JP7478524B2 - Film for forming protective film, composite sheet for forming protective film, and method for manufacturing workpiece with protective film - Google Patents
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Description
本発明は、支持シート、保護膜形成用フィルム、保護膜形成用複合シート、及び保護膜付きワーク加工物の製造方法に関する。 The present invention relates to a support sheet, a film for forming a protective film, a composite sheet for forming a protective film, and a method for manufacturing a workpiece with a protective film.
半導体装置の製造過程においては、目的物を得るために加工を必要とするワークを、保護膜で保護することがある。
例えば、フェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造時においては、回路形成面上にバンプ等の電極を有する半導体ウエハがワークとして用いられ、半導体ウエハやその分割物である半導体チップにおいて、クラックの発生を抑制するために、半導体ウエハ又は半導体チップの回路形成面とは反対側の裏面を保護膜で保護することがある。また、半導体装置の製造過程では、ワークとして後述する半導体装置パネルが用いられ、このパネルにおいて反りやクラックの発生を抑制するために、パネルのいずれかの部位を保護膜で保護することがある。
2. Description of the Related Art In the process of manufacturing a semiconductor device, a workpiece that needs to be processed to obtain a target product may be protected with a protective film.
For example, in manufacturing a semiconductor device using a mounting method called the face down method, a semiconductor wafer having electrodes such as bumps on a circuit formation surface is used as a work, and in order to prevent the occurrence of cracks in the semiconductor wafer or the semiconductor chip that is a division of the semiconductor wafer, the back surface opposite to the circuit formation surface of the semiconductor wafer or the semiconductor chip may be protected with a protective film. Also, in the manufacturing process of the semiconductor device, a semiconductor device panel described later is used as a work, and in order to prevent the occurrence of warping or cracks in this panel, some part of the panel may be protected with a protective film.
このような保護膜を形成するためには、例えば、支持シートを備え、保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを、さらに前記支持シートの一方の面上に備えて構成された保護膜形成用複合シートが使用される。
保護膜形成用フィルムは、その硬化によって保護膜として機能するものであってもよいし、硬化していない状態で保護膜として機能するものであってもよい。また、支持シートは、保護膜形成用フィルム又は保護膜を備えたワークを固定するために利用できる。例えば、ワークとして半導体ウエハを用いた場合、支持シートは、半導体ウエハを半導体チップへと分割するときに必要なダイシングシートとして利用可能である。支持シートとしては、例えば、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備えたもの；基材からなるもの等が挙げられる。支持シートが粘着剤層を備えている場合、粘着剤層は、保護膜形成用複合シートにおいては、基材と保護膜形成用フィルムとの間に配置される。
To form such a protective film, for example, a composite sheet for forming a protective film is used, which is configured to include a support sheet, a film for forming a protective film on one side of the support sheet, and the film for forming the protective film.
The film for forming a protective film may function as a protective film by being cured, or may function as a protective film in an uncured state. The support sheet can be used to fix the film for forming a protective film or a workpiece having a protective film. For example, when a semiconductor wafer is used as the workpiece, the support sheet can be used as a dicing sheet required when dividing the semiconductor wafer into semiconductor chips. Examples of the support sheet include a sheet having a substrate and an adhesive layer provided on one surface of the substrate; a sheet consisting of a substrate, etc. When the support sheet has an adhesive layer, the adhesive layer is disposed between the substrate and the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film.
上述の保護膜形成用複合シートを用いる場合には、まず、ワークの目的とする箇所に、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを貼付する。
次いで、このような保護膜形成用複合シートを備えた状態のワークにおいて、必要に応じて加工を行うことにより、ワーク加工物を得る。そして、目的とする半導体装置を得るまでのいずれかの段階で、保護膜形成用フィルム又は保護膜の、ワーク又はワーク加工物への貼付面とは反対側の面（すなわち、保護膜形成用複合シート中においては、支持シート側の面）に、レーザー光の照射によって、印字（レーザー印字）を行うことがある。この印字は、例えば、保護膜を備えたワーク又はワーク加工物の識別に利用される。保護膜形成用フィルムに施された印字は、このフィルムの硬化によって保護膜が形成された後も、同様の状態が維持されるため、レーザー印字は、保護膜形成用フィルム及び保護膜の、いずれの段階で行ってもよい。
When using the above-mentioned composite sheet for forming a protective film, first, the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film is attached to the desired location of the workpiece.
Next, the workpiece provided with such a composite sheet for forming a protective film is processed as necessary to obtain a workpiece. Then, at any stage before obtaining the desired semiconductor device, the surface of the film for forming a protective film or protective film opposite to the surface to be attached to the workpiece or workpiece (i.e., the surface on the support sheet side in the composite sheet for forming a protective film) may be printed (laser printed) by irradiation with laser light. This printing is used, for example, to identify the workpiece or workpiece provided with the protective film. The printing applied to the film for forming a protective film remains in the same state even after the protective film is formed by hardening of this film, so laser printing may be performed at either the film for forming a protective film or the protective film.
例えば、支持シートと、保護膜形成用フィルム又は保護膜と、ワーク又はワーク加工物と、がこの順に、これらの厚さ方向において積層された構造を有する積層体において、レーザー印字を行う場合には、前記積層体の支持シート側の外部から、支持シート越しに、保護膜形成用フィルム又は保護膜に対してレーザー光を照射するか、又は、前記積層体のワーク又はワーク加工物側の外部から、ワーク又はワーク加工物越しに、保護膜形成用フィルム又は保護膜に対してレーザー光を照射する。 For example, when laser marking is performed on a laminate having a structure in which a support sheet, a film or protective film for forming a protective film, and a workpiece or workpiece are stacked in this order in the thickness direction, laser light is irradiated onto the film or protective film for forming a protective film from outside the support sheet side of the laminate, through the support sheet, or laser light is irradiated onto the film or protective film for forming a protective film from outside the workpiece or workpiece side of the laminate, through the workpiece or workpiece.
これらのうち、支持シート越しにレーザー光を照射する場合には、以下のような問題が生じることがある。すなわち、支持シートは、レーザー光を一定水準以上で透過させる必要があるのに対し、支持シートには通常、光を吸収可能な成分が含有されている。特に、硬化性の粘着剤層には、このような成分が多用されている。したがって、支持シートは、レーザー光の透過を過度に妨げないように、その組成を調節することが求められる。 When irradiating laser light through a support sheet, the following problems may occur. The support sheet must transmit laser light at a certain level or higher, but it usually contains components that can absorb light. In particular, such components are often used in curable adhesive layers. Therefore, it is necessary to adjust the composition of the support sheet so as not to excessively impede the transmission of laser light.
一方、このとき照射するレーザー光の波長は、印字が可能であればよい。これまでは、例えば、発生方法が確立されている、波長が５３２ｎｍ又は１０６４ｎｍであるレーザー光が、汎用されている。しかし、波長がより短いレーザー光で印字した方が、印字精度が向上するとの知見が得られており、従来よりも短波長のレーザー光が利用可能であれば、有用性が高い。 On the other hand, the wavelength of the laser light irradiated at this time may be any wavelength that allows printing. Up until now, for example, laser light with a wavelength of 532 nm or 1064 nm, for which a method of generating it has been established, has been widely used. However, it has been found that printing accuracy is improved when laser light with a shorter wavelength is used for printing, and it would be very useful if laser light with a shorter wavelength than before could be used.
より短波長の光の透過率が一定水準以上である支持シートとしては、例えば、波長４００ｎｍでの光線透過率が３０％以上であるダイシングテープが開示されている（特許文献１参照）。このダイシングテープは、支持シートに相当する。そして、このダイシングテープは、波長４００ｎｍでの光線透過率が２０％以下である接着フィルムと一体化して使用される。 As an example of a support sheet with a certain level or higher transmittance for shorter wavelength light, a dicing tape with a light transmittance of 30% or more at a wavelength of 400 nm has been disclosed (see Patent Document 1). This dicing tape corresponds to the support sheet. This dicing tape is used in combination with an adhesive film with a light transmittance of 20% or less at a wavelength of 400 nm.
しかし、特許文献１で開示されているダイシングテープは、４００ｎｍよりも短波長の光線透過率が不明である。また、このダイシングテープは、接着フィルムと一体化されて使用されるものであり、この接着フィルムは、半導体チップ（前記ワーク加工物に相当）を目的とする箇所へ接着することを目的としており、半導体チップの裏面に保護膜を形成することを目的とはしていない。そして、このダイシングテープと接着フィルムの波長４００ｎｍでの光線透過率は、ダイシングテープ側から、接着フィルムとダイシングテープとの間の剥離の有無を観察可能とするために、特定されている。このように、特許文献１で開示されているダイシングテープと接着フィルムを一体化したものは、保護膜形成用複合シートではない。そして、ダイシングテープと接着フィルムに求められる、光の透過に関する特性は、これらの用途が異なる場合、当然に異なり得る。
これに対して、保護膜形成用複合シートとして、従来よりも短波長のレーザー光による印字を可能とするものは、知られていない。
However, the dicing tape disclosed in Patent Document 1 has an unknown light transmittance at wavelengths shorter than 400 nm. In addition, this dicing tape is used in combination with an adhesive film, and this adhesive film is intended to adhere a semiconductor chip (corresponding to the workpiece) to a desired location, and is not intended to form a protective film on the back surface of the semiconductor chip. The light transmittance of the dicing tape and adhesive film at a wavelength of 400 nm is specified so that the presence or absence of peeling between the adhesive film and the dicing tape can be observed from the dicing tape side. In this way, the dicing tape and adhesive film integrated as disclosed in Patent Document 1 is not a composite sheet for forming a protective film. The light transmission characteristics required for the dicing tape and the adhesive film may naturally differ when their applications are different.
In contrast, there are no known composite sheets for forming protective films that allow printing with laser light having a shorter wavelength than conventional ones.
本発明は、支持シート及び保護膜形成用フィルムを備えて構成され、ワーク又はワーク加工物のいずれかの箇所を保護するための保護膜を、前記保護膜形成用フィルムから形成可能な保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、前記保護膜形成用複合シートの前記支持シート側の外部から、前記支持シート越しに、従来よりも短波長のレーザー光を照射することにより、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に印字を行うことが可能な保護膜形成用複合シートを提供することを目的とする。
また、本発明は、前記保護膜形成用複合シートを構成可能な、支持シート及び保護膜形成用フィルムを提供することを目的とする。
The present invention aims to provide a composite sheet for forming a protective film, which is composed of a support sheet and a film for forming a protective film, and is capable of forming a protective film from the film for forming a protective film to protect any part of a workpiece or a workpiece product, and which makes it possible to print on the film for forming a protective film or the protective film by irradiating the film for forming a protective film or the protective film with laser light having a shorter wavelength than conventional laser light from outside the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film, through the support sheet.
Another object of the present invention is to provide a support sheet and a film for forming a protective film, which can constitute the composite sheet for forming a protective film.
本発明は、波長が２６６ｎｍである光の透過率が２０％以上である、支持シートを提供する。
本発明は、波長が２６６ｎｍである光の透過率が６０％以下である、保護膜形成用フィルムを提供する。
本発明は、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた保護膜形成用フィルムと、を備え、前記支持シートが、前記本発明の支持シートであり、前記保護膜形成用フィルムが、前記本発明の保護膜形成用フィルムである、保護膜形成用複合シートを提供する。
The present invention provides a support sheet having a transmittance of 20% or more for light having a wavelength of 266 nm.
The present invention provides a film for forming a protective film, which has a transmittance of 60% or less for light having a wavelength of 266 nm.
The present invention provides a composite sheet for forming a protective film, comprising a support sheet and a film for forming a protective film provided on one side of the support sheet, wherein the support sheet is the support sheet of the present invention, and the film for forming a protective film is the film for forming a protective film of the present invention.
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記支持シートの、波長が２６６ｎｍである光の透過率が、前記保護膜形成用フィルムの、波長が２６６ｎｍである光の透過率に対して、同等以上であることが好ましい。
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記保護膜形成用複合シートが、半導体ウエハの裏面への貼付用であり、前記半導体ウエハには、その前記裏面と、前記裏面とは反対側の回路形成面と、の間で貫通している溝が存在しないことが好ましい。
本発明の保護膜形成用複合シートは、ワークを加工することにより得られたワーク加工物のいずれかの箇所に保護膜を形成するためのものであり、前記保護膜形成用フィルムが、ワークのいずれかの箇所に貼付して用いるためのものであり、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、前記保護膜形成用フィルムの硬化物が保護膜であり、前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、前記ワークのいずれかの箇所に貼付された後の前記保護膜形成用フィルムが保護膜であり、前記保護膜形成用複合シート中の前記保護膜形成用フィルムを、前記ワークのいずれかの箇所に貼付した後、前記保護膜形成用複合シート中の前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、前記保護膜形成用複合シートの前記支持シート側の外部から、前記支持シート越しに、レーザー光を照射することにより、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に印字を行うために、用いることが好ましい。
In the composite sheet for forming a protective film of the present invention, the transmittance of the support sheet for light having a wavelength of 266 nm is preferably equal to or greater than the transmittance of the film for forming a protective film for light having a wavelength of 266 nm.
In the composite sheet for forming a protective film of the present invention, it is preferable that the composite sheet for forming a protective film is for attachment to the back surface of a semiconductor wafer, and that the semiconductor wafer does not have a groove that runs between the back surface and the circuit formation surface opposite the back surface.
The composite sheet for forming a protective film of the present invention is for forming a protective film at any location on a workpiece obtained by processing a workpiece, and the film for forming a protective film is for use by being attached to any location on the workpiece. When the film for forming a protective film is curable, the cured product of the film for forming a protective film is the protective film, and when the film for forming a protective film is non-curable, the film for forming a protective film after being attached to any location on the workpiece is the protective film. It is preferable that the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film is attached to any location on the workpiece, and then the film for forming a protective film or the protective film in the composite sheet for forming a protective film is irradiated with laser light from outside the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film, through the support sheet, to print on the film for forming a protective film or the protective film.
本発明は、保護膜付きワーク加工物の製造方法であって、前記保護膜付きワーク加工物は、ワークを加工することにより得られたワーク加工物と、前記ワーク加工物のいずれかの箇所に設けられた保護膜と、を備えており、前記保護膜は、前記本発明の保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムから形成されたものであり、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、前記保護膜形成用フィルムの硬化物が保護膜であり、前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、前記ワークのいずれかの箇所に貼付された後の前記保護膜形成用フィルムが保護膜であり、前記保護膜付きワーク加工物の製造方法は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、前記ワークの目的とする箇所に貼付することにより、前記ワークに前記保護膜形成用複合シートが設けられた第１積層体を作製する貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第１積層体における前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、前記保護膜形成用複合シートの支持シート側の外部から、前記支持シート越しに、波長が２６６ｎｍであるレーザー光を照射することにより、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に印字を行う印字工程と、前記印字工程の後に、前記ワークを加工することにより、ワーク加工物を作製する加工工程と、を有し、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、さらに、前記貼付工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを硬化させることにより、保護膜を形成する硬化工程と、を有する、保護膜付きワーク加工物の製造方法を提供する。
本発明は、保護膜付きワーク加工物の製造方法であって、前記保護膜付きワーク加工物は、ワークを加工することにより得られたワーク加工物と、前記ワーク加工物のいずれかの箇所に設けられた保護膜と、を備えており、前記保護膜は、前記本発明の保護膜形成用フィルムから形成されたものであり、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、前記保護膜形成用フィルムの硬化物が保護膜であり、前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、前記ワークのいずれかの箇所に貼付された後の前記保護膜形成用フィルムが保護膜であり、前記保護膜付きワーク加工物の製造方法は、前記保護膜形成用フィルムを、前記ワークの目的とする箇所に貼付することにより、前記ワークに前記保護膜形成用フィルム又は保護膜が設けられた第２積層体を作製する貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第２積層体における前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜の前記ワーク側とは反対側の外部から、波長が２６６ｎｍであるレーザー光を直接照射することにより、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に印字を行う印字工程と、前記印字工程の後に、前記ワークを加工することにより、ワーク加工物を作製する加工工程と、を有し、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、さらに、前記貼付工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを硬化させることにより、保護膜を形成する硬化工程と、を有する、保護膜付きワーク加工物の製造方法を提供する。
The present invention is a method for manufacturing a workpiece with a protective film, the workpiece with a protective film comprising a workpiece obtained by processing a workpiece and a protective film provided at any location of the workpiece, the protective film being formed from a film for forming a protective film in a composite sheet for forming a protective film of the present invention, and when the film for forming a protective film is curable, a cured product of the film for forming a protective film is the protective film, and when the film for forming a protective film is non-curable, the film for forming a protective film after being attached to any location of the workpiece is the protective film, and the method for manufacturing the workpiece with a protective film comprises attaching the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film to a desired location of the workpiece, thereby forming the protective film in the workpiece. and a printing step of printing on the film for protective film formation or the protective film in the composite sheet for protective film formation in the first laminate by irradiating laser light having a wavelength of 266 nm from outside the support sheet side of the composite sheet for protective film formation, through the support sheet, to the film for protective film formation or the protective film in the composite sheet for protective film formation in the first laminate after the attaching step, and a processing step of processing the work to produce a workpiece after the printing step, and if the film for protective film formation is curable, the method further includes a curing step of forming a protective film by curing the film for protective film formation after the attaching step.
The present invention is a method for manufacturing a workpiece with a protective film, the workpiece with a protective film comprising a workpiece obtained by processing a workpiece and a protective film provided at any location on the workpiece, the protective film being formed from the film for forming a protective film of the present invention, and when the film for forming a protective film is curable, a cured product of the film for forming a protective film is the protective film, and when the film for forming a protective film is non-curable, the film for forming a protective film after being attached to any location on the workpiece is the protective film, and the method for manufacturing the workpiece with a protective film comprises attaching the film for forming a protective film to a desired location on the workpiece, thereby forming the protective film on the workpiece. The present invention provides a method for manufacturing a workpiece with a protective film, the method comprising: an attachment step of producing a second laminate provided with a forming film or a protective film; a printing step of printing on the protective film forming film or protective film in the second laminate by directly irradiating the protective film forming film or protective film in the second laminate with laser light having a wavelength of 266 nm from the outside of the protective film forming film or protective film opposite the workpiece side after the attachment step; and a processing step of processing the workpiece to produce a workpiece, the method comprising: if the protective film forming film is curable, a curing step of forming a protective film by curing the protective film forming film after the attachment step.
本発明により、支持シート及び保護膜形成用フィルムを備えて構成され、ワーク又はワーク加工物のいずれかの箇所を保護するための保護膜を、前記保護膜形成用フィルムから形成可能な保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、前記保護膜形成用複合シートの前記支持シート側の外部から、前記支持シート越しに、従来よりも短波長のレーザー光を照射することにより、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に印字を行うことが可能な保護膜形成用複合シートが提供される。
また、本発明により、前記保護膜形成用複合シートを構成可能な、支持シート及び保護膜形成用フィルムが提供される。
The present invention provides a composite sheet for forming a protective film, which is configured with a support sheet and a film for forming a protective film, and is capable of forming a protective film from the film for forming a protective film for protecting any part of a workpiece or a workpiece product, and which makes it possible to print on the film for forming a protective film or the protective film by irradiating the film for forming a protective film or the protective film with laser light having a shorter wavelength than conventional laser light from outside the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film, through the support sheet.
The present invention also provides a support sheet and a film for forming a protective film, which can constitute the composite sheet for forming a protective film.
◇支持シート
本発明の一実施形態に係る支持シートは、波長が２６６ｎｍである光（本明細書においては、「光（２６６ｎｍ）」と略記することがある）の透過率が２０％以上である。
本実施形態の支持シートは、例えば、後述するように、保護膜形成用フィルムと積層することで、保護膜形成用複合シートを構成できる。
Support Sheet The support sheet according to one embodiment of the present invention has a transmittance of 20% or more for light having a wavelength of 266 nm (sometimes abbreviated as "light (266 nm)" in this specification).
The support sheet of this embodiment can be laminated with a film for forming a protective film, for example, as described below, to form a composite sheet for forming a protective film.
本実施形態の支持シートは、後述する保護膜形成用フィルム又は保護膜をいずれかの箇所に備えたワークを固定するために利用できる。
ワークとしては、例えば、半導体ウエハ、半導体装置パネル等が挙げられる。半導体装置パネルとは、半導体装置の製造過程で取り扱うものであり、その具体例としては、１個又は２個以上の電子部品が封止樹脂によって封止された状態の半導体装置を用い、複数個のこれら半導体装置が、円形、矩形等の形状の領域内に、平面的に配置されて構成されたものが挙げられる。
本明細書においては、ワークを加工したものを「ワーク加工物」と称する。例えば、ワークが半導体ウエハである場合、ワーク加工物としては半導体チップが挙げられる。
例えば、ワークが半導体ウエハである場合には、本実施形態の支持シートは、保護膜形成用フィルム又は保護膜を裏面に備えた半導体ウエハを固定するために利用できる。
The support sheet of this embodiment can be used to fix a workpiece having a protective film-forming film or a protective film, which will be described later, at any location.
Examples of the workpiece include a semiconductor wafer, a semiconductor device panel, etc. A semiconductor device panel is handled in the manufacturing process of a semiconductor device, and a specific example thereof is a semiconductor device panel in which one or more electronic components are sealed with a sealing resin, and a plurality of such semiconductor devices are arranged in a plane within a circular, rectangular, or other shaped area.
In this specification, a processed workpiece is referred to as a “workpiece product.” For example, when the workpiece is a semiconductor wafer, an example of the workpiece product is a semiconductor chip.
For example, when the workpiece is a semiconductor wafer, the support sheet of this embodiment can be used to fix a film for forming a protective film or a semiconductor wafer having a protective film on the back surface.
前記支持シートとしては、例えば、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備えたもの；基材からなるもの；基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、前記粘着剤層の前記基材側とは反対側の面上に設けられた中間層と、を備えたもの；基材と、前記基材の一方の面上に設けられた中間層と、を備えたもの等が挙げられる。支持シートが粘着剤層を備えている場合、粘着剤層は、後述する保護膜形成用複合シートにおいては、基材と保護膜形成用フィルムとの間に配置される。 Examples of the support sheet include those comprising a substrate and an adhesive layer provided on one side of the substrate; those consisting of a substrate; those comprising a substrate, an adhesive layer provided on one side of the substrate, and an intermediate layer provided on the surface of the adhesive layer opposite the substrate; and those comprising a substrate and an intermediate layer provided on one side of the substrate. When the support sheet comprises an adhesive layer, the adhesive layer is disposed between the substrate and the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film described below.
基材及び粘着剤層を備えた支持シートを用いた場合には、保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートと保護膜形成用フィルムとの間の粘着力又は密着性を容易に調節できる。
基材からなる支持シートを用いた場合には、低コストで保護膜形成用複合シートを製造できる。
基材、粘着剤層及び中間層を備えた支持シートを用いた場合には、支持シート又は保護膜形成用複合シートへの、新たな機能の付与が可能である。また、支持シートと保護膜形成用フィルムとの間の粘着力又は密着性を、上述の粘着剤層の場合よりもさらに容易に調節できる。
When a support sheet having a substrate and an adhesive layer is used, the adhesive strength or adhesion between the support sheet and the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film can be easily adjusted.
When a support sheet made of a substrate is used, the composite sheet for forming a protective film can be produced at low cost.
When a support sheet having a substrate, a pressure-sensitive adhesive layer, and an intermediate layer is used, it is possible to impart new functions to the support sheet or the composite sheet for forming a protective film. In addition, the adhesive strength or adhesion between the support sheet and the film for forming a protective film can be adjusted more easily than in the case of the pressure-sensitive adhesive layer described above.
本実施形態の支持シートは、光（２６６ｎｍ）の透過性が高い。したがって、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、保護膜形成用複合シートの支持シート側の外部から、支持シート越しに、波長が２６６ｎｍであるなど、従来よりも短波長のレーザー光を照射することにより、保護膜形成用フィルム又は保護膜に、良好に印字できる。そして、この印字を、保護膜形成用複合シートの支持シート側の外部から、支持シート越しに、良好に視認できる。
本明細書において、「良好に印字できる」とは、印字適性が良好であること、すなわち、目的とする字を正確に識別可能に印字できることを意味する。また、「印字を良好に視認できる」とは、印字視認性が良好であること、すなわち、印字を視覚によって誤りなく認識できることを意味する。
The support sheet of this embodiment has high light (266 nm) transmittance. Therefore, by irradiating the protective film-forming film or protective film in the protective film-forming composite sheet with laser light having a shorter wavelength than conventionally, such as a wavelength of 266 nm, from the outside of the support sheet side of the protective film-forming composite sheet through the support sheet, the protective film-forming film or protective film can be printed well. This printing can then be visually recognized well from the outside of the support sheet side of the protective film-forming composite sheet through the support sheet.
In this specification, "capable of printing satisfactorily" means that the printability is good, i.e., the desired characters can be printed in an accurately identifiable manner. Additionally, "the print can be visually recognized satisfactorily" means that the print visibility is good, i.e., the print can be visually recognized without error.
本明細書において、保護膜形成用複合シートを用いた場合の「印字」とは、特に断りのない限り、上記のように、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、保護膜形成用複合シートの支持シート側の外部から、支持シート越しに、レーザー光を照射することにより、保護膜形成用フィルム又は保護膜に印字することを意味する。 In this specification, unless otherwise specified, "printing" when using a composite sheet for forming a protective film means printing on the film for forming a protective film or the protective film in the composite sheet for forming a protective film by irradiating the film for forming a protective film or the protective film with laser light from the outside of the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film, through the support sheet, as described above.
本明細書において、保護膜形成用複合シートを用いた場合の「保護膜形成用フィルム又は保護膜の印字の視認」とは、特に断りのない限り、上記のように、保護膜形成用複合シートの支持シート側の外部から、支持シート越しに、保護膜形成用フィルム又は保護膜の印字を視認することを意味する。 In this specification, "visual confirmation of the film for forming a protective film or the print of the protective film" when a composite sheet for forming a protective film is used means, unless otherwise specified, that the film for forming a protective film or the print of the protective film is visually confirmed from the outside of the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film, through the support sheet, as described above.
保護膜形成用フィルム又は保護膜の印字には、従来、波長が５３２ｎｍ又は１０６４ｎｍであるレーザー光が、汎用されている。
これに対して、波長が２６６ｎｍであるなど、従来よりも短波長のレーザー光で印字することにより、印字精度が向上する。
For printing on a film for forming a protective film or a protective film, laser light having a wavelength of 532 nm or 1064 nm has conventionally been widely used.
In contrast, by printing with a laser beam having a shorter wavelength than conventional ones, such as a wavelength of 266 nm, the printing accuracy is improved.
前記支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過率は、２３％以上であることが好ましく、例えば、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、及び８０％以上のいずれかであってもよい。支持シートの前記透過率が前記下限値以上であることで、保護膜形成用フィルム又は保護膜に対する印字適性と、これらの印字視認性がより向上する。 The transmittance of the light (266 nm) of the support sheet is preferably 23% or more, and may be, for example, any of 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, and 80% or more. When the transmittance of the support sheet is equal to or greater than the lower limit, the printability of the film for forming a protective film or the protective film and the print visibility thereof are further improved.
前記支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過率の上限値は、特に限定されず、例えば、１００％であってもよい。例えば、前記透過率が９７％以下である支持シートは、その製造がより容易である。 The upper limit of the light (266 nm) transmittance of the support sheet is not particularly limited and may be, for example, 100%. For example, a support sheet with a transmittance of 97% or less is easier to manufacture.
前記支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過率は、上述のいずれかの下限値と、上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、支持シートの前記透過率は、２０～９７％であることが好ましく、２３～９７％であることがより好ましく、例えば、４０～９７％、５０～９７％、６０～９７％、７０～９７％、及び８０～９７％のいずれかであってもよい。ただし、これらは、支持シートの前記透過率の一例である。 The light (266 nm) transmittance of the support sheet can be adjusted appropriately within a range set by any combination of any of the lower limit values and upper limit values described above. For example, in one embodiment, the transmittance of the support sheet is preferably 20 to 97%, more preferably 23 to 97%, and may be, for example, any of 40 to 97%, 50 to 97%, 60 to 97%, 70 to 97%, and 80 to 97%. However, these are just examples of the transmittance of the support sheet.
◎基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、光（２６６ｎｍ）の透過性を有する。
Substrate The substrate is in the form of a sheet or film, and has light (266 nm) transparency.
前記基材の構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリアクリル酸エステル；ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。
Examples of materials constituting the substrate include various resins.
Examples of the resin include polyolefins such as low-density polyethylene (LDPE) and polypropylene (PP); ethylene-methacrylic acid copolymers (EMAA); polyvinyl chloride (PVC); polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate (PBT); polyacrylic esters; and polycarbonate (PC).
基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The resin constituting the substrate may be one type or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio of these can be selected arbitrarily.
基材は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The substrate may be made of one layer (single layer) or may be made of two or more layers. When made of multiple layers, these layers may be the same or different from each other, and the combination of these layers is not particularly limited.
本明細書においては、基材の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよいし、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。 In this specification, not only in the case of the substrate, "multiple layers may be the same or different from each other" means "all layers may be the same, all layers may be different, or only some layers may be the same", and further, "multiple layers are different from each other" means "at least one of the constituent materials and thickness of each layer is different from each other".
基材の厚さは、５０～３００μｍであることが好ましく、６０～１４０μｍであることがより好ましく、８０～１００μｍであることがさらに好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、ワーク又はワーク加工物への貼付性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
The thickness of the substrate is preferably 50 to 300 μm, more preferably 60 to 140 μm, and even more preferably 80 to 100 μm. By setting the thickness of the substrate within such a range, the flexibility of the composite sheet for forming a protective film and the attachability to a workpiece or a processed workpiece are further improved.
Here, the "thickness of the substrate" means the thickness of the entire substrate. For example, the thickness of a substrate consisting of multiple layers means the total thickness of all layers constituting the substrate.
基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。 It is preferable that the substrate has a high thickness precision, i.e., that the thickness variation is suppressed regardless of the part. Among the above-mentioned constituent materials, examples of materials that can be used to form a substrate with such a high thickness precision include polyolefin, polyethylene terephthalate, etc.
基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
例えば、基材の充填材又は着色剤の含有の有無、あるいは、基材が充填材又は着色剤を含有する場合のこれらの含有量、を調節することで、基材の光（２６６ｎｍ）の透過率を容易に調節できる。
In addition to the main constituent materials such as the resin, the substrate may contain various known additives such as fillers, colorants, antistatic agents, antioxidants, organic lubricants, catalysts, and softeners (plasticizers).
For example, the transmittance of light (266 nm) through the substrate can be easily adjusted by adjusting the presence or absence of a filler or colorant in the substrate, or the amount of a filler or colorant contained in the substrate when the substrate contains such a filler or colorant.
基材は、例えば、光（２６６ｎｍ）の吸収性を有する成分を含有しないか、又は、その含有量が少ないものが好ましい。ここで、光（２６６ｎｍ）の吸収性を有する成分としては、例えば、ベンゼン環骨格（すなわち、ベンゼンから１～６個の水素原子が除かれた構造を有する基）を有する樹脂又は着色剤等の、芳香族環式基を有する化合物が挙げられる。 The substrate preferably does not contain any components that absorb light (266 nm) or contains only a small amount of such components. Examples of components that absorb light (266 nm) include compounds that have an aromatic ring group, such as resins or colorants that have a benzene ring skeleton (i.e., a group having a structure in which 1 to 6 hydrogen atoms have been removed from benzene).
基材は、特定範囲の成分（例えば、樹脂等）を含有することで、少なくとも一方の面において、粘着性を有するものであってもよい。 The substrate may have adhesive properties on at least one surface by containing a specific range of components (e.g., resin, etc.).
基材の光学特性は、支持シートが、先に説明したその光（２６６ｎｍ）の透過率の条件を満たすようになっていればよい。
例えば、上述のとおり、基材のみで支持シートが構成されることもあるため、基材の光（２６６ｎｍ）の透過率は、先に例示した支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過率と、同じであってもよい。
The optical properties of the substrate need only be such that the support sheet satisfies the condition of transmittance of the light (266 nm) described above.
For example, as described above, the support sheet may be composed of only the substrate, and therefore the transmittance of the substrate to light (266 nm) may be the same as the transmittance of the support sheet exemplified above to light (266 nm).
さらに、上述の支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過率の場合と同じ理由で、基材の光（２６６ｎｍ）の透過率は、例えば、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、及び９０％以上のいずれかであってもよい。 Furthermore, for the same reasons as in the case of the light (266 nm) transmittance of the support sheet described above, the light (266 nm) transmittance of the substrate may be, for example, any of 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, and 90% or more.
また、上述の支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過率の場合と同じ理由で、基材の光（２６６ｎｍ）の透過率の上限値は、特に限定されず、例えば、１００％であってもよい。例えば、前記透過率が９７％以下である基材は、その製造又は入手がより容易である。 For the same reason as in the case of the light (266 nm) transmittance of the support sheet described above, the upper limit of the light (266 nm) transmittance of the substrate is not particularly limited and may be, for example, 100%. For example, a substrate with the transmittance of 97% or less is easier to manufacture or obtain.
また、基材の光（２６６ｎｍ）の透過率は、上述のいずれかの下限値と、上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、基材の前記透過率は、４０～９７％、５０～９７％、６０～９７％、７０～９７％、８０～９７％、及び９０～９７％のいずれかであってもよい。ただし、これらは、基材の前記透過率の一例である。 The transmittance of the substrate to light (266 nm) can be adjusted as appropriate within a range set by any combination of any of the above-mentioned lower limit values and upper limit values. For example, in one embodiment, the transmittance of the substrate may be any of 40 to 97%, 50 to 97%, 60 to 97%, 70 to 97%, 80 to 97%, and 90 to 97%. However, these are just examples of the transmittance of the substrate.
基材は、その上に設けられる層（例えば、粘着剤層、保護膜形成用フィルム等）との密着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されていてもよい。また、基材は、表面がプライマー処理されていてもよい。
また、基材は、帯電防止コート層；保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有していてもよい。
また、基材は、その表面に剥離処理層を有していてもよい。
In order to improve adhesion to a layer (e.g., a pressure-sensitive adhesive layer, a film for forming a protective film, etc.) provided thereon, the surface of the substrate may be subjected to a roughening treatment such as sandblasting or solvent treatment, or an oxidation treatment such as corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone/ultraviolet radiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, or hot air treatment. The surface of the substrate may be treated with a primer.
The substrate may also have an antistatic coating layer; a layer that prevents the substrate from adhering to other sheets or to an adsorption table when the composite sheets for forming a protective film are stacked and stored.
The substrate may have a release treatment layer on its surface.
基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。 The substrate can be manufactured by a known method. For example, a substrate containing a resin can be manufactured by molding a resin composition containing the resin.
◎粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、光（２６６ｎｍ）の透過性を有する。
Pressure-sensitive adhesive layer The pressure-sensitive adhesive layer is in the form of a sheet or film, and has light (266 nm) transparency.
前記粘着剤層は、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
The pressure-sensitive adhesive layer contains a pressure-sensitive adhesive.
Examples of the adhesive include adhesive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, and ester resins, with acrylic resins being preferred.
なお、本明細書において、「粘着性樹脂」には、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方が包含される。例えば、前記粘着性樹脂には、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含まれる。 In this specification, the term "adhesive resin" includes both resins that are adhesive and resins that are adhesive. For example, the adhesive resins include not only resins that are adhesive themselves, but also resins that become adhesive when used in combination with other components such as additives, and resins that become adhesive in the presence of a trigger such as heat or water.
粘着剤層は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The adhesive layer may consist of one layer (single layer) or may consist of two or more layers. When it consists of multiple layers, these multiple layers may be the same or different, and the combination of these multiple layers is not particularly limited.
粘着剤層の厚さは１～１４μｍであることが好ましく、２～１２μｍであることがより好ましく、例えば、３～８μｍであってもよい。粘着剤層の厚さが前記下限値以上であることで、粘着剤層を設けたことによる効果が、より顕著に得られる。粘着剤層の厚さが前記上限値以下であることで、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルム又は保護膜に、より良好に印字できる。そして、この印字を、保護膜形成用複合シートの支持シート側の外部から、支持シート越しに、より良好に視認できる。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
The thickness of the adhesive layer is preferably 1 to 14 μm, more preferably 2 to 12 μm, and may be, for example, 3 to 8 μm. When the thickness of the adhesive layer is equal to or greater than the lower limit, the effect of providing the adhesive layer is more pronounced. When the thickness of the adhesive layer is equal to or less than the upper limit, printing can be performed better on the film for forming a protective film or the protective film in the composite sheet for forming a protective film. And, this printing can be more easily viewed through the support sheet from the outside of the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film.
Here, "the thickness of the adhesive layer" means the thickness of the entire adhesive layer, and for example, the thickness of an adhesive layer consisting of multiple layers means the total thickness of all layers that make up the adhesive layer.
粘着剤層の光学特性は、支持シートが、先に説明したその光（２６６ｎｍ）の透過率の条件を満たすようになっていればよい。 The optical properties of the adhesive layer need only satisfy the transmittance conditions for the light (266 nm) of the support sheet described above.
粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよい。すなわち、粘着剤層は、エネルギー線硬化性及び非エネルギー線硬化性のいずれであってもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を容易に調節できる。例えば、後述する保護膜付き半導体チップ又は保護膜形成用フィルム付き半導体チップのピックアップ前に、エネルギー線硬化性の粘着剤層を硬化させることにより、これら半導体チップをより容易にピックアップできる。 The adhesive layer may be formed using an energy ray curable adhesive or a non-energy ray curable adhesive. That is, the adhesive layer may be either energy ray curable or non-energy ray curable. The physical properties of the energy ray curable adhesive layer before and after curing can be easily adjusted. For example, by curing the energy ray curable adhesive layer before picking up the semiconductor chip with a protective film or the semiconductor chip with a film for forming a protective film, which will be described later, these semiconductor chips can be picked up more easily.
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
また、本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
In this specification, the term "energy rays" refers to electromagnetic waves or charged particle beams having an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, electron beams, etc. Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion lamp, a xenon lamp, a black light, an LED lamp, etc. as an ultraviolet ray source. Electron beams can be irradiated by generating them using an electron beam accelerator, etc.
In this specification, the term "energy ray curable" means a property of being cured by irradiation with energy rays, and the term "non-energy ray curable" means a property of not being cured even when irradiated with energy rays.
＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５～２５℃の温度等が挙げられる。
<<Adhesive composition>>
The adhesive layer can be formed using an adhesive composition containing an adhesive. For example, the adhesive composition can be applied to a surface on which the adhesive layer is to be formed, and dried as necessary, to form the adhesive layer at a desired location. The ratio of the contents of the components that do not vaporize at room temperature in the adhesive composition is usually the same as the ratio of the contents of the components in the adhesive layer. In this specification, "room temperature" means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, an ordinary temperature, and examples of the temperature include a temperature of 15 to 25°C.
粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 The adhesive composition may be applied by a known method, for example, using various coaters such as an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen coater, Mayer bar coater, kiss coater, etc.
粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されない。粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する粘着剤組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。 There are no particular limitations on the drying conditions for the adhesive composition. If the adhesive composition contains a solvent, which will be described later, it is preferable to heat-dry it. For adhesive compositions containing a solvent, it is preferable to dry them, for example, at 70 to 130°C for 10 seconds to 5 minutes.
基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層すればよい。また、基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、基材上に粘着剤層を積層してもよい。この場合の剥離フィルムは、保護膜形成用複合シートの製造過程又は使用過程のいずれかのタイミングで、取り除けばよい。 When providing an adhesive layer on a substrate, for example, an adhesive composition may be applied to the substrate and dried as necessary to laminate the adhesive layer on the substrate. When providing an adhesive layer on a substrate, for example, an adhesive composition may be applied to a release film and dried as necessary to form an adhesive layer on the release film, and the exposed surface of this adhesive layer may be attached to one surface of the substrate to laminate the adhesive layer on the substrate. In this case, the release film may be removed at any time during the manufacturing process or during the use process of the composite sheet for forming a protective film.
粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）；前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）；前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）等が挙げられる。 When the adhesive layer is energy ray curable, examples of the energy ray curable adhesive composition include an adhesive composition (I-1) containing a non-energy ray curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-1a)") and an energy ray curable compound; an adhesive composition (I-2) containing an energy ray curable adhesive resin (I-2a) (hereinafter sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-2a)") in which an unsaturated group has been introduced into the side chain of the adhesive resin (I-1a); and an adhesive composition (I-3) containing the adhesive resin (I-2a) and an energy ray curable compound.
粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－４）等が挙げられる。 When the adhesive layer is non-energy ray curable, examples of the non-energy ray curable adhesive composition include adhesive composition (I-4) containing the adhesive resin (I-1a).
［粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）、粘着剤組成物（Ｉ－２）、粘着剤組成物（Ｉ－３）及び粘着剤組成物（Ｉ－４）（以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）」と略記する）における前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
[Adhesive resin (I-1a)]
The adhesive resin (I-1a) in the adhesive composition (I-1), adhesive composition (I-2), adhesive composition (I-3) and adhesive composition (I-4) (hereinafter, these adhesive compositions are collectively abbreviated as "adhesive compositions (I-1) to (I-4)") is preferably an acrylic resin.
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
The acrylic resin may, for example, be an acrylic polymer having at least a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate ester.
The (meth)acrylic acid alkyl ester may, for example, be one in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is preferably linear or branched.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様であり、例えば、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。 In this specification, "(meth)acrylic acid" is a concept that includes both "acrylic acid" and "methacrylic acid." The same applies to terms similar to (meth)acrylic acid. For example, "(meth)acryloyl group" is a concept that includes both "acryloyl group" and "methacryloyl group," and "(meth)acrylate" is a concept that includes both "acrylate" and "methacrylate."
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
The acrylic polymer preferably further contains a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate.
Examples of the functional group-containing monomer include those in which the functional group reacts with a crosslinking agent described below to become a crosslinking starting point, and those in which the functional group reacts with an unsaturated group in an unsaturated group-containing compound described below to enable the introduction of an unsaturated group into a side chain of an acrylic polymer.
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the functional group-containing monomer include hydroxyl group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
The acrylic polymer may further contain a structural unit derived from another monomer, in addition to the structural unit derived from the alkyl (meth)acrylate ester and the structural unit derived from the functional group-containing monomer.
The other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the (meth)acrylic acid alkyl ester and the like.
Examples of the other monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）において、前記アクリル系重合体等の前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 In the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4), the structural units contained in the acrylic resin such as the acrylic polymer may be of one type or of two or more types. When there are two or more types, the combination and ratio of the structural units may be selected arbitrarily.
前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、１～３５質量％であることが好ましい。 In the acrylic polymer, the content of the structural units derived from functional group-containing monomers is preferably 1 to 35% by mass based on the total amount of structural units.
粘着剤組成物（Ｉ－１）又は粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The adhesive composition (I-1) or the adhesive composition (I-4) may contain one type of adhesive resin (I-1a), or two or more types. When two or more types are contained, the combination and ratio of the adhesive resins may be selected arbitrarily.
粘着剤組成物（Ｉ－１）又は粘着剤組成物（Ｉ－４）において、粘着剤組成物（Ｉ－１）又は粘着剤組成物（Ｉ－４）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましい。 In the adhesive composition (I-1) or the adhesive composition (I-4), the content ratio of the adhesive resin (I-1a) to the total mass of the adhesive composition (I-1) or the adhesive composition (I-4) is preferably 5 to 99 mass %.
［粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）］
前記粘着剤組成物（Ｉ－２）及び（Ｉ－３）における前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
[Adhesive resin (I-2a)]
The adhesive resin (I-2a) in the adhesive compositions (I-2) and (I-3) can be obtained, for example, by reacting a functional group in the adhesive resin (I-1a) with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group.
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２－プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
The unsaturated group-containing compound is a compound having, in addition to the energy ray-polymerizable unsaturated group, a group that can bond to the adhesive resin (I-1a) by reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a).
Examples of the energy ray-polymerizable unsaturated group include a (meth)acryloyl group, a vinyl group (ethenyl group), and an allyl group (2-propenyl group), and the like, with a (meth)acryloyl group being preferred.
Examples of the group capable of bonding to a functional group in the adhesive resin (I-1a) include an isocyanate group and a glycidyl group capable of bonding to a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group capable of bonding to a carboxy group or an epoxy group.
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate, and glycidyl (meth)acrylate.
粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The adhesive composition (I-2) or (I-3) may contain one type of adhesive resin (I-2a) or two or more types. When there are two or more types, the combination and ratio of the adhesive resins can be selected arbitrarily.
粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）において、粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましい。 In the adhesive composition (I-2) or (I-3), the content of the adhesive resin (I-2a) relative to the total mass of the adhesive composition (I-2) or (I-3) is preferably 5 to 99 mass %.
［エネルギー線硬化性化合物］
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）及び（Ｉ－３）における前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
[Energy ray curable compound]
The energy ray-curable compound in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) and (I-3) includes a monomer or oligomer that has an energy ray-polymerizable unsaturated group and is curable by irradiation with energy rays.
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
Of the energy ray-curable compounds, examples of the monomer include polyvalent (meth)acrylates such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol (meth)acrylate; urethane (meth)acrylate; polyester (meth)acrylate; polyether (meth)acrylate; and epoxy (meth)acrylate.
Among the energy ray-curable compounds, examples of the oligomer include oligomers obtained by polymerizing the above-exemplified monomers.
粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or (I-3) may contain one type of energy ray-curable compound or two or more types of compounds. When two or more types of compounds are contained, the combination and ratio of the compounds can be selected arbitrarily.
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）において、粘着剤組成物（Ｉ－１）の総質量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量の割合は、１～９５質量％であることが好ましい。
前記粘着剤組成物（Ｉ－３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～３００質量部であることが好ましい。
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the energy ray-curable compound is preferably 1 to 95% by mass relative to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable compound is preferably 0.01 to 300 parts by mass relative to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a).
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
また、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
[Crosslinking agent]
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester is used as the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a), it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or (I-4) further contains a crosslinking agent.
In addition, when the adhesive resin (I-2a) is, for example, the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer similar to that in the adhesive resin (I-1a), the adhesive composition (I-2) or (I-3) may further contain a crosslinking agent.
前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）同士又は粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）同士を架橋する。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
The crosslinking agent, for example, reacts with the functional group to crosslink the adhesive resins (I-1a) together or the adhesive resins (I-2a) together.
Examples of the crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanate group) such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates; epoxy-based crosslinking agents (crosslinking agents having a glycidyl group) such as ethylene glycol glycidyl ether; aziridine-based crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group) such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine; metal chelate-based crosslinking agents (crosslinking agents having a metal chelate structure) such as aluminum chelate; and isocyanurate-based crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanuric acid skeleton).
粘着剤組成物（Ｉ－１）、（Ｉ－２）又は（Ｉ－４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), (I-2) or (I-4) may be one type or two or more types. When two or more types are contained, the combination and ratio of the crosslinking agents can be selected arbitrarily.
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）又は（Ｉ－４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、例えば、０．０１～３５質量部、及び０．０１～２０質量部のいずれかであってもよい。
前記粘着剤組成物（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、例えば、０．０１～３５質量部、０．０１～２０質量部、及び０．０１～１０質量部のいずれかであってもよい。
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or (I-4), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass relative to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a), and may be, for example, any one of 0.01 to 35 parts by mass and 0.01 to 20 parts by mass.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) or (I-3), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass relative to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a), and may be, for example, any one of 0.01 to 35 parts by mass, 0.01 to 20 parts by mass, and 0.01 to 10 parts by mass.
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）、（Ｉ－２）及び（Ｉ－３）（以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）」と略記する）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
[Photopolymerization initiator]
The pressure-sensitive adhesive compositions (I-1), (I-2) and (I-3) (hereinafter collectively referred to as "pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3)") may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergo a curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン等のキノン化合物が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal; acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and 2-hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one; bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl Examples of the compound include acylphosphine oxide compounds such as diphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzyl phenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; and quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone and 2-chloroanthraquinone.
As the photopolymerization initiator, for example, a photosensitizer such as an amine can also be used.
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiators contained in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) may be one type or two or more types. When two or more types are contained, the combination and ratio of the photopolymerization initiators can be selected arbitrarily.
粘着剤組成物（Ｉ－１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ－２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、例えば、０．０１～１０質量部、及び０．０１～５質量部のいずれかであってもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the content of the energy ray-curable compound.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a), and may be, for example, any one of 0.01 to 10 parts by mass and 0.01 to 5 parts by mass.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable compound.
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有するものが挙げられる。
[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the other additives include known additives such as antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers, rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, tackifiers, reaction retarders, and crosslinking accelerators (catalysts).
The reaction retarder is, for example, a retarder that inhibits the progress of unintended crosslinking reactions in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) during storage due to the action of a catalyst mixed in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4). Examples of the reaction retarder include a retarder that forms a chelate complex by chelating with a catalyst, and more specifically, a retarder that has two or more carbonyl groups (-C(=O)-) in one molecule.
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may be one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio of them can be selected arbitrarily.
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 The content of other additives in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) is not particularly limited and may be selected appropriately depending on the type of additive.
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
なお、本明細書において、「溶媒」とは、特に断りのない限り、対象成分を溶解させるものだけでなく、対象成分を分散させる分散媒も含む概念とする。
[solvent]
The pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may contain a solvent. By containing a solvent, the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) have improved suitability for application to a surface to be coated.
In this specification, unless otherwise specified, the term "solvent" is used as a concept that includes not only a substance that dissolves a target component, but also a dispersion medium that disperses the target component.
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。 The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; esters (carboxylates) such as ethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and alcohols such as 1-propanol and 2-propanol.
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The adhesive compositions (I-1) to (I-4) may contain one type of solvent or two or more types of solvents. When two or more types of solvents are contained, the combination and ratio of the solvents can be selected arbitrarily.
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。 The solvent content of the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.
前記粘着剤層及び粘着剤組成物は、例えば、光（２６６ｎｍ）の吸収性を有する成分を含有しないか、又は、その含有量が少ないものが好ましい。ここで、光（２６６ｎｍ）の吸収性を有する成分としては、上述の基材の場合と同じものが挙げられる。 The adhesive layer and adhesive composition preferably do not contain components that absorb light (266 nm) or contain only a small amount of such components. Here, examples of components that absorb light (266 nm) include the same components as those in the substrate described above.
＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）等の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。
<<Method of producing pressure-sensitive adhesive composition>>
The pressure-sensitive adhesive compositions such as the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) can be obtained by blending the pressure-sensitive adhesive and, if necessary, components other than the pressure-sensitive adhesive, for constituting the pressure-sensitive adhesive composition.
The order of addition of the components is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
The method for mixing the components during blending is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods such as a method of mixing by rotating a stirrer or stirring blade, a method of mixing using a mixer, a method of mixing by applying ultrasound, etc.
The temperature and time during addition and mixing of each component are not particularly limited as long as the components do not deteriorate, and may be adjusted appropriately. The temperature is preferably 15 to 30°C.
◎中間層
前記中間層は、シート状又はフィルム状であり、光（２６６ｎｍ）の透過性を有する。
Intermediate Layer The intermediate layer is in the form of a sheet or film, and has light (266 nm) transparency.
前記中間層は、保護膜形成用複合シート中では、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの間に配置される。
中間層の種類は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
The intermediate layer is disposed between the pressure-sensitive adhesive layer and the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film.
The type of the intermediate layer can be arbitrarily selected depending on the purpose and is not particularly limited.
中間層の光学特性は、支持シートが、先に説明したその光（２６６ｎｍ）の透過率の条件を満たすようになっていればよい。 The optical properties of the intermediate layer need only satisfy the transmittance conditions for the light (266 nm) that the support sheet described above.
中間層は、その種類に応じて、公知の方法で形成できる。例えば、樹脂を主要構成成分とする中間層は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで形成できる。 The intermediate layer can be formed by a known method depending on the type of the intermediate layer. For example, an intermediate layer whose main component is a resin can be formed by molding a resin composition containing the resin.
中間層として、例えば、その一方の面が剥離処理されている剥離性改善層が挙げられる。 An example of an intermediate layer is a peelability improving layer, one side of which has been subjected to a peel treatment.
○剥離性改善層
剥離性改善層としては、例えば、樹脂層と、前記樹脂層上に形成された剥離処理層と、を備えて構成された、複数層からなるものが挙げられる。
保護膜形成用複合シート中で、剥離性改善層は、その剥離処理層を保護膜形成用フィルム側に向けて、配置されている。
Peelability-improving layer The peelability-improving layer may be, for example, a multi-layer structure including a resin layer and a release treatment layer formed on the resin layer.
In the composite sheet for forming a protective film, the peelability improving layer is disposed with the release treatment layer facing the film for forming a protective film.
剥離性改善層のうち、前記樹脂層は、樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで作製できる。
そして、剥離性改善層は、前記樹脂層の一方の面を剥離処理することで製造できる。
Of the peelability improving layers, the resin layer can be prepared by molding a resin composition containing a resin.
The peelability improving layer can be produced by subjecting one surface of the resin layer to a release treatment.
前記樹脂層の剥離処理は、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系又はワックス系等の、公知の各種剥離剤によって行うことができる。
前記剥離剤は、耐熱性を有する点では、アルキッド系、シリコーン系又はフッ素系の剥離剤であることが好ましい。
The resin layer can be peeled off using various known release agents, such as alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated polyester-based, polyolefin-based, or wax-based release agents.
The release agent is preferably an alkyd-based, silicone-based or fluorine-based release agent in terms of heat resistance.
前記樹脂層の構成材料である樹脂は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
前記樹脂で好ましいものとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
The resin constituting the resin layer may be appropriately selected depending on the purpose, and is not particularly limited.
Preferred examples of the resin include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene (PE), and polypropylene (PP).
前記樹脂層は、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The resin layer may be one layer (single layer) or may be two or more layers. When the resin layer is multiple layers, the layers may be the same or different from each other, and the combination of the layers is not particularly limited.
剥離性改善層の厚さ（樹脂層及び剥離処理層の合計の厚さ）は、１０～２０００ｎｍであることが好ましく、２５～１５００ｎｍであることがより好ましく、５０～１２００ｎｍであることが特に好ましい。剥離性改善層の厚さが前記下限値以上であることで、剥離性改善層の作用がより顕著となり、さらに、剥離性改善層の切断等の破損を抑制する効果がより高くなる。剥離性改善層の厚さが前記上限値以下であることで、後述する保護膜又は保護膜形成用フィルムを裏面に備えた半導体チップを、より容易にピックアップできる。 The thickness of the peelability improving layer (total thickness of the resin layer and the release treatment layer) is preferably 10 to 2000 nm, more preferably 25 to 1500 nm, and particularly preferably 50 to 1200 nm. When the thickness of the peelability improving layer is equal to or greater than the lower limit, the action of the peelability improving layer becomes more pronounced, and furthermore, the effect of suppressing breakage such as cutting of the peelability improving layer becomes higher. When the thickness of the peelability improving layer is equal to or less than the upper limit, a semiconductor chip having a protective film or a film for forming a protective film, described later, on the back surface can be picked up more easily.
前記中間層は、例えば、光（２６６ｎｍ）の吸収性を有する成分を含有しないか、又は、その含有量が少ないものが好ましい。ここで、光（２６６ｎｍ）の吸収性を有する成分としては、上述の基材の場合と同じものが挙げられる。 The intermediate layer preferably does not contain any components that absorb light (266 nm) or contains only a small amount of such components. Here, examples of components that absorb light (266 nm) include the same components as those in the base material described above.
ここまでは、前記支持シートを保護膜形成用フィルムと併用して、保護膜形成用複合シートを構成する場合について、主に説明したが、前記支持シートは、保護膜形成用フィルムと併用せずに、保護膜形成用複合シートを構成していない状態で用いてもよい。
例えば、前記支持シートをワークのいずれかの箇所に直接貼付した後、ワークの前記支持シートの貼付箇所に対して、ワークの外部から支持シート越しに、波長が２６６ｎｍであるなど、従来よりも短波長のレーザー光を照射することにより、ワークの前記支持シートの貼付箇所に良好に印字できる。そして、この印字を、ワークの外部から支持シート越しに、良好に視認できる。
ワークのいずれかの箇所に対して、支持シート越しに印字を行う場合には、通常、支持シート越しに保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して印字を行う場合と同様に、良好に印字でき、良好にこの印字を視認できる。
保護膜形成用複合シートを構成せずに用いる場合の支持シートは、保護膜形成用複合シートを構成して用いる場合の支持シートと、同様であってよい。
So far, we have mainly explained the case where the support sheet is used in combination with a film for forming a protective film to form a composite sheet for forming a protective film, but the support sheet may also be used in a state where it is not used in combination with a film for forming a protective film and does not form a composite sheet for forming a protective film.
For example, after the support sheet is directly attached to a certain portion of the workpiece, the portion of the workpiece where the support sheet is attached can be irradiated from outside the workpiece through the support sheet with a laser beam having a shorter wavelength than conventional laser beams, such as a wavelength of 266 nm, to print satisfactorily on the portion of the workpiece where the support sheet is attached. This printing can then be clearly seen from outside the workpiece through the support sheet.
When printing is performed on any part of the workpiece through a support sheet, the printing can usually be performed well and the printing can be clearly seen, just as when printing is performed on a film for forming a protective film or a protective film through a support sheet.
The support sheet when used without constituting a composite sheet for forming a protective film may be the same as the support sheet when used by constituting a composite sheet for forming a protective film.
◇保護膜形成用フィルム
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムは、波長が２６６ｎｍである光（光（２６６ｎｍ））の透過率が６０％以下である。
本実施形態の保護膜形成用フィルムは、例えば、後述するように、支持シートと積層することで、保護膜形成用複合シートを構成できる。
Protective Film-Forming Film The protective film-forming film according to one embodiment of the present invention has a transmittance of 60% or less for light having a wavelength of 266 nm (light (266 nm)).
The film for forming a protective film of this embodiment can be laminated with a support sheet to form a composite sheet for forming a protective film, for example, as described below.
本実施形態の保護膜形成用フィルムは、ワーク加工物のいずれかの箇所を保護するための保護膜を形成し、加工前のワークのいずれかの箇所を保護するための保護膜も形成可能である。ワークが半導体ウエハである場合には、本実施形態の保護膜形成用フィルムを用いることで、半導体ウエハ及び半導体チップの回路形成面とは反対側の面（本明細書においては、いずれの場合も「裏面」と称することがある）に保護膜を形成できる。本明細書においては、このように保護膜を備えたワーク加工物を「保護膜付きワーク加工物」と称することがあり、裏面に保護膜を備えた半導体チップを「保護膜付き半導体チップ」と称することがある。
前記保護膜形成用フィルムは、軟質であり、ワーク及びワーク加工物等の貼付対象物に、容易に貼付できる。
The film for forming a protective film of this embodiment forms a protective film for protecting any part of the workpiece, and can also form a protective film for protecting any part of the workpiece before processing. When the workpiece is a semiconductor wafer, the film for forming a protective film of this embodiment can be used to form a protective film on the surface opposite to the circuit formation surface of the semiconductor wafer and semiconductor chip (in this specification, either of these may be referred to as the "back surface"). In this specification, a workpiece having such a protective film may be referred to as a "workpiece having a protective film", and a semiconductor chip having a protective film on its back surface may be referred to as a "semiconductor chip having a protective film".
The protective film forming film is soft and can be easily attached to an object such as a workpiece or a processed workpiece.
本実施形態の保護膜形成用フィルムは、その硬化によって保護膜として機能するものであってもよいし、硬化していない状態で保護膜として機能するものであってもよい。硬化していない状態で保護膜として機能する前記保護膜形成用フィルムは、例えば、ワークの目的とする箇所に貼付された段階で、保護膜を形成したと見做せる。 The film for forming a protective film in this embodiment may function as a protective film by being cured, or may function as a protective film in an uncured state. The film for forming a protective film that functions as a protective film in an uncured state can be considered to have formed a protective film, for example, when it is attached to the desired location of the workpiece.
本実施形態の保護膜形成用フィルムは、光（２６６ｎｍ）の透過性が低く、光（２６６ｎｍ）の吸収性が高い。したがって、保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、波長が２６６ｎｍであるなど、従来よりも短波長のレーザー光を照射することにより、保護膜形成用フィルム又は保護膜に、良好に印字できる。
さらに、本実施形態の保護膜形成用フィルムは、このように短波長のレーザー光を照射することにより、従来よりも高精度に印字できる。
なお、保護膜形成用フィルムと、その硬化物（例えば保護膜）とは、同じ波長の光に対して、概ね、同等の透過率、同等の吸収率を示す。
The film for forming a protective film of the present embodiment has low light (266 nm) transmittance and high light (266 nm) absorbency. Therefore, by irradiating the film for forming a protective film or the protective film with a laser beam having a shorter wavelength than conventional ones, such as a wavelength of 266 nm, the film for forming a protective film or the protective film can be well printed.
Furthermore, the protective film-forming film of this embodiment can be printed with higher accuracy than before by irradiating it with a laser beam having a short wavelength.
The film for forming a protective film and its cured product (for example, a protective film) exhibit roughly the same transmittance and absorbance for light of the same wavelength.
さらに、本実施形態の保護膜形成用フィルムは、光（２６６ｎｍ）の透過性が一定水準以上である支持シートと組み合わせて、保護膜形成用複合シートを構成した場合、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、保護膜形成用複合シートの支持シート側の外部から、支持シート越しに、波長が２６６ｎｍであるなど、従来よりも短波長のレーザー光を照射することにより、保護膜形成用フィルム又は保護膜に、良好に印字できる。そして、この印字を、保護膜形成用複合シートの支持シート側の外部から、支持シート越しに、良好に視認できる。 Furthermore, when the film for forming a protective film of this embodiment is combined with a support sheet having a certain level or higher of light (266 nm) transmittance to form a composite sheet for forming a protective film, the film for forming a protective film or the protective film in the composite sheet for forming a protective film can be printed well by irradiating the film for forming a protective film or the protective film in the composite sheet for forming a protective film with laser light having a shorter wavelength than conventionally, such as a wavelength of 266 nm, from outside the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film, through the support sheet. This printing can then be clearly seen from outside the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film, through the support sheet.
前記保護膜形成用フィルムの光（２６６ｎｍ）の透過率は、例えば、５５％以下、４５％以下、３５％以下、２５％以下、及び１５％以下のいずれかであってもよい。保護膜形成用フィルムの前記透過率が前記上限値以下であることで、保護膜形成用フィルム又は保護膜に対する印字適性と、これらの印字視認性がより向上する。 The transmittance of the light (266 nm) of the protective film forming film may be, for example, any of 55% or less, 45% or less, 35% or less, 25% or less, and 15% or less. When the transmittance of the protective film forming film is equal to or less than the upper limit, the printability of the protective film forming film or protective film and the print visibility thereof are further improved.
前記保護膜形成用フィルムの光（２６６ｎｍ）の透過率の下限値は、特に限定されない。例えば、前記透過率は、０％以上、及び１％以上のいずれかであってもよい。 The lower limit of the transmittance of the light (266 nm) of the protective film forming film is not particularly limited. For example, the transmittance may be either 0% or more or 1% or more.
前記保護膜形成用フィルムの光（２６６ｎｍ）の透過率は、上述の下限値と、いずれかの上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、保護膜形成用フィルムの前記透過率は、０～６０％であることが好ましく、例えば、０～５５％、０～４５％、０～３５％、０～２５％、及び０～１５％のいずれかであってもよい。ただし、これらは、保護膜形成用フィルムの前記透過率の一例である。 The transmittance of the light (266 nm) of the film for forming a protective film can be appropriately adjusted within a range set by any combination of the above-mentioned lower limit value and any of the upper limits. For example, in one embodiment, the transmittance of the film for forming a protective film is preferably 0 to 60%, and may be, for example, any of 0 to 55%, 0 to 45%, 0 to 35%, 0 to 25%, and 0 to 15%. However, these are just examples of the transmittance of the film for forming a protective film.
前記保護膜形成用フィルムは、上述のとおり、硬化性であってもよいし、非硬化性であってもよい。
硬化性の保護膜形成用フィルムは、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであってもよく、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有していてもよい。
本明細書において、「非硬化性」とは、加熱やエネルギー線の照射等、如何なる手段によっても、硬化しない性質を意味する。
As described above, the protective film-forming film may be curable or non-curable.
The curable protective film-forming film may be either heat-curable or energy ray-curable, or may have both heat-curable and energy ray-curable properties.
In this specification, the term "non-curable" refers to a property that does not cure by any means, such as heating or irradiation with energy rays.
保護膜形成用フィルムを熱硬化させて、保護膜を形成する場合には、エネルギー線の照射によって硬化させる場合とは異なり、保護膜形成用フィルムは、その厚さが厚くなっても、加熱によって十分に硬化するため、保護性能が高い保護膜を形成できる。また、加熱オーブン等の通常の加熱手段を用いることによって、多数の保護膜形成用フィルムを一括して加熱し、熱硬化させることができる。
保護膜形成用フィルムを、エネルギー線の照射によって硬化させて、保護膜を形成する場合には、熱硬化させる場合とは異なり、保護膜形成用複合シートは耐熱性を有する必要がなく、幅広い範囲の保護膜形成用複合シートを構成できる。また、エネルギー線の照射によって、短時間で硬化させることができる。
保護膜形成用フィルムを硬化させずに保護膜として用いる場合には、硬化工程を省略できるため、簡略化された工程で保護膜付きワーク加工物を製造できる。
When a protective film is formed by thermally curing a film for forming a protective film, unlike when the film is cured by irradiation with energy rays, the film for forming a protective film can be sufficiently cured by heating even if it is thick, so that a protective film with high protective performance can be formed. In addition, a large number of films for forming a protective film can be heated and thermally cured all at once by using a normal heating means such as a heating oven.
When the protective film is formed by curing the film for forming a protective film by irradiation with energy rays, unlike the case of thermal curing, the composite sheet for forming a protective film does not need to have heat resistance, and a wide range of composite sheets for forming a protective film can be configured. In addition, the film can be cured in a short time by irradiation with energy rays.
When the protective film-forming film is used as the protective film without being cured, the curing step can be omitted, so that a workpiece with a protective film can be manufactured by a simplified process.
保護膜形成用フィルムが硬化性及び非硬化性のいずれであるかによらず、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、保護膜形成用フィルムは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。保護膜形成用フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 Regardless of whether the film for forming a protective film is curable or non-curable, and if it is curable, regardless of whether it is heat-curable or energy ray-curable, the film for forming a protective film may consist of one layer (single layer) or may consist of two or more layers. When the film for forming a protective film consists of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other, and the combination of these multiple layers is not particularly limited.
保護膜形成用フィルムが硬化性及び非硬化性のいずれであるかによらず、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、保護膜形成用フィルムの厚さは、１～１００μｍであることが好ましく、３～８０μｍであることがより好ましく、５～６０μｍであることが特に好ましく、例えば、５～４０μｍ、及び５～２０μｍのいずれかであってもよい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが避けられる。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
Regardless of whether the film for forming a protective film is curable or non-curable, and in the case of curable, regardless of whether it is heat curable or energy ray curable, the thickness of the film for forming a protective film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 80 μm, and particularly preferably 5 to 60 μm, and may be, for example, either 5 to 40 μm or 5 to 20 μm. When the thickness of the film for forming a protective film is equal to or greater than the lower limit, a protective film having higher protective ability can be formed. When the thickness of the film for forming a protective film is equal to or less than the upper limit, excessive thickness can be avoided.
Here, "thickness of the film for forming a protective film" means the overall thickness of the film for forming a protective film, and for example, the thickness of a film for forming a protective film consisting of multiple layers means the total thickness of all layers that constitute the film for forming a protective film.
＜＜保護膜形成用組成物＞＞
保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成用フィルムは、その形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、形成できる。保護膜形成用組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムにおける前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
熱硬化性保護膜形成用フィルムは、熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成でき、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成でき、非硬化性保護膜形成用フィルムは、非硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。なお、本明細書においては、保護膜形成用フィルムが、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有する場合、保護膜の形成に対して、保護膜形成用フィルムの熱硬化の寄与が、エネルギー線硬化の寄与よりも大きい場合には、保護膜形成用フィルムを熱硬化性のものとして取り扱う。反対に、保護膜の形成に対して、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化の寄与が、熱硬化の寄与よりも大きい場合には、保護膜形成用フィルムをエネルギー線硬化のものとして取り扱う。
<<Protective Film-Forming Composition>>
The film for forming a protective film can be formed using a composition for forming a protective film containing its constituent materials. For example, the film for forming a protective film can be formed by applying the composition for forming a protective film to the surface to be formed and drying it as necessary. The ratio of the contents of the components that do not vaporize at room temperature in the composition for forming a protective film is usually the same as the ratio of the contents of the components in the film for forming a protective film.
The thermosetting protective film forming film can be formed using a thermosetting protective film forming composition, the energy ray curable protective film forming film can be formed using an energy ray curable protective film forming composition, and the non-curable protective film forming film can be formed using a non-curable protective film forming composition. In this specification, when the protective film forming film has both thermosetting and energy ray curing properties, if the contribution of the thermal curing of the protective film forming film to the formation of the protective film is greater than the contribution of the energy ray curing, the protective film forming film is treated as a thermosetting film. On the other hand, if the contribution of the energy ray curing of the protective film forming film to the formation of the protective film is greater than the contribution of the thermal curing, the protective film forming film is treated as an energy ray curing film.
保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。 The protective film-forming composition can be applied, for example, in the same manner as in the application of the pressure-sensitive adhesive composition described above.
保護膜形成用フィルムが硬化性及び非硬化性のいずれであるかによらず、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されない。ただし、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する保護膜形成用組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で、加熱乾燥させることが好ましい。ただし、熱硬化性保護膜形成用組成物は、この組成物自体と、この組成物から形成された熱硬化性保護膜形成用フィルムと、が熱硬化しないように、加熱乾燥させることが好ましい。 Regardless of whether the film for forming a protective film is curable or non-curable, and in the case of curable film, regardless of whether the film is heat-curable or energy ray-curable, the drying conditions of the composition for forming a protective film are not particularly limited. However, when the composition for forming a protective film contains a solvent described below, it is preferable to heat-dry it. And, the composition for forming a protective film containing a solvent is preferably heat-dried, for example, at 70 to 130°C for 10 seconds to 5 minutes. However, it is preferable to heat-dry the thermosetting composition for forming a protective film so that the composition itself and the film for forming a thermosetting protective film formed from this composition are not thermally cured.
以下、熱硬化性保護膜形成用フィルム、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム及び非硬化性保護膜形成用フィルムについて、順次説明する。 The following describes the films for forming thermosetting protective films, energy ray curable protective films, and non-curable protective films.
◎熱硬化性保護膜形成用フィルム
熱硬化性保護膜形成用フィルムをワークの目的とする箇所に貼付し、熱硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り、特に限定されず、熱硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの熱硬化時の加熱温度は、１００～２００℃であることが好ましく、１１０～１８０℃であることがより好ましく、１２０～１７０℃であることが特に好ましい。そして、前記熱硬化時の加熱時間は、０．５～５時間であることが好ましく、０．５～３時間であることがより好ましく、１～２時間であることが特に好ましい。
Film for forming a thermosetting protective film The curing conditions when the film for forming a thermosetting protective film is attached to the desired location of the workpiece and thermally cured to form a protective film are not particularly limited as long as the degree of curing is such that the protective film can fully perform its function, and may be selected appropriately depending on the type of film for forming a thermosetting protective film.
For example, the heating temperature during thermal curing of the thermosetting protective film-forming film is preferably 100 to 200° C., more preferably 110 to 180° C., and particularly preferably 120 to 170° C. The heating time during thermal curing is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 0.5 to 3 hours, and particularly preferably 1 to 2 hours.
好ましい熱硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本明細書において重合反応には、重縮合反応も含まれる。 Preferred thermosetting protective film-forming films include, for example, those containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B). The polymer component (A) is a component that can be considered to be formed by a polymerization reaction of a polymerizable compound. The thermosetting component (B) is a component that can undergo a curing (polymerization) reaction using heat as a reaction trigger. In this specification, polymerization reaction also includes polycondensation reaction.
＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）＞
好ましい熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＩＩ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。
<Thermosetting protective film-forming composition (III-1)>
A preferred example of a composition for forming a thermosetting protective film includes a composition for forming a thermosetting protective film (III-1) (sometimes abbreviated herein as "composition (III-1)") containing the polymer component (A) and a thermosetting component (B).
［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための成分である。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[Polymer component (A)]
The polymer component (A) is a component for imparting film-forming properties, flexibility, and the like to the thermosetting protective film-forming film.
The polymer component (A) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be one type or two or more types. When there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。 Examples of polymer component (A) include acrylic resins, polyesters, urethane resins, acrylic urethane resins, silicone resins, rubber resins, phenoxy resins, polyimides, etc., with acrylic resins being preferred.
重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。
The acrylic resin in the polymer component (A) may be any known acrylic polymer.
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight of the acrylic resin is equal to or greater than the lower limit, the shape stability (stability over time during storage) of the thermosetting protective film-forming film is improved. In addition, when the weight average molecular weight of the acrylic resin is equal to or less than the upper limit, the thermosetting protective film-forming film is more likely to conform to the uneven surface of the adherend, and the occurrence of voids and the like between the adherend and the thermosetting protective film-forming film is more suppressed.
In this specification, unless otherwise specified, the "weight average molecular weight" is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０～７０℃であることが好ましく、－３０～５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、例えば、保護膜形成用フィルムの硬化物と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が適度に向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルム及びその硬化物の被着体との接着力が向上する。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably -60 to 70°C, and more preferably -30 to 50°C. When the Tg of the acrylic resin is equal to or greater than the lower limit, for example, the adhesive strength between the cured product of the protective film-forming film and the support sheet is suppressed, and the peelability of the support sheet is appropriately improved. In addition, when the Tg of the acrylic resin is equal to or less than the upper limit, the adhesive strength between the thermosetting protective film-forming film and its cured product and the adherend is improved.
アクリル系樹脂がｍ種（ｍは２以上の整数である。）の構成単位を有し、これら構成単位を誘導するｍ種のモノマーに対して、それぞれ１からｍまでのいずれかの重複しない番号を順次割り当てて、「モノマーｍ」と名付けた場合、アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に示すＦｏｘの式を用いて算出できる。 When an acrylic resin has m types of structural units (m is an integer of 2 or more), and the m types of monomers from which these structural units are derived are each assigned a unique number from 1 to m, and named "monomer m", the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin can be calculated using the Fox formula shown below.
前記Ｔｇｋとしては、高分子データ・ハンドブック又は粘着ハンドブックに記載されている値を使用できる。例えば、アクリル酸メチルのホモポリマーのＴｇｋは１０℃であり、メタクリル酸メチルのホモポリマーのＴｇｋは１０５℃であり、アクリル酸２－ヒドロキシエチルのホモポリマーのＴｇｋは－１５℃である。 The Tg k can be a value listed in the Polymer Data Handbook or the Adhesive Handbook. For example, the Tg k of a homopolymer of methyl acrylate is 10° C., the Tg k of a homopolymer of methyl methacrylate is 105° C., and the Tg k of a homopolymer of 2-hydroxyethyl acrylate is −15° C.
アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。 Examples of acrylic resins include polymers of one or more (meth)acrylic acid esters; copolymers of two or more monomers selected from (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, and N-methylolacrylamide.
アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
Examples of the (meth)acrylic acid ester constituting the acrylic resin include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, and p) (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group constituting the alkyl ester has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms, such as isononyl acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate (palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate);
(meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;
(Meth)acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth)acrylate;
(Meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester;
(Meth)acrylic acid imide;
glycidyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycidyl (meth)acrylate;
hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate;
Examples of such esters include (meth)acrylic acid esters containing a substituted amino group, such as N-methylaminoethyl (meth)acrylate. Here, the term "substituted amino group" refers to a group in which one or two hydrogen atoms of an amino group are substituted with a group other than a hydrogen atom.
アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。 The acrylic resin may be, for example, a copolymer of one or more monomers selected from (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylolacrylamide, etc., in addition to the (meth)acrylic acid ester.
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic resin may be made up of one type of monomer or two or more types of monomers, and when two or more types are used, the combination and ratio of these monomers can be selected arbitrarily.
アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。 The acrylic resin may have a functional group capable of bonding with other compounds, such as a vinyl group, a (meth)acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an isocyanate group. The functional group of the acrylic resin may bond with other compounds via a crosslinking agent (F) described below, or may bond directly with other compounds without the crosslinking agent (F). The acrylic resin bonds with other compounds via the functional group, which tends to improve the reliability of the package obtained using the composite sheet for forming a protective film.
本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。 In the present invention, as the polymer component (A), a thermoplastic resin other than an acrylic resin (hereinafter sometimes simply abbreviated as "thermoplastic resin") may be used alone without using an acrylic resin, or may be used in combination with an acrylic resin. By using the thermoplastic resin, the peelability of the protective film from the support sheet is improved, the thermosetting protective film-forming film can be easily conformed to the uneven surface of the adherend, and the occurrence of voids, etc. between the adherend and the thermosetting protective film-forming film can be further suppressed.
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００～１０００００であることが好ましく、３０００～８００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 80,000.
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０～１５０℃であることが好ましく、－２０～１２０℃であることがより好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably -30 to 150°C, and more preferably -20 to 120°C.
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, polystyrene, etc.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The thermoplastic resin contained in composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、重合体成分（Ａ）の含有量の割合）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、１０～８５質量％であることが好ましく、１５～７０質量％であることがより好ましく、２０～６０質量％であることがさらに好ましく、例えば、２０～４５質量％、及び２０～３５質量％のいずれかであってもよく、３５～６０質量％、及び４５～６０質量％のいずれかであってもよい。 In composition (III-1), the ratio of the content of polymer component (A) to the total content of all components other than the solvent (i.e., the ratio of the content of polymer component (A) in the film for forming a thermosetting protective film to the total mass of the film for forming a thermosetting protective film) is preferably 10 to 85 mass%, more preferably 15 to 70 mass%, and even more preferably 20 to 60 mass%, regardless of the type of polymer component (A), and may be, for example, any of 20 to 45 mass% and 20 to 35 mass%, or any of 35 to 60 mass% and 45 to 60 mass%.
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、組成物（ＩＩＩ－１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、組成物（ＩＩＩ－１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。 The polymer component (A) may also be a thermosetting component (B). In the present invention, when the composition (III-1) contains a component that corresponds to both the polymer component (A) and the thermosetting component (B), the composition (III-1) is considered to contain the polymer component (A) and the thermosetting component (B).
［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させるための成分である。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[Thermosetting component (B)]
The thermosetting component (B) is a component for curing the thermosetting protective film-forming film.
The thermosetting component (B) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types. When there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。 Examples of the thermosetting component (B) include epoxy-based thermosetting resins, polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters, silicone resins, etc., with epoxy-based thermosetting resins being preferred.
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
(Epoxy thermosetting resin)
The epoxy thermosetting resin comprises an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).
The epoxy-based thermosetting resin contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types. When two or more types are contained, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
Epoxy resin (B1)
The epoxy resin (B1) may be any known epoxy resin, such as a polyfunctional epoxy resin, a biphenyl compound, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated product, orthocresol novolac epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, or a phenylene skeleton type epoxy resin.
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付きワーク加工物の信頼性が向上する。 As the epoxy resin (B1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has a higher compatibility with acrylic resins than an epoxy resin not having an unsaturated hydrocarbon group. Therefore, by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, the reliability of the workpiece with a protective film obtained using the composite sheet for forming a protective film is improved.
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２－プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
Examples of epoxy resins having an unsaturated hydrocarbon group include compounds obtained by converting a part of the epoxy groups of a polyfunctional epoxy resin into a group having an unsaturated hydrocarbon group. Such compounds can be obtained, for example, by subjecting the epoxy groups to an addition reaction with (meth)acrylic acid or a derivative thereof.
Furthermore, examples of epoxy resins having an unsaturated hydrocarbon group include compounds in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring or the like constituting the epoxy resin.
The unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include an ethenyl group (vinyl group), a 2-propenyl group (allyl group), a (meth)acryloyl group, and a (meth)acrylamide group, with an acryloyl group being preferred.
エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに、保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましく、３００～３０００であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～９５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
The number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, but from the viewpoints of the curability of the film for forming a thermosetting protective film and the strength and heat resistance of the protective film, it is preferably 300 to 30,000, more preferably 300 to 10,000, and particularly preferably 300 to 3,000.
The epoxy equivalent of the epoxy resin (B1) is preferably from 100 to 1000 g/eq, and more preferably from 150 to 950 g/eq.
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The epoxy resin (B1) may be used alone or in combination of two or more kinds. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio of the two or more kinds can be selected arbitrarily.
・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
Heat curing agent (B2)
The heat curing agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).
The heat curing agent (B2) may be, for example, a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an anhydride group of an acid group, and the like. The phenolic hydroxyl group, the amino group, or an anhydride group of an acid group is preferable, and the phenolic hydroxyl group or the amino group is more preferable.
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。
Among the heat curing agents (B2), examples of phenolic curing agents having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenolic resins, biphenols, novolac-type phenolic resins, dicyclopentadiene-type phenolic resins, and aralkyl-type phenolic resins.
Among the heat curing agents (B2), examples of amine-based curing agents having an amino group include dicyandiamide.
熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有していてもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
The heat curing agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
Examples of the heat curing agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a portion of the hydroxyl groups of a phenol resin is substituted with a group having an unsaturated hydrocarbon group, and a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring of a phenol resin.
The unsaturated hydrocarbon group in the heat curing agent (B2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the above-mentioned epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group.
熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は、軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。 When a phenol-based curing agent is used as the heat curing agent (B2), it is preferable that the heat curing agent (B2) has a high softening point or glass transition temperature in order to improve the peelability of the protective film from the support sheet.
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０～５００であることが好ましい。
Of the thermosetting agents (B2), for example, the number average molecular weight of resin components such as polyfunctional phenol resins, novolac type phenol resins, dicyclopentadiene type phenol resins, and aralkyl type phenol resins is preferably 300 to 30,000, more preferably 400 to 10,000, and particularly preferably 500 to 3,000.
Of the thermosetting agent (B2), the molecular weight of the non-resin components, such as biphenol and dicyandiamide, is not particularly limited, but is preferably, for example, 60 to 500.
熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The heat curing agent (B2) may be used alone or in combination of two or more kinds. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio of the two or more kinds can be selected arbitrarily.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、０．５～５０質量部であることがより好ましく、例えば、０．５～２５質量部、０．５～１０質量部、及び０．５～５質量部のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。 In the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film, the content of the thermosetting agent (B2) is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 50 parts by mass, and may be, for example, any of 0.5 to 25 parts by mass, 0.5 to 10 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the epoxy resin (B1). When the content of the thermosetting agent (B2) is equal to or greater than the lower limit, the curing of the film for forming a thermosetting protective film proceeds more easily. When the content of the thermosetting agent (B2) is equal to or less than the upper limit, the moisture absorption rate of the film for forming a thermosetting protective film is reduced, and the reliability of the package obtained using the composite sheet for forming a protective film is further improved.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、５～１２０質量部であることが好ましく、５～８０質量部であることがより好ましく、例えば、５～４０質量部、５～２０質量部、及び５～１０質量部のいずれかであってもよく、４０～８０質量部、５０～７５質量部、及び６０～７５質量部のいずれかであってもよい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、例えば、保護膜形成用フィルムの硬化物と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。 In the composition (III-1) and the thermosetting film for forming a protective film, the content of the thermosetting component (B) (for example, the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2)) is preferably 5 to 120 parts by mass, more preferably 5 to 80 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the content of the polymer component (A). For example, it may be any of 5 to 40 parts by mass, 5 to 20 parts by mass, and 5 to 10 parts by mass, or any of 40 to 80 parts by mass, 50 to 75 parts by mass, and 60 to 75 parts by mass. When the content of the thermosetting component (B) is in such a range, for example, the adhesive force between the cured product of the film for forming a protective film and the support sheet is suppressed, and the peelability of the support sheet is improved.
［硬化促進剤（Ｃ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、組成物（ＩＩＩ－１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
[Curing Accelerator (C)]
The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a curing accelerator (C). The curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing speed of the composition (III-1).
Preferred examples of the curing accelerator (C) include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris(dimethylaminomethyl)phenol; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (imidazoles in which one or more hydrogen atoms are substituted with groups other than hydrogen atoms); organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine (phosphines in which one or more hydrogen atoms are substituted with organic groups); and tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine tetraphenylborate.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The curing accelerator (C) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types. When there are two or more types, the combination and ratio of the two or more types can be selected arbitrarily.
硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～７質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成用フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなる。その結果、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付きワーク加工物の信頼性がより向上する。 When the curing accelerator (C) is used, the content of the curing accelerator (C) in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 7 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the content of the thermosetting component (B). When the content of the curing accelerator (C) is equal to or greater than the lower limit, the effect of using the curing accelerator (C) is more pronounced. When the content of the curing accelerator (C) is equal to or less than the upper limit, for example, the effect of suppressing the highly polar curing accelerator (C) from migrating to the adhesive interface with the adherend and segregating in the film for forming a thermosetting protective film under high temperature and high humidity conditions is enhanced. As a result, the reliability of the workpiece with a protective film obtained using the composite sheet for forming a protective film is further improved.
［充填材（Ｄ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムと保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付きワーク加工物の信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
[Filler (D)]
The composition (III-1) and the thermosetting protective film forming film may contain a filler (D). By containing the filler (D) in the thermosetting protective film forming film, the thermal expansion coefficient of the thermosetting protective film forming film and the protective film can be easily adjusted, and by optimizing this thermal expansion coefficient for the object on which the protective film is formed, the reliability of the workpiece with the protective film obtained using the composite sheet for protective film formation is further improved. In addition, by containing the filler (D) in the thermosetting protective film forming film, the moisture absorption rate of the protective film can be reduced and the heat dissipation can be improved.
充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれであってもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
The filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
Preferred inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, red iron oxide, silicon carbide, boron nitride, and the like; beads obtained by spheronizing these inorganic fillers; surface-modified products of these inorganic fillers; single crystal fibers of these inorganic fillers; glass fibers, and the like.
Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina, and more preferably silica.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The filler (D) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合）は、１５～７０質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがより好ましく、例えば、３５～６０質量％、４０～６０質量％、及び４５～６０質量％のいずれかであってもよく、３０～５５質量％、３０～５０質量％、及び３０～４５質量％のいずれかであってもよい。前記割合がこのような範囲であることで、上記の、熱硬化性保護膜形成用フィルムと保護膜の熱膨張係数の調整がより容易となる。 In composition (III-1), the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all components other than the solvent (i.e., the ratio of the content of the filler (D) in the film for forming a thermosetting protective film to the total mass of the film for forming a thermosetting protective film) is preferably 15 to 70 mass%, more preferably 30 to 60 mass%, and may be, for example, any of 35 to 60 mass%, 40 to 60 mass%, and 45 to 60 mass%, or any of 30 to 55 mass%, 30 to 50 mass%, and 30 to 45 mass%. When the ratio is in such a range, it becomes easier to adjust the thermal expansion coefficient of the film for forming a thermosetting protective film and the protective film.
［カップリング剤（Ｅ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムから形成された保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
[Coupling Agent (E)]
The composition (III-1) and the thermosetting film for forming a protective film may contain a coupling agent (E). By using a coupling agent (E) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, the adhesiveness and adhesion of the film for forming a thermosetting protective film to an adherend can be improved. In addition, by using the coupling agent (E), the protective film formed from the film for forming a thermosetting protective film has improved water resistance without impairing heat resistance.
カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
The coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with the functional groups of the polymer component (A), the thermosetting component (B), etc., and is more preferably a silane coupling agent.
Preferred examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxymethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazole silane.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The coupling agent (E) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types. When two or more types are contained, the combination and ratio of the coupling agents can be selected arbitrarily.
カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましく、０．１～２質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。 When a coupling agent (E) is used, the content of the coupling agent (E) in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film is preferably 0.03 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 2 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total content of the polymer component (A) and the thermosetting component (B). When the content of the coupling agent (E) is equal to or greater than the lower limit, the effects of using the coupling agent (E), such as improved dispersibility of the filler (D) in the resin and improved adhesion of the film for forming a thermosetting protective film to the adherend, are more significantly obtained. In addition, when the content of the coupling agent (E) is equal to or less than the upper limit, the generation of outgassing is further suppressed.
［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
[Crosslinking agent (F)]
When the polymer component (A) is one having a functional group capable of bonding with other compounds, such as a vinyl group, a (meth)acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an isocyanate group, such as the above-mentioned acrylic resin, the composition (III-1) and the thermosetting film for forming a protective film may contain a crosslinking agent (F). The crosslinking agent (F) is a component for bonding the functional group in the polymer component (A) with other compounds to form a crosslink, and by crosslinking in this manner, the initial adhesive strength and cohesive strength of the film for forming a thermosetting protective film can be adjusted.
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent (F) include organic polyvalent isocyanate compounds, organic polyvalent imine compounds, metal chelate crosslinking agents (crosslinking agents having a metal chelate structure), aziridine crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group), etc.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The crosslinking agent (F) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be one type or two or more types. When there are two or more types, the combination and ratio of the crosslinking agents can be selected arbitrarily.
架橋剤（Ｆ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。 When a crosslinking agent (F) is used, the content of the crosslinking agent (F) in the composition (III-1) is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer component (A). When the content of the crosslinking agent (F) is equal to or greater than the lower limit, the effect of using the crosslinking agent (F) is more pronounced. In addition, when the content of the crosslinking agent (F) is equal to or less than the upper limit, excessive use of the crosslinking agent (F) is suppressed.
［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
[Energy ray curable resin (G)]
The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain an energy ray curable resin (G). By containing the energy ray curable resin (G), the film for forming a thermosetting protective film can change its properties by irradiation with energy rays.
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
The energy ray curable resin (G) is obtained by polymerizing (curing) an energy ray curable compound.
The energy ray-curable compound includes, for example, a compound having at least one polymerizable double bond in the molecule, and is preferably an acrylate-based compound having a (meth)acryloyl group.
前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。 Examples of the acrylate-based compounds include (meth)acrylates containing a chain aliphatic skeleton such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate; (meth)acrylates containing a cyclic aliphatic skeleton such as dicyclopentanyl di(meth)acrylate; polyalkylene glycol (meth)acrylates such as polyethylene glycol di(meth)acrylate; oligoester (meth)acrylates; urethane (meth)acrylate oligomers; epoxy-modified (meth)acrylates; polyether (meth)acrylates other than the polyalkylene glycol (meth)acrylates; and itaconic acid oligomers.
前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the energy ray curable compound is preferably 100 to 30,000, and more preferably 300 to 10,000.
重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray curable compound used in the polymerization may be one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio of the compounds may be selected arbitrarily.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain one type of energy ray curable resin (G), or two or more types. When two or more types are contained, the combination and ratio of these can be selected arbitrarily.
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、組成物（ＩＩＩ－１）の総質量に対する、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量の割合は、１～９５質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～８５質量％であることが特に好ましい。 When an energy ray curable resin (G) is used, the content of the energy ray curable resin (G) in the composition (III-1) relative to the total mass of the composition (III-1) is preferably 1 to 95 mass%, more preferably 5 to 90 mass%, and particularly preferably 10 to 85 mass%.
［光重合開始剤（Ｈ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。
[Photopolymerization initiator (H)]
When the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film contain an energy ray curable resin (G), they may contain a photopolymerization initiator (H) in order to efficiently proceed with the polymerization reaction of the energy ray curable resin (G).
組成物（ＩＩＩ－１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、上述の粘着剤組成物が含有していてもよい光重合開始剤と同じものが挙げられる。 The photopolymerization initiator (H) in the composition (III-1) may be, for example, the same as the photopolymerization initiator that may be contained in the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiator (H) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be one type or two or more types. When there are two or more types, the combination and ratio of the photopolymerization initiators can be selected arbitrarily.
光重合開始剤（Ｈ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、２～５質量部であることが特に好ましい。 When a photopolymerization initiator (H) is used, the content of the photopolymerization initiator (H) in the composition (III-1) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 2 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the energy ray-curable resin (G).
［着色剤（Ｉ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、着色剤（Ｉ）を含有していることが好ましい。着色剤（Ｉ）を用いることにより、光（２６６ｎｍ）の透過率が６０％以下である保護膜形成用フィルムを、より容易に製造できる。
[Colorant (I)]
The composition (III-1) and the thermosetting film for forming a protective film preferably contain a colorant (I). By using the colorant (I), a film for forming a protective film having a light (266 nm) transmittance of 60% or less can be more easily produced.
着色剤（Ｉ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。 Examples of colorants (I) include known ones such as inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。 Examples of the organic pigments and organic dyes include aminium-based dyes, cyanine-based dyes, merocyanine-based dyes, croconium-based dyes, squalium-based dyes, azulenium-based dyes, polymethine-based dyes, naphthoquinone-based dyes, pyrylium-based dyes, phthalocyanine-based dyes, naphthalocyanine-based dyes, naphtholactam-based dyes, azo-based dyes, condensed azo-based dyes, indigo-based dyes, perinone-based dyes, perylene-based dyes, dioxazine-based dyes, quinacridone-based dyes, isoindolinone-based dyes, quinophthalone-based dyes, pyrrole-based dyes, thioindigo-based dyes, metal complex-based dyes (metal complex dyes), dithiol metal complex-based dyes, indolephenol-based dyes, triarylmethane-based dyes, anthraquinone-based dyes, dioxazine-based dyes, naphthol-based dyes, azomethine-based dyes, benzimidazolone-based dyes, pyranthrone-based dyes, and threne-based dyes.
前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigments include carbon black, cobalt-based pigments, iron-based pigments, chromium-based pigments, titanium-based pigments, vanadium-based pigments, zirconium-based pigments, molybdenum-based pigments, ruthenium-based pigments, platinum-based pigments, ITO (indium tin oxide)-based pigments, and ATO (antimony tin oxide)-based pigments.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The colorant (I) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be one type or two or more types. When there are two or more types, the combination and ratio of the colorants may be selected arbitrarily.
着色剤（Ｉ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節し、熱硬化性保護膜形成用フィルムの光（２６６ｎｍ）の透過率を調節することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルム又は保護膜に対してレーザー印字を行った場合の印字視認性を調節できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させたり、半導体ウエハの裏面の研削痕を見え難くすることもできる。これらの点を考慮すると、組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、着色剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、着色剤（Ｉ）の含有量の割合）は、０．０５～１２質量％であることが好ましく、０．０５～９質量％であることがより好ましく、０．１～７質量％であることが特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、前記割合が前記上限値以下であることで、着色剤（Ｉ）の過剰使用が抑制される。 When using the colorant (I), the content of the colorant (I) in the thermosetting protective film forming film may be adjusted appropriately depending on the purpose. For example, by adjusting the content of the colorant (I) in the thermosetting protective film forming film and adjusting the transmittance of the light (266 nm) of the thermosetting protective film forming film, the visibility of the print when laser printing is performed on the thermosetting protective film forming film or the protective film can be adjusted. In addition, by adjusting the content of the colorant (I) in the thermosetting protective film forming film, the design of the protective film can be improved and the grinding marks on the back surface of the semiconductor wafer can be made less visible. In consideration of these points, in the composition (III-1), the ratio of the content of the colorant (I) to the total content of all components other than the solvent (i.e., the ratio of the content of the colorant (I) to the total mass of the thermosetting protective film forming film in the thermosetting protective film forming film) is preferably 0.05 to 12% by mass, more preferably 0.05 to 9% by mass, and particularly preferably 0.1 to 7% by mass. When the ratio is equal to or greater than the lower limit, the effect of using colorant (I) is more pronounced. Also, when the ratio is equal to or less than the upper limit, excessive use of colorant (I) is suppressed.
［汎用添加剤（Ｊ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
[General-purpose additives (J)]
The composition (III-1) and the thermosetting film for forming a protective film may contain a general-purpose additive (J) within the range that does not impair the effects of the present invention.
The general-purpose additive (J) may be a known one and may be arbitrarily selected depending on the purpose, and is not particularly limited. Preferred examples thereof include plasticizers, antistatic agents, antioxidants, gettering agents, and ultraviolet absorbers.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（Ｊ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
The general-purpose additive (J) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be one type or two or more types. When there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
The content of the composition (III-1) and the general-purpose additive (J) in the thermosetting protective film-forming film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
［溶媒］
組成物（ＩＩＩ－１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＩＩ－１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オール）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[solvent]
The composition (III-1) preferably further contains a solvent, since the composition (III-1) containing a solvent has good handleability.
The solvent is not particularly limited, but preferred examples thereof include hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; and amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
The composition (III-1) may contain one kind of solvent or two or more kinds of solvents. When two or more kinds of solvents are contained, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒で、より好ましいものとしては、例えば、組成物（ＩＩＩ－１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル等が挙げられる。 More preferred examples of the solvent contained in composition (III-1) include methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate, etc., which allow the components contained in composition (III-1) to be mixed more uniformly.
組成物（ＩＩＩ－１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。 The content of the solvent in composition (III-1) is not particularly limited and may be selected appropriately depending on, for example, the types of components other than the solvent.
＜熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞
組成物（ＩＩＩ－１）等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
熱硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。
<Method for producing a composition for forming a thermosetting protective film>
The thermosetting protective film-forming composition such as composition (III-1) can be obtained by blending the respective components constituting the composition.
The thermosetting protective film-forming composition can be produced, for example, in the same manner as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition described above, except that the types of ingredients used are different.
◎エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムをワークの目的とする箇所に貼付し、エネルギー線硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化時における、エネルギー線の照度は、１２０～２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
Energy ray-curable film for forming a protective film The curing conditions for forming a protective film by attaching the energy ray-curable film for forming a protective film to a desired location on a workpiece and curing it with energy rays are not particularly limited as long as the protective film has a degree of curing that allows it to fully exhibit its functions, and may be appropriately selected depending on the type of the film for forming an energy ray-curable protective film.
For example, the illuminance of the energy rays during energy ray curing of the energy ray-curable protective film-forming film is preferably 120 to 280 mW/cm 2. The amount of energy rays during the curing is preferably 100 to 1000 mJ/cm 2 .
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するものが挙げられ、エネルギー線硬化性成分（ａ）及び充填材を含有するものが好ましい。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。
The energy ray-curable protective film-forming film may, for example, be one containing an energy ray-curable component (a), and preferably one containing an energy ray-curable component (a) and a filler.
In the energy ray-curable protective film-forming film, the energy ray-curable component (a) is preferably uncured and has adhesive properties, and more preferably is uncured and has adhesive properties.
＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）＞
好ましいエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。
<Energy ray-curable protective film-forming composition (IV-1)>
A preferred example of the energy ray-curable protective film-forming composition is energy ray-curable protective film-forming composition (IV-1) (sometimes simply abbreviated as "composition (IV-1)" in this specification) containing the energy ray-curable component (a).
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の保護膜を形成するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
[Energy ray-curable component (a)]
The energy ray-curable component (a) is a component that is cured by irradiation with energy rays, and imparts film-forming properties, flexibility, and the like to the energy ray-curable protective film-forming film, and is also a component for forming a hard protective film after curing.
Examples of the energy ray-curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray-curable group and a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000, and a compound (a2) having an energy ray-curable group and a molecular weight of 100 to 80,000. The polymer (a1) may be at least partially crosslinked with a crosslinking agent, or may not be crosslinked.
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が反応してなるアクリル系樹脂（ａ１－１）が挙げられる。
(Polymer (a1) having an energy ray-curable group and a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000)
Examples of the polymer (a1) having an energy ray-curable group and a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000 include an acrylic resin (a1-1) obtained by reacting an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group possessed by another compound with an energy ray-curable compound (a12) having a group reactive with the functional group and an energy ray-curable group such as an energy ray-curable double bond.
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、ワークやワーク加工物等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
Examples of the functional group capable of reacting with a group possessed by another compound include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a substituted amino group (a group in which one or two hydrogen atoms of an amino group are substituted with a group other than a hydrogen atom), an epoxy group, etc. However, from the viewpoint of preventing corrosion of circuits of a workpiece or a processed product of the workpiece, etc., it is preferable that the functional group is a group other than a carboxy group.
Of these, the functional group is preferably a hydroxyl group.
・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。
Acrylic polymer having a functional group (a11)
The acrylic polymer (a11) having a functional group may be, for example, a polymer obtained by copolymerizing an acrylic monomer having the functional group with an acrylic monomer not having the functional group. In addition to these monomers, the acrylic polymer may also be a polymer obtained by copolymerizing a monomer other than the acrylic monomer (a11) with a non-acrylic monomer.
The acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer, and a known method can be used for the polymerization method.
前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of acrylic monomers having the functional group include hydroxyl group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, substituted amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; non-(meth)acrylic unsaturated alcohols (unsaturated alcohols without a (meth)acryloyl skeleton) such as vinyl alcohol and allyl alcohol.
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid; anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; and (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate.
前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。 The acrylic monomer having the functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer.
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having the functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of acrylic monomers not having a functional group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, and isopropyl (meth)acrylate. Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters include those in which the alkyl group constituting the alkyl ester has a chain structure containing 1 to 18 carbon atoms, such as Sononyl, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate (palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate).
また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。 Examples of acrylic monomers that do not have the functional group include alkoxyalkyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as methoxymethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, and ethoxyethyl (meth)acrylate; aromatic group-containing (meth)acrylic acid esters including aryl (meth)acrylate esters such as phenyl (meth)acrylate; non-crosslinkable (meth)acrylamide and derivatives thereof; non-crosslinkable tertiary amino group-containing (meth)acrylic acid esters such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate.
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer not having a functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
Examples of the non-acrylic monomer include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; and styrene.
The non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (a11) may be of only one kind or of two or more kinds. When two or more kinds are used, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。 In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the acrylic monomer having the functional group to the total amount of the structural units constituting the acrylic polymer (a11) is preferably 0.1 to 50 mass%, more preferably 1 to 40 mass%, and particularly preferably 3 to 30 mass%. When the ratio is in such a range, the content of the energy ray curable group in the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray curable compound (a12) makes it possible to easily adjust the degree of curing of the protective film to a preferred range.
前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one type or two or more types. When there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、アクリル系樹脂（ａ１－１）の含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおける、前記フィルムの総質量に対する、アクリル系樹脂（ａ１－１）の含有量の割合）は、１～７０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが特に好ましい。 In composition (IV-1), the ratio of the content of acrylic resin (a1-1) to the total content of components other than the solvent (i.e., the ratio of the content of acrylic resin (a1-1) to the total mass of the energy ray-curable protective film-forming film) is preferably 1 to 70 mass%, more preferably 5 to 60 mass%, and particularly preferably 10 to 50 mass%.
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。
Energy ray curable compound (a12)
The energy ray curable compound (a12) preferably has one or more groups selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group, and a carboxy group as a group capable of reacting with the functional group of the acrylic polymer (a11), and more preferably has an isocyanate group as the group. For example, when the energy ray curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, the isocyanate group easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having a hydroxyl group as the functional group.
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が、その１分子中に有する前記エネルギー線硬化性基の数は、特に限定されず、例えば、目的とする保護膜に求められる収縮率等の物性を考慮して、適宜選択できる。
例えば、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１～５個有することが好ましく、１～３個有することがより好ましい。
The number of the energy ray-curable groups that the energy ray-curable compound (a12) has in one molecule is not particularly limited and can be appropriately selected in consideration of the physical properties, such as the shrinkage rate, required for the intended protective film, for example.
For example, the energy ray-curable compound (a12) preferably has 1 to 5, and more preferably 1 to 3, energy ray-curable groups in one molecule.
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, and 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate;
an acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth)acrylate;
Examples of the isocyanate include an acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound with a polyol compound and hydroxyethyl (meth)acrylate.
Among these, the energy ray-curable compound (a12) is preferably 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０～１２０モル％であることが好ましく、３５～１００モル％であることがより好ましく、５０～１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの硬化物の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。 In the acrylic resin (a1-1), the ratio of the content of the energy ray curable group derived from the energy ray curable compound (a12) to the content of the functional group derived from the acrylic polymer (a11) is preferably 20 to 120 mol%, more preferably 35 to 100 mol%, and particularly preferably 50 to 100 mol%. When the content ratio is in such a range, the adhesive strength of the cured product of the energy ray curable protective film forming film is greater. Note that when the energy ray curable compound (a12) is a monofunctional compound (having one of the groups in one molecule), the upper limit of the content ratio is 100 mol%, but when the energy ray curable compound (a12) is a polyfunctional compound (having two or more of the groups in one molecule), the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol%.
前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００～２００００００であることが好ましく、３０００００～１５０００００であることがより好ましい。
ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (a1) is preferably 100,000 to 2,000,000, and more preferably 300,000 to 1,500,000.
Here, the "weight average molecular weight" is as explained above.
前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。 When the polymer (a1) is at least partially crosslinked by a crosslinking agent, the polymer (a1) may be crosslinked at the group reactive with the crosslinking agent by polymerization of a monomer that does not correspond to any of the above-mentioned monomers described as constituting the acrylic polymer (a11) and has a group reactive with the crosslinking agent, or may be crosslinked at a group reactive with the functional group derived from the energy ray-curable compound (a12).
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The polymer (a1) contained in the composition (IV-1) and the energy ray-curable protective film-forming film may be one type or two or more types. When two or more types are contained, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
(Compound (a2) having an energy ray-curable group and a molecular weight of 100 to 80,000)
The energy ray-curable group in the compound (a2) having an energy ray-curable group and a molecular weight of 100 to 80,000 includes a group containing an energy ray-curable double bond, and preferred examples thereof include a (meth)acryloyl group and a vinyl group.
前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。 The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but examples thereof include low molecular weight compounds having energy ray curable groups, epoxy resins having energy ray curable groups, and phenolic resins having energy ray curable groups.
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
Among the compounds (a2), examples of the low molecular weight compound having an energy ray-curable group include polyfunctional monomers or oligomers, and are preferably acrylate compounds having a (meth)acryloyl group.
Examples of the acrylate-based compound include 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl]propane, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxydiethoxy)phenyl]propane, 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolypropoxy)phenyl]propane, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, 1,10-decane diol di(meth)acrylate, 1,2-dimethylphenyl di(meth)acrylate, 1,3-dimethylphenyl di(meth)acrylate, 1,4-dimethylphenyl di(meth)acrylate, 1,5-dimethylphenyl di(meth)acrylate, 1,6-dimethylphenyl di(meth)acrylate, 1,7-dimethylphenyl di(meth)acrylate, 1,8-dimethylphenyl di(meth)acrylate, 1,9-dimethylphenyl di(meth)acrylate, 1,10-dimethylphenyl ... bifunctional (meth)acrylates such as 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxyethoxy)phenyl]propane, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, and 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropane;
Polyfunctional (meth)acrylates such as tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris-(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol poly(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate;
Examples of the polyfunctional (meth)acrylate oligomer include urethane (meth)acrylate oligomer.
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３－１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。 Of the compounds (a2), examples of the epoxy resin having an energy ray-curable group and the phenolic resin having an energy ray-curable group that can be used include those described in paragraph 0043 of JP 2013-194102 A. Although such resins also fall under the category of resins constituting the thermosetting component described below, in the present invention they are treated as the compounds (a2).
前記化合物（ａ２）の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the compound (a2) is preferably 100 to 30,000, and more preferably 300 to 10,000.
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The compound (a2) contained in the composition (IV-1) and the energy ray-curable protective film-forming film may be one type or two or more types. When two or more types are contained, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
[Polymer (b) having no energy ray-curable group]
When the composition (IV-1) and the energy ray-curable protective film-forming film contain the compound (a2) as the energy ray-curable component (a), they preferably further contain a polymer (b) having no energy ray-curable group.
The polymer (b) may be at least partially crosslinked with a crosslinking agent, or may not be crosslinked.
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ－１）」と略記することがある）であることが好ましい。
Examples of the polymer (b) having no energy ray-curable group include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyesters, rubber-based resins, and acrylic urethane resins.
Among these, the polymer (b) is preferably an acrylic polymer (hereinafter sometimes abbreviated as "acrylic polymer (b-1)").
アクリル系重合体（ｂ－１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。 The acrylic polymer (b-1) may be a known one, for example, a homopolymer of one type of acrylic monomer, a copolymer of two or more types of acrylic monomers, or a copolymer of one or more types of acrylic monomers and one or more types of monomers other than the acrylic monomers (non-acrylic monomers).
アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。 Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid esters having a cyclic skeleton, glycidyl group-containing (meth)acrylic acid esters, hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters, and substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters. Here, the "substituted amino group" is as described above.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、先に説明した、アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマー（アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等）と同じものが挙げられる。 The (meth)acrylic acid alkyl ester can be, for example, the same as the acrylic monomer not having a functional group (e.g., (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group constituting the alkyl ester has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms) constituting the acrylic polymer (a11) described above.
前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
Examples of the (meth)acrylic acid ester having a cyclic skeleton include cycloalkyl (meth)acrylic acid esters such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;
(Meth)acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth)acrylate;
(Meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(Meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester are included.
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等が挙げられる。
Examples of the glycidyl group-containing (meth)acrylic acid ester include glycidyl (meth)acrylate.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
Examples of the substituted amino group-containing (meth)acrylic acid ester include N-methylaminoethyl (meth)acrylate.
アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。 The non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (b-1) include, for example, olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; styrene; and the like.
少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、ワークやワーク加工物の回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
The polymer (b) having no energy ray-curable group and at least a portion of which is crosslinked with a crosslinking agent may be, for example, a polymer in which a reactive functional group in the polymer (b) has reacted with a crosslinking agent.
The reactive functional group may be appropriately selected according to the type of crosslinking agent, and is not particularly limited. For example, when the crosslinking agent is a polyisocyanate compound, the reactive functional group may be a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, etc., and among these, a hydroxyl group having high reactivity with an isocyanate group is preferred. When the crosslinking agent is an epoxy compound, the reactive functional group may be a carboxyl group, an amino group, an amide group, etc., and among these, a carboxyl group having high reactivity with an epoxy group is preferred. However, in terms of preventing corrosion of the circuit of the workpiece or the workpiece, it is preferred that the reactive functional group is a group other than a carboxyl group.
前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ－１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。 The polymer (b) having the reactive functional group but not having an energy ray curable group can be, for example, one obtained by polymerizing at least a monomer having the reactive functional group. In the case of the acrylic polymer (b-1), one or both of the acrylic monomers and non-acrylic monomers listed as the monomers constituting the polymer can be one having the reactive functional group. The polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group can be, for example, one obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester, and also can be one obtained by polymerizing a monomer in which one or more hydrogen atoms in the acrylic monomers or non-acrylic monomers listed above are substituted with the reactive functional group.
反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。 In the polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the amount of the structural units derived from the monomer having a reactive functional group to the total amount of the structural units constituting the polymer (b) is preferably 1 to 20 mass%, and more preferably 2 to 10 mass%. When the ratio is in this range, the degree of crosslinking in the polymer (b) is in a more preferable range.
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（ＩＶ－１）の造膜性がより良好となる点から、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (b) that does not have an energy ray-curable group is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 1,500,000, in order to improve the film-forming properties of the composition (IV-1). Here, the "weight average molecular weight" is as explained above.
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The composition (IV-1) and the energy ray-curable protective film-forming film contain only one type of polymer (b) that does not have an energy ray-curable group, or two or more types of polymers. When there are two or more types, the combination and ratio of the polymers can be selected arbitrarily.
組成物（ＩＶ－１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。 The composition (IV-1) may contain either one or both of the polymer (a1) and the compound (a2). When the composition (IV-1) contains the compound (a2), it is preferable that the composition (IV-1) further contains a polymer (b) having no energy ray-curable groups, and in this case, it is also preferable that the composition (IV-1) further contains the (a1). The composition (IV-1) may not contain the compound (a2), but may contain both the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable groups.
組成物（ＩＶ－１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、組成物（ＩＶ－１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０～４００質量部であることが好ましく、３０～３５０質量部であることがより好ましい。 When composition (IV-1) contains the polymer (a1), the compound (a2), and the polymer (b) that does not have an energy ray-curable group, the content of the compound (a2) in composition (IV-1) is preferably 10 to 400 parts by mass, and more preferably 30 to 350 parts by mass, per 100 parts by mass of the total content of the polymer (a1) and the polymer (b) that does not have an energy ray-curable group.
組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおける、前記フィルムの総質量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合）は、５～９０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましく、２０～７０質量％であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。 In composition (IV-1), the ratio of the total content of the energy ray curable component (a) and the polymer (b) not having an energy ray curable group to the total content of components other than the solvent (i.e., the ratio of the total content of the energy ray curable component (a) and the polymer (b) not having an energy ray curable group to the total mass of the film in the energy ray curable protective film forming film) is preferably 5 to 90 mass%, more preferably 10 to 80 mass%, and particularly preferably 20 to 70 mass%. When the ratio of the content of the energy ray curable component is in such a range, the energy ray curability of the energy ray curable protective film forming film becomes better.
組成物（ＩＶ－１）は、前記エネルギー線硬化性成分以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。 In addition to the energy ray-curable component, composition (IV-1) may contain one or more selected from the group consisting of a thermosetting component, a filler, a coupling agent, a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, a colorant, and a general-purpose additive, depending on the purpose.
組成物（ＩＶ－１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ－１）における熱硬化性成分（Ｂ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、光重合開始剤（Ｈ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。 The thermosetting component, filler, coupling agent, crosslinking agent, photopolymerization initiator, colorant, and general-purpose additive in composition (IV-1) are the same as the thermosetting component (B), filler (D), coupling agent (E), crosslinking agent (F), photopolymerization initiator (H), colorant (I), and general-purpose additive (J) in composition (III-1).
例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有する組成物（ＩＶ－１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。
また、前記エネルギー線硬化性成分及び着色剤を含有する組成物（ＩＶ－１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、先に説明した熱硬化性保護膜形成用フィルムが着色剤（Ｉ）を含有する場合と同様の効果を発現する。
For example, by using the composition (IV-1) containing the energy ray-curable component and the thermosetting component, the adhesive strength of the energy ray-curable film for forming a protective film formed therefrom to an adherend is improved by heating, and the strength of the protective film formed from this energy ray-curable film for forming a protective film is also improved.
In addition, by using the composition (IV-1) containing the energy ray curable component and the colorant, the energy ray curable film for forming a protective film formed therefrom exhibits the same effects as those in the case where the thermosetting film for forming a protective film described above contains the colorant (I).
組成物（ＩＶ－１）において、前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 In composition (IV-1), the thermosetting component, filler, coupling agent, crosslinking agent, photopolymerization initiator, colorant, and general-purpose additive may each be used alone or in combination of two or more kinds. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio of the two or more kinds can be selected arbitrarily.
組成物（ＩＶ－１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。 The contents of the thermosetting component, filler, coupling agent, crosslinking agent, photopolymerization initiator, colorant, and general-purpose additives in composition (IV-1) may be appropriately adjusted according to the purpose, and are not particularly limited.
組成物（ＩＶ－１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒としては、例えば、組成物（ＩＩＩ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
組成物（ＩＶ－１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
Composition (IV-1) preferably further contains a solvent, since dilution improves its handling properties.
The solvent contained in the composition (IV-1) may be, for example, the same as the solvent in the composition (III-1).
The composition (IV-1) may contain only one type of solvent, or two or more types of solvents.
The content of the solvent in the composition (IV-1) is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on, for example, the types of components other than the solvent.
＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞
組成物（ＩＶ－１）等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。
<Method of producing energy ray-curable protective film-forming composition>
The energy ray-curable protective film-forming composition such as composition (IV-1) can be obtained by blending the respective components constituting the composition.
The energy ray-curable protective film-forming composition can be produced, for example, in the same manner as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition described above, except that the types of blended components are different.
◎非硬化性保護膜形成用フィルム
好ましい非硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂及び充填材を含有するものが挙げられる。
Non-curable Protective Film Formation Film Preferred non-curable protective films include those containing a thermoplastic resin and a filler.
＜非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ－１）＞
好ましい非硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記熱可塑性樹脂及び充填材を含有する非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ－１）（本明細書においては、単に「組成物（Ｖ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。
<Non-curable protective film-forming composition (V-1)>
A preferred example of a non-curable protective film-forming composition is a non-curable protective film-forming composition (V-1) (sometimes referred to herein simply as "composition (V-1)") containing the thermoplastic resin and a filler.
［熱可塑性樹脂］
前記熱可塑性樹脂は、特に限定されない。
前記熱可塑性樹脂として、より具体的には、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ－１）の含有成分として挙げた、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等の、硬化性ではない樹脂と同様のものが挙げられる。
[Thermoplastic resin]
The thermoplastic resin is not particularly limited.
More specifically, the thermoplastic resin may be, for example, the same as the non-curable resins such as acrylic resins, polyesters, polyurethanes, phenoxy resins, polybutenes, polybutadienes, and polystyrenes, which are listed as components contained in the above-mentioned composition (III-1).
組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The thermoplastic resin contained in composition (V-1) and the non-curable protective film-forming film may be one type or two or more types, and when two or more types are contained, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
組成物（Ｖ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記熱可塑性樹脂の含有量の割合（すなわち、非硬化性保護膜形成用フィルムにおける、非硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、前記熱可塑性樹脂の含有量の割合）は、２５～７５質量％であることが好ましい。 In composition (V-1), the ratio of the content of the thermoplastic resin to the total content of components other than the solvent (i.e., the ratio of the content of the thermoplastic resin in the film for forming a non-curable protective film to the total mass of the film for forming a non-curable protective film) is preferably 25 to 75 mass%.
［充填材］
充填材を含有する非硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有する熱硬化性保護膜形成用フィルムと、同様の効果を奏する。
[Filling material]
The non-curable film for forming a protective film containing a filler exhibits the same effects as the thermosetting film for forming a protective film containing a filler (D).
組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材としては、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）と同じものが挙げられる。 The filler contained in composition (V-1) and the film for forming a non-curable protective film may be the same as the filler (D) contained in composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film.
組成物（Ｖ－１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The composition (V-1) and the non-curable protective film-forming film may contain one type of filler or two or more types of fillers. If there are two or more types, the combination and ratio of the fillers can be selected arbitrarily.
組成物（Ｖ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、充填材の含有量の割合（すなわち、非硬化性保護膜形成用フィルムにおける、非硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、充填材の含有量の割合）は、２５～７５質量％であることが好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、組成物（ＩＩＩ－１）を用いた場合と同様に、非硬化性保護膜形成用フィルム（すなわち保護膜）の熱膨張係数の調整が、より容易となる。 In composition (V-1), the ratio of the filler content to the total content of all components other than the solvent (i.e., the ratio of the filler content in the non-curable protective film-forming film to the total mass of the non-curable protective film-forming film) is preferably 25 to 75 mass%. By having the ratio in this range, it becomes easier to adjust the thermal expansion coefficient of the non-curable protective film-forming film (i.e., the protective film), as in the case of using composition (III-1).
組成物（Ｖ－１）は、前記熱可塑性樹脂及び充填材以外に、目的に応じて、他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
例えば、前記熱可塑性樹脂及び着色剤を含有する組成物（Ｖ－１）を用いることにより、形成される非硬化性保護膜形成用フィルム（換言すると保護膜）は、先に説明した熱硬化性保護膜形成用フィルムが着色剤（Ｉ）を含有する場合と同様の効果を発現する。
The composition (V-1) may contain other components in addition to the thermoplastic resin and filler, depending on the purpose.
The other components are not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the purpose.
For example, by using the composition (V-1) containing the thermoplastic resin and the colorant, the non-curable film for forming a protective film (in other words, a protective film) formed exhibits the same effects as those of the thermosetting film for forming a protective film described above containing the colorant (I).
組成物（Ｖ－１）において、前記他の成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 In composition (V-1), the other components may be used alone or in combination of two or more kinds. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio thereof may be selected arbitrarily.
組成物（Ｖ－１）の前記他の成分の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。 The content of the other components in composition (V-1) is not particularly limited and may be adjusted appropriately depending on the purpose.
組成物（Ｖ－１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（Ｖ－１）が含有する溶媒としては、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（Ｖ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
組成物（Ｖ－１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
Composition (V-1) preferably further contains a solvent, since dilution improves its handleability.
The solvent contained in the composition (V-1) may be, for example, the same as the solvent in the above-mentioned composition (III-1).
The composition (V-1) may contain only one type of solvent, or two or more types of solvents.
The content of the solvent in the composition (V-1) is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on, for example, the types of components other than the solvent.
＜非硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞
組成物（Ｖ－１）等の非硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
非硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。
<Method for producing a composition for forming a non-curable protective film>
A non-curable protective film-forming composition such as composition (V-1) can be obtained by blending the respective components constituting the composition.
The non-curable protective film-forming composition can be produced, for example, in the same manner as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition described above, except that the types of ingredients used are different.
ここまでは、保護膜形成用フィルムを前記支持シートと併用して、保護膜形成用複合シートを構成する場合について、主に説明したが、保護膜形成用フィルムは、前記支持シートと併用せずに、保護膜形成用複合シートを構成していない状態で用いてもよい。
例えば、保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成用フィルムをワークのいずれかの箇所に貼付した後、保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、その外部から直接レーザー光を照射することにより、保護膜形成用フィルム又は保護膜に良好に印字できる。このような場合の印字工程については、後ほど詳しく説明する。
保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、支持シートを介さずに直接印字を行う場合には、支持シート越しに印字を行う場合に対して、通常、印字適性が同等以上となる。
保護膜形成用複合シートを構成せずに用いる場合の保護膜形成用フィルムは、保護膜形成用複合シートを構成して用いる場合の保護膜形成用フィルムと、同様であってよい。
保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成用フィルムをワークに貼付する場合には、保護膜形成用フィルムのワークへの貼付面とは反対側の面には、剥離フィルムが設けられていてもよく、その場合、剥離フィルムは、レーザー光の照射前に取り除くことが好ましい。
So far, we have mainly explained the case where the film for forming a protective film is used in combination with the support sheet to form a composite sheet for forming a protective film, but the film for forming a protective film may also be used without being used in combination with the support sheet, so as not to form a composite sheet for forming a protective film.
For example, a film for forming a protective film that does not constitute a composite sheet for forming a protective film is attached to any part of a workpiece, and then the film for forming a protective film or the protective film is directly irradiated with laser light from the outside, whereby the film for forming a protective film or the protective film can be printed satisfactorily. The printing process in such a case will be described in detail later.
When printing is performed directly on the film for forming a protective film or the protective film without using a support sheet, the printability is usually equal to or higher than when printing is performed through a support sheet.
The film for forming a protective film when used without constituting a composite sheet for forming a protective film may be the same as the film for forming a protective film when used by constituting a composite sheet for forming a protective film.
When a film for forming a protective film that does not constitute a composite sheet for forming a protective film is attached to a workpiece, a release film may be provided on the surface of the film for forming a protective film opposite the surface to be attached to the workpiece, and in this case, it is preferable to remove the release film before irradiation with laser light.
◇保護膜形成用複合シート
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた保護膜形成用フィルムと、を備え、前記支持シートが、上述の本発明の一実施形態に係る支持シートであり、前記保護膜形成用フィルムが、上述の本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムである。
◇Composite sheet for forming a protective film A composite sheet for forming a protective film according to one embodiment of the present invention comprises a support sheet and a film for forming a protective film provided on one side of the support sheet, the support sheet being the support sheet according to one embodiment of the present invention described above, and the film for forming a protective film being the film for forming a protective film according to one embodiment of the present invention described above.
本実施形態の保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムは、上述のとおり、硬化性又は非硬化性である。
前記保護膜形成用複合シートは、その中の保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、保護膜形成用複合シートの支持シート側の外部から、支持シート越しに、レーザー光を照射することにより、保護膜形成用フィルム又は保護膜に印字を行うために、用いることができる。
本実施形態においては、保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、保護膜形成用フィルムの硬化物が保護膜であり、保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、ワークのいずれかの箇所に貼付された後の保護膜形成用フィルムを保護膜として取り扱う。
The film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film of this embodiment is curable or non-curable, as described above.
The composite sheet for forming a protective film can be used to print on the film for forming a protective film or the protective film therein by irradiating laser light from the outside, through the support sheet, of the composite sheet for forming a protective film.
In this embodiment, if the film for forming a protective film is curable, the cured product of the film for forming a protective film is the protective film, and if the film for forming a protective film is non-curable, the film for forming a protective film after being attached to any location on the workpiece is treated as the protective film.
本実施形態の保護膜形成用複合シートは、より具体的には、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた保護膜形成用フィルムと、を備え、前記支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過率が２０％以上であり、前記保護膜形成用フィルムの光（２６６ｎｍ）の透過率が６０％以下である。
本実施形態の保護膜形成用複合シートは、支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過率が高く、かつ、保護膜形成用フィルムの光（２６６ｎｍ）の透過率が低いため、従来よりも短波長（例えば、波長が２６６ｎｍ）のレーザー光を照射した場合であっても、保護膜形成用フィルム又は保護膜に、良好に印字できる。そして、この印字を、支持シート越しに良好に視認できる。
More specifically, the composite sheet for forming a protective film of this embodiment comprises a support sheet and a film for forming a protective film provided on one side of the support sheet, and the light transmittance (266 nm) of the support sheet is 20% or more, and the light transmittance (266 nm) of the film for forming a protective film is 60% or less.
In the composite sheet for forming a protective film of this embodiment, the support sheet has a high transmittance for light (266 nm) and the film for forming a protective film has a low transmittance for light (266 nm), so that even when irradiated with laser light having a shorter wavelength (for example, a wavelength of 266 nm) than conventionally, the film for forming a protective film or the protective film can be printed satisfactorily. Furthermore, this printing can be clearly seen through the support sheet.
本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過率が、保護膜形成用フィルムの光（２６６ｎｍ）の透過率に対して、同等以上（［支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過率（％）］≧［保護膜形成用フィルムの光（２６６ｎｍ）の透過率］）であることが好ましい。そして、支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過率が、保護膜形成用フィルムの光（２６６ｎｍ）の透過率よりも高い（［支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過率（％）］＞［保護膜形成用フィルムの光（２６６ｎｍ）の透過率］である）ことがより好ましい。このような条件を満たす保護膜形成用複合シートは、従来よりも短波長（例えば、波長が２６６ｎｍ）のレーザー光を照射した場合であっても、保護膜形成用フィルム又は保護膜に良好に印字でき、かつ、この印字を支持シート越しに良好に視認できる、という効果がより高くなる。 In the composite sheet for forming a protective film of this embodiment, it is preferable that the transmittance of the light (266 nm) of the support sheet is equal to or greater than the transmittance of the light (266 nm) of the film for forming a protective film ([Transmittance (%) of the light (266 nm) of the support sheet] ≧ [Transmittance of the light (266 nm) of the film for forming a protective film]). And it is more preferable that the transmittance of the light (266 nm) of the support sheet is higher than the transmittance of the light (266 nm) of the film for forming a protective film ([Transmittance (%) of the light (266 nm) of the support sheet] > [Transmittance of the light (266 nm) of the film for forming a protective film]). A composite sheet for forming a protective film that satisfies such conditions can print well on the film for forming a protective film or the protective film even when irradiated with a laser beam having a shorter wavelength (for example, a wavelength of 266 nm) than conventionally, and the effect of being able to see this printing well through the support sheet is enhanced.
本明細書においては、保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、支持シートと、保護膜形成用フィルムの硬化物（例えば保護膜）と、の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。 In this specification, as long as the laminated structure of the support sheet and the cured product of the film for forming a protective film (e.g., protective film) is maintained even after the film for forming a protective film is cured, this laminated structure is referred to as a "composite sheet for forming a protective film."
本実施形態の保護膜形成用複合シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、基材と、粘着剤層と、中間層と、保護膜形成用フィルムと、剥離フィルムと、のいずれにも該当しない、他の層を備えていてもよい。
前記他の層の種類は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
前記他の層の配置位置、形状、大きさ等も、その種類に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
The composite sheet for forming a protective film of this embodiment may have other layers that do not fall under any of the substrate, adhesive layer, intermediate layer, film for forming a protective film, and release film, as long as the effects of the present invention are not impaired.
The type of the other layer is not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the purpose.
The position, shape, size, etc. of the other layers can be arbitrarily selected depending on the type of the layers, and are not particularly limited.
本実施形態の保護膜形成用複合シートの貼付対象であるワークの厚さは、特に限定されないが、後述するワーク加工物への加工（例えば分割）がより容易となる点では、３０～１０００μｍであることが好ましく、７０～４００μｍであることがより好ましい。 The thickness of the workpiece to which the composite sheet for forming a protective film of this embodiment is applied is not particularly limited, but is preferably 30 to 1000 μm, and more preferably 70 to 400 μm, in order to facilitate processing (e.g., dividing) into the workpiece described below.
本実施形態の保護膜形成用複合シートは、ワークへの貼付用であるが、貼付対象であるワークで好ましいものとしては、例えば、半導体ウエハが挙げられる。前記保護膜形成用複合シートは、半導体ウエハの裏面への貼付用であることが好ましい。
前記保護膜形成用複合シートは、半導体ウエハの裏面への貼付用であり、かつ、前記半導体ウエハには、その前記裏面と前記回路形成面との間で、貫通している溝が存在しないことがより好ましく、半導体ウエハの裏面への貼付用であり、かつ、前記半導体ウエハには、その前記裏面と前記回路形成面との間で、貫通している溝と、亀裂と、がともに存在していなくてもよい。
The composite sheet for forming a protective film of the present embodiment is for application to a workpiece, and a preferred example of the workpiece to be applied is a semiconductor wafer. The composite sheet for forming a protective film is preferably for application to the back surface of a semiconductor wafer.
It is more preferable that the composite sheet for forming a protective film is intended to be attached to the rear surface of a semiconductor wafer, and that the semiconductor wafer does not have any penetrating grooves between the rear surface and the circuit formation surface; it is also possible that the composite sheet for forming a protective film is intended to be attached to the rear surface of a semiconductor wafer, and that the semiconductor wafer does not have any penetrating grooves or cracks between the rear surface and the circuit formation surface.
前記保護膜形成用複合シートの貼付対象には、加工操作後のワークは、含まれない。ここで、「加工操作後のワーク」としては、目的とするワーク加工物と、加工が完了していない状態のワークと、が挙げられる。加工が完了していない状態のワークとしては、例えば、加工途中のワークと、加工を試みたものの、一部で加工が不完全となった状態のワーク等が挙げられる。加工が完了していない状態のワークとしては、例えば、半導体ウエハの半導体チップへの分割を試みたものの、一部で分割が不完全となった状態のものが挙げられる。 The subject of application of the composite sheet for forming a protective film does not include a workpiece after processing. Here, "workpiece after processing" includes the intended workpiece product and a workpiece in an incomplete state. Examples of a workpiece in an incomplete state include a workpiece in the middle of processing and a workpiece in which processing has been attempted but the processing has been partially incomplete. Examples of a workpiece in an incomplete state include a semiconductor wafer in which an attempt has been made to divide the semiconductor chips but the division has been partially incomplete.
図１は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０１は、支持シート１０と、支持シート１０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａ上に設けられた保護膜形成用フィルム１３と、を備えて構成されている。
支持シート１０は、基材１１と、基材１１の一方の面１１ａ上に設けられた粘着剤層１２と、を備えて構成されている。保護膜形成用複合シート１０１中、粘着剤層１２は、基材１１と保護膜形成用フィルム１３との間に配置されている。
すなわち、保護膜形成用複合シート１０１は、基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
支持シート１０の保護膜形成用フィルム１３側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａは、粘着剤層１２の基材１１側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａと同じである。
FIG. 1 is a cross-sectional view that illustrates an example of a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.
The
The
That is, the
The
保護膜形成用複合シート１０１は、さらに保護膜形成用フィルム１３上に、治具用接着剤層１６及び剥離フィルム１５を備えている。
保護膜形成用複合シート１０１においては、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面又はほぼ全面に、保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層されている。さらに、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない領域と、治具用接着剤層１６の保護膜形成用フィルム１３側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１６ａに、剥離フィルム１５が積層されている。
The
In the
保護膜形成用複合シート１０１の場合に限らず、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルム（例えば、図１に示す剥離フィルム１５）は任意の構成であり、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、剥離フィルムを備えていてもよいし、備えていなくてもよい。
Not only in the case of the composite sheet for forming a
治具用接着剤層１６は、リングフレーム等の治具に、保護膜形成用複合シート１０１を固定するために用いる。
治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造を有していてもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造を有していてもよい。
The
The
保護膜形成用複合シート１０１においては、支持シート１０の光（２６６ｎｍ）の透過率が２０％以上であり、かつ、保護膜形成用フィルム１３の光（２６６ｎｍ）の透過率が６０％以下である。
In the
保護膜形成用複合シート１０１は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａにワーク（図示略）のいずれかの箇所が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
With the
図２は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの他の例を模式的に示す断面図である。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
FIG. 2 is a cross-sectional view that illustrates a schematic diagram of another example of the composite sheet for forming a protective film according to one embodiment of the present invention.
In FIG. 2 and subsequent figures, the same components as those shown in the figures already described are given the same reference numerals as in the figures already described, and detailed description thereof will be omitted.
ここに示す保護膜形成用複合シート１０２は、保護膜形成用フィルムの形状及び大きさが異なり、治具用接着剤層が保護膜形成用フィルムの第１面ではなく、粘着剤層の第１面に積層されている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。
The
より具体的には、保護膜形成用複合シート１０２において、保護膜形成用フィルム２３は、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部の領域、すなわち、粘着剤層１２の幅方向（図２における左右方向）における中央側の領域に、積層されている。さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層されている。そして、保護膜形成用フィルム２３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）２３ａと、治具用接着剤層１６の第１面１６ａとに、剥離フィルム１５が積層されている。
More specifically, in the
図３は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０３は、支持シート１０に代えて支持シート２０を備えて構成されている点と、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。
支持シート２０は、基材１１と、基材１１の第１面１１ａ上に設けられた粘着剤層１２と、粘着剤層１２の第１面１２ａ上に設けられた中間層１７と、を備えて構成されている。保護膜形成用複合シート１０３中、中間層１７は、粘着剤層１２と保護膜形成用フィルム２３との間に配置されている。
すなわち、保護膜形成用複合シート１０３は、基材１１、粘着剤層１２、中間層１７及び保護膜形成用フィルム２３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
支持シート２０の保護膜形成用フィルム２３側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）２０ａは、粘着剤層１２の第１面１２ａと同じである。
FIG. 3 is a cross-sectional view that illustrates a schematic diagram of still another example of the composite sheet for forming a protective film according to one embodiment of the present invention.
The
The
That is, the
The
中間層１７の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１７ａの面積は、粘着剤層１２の第１面１２ａ（すなわち、保護膜形成用フィルム２３が積層されている領域と積層されていない領域とを合わせた領域）の面積よりも小さい。
中間層１７の第１面１７ａの平面形状は、特に限定されず、例えば、円形状等であってよい。
中間層１７の第１面１７ａの形状及び大きさは、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａの形状及び大きさと、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａとは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）２３ｂの全面が、中間層１７で被覆されていることが好ましい。
The area of the
The planar shape of the
The shape and size of the
図４は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０４は、支持シート１０に代えて支持シート３０を備えて構成されている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。
支持シート３０は、基材１１のみからなる。
すなわち、保護膜形成用複合シート１０４は、基材１１及び保護膜形成用フィルム１３が、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
支持シート３０の保護膜形成用フィルム１３側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）３０ａは、基材１１の第１面１１ａと同じである。
基材１１は、少なくともその第１面１１ａにおいて、粘着性を有する。
FIG. 4 is a cross-sectional view that illustrates a schematic diagram of still another example of the composite sheet for forming a protective film according to one embodiment of the present invention.
The
The
That is, the
The
The
本実施形態の保護膜形成用複合シートは、図１～図４に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１～図４に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。より具体的には、以下のとおりである。 The composite sheet for forming a protective film of this embodiment is not limited to that shown in Figures 1 to 4, and may have some of the configurations shown in Figures 1 to 4 changed or removed, or may have other configurations added to those described above, as long as the effects of the present invention are not impaired. More specifically, it is as follows.
ここまでは、基材からなる支持シートを備えた保護膜形成用複合シートについては、図４に示す保護膜形成用複合シート１０４のみを示しているが、基材からなる支持シートを備えた保護膜形成用複合シートとしては、例えば、図２に示す保護膜形成用複合シート１０２において、粘着剤層１２を備えていないものも挙げられる。ただし、これは、基材からなる支持シートを備えた他の保護膜形成用複合シートの一例である。
Up to this point, only the composite sheet for forming a
ここまでは、支持シートの一部として中間層を備えた保護膜形成用複合シートについては、図３に示す保護膜形成用複合シート１０３のみを示しているが、中間層を備えた保護膜形成用複合シートとしては、例えば、以下に示すものも挙げられる。ただし、これらは、中間層を備えた他の保護膜形成用複合シートの一例である。
・図１に示す保護膜形成用複合シート１０１において、粘着剤層１２と保護膜形成用フィルム１３との間に、図３に示すものと同様の中間層を備えたもの。
・図２に示す保護膜形成用複合シート１０２において、粘着剤層１２と保護膜形成用フィルム２３との間に、図３に示すものと同様の中間層を備えたもの。
・図４に示す保護膜形成用複合シート１０４において、基材１１と保護膜形成用フィルム１３との間に、図３に示すものと同様の中間層を備えたもの。
So far, only the composite sheet for forming a
In the
In the
In the
ここまでは、治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シートについては、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１、図２に示す保護膜形成用複合シート１０２、及び図４に示す保護膜形成用複合シート１０４を示しているが、治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シートとしては、例えば、図３に示す保護膜形成用複合シート１０３において、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、中間層１７及び保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域に、図１等に示すものと同様の治具用接着剤層を備えたものも挙げられる。ただし、これは、治具用接着剤層を備えた他の保護膜形成用複合シートの一例である。
So far, the composite sheet for forming a protective film having an adhesive layer for a jig has been shown as the composite sheet for forming a
このような治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シートは、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１等の場合と同様に、治具用接着剤層の第１面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
このように、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、支持シート及び保護膜形成用フィルムがどのような形態であっても、治具用接着剤層を備えたものであってもよい。
A composite sheet for forming a protective film having such a jig adhesive layer is used by attaching the first surface of the jig adhesive layer to a jig such as a ring frame, similar to the case of composite sheet for forming a
In this way, the composite sheet for forming a protective film of this embodiment may be provided with a jig adhesive layer regardless of the form of the support sheet and the film for forming a protective film.
ここまでは、治具用接着剤層を備えていない保護膜形成用複合シートについては、図３に示す保護膜形成用複合シート１０３のみを示しているが、治具用接着剤層を備えていない保護膜形成用複合シートとしては、例えば、図２に示す保護膜形成用複合シート１０２において、治具用接着剤層１６を備えていないものも挙げられる。ただし、これは、治具用接着剤層を備えていない他の保護膜形成用複合シートの一例である。
Up to this point, only the composite sheet for forming a
図１～図４においては、保護膜形成用複合シートを構成するものとして、基材、粘着剤層、中間層、保護膜形成用フィルム及び剥離フィルムを示しているが、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、これらのいずれにも該当しない、前記他の層を備えていてもよい。
図１～図４に示す保護膜形成用複合シートが前記他の層を備えている場合、その配置位置は、特に限定されない。
In Figures 1 to 4, the composite sheet for forming a protective film is shown to include a substrate, an adhesive layer, an intermediate layer, a film for forming a protective film, and a release film, but the composite sheet for forming a protective film of this embodiment may also include other layers that do not fall into any of these categories.
When the composite sheet for forming a protective film shown in FIG. 1 to FIG. 4 includes the other layer, the position of the other layer is not particularly limited.
本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいて、各層の大きさ及び形状は、目的に応じて任意に選択できる。 In the composite sheet for forming a protective film of this embodiment, the size and shape of each layer can be selected as desired depending on the purpose.
◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層し、必要に応じて、一部又はすべての層の形状を調節することで、製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
The composite sheet for forming a protective film can be produced by laminating the above-mentioned layers so that they are in a corresponding positional relationship, and adjusting the shapes of some or all of the layers as necessary. The method for forming each layer is as described above.
例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。
また、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせる方法でも、基材上に粘着剤層を積層できる。このとき、粘着剤組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。
ここまでは、基材上に粘着剤層を積層する場合を例に挙げたが、上述の方法は、例えば、基材上に中間層又は前記他の層を積層する場合にも適用できる。
For example, when a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a substrate during the production of a support sheet, the pressure-sensitive adhesive composition may be applied onto the substrate and dried as necessary.
Alternatively, the pressure-sensitive adhesive layer can be laminated on the substrate by coating the pressure-sensitive adhesive composition on a release film, drying it as necessary to form a pressure-sensitive adhesive layer on the release film, and then laminating the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer to one surface of the substrate. In this case, the pressure-sensitive adhesive composition is preferably coated on the release-treated surface of the release film.
So far, the case where a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a substrate has been taken as an example, but the above-mentioned method can also be applied to, for example, the case where an intermediate layer or the other layer is laminated on a substrate.
一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成用フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、基材上に積層済みのいずれかの層（以下、「第１層」と略記する）上に、新たな層（以下、「第２層」と略記する）を形成して、連続する２層の積層構造（換言すると、第１層及び第２層の積層構造）を形成する場合には、前記第１層上に、前記第２層を形成するための組成物を塗工して、必要に応じて乾燥させる方法が適用できる。
ただし、第２層は、これを形成するための組成物を用いて、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、この形成済みの第２層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、第１層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
ここでは、粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを積層する場合を例に挙げたが、例えば、粘着剤層上に中間層又は前記他の層を積層する場合など、対象となる積層構造は、任意に選択できる。
On the other hand, for example, when a film for forming a protective film is laminated on an adhesive layer already laminated on a substrate, a composition for forming a protective film can be applied to the adhesive layer to directly form a film for forming a protective film. A layer other than the film for forming a protective film can also be laminated on the adhesive layer in a similar manner using a composition for forming this layer. In this way, when a new layer (hereinafter abbreviated as "second layer") is formed on any layer (hereinafter abbreviated as "first layer") already laminated on a substrate to form a continuous two-layer laminate structure (in other words, a laminate structure of the first layer and the second layer), a method of applying a composition for forming the second layer on the first layer and drying it as necessary can be applied.
However, it is preferable that the second layer is formed in advance on a release film using a composition for forming the second layer, and the exposed surface of the second layer opposite to the side in contact with the release film is bonded to the exposed surface of the first layer to form a continuous two-layer laminate structure. In this case, it is preferable that the composition is applied to the release-treated surface of the release film. The release film may be removed as necessary after the laminate structure is formed.
Here, we have given an example of laminating a film for forming a protective film on an adhesive layer, but the target laminate structure can be selected arbitrarily, for example, when laminating an intermediate layer or other layer on an adhesive layer.
このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。 In this way, all layers other than the substrate that make up the composite sheet for forming a protective film can be formed in advance on a release film and laminated by laminating them to the surface of the desired layer, so the composite sheet for forming a protective film can be manufactured by appropriately selecting the layers that will undergo such a process as necessary.
なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることで、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートが得られる。 The composite sheet for forming a protective film is usually stored with a release film attached to the surface of the outermost layer (e.g., the film for forming a protective film) opposite the support sheet. Therefore, a composition for forming a layer constituting the outermost layer, such as a composition for forming a protective film, is applied to this release film (preferably its release-treated surface) and dried as necessary to form a layer constituting the outermost layer on the release film, and the remaining layers are laminated by any of the methods described above on the exposed surface opposite the side in contact with the release film of this layer, and the release film is not removed and the laminated state is left in place to obtain a composite sheet for forming a protective film with a release film.
◇保護膜付きワーク加工物の製造方法（保護膜形成用複合シートの使用方法）
前記保護膜形成用複合シートは、前記保護膜付きワーク加工物の製造に用いることができる。
ワーク加工物のいずれかの箇所に保護膜を備えた、保護膜付きワーク加工物の製造方法の一例としては、前記保護膜は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムから形成されたものであり、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、前記保護膜形成用フィルムの硬化物が保護膜であり、前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、前記ワークのいずれかの箇所に貼付された後の前記保護膜形成用フィルムが保護膜であり、前記保護膜付きワーク加工物の製造方法は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、前記ワークの目的とする箇所に貼付することにより、前記ワークに前記保護膜形成用複合シートが設けられた（積層された）第１積層体を作製する貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第１積層体における前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、前記保護膜形成用複合シートの支持シート側の外部から、前記支持シート越しに、レーザー光を照射することにより、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に印字を行う印字工程と、前記印字工程の後に、前記ワークを加工することにより、ワーク加工物を作製する加工工程と、を有し、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、さらに、前記貼付工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを硬化させることにより、保護膜を形成する硬化工程と、を有する、保護膜付きワーク加工物の製造方法が挙げられる。
◇ Manufacturing method for workpieces with protective film (Method of using composite sheet for forming protective film)
The composite sheet for forming a protective film can be used to manufacture the workpiece having the protective film.
As an example of a method for manufacturing a workpiece with a protective film, in which a protective film is provided at any location of the workpiece, the protective film is formed from a film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film. When the film for forming a protective film is curable, a cured product of the film for forming a protective film is the protective film. When the film for forming a protective film is non-curable, the film for forming a protective film after being attached to any location of the workpiece is the protective film. In a method for manufacturing a workpiece with a protective film, the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film is attached to a desired location of the workpiece, so that the composite sheet for forming a protective film is provided on the workpiece (laminated). and a printing step of printing on the film for forming a protective film or the protective film in the composite sheet for forming a protective film in the first laminate by irradiating laser light from outside the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film, through the support sheet, to the film for forming a protective film or the protective film, and a processing step of processing the work to produce a workpiece after the printing step, and if the film for forming a protective film is curable, the method further includes a curing step of forming a protective film by curing the film for forming a protective film after the attaching step.
前記貼付工程後の各工程において、保護膜形成用フィルム及び保護膜のいずれを取り扱うかは、保護膜を形成するタイミングで決定される。保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、貼付工程後に取り扱うのは、いずれの工程においても保護膜である。保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、硬化工程前に取り扱うのは保護膜形成用フィルムであり、硬化工程後に取り扱うのは保護膜である。
したがって、印字工程においては、前記第１積層体における保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムに対して、保護膜形成用複合シートの支持シート側の外部から、支持シート越しに、レーザー光を照射することにより、保護膜形成用フィルムに印字を行うか、又は、前記第１積層体における保護膜形成用複合シート中の保護膜に対して、保護膜形成用複合シートの支持シート側の外部から、支持シート越しに、レーザー光を照射することにより、保護膜に印字を行う。
In each step after the pasting step, which of the film for forming a protective film or the protective film is handled is determined by the timing of forming the protective film. When the film for forming a protective film is non-curable, the film that is handled after the pasting step is the protective film in each step. When the film for forming a protective film is curable, the film that is handled before the curing step is the film for forming a protective film, and the protective film is handled after the curing step.
Therefore, in the printing process, printing is performed on the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film in the first laminate by irradiating laser light from outside the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film through the support sheet, or printing is performed on the protective film in the composite sheet for forming a protective film in the first laminate by irradiating laser light from outside the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film through the support sheet.
ワークが半導体ウエハである場合の保護膜付きワーク加工物、すなわち保護膜付き半導体チップの製造方法の一例としては、半導体チップの裏面に保護膜を備えた、保護膜付き半導体チップの製造方法であって、前記保護膜は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムから形成されたものであり、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、前記保護膜形成用フィルムの硬化物が保護膜であり、前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、前記半導体ウエハの裏面に貼付された後の前記保護膜形成用フィルムが保護膜であり、前記保護膜付き半導体チップの製造方法は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、前記半導体ウエハの裏面に貼付することにより、前記半導体ウエハの裏面に前記保護膜形成用複合シートが設けられた（積層された）第１積層体を作製する貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第１積層体における前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、前記保護膜形成用複合シートの支持シート側の外部から、前記支持シート越しに、レーザー光を照射することにより、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に印字を行う印字工程と、前記印字工程の後に、前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを作製する分割工程と、前記印字工程の後に、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜を切断する切断工程 と、前記切断後の保護膜形成用フィルム又は保護膜を備えた前記半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップするピックアップ工程と、を有し、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、さらに、前記貼付工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを硬化させることにより、保護膜を形成する硬化工程と、を有する、保護膜付き半導体チップの製造方法が挙げられる。 An example of a method for manufacturing a workpiece with a protective film when the work is a semiconductor wafer, i.e., a semiconductor chip with a protective film, is a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film, which has a protective film on the back surface of the semiconductor chip, and the protective film is formed from a film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film. When the film for forming a protective film is curable, the cured product of the film for forming a protective film is the protective film, and when the film for forming a protective film is non-curable, the film for forming a protective film after being attached to the back surface of the semiconductor wafer is the protective film. The method for manufacturing the semiconductor chip with a protective film includes the steps of: forming a protective film on the back surface of the semiconductor wafer; ... A method for producing a semiconductor chip with a protective film includes a bonding step of bonding a protective film-forming composite sheet to the back surface of the semiconductor wafer to produce a first laminate in which the protective film-forming composite sheet is provided (laminated) on the back surface of the semiconductor wafer, a printing step of irradiating a laser beam from the outside of the support sheet side of the protective film-forming composite sheet through the support sheet to the protective film-forming film or protective film in the protective film-forming composite sheet in the first laminate after the bonding step, a dividing step of dividing the semiconductor wafer to produce semiconductor chips after the printing step, a cutting step of cutting the protective film-forming film or protective film after the printing step, and a pick-up step of separating the semiconductor chip with the protective film-forming film or protective film after the cutting step from the support sheet and picking it up. In the case where the protective film-forming film is curable, a curing step of curing the protective film-forming film after the bonding step to form a protective film is also included.
前記製造方法においては、前記レーザー光の波長が、従来よりも短波長であることが好ましく、２６６ｎｍであることがより好ましい。 In the above manufacturing method, the wavelength of the laser light is preferably shorter than that of the conventional laser light, and more preferably 266 nm.
前記製造方法において、ワークが半導体ウエハである場合には、ワークとしては、先に説明したものを使用できる。 In the above manufacturing method, if the workpiece is a semiconductor wafer, the workpiece can be as described above.
前記製造方法においては、上述の本実施形態の保護膜形成用複合シートを用いることにより、波長が２６６ｎｍ等の短波長の前記レーザー光を照射した場合であっても、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルム又は保護膜に、良好に印字できる。さらに、この印字を、保護膜形成用複合シートの支持シート側の外部から、支持シート越しに、良好に視認できる。 In the manufacturing method, by using the composite sheet for forming a protective film of the present embodiment described above, even when the laser light having a short wavelength such as 266 nm is irradiated, the film for forming a protective film or the protective film in the composite sheet for forming a protective film can be printed well. Furthermore, this printing can be clearly seen from the outside of the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film, through the support sheet.
前記製造方法は、前記硬化工程を有する場合の製造方法（本明細書においては、「製造方法（１）」と称することがある）と、前記硬化工程を有しない場合の製造方法（本明細書においては、「製造方法（２）」と称することがある）と、に分けられる。
以下、これら製造方法について、順次説明する。
The production method is divided into a production method having the curing step (sometimes referred to as "production method (1)" in this specification) and a production method not having the curing step (sometimes referred to as "production method (2)" in this specification).
These manufacturing methods will be explained below in order.
＜＜製造方法（１）＞＞
前記製造方法（１）は、ワーク加工物のいずれかの箇所に保護膜を備えた、保護膜付きワーク加工物の製造方法であって、前記保護膜は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムから形成されたものであり、前記保護膜形成用フィルムが硬化性であるため、前記保護膜形成用フィルムの硬化物が保護膜であり、前記保護膜付きワーク加工物の製造方法は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、前記ワークの目的とする箇所に貼付することにより、前記ワークに前記保護膜形成用複合シートが設けられた（積層された）第１積層体を作製する貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを硬化させることにより、保護膜を形成する硬化工程と、前記貼付工程の後に、前記第１積層体における前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、前記保護膜形成用複合シートの支持シート側の外部から、前記支持シート越しに、レーザー光を照射することにより、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に印字を行う印字工程と、前記印字工程の後に、前記ワークを加工することにより、ワーク加工物を作製する加工工程と、を有する。
<<Production method (1)>>
The manufacturing method (1) is a method for manufacturing a workpiece with a protective film, which is provided at any location on the workpiece, and the protective film is formed from a film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film. Since the film for forming a protective film is curable, a cured product of the film for forming a protective film is the protective film. The manufacturing method for the workpiece with a protective film is such that the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film is attached to a desired location on the workpiece, thereby providing (stacking) the composite sheet for forming a protective film on the workpiece. The method includes a bonding step of producing a first laminate, a curing step of forming a protective film by curing the film for forming a protective film after the bonding step, a printing step of printing on the film for forming a protective film or the protective film in the composite sheet for forming a protective film in the first laminate by irradiating laser light from outside the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film, through the support sheet, to the film for forming a protective film or the protective film, and a processing step of producing a workpiece by processing the work after the printing step.
ワークが半導体ウエハである場合には、前記製造方法（１）としては、半導体チップの裏面に保護膜を備えた、保護膜付き半導体チップの製造方法であって、前記保護膜は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムから形成されたものであり、前記保護膜形成用フィルムが硬化性であるため、前記保護膜形成用フィルムの硬化物が保護膜であり、前記保護膜付き半導体チップの製造方法は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、前記半導体ウエハの裏面に貼付することにより、前記半導体ウエハの裏面に前記保護膜形成用複合シートが設けられた（積層された）第１積層体を作製する貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを硬化させることにより、保護膜を形成する硬化工程と、前記貼付工程の後に、前記第１積層体における前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、前記保護膜形成用複合シートの支持シート側の外部から、前記支持シート越しに、レーザー光を照射することにより、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に印字を行う印字工程と、前記印字工程の後に、前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを作製する分割工程と、前記印字工程の後に、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜を切断する切断工程 と、前記切断後の保護膜形成用フィルム又は保護膜を備えた前記半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップするピックアップ工程と、を有する。 In the case where the workpiece is a semiconductor wafer, the manufacturing method (1) is a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film, which has a protective film on the back surface of the semiconductor chip, and the protective film is formed from a film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film. Since the film for forming a protective film is curable, the cured product of the film for forming a protective film is the protective film. The manufacturing method for the semiconductor chip with a protective film includes attaching the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film to the back surface of the semiconductor wafer, thereby creating a first laminate in which the composite sheet for forming a protective film is provided (laminated) on the back surface of the semiconductor wafer. The method includes a bonding process for forming a protective film, a curing process for forming a protective film by curing the protective film-forming film after the bonding process, a printing process for printing on the protective film-forming film or protective film in the protective film-forming composite sheet in the first laminate by irradiating laser light from the outside of the support sheet side of the protective film-forming composite sheet through the support sheet after the bonding process, a dividing process for dividing the semiconductor wafer to produce semiconductor chips after the printing process, a cutting process for cutting the protective film-forming film or protective film after the printing process, and a picking up process for separating the semiconductor chips having the protective film-forming film or protective film after the cutting from the support sheet and picking them up.
ワークが半導体ウエハである場合、前記分割工程及び切断工程を行う順番は、目的に応じて任意に選択でき、分割工程を行ってから切断工程を行ってもよいし、分割工程及び切断工程を同時に行ってもよいし、切断工程を行ってから分割工程を行ってもよい。
本実施形態においては、半導体ウエハの分割と、保護膜形成用フィルム又は保護膜の切断とを、その順序によらず、中断することなく同じ操作によって連続的に行った場合には、分割工程及び切断工程を同時に行ったものとみなす。
When the workpiece is a semiconductor wafer, the order in which the dividing step and the cutting step are performed can be selected arbitrarily depending on the purpose. The dividing step may be performed first, followed by the cutting step, or the dividing step and the cutting step may be performed simultaneously, or the cutting step may be performed first, followed by the dividing step.
In this embodiment, when the division of the semiconductor wafer and the cutting of the protective film forming film or the protective film are performed consecutively by the same operation without interruption, regardless of the order, the division process and the cutting process are deemed to be performed simultaneously.
分割工程及び切断工程は、いずれも、これらを行う順番に応じて、公知の方法で行うことができる。 The dividing and cutting steps can both be carried out by known methods depending on the order in which they are carried out.
分割工程を行ってから切断工程を行う場合には、半導体ウエハの分割（換言すると固片化）は、例えば、ステルスダイシング（登録商標）又はレーザーダイシング等によって行うことができる。
ステルスダイシング（登録商標）とは、以下のような方法である。すなわち、まず、半導体ウエハの内部において、分割予定箇所を設定し、この箇所を焦点として、この焦点に集束するように、レーザー光を照射することにより、半導体ウエハの内部に改質層を形成する。半導体ウエハの改質層は、半導体ウエハの他の箇所とは異なり、レーザー光の照射によって変質しており、強度が弱くなっている。そのため、半導体ウエハに力が加えられることにより、半導体ウエハの内部の改質層において、半導体ウエハの両面方向に延びる亀裂が発生し、半導体ウエハの分割（切断）の起点となる。次いで、半導体ウエハに力を加えて、前記改質層の部位において半導体ウエハを分割し、半導体チップを作製する。
When the cutting step is performed after the dividing step, the semiconductor wafer can be divided (in other words, divided into pieces) by, for example, stealth dicing (registered trademark) or laser dicing.
Stealth dicing (registered trademark) is a method as follows. That is, first, a planned division location is set inside the semiconductor wafer, and a laser beam is irradiated so as to converge on this location as a focal point, thereby forming a modified layer inside the semiconductor wafer. The modified layer of the semiconductor wafer is different from other locations of the semiconductor wafer, and is altered by the irradiation of the laser beam, and has a weaker strength. Therefore, when a force is applied to the semiconductor wafer, a crack extending in the direction of both sides of the semiconductor wafer occurs in the modified layer inside the semiconductor wafer, which becomes the starting point for dividing (cutting) the semiconductor wafer. Next, a force is applied to the semiconductor wafer to divide the semiconductor wafer at the site of the modified layer, and semiconductor chips are produced.
分割工程を行ってから切断工程を行う場合には、保護膜形成用フィルム又は保護膜の切断は、例えば、保護膜形成用フィルム又は保護膜を、その半導体チップへの貼付面に対して平行な方向に引っ張る、所謂エキスパンドによって行うことができる。エキスパンドされた保護膜形成用フィルム又は保護膜は、半導体チップの外周に沿って切断される。このようなエキスパンドによる切断は、－２０～５℃等の低温下において、行うことが好ましい。 When the cutting step is performed after the dividing step, the film for forming a protective film or the protective film can be cut by, for example, pulling the film for forming a protective film or the protective film in a direction parallel to the surface to be attached to the semiconductor chip, that is, by so-called expanding. The expanded film for forming a protective film or the protective film is cut along the outer periphery of the semiconductor chip. Such cutting by expanding is preferably performed at a low temperature such as -20 to 5°C.
分割工程及び切断工程を同時に行う場合には、ブレードを用いるブレードダイシング、レーザー照射によるレーザーダイシング、又は研磨剤を含む水の吹き付けによるウォーターダイシング等の各ダイシングによって、半導体ウエハの分割と、保護膜形成用フィルム又は保護膜の切断と、を同時に行ことができる。
また、ステルスダイシング（登録商標）により改質層を形成し、かつ分割を行っていない半導体ウエハと、保護膜形成用フィルム又は保護膜と、をともに、上記と同様の方法でエキスパンドすることにより、半導体ウエハの分割と、保護膜形成用フィルム又は保護膜の切断と、を同時に行こともできる。
When the dividing step and the cutting step are performed simultaneously, the dividing of the semiconductor wafer and the cutting of the protective film-forming film or the protective film can be performed simultaneously by dicing such as blade dicing using a blade, laser dicing by laser irradiation, or water dicing by spraying water containing an abrasive.
In addition, by expanding a semiconductor wafer on which a modified layer has been formed by Stealth Dicing (registered trademark) and which has not been divided, together with a film for forming a protective film or a protective film, in a manner similar to that described above, it is possible to simultaneously divide the semiconductor wafer and cut the film for forming a protective film or the protective film.
切断工程を行ってから分割工程を行う場合には、上記と同様の各ダイシング時の手法によって、半導体ウエハを分割することなく、保護膜形成用フィルム又は保護膜を切断することができ、次いで、半導体ウエハをブレーキングによって分割することができる。 When the cutting process is performed before the dividing process, the protective film forming film or protective film can be cut without dividing the semiconductor wafer by using the same dicing techniques as described above, and then the semiconductor wafer can be divided by breaking.
図５は、ワークが半導体ウエハである場合の前記製造方法（１）の一例を模式的に説明するための断面図である。ここでは、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いた場合の製造方法について説明する。
Figure 5 is a cross-sectional view for explaining a schematic example of the manufacturing method (1) when the workpiece is a semiconductor wafer. Here, a manufacturing method is explained when using the
＜貼付工程＞
前記貼付工程においては、保護膜形成用複合シート１０１として、剥離フィルム１５を取り除いたものを用い、図５（ａ）に示すように、保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成用フィルム１３を、半導体ウエハ９の裏面９ｂに貼付する。これにより、半導体ウエハ９と、その裏面９ｂに設けられた保護膜形成用複合シート１０１と、を備えて構成された第１積層体９０１を作製する。
<Attachment process>
In the bonding step, the
前記貼付工程においては、保護膜形成用フィルム１３を加熱することにより軟化させて、半導体ウエハ９に貼付してもよい。
なお、ここでは、半導体ウエハ９において、回路形成面９ａ上のバンプ等の図示を省略している。
また、符号１３ｂは、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａとは反対側（換言すると粘着剤層１２側）の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）を示す。
In the attaching step, the protective film-forming
In this figure, bumps and the like on the
Furthermore, the
半導体ウエハ９は、その厚さを目的の値とするために、その裏面が研削されたものであってよい。すなわち、半導体ウエハ９の裏面９ｂは、研削面であってよい。
The
半導体ウエハ９においては、その回路形成面９ａと裏面９ｂとの間で貫通している溝が、存在しないことが好ましい。
It is preferable that the
＜硬化工程＞
前記貼付工程の後、前記硬化工程においては、図５（ｂ）に示すように、保護膜形成用フィルム１３を硬化させることにより、保護膜１３’を形成する。
ここでは、前記印字工程の前に硬化工程を行う場合を示している。
本実施形態においては、半導体ウエハ９に貼付した後の保護膜形成用フィルム１３を硬化させて得られた硬化物を、その切断の有無によらず、保護膜とする。
<Curing process>
After the sticking step, in the curing step, the protective film-forming
Here, a case is shown in which a curing step is performed before the printing step.
In this embodiment, the protective film-forming
硬化工程を行うことにより、保護膜形成用複合シート１０１は、保護膜形成用フィルム１３が保護膜１３’となった保護膜形成用複合シート１０１１となり、半導体ウエハ９と、その裏面９ｂに設けられた保護膜形成用複合シート１０１１と、を備えて構成された、硬化済み第１積層体９０１１が得られる。
符号１３ａ’は、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに対応する、保護膜１３’の第１面を示し、符号１３ｂ’は、保護膜形成用フィルム１３の第２面１３ｂに対応する、保護膜１３’の第２面を示している。
By carrying out the curing process, the
硬化工程においては、保護膜形成用フィルム１３が熱硬化性である場合には、保護膜形成用フィルム１３を加熱することにより、保護膜１３’を形成する。保護膜形成用フィルム１３がエネルギー線硬化性である場合には、支持シート１０を介して保護膜形成用フィルム１３にエネルギー線を照射することにより、保護膜１３’を形成する。
In the curing step, if the protective film-forming
硬化工程において、保護膜形成用フィルム１３の硬化条件、すなわち、熱硬化時の加熱温度及び加熱時間、並びに、エネルギー線硬化時のエネルギー線の照度及び光量は、先に説明したとおりである。
In the curing process, the curing conditions of the protective film-forming
＜印字工程＞
前記貼付工程の後、前記印字工程においては、図５（ｃ）に示すように、硬化済み第１積層体９０１１における保護膜形成用複合シート１０１１中の保護膜１３’に対して、保護膜形成用複合シート１０１１の支持シート１０側の外部から、支持シート１０越しに、レーザー光Ｌを照射することにより、保護膜１３’に印字を行う。印字（図示略）は、保護膜１３’の第２面１３ｂ’に施される。
<Printing process>
5(c), in the printing step, after the attachment step, the protective film 13' in the
印字工程を行うことにより、保護膜形成用複合シート１０１１は、印字済みの保護膜１３’を備えた保護膜形成用複合シート１０１２となり、半導体ウエハ９と、その裏面９ｂに設けられた保護膜形成用複合シート１０１２と、を備えて構成された、印字及び硬化済み第１積層体９０１２が得られる。
By carrying out the printing process, the
前記レーザー光Ｌの波長は、従来よりも短波長であることが好ましく、２６６ｎｍであることがより好ましい。 The wavelength of the laser light L is preferably shorter than that of conventional laser light, and more preferably 266 nm.
印字工程においては、波長が２６６ｎｍ等の短波長の前記レーザー光Ｌを照射した場合であっても、保護膜形成用複合シート１０１１中の保護膜１３’に、良好に印字できる。さらに、この印字を、保護膜形成用複合シート１０１２の支持シート１０側の外部から、支持シート１０越しに、良好に視認できる。
In the printing process, even when the laser light L having a short wavelength such as 266 nm is irradiated, the protective film 13' in the
＜分割工程、切断工程＞
本実施形態においては、前記印字工程の後に、半導体ウエハ９を分割することにより、半導体チップを作製する分割工程と、保護膜１３’を切断する切断工程 と、を行う。
分割工程及び切断工程を行う順番は、先の説明のとおり、限定されない。
分割工程及び切断工程を行う方法は、先に説明したとおりである。
分割工程及び切断工程を行うことにより、図５（ｄ）に示すように、半導体チップ９’と、半導体チップ９’の裏面９ｂ’に設けられた、切断後の保護膜１３０’と、を備えて構成された、保護膜付き半導体チップ９１が複数個得られる。これら複数個の保護膜付き半導体チップ９１はすべて、１枚の支持シート１０上で整列した状態となっており、これら保護膜付き半導体チップ９１と支持シート１０は、保護膜付き半導体チップ群９１０を構成している。
<Divation process, cutting process>
In this embodiment, after the printing step, a dividing step of producing semiconductor chips by dividing the
As explained above, the order in which the dividing step and the cutting step are performed is not limited.
The method for carrying out the dividing step and the cutting step is as described above.
5(d), a plurality of
符号１３０ａ’は、保護膜１３’の第１面１３ａ’に対応する、切断後の保護膜１３０’の第１面を示し、符号１３０ｂ’は、保護膜１３’の第２面１３ｂ’に対応する、切断後の保護膜１３０’の第２面を示している。
符号９ａ’は、半導体ウエハ９の回路形成面９ａに対応する、半導体チップ９’の回路形成面を示している。
＜ピックアップ工程＞
前記分割工程及び切断工程の後、前記ピックアップ工程においては、図５（ｅ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’（保護膜付き半導体チップ９１）を、支持シート１０から引き離してピックアップする。ここでは、ピックアップの方向を矢印Ｉで示している。
<Pickup process>
After the dividing and cutting steps, in the picking up step, as shown in Fig. 5(e), the semiconductor chip 9' (
保護膜付き半導体チップ９１のピックアップは、公知の方法で行うことができる。例えば、保護膜付き半導体チップ９１を支持シート１０から引き離すための引き離し手段８としては、真空コレット等が挙げられる。なお、ここでは、引き離し手段８のみ断面表示をしていない。
以上により、目的とする保護膜付き半導体チップ９１が得られる。
The
In this manner, the desired
ピックアップされたものをはじめとして、印字工程の対象であった保護膜付き半導体チップ９１においては、切断後の保護膜１３０’の第２面１３０ｂ’に、印字が鮮明に維持されている。
In the semiconductor chips 91 with protective film that were the subject of the printing process, including the one that was picked up, the printing is clearly maintained on the
＜硬化工程を行うタイミング＞
ここまでは、貼付工程と印字工程との間に、硬化工程を行う場合について説明したが、製造方法（１）において、硬化工程を行うタイミングは、これに限定されない。例えば、製造方法（１）において、硬化工程は、印字工程と分割工程との間、印字工程と切断工程との間、分割工程と切断工程との間、分割工程とピックアップ工程との間、切断工程とピックアップ工程との間、ピックアップ工程の後、のいずれかで行ってもよい。
<Timing of Curing Process>
Although the above description has been given of the case where the curing step is performed between the pasting step and the printing step, the timing of performing the curing step in the manufacturing method (1) is not limited to this. For example, in the manufacturing method (1), the curing step may be performed between the printing step and the dividing step, between the printing step and the cutting step, between the dividing step and the cutting step, between the dividing step and the picking up step, between the cutting step and the picking up step, or after the picking up step.
貼付工程及び印字工程の後に硬化工程を行う場合、印字工程においては、図５（ａ）に示す第１積層体９０１における保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成用フィルム１３に対して、保護膜形成用複合シート１０１の支持シート１０側の外部から、支持シート１０越しに、レーザー光Ｌを照射することにより、保護膜形成用フィルム１３に印字を行う。印字（図示略）は、保護膜形成用フィルム１３の第２面１３ｂに施される。
この場合の印字工程は、レーザー光Ｌの照射対象が、保護膜１３’ではなく、保護膜形成用フィルム１３である点を除けば、先に説明した印字工程の場合と同じ方法で行うことができる。
When the curing step is performed after the bonding step and the printing step, in the printing step, the
The printing step in this case can be performed in the same manner as the printing step described above, except that the target of irradiation with the laser light L is not the protective film 13' but the
この場合の印字工程においても、波長が２６６ｎｍ等の短波長の前記レーザー光Ｌを照射した場合であっても、保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成用フィルム１３に、良好に印字できる。さらに、この印字を、保護膜形成用複合シート１０１の支持シート１０側の外部から、支持シート１０越しに、良好に視認できる。
In this case, even in the printing process, when the laser light L having a short wavelength such as 266 nm is irradiated, the
＜他の工程＞
製造方法（１）は、前記貼付工程、硬化工程、印字工程、分割工程、切断工程、及びピックアップ工程、の各工程以外に、これらのいずれにも該当しない他の工程を有していてもよい。
前記他の工程の種類と、これを行うタイミングは、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
<Other steps>
The manufacturing method (1) may include, in addition to the steps of the attaching step, the curing step, the printing step, the dividing step, the cutting step, and the picking up step, other steps not corresponding to any of the steps mentioned above.
The types of the other steps and the timing of carrying them out can be arbitrarily selected depending on the purpose, and are not particularly limited.
＜＜製造方法（２）＞＞
前記製造方法（２）は、ワーク加工物のいずれかの箇所に保護膜を備えた、保護膜付きワーク加工物の製造方法であって、前記保護膜は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムから形成されたものであり、前記保護膜形成用フィルムが非硬化性であるため、前記ワークのいずれかの箇所に貼付された後の前記保護膜形成用フィルムが保護膜であり、前記保護膜付きワーク加工物の製造方法は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、前記ワークの目的とする箇所に貼付することにより、前記ワークに前記保護膜形成用複合シートが設けられた（積層された）第１積層体を作製する貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第１積層体における前記保護膜形成用複合シート中の保護膜に対して、前記保護膜形成用複合シートの支持シート側の外部から、前記支持シート越しに、レーザー光を照射することにより、前記保護膜に印字を行う印字工程と、前記印字工程の後に、前記ワークを加工することにより、ワーク加工物を作製する加工工程と、を有する。製造方法（２）では、前記貼付工程で前記ワークに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムが保護膜である。
製造方法（２）は、ワークの種類によらず、前記硬化工程を有さず、ワークに貼付した後の保護膜形成用フィルムをそのまま保護膜とする点を除けば、製造方法（１）と同じであり、製造方法（１）の場合と同様の効果を奏する。
<<Production method (2)>>
The manufacturing method (2) is a method for manufacturing a workpiece with a protective film, which is provided at a certain location on the workpiece, and the protective film is formed from a film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film. Since the film for forming a protective film is non-hardening, the film for forming a protective film after being attached to a certain location on the workpiece is a protective film. The manufacturing method for the workpiece with a protective film includes an attachment step of attaching the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film to a desired location on the workpiece to produce a first laminate in which the composite sheet for forming a protective film is provided (laminated) on the workpiece, a printing step of printing on the protective film by irradiating a laser beam from outside the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film through the support sheet after the attachment step, to the protective film in the composite sheet for forming a protective film in the first laminate, and a processing step of processing the workpiece after the printing step to produce a workpiece. In the manufacturing method (2), the film for forming a protective film after being attached to the workpiece in the attaching step is a protective film.
Manufacturing method (2) is the same as manufacturing method (1) except that, regardless of the type of workpiece, it does not have the curing process and the film for forming a protective film after being attached to the workpiece serves as the protective film as is, and produces the same effects as manufacturing method (1).
ここまでは、主として、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いた場合の、保護膜付きワーク加工物の製造方法について説明したが、本実施形態の保護膜付きワーク加工物の製造方法は、これに限定されない。
例えば、図２～図４に示す保護膜形成用複合シート等、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１以外のものを用いても、上述の製造方法により、同様に保護膜付きワーク加工物を製造できる。
他の実施形態の保護膜形成用複合シートを用いる場合には、このシートと、保護膜形成用複合シート１０１と、の間の構造の相違に基づいて、上述の製造方法において、適宜、工程の追加、変更、削除等を行って、保護膜付きワーク加工物を製造してもよい。
Up to this point, we have mainly explained the method for manufacturing a workpiece with a protective film when using the
For example, even if a composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 2 to 4 is used other than the composite sheet for forming a
When using a composite sheet for forming a protective film of another embodiment, based on the difference in structure between this sheet and the composite sheet for forming a
◇保護膜付きワーク加工物の製造方法（保護膜形成用フィルムの使用方法）
前記保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成用フィルムも、前記保護膜付きワーク加工物の製造に用いることができる。
前記保護膜付きワーク加工物の製造方法の他の例としては、前記保護膜は、前記保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成用フィルムから形成されたものであり、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、前記保護膜形成用フィルムの硬化物が保護膜であり、前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、前記ワークのいずれかの箇所に貼付された後の前記保護膜形成用フィルムが保護膜であり、前記保護膜付きワーク加工物の製造方法は、前記保護膜形成用フィルムを、前記ワークの目的とする箇所に貼付することにより、前記ワークに前記保護膜形成用フィルム又は保護膜が設けられた（積層された）第２積層体を作製する貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第２積層体における前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜の前記ワーク側とは反対側の外部から、レーザー光を直接照射することにより、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に印字を行う印字工程と、前記印字工程の後に、前記ワークを加工することにより、ワーク加工物を作製する加工工程と、を有し、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、さらに、前記貼付工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを硬化させることにより、保護膜を形成する硬化工程と、を有する、保護膜付きワーク加工物の製造方法が挙げられる。
◇ Manufacturing method for workpieces with protective film (method of using film for forming protective film)
A film for forming a protective film that does not constitute the composite sheet for forming a protective film can also be used to manufacture the workpiece with a protective film.
In another example of the method for manufacturing the workpiece with the protective film, the protective film is formed from a film for forming a protective film that does not constitute the composite sheet for forming a protective film, and when the film for forming a protective film is curable, the cured product of the film for forming a protective film is the protective film, and when the film for forming a protective film is non-curable, the film for forming a protective film after being attached to any part of the workpiece is the protective film, and the method for manufacturing the workpiece with the protective film includes attaching the film for forming a protective film to a desired part of the workpiece to form a second stack on the workpiece in which the film for forming a protective film or the protective film is provided (laminated). The method for producing a workpiece with a protective film includes a bonding step of producing a layered body, a printing step of printing on the film for forming a protective film or protective film in the second laminate by directly irradiating laser light from the outside of the film for forming a protective film or protective film opposite the workpiece side after the bonding step, and a processing step of processing the workpiece to produce a workpiece after the printing step, and if the film for forming a protective film is curable, further includes a curing step of forming a protective film by curing the film for forming a protective film after the bonding step.
前記貼付工程後の各工程において、保護膜形成用フィルム及び保護膜のいずれを取り扱うかは、保護膜を形成するタイミングで決定される。保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、貼付工程後に取り扱うのは、いずれの工程においても保護膜である。保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、硬化工程前に取り扱うのは保護膜形成用フィルムであり、硬化工程後に取り扱うのは保護膜である。
したがって、印字工程においては、前記第２積層体における保護膜形成用フィルムに対して、保護膜形成用フィルムの前記ワーク側とは反対側の外部から、レーザー光を直接照射することにより、保護膜形成用フィルムに印字を行うか、又は、前記第２積層体における保護膜に対して、保護膜の前記ワーク側とは反対側の外部から、レーザー光を直接照射することにより、保護膜に印字を行う。
In each step after the pasting step, which of the film for forming a protective film or the protective film is handled is determined by the timing of forming the protective film. When the film for forming a protective film is non-curable, the film that is handled after the pasting step is the protective film in each step. When the film for forming a protective film is curable, the film that is handled before the curing step is the film for forming a protective film, and the protective film is handled after the curing step.
Therefore, in the printing process, printing is performed on the film for forming a protective film in the second laminate by directly irradiating the film for forming a protective film with laser light from the outside, opposite the side of the film for forming a protective film, or printing is performed on the protective film in the second laminate by directly irradiating the protective film with laser light from the outside, opposite the side of the protective film, opposite the work side.
ワークが半導体ウエハである場合の保護膜付きワーク加工物、すなわち保護膜付き半導体チップの製造方法の他の例としては、半導体チップの裏面に保護膜を備えた、保護膜付き半導体チップの製造方法であって、前記保護膜は、前記保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成用フィルムから形成されたものであり、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、前記保護膜形成用フィルムの硬化物が保護膜であり、前記保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、前記半導体ウエハの裏面に貼付された後の前記保護膜形成用フィルムが保護膜であり、前記保護膜付き半導体チップの製造方法は、前記保護膜形成用フィルムを、前記半導体ウエハの裏面に貼付することにより、前記半導体ウエハの裏面に前記保護膜形成用フィルム又は保護膜が設けられた（積層された）第２積層体を作製する貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第２積層体における前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜の前記半導体ウエハ側とは反対側の外部から、レーザー光を直接照射することにより、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に印字を行う印字工程と、前記印字工程の後に、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜の前記半導体ウエハ側とは反対側の面、あるいは前記半導体ウエハの前記保護膜形成用フィルム側又は保護膜側とは反対側の面に、ダイシングシートを積層する積層工程と、前記積層工程の後に、前記半導体ウエハを分割（ダイシング）することにより、半導体チップを作製する分割工程と、前記積層工程の後に、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜を切断する切断工程 と、前記切断後の保護膜形成用フィルム又は保護膜を備えた前記半導体チップを、前記ダイシングシートから引き離してピックアップするピックアップ工程と、を有し、前記保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、さらに、前記貼付工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを硬化させることにより、保護膜を形成する硬化工程と、を有する、保護膜付き半導体チップの製造方法が挙げられる。 Another example of a method for manufacturing a workpiece with a protective film, i.e., a semiconductor chip with a protective film, when the work is a semiconductor wafer, is a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film, which has a protective film on the back surface of the semiconductor chip, and the protective film is formed from a film for forming a protective film that does not constitute the composite sheet for forming a protective film, and when the film for forming a protective film is curable, the cured product of the film for forming a protective film is the protective film, and when the film for forming a protective film is non-curable, the film for forming a protective film after being attached to the back surface of the semiconductor wafer is the protective film, and the method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film includes attaching the film for forming a protective film to the back surface of the semiconductor wafer, so that the film for forming a protective film or the protective film is provided on the back surface of the semiconductor wafer. a lamination step of laminating a dicing sheet on the surface of the protective film-forming film or protective film opposite to the semiconductor wafer side of the protective film-forming film or protective film opposite to the semiconductor wafer side of the protective film-forming film or protective film, or on the surface of the semiconductor wafer opposite to the protective film-forming film or protective film side of the protective film-forming film or protective film, after the lamination step; a division step of dividing (dicing) the semiconductor wafer to produce semiconductor chips, after the lamination step; and a cutting step of cutting the protective film-forming film or protective film, after the lamination step. and a pick-up process of separating the cut protective film-forming film or the semiconductor chip with the protective film from the dicing sheet and picking it up. If the protective film-forming film is curable, the method further includes a curing process of forming a protective film by curing the protective film-forming film after the pasting process.
保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成用フィルムを用いた場合の保護膜付きワーク加工物の製造方法は、保護膜形成用複合シートに代えてこのような保護膜形成用フィルムを用いる点を除けば、上述の保護膜形成用複合シートを用いた場合の保護膜付きワーク加工物の製造方法と同じであり、必要に応じて、保護膜形成用複合シートを用いた場合とは異なる他の工程を追加して行ってもよい。 The method for manufacturing a workpiece with a protective film when a film for forming a protective film that does not constitute a composite sheet for forming a protective film is used is the same as the method for manufacturing a workpiece with a protective film when a composite sheet for forming a protective film is used as described above, except that such a film for forming a protective film is used instead of a composite sheet for forming a protective film, and if necessary, other steps different from the case when a composite sheet for forming a protective film is used may be added.
例えば、保護膜付きワーク加工物として保護膜付き半導体チップを製造する場合には、上述のとおり、前記分割工程と切断工程で必要となるダイシングシートを保護膜形成用フィルム、保護膜又は半導体ウエハに積層するための前記積層工程を追加して行う必要がある。 For example, when manufacturing a semiconductor chip with a protective film as a workpiece with a protective film, as described above, it is necessary to additionally perform the lamination process for laminating the dicing sheet required in the division process and cutting process onto the protective film forming film, the protective film, or the semiconductor wafer.
前記積層工程において、ダイシングシートの積層対象となる、保護膜形成用フィルム又は保護膜の面は、印字工程で印字が行われた面である。
前記積層工程において、ダイシングシートの積層対象となる、半導体ウエハの面は、回路形成面である。
前記ダイシングシートは、公知のものであってよく、前記積層工程は、公知の方法で行うことができる。
本実施形態においては、保護膜形成用フィルム又は保護膜にダイシングシートを積層した場合には、前記積層工程後、前記分割工程と前記切断工程を同時に行うか、又は前記分割工程を行ってから前記切断工程を行う。これに対して、半導体ウエハにダイシングシートを積層した場合には、前記積層工程後、前記分割工程と前記切断工程を同時に行うか、又は前記切断工程を行ってから前記分割工程を行う。
In the lamination step, the surface of the film for forming a protective film or the protective film, which is the target of lamination of the dicing sheet, is the surface on which printing has been performed in the printing step.
In the lamination step, the surface of the semiconductor wafer onto which the dicing sheet is laminated is the circuit formation surface.
The dicing sheet may be a known one, and the lamination step may be carried out by a known method.
In this embodiment, when a dicing sheet is laminated on the protective film-forming film or the protective film, the lamination step is followed by the division step and the cutting step simultaneously, or the division step is followed by the cutting step. On the other hand, when a dicing sheet is laminated on a semiconductor wafer, the lamination step is followed by the division step and the cutting step simultaneously, or the cutting step is followed by the division step.
前記印字工程においては、保護膜形成用フィルム又は保護膜の印字対象面を露出させ、何も介在させずに、保護膜形成用フィルム又は保護膜のこの露出面に対して、レーザー光を直接照射する。 In the printing process, the surface of the film for forming a protective film or the protective film to be printed is exposed, and laser light is directly irradiated onto this exposed surface of the film for forming a protective film or the protective film without any intermediate portion.
前記製造方法は、前記硬化工程を有する場合の製造方法（本明細書においては、「製造方法（３）」と称することがある）と、前記硬化工程を有しない場合の製造方法（本明細書においては、「製造方法（４）」と称することがある）と、に分けられる。
以下、これら製造方法について、順次説明する。
The production method is divided into a production method having the curing step (sometimes referred to as "production method (3)" in this specification) and a production method not having the curing step (sometimes referred to as "production method (4)" in this specification).
These manufacturing methods will be explained below in order.
＜＜製造方法（３）＞＞
前記製造方法（３）は、前記保護膜付きワーク加工物の製造方法であって、前記保護膜は、前記保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成用フィルムから形成されたものであり、前記保護膜形成用フィルムが硬化性であるため、前記保護膜形成用フィルムの硬化物が保護膜であり、前記保護膜付きワーク加工物の製造方法は、前記保護膜形成用フィルムを、前記ワークの目的とする箇所に貼付することにより、前記ワークに前記保護膜形成用フィルムが設けられた（積層された）第２積層体を作製する貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを硬化させることにより、保護膜を形成する硬化工程と、前記貼付工程の後に、前記第２積層体における前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜の前記ワーク側とは反対側の外部から、レーザー光を直接照射することにより、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に印字を行う印字工程と、前記印字工程の後に、前記ワークを加工することにより、ワーク加工物を作製する加工工程と、を有する。
<<Production method (3)>>
The manufacturing method (3) is a method for manufacturing the workpiece with a protective film, in which the protective film is formed from a film for forming a protective film that does not constitute the composite sheet for forming a protective film, and since the film for forming a protective film is curable, the cured product of the film for forming a protective film is the protective film, and the manufacturing method for the workpiece with a protective film includes an attachment step of attaching the film for forming a protective film to a desired location of the workpiece to produce a second laminate in which the film for forming a protective film is provided (laminated) on the workpiece, a curing step of forming a protective film by curing the film for forming a protective film after the attachment step, a printing step of printing on the film for forming a protective film or the protective film in the second laminate by directly irradiating laser light from the outside of the film for forming a protective film or the protective film opposite the workpiece side of the film for forming a protective film or the protective film after the printing step, and a processing step of processing the workpiece to produce a workpiece by processing the workpiece after the printing step.
ワークが半導体ウエハである場合には、前記製造方法（３）としては、前記保護膜付き半導体チップの製造方法であって、前記保護膜は、前記保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成用フィルムから形成されたものであり、前記保護膜形成用フィルムが硬化性であるため、前記保護膜形成用フィルムの硬化物が保護膜であり、前記保護膜付き半導体チップの製造方法は、前記保護膜形成用フィルムを、前記半導体ウエハの裏面に貼付することにより、前記半導体ウエハの裏面に前記保護膜形成用フィルムが設けられた（積層された）第２積層体を作製する貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを硬化させることにより、保護膜を形成する硬化工程と、前記貼付工程の後に、前記第２積層体における前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜の前記半導体ウエハ側とは反対側の外部から、レーザー光を直接照射することにより、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に印字を行う印字工程と、前記印字工程の後に、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜の前記半導体ウエハ側とは反対側の面、あるいは前記半導体ウエハの前記保護膜形成用フィルム側又は保護膜側とは反対側の面に、ダイシングシートを積層する積層工程と、前記積層工程の後に、前記半導体ウエハを分割（ダイシング）することにより、半導体チップを作製する分割工程と、前記積層工程の後に、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜を切断する切断工程 と、前記切断後の保護膜形成用フィルム又は保護膜を備えた前記半導体チップを、前記ダイシングシートから引き離してピックアップするピックアップ工程と、を有する。 In the case where the workpiece is a semiconductor wafer, the manufacturing method (3) is a method for manufacturing the semiconductor chip with a protective film, in which the protective film is formed from a film for forming a protective film that does not constitute the composite sheet for forming a protective film, and since the film for forming a protective film is curable, a cured product of the film for forming a protective film is the protective film, and the manufacturing method for the semiconductor chip with a protective film includes a bonding step of bonding the film for forming a protective film to the rear surface of the semiconductor wafer to produce a second laminate in which the film for forming a protective film is provided (laminated) on the rear surface of the semiconductor wafer, a curing step of forming a protective film by curing the film for forming a protective film after the bonding step, and a bonding step of bonding the film for forming a protective film to the rear surface of the semiconductor wafer. After that, the method includes a printing step of printing on the protective film forming film or protective film in the second laminate by directly irradiating laser light from the outside of the protective film forming film or protective film opposite the semiconductor wafer side, a lamination step of laminating a dicing sheet on the surface of the protective film forming film or protective film opposite the semiconductor wafer side, or on the surface of the semiconductor wafer opposite the protective film forming film side or protective film side, a division step of producing semiconductor chips by dividing (dicing) the semiconductor wafer after the lamination step, a cutting step of cutting the protective film forming film or protective film after the lamination step, and a pick-up step of separating the semiconductor chips having the protective film forming film or protective film after the cutting from the dicing sheet and picking them up.
＜＜製造方法（４）＞＞
前記製造方法（４）は、前記保護膜付きワーク加工物の製造方法であって、前記保護膜は、前記保護膜形成用複合シートを構成していない保護膜形成用フィルムから形成されたものであり、前記保護膜形成用フィルムが非硬化性であるため、前記ワークのいずれかの箇所に貼付された後の前記保護膜形成用フィルムが保護膜であり、前記保護膜付きワーク加工物の製造方法は、前記保護膜形成用フィルムを、前記ワークの目的とする箇所に貼付することにより、前記ワークに前記保護膜が設けられた（積層された）第２積層体を作製する貼付工程と、前記貼付工程の後に、前記第２積層体における前記保護膜に対して、前記保護膜の前記ワーク側とは反対側の外部から、レーザー光を直接照射することにより、前記保護膜に印字を行う印字工程と、前記印字工程の後に、前記ワークを加工することにより、ワーク加工物を作製する加工工程と、を有する。製造方法（４）では、前記貼付工程で前記ワークに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムが保護膜である。
製造方法（４）は、ワークの種類によらず、前記硬化工程を有さず、ワークに貼付した後の保護膜形成用フィルムをそのまま保護膜とする点を除けば、製造方法（３）と同じであり、製造方法（３）の場合と同様の効果を奏する。
<<Production method (4)>>
The manufacturing method (4) is a method for manufacturing the workpiece with the protective film, in which the protective film is formed from a film for forming a protective film that does not constitute the composite sheet for forming a protective film, and since the film for forming a protective film is non-hardening, the film for forming a protective film after being attached to any part of the workpiece is the protective film, and the manufacturing method for the workpiece with the protective film includes a bonding step of bonding the film for forming a protective film to a desired part of the workpiece to create a second laminate in which the protective film is provided (laminated) on the workpiece, a printing step of directly irradiating the protective film in the second laminate with a laser beam from the outside opposite to the workpiece side of the protective film after the bonding step to print on the protective film, and a processing step of processing the workpiece after the printing step to create a workpiece. In the manufacturing method (4), the film for forming a protective film after being attached to the workpiece in the bonding step is the protective film.
Manufacturing method (4) is the same as manufacturing method (3) except that, regardless of the type of workpiece, it does not have the curing process and the film for forming a protective film after being attached to the workpiece serves as the protective film as is, and produces the same effects as manufacturing method (3).
◇半導体装置の製造方法
上述の製造方法により、保護膜付きワーク加工物を得た後は、この保護膜付きワーク加工物を用い、その種類に応じて、公知の適切な方法により、半導体装置を製造できる。例えば、保護膜付きワーク加工物が保護膜付き半導体チップである場合には、この保護膜付き半導体チップを、基板の回路形成面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとし、この半導体パッケージを用いることにより、目的とする半導体装置を製造できる（図示略）。
◇Method of manufacturing a semiconductor device After obtaining a workpiece with a protective film by the above-mentioned manufacturing method, the workpiece with a protective film can be used to manufacture a semiconductor device by a known appropriate method depending on the type of the workpiece. For example, if the workpiece with a protective film is a semiconductor chip with a protective film, the semiconductor chip with the protective film is flip-chip connected to the circuit formation surface of a substrate, and then the semiconductor chip is made into a semiconductor package, and the semiconductor package can be used to manufacture the desired semiconductor device (not shown).
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the examples shown below.
＜樹脂の製造原料＞
本実施例及び比較例において略記している、樹脂の製造原料の正式名称を、以下に示す。
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
２ＥＨＡ：アクリル酸－２－エチルヘキシル
ＭＯＩ：２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
<Raw materials for resin production>
The full names of the raw materials for producing the resins, which are abbreviated in the present examples and comparative examples, are shown below.
MA: Methyl acrylate MMA: Methyl methacrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate MOI: 2-methacryloyloxyethyl isocyanate
＜保護膜形成用組成物の製造原料＞
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
［重合体成分（Ａ）］
（Ａ）－１：ＭＡ（８５質量部）及びＨＥＡ（１５質量部）を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量３７００００、ガラス転移温度６℃）
（Ａ）－２：ＭＡ（６５質量部）、ＭＭＡ（２０質量部）及びＨＥＡ（１５質量部）を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量４０００００、ガラス転移温度２０℃）
［熱硬化性成分（Ｂ１）］
（Ｂ１）－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）－２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１０５５」、エポキシ当量８００～９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）－３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ」、エポキシ当量２５５～２６０ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）－４：アクリロイル基が付加されたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＣＮＡ－１４７」、エポキシ当量５１８ｇ／ｅｑ）
［熱硬化剤（Ｂ２）］
（Ｂ２）－１：ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ社製「アデカハードナーＥＨ－３６３６ＡＳ」、熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤、活性水素量２１ｇ／ｅｑ）
［硬化促進剤（Ｃ）］
（Ｃ）－１：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ」）
［充填材（Ｄ）］
（Ｄ）－１：シリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＭＡ」、エポキシ系化合物で表面修飾されたシリカフィラー、平均粒子径０．５μｍ）
（Ｄ）－２：球状シリカ（アドマテックス社製「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、平均粒子径０．０５μｍ）
［カップリング剤（Ｅ）］
（Ｅ）－１：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ－１１１０」）
［着色剤（Ｉ）］
（Ｉ）－１：３種の有機顔料が混合されて調製された黒色顔料（大日精化社製）
<Materials for producing the protective film-forming composition>
The raw materials used in the production of the composition for forming a protective film are shown below.
[Polymer component (A)]
(A)-1: Acrylic polymer obtained by copolymerizing MA (85 parts by mass) and HEA (15 parts by mass) (weight average molecular weight: 370,000, glass transition temperature: 6° C.)
(A)-2: Acrylic polymer obtained by copolymerizing MA (65 parts by mass), MMA (20 parts by mass) and HEA (15 parts by mass) (weight average molecular weight: 400,000, glass transition temperature: 20° C.)
[Thermosetting component (B1)]
(B1)-1: Bisphenol A type epoxy resin ("jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 184 to 194 g/eq)
(B1)-2: Bisphenol A type epoxy resin ("jER1055" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 800 to 900 g/eq)
(B1)-3: Dicyclopentadiene type epoxy resin (DIC Corporation, "Epicron HP-7200HH", epoxy equivalent 255 to 260 g/eq)
(B1)-4: cresol novolac type epoxy resin having an acryloyl group added thereto ("CNA-147" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 518 g/eq)
[Thermal curing agent (B2)]
(B2)-1: Dicyandiamide ("ADEKA Hardener EH-3636AS" manufactured by ADEKA Corporation, heat-activated latent epoxy resin curing agent, active hydrogen amount 21 g/eq)
[Curing Accelerator (C)]
(C)-1: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole ("Curesol 2PHZ" manufactured by Shikoku Chemical Industries, Ltd.)
[Filler (D)]
(D)-1: Silica filler ("SC2050MA" manufactured by Admatechs Co., Ltd., silica filler surface-modified with an epoxy compound, average particle size 0.5 μm)
(D)-2: Spherical silica ("YA050C-MJE" manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size 0.05 μm)
[Coupling Agent (E)]
(E)-1: 3-aminopropyltrimethoxysilane ("A-1110" manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
[Colorant (I)]
(I)-1: A black pigment prepared by mixing three types of organic pigments (manufactured by Dainichiseika Chemicals Co., Ltd.)
［実施例１］
＜＜支持シートの製造＞＞
＜粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の製造＞
２ＥＨＡ（８０質量部）と、ＨＥＡ（２０質量部）と、の共重合体である、重量平均分子量が６０００００のアクリル系重合体に、ＭＯＩ（前記アクリル系重合体中のＨＥＡ由来の水酸基の総モル数に対して、ＭＯＩ中のイソシアネート基の総モル数が、０．７５倍となる量）を加え、空気気流中において５０℃で４８時間付加反応を行うことで、目的とする粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）－１を得た。
以下、前記アクリル系重合体を「粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）－１」と称することがある。
[Example 1]
<<Manufacture of Support Sheet>>
<Production of adhesive resin (I-2a)>
An acrylic polymer having a weight average molecular weight of 600,000, which is a copolymer of 2EHA (80 parts by mass) and HEA (20 parts by mass), was added with MOI (in an amount such that the total number of moles of isocyanate groups in the MOI is 0.75 times the total number of moles of hydroxyl groups derived from HEA in the acrylic polymer), and an addition reaction was carried out in an air stream at 50° C. for 48 hours to obtain the desired adhesive resin (I-2a)-1.
Hereinafter, the acrylic polymer may be referred to as "adhesive resin (I-1a)-1."
＜粘着剤組成物（Ｉ－２）の製造＞
粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）－１（１００質量部）、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（東ソー社製「コロネートＨＬ」）（４質量部）、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）（３質量部）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有しており、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が２５質量％である、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－２）－１を調製した。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の含有量はすべて、溶媒を含まない目的物の含有量である。
<Production of Pressure-Sensitive Adhesive Composition (I-2)>
An energy ray curable adhesive composition (I-2)-1 was prepared containing an adhesive resin (I-2a)-1 (100 parts by mass), a hexamethylene diisocyanate crosslinking agent ("Coronate HL" manufactured by Tosoh Corporation) (4 parts by mass), and a photopolymerization initiator ("Irgacure 184" manufactured by BASF, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) (3 parts by mass), and further containing methyl ethyl ketone as a solvent, with the total concentration of all components other than the solvent being 25% by mass. Note that the contents of all components other than methyl ethyl ketone shown here are the contents of the target product excluding the solvent.
＜支持シートの製造＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ－２）－１を塗工し、１００℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ５μｍのエネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
次いで、この粘着剤層の露出面に、基材としてポリプロピレン製フィルム（１）（厚さ８０μｍ、無色）を貼り合せることにより、基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層シート、すなわち、剥離フィルム付きの支持シートを製造した。
<Production of Support Sheet>
A release film ("SP-PET381031" manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) made of polyethylene terephthalate film, one side of which had been subjected to a release treatment by silicone treatment, was used. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2)-1 obtained above was applied to the release-treated surface, and the resultant was dried by heating at 100° C. for 2 minutes to form an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 5 μm.
Next, a polypropylene film (1) (thickness 80 μm, colorless) was laminated as a substrate to the exposed surface of the adhesive layer to produce a laminated sheet in which the substrate, adhesive layer and release film were laminated in this order in the thickness direction, i.e., a support sheet with a release film.
前記ポリプロピレン製フィルム（１）について、２３℃の環境下で、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、引張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎとして引張試験を行い、ヤング率を測定した結果、５１０ＭＰａであった。 A tensile test was performed on the polypropylene film (1) in an environment of 23°C in accordance with JIS K 7127 at a tensile speed of 200 mm/min, and the Young's modulus was measured to be 510 MPa.
＜＜保護膜形成用フィルムの製造＞＞
＜保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造＞
重合体成分（Ａ）－１（１５０質量部）、熱硬化性成分（Ｂ１）－１（６０質量部）、（Ｂ１）－２（１０質量部）、（Ｂ１）－３（３０質量部）、（Ｂ２）－１（２質量部）、硬化促進剤（Ｃ）－１（２質量部）、充填材（Ｄ）－１（３００質量部）、カップリング剤（Ｅ）－１（０．５質量部）、及び着色剤（Ｉ）－１（１７質量部）を、メチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒に溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が４５質量％である熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）－１を得た。なお、ここに示す前記混合溶媒以外の成分の配合量はすべて、溶媒を含まない目的物の配合量である。
<<Production of protective film>>
<Production of protective film-forming composition (III-1)>
Polymer component (A)-1 (150 parts by mass), thermosetting component (B1)-1 (60 parts by mass), (B1)-2 (10 parts by mass), (B1)-3 (30 parts by mass), (B2)-1 (2 parts by mass), curing accelerator (C)-1 (2 parts by mass), filler (D)-1 (300 parts by mass), coupling agent (E)-1 (0.5 parts by mass), and colorant (I)-1 (17 parts by mass) were dissolved or dispersed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone, toluene, and ethyl acetate, and stirred at 23°C to obtain a thermosetting protective film-forming composition (III-1)-1 having a total concentration of 45% by mass of all components other than the solvent. Note that the amounts of components other than the mixed solvent shown here are all amounts of the target product not including the solvent.
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（第２剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）－１を塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ１５μｍの熱硬化性の保護膜形成用フィルムを製造した。
<Production of protective film>
A release film (second release film, "SP-PET381031" manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) made of polyethylene terephthalate film, one side of which had been subjected to a release treatment by silicone treatment, was used, and the protective film forming composition (III-1)-1 obtained above was applied to the release-treated surface, followed by drying at 100°C for 2 minutes to produce a thermosetting protective film forming film having a thickness of 15 μm.
さらに、得られた保護膜形成用フィルムの、第２剥離フィルムを備えていない側の露出面に、剥離フィルム（第１剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面を貼り合わせることにより、保護膜形成用フィルムと、前記保護膜形成用フィルムの一方の面に設けられた第１剥離フィルムと、前記保護膜形成用フィルムの他方の面に設けられた第２剥離フィルムと、を備えて構成された積層フィルムを得た。 Furthermore, a release-treated surface of a release film (first release film, "SP-PET381031" manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) was attached to the exposed surface of the obtained film for forming a protective film, the side not provided with the second release film, to obtain a laminated film comprising the film for forming a protective film, the first release film provided on one surface of the film for forming a protective film, and the second release film provided on the other surface of the film for forming a protective film.
＜＜保護膜形成用複合シートの製造＞＞
上記で得られた支持シートから剥離フィルムを取り除いた。また、上記で得られた積層フィルムから第１剥離フィルムを取り除いた。そして、上記の剥離フィルムを取り除いて生じた粘着剤層の露出面と、上記の第１剥離フィルムを取り除いて生じた保護膜形成用フィルムの露出面と、を貼り合わせることにより、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム及び第２剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された保護膜形成用複合シートを製造した。
<<Production of Composite Sheet for Forming Protective Film>>
The release film was removed from the support sheet obtained above. The first release film was also removed from the laminated film obtained above. The exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by removing the release film was bonded to the exposed surface of the film for forming a protective film obtained by removing the first release film, thereby producing a composite sheet for forming a protective film in which the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, the film for forming a protective film, and the second release film were laminated in this order in the thickness direction.
＜＜支持シートの評価＞＞
＜支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過率の測定＞
上記で得られた支持シートから剥離フィルムを取り除いた。そして、この支持シートについて、分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ－３６００」を用いて、波長域が１９０～１２００ｎｍである光の透過率を測定した。このとき、前記分光光度計に付属する大形試料室「ＭＰＣ－３１００」を用い、前記分光光度計に内蔵されている積分球を用いた。そして、得られた測定結果から、光（２６６ｎｍ）の透過率を算出した。結果を表１に示す。
<<Evaluation of Support Sheet>>
<Measurement of light (266 nm) transmittance of support sheet>
The release film was removed from the support sheet obtained above. The transmittance of light in the wavelength range of 190 to 1200 nm was measured for this support sheet using a spectrophotometer (Shimadzu Corporation's "UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600"). At this time, a large sample chamber "MPC-3100" attached to the spectrophotometer was used, and an integrating sphere built into the spectrophotometer was used. The transmittance of light (266 nm) was calculated from the obtained measurement results. The results are shown in Table 1.
＜基材の光（２６６ｎｍ）の透過率の測定＞
支持シートの製造に用いた前記ポリプロピレン製フィルム（１）について、支持シートの場合と同じ方法で、光（２６６ｎｍ）の透過率を算出した。結果を表１に示す。
<Measurement of light (266 nm) transmittance of substrate>
The transmittance of light (266 nm) of the polypropylene film (1) used in the production of the support sheet was calculated in the same manner as in the case of the support sheet. The results are shown in Table 1.
＜＜保護膜形成用フィルムの評価＞＞
＜光（２６６ｎｍ）の透過率の測定＞
上記で得られた積層フィルムから、第１剥離フィルム及び第２剥離フィルムを取り除き、得られた保護膜形成用フィルムについて、上述の支持シートの場合と同じ方法で、光（２６６ｎｍ）の透過率を測定した。結果を表１に示す。
<<Evaluation of protective film forming film>>
<Measurement of light (266 nm) transmittance>
The first release film and the second release film were removed from the laminated film obtained above, and the light transmittance (266 nm) of the obtained film for forming a protective film was measured in the same manner as in the case of the support sheet described above. The results are shown in Table 1.
＜＜保護膜形成用複合シートの評価＞＞
＜印字適性及び印字視認性の評価＞
上記で得られた保護膜形成用複合シートから第２剥離フィルムを取り除き、これにより生じた保護膜形成用フィルムの露出面を、８インチシリコンウエハ（厚さ３５０μｍ）の裏面に相当する研磨面に貼付し、保護膜形成用複合シートとシリコンウエハとが積層されて構成された第１積層体を得た。
次いで、この第１積層体をオーブン内で、１３０℃で２時間加熱処理することにより、保護膜形成用フィルムを熱硬化させ、保護膜を形成した。
次いで、この熱硬化によって得られた硬化済み第１積層体中の前記保護膜に対して、保護膜形成用複合シートの支持シート側の外部から、支持シート越しに、レーザー光を照射することにより、前記保護膜に印字を行った。このとき、レーザー光の波長を２６６ｎｍ、レーザー光の周波数を１０ｋＨｚ、レーザー光の出力を０．１９Ｗとし、１文字の大きさを縦１ｃｍ、横０．８ｃｍとして、「ＡＢＣＤ」とアルファベット４文字の文字列を印字した。
<<Evaluation of composite sheets for forming protective films>>
<Evaluation of printability and print visibility>
The second release film was removed from the composite sheet for forming a protective film obtained above, and the exposed surface of the film for forming a protective film was attached to a polished surface corresponding to the back surface of an 8-inch silicon wafer (thickness 350 μm) to obtain a first laminate constituted by stacking the composite sheet for forming a protective film and the silicon wafer.
Next, this first laminate was heat-treated in an oven at 130° C. for 2 hours to thermally cure the film for forming a protective film, thereby forming a protective film.
Next, the protective film in the cured first laminate obtained by this thermal curing was printed on the protective film by irradiating laser light from the outside of the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film through the support sheet. At this time, the wavelength of the laser light was 266 nm, the frequency of the laser light was 10 kHz, the output of the laser light was 0.19 W, and the size of each character was 1 cm in length and 0.8 cm in width, printing a four-letter alphabetical character string "ABCD."
次いで、この印字により得られた、印字及び硬化済み第１積層体において、基材及び粘着剤層（すなわち支持シート）を印字済みの前記保護膜から取り除き、評価者５人で保護膜の印字面を直接目視観察した。そして、下記基準にしたがって、保護膜形成用複合シートの印字適性及び印字視認性を評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：５人の評価者全員が、印字を容易に視認可能と判断した。
Ｂ：１～４人の評価者が、印字を容易に視認可能と判断し、残りのすべての評価者が、「Ａ」には劣るが、印字を視認可能と判断した。
Ｃ：１人以上の評価者が、印字を視認不可能と判断した。
Next, in the printed and cured first laminate obtained by this printing, the substrate and the adhesive layer (i.e., the support sheet) were removed from the printed protective film, and the printed surface of the protective film was directly visually observed by five evaluators. Then, the printability and print visibility of the composite sheet for forming a protective film were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
(Evaluation criteria)
A: All five evaluators judged that the printing was easily visible.
B: One to four evaluators judged the printing to be easily visible, and all remaining evaluators judged the printing to be inferior to "A" but still visible.
C: One or more evaluators judged the printing to be invisible.
＜＜保護膜形成用フィルムの評価＞＞
＜印字適性及び印字視認性の評価＞
上記で得られた積層フィルムから第１剥離フィルムを取り除き、これにより生じた保護膜形成用フィルムの露出面を、上記と同じ８インチシリコンウエハの裏面に相当する研磨面に貼付し、さらに、この貼付後の保護膜形成用フィルムから第２剥離フィルムを取り除き、保護膜形成用フィルムとシリコンウエハとが積層されて構成された第２積層体を得た。
次いで、この第２積層体をオーブン内で、１３０℃で２時間加熱処理することにより、保護膜形成用フィルムを熱硬化させ、保護膜を形成した。
次いで、この熱硬化後の第２積層体中の前記保護膜に対して、保護膜のシリコンウエハ側とは反対側の外部から、直接レーザー光を照射することにより、前記保護膜に印字を行った。このとき、レーザー光の照射条件は、上述の、保護膜形成用複合シートを用いた場合と同じとした。
<<Evaluation of protective film forming film>>
<Evaluation of printability and print visibility>
The first release film was removed from the laminated film obtained above, and the exposed surface of the film for forming a protective film thus produced was attached to a polished surface corresponding to the rear surface of the same 8-inch silicon wafer as above. Furthermore, the second release film was removed from the film for forming a protective film after this attachment, thereby obtaining a second laminate constituted by laminating the film for forming a protective film and the silicon wafer.
Next, this second laminate was heat-treated in an oven at 130° C. for 2 hours to thermally cure the film for forming a protective film, thereby forming a protective film.
Next, the protective film in the second laminate after thermal curing was directly irradiated with a laser beam from the side opposite to the silicon wafer side of the protective film, to perform printing on the protective film. At this time, the laser beam irradiation conditions were the same as those in the case of using the composite sheet for forming a protective film described above.
次いで、この印字済み第２積層体について、その保護膜側の外部から、評価者５人で保護膜の印字面を直接目視観察した。そして、上記と同じ基準にしたがって、保護膜形成用フィルムの印字適性及び印字視認性を評価した。結果を表１に示す。 Next, five evaluators directly visually observed the printed surface of the protective film from the outside of the printed second laminate, on the protective film side. Then, the printability and print visibility of the protective film-forming film were evaluated according to the same criteria as above. The results are shown in Table 1.
＜＜支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートの製造、並びに評価＞＞
［実施例２］
支持シートの製造時に、基材として、ポリプロピレン製フィルム（１）（厚さ８０μｍ、無色、ヤング率５１０ＭＰａ）に代えて、これとは異なる種類のポリプロピレン製フィルム（２）（厚さ８０μｍ、無色）を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
前記ポリプロピレン製フィルム（２）について、実施例１の場合と同じ方法でヤング率を測定した結果、３４０ＭＰａであった。
結果を表１に示す。
<<Production and evaluation of support sheet, film for forming protective film, and composite sheet for forming protective film>>
[Example 2]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1, except that when manufacturing the support sheet, a polypropylene film (2) (thickness 80 μm, colorless, Young's modulus 510 MPa) was used as the base material instead of the polypropylene film (1) (thickness 80 μm, colorless).
The Young's modulus of the polypropylene film (2) was measured in the same manner as in Example 1, and was found to be 340 MPa.
The results are shown in Table 1.
［実施例３］
支持シートの製造時に、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－２）－１に代えて、以下に示す方法で製造した、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）－１を用いた点以外は、実施例２の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。粘着剤層の厚さも、実施例２の場合と同じで、５μｍとした。
結果を表１に示す。
[Example 3]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were produced and evaluated in the same manner as in Example 2, except that a non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition (I-4)-1 produced by the method described below was used instead of the energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition (I-2)-1 during the production of the support sheet. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was also 5 μm, the same as in Example 2.
The results are shown in Table 1.
＜粘着剤組成物（Ｉ－４）の製造＞
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）－１（１００質量部）、及びヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（東ソー社製「コロネートＨＬ」）（５質量部）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有しており、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が２５質量％である、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）－１を調製した。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の含有量はすべて、溶媒を含まない目的物の含有量である。
<Production of Pressure-Sensitive Adhesive Composition (I-4)>
A non-energy ray curable adhesive composition (I-4)-1 was prepared, which contained an adhesive resin (I-1a)-1 (100 parts by mass), a hexamethylene diisocyanate-based crosslinking agent ("Coronate HL" manufactured by Tosoh Corporation) (5 parts by mass), and further contained methyl ethyl ketone as a solvent, and the total concentration of all components other than the solvent was 25% by mass. Note that the contents of all components other than methyl ethyl ketone shown here are the contents of the target product excluding the solvent.
［実施例４］
支持シートの製造時に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）－１に代えて、以下に示す方法で製造した、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）－２を用いた点以外は、実施例３の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。粘着剤層の厚さも、実施例３の場合と同じで、５μｍとした。
結果を表１に示す。
[Example 4]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were produced and evaluated in the same manner as in Example 3, except that a non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition (I-4)-2 produced by the method described below was used instead of the non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition (I-4)-1 during the production of the support sheet. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was also 5 μm, the same as in Example 3.
The results are shown in Table 1.
＜粘着剤組成物（Ｉ－４）の製造＞
前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）－１（１００質量部）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネート－Ｄ１１０Ｎ」）（７質量部）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有しており、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が２５質量％である、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）－２を調製した。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の含有量はすべて、溶媒を含まない目的物の含有量である。
<Production of Pressure-Sensitive Adhesive Composition (I-4)>
A non-energy ray curable adhesive composition (I-4)-2 was prepared containing the adhesive resin (I-1a)-1 (100 parts by mass), a trifunctional xylylene diisocyanate crosslinking agent ("Takenate-D110N" manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) (7 parts by mass), and further containing methyl ethyl ketone as a solvent, with the total concentration of all components other than the solvent being 25% by mass. Note that the contents of all components other than methyl ethyl ketone shown here are the contents of the target product excluding the solvent.
［実施例５］
支持シートの製造時に、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－２）－１に代えて、以下に示す方法で製造した、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）－３を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。粘着剤層の厚さも、実施例１の場合と同じで、５μｍとした。
結果を表１に示す。
[Example 5]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition (I-4)-3 produced by the method described below was used instead of the energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition (I-2)-1 during the production of the support sheet. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was also 5 μm, the same as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
＜粘着剤組成物（Ｉ－４）の製造＞
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）－２（１００質量部）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネート－Ｄ１１０Ｎ」）（１８質量部）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有しており、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が２５質量％である、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）－３を調製した。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の含有量はすべて、溶媒を含まない目的物の含有量である。
前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）－２は、２ＥＨＡ（７０質量部）、ＭＭＡ（２０質量部）、及びＨＥＡ（１０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が４０００００のアクリル系重合体である。
<Production of Pressure-Sensitive Adhesive Composition (I-4)>
A non-energy ray curable adhesive composition (I-4)-3 was prepared containing adhesive resin (I-1a)-2 (100 parts by mass), a trifunctional xylylene diisocyanate crosslinking agent ("Takenate-D110N" manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) (18 parts by mass), and further containing methyl ethyl ketone as a solvent, with the total concentration of all components other than the solvent being 25% by mass. Note that the contents of all components other than methyl ethyl ketone shown here are the contents of the target product excluding the solvent.
The adhesive resin (I-1a)-2 is an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 400,000, which is obtained by copolymerizing 2EHA (70 parts by mass), MMA (20 parts by mass), and HEA (10 parts by mass).
［実施例６］
支持シートの製造時に、基材として、ポリプロピレン製フィルム（２）（厚さ８０μｍ、無色、ヤング率５１０ＭＰａ）に代えて、これとは異なる種類のポリプロピレン製フィルム（３）（厚さ８０μｍ、青色）を用いた点以外は、実施例３の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
前記ポリプロピレン製フィルム（３）について、実施例１の場合と同じ方法でヤング率を測定した結果、２８０ＭＰａであった。
結果を表１に示す。
[Example 6]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 3, except that when manufacturing the support sheet, a polypropylene film (3) (thickness 80 μm, blue) of a different type was used as the base material instead of the polypropylene film (2) (thickness 80 μm, colorless, Young's modulus 510 MPa).
The Young's modulus of the polypropylene film (3) was measured in the same manner as in Example 1, and was found to be 280 MPa.
The results are shown in Table 1.
［実施例７］
支持シートの製造時に、基材として、ポリプロピレン製フィルム（１）（厚さ８０μｍ、無色、ヤング率５１０ＭＰａ）に代えて、ポリプロピレン製フィルム（２）（厚さ８０μｍ、無色、ヤング率３４０ＭＰａ）を用いた点以外は、実施例５の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
結果を表１に示す。
[Example 7]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 5, except that when manufacturing the support sheet, a polypropylene film (2) (thickness 80 μm, colorless, Young's modulus 340 MPa) was used as the base material instead of the polypropylene film (1) (thickness 80 μm, colorless, Young's modulus 510 MPa).
The results are shown in Table 1.
［実施例８］
支持シートの製造時に、基材として、ポリプロピレン製フィルム（１）（厚さ８０μｍ、無色、ヤング率５１０ＭＰａ）に代えて、ポリプロピレン製フィルム（３）（厚さ８０μｍ、青色、ヤング率２８０ＭＰａ）を用いた点以外は、実施例５の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
結果を表１に示す。
[Example 8]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 5, except that when manufacturing the support sheet, a polypropylene film (3) (thickness 80 μm, blue, Young's modulus 280 MPa) was used as the base material instead of the polypropylene film (1) (thickness 80 μm, colorless, Young's modulus 510 MPa).
The results are shown in Table 1.
［実施例９］
支持シートの製造時に、基材として、ポリプロピレン製フィルム（２）（厚さ８０μｍ、無色、ヤング率３４０ＭＰａ）に代えて、ポリプロピレン製フィルム（１）（厚さ８０μｍ、無色、ヤング率５１０ＭＰａ）を用いた点以外は、実施例３の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
結果を表１に示す。
[Example 9]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 3, except that when manufacturing the support sheet, a polypropylene film (1) (thickness 80 μm, colorless, Young's modulus 510 MPa) was used as the base material instead of a polypropylene film (2) (thickness 80 μm, colorless, Young's modulus 340 MPa).
The results are shown in Table 1.
［実施例１０］
支持シートの製造時に、基材として、ポリプロピレン製フィルム（２）（厚さ８０μｍ、無色、ヤング率３４０ＭＰａ）に代えて、ポリプロピレン製フィルム（１）（厚さ８０μｍ、無色、ヤング率５１０ＭＰａ）を用いた点以外は、実施例４の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
結果を表１に示す。
[Example 10]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 4, except that, when manufacturing the support sheet, a polypropylene film (1) (thickness 80 μm, colorless, Young's modulus 510 MPa) was used as the base material instead of a polypropylene film (2) (thickness 80 μm, colorless, Young's modulus 340 MPa).
The results are shown in Table 1.
［実施例１１］
保護膜形成用フィルムの製造時に、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）－１に代えて、以下に示す方法で製造した、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）－２を用いた点以外は、実施例９の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。保護膜形成用フィルムの厚さも、実施例９の場合と同じで、１５μｍとした。
結果を表１に示す。
[Example 11]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were produced and evaluated in the same manner as in Example 9, except that a thermosetting composition for forming a protective film (III-1)-2 produced by the method described below was used instead of the thermosetting composition for forming a protective film (III-1)-1 when producing the film for forming a protective film. The thickness of the film for forming a protective film was also 15 μm, the same as in Example 9.
The results are shown in Table 1.
＜保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造＞
重合体成分（Ａ）－１（１５０質量部）、熱硬化性成分（Ｂ１）－１（６０質量部）、（Ｂ１）－２（１０質量部）、（Ｂ１）－３（３０質量部）、（Ｂ２）－１（２質量部）、硬化促進剤（Ｃ）－１（２質量部）、充填材（Ｄ）－１（３００質量部）、カップリング剤（Ｅ）－１（０．５質量部）、及び着色剤（Ｉ）－１（４質量部）を、メチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒に溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が４５質量％である熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）－２を得た。なお、ここに示す前記混合溶媒以外の成分の配合量はすべて、溶媒を含まない目的物の配合量である。
<Production of protective film-forming composition (III-1)>
Polymer component (A)-1 (150 parts by mass), thermosetting component (B1)-1 (60 parts by mass), (B1)-2 (10 parts by mass), (B1)-3 (30 parts by mass), (B2)-1 (2 parts by mass), curing accelerator (C)-1 (2 parts by mass), filler (D)-1 (300 parts by mass), coupling agent (E)-1 (0.5 parts by mass), and colorant (I)-1 (4 parts by mass) were dissolved or dispersed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone, toluene, and ethyl acetate, and stirred at 23°C to obtain a thermosetting protective film-forming composition (III-1)-2 having a total concentration of all components other than the solvent of 45% by mass. Note that the amounts of components other than the mixed solvent shown here are all amounts of the target product not including the solvent.
［実施例１２］
保護膜形成用フィルムの製造時に、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）－１に代えて、以下に示す方法で製造した、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）－３を用いた点以外は、実施例９の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。保護膜形成用フィルムの厚さも、実施例９の場合と同じで、１５μｍとした。
結果を表１に示す。
[Example 12]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were produced and evaluated in the same manner as in Example 9, except that a thermosetting composition for forming a protective film (III-1)-3 produced by the method described below was used instead of the thermosetting composition for forming a protective film (III-1)-1 during the production of the film for forming a protective film. The thickness of the film for forming a protective film was also 15 μm, the same as in Example 9.
The results are shown in Table 1.
＜保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造＞
重合体成分（Ａ）－１（１５０質量部）、熱硬化性成分（Ｂ１）－１（６０質量部）、（Ｂ１）－２（１０質量部）、（Ｂ１）－３（３０質量部）、（Ｂ２）－１（２質量部）、硬化促進剤（Ｃ）－１（２質量部）、充填材（Ｄ）－１（３００質量部）、カップリング剤（Ｅ）－１（０．５質量部）、及び着色剤（Ｉ）－１（１質量部）を、メチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒に溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が４５質量％である熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）－３を得た。なお、ここに示す前記混合溶媒以外の成分の配合量はすべて、溶媒を含まない目的物の配合量である。
<Production of protective film-forming composition (III-1)>
Polymer component (A)-1 (150 parts by mass), thermosetting component (B1)-1 (60 parts by mass), (B1)-2 (10 parts by mass), (B1)-3 (30 parts by mass), (B2)-1 (2 parts by mass), curing accelerator (C)-1 (2 parts by mass), filler (D)-1 (300 parts by mass), coupling agent (E)-1 (0.5 parts by mass), and colorant (I)-1 (1 part by mass) were dissolved or dispersed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone, toluene, and ethyl acetate, and stirred at 23°C to obtain a thermosetting protective film-forming composition (III-1)-3 having a total concentration of 45% by mass of all components other than the solvent. Note that the amounts of components other than the mixed solvent shown here are all amounts of the target product not including the solvent.
［実施例１３］
保護膜形成用フィルムの製造時に、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）－１に代えて、以下に示す方法で製造した、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）－４を用いた点以外は、実施例９の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。保護膜形成用フィルムの厚さも、実施例９の場合と同じで、１５μｍとした。
結果を表１に示す。
[Example 13]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were produced and evaluated in the same manner as in Example 9, except that a thermosetting composition for forming a protective film (III-1)-4 produced by the method described below was used instead of the thermosetting composition for forming a protective film (III-1)-1 during the production of the film for forming a protective film. The thickness of the film for forming a protective film was also 15 μm, the same as in Example 9.
The results are shown in Table 1.
＜保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造＞
重合体成分（Ａ）－１（１５０質量部）、熱硬化性成分（Ｂ１）－１（６０質量部）、（Ｂ１）－２（１０質量部）、（Ｂ１）－３（３０質量部）、（Ｂ２）－１（２質量部）、硬化促進剤（Ｃ）－１（２質量部）、充填材（Ｄ）－１（３００質量部）、カップリング剤（Ｅ）－１（０．５質量部）、及び着色剤（Ｉ）－１（３０質量部）を、メチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒に溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が４５質量％である熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）－４を得た。なお、ここに示す前記混合溶媒以外の成分の配合量はすべて、溶媒を含まない目的物の配合量である。
<Production of protective film-forming composition (III-1)>
Polymer component (A)-1 (150 parts by mass), thermosetting component (B1)-1 (60 parts by mass), (B1)-2 (10 parts by mass), (B1)-3 (30 parts by mass), (B2)-1 (2 parts by mass), curing accelerator (C)-1 (2 parts by mass), filler (D)-1 (300 parts by mass), coupling agent (E)-1 (0.5 parts by mass), and colorant (I)-1 (30 parts by mass) were dissolved or dispersed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone, toluene, and ethyl acetate, and stirred at 23°C to obtain a thermosetting protective film-forming composition (III-1)-4 having a total concentration of all components other than the solvent of 45% by mass. Note that the blending amounts of all components other than the mixed solvent shown here are the blending amounts of the target product not including the solvent.
［参考例１］
支持シートの製造時に、基材として、ポリプロピレン製フィルム（３）（厚さ８０μｍ、青色、ヤング率２８０ＭＰａ）に代えて、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（１）（厚さ５０μｍ、無色）を用いた点以外は、実施例６の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
前記ポリエチレンテレフタレート製フィルム（１）について、実施例１の場合と同じ方法でヤング率を測定した結果、５０００ＭＰａであった。
結果を表１に示す。
[Reference Example 1]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 6, except that a polyethylene terephthalate film (1) (thickness 50 μm, colorless) was used as the base material instead of a polypropylene film (3) (thickness 80 μm, blue, Young's modulus 280 MPa) when manufacturing the support sheet.
The Young's modulus of the polyethylene terephthalate film (1) was measured in the same manner as in Example 1, and was found to be 5000 MPa.
The results are shown in Table 1.
［参考例２］
支持シートの製造時に、基材として、ポリプロピレン製フィルム（１）（厚さ８０μｍ、無色、ヤング率５１０ＭＰａ）に代えて、ポリ塩化ビニル製フィルム（１）（厚さ７０μｍ、黒色）を用いた点以外は、実施例１３の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
前記ポリ塩化ビニル製フィルム（１）について、実施例１の場合と同じ方法でヤング率を測定した結果、４００ＭＰａであった。
結果を表１に示す。
[Reference Example 2]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 13, except that, when manufacturing the support sheet, a polyvinyl chloride film (1) (thickness 70 μm, black) was used as the base material instead of a polypropylene film (1) (thickness 80 μm, colorless, Young's modulus 510 MPa).
The Young's modulus of the polyvinyl chloride film (1) was measured in the same manner as in Example 1, and was found to be 400 MPa.
The results are shown in Table 1.
［参考例３］
支持シートの製造時に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）－１に代えて、以下に示す方法で製造した、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）－４を用いた点と、粘着剤層の厚さを５μｍに代えて１０μｍとした点、以外は、実施例６の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
結果を表１に示す。
[Reference Example 3]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were produced and evaluated in the same manner as in Example 6, except that, when producing the support sheet, a non-energy ray curable adhesive composition (I-4)-4 produced by the method described below was used instead of the non-energy ray curable adhesive composition (I-4)-1, and the thickness of the adhesive layer was changed to 10 μm instead of 5 μm.
The results are shown in Table 1.
＜粘着剤組成物（Ｉ－４）の製造＞
前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）－２（１００質量部）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネート－Ｄ１１０Ｎ」）（１５質量部）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有しており、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が２５質量％である、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）－４を調製した。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の含有量はすべて、溶媒を含まない目的物の含有量である。
<Production of Pressure-Sensitive Adhesive Composition (I-4)>
A non-energy ray curable adhesive composition (I-4)-4 was prepared containing the adhesive resin (I-1a)-2 (100 parts by mass), a trifunctional xylylene diisocyanate crosslinking agent ("Takenate-D110N" manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) (15 parts by mass), and further containing methyl ethyl ketone as a solvent, with the total concentration of all components other than the solvent being 25% by mass. Note that the contents of all components other than methyl ethyl ketone shown here are the contents of the target product excluding the solvent.
［参考例４］
支持シートの製造時に、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－２）－１に代えて、以下に示す方法で製造した、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－２）－２を用いた点と、粘着剤層の厚さを５μｍに代えて１０μｍとした点、以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
結果を表１に示す。
[Reference Example 4]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that, when producing the support sheet, energy ray-curable adhesive composition (I-2)-2 produced by the method described below was used instead of energy ray-curable adhesive composition (I-2)-1, and the thickness of the adhesive layer was changed to 10 μm instead of 5 μm.
The results are shown in Table 1.
＜粘着剤組成物（Ｉ－２）の製造＞
前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）－１（１００質量部）、３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネート－Ｄ１１０Ｎ」）（７質量部）、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１２７」、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン）（３質量部）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有しており、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が２５質量％である、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－２）－２を調製した。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の含有量はすべて、溶媒を含まない目的物の含有量である。
<Production of Pressure-Sensitive Adhesive Composition (I-2)>
The adhesive resin (I-2a)-1 (100 parts by mass), a trifunctional xylylene diisocyanate crosslinking agent ("Takenate-D110N" manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) (7 parts by mass), and a photopolymerization initiator ("Irgacure 127" manufactured by BASF, 2-hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one) (3 parts by mass), further containing methyl ethyl ketone as a solvent, and the total concentration of all components other than the solvent was 25% by mass. An energy ray curable adhesive composition (I-2)-2 was prepared. Note that the contents of all components other than methyl ethyl ketone shown here are the contents of the target product excluding the solvent.
［参考例５］
支持シートの製造時に、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－２）－１に代えて、前記粘着剤組成物（Ｉ－２）－２を用いた点と、粘着剤層の厚さを５μｍに代えて１０μｍとした点、以外は、実施例２の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
結果を表１に示す。
[Reference Example 5]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were produced and evaluated in the same manner as in Example 2, except that, when producing the support sheet, the energy ray-curable adhesive composition (I-2)-2 was used instead of the energy ray-curable adhesive composition (I-2)-1, and the thickness of the adhesive layer was changed to 10 μm instead of 5 μm.
The results are shown in Table 1.
［参考例６］
支持シートの製造時に、基材として、ポリプロピレン製フィルム（２）（厚さ８０μｍ、無色、ヤング率３４０ＭＰａ）に代えて、前記ポリ塩化ビニル製フィルム（１）（厚さ７０μｍ、黒色、ヤング率４００ＭＰａ）を用いた点以外は、実施例３の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
結果を表１に示す。
[Reference Example 6]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 3, except that, when manufacturing the support sheet, the polyvinyl chloride film (1) (thickness 70 μm, black, Young's modulus 400 MPa) was used as the base material instead of the polypropylene film (2) (thickness 80 μm, colorless, Young's modulus 340 MPa).
The results are shown in Table 1.
［比較例１］
支持シートの製造時に、基材として、ポリプロピレン製フィルム（２）（厚さ８０μｍ、無色、ヤング率３４０ＭＰａ）に代えて、ポリ塩化ビニル製フィルム（２）（厚さ７０μｍ、黒色）を用いた点以外は、実施例３の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
前記ポリ塩化ビニル製フィルム（２）について、実施例１の場合と同じ方法でヤング率を測定した結果、３５０ＭＰａであった。
結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 3, except that a polyvinyl chloride film (2) (thickness 70 μm, black) was used as the base material instead of a polypropylene film (2) (thickness 80 μm, colorless, Young's modulus 340 MPa) when manufacturing the support sheet.
The Young's modulus of the polyvinyl chloride film (2) was measured in the same manner as in Example 1, and was found to be 350 MPa.
The results are shown in Table 1.
［実施例１４］
保護膜形成用フィルムの製造時に、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）－１に代えて、以下に示す方法で製造した、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）－５を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。保護膜形成用フィルムの厚さも、実施例１の場合と同じで、１５μｍとした。
結果を表１に示す。
[Example 14]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a thermosetting composition for forming a protective film (III-1)-5 produced by the method described below was used instead of the thermosetting composition for forming a protective film (III-1)-1 during the production of the film for forming a protective film. The thickness of the film for forming a protective film was also 15 μm, the same as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
＜保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造＞
重合体成分（Ａ）－２（１５０質量部）、熱硬化性成分（Ｂ１）－４（１０質量部）、（Ｂ２）－１（０．２質量部）、充填材（Ｄ）－２（１００質量部）、及び着色剤（Ｉ）－１（２質量部）を、メチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が４５質量％である、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）－５を得た。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の配合量はすべて、溶媒を含まない目的物の含有量である。
<Production of protective film-forming composition (III-1)>
Polymer component (A)-2 (150 parts by mass), thermosetting component (B1)-4 (10 parts by mass), (B2)-1 (0.2 parts by mass), filler (D)-2 (100 parts by mass), and colorant (I)-1 (2 parts by mass) were dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone and stirred at 23° C. to obtain a thermosetting protective film-forming composition (III-1)-5 having a total concentration of all components other than the solvent of 45% by mass. Note that the blending amounts of all components other than methyl ethyl ketone shown here are the contents of the target product excluding the solvent.
［実施例１５］
保護膜形成用フィルムの製造時に、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）－１に代えて、以下に示す方法で製造した、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）－６を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。保護膜形成用フィルムの厚さも、実施例１の場合と同じで、１５μｍとした。
結果を表１に示す。
[Example 15]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a thermosetting composition for forming a protective film (III-1)-6 produced by the method described below was used instead of the thermosetting composition for forming a protective film (III-1)-1 during the production of the film for forming a protective film. The thickness of the film for forming a protective film was also 15 μm, the same as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
＜保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造＞
重合体成分（Ａ）－２（１５０質量部）、熱硬化性成分（Ｂ１）－４（１０質量部）、（Ｂ２）－１（０．２質量部）、充填材（Ｄ）－２（１００質量部）、及び着色剤（Ｉ）－１（０．７質量部）を、メチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が４５質量％である、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）－６を得た。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の配合量はすべて、溶媒を含まない目的物の配合量である。
<Production of protective film-forming composition (III-1)>
Polymer component (A)-2 (150 parts by mass), thermosetting component (B1)-4 (10 parts by mass), (B2)-1 (0.2 parts by mass), filler (D)-2 (100 parts by mass), and colorant (I)-1 (0.7 parts by mass) were dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone and stirred at 23° C. to obtain a thermosetting protective film-forming composition (III-1)-6 having a total concentration of all components other than the solvent of 45% by mass. Note that the amounts of all components other than methyl ethyl ketone shown here are the amounts of the target product not including the solvent.
［比較例２］
保護膜形成用フィルムの製造時に、熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）－１に代えて、以下に示す方法で製造した、熱硬化性の保護膜形成用組成物（Ｒ１）を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。保護膜形成用フィルムの厚さも、実施例１の場合と同じで、１５μｍとした。
結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a thermosetting composition for forming a protective film (R1) produced by the method described below was used instead of the thermosetting composition for forming a protective film (III-1)-1 during the production of the film for forming a protective film. The thickness of the film for forming a protective film was also 15 μm, the same as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
＜保護膜形成用組成物（Ｒ１）の製造＞
重合体成分（Ａ）－２（１５０質量部）、熱硬化性成分（Ｂ１）－４（１０質量部）、（Ｂ２）－１（０．２質量部）、充填材（Ｄ）－２（１００質量部）、及び着色剤（Ｉ）－１（０．５質量部）を、メチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が４５質量％である、熱硬化性の保護膜形成用組成物（Ｒ１）を得た。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の配合量はすべて、溶媒を含まない目的物の配合量である。
<Production of protective film-forming composition (R1)>
Polymer component (A)-2 (150 parts by mass), thermosetting component (B1)-4 (10 parts by mass), (B2)-1 (0.2 parts by mass), filler (D)-2 (100 parts by mass), and colorant (I)-1 (0.5 parts by mass) were dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone and stirred at 23° C. to obtain a thermosetting protective film-forming composition (R1) having a total concentration of all components other than the solvent of 45% by mass. Note that the amounts of all components other than methyl ethyl ketone shown here are the amounts of the target product not including the solvent.
［実施例１６］
支持シートの製造時に、粘着剤組成物（Ｉ－４）－３の塗工量を変更することにより、粘着剤層の厚さを５μｍに代えて１０μｍとした点以外は、実施例５の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
結果を表５に示す。
[Example 16]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 5, except that the thickness of the adhesive layer was changed from 5 μm to 10 μm by changing the coating amount of adhesive composition (I-4)-3 during the manufacture of the support sheet.
The results are shown in Table 5.
［参考例７］
支持シートの製造時に、粘着剤組成物（Ｉ－４）－３の塗工量を変更することにより、粘着剤層の厚さを５μｍに代えて１５μｍとした点以外は、実施例５の場合と同じ方法で、支持シート、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
結果を表５に示す。
[Reference Example 7]
A support sheet, a film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film were produced and evaluated in the same manner as in Example 5, except that the thickness of the adhesive layer was changed from 5 μm to 15 μm by changing the coating amount of adhesive composition (I-4)-3 during the production of the support sheet.
The results are shown in Table 5.
上記結果から明らかなように、実施例１～１６においては、従来よりも短波長のレーザー光を照射した場合であっても、保護膜形成用複合シートの印字適性及び印字視認性が良好であった。実施例１～１６においては、支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過率が２５％以上（２５～９０％）であり、支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過性が高く、その一方で、保護膜形成用フィルムの光（２６６ｎｍ）の透過率が５７％以下（２～５７％）であり、保護膜形成用フィルムの光（２６６ｎｍ）の吸収性が高かった。 As is clear from the above results, in Examples 1 to 16, the printability and print visibility of the composite sheet for forming a protective film were good, even when irradiated with laser light of a shorter wavelength than conventionally used. In Examples 1 to 16, the transmittance of the light (266 nm) of the support sheet was 25% or more (25 to 90%), and the transmittance of the light (266 nm) of the support sheet was high, while the transmittance of the light (266 nm) of the film for forming a protective film was 57% or less (2 to 57%), and the light absorption of the film for forming a protective film (266 nm) was high.
実施例１～１６においては、いずれも、支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過率が、保護膜形成用フィルムの光（２６６ｎｍ）の透過率よりも高かった。 In all of Examples 1 to 16, the light transmittance (266 nm) of the support sheet was higher than the light transmittance (266 nm) of the protective film-forming film.
単体の基材に着目すると、実施例１～１６においては、その光（２６６ｎｍ）の透過率が４９％以上（４９～９５％）であり、単体での光（２６６ｎｍ）の透過性が高かった。したがって、これら基材は、光学特性の点では、基材からなる支持シートとしても、好適なものであった。 Focusing on the substrate alone, in Examples 1 to 16, the transmittance of light (266 nm) was 49% or more (49 to 95%), and the transmittance of light (266 nm) alone was high. Therefore, in terms of optical properties, these substrates were also suitable as support sheets made of substrates.
単体の保護膜形成用フィルムに着目すると、実施例１～１６においては、印字適性及び印字視認性が良好であった。 Focusing on the single protective film-forming film, examples 1 to 16 showed good printability and print visibility.
保護膜形成用フィルムと保護膜は、同じ波長の光に対して、概ね、同等の透過率を示す。したがって、実施例１～１６の保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムが硬化していない場合も、硬化している上記の場合と同様に、従来よりも短波長のレーザー光を照射した場合であっても、印字適性及び印字視認性が良好であると判断できた。 The protective film-forming film and the protective film show roughly the same transmittance for light of the same wavelength. Therefore, the composite sheets for forming a protective film of Examples 1 to 16 were judged to have good printability and print visibility even when the protective film-forming film was not cured, as in the above case where the film was cured, and even when irradiated with laser light of a shorter wavelength than conventional ones.
参考例１～７においては、従来よりも短波長のレーザー光を照射した場合の、保護膜形成用複合シートの印字適性及び印字視認性が劣っていた。
参考例１～７においては、保護膜形成用フィルムの光（２６６ｎｍ）の透過率が４％以下（２～４％）であり、これらの保護膜形成用フィルムは、光（２６６ｎｍ）の吸収性が高く、上述の本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムに相当するものであった。しかし、参考例１～７においては、支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過率が１８％以下（０～１８％）であり、支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過性が低かった。そのため、参考例１～７においては、レーザー光が支持シート越しに、保護膜に全く又はほとんど到達せず、印字適性が劣っていた。
In Reference Examples 1 to 7, when irradiated with a laser beam having a shorter wavelength than that of the conventional one, the printability and print visibility of the composite sheet for forming a protective film were inferior.
In Reference Examples 1 to 7, the transmittance of the film for forming a protective film for light (266 nm) was 4% or less (2 to 4%), and these films for forming a protective film had high light (266 nm) absorption, and corresponded to the film for forming a protective film according to one embodiment of the present invention described above. However, in Reference Examples 1 to 7, the transmittance of the support sheet for light (266 nm) was 18% or less (0 to 18%), and the transmittance of the support sheet for light (266 nm) was low. Therefore, in Reference Examples 1 to 7, the laser light did not reach the protective film at all or almost did not reach the protective film through the support sheet, and the printability was poor.
比較例１～３においても、従来よりも短波長のレーザー光を照射した場合の、保護膜形成用複合シートの印字適性及び印字視認性が劣っていた。 In Comparative Examples 1 to 3, the printability and print visibility of the composite sheet for forming a protective film was also poor when irradiated with laser light having a shorter wavelength than in the past.
比較例１においては、保護膜形成用フィルムの光（２６６ｎｍ）の透過率が４％であり、この保護膜形成用フィルムは、光（２６６ｎｍ）の吸収性が高く、上述の本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムに相当するものであった。しかし、比較例１においては、支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過率が０％であり、支持シートは光（２６６ｎｍ）の透過性を有していなかった。そのため、比較例１においては、レーザー光が支持シート越しに、保護膜に全く到達せず、印字適性を有していなかった。 In Comparative Example 1, the light (266 nm) transmittance of the protective film-forming film was 4%, and this protective film-forming film had high light (266 nm) absorption and was equivalent to the protective film-forming film according to one embodiment of the present invention described above. However, in Comparative Example 1, the light (266 nm) transmittance of the support sheet was 0%, and the support sheet did not have light (266 nm) transmittance. Therefore, in Comparative Example 1, the laser light did not reach the protective film at all through the support sheet, and the film had no printability.
比較例２においては、支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過率が８８％であり、この支持シートは、支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過性が高く、上述の本発明の一実施形態に係る支持シートに相当するものであった。しかし、比較例２においては、保護膜形成用フィルムの光（２６６ｎｍ）の透過率が６３％であり、保護膜形成用フィルムの光（２６６ｎｍ）の透過性が高かった。そのため、比較例２においては、レーザー光の大部分が保護膜を透過してしまい、印字適性が劣っていた。 In Comparative Example 2, the light transmittance (266 nm) of the support sheet was 88%, and this support sheet had high light transmittance (266 nm) and corresponded to the support sheet according to one embodiment of the present invention described above. However, in Comparative Example 2, the light transmittance (266 nm) of the film for forming a protective film was 63%, and the light transmittance (266 nm) of the film for forming a protective film was high. Therefore, in Comparative Example 2, most of the laser light was transmitted through the protective film, and the printability was poor.
上述の実施例、参考例及び比較例の結果から、支持シートの光（２６６ｎｍ）の透過率は、支持シート（基材、粘着剤層等）の着色度が小さいほど高くなる傾向があること、支持シート（基材、粘着剤層等）の、ベンゼン環骨格等の芳香族環式基を有する成分の含有量が少ないほど高くなる傾向があること、支持シート（基材、粘着剤層等）の厚さが薄いほど高くなる傾向があること、をそれぞれ確認できた。 From the results of the above-mentioned Examples, Reference Examples, and Comparative Examples, it was confirmed that the transmittance of light (266 nm) through the support sheet tends to be higher as the coloring degree of the support sheet (substrate, adhesive layer, etc.) is smaller, the transmittance tends to be higher as the content of components having aromatic cyclic groups such as benzene ring skeletons in the support sheet (substrate, adhesive layer, etc.) is smaller, and the transmittance tends to be higher as the thickness of the support sheet (substrate, adhesive layer, etc.) is thinner.
本発明は、半導体装置の製造に利用可能である。 The present invention can be used in the manufacture of semiconductor devices.
１０１，１０２，１０３，１０４・・・保護膜形成用複合シート、１０１１・・・保護膜形成用フィルムが保護膜となった保護膜形成用複合シート、１０１２・・・印字済みの保護膜を備えた保護膜形成用複合シート、１０，２０，３０・・・支持シート、１０ａ，２０ａ，３０ａ・・・支持シートの一方の面（第１面）、１３，２３・・・保護膜形成用フィルム、１３’・・・保護膜、１３０’・・・切断後の保護膜、９・・・半導体ウエハ、９ａ・・・半導体ウエハの回路形成面、９ｂ・・・半導体ウエハの裏面、９’・・・半導体チップ、９１・・・保護膜付き半導体チップ、９０１・・・第１積層体、９０１１・・・硬化済み第１積層体、９０１２・・・印字及び硬化済み第１積層体、Ｌ・・・レーザー光 101, 102, 103, 104...Composite sheet for forming protective film, 1011...Composite sheet for forming protective film in which the film for forming protective film becomes the protective film, 1012...Composite sheet for forming protective film with a printed protective film, 10, 20, 30...Support sheet, 10a, 20a, 30a...One side (first side) of the support sheet, 13, 23...Film for forming protective film, 13'...Protective film, 130'...Protective film after cutting, 9...Semiconductor wafer, 9a...Circuit formation surface of semiconductor wafer, 9b...Back surface of semiconductor wafer, 9'...Semiconductor chip, 91...Semiconductor chip with protective film, 901...First laminate, 9011...Cured first laminate, 9012...Printed and cured first laminate, L...Laser light
Claims (7)
前記支持シートの、波長が２６６ｎｍである光の透過率が２０％以上であり、
前記保護膜形成用フィルムが、請求項１に記載の保護膜形成用フィルムである、保護膜形成用複合シート。 A support sheet and a protective film-forming film provided on one surface of the support sheet,
The support sheet has a transmittance of 20% or more for light having a wavelength of 266 nm;
A composite sheet for forming a protective film, wherein the film for forming a protective film is the film for forming a protective film according to claim 1 .
前記半導体ウエハには、その前記裏面と、前記裏面とは反対側の回路形成面と、の間で貫通している溝が存在しない、請求項２又は３に記載の保護膜形成用複合シート。 The composite sheet for forming a protective film is for attachment to the back surface of a semiconductor wafer,
4. The composite sheet for forming a protective film according to claim 2, wherein the semiconductor wafer has no groove passing through between the back surface and a circuit-forming surface opposite to the back surface.
前記保護膜形成用フィルムが、ワークのいずれかの箇所に貼付して用いるためのものであり、
前記保護膜形成用フィルムの熱硬化物が保護膜であり、
前記保護膜形成用複合シート中の前記保護膜形成用フィルムを、前記ワークのいずれかの箇所に貼付した後、前記保護膜形成用複合シート中の前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、前記保護膜形成用複合シートの前記支持シート側の外部から、前記支持シート越しに、レーザー光を照射することにより、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に印字を行うために、前記保護膜形成用複合シートを用いる、請求項２～４のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。 The composite sheet for forming a protective film is for forming a protective film at any location of a workpiece obtained by processing a workpiece,
The protective film forming film is intended to be attached to any part of a workpiece,
The thermosetting product of the film for forming a protective film is a protective film,
The composite sheet for forming a protective film according to any one of claims 2 to 4, wherein the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film is attached to any location on the workpiece, and then the film for forming a protective film or the protective film in the composite sheet for forming a protective film is printed on by irradiating laser light from outside the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film, through the support sheet.
前記保護膜付きワーク加工物は、ワークを加工することにより得られたワーク加工物と、前記ワーク加工物のいずれかの箇所に設けられた保護膜と、を備えており、
前記保護膜は、請求項２～５のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムから形成されたものであり、
前記保護膜形成用フィルムの熱硬化物が保護膜であり、
前記保護膜付きワーク加工物の製造方法は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、前記ワークの目的とする箇所に貼付することにより、前記ワークに前記保護膜形成用複合シートが設けられた第１積層体を作製する貼付工程と、
前記貼付工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを熱硬化させることにより、保護膜を形成する硬化工程と、
前記貼付工程の後に、前記第１積層体における前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、前記保護膜形成用複合シートの支持シート側の外部から、前記支持シート越しに、波長が２６６ｎｍであるレーザー光を照射することにより、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に印字を行う印字工程と、
前記印字工程の後に、前記ワークを加工することにより、ワーク加工物を作製する加工工程と、を有する、保護膜付きワーク加工物の製造方法。 A method for manufacturing a workpiece with a protective film, comprising the steps of:
The workpiece with a protective film includes a workpiece obtained by processing a workpiece and a protective film provided at any location of the workpiece,
The protective film is formed from a film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film according to any one of claims 2 to 5,
The thermosetting product of the film for forming a protective film is a protective film,
The manufacturing method of the workpiece with the protective film includes a bonding step of bonding a film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film to a desired location of the workpiece to produce a first laminate in which the composite sheet for forming a protective film is provided on the workpiece;
a curing step of forming a protective film by thermally curing the protective film-forming film after the attaching step;
a printing step of printing on the film for forming a protective film or the protective film in the composite sheet for forming a protective film in the first laminate after the attaching step by irradiating a laser beam having a wavelength of 266 nm from the outside of the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film through the support sheet, the film for forming a protective film or the protective film;
A method for manufacturing a workpiece with a protective film, comprising a processing step of processing the workpiece to produce a workpiece after the printing step.
前記保護膜付きワーク加工物は、ワークを加工することにより得られたワーク加工物と、前記ワーク加工物のいずれかの箇所に設けられた保護膜と、を備えており、
前記保護膜は、請求項１に記載の保護膜形成用フィルムから形成されたものであり、
前記保護膜形成用フィルムの熱硬化物が保護膜であり、
前記保護膜付きワーク加工物の製造方法は、前記保護膜形成用フィルムを、前記ワークの目的とする箇所に貼付することにより、前記ワークに前記保護膜形成用フィルムが設けられた第２積層体を作製する貼付工程と、
前記貼付工程の後に、前記保護膜形成用フィルムを熱硬化させることにより、保護膜を形成する硬化工程と、
前記貼付工程の後に、前記第２積層体における前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜の前記ワーク側とは反対側の外部から、波長が２６６ｎｍであるレーザー光を直接照射することにより、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜に印字を行う印字工程と、
前記印字工程の後に、前記ワークを加工することにより、ワーク加工物を作製する加工工程と、を有する、保護膜付きワーク加工物の製造方法。 A method for manufacturing a workpiece with a protective film, comprising the steps of:
The workpiece with a protective film includes a workpiece obtained by processing a workpiece and a protective film provided at any location of the workpiece,
The protective film is formed from the film for forming a protective film according to claim 1 ,
The thermosetting product of the film for forming a protective film is a protective film,
The manufacturing method of the workpiece with the protective film includes a bonding step of bonding the protective film forming film to a desired location of the workpiece to produce a second laminate in which the protective film forming film is provided on the workpiece;
a curing step of forming a protective film by thermally curing the protective film-forming film after the attaching step;
After the attaching step, a printing step of directly irradiating the protective film-forming film or protective film in the second laminate with laser light having a wavelength of 266 nm from the outside of the protective film-forming film or protective film opposite to the work side, thereby printing on the protective film-forming film or protective film;
A method for manufacturing a workpiece with a protective film, comprising: a processing step of processing the workpiece to produce a workpiece after the printing step.
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