ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（ｈ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（ｈ１）及び熱硬化剤（ｈ２）の総含有量）は、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の含有量１００質量部に対して、１〜５００質量部であることが好ましい。 When the thermosetting component (h) is used, the content of the thermosetting component (h) (for example, the epoxy resin (h1) and heat) in the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film. The total content of the curing agent (h2)) is preferably 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the non-energy ray-curable polymer (b).

（硬化促進剤（ｉ））
硬化促進剤（ｉ）は、保護膜形成用フィルムの硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（ｉ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。(Curing accelerator (i))
The curing accelerator (i) is a component for adjusting the curing rate of the protective film forming film.
Preferred curing accelerators (i) include, for example, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole. , 2-Phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and other imidazoles; tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine and the like. Organic phosphins; tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylborone salts such as triphenylphosphine tetraphenylborate and the like can be mentioned.

硬化促進剤（ｉ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
硬化促進剤（ｉ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムの硬化促進剤（ｉ）の含有量は、特に限定されず、併用する成分に応じて適宜選択すればよい。As the curing accelerator (i), one type may be used alone, two or more types may be used in combination, and when two or more types are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
When the curing accelerator (i) is used, the content of the protective film forming composition (IV-1) and the curing accelerator (i) of the protective film forming film is not particularly limited, and depends on the components to be used in combination. It may be selected as appropriate.

（汎用添加剤（ｚ））
汎用添加剤（ｚ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。(General-purpose additive (z))
The general-purpose additive (z) may be a known one and may be arbitrarily selected depending on the intended purpose, and is not particularly limited, but preferred ones are, for example, plasticizers, antistatic agents, antioxidants, gettering agents and the like. Can be mentioned.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（ｚ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
汎用添加剤（ｚ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（ｚ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。The general-purpose additive (z) contained in the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, those The combination and ratio can be selected arbitrarily.
When the general-purpose additive (z) is used, the content of the protective film-forming composition (IV-1) and the general-purpose additive (z) of the protective film-forming film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. do it.

（溶媒）
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オールともいう）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（すなわち、アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(solvent)
The protective film forming composition (IV-1) preferably further contains a solvent. The composition for forming a protective film (IV-1) containing a solvent has good handleability.
The solvent is not particularly limited, but preferred ones include, for example, hydrocarbons such as toluene and xylene; methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (also referred to as 2-methylpropan-1-ol), 1-butanol and the like. Alcohols; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone (that is, compounds having an amide bond) and the like.
The solvent contained in the protective film forming composition (IV-1) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒は、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン、トルエン又は酢酸エチル等であることが好ましい。 The solvent contained in the protective film-forming composition (IV-1) is methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate or the like from the viewpoint that the components contained in the protective film-forming composition (IV-1) can be mixed more uniformly. Is preferable.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、溶媒、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）、充填材（ｄ）及び着色剤（ｇ）のいずれにも該当しない全ての成分の総含有量（合計質量）に対する、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び光重合開始剤（ｃ）の合計含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムにおける、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）、充填材（ｄ）及び着色剤（ｇ）のいずれにも該当しない全ての成分の総含有量に対する、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び光重合開始剤（ｃ）の合計含有量の割合）は、好ましくは８５質量％以上１００質量%以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量%以下、さらに好ましくは９５質量％以上１００質量%以下であってもよく、１００質量％であってもよい。前記合計含有量の割合がこのような数値であることで、保護膜形成用複合シートにおいて、保護膜形成用フィルム及び支持シート間の粘着力の経時変化、並びに保護膜及び支持シート間の粘着力の経時変化が、より抑制される。 In the protective film forming composition (IV-1), the total content of all the components that do not correspond to any of the solvent, the non-energy ray-curable polymer (b), the filler (d) and the colorant (g). Ratio of the total content of the energy ray-curable component (a0) and the photopolymerization initiator (c) to (total mass) (that is, the non-energy ray-curable polymer (b) in the protective film forming film, filling The ratio of the total content of the energy ray-curable component (a0) and the photopolymerization initiator (c) to the total content of all the components that do not correspond to either the material (d) or the colorant (g)) It may be preferably 85% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and further preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, or 100% by mass. When the ratio of the total content is such a numerical value, the adhesive force between the protective film forming film and the support sheet changes with time, and the adhesive force between the protective film and the support sheet in the protective film forming composite sheet. The change over time is more suppressed.

＜＜保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）等の保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。<< Manufacturing method of protective film forming composition >>
A protective film-forming composition such as the protective film-forming composition (IV-1) can be obtained by blending each component for constituting the protective film-forming composition.
The order of addition of each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more kinds of components may be added at the same time.
When a solvent is used, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and diluted in advance, or any compounding component other than the solvent may be diluted in advance. You may use it by mixing the solvent with these compounding components without leaving.
The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and from known methods such as a method of rotating a stirrer or a stirring blade to mix; a method of mixing using a mixer; a method of adding ultrasonic waves to mix. It may be selected as appropriate.
The temperature and time at the time of adding and mixing each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.

◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。◇ Method for manufacturing a composite sheet for forming a protective film The composite sheet for forming a protective film can be manufactured by laminating the above-mentioned layers so as to have a corresponding positional relationship. The method of forming each layer is as described above.
For example, when the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the base material when the support sheet is manufactured, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition may be applied on the base material and dried if necessary.

一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成用フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。
ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。On the other hand, for example, when a protective film-forming film is further laminated on the pressure-sensitive adhesive layer already laminated on the base material, the protective film-forming composition is applied on the pressure-sensitive adhesive layer to form a protective film. It is possible to directly form a forming film. For layers other than the protective film-forming film, this layer can be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer in the same manner by using the composition for forming this layer. As described above, when a continuous two-layer laminated structure is formed by using any of the compositions, the composition is further applied on the layer formed from the composition to form a new layer. It is possible to form.
However, of these two layers, the layer to be laminated afterwards is formed in advance on another release film using the composition, and the side of the formed layer in contact with the release film is It is preferable to form a laminated structure of two continuous layers by laminating the exposed surface on the opposite side with the exposed surface of the remaining layers that have already been formed. At this time, it is preferable that the composition is applied to the peeled surface of the release film. The release film may be removed if necessary after the laminated structure is formed.

例えば、基材上に粘着剤層が積層され、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムが積層されてなる保護膜形成用複合シート（支持シートが基材及び粘着剤層の積層物である保護膜形成用複合シート）を製造する場合には、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成しておく。そして、この保護膜形成用フィルムの露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に積層することで、保護膜形成用複合シートが得られる。 For example, a protective film-forming composite sheet in which an adhesive layer is laminated on a base material and a protective film-forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer (the support sheet is a laminate of a base material and an adhesive layer). When producing a protective film-forming composite sheet), an adhesive composition is applied onto the base material and dried as necessary to laminate an adhesive layer on the base material, which is separately provided. , The protective film-forming composition is applied onto the release film and dried if necessary to form the protective film-forming film on the release film. Then, the exposed surface of the protective film forming film is bonded to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer already laminated on the base material, and the protective film-forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer to form the protective film. Composite sheet for use is obtained.

なお、基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、粘着剤層を基材上に積層してもよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。When the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the base material, the pressure-sensitive adhesive composition is applied on the release film instead of the method of applying the pressure-sensitive adhesive composition on the base material as described above. An adhesive layer is formed on the release film by drying as necessary, and the exposed surface of this layer is bonded to one surface of the base material to form an adhesive layer on the base material. It may be laminated.
In either method, the release film may be removed at an arbitrary timing after the desired laminated structure is formed.

このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。 As described above, all the layers other than the base material constituting the protective film forming composite sheet can be laminated in advance by forming them on the release film and laminating them on the surface of the target layer. A layer for adopting such a process may be appropriately selected to produce a composite sheet for forming a protective film.

なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、保護膜形成用複合シートが得られる。 The protective film-forming composite sheet is usually stored in a state where a release film is attached to the surface of the outermost layer (for example, the protective film-forming film) on the opposite side of the support sheet. Therefore, a composition for forming a layer constituting the outermost layer, such as a composition for forming a protective film, is applied onto the release film (preferably the release-treated surface thereof), and the composition is dried if necessary. Then, a layer constituting the outermost layer is formed on the release film, and the remaining layers are laminated on the exposed surface on the side opposite to the side in contact with the release film of this layer by any of the above methods. However, a composite sheet for forming a protective film can also be obtained by leaving the release film in a bonded state without removing it.

◇半導体チップの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、半導体チップの製造に用いることができる。
このときの半導体チップの製造方法としては、例えば、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程（以下、「貼付工程」と略記することがある）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射することによって保護膜を形成する工程（以下、「保護膜形成工程」と略記することがある）と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は前記保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜又は切断後の保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程（以下、「分割工程」と略記することがある）と、前記切断後の保護膜又は前記切断後の保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（以下、「ピックアップ工程」と略記することがある）と、を含む方法が挙げられる。
前記製造方法においては、前記貼付工程後に、前記保護膜形成工程、分割工程及びピックアップ工程を行う。そして、分割工程後にピックアップ工程を行うが、この点を除けば、保護膜形成工程、分割工程及びピックアップ工程を行う順序は、目的に応じて任意に設定できる。
すなわち、前記半導体チップの製造方法は、１つの側面として、前記貼付工程後に、前記保護膜形成工程、前記分割工程、前記ピックアップ工程の順に行ってもよいし、前記貼付工程後に、前記分割工程、前記ピックアップ工程、前記保護膜形成工程の順に行ってもよいし、前記貼付工程後に、前記分割工程、前記保護膜形成工程、前記ピックアップ工程の順に行ってもよい。◇ Method for manufacturing semiconductor chip The composite sheet for forming a protective film can be used for manufacturing a semiconductor chip.
The method for manufacturing the semiconductor chip at this time includes, for example, a step of attaching the protective film forming film in the protective film forming composite sheet to the semiconductor wafer (hereinafter, may be abbreviated as "attachment step"). A step of forming a protective film by irradiating the protective film forming film after being attached to the semiconductor wafer with energy rays (hereinafter, may be abbreviated as "protective film forming step") and the semiconductor wafer. And cut the protective film or the protective film forming film to obtain a plurality of semiconductor chips provided with the protective film after cutting or the protective film forming film after cutting (hereinafter, "dividing step"). (May be abbreviated as), and a step of pulling the semiconductor chip provided with the protective film after cutting or the film for forming the protective film after cutting away from the support sheet and picking it up (hereinafter, referred to as “pickup step”). (May be abbreviated), and methods including.
In the manufacturing method, after the sticking step, the protective film forming step, the dividing step and the picking step are performed. Then, the pick-up step is performed after the dividing step. Except for this point, the order in which the protective film forming step, the dividing step, and the pick-up step are performed can be arbitrarily set according to the purpose.
That is, the method for manufacturing the semiconductor chip may be performed in the order of the protective film forming step, the dividing step, and the picking-up step after the sticking step as one aspect, or the splitting step after the sticking step. The pick-up step and the protective film forming step may be performed in this order, or the dividing step, the protective film forming step, and the pick-up step may be performed in this order after the pasting step.

前記保護膜形成用複合シートの使用対象である半導体ウエハの厚さは、特に限定されないが、後述する半導体チップへの分割がより容易となる点では、３０〜１０００μｍであることが好ましく、１００〜４００μｍであることがより好ましい。 The thickness of the semiconductor wafer to which the composite sheet for forming the protective film is used is not particularly limited, but is preferably 30 to 1000 μm, preferably 100 to 1000 μm, from the viewpoint of facilitating division into semiconductor chips, which will be described later. It is more preferably 400 μm.

以下、図面を参照しながら、上述の製造方法について説明する。図４は、本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。ここでは、保護膜形成用複合シートが図１に示すものである場合の製造方法を例に挙げて、説明する。
本実施形態の製造方法（本明細書においては、「製造方法（１）」と称することがある）は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜を切断して、切断後の保護膜を備えた複数個の半導体チップを得る工程（分割工程）と、前記切断後の保護膜を備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（ピックアップ工程）と、を有する。Hereinafter, the above-mentioned manufacturing method will be described with reference to the drawings. FIG. 4 is a cross-sectional view for schematically explaining a method for manufacturing a semiconductor chip according to an embodiment of the present invention. Here, a manufacturing method in the case where the composite sheet for forming a protective film is as shown in FIG. 1 will be described as an example.
The manufacturing method of the present embodiment (in this specification, it may be referred to as "manufacturing method (1)") is a step of attaching the protective film forming film in the protective film forming composite sheet to the semiconductor wafer. (Attachment step), a step of irradiating the protective film forming film after being attached to the semiconductor wafer with energy rays to form a protective film (protective film forming step), and a step of dividing the semiconductor wafer into the above. A step (division step) of cutting the protective film to obtain a plurality of semiconductor chips having the protective film after cutting, and a semiconductor chip having the protective film after cutting are separated from the support sheet and picked up. It has a process (pickup process).

製造方法（１）の前記貼付工程においては、図４（ａ）に示すように、半導体ウエハ９の裏面９ｂに、保護膜形成用複合シート１Ａ中の保護膜形成用フィルム１３を貼付する。
保護膜形成用複合シート１Ａは、剥離フィルム１５を取り除いて用いる。
前記貼付工程においては、保護膜形成用フィルムを加熱することにより軟化させて、半導体ウエハ９に貼付してもよい。
なお、ここでは、半導体ウエハ９において、回路面上のバンプ等の図示を省略している。In the pasting step of the manufacturing method (1), as shown in FIG. 4A, the protective film forming film 13 in the protective film forming composite sheet 1A is pasted on the back surface 9b of the semiconductor wafer 9.
The protective film forming composite sheet 1A is used after removing the release film 15.
In the sticking step, the protective film forming film may be softened by heating and then stuck to the semiconductor wafer 9.
In the semiconductor wafer 9, the illustration of bumps and the like on the circuit surface is omitted here.

製造方法（１）の貼付工程後は、前記保護膜形成工程において、半導体ウエハ９に貼付した後の保護膜形成用フィルム１３にエネルギー線を照射して、図４（ｂ）に示すように、保護膜１３’を形成する。このとき、エネルギー線は、支持シート１０を介して保護膜形成用フィルム１３に照射する。
なお、ここでは、保護膜形成用フィルム１３が保護膜１３’となった後の保護膜形成用複合シートを、符号１Ａ’で示している。これは、以降の図においても同様である。After the sticking step of the manufacturing method (1), in the protective film forming step, the protective film forming film 13 after sticking to the semiconductor wafer 9 is irradiated with energy rays, and as shown in FIG. 4B, A protective film 13'is formed. At this time, the energy rays irradiate the protective film forming film 13 via the support sheet 10.
Here, the composite sheet for forming the protective film after the protective film forming film 13 has become the protective film 13'is indicated by reference numeral 1A'. This also applies to the following figures.

保護膜形成工程において、保護膜形成用フィルム１３に照射するエネルギー線の照度及び光量は、先に説明したとおりである。 In the protective film forming step, the illuminance and the amount of light of the energy rays irradiating the protective film forming film 13 are as described above.

保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、先に説明したとおり、エネルギー線硬化性成分（ａ０）が、保護膜形成用フィルム１３中に安定して留まり、この成分の隣接する支持シート１０への移行が抑制される。したがって、保護膜形成用複合シート１Ａの製造直後から、保護膜形成工程の開始時まで、保護膜形成用フィルム１３の組成の変化が抑制される。そして、保護膜形成工程においては、保護膜形成用フィルム１３が十分に硬化して、硬化度が高い保護膜１３’が形成される。 In the protective film-forming composite sheet 1A, as described above, the energy ray-curable component (a0) stably stays in the protective film-forming film 13, and the component is transferred to the adjacent support sheet 10. Is suppressed. Therefore, the change in the composition of the protective film forming film 13 is suppressed from immediately after the production of the protective film forming composite sheet 1A to the start of the protective film forming step. Then, in the protective film forming step, the protective film forming film 13 is sufficiently cured to form the protective film 13'with a high degree of curing.

製造方法（１）の前記分割工程においては、半導体ウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断して、図４（ｃ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた複数個の半導体チップ９’を得る。このとき、保護膜１３’は半導体チップ９’の周縁部に沿った位置で切断（分割）される。 In the dividing step of the manufacturing method (1), the semiconductor wafer 9 is divided, the protective film 13'is cut, and as shown in FIG. 4 (c), a plurality of cutting protective films 130' are provided. To obtain the semiconductor chip 9'. At this time, the protective film 13'is cut (divided) at a position along the peripheral edge of the semiconductor chip 9'.

前記分割工程において、半導体ウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断する方法は、公知の方法でよい。
このような方法としては、例えば、ダイシングブレードを用いて、半導体ウエハ９を保護膜１３’ごと分割（切断）する方法；半導体ウエハ９の内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して、半導体ウエハ９の内部に改質層を形成し、次いで、この改質層が形成され、かつ裏面９ｂには保護膜１３’が貼付された半導体ウエハ９を、この保護膜１３’とともに、保護膜１３’の表面方向にエキスパンドして、保護膜１３’を切断するとともに、改質層の部位において半導体ウエハ９を分割する方法等が挙げられる。In the division step, a known method may be used as a method of dividing the semiconductor wafer 9 and cutting the protective film 13'.
As such a method, for example, a method of dividing (cutting) the semiconductor wafer 9 together with the protective film 13'using a dicing blade; irradiating a laser beam so as to focus on a focal point set inside the semiconductor wafer 9. Then, a modified layer is formed inside the semiconductor wafer 9, and then the semiconductor wafer 9 on which the modified layer is formed and the protective film 13'is attached to the back surface 9b is attached together with the protective film 13'. Examples thereof include a method of expanding toward the surface of the protective film 13'to cut the protective film 13'and to divide the semiconductor wafer 9 at the site of the modified layer.

製造方法（１）の前記ピックアップ工程においては、図４（ｄ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。ここでは、ピックアップの方向を矢印Ｉで示しているが、これは以降の図においても同様である。半導体チップ９’を保護膜１３０’ごと支持シート１０から引き離すための引き離し手段８としては、真空コレット等が挙げられる。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。In the pick-up step of the manufacturing method (1), as shown in FIG. 4D, the semiconductor chip 9'with the protective film 130'after cutting is pulled away from the support sheet 10 and picked up. Here, the direction of the pickup is indicated by an arrow I, which is the same in the following figures. Examples of the pulling means 8 for pulling the semiconductor chip 9'from the support sheet 10 together with the protective film 130' include a vacuum collet and the like.
As described above, the target semiconductor chip 9'can be obtained as a semiconductor chip with a protective film.

製造方法（１）で用いた保護膜形成用複合シート１Ａは、先に説明したとおり、保護膜形成用フィルム１３と支持シート１０との間の粘着力の経時による変化が抑制され、同様に、保護膜１３’（切断後の保護膜１３０’）と支持シート１０との間の粘着力の経時による変化が抑制される。したがって、製造方法（１）においては、前記ピックアップ工程において、保護膜付き半導体チップ（切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’）を支持シート１０からピックアップするときの再現性が向上し、工程が安定化する。 As described above, in the protective film forming composite sheet 1A used in the manufacturing method (1), the change in the adhesive force between the protective film forming film 13 and the support sheet 10 with time is suppressed, and similarly. Changes in the adhesive force between the protective film 13'(protective film 130' after cutting) and the support sheet 10 with time are suppressed. Therefore, in the manufacturing method (1), the reproducibility when the semiconductor chip with a protective film (semiconductor chip 9'with the protective film 130'after cutting) is picked up from the support sheet 10 in the pick-up step is improved. , The process is stabilized.

製造方法（１）においては、保護膜形成工程後に分割工程を行うが、本実施形態に係る半導体チップの製造方法においては、保護膜形成工程を行わずに分割工程を行い、分割工程後に保護膜形成工程を行ってもよい（本実施形態を「製造方法（２）」と称することがある）。
すなわち、本実施形態の製造方法（製造方法（２））は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程（分割工程）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルム（切断後の保護膜形成用フィルム）にエネルギー線を照射して、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、前記切断後の保護膜を備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（以下、「ピックアップ工程」と略記することがある）と、を有する。
図５は、このような半導体チップの製造方法の一実施形態を模式的に説明するための断面図である。In the manufacturing method (1), the dividing step is performed after the protective film forming step, but in the method for manufacturing the semiconductor chip according to the present embodiment, the dividing step is performed without performing the protective film forming step, and the protective film is performed after the dividing step. The forming step may be performed (this embodiment may be referred to as "manufacturing method (2)").
That is, in the manufacturing method of the present embodiment (manufacturing method (2)), the step of sticking the protective film forming film in the protective film forming composite sheet to the semiconductor wafer (sticking step) and the step of dividing the semiconductor wafer are divided. Then, a step (division step) of cutting the protective film forming film to obtain a plurality of semiconductor chips provided with the protective film forming film after cutting, and forming the protective film after being attached to the semiconductor wafer. A step of irradiating a film (film for forming a protective film after cutting) with energy rays to form a protective film (protective film forming step) and a semiconductor chip provided with the protective film after cutting are provided with the support sheet. It has a process of picking up the film by pulling it away from the film (hereinafter, may be abbreviated as "pickup process").
FIG. 5 is a cross-sectional view for schematically explaining one embodiment of such a method for manufacturing a semiconductor chip.

製造方法（２）の前記貼付工程は、図５（ａ）に示すように、製造方法（１）の貼付工程と同様の方法で（図４（ａ）に示すように）行うことができる。 As shown in FIG. 5A, the pasting step of the manufacturing method (2) can be performed in the same manner as the sticking step of the manufacturing method (1) (as shown in FIG. 4A).

製造方法（２）の前記分割工程においては、半導体ウエハ９を分割し、保護膜形成用フィルム１３を切断して、図５（ｂ）に示すように、切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた複数個の半導体チップ９’を得る。このとき、保護膜形成用フィルム１３は半導体チップ９’の周縁部に沿った位置で切断（分割）される。この切断後の保護膜形成用フィルム１３を符号１３０で示している。 In the dividing step of the manufacturing method (2), the semiconductor wafer 9 is divided, the protective film forming film 13 is cut, and as shown in FIG. 5 (b), the cut protective film forming film 130 is formed. Obtain a plurality of semiconductor chips 9'provided. At this time, the protective film forming film 13 is cut (divided) at a position along the peripheral edge of the semiconductor chip 9'. The protective film forming film 13 after this cutting is indicated by reference numeral 130.

製造方法（２）で用いた保護膜形成用複合シート１Ａは、先に説明したとおり、保護膜形成用フィルム１３と支持シート１０との間の粘着力の経時による変化が抑制される。したがって、製造方法（２）においては、前記分割工程において、保護膜形成用フィルム付き半導体チップ（切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた半導体チップ９’）の支持シート１０からの剥離が抑制される等、分割の再現性が向上し、工程が安定化する。 As described above, in the protective film forming composite sheet 1A used in the manufacturing method (2), the change in the adhesive force between the protective film forming film 13 and the support sheet 10 with time is suppressed. Therefore, in the manufacturing method (2), peeling of the semiconductor chip with the protective film forming film (semiconductor chip 9'with the protective film forming film 130 after cutting) from the support sheet 10 is suppressed in the dividing step. The reproducibility of division is improved and the process is stabilized.

製造方法（２）の前記保護膜形成工程においては、支持シート１０を介して保護膜形成用フィルム１３０にエネルギー線を照射して、図５（ｃ）に示すように、半導体チップ９’に保護膜１３０’を形成する。
製造方法（２）における保護膜形成工程は、上述の製造方法（１）における保護膜形成工程と同様の方法で行うことができる。そして、本工程においては、切断後の保護膜形成用フィルム１３０が十分に硬化して、硬化度が高い保護膜１３０’が形成される。
本工程を行うことにより、製造方法（１）の分割工程終了後、すなわち、図４（ｃ）と同じ状態の保護膜付き半導体チップが得られる。In the protective film forming step of the manufacturing method (2), the protective film forming film 130 is irradiated with energy rays via the support sheet 10 to protect the semiconductor chip 9'as shown in FIG. 5 (c). It forms a film 130'.
The protective film forming step in the manufacturing method (2) can be performed by the same method as the protective film forming step in the above-mentioned manufacturing method (1). Then, in this step, the protective film forming film 130 after cutting is sufficiently cured to form the protective film 130'with a high degree of curing.
By performing this step, a semiconductor chip with a protective film can be obtained after the division step of the manufacturing method (1) is completed, that is, in the same state as in FIG. 4 (c).

製造方法（２）の前記ピックアップ工程においては、図５（ｄ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。
製造方法（２）におけるピックアップ工程は、上述の製造方法（１）におけるピックアップ工程と同様の方法で（図４（ｄ）に示すように）行うことができる。そして、本工程においては、保護膜付き半導体チップ（切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’）を支持シート１０からピックアップするときの再現性が向上し、工程が安定化する。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。In the pick-up step of the manufacturing method (2), as shown in FIG. 5D, the semiconductor chip 9'with the protective film 130'after cutting is pulled away from the support sheet 10 and picked up.
The pickup step in the manufacturing method (2) can be performed in the same manner as the pick-up step in the manufacturing method (1) described above (as shown in FIG. 4D). Then, in this step, the reproducibility when picking up the semiconductor chip with a protective film (semiconductor chip 9'with the protective film 130'after cutting) from the support sheet 10 is improved, and the process is stabilized.
As described above, the target semiconductor chip 9'can be obtained as a semiconductor chip with a protective film.

製造方法（１）及び（２）においては、保護膜形成工程後にピックアップ工程を行うが、本実施形態に係る半導体チップの製造方法においては、保護膜形成工程を行わずにピックアップ工程までを行い、ピックアップ工程後に保護膜形成工程を行ってもよい（本実施形態を「製造方法（３）」と称することがある）。
すなわち、本実施形態の製造方法（製造方法（３））は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程（分割工程）と、前記切断後の保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（ピックアップ工程）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルム（切断及びピックアップ後の保護膜形成用フィルム）にエネルギー線を照射して、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、を有する。
図６は、このような半導体チップの製造方法の一実施形態を模式的に説明するための断面図である。In the manufacturing methods (1) and (2), the pick-up step is performed after the protective film forming step, but in the semiconductor chip manufacturing method according to the present embodiment, the pick-up step is performed without performing the protective film forming step. A protective film forming step may be performed after the pick-up step (this embodiment may be referred to as "manufacturing method (3)").
That is, in the manufacturing method of the present embodiment (manufacturing method (3)), the step of sticking the protective film forming film in the protective film forming composite sheet to the semiconductor wafer (sticking step) and the step of dividing the semiconductor wafer are divided. A step (division step) of cutting the protective film-forming film to obtain a plurality of semiconductor chips provided with the protective film-forming film after cutting, and a protective film-forming film after cutting were provided. A step of pulling the semiconductor chip away from the support sheet and picking it up (pickup step) and irradiating the protective film forming film (film for forming the protective film after cutting and picking up) after being attached to the semiconductor wafer with energy rays. Then, it has a step of forming a protective film (protective film forming step).
FIG. 6 is a cross-sectional view for schematically explaining one embodiment of such a method for manufacturing a semiconductor chip.

製造方法（３）の前記貼付工程及び分割工程は、図６（ａ）〜図６（ｂ）に示すように、製造方法（２）の貼付工程及び分割工程と同様の方法で（図５（ａ）〜図５（ｂ）に示すように）行うことができる。 As shown in FIGS. 6 (a) to 6 (b), the pasting step and the dividing step of the manufacturing method (3) are the same as the pasting step and the dividing step of the manufacturing method (2) (FIG. 5 (Fig. 5). It can be performed (as shown in a) to FIG. 5 (b).

製造方法（３）の前記ピックアップ工程においては、図６（ｃ）に示すように、切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。
製造方法（３）におけるピックアップ工程は、上述の製造方法（１）及び（２）におけるピックアップ工程と同様の方法で（図４（ｄ）及び図５（ｄ）に示すように）行うことができる。そして、本工程においては、保護膜形成用フィルム付き半導体チップ（切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた半導体チップ９’）を支持シート１０からピックアップするときの再現性が向上し、工程が安定化する。In the pickup step of the manufacturing method (3), as shown in FIG. 6C, the semiconductor chip 9'with the protective film forming film 130 after cutting is pulled away from the support sheet 10 and picked up.
The pickup step in the manufacturing method (3) can be performed in the same manner as the pick-up step in the manufacturing methods (1) and (2) described above (as shown in FIGS. 4 (d) and 5 (d)). .. Then, in this step, the reproducibility when picking up the semiconductor chip with the protective film forming film (semiconductor chip 9'with the protective film forming film 130 after cutting) from the support sheet 10 is improved, and the step is performed. Stabilize.

製造方法（３）の前記保護膜形成工程においては、ピックアップ後の保護膜形成用フィルム１３０にエネルギー線を照射して、図６（ｄ）に示すように、半導体チップ９’に保護膜１３０’を形成する。
製造方法（３）における保護膜形成工程は、保護膜形成用フィルム１３０へのエネルギー線の照射を、支持シート１０を介して行う必要がない点以外は、上述の製造方法（１）及び（２）における保護膜形成工程と同様の方法で行うことができる。そして、本工程においては、切断後の保護膜形成用フィルム１３０が十分に硬化して、硬化度が高い保護膜１３０’が形成される。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。In the protective film forming step of the manufacturing method (3), the protective film forming film 130 after pickup is irradiated with energy rays, and as shown in FIG. 6D, the protective film 130'is applied to the semiconductor chip 9'. To form.
In the protective film forming step in the manufacturing method (3), the above-mentioned manufacturing methods (1) and (2) are performed except that it is not necessary to irradiate the protective film forming film 130 with energy rays through the support sheet 10. ) Can be performed in the same manner as the protective film forming step. Then, in this step, the protective film forming film 130 after cutting is sufficiently cured to form the protective film 130'with a high degree of curing.
As described above, the target semiconductor chip 9'can be obtained as a semiconductor chip with a protective film.

製造方法（１）〜（３）においては、先に説明したとおり、半導体ウエハ９を分割して半導体チップ９’を得る方法として、ダイシングブレードを用いずに、半導体ウエハ９の内部に改質層を形成し、この改質層の部位において半導体ウエハ９を分割する方法を適用できる。この場合、前記分割工程のうち、半導体ウエハ９の内部に改質層を形成する工程は、改質層の部位において半導体ウエハ９を分割する工程より前の段階であれば、いずれの段階で行ってもよく、例えば、貼付工程の前、貼付工程と保護膜形成工程との間、等のいずれかの段階で行うことができる。 In the manufacturing methods (1) to (3), as described above, as a method of dividing the semiconductor wafer 9 to obtain the semiconductor chip 9', a modified layer is formed inside the semiconductor wafer 9 without using a dicing blade. A method of forming the semiconductor wafer 9 and dividing the semiconductor wafer 9 at the site of the modified layer can be applied. In this case, among the above-mentioned dividing steps, the step of forming the modified layer inside the semiconductor wafer 9 is performed at any stage as long as it is a step prior to the step of dividing the semiconductor wafer 9 at the site of the modified layer. It may be carried out at any stage, for example, before the sticking step, between the sticking step and the protective film forming step, and the like.

ここまでは、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａを用いた場合の、半導体チップの製造方法について説明したが、本発明の半導体チップの製造方法は、これに限定されない。
例えば、本発明の半導体チップの製造方法は、図２〜図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｂ〜１Ｃや、さらに前記中間層を備えた保護膜形成用複合シート等、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａ以外のものを用いても、同様に半導体チップを製造できる。
このように、他の実施形態の保護膜形成用複合シートを用いる場合には、これらシートの構造の相違に基づいて、上述の製造方法において、適宜、工程の追加、変更、削除等を行って、半導体チップを製造すればよい。Up to this point, the method for manufacturing a semiconductor chip when the composite sheet 1A for forming a protective film shown in FIG. 1 has been used has been described, but the method for manufacturing a semiconductor chip of the present invention is not limited to this.
For example, in the method for manufacturing a semiconductor chip of the present invention, the protective film-forming composite sheets 1B to 1C shown in FIGS. 2 to 3 and the protective film-forming composite sheet further provided with the intermediate layer are protected as shown in FIG. A semiconductor chip can be similarly manufactured by using a material other than the film-forming composite sheet 1A.
As described above, when the composite sheet for forming a protective film of another embodiment is used, steps are appropriately added, changed, deleted, etc. in the above-mentioned manufacturing method based on the difference in the structure of these sheets. , A semiconductor chip may be manufactured.

◇半導体装置の製造方法
上述の製造方法により、保護膜付き半導体チップを得た後は、公知の方法により、この半導体チップを、基板の回路面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとし、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい（図示略）。◇ Manufacturing method of semiconductor device After obtaining a semiconductor chip with a protective film by the above-mentioned manufacturing method, the semiconductor chip is flip-chip connected to the circuit surface of the substrate by a known method, and then made into a semiconductor package to form this semiconductor. The target semiconductor device may be manufactured using the package (not shown).

本発明の１つの側面は、保護膜形成用複合シートが、支持シートと、前記支持シート上に備えられたエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムとを含み、
前記保護膜形成用フィルムは、
エネルギー線硬化性成分（ａ０）として、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物、好ましくはε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート（含有量：保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の溶媒以外の成分の総質量に対して、好ましくは５〜１５質量％）と、
非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）として、アクリル系重合体、好ましくはアクリル酸メチルとアクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合してなるアクリル系重合体、及びアクリル酸ｎ−ブチルと、アクリル酸メチルと、メタクリル酸グリシジルと、アクリル酸２−ヒドロキシエチルとを共重合してなるアクリル系重合体からなる群から選択される少なくとも１つの成分（含有量：保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の溶媒以外の成分の総質量に対して、好ましくは２５〜３０質量％）と、を含み；
前記支持シート中の前記保護膜形成用フィルムと接触する層は、
樹脂成分（Ｘ）として、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と官能基含有モノマー由来の構成単位とを有するアクリル系重合体、より好ましくはメタクリル酸−２−エチルヘキシルとアクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体（含有量：前記支持シート中の前記保護膜形成用フィルムと接触する層を構成する成分の総質量に対して、好ましくは１００質量％）、
を含む。
さらに、前記保護膜形成用複合シートは、前記保護膜と前記支持シートとの間の粘着力の変化率が５％以上３０％以下であることが好しく、５％以上２３％以下であってもよく、１４〜２３％であってもよい。One aspect of the present invention is that the composite sheet for forming a protective film includes a support sheet and an energy ray-curable protective film forming film provided on the support sheet.
The protective film forming film is
As the energy ray-curable component (a0), an acrylate-based compound having a (meth) acryloyl group, preferably ε-caprolactone-modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate (content: composition for forming a protective film). (Preferably 5 to 15% by mass) with respect to the total mass of the components other than the solvent of the substance (IV-1).
As the non-energy ray-curable polymer (b), an acrylic polymer, preferably an acrylic polymer obtained by copolymerizing methyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate, n-butyl acrylate, and acrylic acid. At least one component selected from the group consisting of an acrylic polymer obtained by copolymerizing methyl, glycidyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate (content: composition for forming a protective film (IV-1)). ), Preferably 25 to 30% by mass based on the total mass of the components other than the solvent;
The layer in the support sheet that comes into contact with the protective film forming film is
As the resin component (X), an acrylic polymer having at least a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester, preferably a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester and a structural unit derived from a functional group-containing monomer. Acrylic polymer, more preferably a copolymer of -2-ethylhexyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate (content: a component constituting a layer in contact with the protective film forming film in the support sheet). (Preferably 100% by mass) with respect to the total mass),
including.
Further, in the composite sheet for forming the protective film, the rate of change in the adhesive force between the protective film and the support sheet is preferably 5% or more and 30% or less, and 5% or more and 23% or less. It may be 14 to 23%.

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the examples shown below.

＜モノマー＞
略記しているモノマーの正式名称を、以下に示す。
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
２ＥＨＭＡ：メタクリル酸−２−エチルヘキシル
２ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル
Ｖａｃ：酢酸ビニル<Monomer>
The official names of the abbreviated monomers are shown below.
MA: Methyl acrylate HEA: 2-Hydroxyethyl acrylate BA: n-Butyl acrylate GMA: Glycidyl methacrylate 2EHMA: -2-ethylhexyl methacrylate 2EHA: -2-ethylhexyl acrylate Vac: Vinyl acetate

＜保護膜形成用組成物の製造原料＞
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
［エネルギー線硬化性成分（ａ０）］
（ａ０）−１：ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業社製「Ａ−９３００−１ＣＬ」、３官能紫外線硬化性化合物）
［非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）］
（ｂ）−１：ＭＡ（８５質量部）及びＨＥＡ（１５質量部）を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量３０００００、ガラス転移温度６℃）。
（ｂ）−２：ＢＡ（１０質量部）、ＭＡ（７０質量部）、ＧＭＡ（５質量部）及びＨＥＡ（１５質量部）を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量３０００００、ガラス転移温度−１℃）。
［光重合開始剤（ｃ）］
（ｃ）−１：２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９」）
［充填材（ｄ）］
（ｄ）−１：シリカフィラー（溶融石英フィラー、平均粒子径８μｍ）
［カップリング剤］
（ｅ）−１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」、シランカップリング剤）
［着色剤（ｇ）］
（ｇ）−１：フタロシアニン系青色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）３２質量部と、イソインドリノン系黄色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）１８質量部と、アントラキノン系赤色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）５０質量部とを混合し、前記３種の色素の合計量／スチレンアクリル樹脂量＝１／３（質量比）となるように顔料化して得られた顔料。<Manufacturing raw material for protective film forming composition>
The raw materials used for producing the protective film forming composition are shown below.
[Energy ray curable component (a0)]
(A0) -1: ε-caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate (“A-9300-1CL” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., a trifunctional UV curable compound)
[Non-energy ray-curable polymer (b)]
(B) -1: An acrylic polymer obtained by copolymerizing MA (85 parts by mass) and HEA (15 parts by mass) (weight average molecular weight 300,000, glass transition temperature 6 ° C.).
(B) -2: Acrylic polymer obtained by copolymerizing BA (10 parts by mass), MA (70 parts by mass), GMA (5 parts by mass) and HEA (15 parts by mass) (weight average molecular weight 300,000, glass) Transition temperature -1 ° C).
[Photopolymerization Initiator (c)]
(C) -1: 2- (Dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl-1-butanone (BASF's "Irgacure (registered trademark) 369")
[Filler (d)]
(D) -1: Silica filler (fused quartz filler, average particle diameter 8 μm)
[Coupling agent]
(E) -1: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane ("KBM-503" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silane coupling agent)
[Colorant (g)]
(G) -1: 32 parts by mass of phthalocyanine blue dye (Pigment Blue 15: 3), 18 parts by mass of isoindolinone yellow dye (Pigment Yellow 139), and 50 parts by mass of anthraquinone red dye (Pigment Red 177). A pigment obtained by mixing and pigmenting so that the total amount of the above three types of dyes / the amount of styrene acrylic resin = 1/3 (mass ratio).

［実施例１］
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
（保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の製造）
エネルギー線硬化性成分（ａ０）−１、重合体（ｂ）−１、光重合開始剤（ｃ）−１、充填材（ｄ）−１、カップリング剤（ｅ）−１及び着色剤（ｇ）−１を、これらの含有量（固形分量、質量部）が表１に示す値となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が５０質量％である保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を調製した。なお、表１中の含有成分の欄の「−」との記載は、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）がその成分を含有していないことを意味する。[Example 1]
<Manufacturing of composite sheet for forming protective film>
(Production of composition for forming a protective film (IV-1))
Energy ray curable component (a0) -1, polymer (b) -1, photopolymerization initiator (c) -1, filler (d) -1, coupling agent (e) -1, and colorant (g) ) -1 is dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone so that these contents (solid content, parts by mass) are as shown in Table 1, and stirred at 23 ° C. to obtain a solid content concentration of 50% by mass. A protective film-forming composition (IV-1) was prepared. In addition, the description of "-" in the column of the contained component in Table 1 means that the protective film forming composition (IV-1) does not contain the component.

（粘着剤組成物（Ｉ−４）の製造）
アクリル系重合体（Ｘ）−１（１００質量部、固形分）、及びイソシアネート系架橋剤（東ソー社製「コロネートＬ」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート三量体付加物）（５質量部、固形分）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が３０質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ−４）−１を調製した。前記アクリル系重合体（Ｘ）−１は、２ＥＨＭＡ（８０質量部）、及びＨＥＡ（２０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が６０００００の重合体である。(Manufacturing of Adhesive Composition (I-4))
Acrylic polymer (X) -1 (100 parts by mass, solid content), and isocyanate-based cross-linking agent ("Coronate L" manufactured by Toso Co., Ltd., trimethylolpropane trimerizing isocyanate trimer adduct) (5 parts by mass, A non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition (I-4) -1 having a solid content concentration of 30% by mass was prepared, which contained (solid content) and further contained methyl ethyl ketone as a solvent. The acrylic polymer (X) -1 is a polymer obtained by copolymerizing 2EHMA (80 parts by mass) and HEA (20 parts by mass) and having a weight average molecular weight of 600,000.

（支持シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ−４）−１を塗工し、１２０℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ１０μｍの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
次いで、この粘着剤層の露出面に、基材としてポリプロピレン系フィルム（厚さ８０μｍ）を貼り合せることにより、基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなる支持シートを得た。(Manufacturing of support sheet)
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) obtained above is applied to the peel-treated surface of a release film (“SP-PET38131” manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) in which one side of a polyethylene terephthalate film is peeled by a silicone treatment. ) -1 was applied and dried by heating at 120 ° C. for 2 minutes to form a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm.
Next, by laminating a polypropylene film (thickness 80 μm) as a base material on the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer, the base material, the pressure-sensitive adhesive layer and the release film are laminated in this order in these thickness directions. I got a support sheet.

（保護膜形成用複合シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（第２剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を塗工し、１００℃で２分間乾燥させることにより、厚さ２５μｍのエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムを製造した。
さらに、得られた保護膜形成用フィルムの、第２剥離フィルムを備えていない側の露出面に、剥離フィルム（第１剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面を貼り合わせることにより、保護膜形成用フィルムの一方の表面に第１剥離フィルムを備え、他方の表面に第２剥離フィルムを備えた積層フィルムを得た。(Manufacturing of composite sheet for forming protective film)
The protective film obtained above is formed on the peeled surface of the peeled film (second peeling film, "SP-PET382150" manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) in which one side of the polyethylene terephthalate film is peeled by silicone treatment. The composition for use (IV-1) was applied and dried at 100 ° C. for 2 minutes to produce an energy ray-curable protective film forming film having a thickness of 25 μm.
Further, the exposed surface of the obtained protective film forming film on the side not provided with the second release film is subjected to a release treatment of the release film (first release film, "SP-PET38131" manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm). By laminating the surfaces, a laminated film having a first release film on one surface of the protective film forming film and a second release film on the other surface was obtained.

次いで、上記で得られた支持シートの粘着剤層から剥離フィルムを取り除いた。また、上記で得られた積層フィルムから第１剥離フィルムを取り除いた。そして、上記の剥離フィルムを取り除いて生じた粘着剤層の露出面と、上記の第１剥離フィルムを取り除いて生じた保護膜形成用フィルムの露出面と、を貼り合わせることにより、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム及び第２剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなる、図２に示す構造を有する保護膜形成用複合シートを作製した。 Then, the release film was removed from the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet obtained above. Moreover, the first release film was removed from the laminated film obtained above. Then, by adhering the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer formed by removing the release film and the exposed surface of the protective film forming film formed by removing the first release film, the base material and the adhesive are adhered. A protective film-forming composite sheet having the structure shown in FIG. 2 was prepared in which the agent layer, the protective film-forming film, and the second release film were laminated in this order in the thickness direction thereof.

＜保護膜形成用複合シートの評価＞
（エネルギー線硬化性成分（ａ０）、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）及び樹脂成分（Ｘ）のＨＳＰの算出、並びに、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の作製）
保護膜形成用フィルムの含有成分であるエネルギー線硬化性成分（ａ０）−１及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）−１、並びに粘着剤層の含有成分であるアクリル系重合体（Ｘ）−１について、ＨＳＰを算出した。より具体的には、以下のとおりである。
対象成分の溶解性を確認する溶媒として、ＨＳＰが既知であるアセトン、シクロヘキサノン、トルエン、２−プロパノール、プロピレングリコール、ジメチルホルムアミド、キノリン、ベンジルアルコール、安息香酸エチル、ヘキサン、テトラクロロエチレン、ジエチレングリコール、アセトニトリル、シクロヘキサノール、ニトロベンゼン、１−ブタノール、エタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、オルトケイ酸テトラエチル及びγ−ブチロラクトンを用いた。
これらの溶媒を１種ずつ容器中に入れ、２３℃の温度条件下で温度を安定化させたこれら溶媒（２ｍＬ）に、対象成分（１５ｍｇ）を添加し、容器に蓋を装着して、密封した。
この密封後の容器を５０回転倒させることで内容物を混合し、次いで、容器（換言すると前記中間混合物）を４時間静置し、次いで、上記と同様に容器を５０回転倒させることで内容物（換言すると前記中間混合物）を混合し、次いで、容器（換言すると得られた最終混合物）を１日静置した。この間、これら混合及び静置の操作は、すべて２３℃の温度条件下で行った。
次いで、直ちに、前記最終混合物中での対象成分の溶解の有無を、目視によって確認した。そして、前記最終混合物中に対象成分の不溶物（溶け残り）がたとえ僅かでも認められた場合には、対象成分は「不溶」と判定し、前記最終混合物中に対象成分の不溶物が全く認められなかった場合には、対象成分は「溶解」と判定した。<Evaluation of composite sheet for forming protective film>
(Calculation of HSP of energy ray-curable component (a0), non-energy ray-curable polymer (b) and resin component (X), and preparation of Hansen-dissolved sphere of non-energy ray-curable polymer (b))
The energy ray-curable component (a0) -1 and the non-energy ray-curable polymer (b) -1, which are components of the protective film forming film, and the acrylic polymer (X) which is a component of the pressure-sensitive adhesive layer. For -1, HSP was calculated. More specifically, it is as follows.
As a solvent for confirming the solubility of the target component, acetone, cyclohexanol, toluene, 2-propanol, propylene glycol, dimethylformamide, quinoline, benzyl alcohol, ethyl benzoate, hexane, tetrachloroethylene, diethylene glycol, acetonitrile, cyclo Hexanol, nitrobenzene, 1-butanol, ethanol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, tetraethyl orthosilicate and γ-butyrolactone were used.
The target component (15 mg) was added to these solvents (2 mL) in which these solvents were placed one by one in a container and the temperature was stabilized under a temperature condition of 23 ° C., a lid was attached to the container, and the container was sealed. did.
The contents are mixed by inverting the sealed container 50 turns, then the container (in other words, the intermediate mixture) is allowed to stand for 4 hours, and then the contents are inverted 50 turns in the same manner as above. The material (in other words, the intermediate mixture) was mixed, and then the container (in other words, the final mixture obtained) was allowed to stand for 1 day. During this period, all of these mixing and standing operations were performed under a temperature condition of 23 ° C.
Then, immediately, the presence or absence of dissolution of the target component in the final mixture was visually confirmed. If, even a small amount of insoluble matter (undissolved residue) of the target component is found in the final mixture, the target component is determined to be "insoluble", and insoluble matter of the target component is completely found in the final mixture. If not, the target component was determined to be "dissolved".

次いで、解析ソフト「ＨＳＰｉＰ（バージョン４．１）」を用い、すべての溶媒について、そのＨＳＰと、上記の判定結果と、を入力し、対象成分のＨＳＰを算出し、さらに、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）−１について、ＨＳＰ空間内においてハンセン溶解球を作製した。そして、エネルギー線硬化性成分（ａ０）−１のＨＳＰが、ＨＳＰ空間内において、この非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）−１のハンセン溶解球の領域に含まれるか否かを確認した。結果を表１に示す。 Then, using the analysis software "HSPiP (version 4.1)", for all the solvents, the HSP and the above judgment result are input, the HSP of the target component is calculated, and further, the non-energy ray curability For polymer (b) -1, Hansen-dissolved spheres were prepared in the HSP space. Then, it was confirmed whether or not the HSP of the energy ray-curable component (a0) -1 is contained in the region of the Hansen-dissolved sphere of the non-energy ray-curable polymer (b) -1 in the HSP space. The results are shown in Table 1.

（Ｒ１２の算出）
得られたＨＳＰから、さらに、Ｒ１２を算出した。結果を表１に示す。(Calculation of R 12)
From the obtained HSP, R 12 was further calculated. The results are shown in Table 1.

（保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率の算出）
上記で得られた保護膜形成用複合シートを、そのすべての層の幅が２５ｍｍである短冊状に裁断した。
次いで、この裁断後の保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムから、第２剥離フィルムを取り除き、これにより生じた保護膜形成用フィルムの露出面を、６インチシリコンウエハ（厚さ３００μｍ）の＃２０００研磨面に貼付した。このとき、保護膜形成用フィルムは７０℃に加熱して貼付した。(Calculation of rate of change in adhesive strength between protective film and support sheet)
The composite sheet for forming a protective film obtained above was cut into strips having a width of all the layers of 25 mm.
Next, the second release film was removed from the protective film-forming composite sheet in the protective film-forming composite sheet after cutting, and the exposed surface of the protective film-forming film thus formed was a 6-inch silicon wafer (thickness 300 μm). ) # 2000 Polished surface. At this time, the protective film-forming film was heated to 70 ° C. and attached.

次いで、紫外線照射装置（リンテック社製「ＲＡＤ２０００ｍ／８」）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、前記基材及び粘着剤層を介して保護膜形成用フィルムに紫外線を３回照射することで、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜とし、得られたものを試験片とした。Next, using an ultraviolet irradiation device (“RAD2000m / 8” manufactured by Lintec Corporation), a protective film forming film is formed via the base material and the pressure-sensitive adhesive layer under the conditions of an illuminance of 200 mW / cm 2 and a light intensity of 200 mJ / cm 2. By irradiating with ultraviolet rays three times, the protective film-forming film was cured to form a protective film, and the obtained film was used as a test piece.

保護膜形成用複合シートを作製してから１時間後に、この試験片について、保護膜と支持シート（粘着剤層）との間の経時前粘着力を測定した。
保護膜と支持シート（粘着剤層）との間の経時前粘着力は、以下の方法で測定した。すなわち、２３℃の条件下で、精密万能試験機（島津製作所製「オートグラフＡＧ−ＩＳ」）を用いて、前記シリコンウエハに貼付されている保護膜から支持シートを、保護膜及び支持シート（換言すると粘着剤層）の互いに接触していた面同士が１８０°の角度を為すように、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がす、いわゆる１８０°剥離を行った。そして、このときの剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定して、この測定値を保護膜と支持シートとの間の経時前粘着力とした。One hour after the composite sheet for forming the protective film was prepared, the pre-aging adhesive force between the protective film and the support sheet (adhesive layer) was measured for this test piece.
The pre-aging adhesive force between the protective film and the support sheet (adhesive layer) was measured by the following method. That is, under the condition of 23 ° C., a support sheet is removed from the protective film attached to the silicon wafer by using a precision universal testing machine (“Autograph AG-IS” manufactured by Shimadzu Corporation), and the protective film and the support sheet ( In other words, so-called 180 ° peeling was performed by peeling at a peeling speed of 300 mm / min so that the surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer) that were in contact with each other formed an angle of 180 °. Then, the peeling force (N / 25 mm) at this time was measured, and this measured value was used as the pre-aging adhesive force between the protective film and the support sheet.

さらに、上記と同じ方法で、別途試験片を作製し、保護膜形成用複合シートを作製してから４８時間後に、保護膜と支持シート（粘着剤層）との間の経時後粘着力を、上記の経時前粘着力の場合と同じ方法で測定した。なお、作製後の試験片は、経時後粘着力を測定するまで、２１〜２５℃、相対湿度４５〜６５％の条件下で静置保存した。 Further, 48 hours after the test piece is separately prepared by the same method as described above and the composite sheet for forming the protective film is prepared, the adhesive strength after aging between the protective film and the support sheet (adhesive layer) is increased. It was measured by the same method as in the case of the above-mentioned pre-aging adhesive strength. The prepared test piece was stored statically under the conditions of 21 to 25 ° C. and a relative humidity of 45 to 65% until the adhesive strength was measured after a lapse of time.

次いで、下記式に従って、保護膜と支持シート（粘着剤層）との間の粘着力の変化率（％）を算出した。結果を表１に示す。
［粘着力の変化率（％）］＝｛［経時前粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］−［経時後粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］｝／［経時前粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］×１００Next, the rate of change (%) in the adhesive force between the protective film and the support sheet (adhesive layer) was calculated according to the following formula. The results are shown in Table 1.
[Change rate of adhesive strength (%)] = {[Adhesive strength before aging (N / 25 mm)]-[Adhesive strength after aging (N / 25 mm)]} / [Adhesive strength before aging (N / 25 mm)] x 100

＜保護膜形成用複合シートの製造及び評価＞
［実施例２〜３、比較例１〜２］
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の製造時における配合成分の種類と、粘着剤組成物の種類と、のいずれか一方又は両方を、表１に示すように変更した点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。<Manufacturing and evaluation of composite sheet for forming protective film>
[Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2]
Implementation except that one or both of the type of compounding component at the time of manufacturing the protective film forming composition (IV-1) and the type of pressure-sensitive adhesive composition were changed as shown in Table 1. A composite sheet for forming a protective film was produced and evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.

なお、表１中、「粘着剤組成物（Ｉ−４）−２」とは、アクリル系重合体（Ｘ）−２（１００質量部、固形分）、及びイソシアネート系架橋剤（東ソー社製「コロネートＬ」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート三量体付加物）（５質量部、固形分）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が３０質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物である。前記アクリル系重合体（Ｘ）−２は、２ＥＨＭＡ（７０質量部）、及びＨＥＡ（３０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が６０００００の重合体である。
また、「粘着剤組成物（Ｉ−４）−３」とは、アクリル系重合体（Ｘ）−３（１００質量部、固形分）、及びイソシアネート系架橋剤（東ソー社製「コロネートＬ」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート三量体付加物）（５質量部、固形分）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が３０質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物である。前記アクリル系重合体（Ｘ）−３は、２ＥＨＡ（４０質量部）、Ｖａｃ（４０質量部）及びＨＥＡ（２０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が６０００００の重合体である。In Table 1, "adhesive composition (I-4) -2" refers to acrylic polymer (X) -2 (100 parts by mass, solid content) and isocyanate-based cross-linking agent (manufactured by Toso Co., Ltd. " Non-energy ray-curable with a solid content concentration of 30% by mass, containing "coronate L", a tolylene isocyanate trimeric adduct of trimethylolpropane) (5 parts by mass, solid content) and further containing methyl ethyl ketone as a solvent. The pressure-sensitive adhesive composition of. The acrylic polymer (X) -2 is a polymer obtained by copolymerizing 2EHMA (70 parts by mass) and HEA (30 parts by mass) and having a weight average molecular weight of 600,000.
The "adhesive composition (I-4) -3" includes an acrylic polymer (X) -3 (100 parts by mass, solid content) and an isocyanate-based cross-linking agent ("Coronate L" manufactured by Toso Co., Ltd.). A non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition having a solid content concentration of 30% by mass, containing a trimerizing isocyanate trimer adduct of trimethylolpropane (5 parts by mass, solid content) and further containing methyl ethyl ketone as a solvent. It is a thing. The acrylic polymer (X) -3 is a polymer obtained by copolymerizing 2EHA (40 parts by mass), Vac (40 parts by mass) and HEA (20 parts by mass) and having a weight average molecular weight of 600,000.

Figure 2019082968
Figure 2019082968

上記結果から明らかなように、実施例１〜３においては、Ｒ１２が７．３以上（７．３〜９．０）であった。また、エネルギー線硬化性成分（ａ０）−１のＨＳＰが、ＨＳＰ空間内において、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）−１のハンセン溶解球の領域に含まれていた。そして、保護膜と支持シート（粘着剤層）との間の粘着力の変化率が２３％以下（１４〜２３％）と低く、前記粘着力の経時による変化が抑制されていた。As is clear from the above results, in Examples 1 to 3, R 12 was 7.3 or more (7.3 to 9.0). Further, the HSP of the energy ray-curable component (a0) -1 was contained in the region of the Hansen-dissolved sphere of the non-energy ray-curable polymer (b) -1 in the HSP space. The rate of change in the adhesive force between the protective film and the support sheet (adhesive layer) was as low as 23% or less (14 to 23%), and the change in the adhesive force with time was suppressed.

これに対して、比較例１〜２においては、Ｒ１２が６．５以下（６．３〜６．５）であり、これら比較例では、保護膜と支持シート（粘着剤層）との間の粘着力の変化率が３９％以上（３９〜４３％）と高く、前記粘着力の経時による変化が抑制されていなかった。
比較例１でこのような結果が得られたのは、保護膜形成用複合シートにおいて、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）−１と、アクリル系重合体（Ｘ）−３と、の組み合わせが不適切であったためであると考えられる。
一方、比較例２でこのような結果が得られたのは、保護膜形成用複合シートにおいて、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）−２と、アクリル系重合体（Ｘ）−３と、の組み合わせが不適切であったためであると考えられる。On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, R 12 was 6.5 or less (6.3 to 6.5), and in these Comparative Examples, between the protective film and the support sheet (adhesive layer). The rate of change in the adhesive strength was as high as 39% or more (39 to 43%), and the change in the adhesive strength with time was not suppressed.
In Comparative Example 1, such a result was obtained by combining the non-energy ray-curable polymer (b) -1 and the acrylic polymer (X) -3 in the composite sheet for forming a protective film. Is thought to be because was inappropriate.
On the other hand, in Comparative Example 2, such a result was obtained with the non-energy ray-curable polymer (b) -2 and the acrylic polymer (X) -3 in the composite sheet for forming a protective film. It is probable that this is because the combination of was inappropriate.

これら実施例及び比較例の結果から、保護膜と支持シートとの間の粘着力の経時による変化は、Ｒ１２の影響を受けることが確認された。Change with time of the adhesive strength between the results of these examples and comparative examples, the protective film and the support sheet, it was confirmed that affected R 12.

本発明は、半導体装置の製造に利用可能であるであるので、産業上極めて有用である。 The present invention is extremely useful industrially because it can be used in the manufacture of semiconductor devices.

１Ａ，１Ａ’，１Ｂ，１Ｃ・・・保護膜形成用複合シート、１０・・・支持シート、１０ａ・・・支持シートの表面（第１面）、１１・・・基材、１１ａ・・・基材の表面（第１面）、１２・・・粘着剤層、１２ａ・・・粘着剤層の表面（第１面）、１３，２３・・・保護膜形成用フィルム、１３０・・・切断後の保護膜形成用フィルム、１３ａ，２３ａ・・・保護膜形成用フィルムの表面（第１面）、１３ｂ・・・保護膜形成用フィルムの表面（第２面）、１３’・・・保護膜、１３０’・・・切断後の保護膜、１５・・・剥離フィルム、１６・・・治具用接着剤層、１６ａ・・・治具用接着剤層の表面、９・・・半導体ウエハ、９ｂ・・・半導体ウエハの裏面、９’・・・半導体チップ 1A, 1A', 1B, 1C ... Protective film forming composite sheet, 10 ... Support sheet, 10a ... Surface of support sheet (first surface), 11 ... Base material, 11a ... Surface of base material (first surface), 12 ... Adhesive layer, 12a ... Surface of adhesive layer (first surface), 13, 23 ... Protective film forming film, 130 ... Cutting Later protective film forming film, 13a, 23a ... surface of protective film forming film (first surface), 13b ... surface of protective film forming film (second surface), 13'... protection Membrane, 130'... Protective film after cutting, 15 ... Release film, 16 ... Adhesive layer for jigs, 16a ... Surface of adhesive layer for jigs, 9 ... Semiconductor wafer , 9b ... Back side of semiconductor wafer, 9'... Semiconductor chip

Claims (3)

支持シートと、前記支持シート上に備えられたエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムとを含む、保護膜形成用複合シートであって、
前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有し、
前記支持シートにおける前記保護膜形成用フィルムと接触する層が、樹脂成分（Ｘ）を含有し、
前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）と、前記樹脂成分（Ｘ）と、のＨＳＰ距離Ｒ１２が６．７以上であり、
ＨＳＰ空間を定め、前記ＨＳＰ空間内において、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球を作製したとき、前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれる、保護膜形成用複合シート。A composite sheet for forming a protective film, which comprises a support sheet and an energy ray-curable protective film forming film provided on the support sheet.
The protective film-forming film contains an energy ray-curable component (a0) and a non-energy ray-curable polymer (b).
The layer of the support sheet in contact with the protective film forming film contains a resin component (X) and contains a resin component (X).
The non-energy ray-curable polymer and (b), and the resin component (X), and the HSP distance R 12 of 6.7 or more,
When the HSP space is defined and the Hansen-dissolved sphere of the non-energy ray-curable polymer (b) is produced in the HSP space, the HSP of the energy ray-curable component (a0) becomes the non-energy ray-curable. A composite sheet for forming a protective film contained in the region of Hansen-dissolved spheres of the polymer (b). 前記支持シートが、基材と、前記基材上に備えられた粘着剤層とを含み、
前記粘着剤層が、前記保護膜形成用フィルムと接触する層である、請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。The support sheet includes a base material and an adhesive layer provided on the base material.
The composite sheet for forming a protective film according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is a layer that comes into contact with the film for forming a protective film. 請求項１又は２に記載の保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付することと、
前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射することによって保護膜を形成することと、
前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は前記保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜又は切断後の保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得ることと、
前記切断後の保護膜又は前記切断後の保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップすることと、を含む、半導体チップの製造方法。The film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film according to claim 1 or 2 is attached to a semiconductor wafer, and
The protective film is formed by irradiating the protective film forming film after being attached to the semiconductor wafer with energy rays.
The semiconductor wafer is divided and the protective film or the protective film forming film is cut to obtain a plurality of semiconductor chips provided with the protective film after cutting or the protective film forming film after cutting.
A method for manufacturing a semiconductor chip, which comprises pulling a semiconductor chip provided with the protective film after cutting or a film for forming the protective film after cutting from the support sheet and picking it up.
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