JPWO2017188218A1 - Manufacturing method of semiconductor chip with protective film and manufacturing method of semiconductor device - Google Patents

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Abstract

本発明は、半導体ウエハ１８にエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム１３を貼付した後、保護膜形成用フィルム１３にエネルギー線を照射して硬化させ、次いで、半導体ウエハ１８をダイシングする、保護膜付き半導体チップ１９の製造方法に関する。保護膜形成用フィルム１３にエネルギー線を照射して保護膜１３’としたとき、保護膜１３’の引張弾性率が５００ＭＰａ以上である。本発明は、保護膜付き半導体チップ１９をピックアップし、半導体チップ１９を基板に接続する、半導体装置の製造方法にも関する。In the present invention, after the energy ray curable protective film forming film 13 is attached to the semiconductor wafer 18, the protective film forming film 13 is irradiated with energy rays to be cured, and then the semiconductor wafer 18 is diced. The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor chip 19 with a film. When the protective film forming film 13 is irradiated with energy rays to form the protective film 13 ', the tensile elastic modulus of the protective film 13' is 500 MPa or more. The present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor device, in which a semiconductor chip 19 with a protective film is picked up and the semiconductor chip 19 is connected to a substrate.

Description

本発明は、保護膜付き半導体チップの製造方法及び半導体装置の製造方法に関する。
本願は、２０１６年４月２８日に、日本に出願された特願２０１６−９２０１０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film and a method for manufacturing a semiconductor device.
The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2006-92010 filed in Japan on April 28, 2016, the contents of which are incorporated herein by reference.

近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。   2. Description of the Related Art In recent years, semiconductor devices using a mounting method called a so-called face down method have been manufactured. In the face-down method, a semiconductor chip having electrodes such as bumps on a circuit surface is used, and the electrodes are bonded to a substrate. For this reason, the back surface opposite to the circuit surface of the semiconductor chip may be exposed.

この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、保護膜として、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。
保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。A resin film containing an organic material is formed as a protective film on the exposed back surface of the semiconductor chip, and may be taken into the semiconductor device as a semiconductor chip with a protective film.
The protective film is used to prevent cracks from occurring in the semiconductor chip after the dicing process or packaging.

このような保護膜を形成するためには、例えば、支持シート上に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを備えてなる保護膜形成用複合シートが使用される。保護膜形成用複合シートにおいては、保護膜形成用フィルムが硬化によって保護膜を形成可能であり、さらに支持シートをダイシングシートとして利用可能であって、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化されたものとすることが可能である。   In order to form such a protective film, for example, a protective film-forming composite sheet comprising a protective film-forming film for forming a protective film on a support sheet is used. In the protective film forming composite sheet, the protective film forming film can form a protective film by curing, and the support sheet can be used as a dicing sheet, and the protective film forming film and the dicing sheet are integrated. It is possible that

このような保護膜形成用複合シートとしては、例えば、加熱により硬化することで保護膜を形成する熱硬化性の保護膜形成用フィルムを備えたものが、現在、主に利用されている。この場合、例えば、半導体ウエハの裏面（電極形成面とは反対側の面）に熱硬化性の保護膜形成用フィルムによって保護膜形成用複合シートを貼付した後、加熱によって保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜とし、ダイシングによって半導体ウエハを保護膜ごと分割して半導体チップとする。そして、半導体チップをこの保護膜が貼付された状態のまま、支持シートから引き離してピックアップする。なお、保護膜形成用フィルムの硬化とダイシングは、これとは逆の順序で行われることもある。   As such a protective film-forming composite sheet, for example, a sheet provided with a thermosetting protective film-forming film that forms a protective film by being cured by heating is mainly used at present. In this case, for example, a protective film-forming composite sheet is pasted to the back surface (surface opposite to the electrode-forming surface) of the semiconductor wafer with a thermosetting protective film-forming film, and then the protective film-forming film is heated. The semiconductor wafer is divided together with the protective film by dicing to form a semiconductor chip. Then, the semiconductor chip is picked up while being separated from the support sheet while the protective film is stuck. In addition, hardening and dicing of the film for protective film formation may be performed in the reverse order.

しかし、熱硬化性の保護膜形成用フィルムの加熱硬化には、通常数時間程度と長時間を要するため、硬化時間の短縮が望まれている。これに対して、紫外線等のエネルギー線の照射により硬化可能な保護膜形成用フィルムを保護膜の形成に用いることが検討されている。例えば、剥離フィルム上に形成されたエネルギー線硬化型保護膜（特許文献１参照）、高硬度でかつ半導体チップに対する密着性に優れた保護膜を形成できるエネルギー線硬化型チップ保護用フィルム（特許文献２参照）が開示されている。   However, since heat curing of a thermosetting protective film-forming film usually takes a long time of about several hours, it is desired to shorten the curing time. On the other hand, use of a protective film-forming film that can be cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays has been studied. For example, an energy ray curable protective film (see Patent Document 1) formed on a release film, and an energy ray curable chip protective film that can form a protective film having high hardness and excellent adhesion to a semiconductor chip (Patent Document) 2).

日本国特許第５１４４４３３号公報Japanese Patent No. 5144433 特開２０１０−０３１１８３号公報JP 2010-031183 A

しかし、特許文献１及び２で開示されているエネルギー線硬化型チップ保護用フィルムを用いた半導体チップ、半導体装置の製造では、半導体ウエハをダイシングする際、ブレードの目詰まりの問題や、保護層に小さな欠け、すなわちチッピングが生じるおそれがある。
また、ピックアップ後の保護膜付き半導体チップは、次工程で使用するために図８に示すようなエンボスキャリアテープ１０２に梱包され、かかるエンボスキャリアテープ１０２がリールに巻回された状態で保管、搬送、又は商取引される場合がある。前記エンボスキャリアテープ１０２に収納される際に、ピックアップ後の保護膜付き半導体チップ１０１は、通常、半導体チップの回路面側をエンボスキャリアテープ１０２のポケット１０２ａの底部に向け、保護膜側を前記ポケット１０２ａの開口部に向けて収納される。エンボスキャリアテープ１０２の蓋部を構成するカバーテープ１０３を貼着することにより、前記開口部が閉じられ梱包される。保護膜付き半導体チップ１０１を次工程で使用する際には、例えば、保護膜付き半導体チップ１０１が梱包されたエンボスキャリアテープ１０２をリールごとマウンターにセットし、基板に保護膜付き半導体チップ１０１を実装する。その際、前記カバーテープ１０３が剥離されて、エンボスキャリアテープ１０２のポケット１０２ａから保護膜付き半導体チップ１０１が取り出されるが、カバーテープ１０３に保護膜付き半導体チップ１０１が保護膜により付着し、保護膜付き半導体チップ１０１の基板への実装工程の障害となる場合がある。However, in the manufacture of semiconductor chips and semiconductor devices using the energy ray-curable chip protection film disclosed in Patent Documents 1 and 2, when dicing a semiconductor wafer, there is a problem of blade clogging, and a protective layer. Small chips, i.e. chipping, may occur.
Further, the semiconductor chip with protective film after pick-up is packed in an embossed carrier tape 102 as shown in FIG. 8 for use in the next process, and the embossed carrier tape 102 is stored and transported in a state of being wound around a reel. Or may be traded. When the semiconductor chip 101 with the protective film after being picked up is normally stored in the embossed carrier tape 102, the circuit surface side of the semiconductor chip is usually directed to the bottom of the pocket 102a of the embossed carrier tape 102, and the protective film side is directed to the pocket. It is stored toward the opening of 102a. By sticking the cover tape 103 constituting the lid of the embossed carrier tape 102, the opening is closed and packed. When the semiconductor chip 101 with the protective film is used in the next process, for example, the embossed carrier tape 102 packed with the semiconductor chip 101 with the protective film is set on the mounter together with the reel, and the semiconductor chip 101 with the protective film is mounted on the substrate. To do. At that time, the cover tape 103 is peeled off, and the semiconductor chip 101 with the protective film is taken out from the pocket 102a of the embossed carrier tape 102. The semiconductor chip 101 with the protective film adheres to the cover tape 103 by the protective film, and the protective film In some cases, the process of mounting the attached semiconductor chip 101 on the substrate may be an obstacle.

そこで、本発明は、半導体ウエハをダイシングする際、ブレードの目詰まりや、チッピングが生じ難く、保護膜付き半導体チップをエンボスキャリアテープのポケットに収納した際に、カバーテープに保護膜付き半導体チップが付着することを抑制できる特性を有する保護膜付き半導体チップの製造方法、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention is less likely to cause clogging or chipping of the blade when dicing the semiconductor wafer, and when the semiconductor chip with a protective film is stored in the pocket of the embossed carrier tape, the semiconductor chip with the protective film is formed on the cover tape. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film and a method for manufacturing a semiconductor device, which have characteristics capable of suppressing adhesion.

上記課題を解決するため、本発明の保護膜付き半導体チップの製造方法は、半導体ウエハにエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムを貼付した後、前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して硬化させ、次いで、前記半導体ウエハをダイシングする、保護膜付き半導体チップの製造方法であって、前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して保護膜としたとき、前記保護膜の引張弾性率が５００ＭＰａ以上である。
本発明の保護膜付き半導体チップの製造方法においては、前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して保護膜とした後、前記保護膜を支持シートに貼付し、次いで、前記半導体ウエハをダイシングするものであってもよい。
本発明の保護膜付き半導体チップの製造方法においては、支持シート上に前記保護膜形成用フィルムを備えてなる保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成用フィルム側を前記半導体ウエハに貼付するものであってもよい。
本発明の半導体装置の製造方法は、上記のいずれかに記載の製造方法により得られた保護膜付き半導体チップをピックアップし、前記半導体チップを基板に接続する。In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing a semiconductor chip with a protective film of the present invention comprises irradiating the protective film-forming film with energy rays after affixing an energy-ray-curable protective film-forming film to a semiconductor wafer. A method for producing a semiconductor chip with a protective film, wherein the semiconductor wafer is diced, and when the protective film forming film is irradiated with an energy ray to form a protective film, the tensile elasticity of the protective film The rate is 500 MPa or more.
In the method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film of the present invention, the protective film-forming film is irradiated with an energy ray to form a protective film, and then the protective film is attached to a support sheet, and then the semiconductor wafer is diced. You may do.
In the method for producing a semiconductor chip with a protective film of the present invention, the protective film-forming film side of the protective film-forming composite sheet comprising the protective film-forming film on a support sheet is attached to the semiconductor wafer. It may be.
The method for manufacturing a semiconductor device of the present invention picks up a semiconductor chip with a protective film obtained by any of the manufacturing methods described above and connects the semiconductor chip to a substrate.

本発明によれば、半導体ウエハをダイシングする際、ブレードの目詰まりや、チッピングが生じ難く、保護膜付き半導体チップをエンボスキャリアテープのポケットに収納した際に、カバーテープに保護膜付き半導体チップが付着することを抑制できる、保護膜付き半導体チップの製造方法、及び半導体装置の製造方法が提供される。   According to the present invention, when dicing a semiconductor wafer, clogging of the blade and chipping are unlikely to occur, and when the semiconductor chip with a protective film is stored in the pocket of the embossed carrier tape, the semiconductor chip with the protective film is formed on the cover tape. Provided are a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film and a method for manufacturing a semiconductor device, which can suppress adhesion.

本発明の保護膜付き半導体チップの製造方法を示す概略図である。It is the schematic which shows the manufacturing method of the semiconductor chip with a protective film of this invention. 本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the composite sheet for protective film formation which can be used for this invention. 本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically other embodiment of the composite sheet for protective film formation which can be used for this invention. 本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically other embodiment of the composite sheet for protective film formation which can be used for this invention. 本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically other embodiment of the composite sheet for protective film formation which can be used for this invention. 本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically other embodiment of the composite sheet for protective film formation which can be used for this invention. 本発明に用いることのできる保護膜形成用シートの実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically embodiment of the sheet | seat for protective film formation which can be used for this invention. 保護膜付き半導体チップをエンボスキャリアテープのポケットに収納し、カバーテープを貼着して蓋をした状態と、前記カバーテープを剥離した状態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the state which accommodated the semiconductor chip with a protective film in the pocket of an embossed carrier tape, stuck the cover tape, and was covered, and the state which peeled the said cover tape.

◇保護膜付き半導体チップ及び半導体装置の製造方法
図１は、本発明の保護膜付き半導体チップの製造方法を示す概略図である。
本発明の保護膜付き半導体チップ１９の製造方法は、半導体ウエハ１８にエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム１３を貼付した後、保護膜形成用フィルム１３にエネルギー線を照射して硬化させ、次いで、半導体ウエハ１８をダイシングする。
保護膜形成用フィルム１３にエネルギー線を照射して硬化させた後に、ダイシングすることにより、ダイシング時の保護膜１３’は硬いので、半導体ウエハ１８をダイシングする際、ブレードの目詰まりや、チッピングが生じ難い。また、保護膜１３’の引張弾性率が５００ＭＰａ以上と硬いので、カバーテープに保護膜付き半導体チップが付着することを抑制できる。
本発明の保護膜付き半導体チップの製造方法においては、前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して保護膜とした後、前記保護膜を支持シートに貼付し、次いで、前記半導体ウエハをダイシングするものであってもよい。このとき、半導体ウエハの製品・製造に適した保護膜形成用フィルム及び支持シートを、それぞれ適宜選択して用いることができる。
この場合の本発明の保護膜付き半導体チップの製造方法は、すなわち、半導体ウエハの裏面（電極形成面とは反対側の面）にエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムを貼付した後、前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して硬化させ、保護膜とした後、前記保護膜を支持シートに貼付し、次いで、前記半導体ウエハをダイシングする。FIG. 1 is a schematic view showing a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film according to the present invention.
In the method for manufacturing the semiconductor chip 19 with a protective film of the present invention, after the energy ray curable protective film forming film 13 is attached to the semiconductor wafer 18, the protective film forming film 13 is irradiated with energy rays and cured, Next, the semiconductor wafer 18 is diced.
After the protective film forming film 13 is cured by irradiating it with energy rays, the protective film 13 ′ at the time of dicing is hard by dicing. Therefore, when the semiconductor wafer 18 is diced, blade clogging and chipping may occur. Not likely to occur. Moreover, since the tensile elasticity modulus of protective film 13 'is as hard as 500 MPa or more, it can suppress that the semiconductor chip with a protective film adheres to a cover tape.
In the method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film of the present invention, the protective film-forming film is irradiated with an energy ray to form a protective film, and then the protective film is attached to a support sheet, and then the semiconductor wafer is diced. You may do. At this time, a protective film-forming film and a support sheet suitable for semiconductor wafer products and production can be appropriately selected and used.
In this case, the method for producing a semiconductor chip with a protective film according to the present invention, that is, after pasting an energy ray curable protective film-forming film on the back surface (surface opposite to the electrode forming surface) of the semiconductor wafer, The protective film-forming film is irradiated with energy rays and cured to form a protective film, and then the protective film is attached to a support sheet, and then the semiconductor wafer is diced.

本発明の保護膜付き半導体チップの製造方法においては、支持シート上に前記保護膜形成用フィルムを備えてなる保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成用フィルム側を前記半導体ウエハに貼付したものであってもよく、これにより、貼付工程を簡略化することができる。
この場合の本発明の保護膜付き半導体チップの製造方法は、以下に示すことができる。
本発明の保護膜付き半導体チップの製造方法は、すなわち、半導体ウエハの裏面（電極形成面とは反対側の面）に、支持シート上に前記保護膜形成用フィルムを備えてなる保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルムによって貼付する。次いで、前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して硬化させ、次いで、前記半導体ウエハをダイシングする。In the method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film of the present invention, the protective film forming film side of the protective film forming composite sheet comprising the protective film forming film on a support sheet is attached to the semiconductor wafer. In this case, the pasting process can be simplified.
The manufacturing method of the semiconductor chip with a protective film of this invention in this case can be shown below.
The method for producing a semiconductor chip with a protective film according to the present invention is for forming a protective film comprising the protective film-forming film on a support sheet on the back surface (surface opposite to the electrode forming surface) of the semiconductor wafer. The composite sheet is pasted with the protective film-forming film. Next, the protective film-forming film is irradiated with energy rays and cured, and then the semiconductor wafer is diced.

以降は、従来法と同様の方法で、保護膜付き半導体チップを、この保護膜が貼付された状態のまま、支持シートから引き離してピックアップし、得られた保護膜付き半導体チップの半導体チップを基板の回路面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとする。そして、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい。   Thereafter, the semiconductor chip with the protective film is picked up by separating the semiconductor chip with the protective film from the support sheet in a state similar to the conventional method, with the protective film attached, and the obtained semiconductor chip with the protective film is a substrate. After the flip chip connection to the circuit surface, a semiconductor package is obtained. Then, a target semiconductor device may be manufactured using this semiconductor package.

◇保護膜形成用複合シート
本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートは、支持シート上に、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムを備えてなる。
本明細書において、「保護膜形成用フィルム」とは硬化前のものを意味し、「保護膜」とは、保護膜形成用フィルムを硬化させたものを意味する。◇ Composite sheet for protective film formation The composite sheet for protective film formation that can be used in the present invention comprises an energy ray-curable protective film-forming film on a support sheet.
In the present specification, the “protective film-forming film” means a film before curing, and the “protective film” means a film obtained by curing the protective film-forming film.

本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。In the present invention, “energy beam” means an electromagnetic wave or charged particle beam having energy quanta, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, and electron beams.
Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, a black light, an LED lamp, or the like as an ultraviolet ray source. The electron beam can be emitted by an electron beam accelerator or the like.
In the present invention, “energy ray curable” means the property of being cured by irradiation with energy rays, and “non-energy ray curable” means the property of not being cured even when irradiated with energy rays. .

支持シート、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム及び半導体ウエハをこの順に備えた、ダイシングの対象を、本明細書において「積層体」という。
前記積層体の、支持シートと前記保護膜形成用フィルムとの間の粘着力は、特に限定されず、例えば、８０ｍＮ／２５ｍｍ以上であってもよいが、１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１５０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、２００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが特に好ましい。また、上限値は、特に限定されず、例えば１００００ｍＮ／２５ｍｍ以下であってもよいが、８０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であってもよく、７０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であってもよい。前記下限値以上に調整することにより、ダイシング時において、保護膜形成用フィルムと支持シートとの剥離が抑制され、例えば、ダイシング時においてシリコンチップの飛散が抑制される。また、前記上限値以下に調整することにより、その後、エネルギー線照射により硬化させて保護膜としたときの、前記保護膜と前記支持シートとの間の粘着力を適切に調整し易くすることができる。
本明細書において、前記支持シートと前記保護膜形成用フィルムとの間の粘着力は、後述する測定方法により測定することができる。The object of dicing provided with a support sheet, an energy ray-curable film for forming a protective film, and a semiconductor wafer in this order is referred to as a “laminate” in this specification.
The adhesive force between the support sheet and the protective film-forming film of the laminate is not particularly limited, and may be, for example, 80 mN / 25 mm or more, preferably 100 mN / 25 mm or more, It is more preferably 150 mN / 25 mm or more, and particularly preferably 200 mN / 25 mm or more. Moreover, an upper limit is not specifically limited, For example, 10,000 mN / 25 mm or less may be sufficient, but 8000 mN / 25 mm or less may be sufficient and 7000 mN / 25 mm or less may be sufficient. By adjusting to the lower limit value or more, peeling between the protective film-forming film and the support sheet is suppressed during dicing. For example, scattering of silicon chips is suppressed during dicing. In addition, by adjusting to the upper limit value or less, it is possible to facilitate the appropriate adjustment of the adhesive force between the protective film and the support sheet when cured by energy ray irradiation to form a protective film. it can.
In this specification, the adhesive force between the said support sheet and the said film for protective film formation can be measured with the measuring method mentioned later.

前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線の照射によって硬化し、保護膜となる。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面（電極形成面とは反対側の面）を保護する。保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して保護膜としたとき、前記保護膜と前記支持シートとの間の粘着力は、５０〜１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、５２〜１４５０ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましく、５３〜１４３０ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましい。
前記粘着力が前記下限値以上であることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、目的外の保護膜付き半導体チップのピックアップが抑制され、目的とする保護膜付き半導体チップを高選択的にピックアップできる。前記粘着力が前記上限値以下であることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、半導体チップの割れ及び欠けが抑制される。このように、前記粘着力が特定の範囲内であることで、保護膜形成用複合シートは、良好なピックアップ適性を有する。
本明細書において、前記保護膜と前記支持シートとの間の粘着力は、後述する測定方法により測定することができる。
本発明の一つの側面としては、前記保護膜の引張弾性率は、５００〜１００００ＭＰａであることが好ましく、６００〜８０００ＭＰａであることがより好ましく、７００〜５０００ＭＰａであることが特に好ましい。
前記引張弾性率がこのような範囲であることで、前記保護膜を用いた半導体ウエハをダイシングする際、ブレードの目詰まりや、チッピングが生じ難く、保護膜付き半導体チップをエンボスキャリアテープのポケットに収納した際に、カバーテープに保護膜付き半導体チップが付着することを抑制することができる。
本明細書において、前記引張弾性率は、後述する実施例に記載の測定方法により測定することができる。
本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートでは、前記保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性であることにより、熱硬化性の保護膜形成用フィルムを備えた従来の保護膜形成用複合シートの場合よりも、短時間での硬化によって保護膜を形成できる。The protective film-forming film is cured by irradiation with energy rays and becomes a protective film. This protective film protects the back surface (the surface opposite to the electrode forming surface) of the semiconductor wafer or semiconductor chip. The protective film-forming film is soft and can be easily attached to an object to be attached. When the protective film-forming film is irradiated with energy rays to form a protective film, the adhesive force between the protective film and the support sheet is preferably 50 to 1500 mN / 25 mm, and 52 to 1450 mN / 25 mm. Is more preferable, and it is especially preferable that it is 53-1430 mN / 25mm.
When the adhesive force is equal to or higher than the lower limit value, pickup of a semiconductor chip with a protective film other than the target is suppressed during pickup of the semiconductor chip with a protective film, and the target semiconductor chip with a protective film is highly selectively picked up. it can. When the adhesive force is less than or equal to the upper limit value, cracking and chipping of the semiconductor chip are suppressed when picking up the semiconductor chip with a protective film. Thus, when the adhesive force is within a specific range, the composite sheet for forming a protective film has good pickup suitability.
In this specification, the adhesive force between the said protective film and the said support sheet can be measured with the measuring method mentioned later.
As one aspect of the present invention, the tensile elastic modulus of the protective film is preferably 500 to 10000 MPa, more preferably 600 to 8000 MPa, and particularly preferably 700 to 5000 MPa.
When the tensile elastic modulus is in such a range, when the semiconductor wafer using the protective film is diced, clogging of the blade and chipping hardly occur, and the semiconductor chip with the protective film is placed in the pocket of the embossed carrier tape. When stored, it is possible to prevent the semiconductor chip with a protective film from adhering to the cover tape.
In this specification, the said tensile elasticity modulus can be measured with the measuring method as described in the Example mentioned later.
In the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention, since the protective film-forming film is energy ray curable, a conventional protective film-forming composite having a thermosetting protective film-forming film is provided. The protective film can be formed by curing in a shorter time than in the case of the sheet.

本発明においては、保護膜形成用複合シートを用いることなく、半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付した後、前記保護膜形成用フィルムに支持シートを貼付することができるが、その際の、保護膜形成用フィルム及び支持シートは、上述の保護膜形成用複合シートの説明で説明された保護膜形成用フィルム及び支持シートを適宜使用することができる。   In the present invention, without using a protective film-forming composite sheet, a protective film-forming film can be attached to the back surface of a semiconductor wafer, and then a support sheet can be attached to the protective film-forming film. As the protective film-forming film and the support sheet, the protective film-forming film and the support sheet described in the description of the protective film-forming composite sheet can be used as appropriate.

本発明において、保護膜形成用複合シートの使用対象である半導体ウエハ又は半導体チップの厚さは、特に限定されないが、本発明の効果がより顕著に得られることから、３０〜１０００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。
以下、本発明の構成について、詳細に説明する。In the present invention, the thickness of the semiconductor wafer or the semiconductor chip, which is the target of use of the composite sheet for forming a protective film, is not particularly limited. Preferably, it is 100-300 micrometers.
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.

◎支持シート
前記支持シートは、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
本明細書においては、支持シートの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。Support sheet The support sheet may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers. When the support sheet is composed of a plurality of layers, the constituent materials and thicknesses of the plurality of layers may be the same or different from each other, and the combination of the plurality of layers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
In the present specification, not only in the case of a support sheet, “a plurality of layers may be the same or different from each other” means “all layers may be the same or all layers are different. Means that only some of the layers may be the same ”, and“ a plurality of layers are different from each other ”means“ at least one of the constituent materials and thickness of each layer is different from each other ” To do.

好ましい支持シートとしては、例えば、基材上に粘着剤層が直接接触して積層されてなるもの、基材上に中間層を介して粘着剤層が積層されてなるもの、基材のみからなるもの等が挙げられる。   Preferred support sheets include, for example, those in which the pressure-sensitive adhesive layer is directly contacted and laminated on the substrate, those in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the substrate via an intermediate layer, and only the substrate. And the like.

本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートの例を、このような支持シートの種類ごとに、以下、図面を参照しながら説明する。以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。   Examples of the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention will be described below for each kind of the support sheet with reference to the drawings. In the drawings used in the following description, in order to make the features of the present invention easier to understand, there is a case where a main part is shown in an enlarged manner for the sake of convenience. Not necessarily.

図２は、本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ａは、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム１３を備えてなるものである。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ａは、換言すると、支持シート１０の一方の表面１０ａ上に保護膜形成用フィルム１３が積層された構成を有する。保護膜形成用複合シート１Ａは、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention.
The protective film-forming composite sheet 1 </ b> A shown here is provided with a pressure-sensitive adhesive layer 12 on a substrate 11 and a protective film-forming film 13 on the pressure-sensitive adhesive layer 12. The support sheet 10 is a laminate of the base material 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12, and in other words, the protective film-forming composite sheet 1 </ b> A has a protective film-forming film 13 laminated on one surface 10 a of the support sheet 10. Have a configuration. The protective film forming composite sheet 1 </ b> A further includes a release film 15 on the protective film forming film 13.

保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。   In the protective film-forming composite sheet 1A, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is laminated on one surface 11a of the substrate 11, and the protective film-forming film 13 is laminated on the entire surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12, thereby forming the protective film. The jig adhesive layer 16 is laminated on a part of the surface 13 a of the film 13, that is, in the vicinity of the peripheral edge, and the jig adhesive layer 16 is laminated on the surface 13 a of the protective film forming film 13. A release film 15 is laminated on the surface that is not formed and the surface 16 a (upper surface and side surface) of the adhesive layer 16 for jigs.

保護膜形成用複合シート１Ａにおいて、硬化後の保護膜形成用フィルム１３（すなわち保護膜１３’）と支持シート１０との間の粘着力、換言すると保護膜１３’と粘着剤層１２との間の粘着力は、５０〜１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい。   In the protective film forming composite sheet 1 </ b> A, the adhesive force between the cured protective film forming film 13 (that is, the protective film 13 ′) and the support sheet 10, in other words, between the protective film 13 ′ and the adhesive layer 12. The adhesive strength is preferably 50 to 1500 mN / 25 mm.

治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造のものであってもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造のものであってもよい。   The adhesive layer 16 for jigs may have, for example, a single-layer structure containing an adhesive component, or a plurality of layers in which layers containing an adhesive component are laminated on both surfaces of a core sheet. It may be of a structure.

図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。   The composite sheet 1A for forming a protective film shown in FIG. 2 has a back surface of a semiconductor wafer (not shown) attached to the front surface 13a of the protective film forming film 13 with the release film 15 removed. The upper surface of the surface 16a of the adhesive layer 16 is used by being attached to a jig such as a ring frame.

図３は、本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図３以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。   FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention. In FIG. 3 and subsequent figures, the same components as those shown in the already explained figures are given the same reference numerals as those in the already explained figures, and their detailed explanations are omitted.

ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｂにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａの全面に剥離フィルム１５が積層されている。   The composite sheet 1B for forming a protective film shown here is the same as the composite sheet 1A for forming a protective film shown in FIG. 2 except that the adhesive sheet 16 for jig is not provided. That is, in the protective sheet-forming composite sheet 1B, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is laminated on one surface 11a of the base material 11, and the protective film-forming film 13 is laminated on the entire surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12. A release film 15 is laminated on the entire surface 13 a of the film forming film 13.

図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、保護膜形成用フィルム１３の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。   The protective sheet-forming composite sheet 1B shown in FIG. 3 has a semiconductor wafer (not shown) in a partial region on the center side of the surface 13a of the protective film-forming film 13 with the release film 15 removed. The back surface is affixed, and the region near the periphery of the protective film-forming film 13 is affixed to a jig such as a ring frame and used.

図４は、本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、粘着剤層１２を備えていない点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｃにおいては、支持シート１０が基材１１のみからなる。基材１１の一方の表面１１ａ（支持シート１０の一方の表面１０ａ）に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of a protective film-forming composite sheet that can be used in the present invention.
The protective sheet-forming composite sheet 1 </ b> C shown here is the same as the protective film-forming composite sheet 1 </ b> A shown in FIG. 2, except that the adhesive layer 12 is not provided. That is, in the protective film-forming composite sheet 1 </ b> C, the support sheet 10 is made of only the base material 11. A protective film-forming film 13 is laminated on one surface 11a of the substrate 11 (one surface 10a of the support sheet 10), and a part of the surface 13a of the protective film-forming film 13, that is, in a region near the peripheral portion. Of the surface 13a of the protective film-forming film 13, the jig adhesive layer 16 is laminated, and the surface on which the jig adhesive layer 16 is not laminated and the surface 16a (upper surface) of the jig adhesive layer 16 And the side surface) are laminated with a release film 15.

保護膜形成用複合シート１Ｃにおいて、硬化後の保護膜形成用フィルム１３（すなわち保護膜）と支持シート１０との間の粘着力、換言すると保護膜と基材１１との間の粘着力は、５０〜１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい。   In the protective film-forming composite sheet 1C, the adhesive force between the protective film-forming film 13 after curing (ie, the protective film) and the support sheet 10, in other words, the adhesive force between the protective film and the substrate 11 is: It is preferable that it is 50-1500 mN / 25mm.

図４に示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同様に、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。   As in the protective film forming composite sheet 1A shown in FIG. 2, the protective film forming composite sheet 1C is formed on the surface 13a of the protective film forming film 13 with the release film 15 removed. The back surface of (not shown) is attached, and the upper surface of the surface 16a of the jig adhesive layer 16 is attached to a jig such as a ring frame.

図５は、本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｄは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図４に示す保護膜形成用複合シート１Ｃと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｄにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａの全面に剥離フィルム１５が積層されている。FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of a protective film-forming composite sheet that can be used in the present invention.
The protective sheet-forming composite sheet 1D shown here is the same as the protective film-forming composite sheet 1C shown in FIG. 4 except that it does not include the jig adhesive layer 16. That is, in the protective sheet-forming composite sheet 1D, the protective film-forming film 13 is laminated on one surface 11a of the substrate 11, and the release film 15 is laminated on the entire surface 13a of the protective film-forming film 13. Yes.

図５に示す保護膜形成用複合シート１Ｄは、図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｂと同様に、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、保護膜形成用フィルム１３の周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。   The protective film-forming composite sheet 1D shown in FIG. 5 is the same as the protective film-forming composite sheet 1B shown in FIG. 3, with the release film 15 being removed, of the surface 13a of the protective film-forming film 13, The back surface of a semiconductor wafer (not shown) is affixed to a partial area on the center side, and the area near the periphery of the protective film forming film 13 is affixed to a jig such as a ring frame. .

図６は、本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｅは、保護膜形成用フィルムの形状が異なる点以外は、図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｂと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｅは、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム２３を備えてなるものである。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ｅは、換言すると、支持シート１０の一方の表面１０ａ上に保護膜形成用フィルム２３が積層された構成を有する。保護膜形成用複合シート１Ｅは、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of a protective film-forming composite sheet that can be used in the present invention.
The protective film-forming composite sheet 1E shown here is the same as the protective film-forming composite sheet 1B shown in FIG. 3 except that the shape of the protective film-forming film is different. That is, the protective film-forming composite sheet 1 </ b> E includes the pressure-sensitive adhesive layer 12 on the base material 11 and the protective film-forming film 23 on the pressure-sensitive adhesive layer 12. The support sheet 10 is a laminate of the base material 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12, and in other words, the protective film-forming composite sheet 1E is formed by laminating the protective film-forming film 23 on one surface 10a of the support sheet 10. Have a configuration. The protective film-forming composite sheet 1 </ b> E further includes a release film 15 on the protective film-forming film 23.

保護膜形成用複合シート１Ｅにおいては、基材１１の一方の表面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の表面１２ａの一部、すなわち、中央側の領域に保護膜形成用フィルム２３が積層されている。粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない面と、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａ（上面及び側面）の上に、剥離フィルム１５が積層されている。   In the protective sheet-forming composite sheet 1E, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is laminated on one surface 11a of the substrate 11, and a part of the surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12, that is, a protective film-forming film is formed in the central region. 23 are stacked. The release film 15 is laminated on the surface 12 a of the pressure-sensitive adhesive layer 12 on which the protective film-forming film 23 is not laminated and on the surface 23 a (upper surface and side surfaces) of the protective film-forming film 23. .

保護膜形成用複合シート１Ｅを上方から見下ろして平面視したときに、保護膜形成用フィルム２３は粘着剤層１２よりも表面積が小さく、例えば、円形状等の形状を有する。   When the protective film-forming composite sheet 1E is viewed from above and viewed in plan, the protective film-forming film 23 has a smaller surface area than the pressure-sensitive adhesive layer 12, and has, for example, a circular shape.

保護膜形成用複合シート１Ｅにおいて、硬化後の保護膜形成用フィルム２３（すなわち保護膜）と支持シート１０との間の粘着力、換言すると保護膜と粘着剤層１２との間の粘着力は、５０〜１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい。   In the protective film-forming composite sheet 1E, the adhesive force between the cured protective film-forming film 23 (that is, the protective film) and the support sheet 10, in other words, the adhesive force between the protective film and the adhesive layer 12 is 50 to 1500 mN / 25 mm is preferable.

図６に示す保護膜形成用複合シート１Ｅは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。   In the protective film-forming composite sheet 1E shown in FIG. 6, the back surface of the semiconductor wafer (not shown) is pasted on the front surface 23a of the protective film-forming film 23 with the release film 15 removed. Of the 12 surfaces 12a, the surface on which the protective film forming film 23 is not laminated is attached to a jig such as a ring frame and used.

図６に示す保護膜形成用複合シート１Ｅにおいては、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない面に、図２及び図４に示すものと同様に治具用接着剤層が積層されていてもよい（図示略）。このような治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シート１Ｅは、図２及び図４に示す保護膜形成用複合シートと同様に、治具用接着剤層の表面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。   In the protective film-forming composite sheet 1E shown in FIG. 6, the surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is cured on the surface on which the protective film-forming film 23 is not laminated in the same manner as shown in FIGS. A tool adhesive layer may be laminated (not shown). The protective film forming composite sheet 1E provided with such a jig adhesive layer has a ring frame whose surface is similar to the protective film forming composite sheet shown in FIGS. Attached to a jig such as

このように、本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートは、支持シート及び保護膜形成用フィルムがどのような形態であっても、治具用接着剤層を備えたものであってもよい。ただし、通常は、図２及び図４に示すように、治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シートとしては、保護膜形成用フィルム上に治具用接着剤層を備えたものが好ましい。   As described above, the protective film-forming composite sheet that can be used in the present invention is provided with an adhesive layer for jigs regardless of the form of the support sheet and the protective film-forming film. Also good. However, normally, as shown in FIGS. 2 and 4, the protective film forming composite sheet provided with the jig adhesive layer is provided with the jig adhesive layer on the protective film forming film. Is preferred.

本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートは、図２〜図６に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図２〜図６に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。   The composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention is not limited to the one shown in FIGS. 2 to 6, and a part of the composite sheet shown in FIGS. The configuration may be changed or deleted, or another configuration may be added to what has been described so far.

例えば、図４及び図５に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と保護膜形成用フィルム１３との間に、中間層が設けられていてもよい。中間層としては、目的に応じて任意のものを選択できる。
図２、図３及び図６に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と粘着剤層１２との間に中間層が設けられていてもよい。すなわち、本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートは、基材、中間層及び粘着剤層がこの順に積層されてなるものでもよい。ここで中間層とは、図４及び図５に示す保護膜形成用複合シートにおいて設けられていてもよい中間層と同じものである。
図２〜６に示す保護膜形成用複合シートは、前記中間層以外の層が、任意の箇所に設けられていてもよい。
本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルムと、この剥離フィルムと直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。For example, in the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. 4 and 5, an intermediate layer may be provided between the base material 11 and the protective film-forming film 13. Any intermediate layer can be selected according to the purpose.
In the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. 2, 3, and 6, an intermediate layer may be provided between the base material 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12. That is, in the protective sheet-forming composite sheet that can be used in the present invention, the support sheet may be formed by laminating a base material, an intermediate layer, and an adhesive layer in this order. Here, the intermediate layer is the same as the intermediate layer that may be provided in the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. 4 and 5.
In the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 2 to 6, layers other than the intermediate layer may be provided at any location.
In the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention, a gap may be partially formed between the release film and the layer that is in direct contact with the release film.
In the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention, the size and shape of each layer can be arbitrarily adjusted according to the purpose.

本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートにおいては、後述するように、粘着剤層等の、支持シートの保護膜形成用フィルムと直接接触している層が、非エネルギー線硬化性であることが好ましい。このような保護膜形成用複合シートを用いることにより、保護膜を裏面に備えた半導体チップをより容易にピックアップできる。   In the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention, as described later, a layer that is in direct contact with the protective film-forming film of the support sheet, such as an adhesive layer, is non-energy ray curable. Preferably there is. By using such a composite sheet for forming a protective film, a semiconductor chip having a protective film on the back surface can be picked up more easily.

支持シートは、透明、不透明、又は目的に応じて着色されていてもよい。
なかでも、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。The support sheet may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.
Among them, in the present invention in which the protective film-forming film has energy ray curability, the support sheet is preferably capable of transmitting energy rays.

例えば、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルムにエネルギー線（紫外線）を照射したときに、保護膜形成用フィルムの硬化度がより向上する。
一方、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。For example, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the light transmittance is in such a range, when the protective film forming film is irradiated with energy rays (ultraviolet rays) through the support sheet, the degree of curing of the protective film forming film is further improved.
On the other hand, in the support sheet, the upper limit value of the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is not particularly limited, but may be 95%, for example.

支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。In the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more.
When the light transmittance is within such a range, when the protective film-forming film or the protective film is irradiated with a laser beam through the support sheet and printed on the film, printing can be performed more clearly.
On the other hand, in the support sheet, the upper limit value of the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is not particularly limited, but can be, for example, 95%.

支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。
次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。In the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the light transmittance is within such a range, when the protective film-forming film or the protective film is irradiated with a laser beam through the support sheet and printed on the film, printing can be performed more clearly.
On the other hand, in the support sheet, the upper limit value of the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is not particularly limited, but can be, for example, 95%.
Next, each layer which comprises a support sheet is demonstrated in detail.

○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。-Base material The base material is in the form of a sheet or film, and examples of the constituent material include various resins.
Examples of the resin include polyethylenes such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE); other than polyethylene such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and norbornene resin. Polyolefin; Ethylene-based copolymer such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene-norbornene copolymer (ethylene as a monomer) A copolymer obtained by using a vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer (a resin obtained by using vinyl chloride as a monomer); polystyrene; polycycloolefin; polyethylene terephthalate, polyethylene Naphtha Polyesters such as polyesters, polybutylene terephthalates, polyethylene isophthalates, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylates, wholly aromatic polyesters in which all the structural units have aromatic cyclic groups; Poly (meth) acrylic acid ester; Polyurethane; Polyurethane acrylate; Polyimide; Polyamide; Polycarbonate; Fluororesin; Polyacetal; Modified polyphenylene oxide; Polyphenylene sulfide; Polysulfone;
Examples of the resin include polymer alloys such as a mixture of the polyester and other resins. The polymer alloy of the polyester and the other resin is preferably one in which the amount of the resin other than the polyester is relatively small.
Examples of the resin include a crosslinked resin in which one or more of the resins exemplified so far are crosslinked; and a modified resin such as an ionomer using one or more of the resins exemplified so far. Can be mentioned.

本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様である。   In this specification, “(meth) acrylic acid” is a concept including both “acrylic acid” and “methacrylic acid”. The same applies to terms similar to (meth) acrylic acid.

基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The resin constituting the substrate may be only one kind, or two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

基材は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。   The substrate may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers. When the substrate is composed of a plurality of layers, these layers may be the same or different from each other. The combination of layers is not particularly limited.

基材の厚さは、５０〜３００μｍであることが好ましく、６０〜１００μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
本明細書において、「厚さ」とは、接触式厚み計で、対象物の任意の５箇所を測定し、その平均で表される値である。The thickness of the substrate is preferably 50 to 300 μm, and more preferably 60 to 100 μm. When the thickness of the substrate is within such a range, the flexibility of the composite sheet for forming a protective film and the adhesiveness to a semiconductor wafer or semiconductor chip are further improved.
Here, “the thickness of the substrate” means the thickness of the entire substrate. For example, the thickness of the substrate composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the substrate. means.
In this specification, the “thickness” is a value represented by an average of five arbitrary points of an object measured with a contact-type thickness meter.

基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。   The substrate preferably has a high thickness accuracy, that is, a substrate in which variation in thickness is suppressed regardless of the part. Among the above-described constituent materials, examples of materials that can be used to construct such a substrate with high thickness accuracy include polyethylene, polyolefins other than polyethylene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl acetate copolymers, and the like. Is mentioned.

基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。   The base material contains various known additives such as a filler, a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, an organic lubricant, a catalyst, and a softener (plasticizer) in addition to the main constituent material such as the resin. May be.

基材の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、基材は、透明、不透明、目的に応じて着色、又は他の層が蒸着されていてもよい。
保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。The optical characteristics of the base material only need to satisfy the optical characteristics of the support sheet described above. That is, the substrate may be transparent, opaque, colored according to the purpose, or other layers may be deposited.
In the present invention in which the protective film-forming film has energy ray curability, the substrate preferably transmits energy rays.

基材は、その上に設けられる粘着剤層等の他の層との密着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。
基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
基材は、帯電防止コート層、保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。
これらの中でも基材は、ダイシング時のブレードの摩擦による基材の断片の発生が抑制される点から、特に表面が電子線照射処理を施されたものが好ましい。In order to improve the adhesion with other layers such as a pressure-sensitive adhesive layer provided on the substrate, the substrate is subjected to a roughening treatment such as sandblast treatment, solvent treatment, corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment. The surface may be subjected to oxidation treatment such as ozone / ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, and hot air treatment.
The substrate may have a surface that has been primed.
The base material is a layer that prevents the base material from adhering to other sheets or the base material from adhering to the adsorption table when the antistatic coating layer and the composite sheet for forming the protective film are stored in an overlapping manner. It may have.
Among these, the substrate preferably has a surface subjected to electron beam irradiation treatment from the viewpoint that generation of fragments of the substrate due to blade friction during dicing is suppressed.

基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。   The substrate can be produced by a known method. For example, a base material containing a resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.

○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。-Adhesive layer The said adhesive layer is a sheet form or a film form, and contains an adhesive.
Examples of the adhesive include adhesive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, and ester resins, and acrylic resins are preferable. .

本発明において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。   In the present invention, the “adhesive resin” is a concept including both a resin having adhesiveness and a resin having adhesiveness. For example, the resin itself has adhesiveness as well as an additive. Resins that exhibit tackiness when used in combination with other components such as those that exhibit adhesiveness due to the presence of a trigger such as heat or water are also included.

粘着剤層は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。   The pressure-sensitive adhesive layer may be composed of one layer (single layer), may be composed of two or more layers, and when composed of a plurality of layers, these layers may be the same or different from each other. The combination of the multiple layers is not particularly limited.

粘着剤層の厚さは１〜１００μｍであることが好ましく、１〜６０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 60 μm, and particularly preferably 1 to 30 μm.
Here, the “thickness of the pressure-sensitive adhesive layer” means the thickness of the whole pressure-sensitive adhesive layer. For example, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer composed of a plurality of layers is the total of all layers constituting the pressure-sensitive adhesive layer. Means the thickness.

粘着剤層の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、粘着剤層は、透明、不透明、又は目的に応じて着色されていてもよい。
保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。The optical properties of the pressure-sensitive adhesive layer only need to satisfy the optical properties of the support sheet described above. That is, the pressure-sensitive adhesive layer may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.
In the present invention in which the protective film-forming film has energy ray curability, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably capable of transmitting energy rays.

粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。   The pressure-sensitive adhesive layer may be formed using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, or may be formed using a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. The pressure-sensitive adhesive layer formed using the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can easily adjust the physical properties before and after curing.

＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。<< Adhesive composition >>
The pressure-sensitive adhesive layer can be formed using a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive. For example, an adhesive layer can be formed in the target site | part by applying an adhesive composition to the formation object surface of an adhesive layer, and making it dry as needed. A more specific method for forming the pressure-sensitive adhesive layer will be described later in detail, along with methods for forming other layers. The ratio of the content of components that do not vaporize at room temperature in the pressure-sensitive adhesive composition is usually the same as the ratio of the content of the components of the pressure-sensitive adhesive layer. In this specification, “normal temperature” means a temperature that is not cooled or heated, that is, a normal temperature, and examples thereof include a temperature of 15 to 25 ° C.

粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。   The adhesive composition may be applied by a known method, for example, an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen coater. And a method using various coaters such as a Meyer bar coater and a kiss coater.

粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。   The drying conditions of the pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but the pressure-sensitive adhesive composition is preferably heat-dried when it contains a solvent described later, and in this case, for example, at 70 to 130 ° C. for 10 seconds to It is preferable to dry under conditions of 5 minutes.

粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）；前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）等が挙げられる。   When the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, the pressure-sensitive adhesive composition containing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, for example, non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive A pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing a resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as “adhesive resin (I-1a)”) and an energy ray-curable compound; Energy-ray-curable adhesive resin (I-2a) (hereinafter referred to as “adhesive resin (I-2a)”) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the linear-curable adhesive resin (I-1a) Pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing the adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound (I-3), etc. Is mentioned.

＜粘着剤組成物（Ｉ−１）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。<Adhesive composition (I-1)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.

［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Adhesive resin (I-1a)]
The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
As said acrylic resin, the acrylic polymer which has a structural unit derived from the (meth) acrylic-acid alkylester at least is mentioned, for example.
The acrylic resin may have only one type of structural unit, two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１〜２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include those in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is linear or branched. Is preferred.
More specifically, as (meth) acrylic acid alkyl ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid isooctyl, (meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid n-nonyl, (meth) acrylic acid isononyl, (meth) acrylic acid decyl, (meta ) Undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate (also called lauryl (meth) acrylate) ), Tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (also referred to as myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (also referred to as palmityl (meth) acrylate), Examples include heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (also referred to as stearyl (meth) acrylate), nonadecyl (meth) acrylate, icosyl (meth) acrylate, and the like.

粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４〜１２であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。   From the viewpoint of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, the acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms. In view of further improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, the alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 carbon atoms. The (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group is preferably an acrylic acid alkyl ester.

前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。The acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate.
As the functional group-containing monomer, for example, the functional group reacts with a cross-linking agent described later to become a starting point of cross-linking, or the functional group reacts with an unsaturated group in the unsaturated group-containing compound described later. And those that allow introduction of an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer.

官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, and an epoxy group.
That is, examples of the functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.

前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; non- (meth) acrylic polymers such as vinyl alcohol and allyl alcohol Saturated alcohol (unsaturated alcohol which does not have a (meth) acryloyl skeleton) etc. are mentioned.

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。   Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citracone Examples include ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond); anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; and (meth) acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate. It is done.

官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。   The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group-containing monomer.

前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   As for the functional group-containing monomer constituting the acrylic polymer, only one type may be used, or two or more types may be used, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全質量に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、２〜３２質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。   In the acrylic polymer, the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer is preferably 1 to 35% by mass and more preferably 2 to 32% by mass with respect to the total mass of the structural unit. The content is preferably 3 to 30% by mass.

前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。In addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester and the structural unit derived from the functional group-containing monomer, the acrylic polymer may further have a structural unit derived from another monomer.
The other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester or the like.
Examples of the other monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.

前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The other monomer constituting the acrylic polymer may be only one type, or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として使用できる。The acrylic polymer can be used as the above-mentioned non-energy ray curable adhesive resin (I-1a).
On the other hand, the functional group in the acrylic polymer is reacted with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group (energy ray-polymerizable group). It can be used as the resin (I-2a).

粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   Only 1 type may be sufficient as the adhesive resin (I-1a) which an adhesive composition (I-1) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios are arbitrary. You can choose.

粘着剤組成物（Ｉ−１）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、前記粘着剤組成物（Ｉ−１）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。   In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) is 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1). Preferably, it is 10-95 mass%, More preferably, it is 15-90 mass%.

［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。[Energy ray curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include monomers or oligomers that have an energy ray-polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation with energy rays.
Among the energy ray curable compounds, examples of the monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 1,4. Polyhydric (meth) acrylates such as butylene glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol (meth) acrylate; urethane (meth) acrylate; polyester (meth) acrylate; polyether (meth) acrylate; epoxy ( And (meth) acrylate.
Among the energy ray-curable compounds, examples of the oligomer include an oligomer formed by polymerizing the monomers exemplified above.
The energy ray-curable compound is preferably a urethane (meth) acrylate or a urethane (meth) acrylate oligomer from the viewpoint that the molecular weight is relatively large and the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is hardly lowered.

粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. .

前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、前記粘着剤組成物（Ｉ−１）の総質量に対して、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。   In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the energy ray-curable compound is preferably 1 to 95% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1). 5 to 90 mass% is more preferable, and 10 to 85 mass% is particularly preferable.

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。[Crosslinking agent]
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester is used as the adhesive resin (I-1a), a pressure-sensitive adhesive composition ( I-1) preferably further contains a crosslinking agent.

前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）同士を架橋するものである。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリホスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。The said crosslinking agent reacts with the said functional group, for example, and bridge | crosslinks adhesive resin (I-1a).
As a crosslinking agent, for example, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isocyanate-based cross-linking agents such as adducts of these diisocyanates (cross-linking agents having an isocyanate group); epoxy-based cross-linking agents such as ethylene glycol glycidyl ether ( A cross-linking agent having a glycidyl group); an aziridine-based cross-linking agent such as hexa [1- (2-methyl) -aziridinyl] triphosphatriazine (a cross-linking agent having an aziridinyl group); a metal chelate cross-linking agent such as an aluminum chelate (metal chelate) Cross-linking agents having a structure); isocyanurate-based cross-linking agents (cross-linking agents having an isocyanuric acid skeleton) and the like.
The crosslinking agent is preferably an isocyanate-based crosslinking agent from the viewpoints of improving the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive and improving the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, and being easily available.

粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   Only 1 type may be sufficient as the crosslinking agent which adhesive composition (I-1) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。   In the said adhesive composition (I-1), it is preferable that content of a crosslinking agent is 0.01-50 mass parts with respect to 100 mass parts of content of adhesive resin (I-1a), More preferably, it is 0.1-20 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.3-15 mass parts.

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photopolymerization initiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with energy rays of relatively low energy such as ultraviolet rays.

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, and benzoin dimethyl ketal; acetophenone, 2-hydroxy Acetophenone compounds such as 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide Acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; Α-ketol compounds such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone; 2-chloroanthraquinone and the like.
As the photopolymerization initiator, for example, a quinone compound such as 1-chloroanthraquinone; a photosensitizer such as amine can be used.

粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   Only 1 type may be sufficient as the photoinitiator which adhesive composition (I-1) contains, and when it is 2 or more types, when they are 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

粘着剤組成物（Ｉ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。   In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy beam curable compound. 0.03 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 5 parts by mass is particularly preferable.

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ−１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ−１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制する。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を２個以上有するものが挙げられる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain other additives that do not fall under any of the above-described components within a range that does not impair the effects of the present invention.
Examples of the other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, and tackifiers. And known additives such as reaction retarders and crosslinking accelerators (catalysts).
The reaction retarder is, for example, an undesired cross-linking reaction in the preserving pressure-sensitive adhesive composition (I-1) by the action of a catalyst mixed in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1). To suppress. Examples of the reaction retarder include those that form a chelate complex by chelation against a catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (—C (═O) —) in one molecule. Can be mentioned.

粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   As for the other additive which an adhesive composition (I-1) contains, only 1 type may be sufficient and it may be 2 or more types, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

粘着剤組成物（Ｉ−１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。   In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a solvent, thereby improving the coating suitability on the surface to be coated.

前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。   The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; esters such as ethyl acetate (carboxylic acid esters); ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cyclohexane and n-hexane and the like. Aliphatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and alcohols such as 1-propanol and 2-propanol.

前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物（Ｉ−１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物（Ｉ−１）の製造時に別途添加してもよい。   As said solvent, you may use as it is in adhesive composition (I-1) as it is, for example, without removing what was used at the time of manufacture of adhesive resin (I-1a) from adhesive resin (I-1a). And the same or different kind of solvent used at the time of manufacture of adhesive resin (I-1a) may be added separately at the time of manufacture of adhesive composition (I-1).

粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   Only 1 type may be sufficient as the solvent which an adhesive composition (I-1) contains, and when 2 or more types may be sufficient, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

粘着剤組成物（Ｉ−１）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。   In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the solvent is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.

＜粘着剤組成物（Ｉ−２）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）を含有する。<Adhesive composition (I-2)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). (I-2a) is contained.

［粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。[Adhesive resin (I-2a)]
The adhesive resin (I-2a) can be obtained, for example, by reacting a functional group in the adhesive resin (I-1a) with an unsaturated group-containing compound having an energy ray polymerizable unsaturated group.

前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基ともいう）、アリル基（２−プロペニル基ともいう）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。The unsaturated group-containing compound can be bonded to the adhesive resin (I-1a) by further reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray polymerizable unsaturated group. A compound having a group.
Examples of the energy beam polymerizable unsaturated group include (meth) acryloyl group, vinyl group (also referred to as ethenyl group), allyl group (also referred to as 2-propenyl group), and (meth) acryloyl group is preferable. .
Examples of the group that can be bonded to the functional group in the adhesive resin (I-1a) include, for example, an isocyanate group and a glycidyl group that can be bonded to a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group that can be bonded to a carboxy group or an epoxy group. Etc.

前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, glycidyl (meth) acrylate, and the like.

粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2a) may be only one type, or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.

粘着剤組成物（Ｉ−２）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、前記粘着剤組成物（Ｉ−２）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることが特に好ましい。   In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) is 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-2). Preferably, it is 10-95 mass%, More preferably, it is 10-90 mass%.

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。[Crosslinking agent]
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer similar to that in the adhesive resin (I-1a) is used as the adhesive resin (I-2a), for example, an adhesive composition ( I-2) may further contain a crosslinking agent.

粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。As said crosslinking agent in adhesive composition (I-2), the same thing as the crosslinking agent in adhesive composition (I-1) is mentioned.
Only 1 type may be sufficient as the crosslinking agent which adhesive composition (I-2) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

前記粘着剤組成物（Ｉ−２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。   In the said adhesive composition (I-2), it is preferable that content of a crosslinking agent is 0.01-50 mass parts with respect to 100 mass parts of content of adhesive resin (I-2a), More preferably, it is 0.1-20 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.3-15 mass parts.

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photopolymerization initiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with energy rays of relatively low energy such as ultraviolet rays.

粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。As said photoinitiator in an adhesive composition (I-2), the same thing as the photoinitiator in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
Only 1 type may be sufficient as the photoinitiator which adhesive composition (I-2) contains, and when it is 2 or more types, when they are 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

粘着剤組成物（Ｉ−２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。   In the adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). 0.03 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 5 parts by mass is particularly preferable.

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain other additives that do not correspond to any of the above-described components within a range not impairing the effects of the present invention.
As said other additive in an adhesive composition (I-2), the same thing as the other additive in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
As for the other additive which an adhesive composition (I-2) contains, only 1 type may be sufficient and 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

粘着剤組成物（Ｉ−２）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。   In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as that of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same solvents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Only 1 type may be sufficient as the solvent which an adhesive composition (I-2) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the solvent is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.

＜粘着剤組成物（Ｉ−３）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。<Adhesive composition (I-3)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound.

粘着剤組成物（Ｉ−３）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、前記粘着剤組成物（Ｉ−３）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。   In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) is 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-3). Preferably, it is 10-95 mass%, More preferably, it is 15-90 mass%.

［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Energy ray curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers that have an energy ray-polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation with energy rays. The same thing as the energy-beam curable compound which a thing (I-1) contains is mentioned.
The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. .

前記粘着剤組成物（Ｉ−３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、０．０３〜２００質量部であることがより好ましく、０．０５〜１００質量部であることが特に好ましい。   In the said adhesive composition (I-3), content of the said energy-beam curable compound is 0.01-300 mass parts with respect to 100 mass parts of adhesive resin (I-2a) content. It is preferable that it is 0.03-200 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.05-100 mass parts.

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photopolymerization initiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with energy rays of relatively low energy such as ultraviolet rays.

粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。As said photoinitiator in an adhesive composition (I-3), the same thing as the photoinitiator in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
Only 1 type may be sufficient as the photoinitiator which an adhesive composition (I-3) contains, and when it is 2 or more types, when they are 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

粘着剤組成物（Ｉ−３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。   In the adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the adhesive resin (I-2a) and the energy ray curable compound. It is preferably 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain other additives that do not fall under any of the above-described components within a range that does not impair the effects of the present invention.
As said other additive, the same thing as the other additive in adhesive composition (I-1) is mentioned.
As for the other additive which an adhesive composition (I-3) contains, 1 type may be sufficient, and 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

粘着剤組成物（Ｉ−３）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。   In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as that of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same solvents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Only 1 type may be sufficient as the solvent which an adhesive composition (I-3) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the solvent is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.

＜粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物＞
ここまでは、粘着剤組成物（Ｉ−１）、粘着剤組成物（Ｉ−２）及び粘着剤組成物（Ｉ−３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物（本明細書においては、「粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。<Adhesive compositions other than adhesive compositions (I-1) to (I-3)>
Up to this point, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), and the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) have been mainly described. General pressure-sensitive adhesive composition other than these three types of pressure-sensitive adhesive compositions (referred to herein as “pressure-sensitive adhesive compositions other than pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3)”) But it can be used similarly.

粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。Examples of the pressure-sensitive adhesive composition other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) include non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions in addition to the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
Non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive compositions include, for example, acrylic resin, urethane resin, rubber resin, silicone resin, epoxy resin, polyvinyl ether, polycarbonate, ester resin, etc. Pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) -containing pressure-sensitive adhesive composition (I-4), and those containing an acrylic resin are preferred.

粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物（Ｉ−１）等の場合と同様とすることができる。   The pressure-sensitive adhesive composition other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) preferably contains one or more cross-linking agents, and the content thereof is the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition. It can be the same as in the case of (I-1).

＜粘着剤組成物（Ｉ−４）＞
粘着剤組成物（Ｉ−４）で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。<Adhesive composition (I-4)>
As what is preferable with an adhesive composition (I-4), what contains the said adhesive resin (I-1a) and a crosslinking agent is mentioned, for example.

［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
粘着剤組成物（Ｉ−４）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Adhesive resin (I-1a)]
Examples of the adhesive resin (I-1a) in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same ones as the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one type, or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.

粘着剤組成物（Ｉ−４）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、前記粘着剤組成物（Ｉ−４）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。   In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) is 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-4). Preferably, it is 10-95 mass%, More preferably, it is 15-90 mass%.

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。[Crosslinking agent]
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester is used as the adhesive resin (I-1a), a pressure-sensitive adhesive composition ( I-4) preferably further contains a crosslinking agent.

粘着剤組成物（Ｉ−４）における架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。As a crosslinking agent in adhesive composition (I-4), the same thing as the crosslinking agent in adhesive composition (I-1) is mentioned.
Only 1 type may be sufficient as the crosslinking agent which an adhesive composition (I-4) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

前記粘着剤組成物（Ｉ−４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。   In the said adhesive composition (I-4), it is preferable that content of a crosslinking agent is 0.01-50 mass parts with respect to 100 mass parts of content of adhesive resin (I-1a), More preferably, it is 0.1-20 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.3-15 mass parts.

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain other additives that do not fall under any of the above-described components within a range that does not impair the effects of the present invention.
As said other additive, the same thing as the other additive in adhesive composition (I-1) is mentioned.
As for the other additive which an adhesive composition (I-4) contains, only 1 type may be sufficient and 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

粘着剤組成物（Ｉ−４）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。   In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−４）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−４）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain a solvent for the same purpose as that of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same solvents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
Only 1 type may be sufficient as the solvent which adhesive composition (I-4) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the solvent is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.

本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層は非エネルギー線硬化性であることが好ましい。これは、粘着剤層がエネルギー線硬化性であると、エネルギー線の照射によって保護膜形成用フィルムを硬化させるときに、粘着剤層も同時に硬化するのを抑制できないことがあるためである。粘着剤層が保護膜形成用フィルムと同時に硬化してしまうと、硬化後の保護膜形成用フィルム及び粘着剤層がこれらの界面において剥離不能な程度に貼り付いてしまうことがある。その場合、硬化後の保護膜形成用フィルム、すなわち保護膜を裏面に備えた半導体チップ（本明細書においては、「保護膜付き半導体チップ」と称することがある）を、硬化後の粘着剤層を備えた支持シートから剥離させることが困難となり、保護膜付き半導体チップを正常にピックアップできなくなってしまう。本発明における支持シートの粘着剤層を非エネルギー線硬化性のものとすることで、このような不具合を確実に回避でき、保護膜付き半導体チップをより容易にピックアップできる。   In the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably non-energy ray curable. This is because when the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray curable, it is sometimes impossible to suppress the pressure-sensitive adhesive layer from being simultaneously cured when the protective film-forming film is cured by irradiation with energy rays. If the pressure-sensitive adhesive layer is cured at the same time as the protective film-forming film, the cured protective film-forming film and the pressure-sensitive adhesive layer may stick to the interface so as not to be peeled off. In that case, a cured protective film-forming film, that is, a semiconductor chip provided with a protective film on the back surface (in this specification, sometimes referred to as “semiconductor chip with protective film”) is cured adhesive layer. It becomes difficult to peel off from the support sheet provided with, and the semiconductor chip with a protective film cannot be picked up normally. By making the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet of the present invention non-energy ray curable, such a problem can be reliably avoided and the semiconductor chip with a protective film can be picked up more easily.

ここでは、粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合の効果について説明したが、支持シートの保護膜形成用フィルムと直接接触している層が粘着剤層以外の層であっても、この層が非エネルギー線硬化性であれば、同様の効果を奏する。   Here, the effect when the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray curable has been described, but even if the layer in direct contact with the protective film-forming film of the support sheet is a layer other than the pressure-sensitive adhesive layer, If the layer is non-energy ray curable, the same effect is obtained.

＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）や、粘着剤組成物（Ｉ−４）等の粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。<< Method for producing pressure-sensitive adhesive composition >>
The pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) such as the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) and the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) It is obtained by blending each component for constituting the pressure-sensitive adhesive composition, such as the pressure-sensitive adhesive and components other than the pressure-sensitive adhesive, if necessary.
The order of addition at the time of blending each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting the compounding component in advance, or by diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use it by mixing a solvent with these compounding ingredients, without leaving.
The method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, from a known method such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves What is necessary is just to select suitably.
The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.

◎保護膜形成用シート
本発明において保護膜形成用フィルムは、上述の保護膜形成用複合シートとして用いられるほか、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムが設けられた保護膜形成用シートとして、前記半導体ウエハの裏面に貼付した後、支持シートを貼付して用いることもできる。
ここで用いることのできる保護膜形成用フィルムは、上述の保護膜形成用複合シートの項で説明した通りである。
図７は、本発明に用いることのできる保護膜形成用シート２Ｆの一実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用シート２Ｆは、第１の剥離フィルム１５’上に保護膜形成用フィルム１３を備え、保護膜形成用フィルム１３上に第２の剥離フィルム１５”を備える。
図７に示す保護膜形成用シート２Ｆは、軽剥離側の第２の剥離フィルム１５”が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａ中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、重剥離側の第１の剥離フィルム１５’が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａとは反対側の他方の表面１３ｂ上に支持シートが貼付される。そして、例えば図４の様に、保護膜形成用フィルム１３の周縁部近傍の領域が、治具用接着剤層１６を介してリングフレーム等の治具に貼付されるか、又は、例えば図６の様に、保護膜形成用シート２Ｆを円形にカットして支持シートに積層し、支持シートの粘着剤部によってリングフレーム等の治具に保持されて、使用される。
ここで、剥離力の小さいほうの剥離フィルムを軽剥離側の剥離フィルムといい、剥離力の大きいほうの剥離フィルムを重剥離側の剥離フィルムという。剥離力に差をつけておけば、軽剥離側の剥離フィルムのみを剥がす際に、保護膜形成用フィルムが重剥離側の剥離フィルムから浮くおそれや、双方の剥離フィルムに追従しようとして保護膜形成用フィルムが引き伸ばされて変形することを防ぐことができる。◎ Protective film forming sheet In the present invention, the protective film forming film is used as the above-mentioned protective film forming composite sheet, and as the protective film forming sheet in which the protective film forming film is provided on the release film, After pasting on the back surface of the semiconductor wafer, a support sheet can be pasted and used.
The protective film-forming film that can be used here is as described in the section of the protective film-forming composite sheet.
FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a protective film-forming sheet 2F that can be used in the present invention.
The protective film forming sheet 2 </ b> F shown here includes a protective film forming film 13 on the first release film 15 ′, and a second release film 15 ″ on the protective film forming film 13.
The protective film forming sheet 2F shown in FIG. 7 has a semiconductor wafer (in a partial region on the central side of the surface 13a of the protective film forming film 13 with the second release film 15 ″ on the light release side removed). (Not shown) is attached to the back surface, and further supported on the other surface 13b opposite to the surface 13a of the protective film-forming film 13 with the first release film 15 'on the heavy release side removed. 4, for example, whether the region in the vicinity of the peripheral edge of the protective film forming film 13 is attached to a jig such as a ring frame via the jig adhesive layer 16 as shown in FIG. Alternatively, for example, as shown in FIG. 6, the protective film forming sheet 2 </ b> F is cut into a circular shape and laminated on a support sheet, and is used by being held on a jig such as a ring frame by an adhesive portion of the support sheet.
Here, the release film having the smaller release force is referred to as a light release side release film, and the release film having the higher release force is referred to as a heavy release side release film. If there is a difference in the peeling force, when only the release film on the light release side is peeled off, the protective film formation film may float from the release film on the heavy release side, or a protective film is formed to follow both release films. The film can be prevented from being stretched and deformed.

本発明において、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜と、支持シートとの間の粘着力は、５０〜１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、５２〜１４５０ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましく、５３〜１４３０ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましい。前記粘着力が前記下限値以上であることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、目的外の保護膜付き半導体チップのピックアップが抑制され、目的とする保護膜付き半導体チップを高選択的にピックアップできる。前記粘着力が前記上限値以下であることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、半導体チップの割れ及び欠けが抑制される。このように、前記粘着力が特定の範囲内であることで、保護膜形成用複合シートは、良好なピックアップ適性を有する。   In the present invention, the adhesive force between the protective film obtained by curing the protective film-forming film and the support sheet is preferably 50 to 1500 mN / 25 mm, and preferably 52 to 1450 mN / 25 mm. More preferably, it is particularly preferably 53 to 1430 mN / 25 mm. When the adhesive force is equal to or higher than the lower limit value, pickup of a semiconductor chip with a protective film other than the target is suppressed during pickup of the semiconductor chip with a protective film, and the target semiconductor chip with a protective film is highly selectively picked up. it can. When the adhesive force is less than or equal to the upper limit value, cracking and chipping of the semiconductor chip are suppressed when the semiconductor chip with a protective film is picked up. Thus, when the adhesive force is within a specific range, the composite sheet for forming a protective film has good pickup suitability.

本発明においては、保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、支持シート及び保護膜形成用フィルムの硬化物（換言すると、支持シート及び保護膜）の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。   In the present invention, even after the protective film forming film is cured, as long as the laminated structure of the support sheet and the cured film of the protective film forming film (in other words, the support sheet and the protective film) is maintained, This laminated structure is referred to as a “composite sheet for forming a protective film”.

保護膜と支持シートとの間の粘着力は、以下の方法で測定できる。
すなわち、幅が２５ｍｍで長さが任意の保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルムにより被着体へ貼付する。
次いで、エネルギー線を照射して保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成した後、被着体へ貼付されているこの保護膜から、支持シートを剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させる。このときの剥離は、保護膜及び支持シートの互いに接触していた面同士が１８０°の角度を為すように、支持シートをその長さ方向（保護膜形成用複合シートの長さ方向）へ剥離させる、いわゆる１８０°剥離とする。そして、この１８０°剥離のときの荷重（剥離力）を測定し、その測定値を前記粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）とする。The adhesive force between the protective film and the support sheet can be measured by the following method.
That is, a protective film-forming composite sheet having a width of 25 mm and an arbitrary length is attached to an adherend by the protective film-forming film.
Next, after irradiating energy rays to cure the protective film-forming film to form a protective film, the support sheet is peeled off at a peeling speed of 300 mm / min from this protective film applied to the adherend. At this time, the support sheet is peeled in the length direction (the length direction of the composite sheet for forming the protective film) so that the surfaces of the protective film and the support sheet that are in contact with each other form an angle of 180 °. The so-called 180 ° peeling is performed. And the load (peeling force) at the time of this 180 degree | times peeling is measured, and let the measured value be the said adhesive force (mN / 25mm).

測定に供する保護膜形成用複合シートの長さは、粘着力を安定して検出できる範囲であれば、特に限定されないが、１００〜３００ｍｍであることが好ましい。測定に際しては、保護膜形成用複合シートを被着体へ貼付した状態とし、保護膜形成用複合シートの貼付状態を安定化させておくことが好ましい。   The length of the protective film-forming composite sheet to be used for the measurement is not particularly limited as long as the adhesive force can be stably detected, but is preferably 100 to 300 mm. In the measurement, it is preferable that the protective sheet-forming composite sheet is stuck on the adherend and the sticking state of the protective film-forming composite sheet is stabilized.

本発明において、保護膜形成用フィルムと前記支持シートとの間の粘着力は、特に限定されず、例えば、８０ｍＮ／２５ｍｍ以上等であってもよいが、１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１５０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、２００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが特に好ましい。前記粘着力が１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることで、ダイシング時において、保護膜形成用フィルムと支持シートとの剥離が抑制され、例えば、裏面に保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップの支持シートからの飛散が抑制される。
一方、保護膜形成用フィルムと前記支持シートとの間の粘着力の上限値は、特に限定されず、例えば、４０００ｍＮ／２５ｍｍ、３５００ｍＮ／２５ｍｍ、３０００ｍＮ／２５ｍｍ等のいずれかとすることができる。ただし、これらは一例である。In the present invention, the adhesive force between the protective film-forming film and the support sheet is not particularly limited, and may be, for example, 80 mN / 25 mm or more, preferably 100 mN / 25 mm or more, It is more preferably 150 mN / 25 mm or more, and particularly preferably 200 mN / 25 mm or more. When the adhesive force is 100 mN / 25 mm or more, peeling between the protective film-forming film and the support sheet is suppressed during dicing. For example, from a support sheet for a semiconductor chip having a protective film-forming film on the back surface Is prevented from scattering.
On the other hand, the upper limit value of the adhesive force between the protective film-forming film and the support sheet is not particularly limited, and can be any of, for example, 4000 mN / 25 mm, 3500 mN / 25 mm, 3000 mN / 25 mm, and the like. However, these are examples.

保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は、測定に供する保護膜形成用フィルムの、エネルギー線の照射による硬化を行わない点以外は、上述の保護膜と支持シートとの間の粘着力と同じ方法で測定できる。   The adhesive force between the protective film-forming film and the support sheet is between the protective film and the support sheet, except that the protective film-forming film used for measurement is not cured by irradiation with energy rays. It can be measured by the same method as adhesive strength.

上述の、保護膜と支持シートとの間の粘着力、及び保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は、例えば、保護膜形成用フィルムの含有成分の種類及び量、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層の構成材料、この層の表面状態等を調節することで、適宜調節できる。   The above-mentioned adhesive force between the protective film and the support sheet and the adhesive force between the protective film-forming film and the support sheet are, for example, the types and amounts of the components contained in the protective film-forming film, It can adjust suitably by adjusting the constituent material of the layer which provides the film for protective film formation, the surface state of this layer, etc.

例えば、保護膜形成用フィルムの含有成分の種類及び量は、後述する保護膜形成用組成物の含有成分の種類及び量により調節できる。そして、保護膜形成用組成物の含有成分のうち、例えば、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の種類及び含有量、充填材（ｄ）の含有量、又は架橋剤（ｆ）の含有量を調節することで、保護膜又は保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力をより容易に調節できる。   For example, the type and amount of the component contained in the protective film-forming film can be adjusted by the type and amount of the component contained in the protective film-forming composition described below. And among the components of the composition for forming a protective film, for example, the type and content of the polymer (b) having no energy ray curable group, the content of the filler (d), or the crosslinking agent (f) By adjusting the content of, the adhesive force between the protective film or the protective film-forming film and the support sheet can be adjusted more easily.

例えば、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層が、粘着剤層である場合には、その構成材料は、粘着剤層の含有成分の種類及び量を調節することで、適宜調節できる。そして、粘着剤層の含有成分の種類及び量は、上述の粘着剤組成物の含有成分の種類及び量により調節できる。
一方、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層が、基材である場合には、保護膜又は保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は、基材の構成材料以外に、基材の表面状態でも調節できる。そして、基材の表面状態は、例えば、基材の他の層との密着性を向上させるものとして先に挙げた表面処理、すなわち、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；プライマー処理等のいずれかを施すことで、調節できる。For example, when the layer for providing the protective film-forming film in the support sheet is an adhesive layer, the constituent material can be adjusted as appropriate by adjusting the type and amount of components contained in the adhesive layer. And the kind and quantity of the component of an adhesive layer can be adjusted with the kind and quantity of the component of an above-mentioned adhesive composition.
On the other hand, when the layer for providing the protective film-forming film in the support sheet is a base material, the adhesive force between the protective film or the protective film-forming film and the support sheet is not limited to the constituent material of the base material. The surface condition of the substrate can also be adjusted. And the surface state of the base material is, for example, the surface treatment mentioned above as improving the adhesion with the other layers of the base material, that is, the concavo-convex treatment by sandblasting, solvent treatment, etc .; corona discharge treatment, It can be adjusted by performing any one of an electron beam irradiation treatment, a plasma treatment, an ozone / ultraviolet ray irradiation treatment, a flame treatment, a chromic acid treatment, a hot air treatment and the like; and a primer treatment.

保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性を有し、例えば、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するものが挙げられる。
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。The protective film-forming film has energy beam curability, and examples thereof include those containing an energy beam curative component (a).
The energy ray curable component (a) is preferably uncured, preferably tacky, and more preferably uncured and tacky.

保護膜形成用フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。   The protective film-forming film may be only one layer (single layer), or may be two or more layers. In the case of a plurality of layers, these layers may be the same or different from each other. The combination is not particularly limited.

保護膜形成用フィルムの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the protective film-forming film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 75 μm, and particularly preferably 5 to 50 μm. When the thickness of the protective film-forming film is equal to or more than the lower limit value, a protective film having higher protective ability can be formed. When the thickness of the protective film-forming film is equal to or less than the upper limit, an excessive thickness is suppressed.
Here, the “thickness of the protective film-forming film” means the thickness of the entire protective film-forming film. For example, the thickness of the protective film-forming film composed of a plurality of layers means the protective film-forming film. Means the total thickness of all the layers that make up.

保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、保護膜形成用フィルムの硬化時における、エネルギー線の照度は、４〜２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。前記硬化時における、エネルギー線の光量は、３〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。The curing conditions for forming the protective film by curing the protective film-forming film are not particularly limited as long as the protective film has a degree of curing that sufficiently exhibits its function, and the type of the protective film-forming film is not limited. Accordingly, it may be appropriately selected.
For example, the illuminance of the energy rays at the time of curing the protective film-forming film is preferably 4 to 280 mW / cm 2 . The amount of energy rays during the curing is preferably 3 to 1000 mJ / cm 2 .

＜＜保護膜形成用組成物＞＞
保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成用フィルムの形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に保護膜形成用フィルムを形成できる。保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。<< Composition for forming protective film >>
The protective film-forming film can be formed using a protective film-forming composition containing the constituent materials. For example, the protective film-forming film can be formed at the target site by applying the protective film-forming composition to the surface on which the protective film-forming film is to be formed and drying it as necessary. In the composition for forming a protective film, the content ratio of components that do not vaporize at room temperature is usually the same as the content ratio of the components of the film for forming a protective film. Here, “normal temperature” is as described above.

保護膜形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。   Coating of the composition for forming a protective film may be performed by a known method, for example, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, Examples include a method using various coaters such as a screen coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater.

保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。   The drying conditions of the protective film-forming composition are not particularly limited, but the protective film-forming composition is preferably heat-dried when it contains a solvent to be described later. In this case, for example, 70 to 130 ° C. It is preferable to dry under conditions of 10 seconds to 5 minutes.

＜保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）＞
保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）等が挙げられる。<Composition for forming protective film (IV-1)>
Examples of the protective film forming composition include the protective film forming composition (IV-1) containing the energy ray curable component (a).

［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が、後述する架橋剤（ｆ）によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。[Energy ray curable component (a)]
The energy ray-curable component (a) is a component that is cured by irradiation with energy rays, and is also a component for imparting film-forming property, flexibility, and the like to the protective film-forming film.
Examples of the energy beam curable component (a) include a polymer (a1) having an energy beam curable group and a weight average molecular weight of 80000 to 2000000, and an energy beam curable group having a molecular weight of 100 to 80000. A compound (a2) is mentioned. The polymer (a1) may be at least partially crosslinked by a crosslinking agent (f) described later, or may not be crosslinked.
In the present specification, the weight average molecular weight means a polystyrene equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise specified.

（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が重合してなるアクリル系樹脂（ａ１−１）が挙げられる。(Polymer (a1) having an energy ray curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000)
Examples of the polymer (a1) having an energy ray curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000 include an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group of another compound, An acrylic resin (a1-1) formed by polymerizing a group that reacts with a functional group and an energy ray curable compound (a12) having an energy ray curable group such as an energy ray curable double bond. .

他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。Examples of the functional group capable of reacting with a group possessed by another compound include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, and a substituted amino group (one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with a group other than a hydrogen atom). Group), an epoxy group, and the like. However, the functional group is preferably a group other than a carboxy group from the viewpoint of preventing corrosion of a circuit such as a semiconductor wafer or a semiconductor chip.
Among these, the functional group is preferably a hydroxyl group.

・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。-Acrylic polymer having a functional group (a11)
Examples of the acrylic polymer (a11) having the functional group include those obtained by copolymerizing an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer having no functional group. In addition to monomers, monomers other than acrylic monomers (non-acrylic monomers) may be copolymerized.
The acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer.

前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。   Examples of the acrylic monomer having a functional group include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a substituted amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.

前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; non- (meth) acrylic polymers such as vinyl alcohol and allyl alcohol Saturated alcohol (unsaturated alcohol which does not have a (meth) acryloyl skeleton) etc. are mentioned.

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。   Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citracone Examples include ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond); anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; and (meth) acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate. It is done.

前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。   The acrylic monomer having a functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group-containing monomer.

前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The acrylic monomer having the functional group that constitutes the acrylic polymer (a11) may be only one type, or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.

前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。   Examples of the acrylic monomer having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate n. -Butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, ( 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) Undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate (also called lauryl (meth) acrylate) , Tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (also referred to as myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (also referred to as palmityl (meth) acrylate), ( (Meth) acrylic acid having a chain structure of 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester, such as heptadecyl (meth) acrylate and octadecyl (meth) acrylate (also referred to as stearyl (meth) acrylate) Examples include alkyl esters.

前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。   Examples of the acrylic monomer having no functional group include alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, and ethoxyethyl (meth) acrylate. Containing (meth) acrylic acid esters; (meth) acrylic acid aryl esters such as (meth) acrylic acid phenyl esters; (meth) acrylic acid esters having aromatic groups; non-crosslinkable (meth) acrylamides and derivatives thereof And (meth) acrylic acid esters having a non-crosslinking tertiary amino group such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate.

前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The acrylic monomer which does not have the functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be only one type, or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. Can be selected.

前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the non-acrylic monomer include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; styrene.
The said non-acrylic monomer which comprises the said acrylic polymer (a11) may be only 1 type, may be 2 or more types, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全質量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、第１保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能とする。   In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the acrylic monomer having the functional group to the total mass of the structural unit constituting the polymer is 0.1 to 50. It is preferable that it is mass%, It is more preferable that it is 1-40 mass%, It is especially preferable that it is 3-30 mass%. In the said acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the said acrylic polymer (a11) and the said energy-beam curable compound (a12) because the said ratio is such a range, it is energy. The content of the linear curable group makes it possible to easily adjust the degree of curing of the first protective film within a preferable range.

前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   1 type may be sufficient as the said acrylic polymer (a11) which comprises the said acrylic resin (a1-1), and when it is 2 or more types and they are 2 or more types, those combinations and ratios are arbitrary. You can choose.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、アクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量は、前記保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の総質量に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましい。   In the protective film-forming composition (IV-1), the content of the acrylic resin (a1-1) is 1 to 40% by mass with respect to the total mass of the protective film-forming composition (IV-1). It is preferable that it is 2-30 mass%, and it is especially preferable that it is 3-20 mass%.

・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。Energy beam curable compound (a12)
The energy ray curable compound (a12) is one or two selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group and a carboxy group as a group capable of reacting with the functional group of the acrylic polymer (a11). Those having the above are preferred, and those having an isocyanate group as the group are more preferred. For example, when the energy beam curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, the isocyanate group easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having a hydroxyl group as the functional group.

前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１〜５個有することが好ましく、１〜３個有することがより好ましい。   The energy beam curable compound (a12) preferably has 1 to 5 energy beam curable groups in one molecule, and more preferably has 1 to 3 energy beam curable groups.

前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。Examples of the energy ray curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl). Ethyl isocyanate;
An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth) acrylate;
Examples thereof include an acryloyl monoisocyanate compound obtained by a reaction of a diisocyanate compound or polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth) acrylate.
Among these, it is preferable that the said energy-beam curable compound (a12) is 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.

前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The energy ray-curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be only one type, or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. Can be selected.

前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０〜１２０モル％であることが好ましく、３５〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、硬化により形成された保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。   In the acrylic resin (a1-1), the content of the energy ray curable group derived from the energy ray curable compound (a12) with respect to the content of the functional group derived from the acrylic polymer (a11). The ratio is preferably 20 to 120 mol%, more preferably 35 to 100 mol%, and particularly preferably 50 to 100 mol%. When the ratio of the content is within such a range, the adhesive force of the protective film formed by curing is further increased. In addition, when the energy ray curable compound (a12) is a monofunctional compound (having one of the groups per molecule), the upper limit of the content ratio is 100 mol%, When the energy ray curable compound (a12) is a polyfunctional compound (having two or more of the groups in one molecule), the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol%.

前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００〜２００００００であることが好ましく、３０００００〜１５０００００であることがより好ましい。   The polymer (a1) has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 100,000 to 2,000,000, and more preferably 300,000 to 1500,000.

前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤（ｆ）によって架橋されている場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤（ｆ）と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤（ｆ）と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。   When the polymer (a1) is at least partially crosslinked by the crosslinking agent (f), the polymer (a1) has been described as constituting the acrylic polymer (a11). A monomer that does not correspond to any of the monomers and has a group that reacts with the cross-linking agent (f) and is cross-linked at a group that reacts with the cross-linking agent (f), In the group which reacts with the said functional group derived from the said energy-beam curable compound (a12), what was bridge | crosslinked may be sufficient.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The polymer (a1) contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be only one type, two or more types, or two or more types. Combinations and ratios can be arbitrarily selected.

（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）が有するエネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。(Compound (a2) having an energy ray-curable group and a molecular weight of 100 to 80,000)
The energy ray curable group having an energy ray curable group and having a molecular weight of 100 to 80,000 (a2) includes a group containing an energy ray curable double bond, and (meth) is preferable. An acryloyl group, a vinyl group, etc. are mentioned.

前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。   The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but has a low molecular weight compound having an energy ray curable group, an epoxy resin having an energy ray curable group, and an energy ray curable group. A phenol resin etc. are mentioned.

前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート）、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。Among the compounds (a2), examples of the low molecular weight compound having an energy ray curable group include polyfunctional monomers or oligomers, and an acrylate compound having a (meth) acryloyl group is preferable.
Examples of the acrylate compound include 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and 2,2-bis [4 -((Meth) acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, 2,2-bis [4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl] propane, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis [4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl] propane, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate (tri Cyclodecane dimethylol di (meth) ac Relate), 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 2 , 2-bis [4-((meth) acryloxyethoxy) phenyl] propane, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy Difunctional (meth) acrylates such as 1,3-di (meth) acryloxy propane;
Tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate;
Examples include polyfunctional (meth) acrylate oligomers such as urethane (meth) acrylate oligomers.

前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３−１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分（ｈ）を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。   Among the compounds (a2), the epoxy resin having an energy ray curable group and the phenol resin having an energy ray curable group are described in, for example, paragraph 0043 of “JP 2013-194102 A”. Things can be used. Such a resin corresponds to a resin constituting the thermosetting component (h) described later, but is treated as the compound (a2) in the present invention.

前記化合物（ａ２）は、重量平均分子量が１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。   The compound (a2) preferably has a weight average molecular weight of 100 to 30,000, and more preferably 300 to 10,000.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   1 type may be sufficient as the said compound (a2) which the composition for protective film formation (IV-1) and the film for protective film formation contain, 2 or more types, and when they are 2 or more types, those combination The ratio can be arbitrarily selected.

［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤（ｆ）によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。[Polymer (b) having no energy ray curable group]
When the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film contain the compound (a2) as the energy ray-curable component (a), the polymer does not have an energy ray-curable group. It is also preferable to contain (b).
The polymer (b) may be at least partially crosslinked by the crosslinking agent (f) or may not be crosslinked.

エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ブチラール樹脂、ポリエステルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ−１）」と略記することがある）であることが好ましい。Examples of the polymer (b) having no energy ray curable group include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyesters, rubber resins, acrylic urethane resins, polyvinyl alcohol (PVA), butyral resins, and polyester urethanes. Examples thereof include resins.
Among these, the polymer (b) is preferably an acrylic polymer (hereinafter sometimes abbreviated as “acrylic polymer (b-1)”).

アクリル系重合体（ｂ−１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。   The acrylic polymer (b-1) may be a known one, for example, a homopolymer of one acrylic monomer, or a copolymer of two or more acrylic monomers. Alternatively, it may be a copolymer of one or two or more acrylic monomers and a monomer (non-acrylic monomer) other than one or two or more acrylic monomers.

アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。   Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton, glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester, Examples include hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters and substituted amino group-containing (meth) acrylic acid esters. Here, the “substituted amino group” is as described above.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n-. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (meth ) 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Undecyl acid, dodecyl (meth) acrylate (also called lauryl (meth) acrylate) , Tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (also referred to as myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (also referred to as palmityl (meth) acrylate), ( (Meth) acrylic acid having a chain structure of 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester, such as heptadecyl (meth) acrylate and octadecyl (meth) acrylate (also referred to as stearyl (meth) acrylate) Examples include alkyl esters.

前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton include (meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid aralkyl esters such as (meth) acrylic acid benzyl;
(Meth) acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyl ester;
Examples include (meth) acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester.

前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等が挙げられる。Examples of the glycidyl group-containing (meth) acrylic ester include glycidyl (meth) acrylate.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxy (meth) acrylate. Examples include propyl, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
Examples of the substituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester include N-methylaminoethyl (meth) acrylate.

アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。   Examples of the non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; styrene.

少なくとも一部が架橋剤（ｆ）によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤（ｆ）と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤（ｆ）の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤（ｆ）がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。架橋剤（ｆ）がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。As the polymer (b) at least partially crosslinked by the crosslinking agent (f) and not having the energy ray curable group, for example, the reactive functional group in the polymer (b) is a crosslinking agent (f ).
The reactive functional group may be appropriately selected according to the type of the crosslinking agent (f), and is not particularly limited. For example, when the crosslinking agent (f) is a polyisocyanate compound, examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxy group, and an amino group. Among these, a hydroxyl group having high reactivity with an isocyanate group. Is preferred. When the crosslinking agent (f) is an epoxy compound, examples of the reactive functional group include a carboxy group, an amino group, and an amide group. Among these, a carboxy group having high reactivity with an epoxy group is included. preferable. However, the reactive functional group is preferably a group other than a carboxy group in terms of preventing corrosion of a circuit of a semiconductor wafer or a semiconductor chip.

前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ−１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。例えば、反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。   Examples of the polymer (b) having the reactive functional group and not having the energy ray-curable group include those obtained by polymerizing at least the monomer having the reactive functional group. In the case of the acrylic polymer (b-1), those having the reactive functional group as one or both of the acrylic monomer and the non-acrylic monomer mentioned as monomers constituting the polymer. Use it. For example, examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester. Examples of the acrylic monomer or non-acrylic monomer include those obtained by polymerizing a monomer in which one or two or more hydrogen atoms are substituted with the reactive functional group.

反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全質量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。   In the polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the monomer having the reactive functional group to the total mass of the structural unit constituting the polymer is 1 to It is preferably 25% by mass, more preferably 2 to 20% by mass. When the ratio is within such a range, the degree of cross-linking becomes a more preferable range in the polymer (b).

エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の造膜性がより良好となる点から、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。   The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (b) having no energy ray curable group is 10,000 to 2,000,000 from the point that the film-forming property of the protective film-forming composition (IV-1) becomes better. It is preferable and it is more preferable that it is 100,000-1500,000.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The polymer (b) having no energy ray-curable group contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be only one kind or two or more kinds. In the case of more than species, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。   Examples of the protective film-forming composition (IV-1) include those containing either one or both of the polymer (a1) and the compound (a2). When the protective film-forming composition (IV-1) contains the compound (a2), it preferably further contains a polymer (b) that does not have an energy ray-curable group. It is also preferable to contain a1). The protective film-forming composition (IV-1) does not contain the compound (a2), and contains both the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group. Also good.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０〜４００質量部であることが好ましく、３０〜３５０質量部であることがより好ましい。   When the protective film-forming composition (IV-1) contains the polymer (a1), the compound (a2) and the polymer (b) having no energy ray-curable group, the protective film-forming composition In (IV-1), the content of the compound (a2) is 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy beam curable group. The amount is preferably 400 parts by mass, and more preferably 30 to 350 parts by mass.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムの前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量）は、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、１５〜７０質量％であることが特に好ましい。前記合計含有量の割合がこのような範囲であることで、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。   In the protective film-forming composition (IV-1), the total content of the energy beam curable component (a) and the polymer (b) having no energy beam curable group with respect to the total content of components other than the solvent. (That is, the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group) of the protective film-forming film is 5 to 90% by mass. Preferably, it is 10-80 mass%, It is more preferable that it is 15-70 mass%. When the ratio of the total content is within such a range, the energy ray curability of the protective film-forming film becomes better.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）が前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、前記重合体（ｂ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ）の含有量１００質量部に対して、３〜１６０質量部であることが好ましく、６〜１３０質量部であることがより好ましい。前記重合体（ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。   When the protective film-forming composition (IV-1) contains the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group, the protective film-forming composition (IV-1) ) And the protective film-forming film, the content of the polymer (b) is preferably 3 to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray-curable component (a). More preferably, it is -130 mass parts. When the content of the polymer (b) is in such a range, the energy ray curability of the protective film-forming film becomes better.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）は、エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）以外に、目的に応じて、光重合開始剤（ｃ）、充填材（ｄ）、カップリング剤（ｅ）、架橋剤（ｆ）、着色剤（ｇ）、熱硬化性成分（ｈ）、及び汎用添加剤（ｚ）からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及び熱硬化性成分（ｈ）を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を用いることにより、形成される保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、この保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。   In addition to the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group, the protective film-forming composition (IV-1) is a photopolymerization initiator (c) depending on the purpose. , A filler (d), a coupling agent (e), a crosslinking agent (f), a colorant (g), a thermosetting component (h), and a general-purpose additive (z). Or you may contain 2 or more types. For example, the protective film-forming film formed by using the protective film-forming composition (IV-1) containing the energy ray-curable component (a) and the thermosetting component (h) is heated by heating. Adhesive strength to the adherend is improved, and the strength of the protective film formed from this protective film-forming film is also improved.

［光重合開始剤（ｃ）］
光重合開始剤（ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のベンゾフェノン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
光重合開始剤（ｃ）としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。[Photoinitiator (c)]
Examples of the photopolymerization initiator (c) include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal; acetophenone, 2 Acetophenone compounds such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl Acylphosphine oxide compounds such as phosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide Α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; benzophenone, 2- (dimethylamino) -1- (4- Morpholinophenyl) -2-benzyl-1-butanone, ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), etc. Benzophenone compound; peroxide compound; diketone compound such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl ] Propanone; 2-chloroanthraquinone etc. Can be mentioned.
As the photopolymerization initiator (c), for example, a quinone compound such as 1-chloroanthraquinone; a photosensitizer such as amine can be used.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）が含有する光重合開始剤（ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   1 type may be sufficient as the photoinitiator (c) which the composition for protective film formation (IV-1) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios are arbitrary. Can be selected.

光重合開始剤（ｃ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、光重合開始剤（ｃ）の含有量は、エネルギー線硬化性化合物（ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。   In the case where the photopolymerization initiator (c) is used, in the protective film-forming composition (IV-1), the content of the photopolymerization initiator (c) is 100 parts by mass of the energy ray curable compound (a). Is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

［充填材（ｄ）］
保護膜形成用フィルムが充填材（ｄ）を含有することにより、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。保護膜形成用フィルムが充填材（ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
充填材（ｄ）としては、例えば、熱伝導性材料からなるものが挙げられる。[Filler (d)]
When the protective film-forming film contains the filler (d), the protective film obtained by curing the protective film-forming film can easily adjust the thermal expansion coefficient. By optimizing the object to be formed, the reliability of the package obtained using the composite sheet for forming a protective film is further improved. When the protective film-forming film contains the filler (d), the moisture absorption rate of the protective film can be reduced or the heat dissipation can be improved.
Examples of the filler (d) include those made of a heat conductive material.

充填材（ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。The filler (d) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
Preferred inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengara, silicon carbide, boron nitride, and the like; beads formed by spheroidizing these inorganic fillers; surface modification of these inorganic fillers Products; single crystal fibers of these inorganic fillers; glass fibers and the like.
Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina.

充填材（ｄ）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１５μｍであることがより好ましく、０．３〜１０μｍであることが特に好ましい。充填材（ｄ）の平均粒子径がこのような範囲であることで、保護膜の形成対象物に対する接着性を維持しつつ、保護膜の光の透過率の低下を抑制できる。
本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）の値を意味する。The average particle diameter of the filler (d) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.1 to 15 μm, and particularly preferably 0.3 to 10 μm. . When the average particle diameter of the filler (d) is in such a range, it is possible to suppress a decrease in the light transmittance of the protective film while maintaining the adhesion to the object to be formed of the protective film.
In this specification, “average particle diameter” means the value of the particle diameter (D 50 ) at an integrated value of 50% in the particle size distribution curve obtained by the laser diffraction scattering method, unless otherwise specified.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する充填材（ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The protective film-forming composition (IV-1) and the filler (d) contained in the protective film-forming film may be only one type, two or more types, or a combination of two or more types. The ratio can be arbitrarily selected.

充填材（ｄ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（ｄ）の含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムの充填材（ｄ）の含有量）は、５〜８３質量％であることが好ましく、７〜７８質量％であることがより好ましい。充填材（ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。   In the case of using the filler (d), in the protective film forming composition (IV-1), the ratio of the content of the filler (d) to the total content of all components other than the solvent (that is, for forming the protective film) The film filler (d) content) is preferably 5 to 83% by mass, and more preferably 7 to 78% by mass. When the content of the filler (d) is in such a range, the adjustment of the thermal expansion coefficient becomes easier.

［カップリング剤（ｅ）］
カップリング剤（ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。カップリング剤（ｅ）を用いることで、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。[Coupling agent (e)]
By using a coupling agent (e) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, the adhesion and adhesion of the protective film-forming film to the adherend can be improved. By using the coupling agent (e), the protective film obtained by curing the protective film-forming film has improved water resistance without impairing the heat resistance.

カップリング剤（ｅ）は、エネルギー線硬化性成分（ａ）、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。The coupling agent (e) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with the functional group of the energy beam curable component (a), the polymer (b) having no energy beam curable group, and the like. More preferably, it is a silane coupling agent.
Preferred examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxymethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (2-amino Ethylamino) propylmethyldiethoxysilane, 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropi Examples include trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazolesilane. It is done.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The coupling agent (e) contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be only one type, two or more types, or two or more types. Combinations and ratios can be arbitrarily selected.

カップリング剤（ｅ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（ｅ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（ｄ）の樹脂への分散性の向上や、保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。カップリング剤（ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。   When the coupling agent (e) is used, in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film, the content of the coupling agent (e) is the energy ray-curable component (a) and the energy. The total content of the polymer (b) having no linear curable group is preferably 0.03 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, It is especially preferable that it is 0.1-5 mass parts. When the content of the coupling agent (e) is equal to or higher than the lower limit, the dispersibility of the filler (d) in the resin is improved and the adhesion of the protective film-forming film to the adherend is improved. The effect by using a coupling agent (e) etc. is acquired more notably. Generation | occurrence | production of an outgas is suppressed more because the said content of a coupling agent (e) is below the said upper limit.

［架橋剤（ｆ）］
架橋剤（ｆ）を用いて、上述のエネルギー線硬化性成分（ａ）やエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を架橋することにより、保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。[Crosslinking agent (f)]
By using the crosslinking agent (f) to crosslink the above-mentioned energy ray-curable component (a) or the polymer (b) having no energy ray-curable group, the initial adhesive force and aggregation of the protective film-forming film. You can adjust the power.

架橋剤（ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。   Examples of the crosslinking agent (f) include organic polyvalent isocyanate compounds, organic polyvalent imine compounds, metal chelate crosslinking agents (crosslinking agents having a metal chelate structure), aziridine crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group), and the like. Is mentioned.

前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味し、その例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。   Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound, and an alicyclic polyvalent isocyanate compound (hereinafter, these compounds are collectively referred to as “aromatic polyvalent isocyanate compound and the like”). A trimer such as the aromatic polyisocyanate compound, isocyanurate and adduct; a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting the aromatic polyvalent isocyanate compound and the polyol compound. Etc. The “adduct body” includes the aromatic polyisocyanate compound, the aliphatic polyisocyanate compound or the alicyclic polyisocyanate compound, and a low amount such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil. It means a reaction product with a molecularly active hydrogen-containing compound, and examples thereof include an xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane as described later. The “terminal isocyanate urethane prepolymer” means a prepolymer having a urethane bond and an isocyanate group at the end of the molecule.

前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。   More specifically, as the organic polyvalent isocyanate compound, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; diphenylmethane-4 Diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; trimethylol Any one of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate is added to all or some hydroxyl groups of a polyol such as propane. Like lysine diisocyanate and the like; the compound or two or more are added.

前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。   Examples of the organic polyvalent imine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, and tetramethylolmethane. -Tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine and the like.

架橋剤（ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、エネルギー線硬化性成分（ａ）又はエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（ｆ）がイソシアネート基を有し、エネルギー線硬化性成分（ａ）又はエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）が水酸基を有する場合、架橋剤（ｆ）とエネルギー線硬化性成分（ａ）又はエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）との反応によって、保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。   When an organic polyvalent isocyanate compound is used as the crosslinking agent (f), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the energy ray curable component (a) or the polymer (b) having no energy ray curable group. When the crosslinking agent (f) has an isocyanate group, and the energy ray-curable component (a) or the polymer (b) having no energy ray-curable group has a hydroxyl group, the crosslinking agent (f) and the energy ray-curable property. A cross-linked structure can be easily introduced into the protective film-forming film by reaction with the component (a) or the polymer (b) having no energy ray-curable group.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   The composition for forming a protective film (IV-1) and the crosslinking agent (f) contained in the film for forming a protective film may be only one kind, two kinds or more, and combinations of two or more kinds. The ratio can be arbitrarily selected.

架橋剤（ｆ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、架橋剤（ｆ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。架橋剤（ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（ｆ）の過剰使用が抑制される。   In the case where the crosslinking agent (f) is used, the content of the crosslinking agent (f) in the protective film-forming composition (IV-1) is such that the energy ray curable component (a) and the energy ray curable group are not included. The total content of the combined (b) is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass. It is particularly preferred. When the content of the cross-linking agent (f) is equal to or higher than the lower limit value, the effect of using the cross-linking agent (f) is more remarkably obtained. The excessive use of a crosslinking agent (f) is suppressed because the said content of a crosslinking agent (f) is below the said upper limit.

［着色剤（ｇ）］
着色剤（ｇ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。[Colorant (g)]
Examples of the colorant (g) include known pigments such as inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.

前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。   Examples of the organic pigments and organic dyes include aminium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, azurenium dyes, polymethine dyes, naphthoquinone dyes, pyrylium dyes, and phthalocyanines. Dyes, naphthalocyanine dyes, naphtholactam dyes, azo dyes, condensed azo dyes, indigo dyes, perinone dyes, perylene dyes, dioxazine dyes, quinacridone dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone dyes , Pyrrole dyes, thioindigo dyes, metal complex dyes (metal complex dyes), dithiol metal complex dyes, indolephenol dyes, triallylmethane dyes, anthraquinone dyes, naphthol dyes, azomethine dyes, benzimidazo Ron Dyes, pyranthrone pigments and threne dyes.

前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。   Examples of the inorganic pigment include carbon black, cobalt dye, iron dye, chromium dye, titanium dye, vanadium dye, zirconium dye, molybdenum dye, ruthenium dye, platinum dye, ITO ( Indium tin oxide) dyes, ATO (antimony tin oxide) dyes, and the like.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   Only 1 type may be sufficient as the coloring agent (g) which the composition for protective film formation (IV-1) and the film for protective film formation contain, and when it is 2 or more types, they are combinations. The ratio can be arbitrarily selected.

着色剤（ｇ）を用いる場合、保護膜形成用フィルムの着色剤（ｇ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、保護膜はレーザー照射により印字が施される場合があり、保護膜形成用フィルムの着色剤（ｇ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、印字視認性を調節できる。この場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する着色剤（ｇ）の含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムの着色剤（ｇ）の含有量）は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．４〜７．５質量％であることがより好ましく、０．８〜５質量％であることが特に好ましい。着色剤（ｇ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤（ｇ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。着色剤（ｇ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、着色剤（ｇ）の過剰使用が抑制される。   In the case of using the colorant (g), the content of the colorant (g) in the protective film-forming film may be appropriately adjusted according to the purpose. For example, the protective film may be printed by laser irradiation, and by adjusting the content of the colorant (g) in the protective film-forming film and adjusting the light transmittance of the protective film, the print visibility is improved. Can be adjusted. In this case, in the protective film-forming composition (IV-1), the ratio of the content of the colorant (g) to the total content of all components other than the solvent (that is, the colorant (g of the protective film-forming film) )) Is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.4 to 7.5% by mass, and particularly preferably 0.8 to 5% by mass. The effect by using a colorant (g) is acquired more notably because the content of the colorant (g) is not less than the lower limit. The excessive use of a coloring agent (g) is suppressed because the said content of a coloring agent (g) is below the said upper limit.

［熱硬化性成分（ｈ）］
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Thermosetting component (h)]
The thermosetting component (h) contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be only one type, two or more types, or two or more types. These combinations and ratios can be arbitrarily selected.

熱硬化性成分（ｈ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。   Examples of the thermosetting component (h) include epoxy thermosetting resins, thermosetting polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters, and silicone resins, and epoxy thermosetting resins are preferable.

（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（ｈ１）及び熱硬化剤（ｈ２）からなる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(Epoxy thermosetting resin)
The epoxy thermosetting resin includes an epoxy resin (h1) and a thermosetting agent (h2).
The epoxy thermosetting resin contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be only one type, two or more types, or two or more types. Combinations and ratios can be arbitrarily selected.

・エポキシ樹脂（ｈ１）
エポキシ樹脂（ｈ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。・ Epoxy resin (h1)
Examples of the epoxy resin (h1) include known ones such as polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, orthocresol novolac epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, Biphenyl type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenylene skeleton type epoxy resins, and the like, and bifunctional or higher functional epoxy compounds are listed.

エポキシ樹脂（ｈ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。   As the epoxy resin (h1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group is more compatible with an acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. Therefore, the reliability of the package obtained using the composite sheet for forming a protective film is improved by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group.

不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基ともいう）、２−プロペニル基（アリル基ともいう）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include compounds obtained by converting a part of the epoxy group of a polyfunctional epoxy resin into a group having an unsaturated hydrocarbon group. Such a compound can be obtained, for example, by addition reaction of (meth) acrylic acid or a derivative thereof to an epoxy group.
As an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound etc. which the group which has an unsaturated hydrocarbon group directly couple | bonded with the aromatic ring etc. which comprise an epoxy resin are mentioned, for example.
The unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include an ethenyl group (also referred to as a vinyl group), a 2-propenyl group (also referred to as an allyl group), and a (meth) acryloyl group. , (Meth) acrylamide groups and the like, and an acryloyl group is preferred.

エポキシ樹脂（ｈ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
本明細書において、「数平均分子量」は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される標準ポリスチレン換算の値で表される数平均分子量を意味する。
エポキシ樹脂（ｈ１）のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
本明細書において、「エポキシ当量」とは１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数（ｇ／ｅｑ）を意味し、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１の方法に従って測定することができる。Although the number average molecular weight of an epoxy resin (h1) is not specifically limited, It is preferable that it is 300-30000 from the sclerosis | hardenability of the film for protective film formation, and the intensity | strength and heat resistance of a protective film, and is 400-10000. More preferably, it is particularly preferably 500 to 3000.
In the present specification, the “number average molecular weight” means a number average molecular weight represented by a standard polystyrene equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise specified.
The epoxy equivalent of the epoxy resin (h1) is preferably 100 to 1000 g / eq, and more preferably 150 to 800 g / eq.
In the present specification, the “epoxy equivalent” means the number of grams (g / eq) of an epoxy compound containing 1 gram equivalent of an epoxy group, and can be measured according to the method of JIS K 7236: 2001.

エポキシ樹脂（ｈ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   As the epoxy resin (h1), one type may be used alone, two or more types may be used in combination, and when two or more types are used in combination, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

・熱硬化剤（ｈ２）
熱硬化剤（ｈ２）は、エポキシ樹脂（ｈ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（ｈ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。・ Thermosetting agent (h2)
The thermosetting agent (h2) functions as a curing agent for the epoxy resin (h1).
As a thermosetting agent (h2), the compound which has 2 or more of functional groups which can react with an epoxy group in 1 molecule is mentioned, for example. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, a group in which an acid group has been anhydrideized, and the like, and a phenolic hydroxyl group, an amino group, or an acid group has been anhydrideized. It is preferably a group, more preferably a phenolic hydroxyl group or an amino group.

熱硬化剤（ｈ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（ｈ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。Among the thermosetting agents (h2), examples of the phenol-based curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenol resins, biphenols, novolac-type phenol resins, dicyclopentadiene-based phenol resins, and aralkyl phenol resins.
Among the thermosetting agents (h2), examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide (hereinafter sometimes abbreviated as “DICY”).

熱硬化剤（ｈ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（ｈ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（ｈ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様である。The thermosetting agent (h2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
As the thermosetting agent (h2) having an unsaturated hydrocarbon group, for example, a compound in which a part of the hydroxyl group of the phenol resin is substituted with a group having an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic ring of the phenol resin, Examples thereof include compounds in which a group having a saturated hydrocarbon group is directly bonded.
The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (h2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group described above.

熱硬化剤（ｈ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（ｈ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。
本明細書において「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量計を用いて、試料のＤＳＣ曲線を測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点の温度で表される。In the case where a phenolic curing agent is used as the thermosetting agent (h2), it is preferable that the thermosetting agent (h2) has a high softening point or glass transition temperature from the viewpoint of improving the peelability of the protective film from the support sheet. .
In the present specification, the “glass transition temperature” is represented by the temperature of the inflection point of the DSC curve obtained by measuring the DSC curve of the sample using a differential scanning calorimeter.

熱硬化剤（ｈ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（ｈ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０〜５００であることが好ましい。Of the thermosetting agent (h2), for example, the number average molecular weight of a resin component such as a polyfunctional phenol resin, a novolac-type phenol resin, a dicyclopentadiene-based phenol resin, or an aralkyl phenol resin is preferably 300 to 30000, More preferably, it is 400-10000, and it is especially preferable that it is 500-3000.
Of the thermosetting agent (h2), for example, the molecular weight of non-resin components such as biphenol and dicyandiamide is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.

熱硬化剤（ｈ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。   A thermosetting agent (h2) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

熱硬化性成分（ｈ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（ｈ２）の含有量は、エポキシ樹脂（ｈ１）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。   When the thermosetting component (h) is used, in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film, the content of the thermosetting agent (h2) is 100% of the epoxy resin (h1). It is preferable that it is 0.01-20 mass parts with respect to a mass part.

熱硬化性成分（ｈ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（ｈ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（ｈ１）及び熱硬化剤（ｈ２）の総含有量）は、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の含有量１００質量部に対して、１〜５００質量部であることが好ましい。   When the thermosetting component (h) is used, the content of the thermosetting component (h) (for example, epoxy resin (h1) and heat) in the protective film forming composition (IV-1) and the protective film forming film. The total content of the curing agent (h2) is preferably 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (b) having no energy ray curable group.

［汎用添加剤（ｚ）］
汎用添加剤（ｚ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。[General-purpose additive (z)]
The general-purpose additive (z) may be a known one, and can be arbitrarily selected according to the purpose, and is not particularly limited. Preferred examples include a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, and a gettering agent. Is mentioned.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（ｚ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
汎用添加剤（ｚ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（ｚ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。The general-purpose additive (z) contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, Combinations and ratios can be arbitrarily selected.
When the general-purpose additive (z) is used, the content of the general-purpose additive (z) in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose. do it.

［溶媒］
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オールともいう）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[solvent]
The protective film-forming composition (IV-1) preferably further contains a solvent. The protective film-forming composition (IV-1) containing a solvent has good handleability.
The solvent is not particularly limited, but preferred examples include hydrocarbons such as toluene and xylene; methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (also referred to as 2-methylpropan-1-ol), 1-butanol, and the like. Alcohols; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
Only 1 type may be sufficient as the solvent which the composition for protective film formation (IV-1) contains, and when it is 2 or more types, when they are 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.

保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒は、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン、トルエン又は酢酸エチル等であることが好ましい。   The solvent contained in the protective film-forming composition (IV-1) is methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate, or the like from the viewpoint that the components contained in the protective film-forming composition (IV-1) can be more uniformly mixed. It is preferable.

本発明の一つの側面は、保護膜形成用フィルムが、エネルギー線硬化性成分（ａ２）として、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（含有量：保護膜成形用組成物（ＩＶ−１）の固形分の総質量に対して５〜３０質量％、より好ましくは８〜２５質量％）を；エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としてアクリル酸メチル由来の構成単位（アクリル系樹脂の総質量に対して、７５〜９５質量％、より好ましくは８０〜９０質量％）、及びアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（アクリル系樹脂の総質量に対して５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％）からなるアクリル系樹脂（含有量：保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の固形分の総質量に対して１２〜３２質量％、より好ましくは１７〜２７質量％）を；光重合開始剤（ｃ）として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（含有量：保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の固形分の総質量に対して０．１〜１．１質量％、より好ましくは０．３〜０．９質量％）、又は２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−オン（含有量：保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の固形分の総質量に対して０．１〜１．１質量％、より好ましくは０．３〜０．９質量％）を；充填剤（ｄ）として、シリカフィラー（含有量：保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の固形分の総質量に対して４６〜６６質量％、より好ましくは５１〜６１質量％）を；カップリング剤（ｅ）として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（含有量：保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の固形分の総質量に対して０．１〜０．７質量％、より好ましくは０．３〜０．５質量％）を；並びに着色剤（ｇ）として、フタロシアニン系青色色素、イソインドリノン系黄色色素及びアントラキノン系赤色色素と、スチレンアクリル樹脂とを含む顔料（含有量：保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の固形分の総質量に対して０．５〜３．５質量％、より好ましくは１．０〜３．０質量％）、を含む（但し、各成分の含有量の和は、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の固形分の総質量に対して１００質量％を超えない）。   One aspect of the present invention is that the protective film-forming film is a solid content of tricyclodecane dimethylol diacrylate (content: protective film forming composition (IV-1)) as the energy ray-curable component (a2). 5-30 mass%, more preferably 8-25 mass%) of the total mass of the polymer; (b) polymer having no energy ray-curable group (b) as a constituent unit derived from methyl acrylate (total of acrylic resins) 75 to 95% by mass, more preferably 80 to 90% by mass, and 2-hydroxyethyl acrylate (5 to 25% by mass, more preferably 10 to 10% by mass based on the total mass of the acrylic resin). 20 mass%) acrylic resin (content: 12 to 32 mass%, more preferably 17 to 27 mass% with respect to the total mass of the solid content of the protective film-forming composition (IV-1)); Photopolymerization As the initiator (c), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (content: 0.1 to 1.1% by mass with respect to the total mass of the solid content of the protective film-forming composition (IV-1)), More preferably 0.3 to 0.9% by mass), or 2- (4-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-one (content) : 0.1 to 1.1% by mass, more preferably 0.3 to 0.9% by mass with respect to the total mass of the solid content of the protective film-forming composition (IV-1); ) As a silica filler (content: 46 to 66% by mass, more preferably 51 to 61% by mass with respect to the total mass of the solid content of the protective film-forming composition (IV-1)); coupling agent ( e) as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (content: protection) As a colorant (g); and 0.1 to 0.7% by mass, more preferably 0.3 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the solid content of the forming composition (IV-1); , A pigment containing a phthalocyanine blue dye, an isoindolinone yellow dye and an anthraquinone red dye, and a styrene acrylic resin (content: the total mass of the solid content of the protective film-forming composition (IV-1)) 0.5 to 3.5% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass) (provided that the sum of the contents of the respective components is the same as that of the protective film-forming composition (IV-1)). 100% by weight based on the total weight of solids).

＜＜保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）等の保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。<< Method for producing protective film-forming composition >>
The composition for forming a protective film such as the composition for forming a protective film (IV-1) can be obtained by blending each component for constituting the composition.
The order of addition at the time of blending each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting the compounding component in advance, or by diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use it by mixing a solvent with these compounding ingredients, without leaving.
The method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, from a known method such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves What is necessary is just to select suitably.
The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.

本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートと同様に、半導体ウエハ又は半導体チップの回路面とは反対側の裏面に貼付されるもので、支持シート上に、接着性を示す層を備えた複合シートとしては、ダイシングダイボンディングシートがある。
しかし、ダイシングダイボンディングシートが備える接着剤層は、半導体チップとともに支持シートからピックアップされた後、この半導体チップを基板、リードフレーム、又は他の半導体チップ等に取り付ける際の接着剤として機能する。一方、本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルムは、半導体チップとともに支持シートからピックアップされる点では前記接着剤層と同じであるが、最終的には硬化によって保護膜となり、貼付されている半導体チップの裏面を保護するという機能を有する。このように、本発明における保護膜形成用フィルムは、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層とは、用途が異なり、求められる性能も当然に異なる。この用途の違いを反映して、保護膜形成用フィルムは、通常、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層と比較すると、硬めで、ピックアップが難しい傾向にある。したがって、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層を、そのまま保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルムとして転用することは、通常、困難である。本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートは、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムを備えたものとしては、保護膜付き半導体チップのピックアップ適性に関して、優れたものを適宜選択して使用される。As with the protective film-forming composite sheet that can be used in the present invention, it is affixed to the back surface opposite to the circuit surface of the semiconductor wafer or semiconductor chip, and has a layer showing adhesiveness on the support sheet. As the composite sheet, there is a dicing die bonding sheet.
However, the adhesive layer provided in the dicing die bonding sheet functions as an adhesive when the semiconductor chip is picked up from the support sheet together with the semiconductor chip and then attached to the substrate, the lead frame, or another semiconductor chip. On the other hand, the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet that can be used in the present invention is the same as the adhesive layer in that it is picked up from the support sheet together with the semiconductor chip. It becomes a protective film and has a function of protecting the back surface of the semiconductor chip that is affixed. Thus, the protective film-forming film in the present invention has a different use from the adhesive layer in the dicing die bonding sheet, and naturally the required performance is also different. Reflecting this difference in use, the protective film-forming film is usually harder and more difficult to pick up than the adhesive layer in the dicing die bonding sheet. Therefore, it is usually difficult to divert the adhesive layer in the dicing die bonding sheet as it is as the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet. The composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention is appropriately selected from those having an energy ray-curable protective film-forming film, with respect to the suitability for picking up a semiconductor chip with a protective film. used.

◇保護膜形成用複合シートの製造方法
本発明に用いることのできる保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。◇ Method for Manufacturing Protective Film Forming Composite Sheet A protective film forming composite sheet that can be used in the present invention can be manufactured by sequentially laminating the above-described layers so as to have a corresponding positional relationship. The method for forming each layer is as described above.
For example, when a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a substrate when producing a support sheet, the above-described pressure-sensitive adhesive composition may be applied on the substrate and dried as necessary.

一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成用フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。
ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。On the other hand, for example, when a protective film-forming film is further laminated on the adhesive layer laminated on the substrate, the protective film-forming composition is applied on the adhesive layer, It is possible to form the forming film directly. Layers other than the protective film-forming film can also be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer in the same manner using the composition for forming this layer. As described above, when a continuous two-layer laminated structure is formed using any of the compositions, the composition is further applied onto the layer formed from the composition to newly form a layer. Can be formed.
However, the layer laminated after these two layers is formed in advance using the composition on another release film, and the side of the formed layer that is in contact with the release film is It is preferable to form a continuous two-layer laminated structure by bonding the opposite exposed surface to the exposed surfaces of the remaining layers already formed. At this time, the composition is preferably applied to the release-treated surface of the release film. The release film may be removed as necessary after forming the laminated structure.

例えば、基材上に粘着剤層が積層され、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムが積層されてなる保護膜形成用複合シート（支持シートが基材及び粘着剤層の積層物である保護膜形成用複合シート）を製造する場合には、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成しておく。そして、この保護膜形成用フィルムの露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に積層することで、保護膜形成用複合シートが得られる。   For example, a protective film-forming composite sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a base material and a protective film-forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer (the support sheet is a laminate of the base material and the pressure-sensitive adhesive layer) In the case of producing a protective sheet-forming composite sheet), a pressure-sensitive adhesive composition is coated on a base material and dried as necessary, whereby a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the base material, The protective film-forming composition is coated on the release film, and dried as necessary to form the protective film-forming film on the release film. Then, the exposed surface of the protective film-forming film is bonded to the exposed surface of the adhesive layer laminated on the substrate, and the protective film-forming film is laminated on the adhesive layer, thereby forming a protective film. A composite sheet is obtained.

基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、粘着剤層を基材上に積層してもよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。When laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate, as described above, instead of the method of coating the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate, the pressure-sensitive adhesive composition is applied on the release film and necessary. The pressure-sensitive adhesive layer is formed on the release film, and the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the base material by bonding the exposed surface of this layer to one surface of the base material. May be.
In any method, the release film may be removed at an arbitrary timing after the target laminated structure is formed.

このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。   In this way, all layers other than the base material constituting the protective film-forming composite sheet can be formed in advance on the release film and laminated on the surface of the target layer. A layer that employs such a process may be appropriately selected to produce a protective sheet-forming composite sheet.

保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、保護膜形成用複合シートが得られる。   The composite sheet for forming a protective film is usually stored in a state in which a release film is bonded to the surface of the outermost layer (for example, a film for forming a protective film) opposite to the support sheet. Therefore, a composition for forming a layer constituting the outermost layer, such as a protective film-forming composition, is applied on this release film (preferably its release-treated surface) and dried as necessary. Then, a layer constituting the outermost layer is formed on the release film, and the remaining layers are laminated on the exposed surface of the layer opposite to the side in contact with the release film by any of the methods described above. And the composite sheet for protective film formation is obtained also by leaving it in the state bonded together, without removing a peeling film.

◇保護膜形成用複合シートの使用方法
保護膜形成用複合シートは、例えば、以下に示す方法で使用できる。
すなわち、半導体ウエハの裏面（電極形成面とは反対側の面）に、保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルムによって貼付する。次いで、保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜とする。次いで、ダイシングによって、半導体ウエハを保護膜ごと分割して半導体チップとする。そして、半導体チップを、この保護膜が貼付された状態のまま（すなわち、保護膜付き半導体チップとして）、支持シートから引き離してピックアップする。
ピックアップされた保護膜付き半導体チップ１０１は、図８に示すようなエンボスキャリアテープ１０２のポケット１０２ａに収納され、ポケット１０２ａの開口部にカバーテープ１０３を貼着されることにより、前記開口部が閉じられ梱包される。そして、エンボスキャリアテープ１０２がリールに巻回された状態で保管、搬送、又は商取引され、次工程の保護膜付き半導体チップ１０１の半導体チップを基板の回路面にフリップチップ接続する工程で使用される。
本明細書において、「エンボスキャリアテープ」とは、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート又はポリプロピレン等の樹脂製の長尺状シートに一定間隔で列設された複数の凹部（ポケットと称される場合がある）が形成された梱包資材であり、前記複数の各ポケットには、例えば本発明に係る保護膜付き半導体チップを収納することができる。前記複数の各ポケットは、通常、本発明に係る保護膜付き半導体チップ等の被収納物を収納した状態で、その開口部が長尺状のカバーテープが貼着されることにより閉蓋される。保護膜付き半導体チップを梱包したエンボスキャリアテープは、リールに巻回した状態で使用することができる。例えば、前記リールをマウンターにセットし、基板に保護膜付き半導体チップを実装することができる。エンボスキャリアテープのポケットは、被収納物の大きさに合わせて設計、加工することができる。本明細書におけるエンボスキャリアテープの各ポケットは、例えば、縦寸０．５ｍｍ〜３０ｍｍ、横寸０．５ｍｍ〜３０ｍｍ及び深さ０．１ｍｍ〜１０ｍｍであるものが挙げられる。前記長尺状のカバーテープの厚さは１０〜１００μｍであり、ＰＥＴ等の素材で形成されている。
以降は、従来法と同様の方法で、保護膜付き半導体チップを、この保護膜が貼付された状態のまま、支持シートから引き離してピックアップし、得られた保護膜付き半導体チップの半導体チップを基板の回路面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとする。そして、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい。◇ Usage method of composite sheet for forming protective film The composite sheet for forming protective film can be used, for example, by the following method.
That is, the protective film-forming composite sheet is attached to the back surface (surface opposite to the electrode forming surface) of the semiconductor wafer with the protective film-forming film. Next, the protective film-forming film is irradiated with energy rays, and the protective film-forming film is cured to form a protective film. Next, the semiconductor wafer is divided together with the protective film by dicing to form semiconductor chips. Then, the semiconductor chip is picked up while being separated from the support sheet while the protective film is attached (that is, as a semiconductor chip with a protective film).
The picked-up semiconductor chip 101 with protective film is stored in a pocket 102a of an embossed carrier tape 102 as shown in FIG. 8, and the opening is closed by attaching a cover tape 103 to the opening of the pocket 102a. And packed. Then, the embossed carrier tape 102 is stored, transported, or traded in a state of being wound on a reel, and used in the next step of flip chip connecting the semiconductor chip of the semiconductor chip 101 with protective film to the circuit surface of the substrate. .
In the present specification, the “embossed carrier tape” refers to a plurality of recesses (sometimes referred to as pockets) arranged at regular intervals on a long sheet made of resin such as polystyrene, polyethylene terephthalate, or polypropylene. In the formed packaging material, each of the plurality of pockets can accommodate, for example, a semiconductor chip with a protective film according to the present invention. Each of the plurality of pockets is normally closed when a cover tape having a long shape is pasted in a state where an object to be stored such as a semiconductor chip with a protective film according to the present invention is stored. . An embossed carrier tape in which a semiconductor chip with a protective film is packed can be used in a state of being wound around a reel. For example, the reel can be set on a mounter, and a semiconductor chip with a protective film can be mounted on the substrate. The pocket of the embossed carrier tape can be designed and processed according to the size of the object to be stored. Each pocket of the embossed carrier tape in this specification includes, for example, those having a vertical dimension of 0.5 mm to 30 mm, a horizontal dimension of 0.5 mm to 30 mm, and a depth of 0.1 mm to 10 mm. The long cover tape has a thickness of 10 to 100 μm and is made of a material such as PET.
Thereafter, the semiconductor chip with the protective film is picked up by separating the semiconductor chip with the protective film from the support sheet in a state similar to the conventional method, with the protective film attached, and the obtained semiconductor chip with the protective film is a substrate. After the flip chip connection to the circuit surface, a semiconductor package is obtained. Then, a target semiconductor device may be manufactured using this semiconductor package.

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

保護膜形成用組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・エネルギー線硬化性成分
（ａ２）−１：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４」、２官能紫外線硬化性化合物、分子量３０４）
・エネルギー線硬化性基を有しない重合体
（ｂ）−２：アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と略記する）（８５質量部）及びアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と略記する）（１５質量部）を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量３０００００）。
・光重合開始剤
（ｃ）−３：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４」）
（ｃ）−４：２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９」、分子量３８０）。
・充填材
（ｄ）−１：シリカフィラー（溶融石英フィラー、平均粒子径８μｍ）
・カップリング剤
（ｅ）−１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」、シランカップリング剤）
・着色剤
（ｇ）−１：フタロシアニン系青色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）３２質量部と、イソインドリノン系黄色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）１８質量部と、アントラキノン系赤色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）５０質量部とを混合し、前記３種の色素の合計量／スチレンアクリル樹脂量＝１／３（質量比）となるように顔料化して得られた顔料。The components used for the production of the protective film-forming composition are shown below.
Energy ray curable component (a2) -1: Tricyclodecane dimethylol diacrylate (“KAYARAD R-684”, bifunctional ultraviolet curable compound, molecular weight 304, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Polymer having no energy ray curable group (b) -2: Methyl acrylate (hereinafter abbreviated as “MA”) (85 parts by mass) and 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter referred to as “HEA”) (Abbreviated) Acrylic resin (weight average molecular weight 300000) obtained by copolymerization (15 parts by mass).
Photopolymerization initiator (c) -3: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (“Irgacure (registered trademark) 184” manufactured by BASF)
(C) -4: 2- (4-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (“Irgacure®” manufactured by BASF) 379 ", molecular weight 380).
Filler (d) -1: Silica filler (fused quartz filler, average particle size 8 μm)
Coupling agent (e) -1: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (“KBM-503” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silane coupling agent)
Colorant (g) -1: 32 parts by mass of phthalocyanine blue pigment (Pigment Blue 15: 3), 18 parts by mass of isoindolinone yellow pigment (Pigment Yellow 139), and anthraquinone red pigment (Pigment Red 177) A pigment obtained by mixing 50 parts by mass and pigmenting the mixture so that the total amount of the three kinds of dyes / the amount of styrene acrylic resin = 1/3 (mass ratio).

［実施例１］
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
（保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の製造）
エネルギー線硬化性成分（ａ２）−１、重合体（ｂ）−２、光重合開始剤（ｃ）−３、光重合開始剤（ｃ）−４、充填材（ｄ）−１、カップリング剤（ｅ）−１及び着色剤（ｇ）−１を、これらの含有量（固形分量、質量部）が表１に示す値となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が５０質量％である保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を調製した。なお、表１中の含有成分の欄の「−」との記載は、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）がその成分を含有していないことを意味する。[Example 1]
<Manufacture of composite sheet for forming protective film>
(Production of protective film-forming composition (IV-1))
Energy ray-curable component (a2) -1, polymer (b) -2, photopolymerization initiator (c) -3, photopolymerization initiator (c) -4, filler (d) -1, coupling agent (E) -1 and the colorant (g) -1 are dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone so that their contents (solid content, parts by mass) have the values shown in Table 1, and stirred at 23 ° C. Then, a protective film-forming composition (IV-1) having a solid content concentration of 50% by mass was prepared. In addition, description with "-" of the column of the containing component in Table 1 means that the composition (IV-1) for protective film formation does not contain the component.

（粘着剤組成物（Ｉ−４）の製造）
アクリル系重合体（１００質量部、固形分）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）（１０．７質量部、固形分）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が３０質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ−４）を調製した。前記アクリル系重合体は、アクリル酸−２−エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する）（３６質量部）、ＢＡ（５９質量部）、及びＨＥＡ（５質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が６０００００のものである。(Production of pressure-sensitive adhesive composition (I-4))
Contains an acrylic polymer (100 parts by mass, solid content) and a trifunctional xylylene diisocyanate-based crosslinking agent (“Takenate D110N” manufactured by Takeda Chemical Co., Ltd.) (10.7 parts by mass, solid content), and further as a solvent A non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition (I-4) containing methyl ethyl ketone and having a solid content concentration of 30% by mass was prepared. The acrylic polymer is obtained by copolymerizing 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as “2EHA”) (36 parts by mass), BA (59 parts by mass), and HEA (5 parts by mass). The weight average molecular weight is 600,000.

（支持シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ−４）を塗工し、１２０℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ１０μｍの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
次いで、この粘着剤層の露出面に、基材としてポリプロピレン系フィルム（ヤング率４００、厚さ８０μｍ）を貼り合せることにより、前記基材の一方の表面上に前記粘着剤層を備えた支持シート（１０）−１を得た。(Manufacture of support sheet)
The pressure-sensitive adhesive composition obtained as described above (I-4) was applied to the release-treated surface of a release film (“SP-PET 381031” manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm) from which one side of a polyethylene terephthalate film was subjected to release treatment by silicone treatment. ) And dried by heating at 120 ° C. for 2 minutes to form a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm.
Next, a support sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer on one surface of the base material by bonding a polypropylene film (Young's modulus 400, thickness 80 μm) as a base material to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer. (10) -1 was obtained.

（保護膜形成用複合シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）をナイフコーターにより塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ２５μｍのエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム（１３）−９を作製した。(Manufacture of composite sheet for protective film formation)
The protective film-forming composition (IV) obtained above on the release-treated surface of a release film ("SP-PET 381031" manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm) obtained by releasing one side of a polyethylene terephthalate film by silicone treatment -1) was applied with a knife coater and dried at 100 ° C. for 2 minutes to prepare an energy ray-curable protective film-forming film (13) -9 having a thickness of 25 μm.

次いで、上記で得られた支持シート（１０）−１の粘着剤層から剥離フィルムを取り除き、この粘着剤層の露出面に、上記で得られた保護膜形成用フィルム（１３）−９の露出面を貼り合わせて、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム（１３）−９及び剥離フィルムが、これらの厚さ方向においてこの順に積層されてなる保護膜形成用複合シートを作製した。得られた保護膜形成用複合シートの構成を表２に示す。   Next, the release film is removed from the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet (10) -1 obtained above, and the protective film-forming film (13) -9 obtained above is exposed on the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer. The surfaces were bonded together to produce a protective film-forming composite sheet in which the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, the protective film-forming film (13) -9 and the release film were laminated in this thickness direction in this order. Table 2 shows the structure of the obtained protective sheet-forming composite sheet.

＜保護膜形成用フィルムの評価＞
保護膜形成用フィルム（１３）−９の引張弾性率（ヤング率）を次の様に評価した。
すなわち、保護膜形成用シート（厚み：２５μm）を2層積層することで、厚み５０μｍとし、そのサンプルを１５ｍｍ×１００ｍｍのサイズで引張試験（引張速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ）を行い、引張初期の応力・歪曲線の傾きから、保護膜形成用フィルム（１３）−９の引張弾性率を算出した。
評価結果を表２に示す。<Evaluation of protective film-forming film>
The tensile elastic modulus (Young's modulus) of the protective film-forming film (13) -9 was evaluated as follows.
That is, two layers of protective film-forming sheets (thickness: 25 μm) are laminated to a thickness of 50 μm, the sample is subjected to a tensile test (tensile speed: 50 mm / min) with a size of 15 mm × 100 mm, and initial tensile stress The tensile modulus of the protective film-forming film (13) -9 was calculated from the slope of the strain curve.
The evaluation results are shown in Table 2.

＜保護膜の評価＞
保護膜形成用フィルム（１３）−９の硬化後の引張弾性率（ヤング率）を次の様に評価した。
すなわち、保護膜形成用フィルム（１３）−９（厚み：２５μm）を2層積層することで、厚み５０μｍとし、UV（照度：２３０ｍＷ/ｃｍ２, 光量：１７０ｍＪ/ｃｍ２）を両側から１回ずつ照射し、硬化させた。
その後サンプルを１５ｍｍ×１００ｍｍのサイズで引張試験（引張速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ）を行い、引張初期の応力・歪曲線の傾きから、保護膜の引張弾性率を算出した。
評価結果を表２に示す。<Evaluation of protective film>
The tensile modulus (Young's modulus) after curing of the protective film-forming film (13) -9 was evaluated as follows.
That is, two layers of protective film-forming film (13) -9 (thickness: 25 μm) are laminated to a thickness of 50 μm, and UV (illuminance: 230 mW / cm 2 , light amount: 170 mJ / cm 2 ) is applied once from both sides. Irradiated one by one and cured.
Thereafter, the sample was subjected to a tensile test (tensile speed: 50 mm / min) with a size of 15 mm × 100 mm, and the tensile elastic modulus of the protective film was calculated from the slope of the stress / strain curve at the initial stage of tension.
The evaluation results are shown in Table 2.

（ダイシング評価）
６インチシリコンウエハ（厚さ１００μｍ）の＃２０００研磨面に、上記で得られた保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルム（１３）−９によって貼付し、さらにこのシートをリングフレームに固定して、３０分静置した。
次いで、紫外線照射装置（リンテック社製「ＲＡＤ２０００ｍ／８」）を用いて、照度１９５ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、支持シート（１０）−１側から保護膜形成用フィルム（１３）−９に紫外線を照射することで、保護膜形成用フィルム（１３）−９を硬化させ、保護膜とした。
次いで、ダイシングブレードを用いて、シリコンウエハを保護膜ごとダイシングして個片化し、２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップを得た。(Dicing evaluation)
The protective film-forming composite sheet obtained above is attached to the # 2000 polished surface of a 6-inch silicon wafer (thickness: 100 μm) with the protective film-forming film (13) -9, and this sheet is further attached to the ring frame. Fixed and allowed to stand for 30 minutes.
Next, a protective film-forming film (13) from the support sheet (10) -1 side under the conditions of an illuminance of 195 mW / cm 2 and a light amount of 170 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device (“RAD2000m / 8” manufactured by Lintec). ) -9 was irradiated with ultraviolet rays to cure the protective film-forming film (13) -9 to obtain a protective film.
Next, using a dicing blade, the silicon wafer was diced together with the protective film to obtain individual silicon chips of 2 mm × 2 mm.

次いで、ダイボンダー（キャノンマシナリー社製「ＢＥＳＴＥＭ−Ｄ０２」）を用いて、２０個の保護膜付きシリコンチップをピックアップした。このとき、ダイシングしたシリコンチップの切断面をデジタル顕微鏡（キーエンス社製，ＶＨＸ−１００，倍率：１００倍）を用いて観察した。２０μｍ以上の幅又は深さの割れ・欠けが認められた場合には、チッピングが発生したものとして不良（Ｂ）と判定し、このような欠けが認められない場合には良好（Ａ）と判定した。結果を表２に示す。表２中の「チップの割れ・欠けの抑制」の欄の記載が該当する結果である。   Next, 20 silicon chips with protective films were picked up using a die bonder (“BESTEM-D02” manufactured by Canon Machinery Co., Ltd.). At this time, the cut surface of the diced silicon chip was observed using a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation, VHX-100, magnification: 100 times). If cracks / chips with a width or depth of 20 μm or more are observed, it is determined that the chipping has occurred (B), and if such cracks are not detected, it is determined as good (A). did. The results are shown in Table 2. The description in the column of “Suppression of chip cracks / chips” in Table 2 is the corresponding result.

（ブレードの目詰まり評価）
ダイシング後のブレードの刃先をデジタル顕微鏡（キーエンス社製，ＶＨＸ−１００，倍率：１００倍）にて観察し、保護膜の付着がないものを「Ａ」、付着があるものを「Ｂ」とした。(Evaluation of blade clogging)
The blade edge after dicing was observed with a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation, VHX-100, magnification: 100 times), and “A” indicates that no protective film is attached, and “B” indicates that the blade is attached. .

（カバーテープ付着性評価）
６インチシリコンウエハ（厚さ１００μｍ）の＃２０００研磨面に、上記で得られた保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルム（１３）−９によって貼付し、
さらにこのシートをリングフレームに固定して、３０分静置した。
次いで、紫外線照射装置（リンテック社製「ＲＡＤ２０００ｍ／８」）を用いて、照度１９５ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、支持シート（１０）−１側から保護膜形成用複合シートに紫外線を照射することで、保護膜形成用フィルム（１３）−９を硬化させ、保護膜とした。
次いで、ダイシングブレードを用いて、シリコンウエハを保護膜ごとダイシングして個片化し、縦３ｍｍ×横３ｍｍ、保護層厚さ２５μｍ、Ｓｉ層厚３５０μｍ、のシリコンチップを得た。
次いで、ダイボンダー（キャノンマシナリー社製「ＢＥＳＴＥＭ−Ｄ０２」）を用いて、２０個の保護膜付きシリコンチップをピックアップした。
縦１２ｃｍ×横１２ｃｍ、厚さ５ｍｍの鉄板の上に前記得られた保護膜付きシリコンチップ１６個を互いの間隔が均等になるように縦４個×横４個ずつ正方形のマス目状の位置に載置し、その上に縦１２ｃｍ×横３．８ｃｍのカバーテープ(住友ベークライト社製、ＣＳＬ−Ｚ７３０２)を被せ、４０℃に熱した熱盤上に載置し、その上に金属板を載置して保護膜付きシリコンチップに掛かる圧力が３５０ｇｆとなるようにセットし、一分間過熱した。その後金属板を取り除き、前記カバーテープを剥がして、カバーテープに保護膜付きシリコンチップが付着するか否かをテストした。結果を表２に示す。
判定方法としては、１６個の保護膜付きシリコンチップのうち、一つでもカバーテープに付着した場合には「Ｂ」と判定し、１６個の保護膜付きシリコンチップのうち、一つもカバーテープに付着しない場合には「Ａ」と判定することとした。(Cover tape adhesion evaluation)
A composite sheet for forming a protective film obtained above was attached to a # 2000 polished surface of a 6-inch silicon wafer (thickness: 100 μm) with the protective film-forming film (13) -9,
Furthermore, this sheet | seat was fixed to the ring frame, and left still for 30 minutes.
Next, using an ultraviolet irradiation device (“RAD2000m / 8” manufactured by Lintec Corporation), under the conditions of an illuminance of 195 mW / cm 2 and a light amount of 170 mJ / cm 2 , the composite sheet for forming a protective film is formed from the support sheet (10) -1 side. By irradiating with ultraviolet rays, the protective film-forming film (13) -9 was cured to obtain a protective film.
Next, the silicon wafer was diced together with the protective film using a dicing blade, and a silicon chip having a length of 3 mm × width of 3 mm, a protective layer thickness of 25 μm, and a Si layer thickness of 350 μm was obtained.
Next, 20 silicon chips with protective films were picked up using a die bonder (“BESTEM-D02” manufactured by Canon Machinery Co., Ltd.).
Square grid-like positions of 4 x 4 x silicon chips with a protective film obtained on a 12 mm long x 12 cm wide, 5 mm thick iron chip so that the distance between them is uniform. Is placed on a hot plate heated to 40 ° C. and covered with a cover tape (CSL-Z7302 made by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) having a length of 12 cm and a width of 3.8 cm. It was set so that the pressure applied to the silicon chip with the protective film applied was 350 gf and heated for one minute. Thereafter, the metal plate was removed, the cover tape was peeled off, and it was tested whether or not the silicon chip with a protective film adhered to the cover tape. The results are shown in Table 2.
As a determination method, if any one of the 16 silicon chips with protective film adheres to the cover tape, it is determined as “B”, and one of the 16 silicon chips with protective film is also applied to the cover tape. When it did not adhere, it was determined to be “A”.

＜保護膜形成用シートの製造及び評価＞
［実施例２］
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された第１の剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）をナイフコーターにより塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ２５μｍのエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム（１３）−９を作製した。
次いで、得られた保護膜形成用フィルム（１３）−９の露出面に、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された第２の剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離面を貼合して、第１の剥離フィルム（図７における第１の剥離フィルム１５’：２５μｍ）と、第２の剥離フィルム１５”とからなる保護膜形成用シートを得た。<Manufacture and evaluation of protective film-forming sheet>
[Example 2]
The composition for forming a protective film obtained above on the release-treated surface of the first release film ("SP-PET 382150" manufactured by LINTEC Co., Ltd., thickness 38 μm) in which one side of the polyethylene terephthalate film was subjected to release treatment by silicone treatment The product (IV-1) was applied with a knife coater and dried at 100 ° C. for 2 minutes to prepare an energy ray-curable protective film-forming film (13) -9 having a thickness of 25 μm.
Next, on the exposed surface of the obtained protective film-forming film (13) -9, a second release film in which one side of a polyethylene terephthalate film was subjected to a release treatment by silicone treatment (“SP-PET381031” manufactured by Lintec Corporation, thickness) 38 μm) is bonded to obtain a protective film-forming sheet comprising a first release film (first release film 15 ′ in FIG. 7: 25 μm) and a second release film 15 ″. It was.

上記で得られた保護膜形成用シートの第２の剥離フィルムを剥がしてから、６インチシリコンウエハ（厚さ１００μｍ）の＃２０００研磨面に、上記で得られた保護膜形成用フィルム（１３）−９を貼付し、６インチシリコンウエハと、保護膜形成用フィルム（１３）−９と、第１の剥離フィルムとからなる積層体を得た。   After peeling off the second release film of the protective film-forming sheet obtained above, the protective film-forming film (13) obtained above was applied to the # 2000 polished surface of a 6-inch silicon wafer (thickness: 100 μm). -9 was affixed to obtain a laminate composed of a 6-inch silicon wafer, a protective film-forming film (13) -9, and a first release film.

上記で得られた積層体から第１の剥離フィルムを取り除き、また、実施例１と同様にして得られた支持シート（１０）−１の粘着剤層から剥離フィルムを取り除き、支持シート（１０）−１の粘着剤層の露出面に、保護膜形成用フィルム（１３）−９及び第１の剥離フィルムを貼付して、その保護膜形成用フィルム（１３）−９によって貼付し、さらにこのシートをリングフレームに固定して、３０分静置した。
次いで、紫外線照射装置（リンテック社製「ＲＡＤ２０００ｍ／８」）を用いて、照度１９５ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、支持シート（１０）−１側から保護膜形成用複合シートに紫外線を照射することで、保護膜形成用フィルム（１３）−９を硬化させ、保護膜とした。
次いで、ダイシングブレードを用いて、シリコンウエハを保護膜形成用フィルム（１３）−９ごとダイシングして個片化し、２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップを得た。
実施例１と同様にして、ダイシングによるチップの割れ・欠けの抑制の評価、ブレード目詰まりの抑制の評価、及びカバーテープへの付着性の評価をした。引張弾性率は実施例１と同じである。評価結果を表２に示した。The first release film was removed from the laminate obtained above, and the release film was removed from the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet (10) -1 obtained in the same manner as in Example 1, and the support sheet (10). The protective film-forming film (13) -9 and the first release film are attached to the exposed surface of the adhesive layer of -1, and the protective film-forming film (13) -9 is attached. Was fixed to the ring frame and allowed to stand for 30 minutes.
Next, using an ultraviolet irradiation device (“RAD2000m / 8” manufactured by Lintec Corporation), under the conditions of an illuminance of 195 mW / cm 2 and a light amount of 170 mJ / cm 2 , the composite sheet for forming a protective film is formed from the support sheet (10) -1 side. By irradiating with ultraviolet rays, the protective film-forming film (13) -9 was cured to obtain a protective film.
Next, using a dicing blade, the silicon wafer was diced together with the protective film-forming film (13) -9 to obtain individual silicon chips of 2 mm × 2 mm.
In the same manner as in Example 1, evaluation of suppression of chip cracking and chipping by dicing, evaluation of suppression of blade clogging, and evaluation of adhesion to the cover tape were performed. The tensile modulus is the same as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例３］
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
（保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の製造）
表１に示すように、エネルギー線硬化性成分（ａ２）−１の含有量（配合量）を２０質量部に代えて１０質量部とし、光重合開始剤（ｃ）−３に代えて光重合開始剤（ｃ）−４を使用し、光重合開始剤（ｃ）−４の含有量（配合量）を０．６質量部とした点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を調製した。[Example 3]
<Manufacture of composite sheet for forming protective film>
(Production of protective film-forming composition (IV-1))
As shown in Table 1, the content (blending amount) of the energy ray curable component (a2) -1 is changed to 10 parts by mass instead of 20 parts by mass, and photopolymerization is performed instead of the photopolymerization initiator (c) -3. In the same manner as in Example 1, except that the initiator (c) -4 was used and the content (blending amount) of the photopolymerization initiator (c) -4 was 0.6 parts by mass. Composition (IV-1) was prepared.

（保護膜形成用複合シートの製造）
上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、厚さ２５μｍのエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルム（１３）−１０を作製した。
そして、保護膜形成用フィルム（１３）−９に代えて、この保護膜形成用フィルム（１３）−１０を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で保護膜形成用複合シートを製造した。得られた保護膜形成用複合シートの構成を表２に示す。(Manufacture of composite sheet for protective film formation)
Except for using the protective film-forming composition (IV-1) obtained above, the same method as in Example 1 was used, and the energy ray-curable protective film-forming film (13) -10 having a thickness of 25 μm. Was made.
And it replaced with this film for protective film formation (13) -9, and manufactured the composite sheet for protective film formation by the same method as Example 1 except the point which used this film for protective film formation (13) -10. . Table 2 shows the structure of the obtained protective sheet-forming composite sheet.

＜保護膜形成用複合シートの製造及び評価＞
上記で得られた保護膜形成用複合シートを用いて、実施例１と同じ方法で、引張弾性率の測定、ダイシングによるチップの割れ・欠けの抑制の評価、ブレード目詰まりの抑制の評価、及びカバーテープへの付着性の評価をした。評価結果を表２に示す。<Manufacture and evaluation of composite sheet for protective film formation>
Using the protective film-forming composite sheet obtained above, in the same manner as in Example 1, measurement of tensile modulus, evaluation of chip cracking and chipping by dicing, evaluation of suppression of blade clogging, and The adhesion to the cover tape was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例１］
＜保護膜形成用複合シートの製造及び評価＞
６インチシリコンウエハ（厚さ１００μｍ）の＃２０００研磨面に、実施例１と同じ方法で得られた保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルム（１３）−９によって貼付し、さらにこのシートをリングフレームに固定して、３０分静置した。
次いで、ダイシングブレードを用いて、シリコンウエハを保護膜形成用フィルム（１３）−９ごとダイシングして個片化し、２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップを得た。
実施例１と同じ方法で、ダイシングによるチップの割れ・欠けの抑制の評価、ブレード目詰まりの抑制の評価、及びカバーテープへの付着性の評価をした。ダイシング時の保護膜形成用フィルムの引張弾性率は、実施例１の保護膜形成用フィルムの引張弾性率と同じである。評価結果を表２に示す。[Comparative Example 1]
<Manufacture and evaluation of composite sheet for protective film formation>
A composite sheet for forming a protective film obtained by the same method as in Example 1 was attached to a # 2000 polished surface of a 6-inch silicon wafer (thickness: 100 μm) with the protective film-forming film (13) -9. The sheet was fixed to the ring frame and allowed to stand for 30 minutes.
Next, using a dicing blade, the silicon wafer was diced together with the protective film-forming film (13) -9 to obtain individual silicon chips of 2 mm × 2 mm.
In the same manner as in Example 1, evaluation of suppression of chip cracking and chipping by dicing, evaluation of suppression of blade clogging, and evaluation of adhesion to the cover tape were performed. The tensile elastic modulus of the protective film-forming film during dicing is the same as the tensile elastic modulus of the protective film-forming film of Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例２］
＜保護膜形成用シートの製造及び評価＞
実施例２と同じ方法で、６インチシリコンウエハと、保護膜形成用フィルム（１３）−９と、第１の剥離フィルムとからなる積層体を作製した。
得られた積層体から第１の剥離フィルムを取り除き、また、実施例１と同様にして得られた支持シート（１０）−１の粘着剤層から剥離フィルムを取り除き、支持シート（１０）−１の粘着剤層の露出面に、保護膜形成用フィルム（１３）−９及び第１の剥離フィルムを貼付して、その保護膜形成用フィルム（１３）−９によって貼付し、さらにこのシートをリングフレームに固定して、３０分静置した。
次いで、ダイシングブレードを用いて、シリコンウエハを保護膜形成用フィルム（１３）−９ごとダイシングして個片化し、２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップを得た。
実施例２と同じ方法で、ダイシングによるチップの割れ・欠けの抑制の評価、ブレード目詰まりの抑制の評価、及びカバーテープへの付着性の評価をした。ダイシング時の保護膜形成用フィルムの引張弾性率は、実施例２の保護膜形成用フィルムの引張弾性率と同じである。評価結果を表２に示す。[Comparative Example 2]
<Manufacture and evaluation of protective film-forming sheet>
A laminate composed of a 6-inch silicon wafer, a protective film-forming film (13) -9, and a first release film was produced in the same manner as in Example 2.
The first release film was removed from the obtained laminate, and the release film was removed from the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet (10) -1 obtained in the same manner as in Example 1, and the support sheet (10) -1 The protective film-forming film (13) -9 and the first release film are pasted on the exposed surface of the adhesive layer, and the protective film-forming film (13) -9 is pasted. It fixed to the flame | frame and left still for 30 minutes.
Next, using a dicing blade, the silicon wafer was diced together with the protective film-forming film (13) -9 to obtain individual silicon chips of 2 mm × 2 mm.
In the same manner as in Example 2, evaluation of suppression of chip cracking / chip due to dicing, evaluation of suppression of blade clogging, and evaluation of adhesion to the cover tape were performed. The tensile elastic modulus of the protective film-forming film during dicing is the same as the tensile elastic modulus of the protective film-forming film of Example 2. The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例３］
＜保護膜形成用複合シートの製造及び評価＞
実施例３と同じ方法で保護膜形成用複合シートを製造した。得られた保護膜形成用複合シートの構成を表２に示す。
６インチシリコンウエハ（厚さ１００μｍ）の＃２０００研磨面に、上記で得られた保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルム（１３）−１０によって貼付し、さらにこのシートをリングフレームに固定して、３０分静置した。
次いで、ダイシングブレードを用いて、シリコンウエハを保護膜形成用フィルム（１３）−１０ごとダイシングして個片化し、２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップを得た。
実施例１と同じ方法で、ダイシングによるチップの割れ・欠けの抑制の評価、ブレード目詰まりの抑制の評価、及びカバーテープへの付着性の評価をした。ダイシング時の保護膜形成用フィルムの引張弾性率は、実施例３の保護膜形成用フィルムの引張弾性率と同じである。評価結果を表２に示す。[Comparative Example 3]
<Manufacture and evaluation of composite sheet for protective film formation>
A composite sheet for forming a protective film was produced in the same manner as in Example 3. Table 2 shows the structure of the obtained protective sheet-forming composite sheet.
The protective film-forming composite sheet obtained above is attached to the # 2000 polished surface of a 6-inch silicon wafer (thickness: 100 μm) with the protective film-forming film (13) -10, and this sheet is further attached to the ring frame. Fixed and allowed to stand for 30 minutes.
Next, using a dicing blade, the silicon wafer was diced together with the protective film-forming film (13) -10 to obtain individual silicon chips of 2 mm × 2 mm.
In the same manner as in Example 1, evaluation of suppression of chip cracking and chipping by dicing, evaluation of suppression of blade clogging, and evaluation of adhesion to the cover tape were performed. The tensile elastic modulus of the protective film-forming film during dicing is the same as the tensile elastic modulus of the protective film-forming film of Example 3. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2017188218
Figure 2017188218

Figure 2017188218
Figure 2017188218

実施例１〜３の結果から明らかなように、保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して硬化させてから半導体ウエハをダイシングした場合、ダイシング時においてダイシングブレードの目詰まりが抑制され、ダイシング適性も優れる。実施例１〜３においては、半導体ウエハのダイシング時の保護膜の引張弾性率は５００ＭＰａ以上の比較的高い弾性率であることにより、ダイシング時における保護膜のチッピングを抑制し、ブレード目詰まりを抑制することができたと推測される。   As is clear from the results of Examples 1 to 3, when the semiconductor wafer was diced after being cured by irradiating the protective film-forming film with energy rays, clogging of the dicing blade was suppressed during dicing, and dicing suitability. Also excellent. In Examples 1 to 3, the tensile elastic modulus of the protective film during dicing of the semiconductor wafer is a relatively high elastic modulus of 500 MPa or more, thereby suppressing chipping of the protective film during dicing and suppressing blade clogging. I guess it was possible.

これに対して、比較例１〜３では、保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して硬化させることなく、半導体ウエハをダイシングしている。この場合、ダイシング時の保護膜形成用フィルムの引張弾性率（ヤング率）が５０〜９０ＭＰａと比較的小さいため、ダイシングによるチップの割れ・欠けが生じ、ブレード目詰まりが発生し易く、また、カバーテープへの付着が生じてしまったと推測される。   On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the semiconductor wafer is diced without irradiating the protective film-forming film with energy rays and curing it. In this case, since the tensile elastic modulus (Young's modulus) of the protective film forming film during dicing is relatively small, 50 to 90 MPa, chip breakage and chipping due to dicing are likely to occur, and blade clogging is likely to occur. It is presumed that adhesion to the tape has occurred.

本発明は、半導体装置の製造に利用可能である。   The present invention can be used for manufacturing semiconductor devices.

１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ・・・保護膜形成用複合シート
２F・・・保護膜形成用シート
１０・・・支持シート
１０ａ・・・支持シートの表面
１１・・・基材
１１ａ・・・基材の表面
１２・・・粘着剤層
１２ａ・・・粘着剤層の表面
１３，２３・・・保護膜形成用フィルム
１３’・・・保護膜
１３ａ，２３ａ・・・保護膜形成用フィルムの表面（一方の表面）
１３ｂ・・・保護膜形成用フィルムの表面（他方の表面）
１５・・・剥離フィルム
１５’・・・第１の剥離フィルム
１５”・・・第２の剥離フィルム
１６・・・治具用接着剤層
１６ａ・・・治具用接着剤層の表面
１７・・・リングフレーム
１８・・・半導体ウエハ
１９・・・半導体チップ
２０・・・ダイシングブレード
２１・・・エネルギー線照射装置
１０１・・・保護膜付き半導体チップ
１０２・・・エンボスキャリアテープ
１０２ａ・・・エンボスキャリアテープのポケット
１０３・・・カバーテープ1A, 1B, 1C, 1D, 1E ... Composite sheet 2F for protective film formation ... Sheet 10 for protective film formation ... Support sheet 10a ... Surface 11 of support sheet ... Base material 11a ... · Surface 12 of base material ··· Adhesive layer 12a · · · Surface 13 and 23 of adhesive layer · · · Film 13 'for protective film · · · Films 13a and 23a · · · Film for protective film formation Surface (one surface)
13b ... Surface of the protective film-forming film (the other surface)
15 ... release film 15 '... first release film 15 "... second release film 16 ... jig adhesive layer 16a ... surface of jig adhesive layer 17 .... Ring frame 18 ... Semiconductor wafer 19 ... Semiconductor chip 20 ... Dicing blade 21 ... Energy beam irradiation device 101 ... Semiconductor chip with protective film 102 ... Embossed carrier tape 102a ... Embossed carrier tape pocket 103 ... Cover tape

Claims (4)

半導体ウエハにエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムを貼付した後、前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して硬化させ、次いで、前記半導体ウエハをダイシングする、保護膜付き半導体チップの製造方法であって、
前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して保護膜としたとき、前記保護膜の引張弾性率が５００ＭＰａ以上である、保護膜付き半導体チップの製造方法。Production of a semiconductor chip with a protective film in which an energy ray curable protective film-forming film is attached to a semiconductor wafer, and then the protective film-forming film is cured by irradiating energy rays, and then the semiconductor wafer is diced. A method,
A method for producing a semiconductor chip with a protective film, wherein when the protective film-forming film is irradiated with an energy beam to form a protective film, the protective film has a tensile elastic modulus of 500 MPa or more. 前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して保護膜とした後、前記保護膜を支持シートに貼付し、次いで、前記半導体ウエハをダイシングする、請求項１に記載の保護膜付き半導体チップの製造方法。   2. The semiconductor chip with a protective film according to claim 1, wherein the protective film-forming film is irradiated with energy rays to form a protective film, and then the protective film is attached to a support sheet, and then the semiconductor wafer is diced. Production method. 支持シート上に前記保護膜形成用フィルムを備えてなる保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成用フィルム側を前記半導体ウエハに貼付する、請求項１に記載の保護膜付き半導体チップの製造方法。   The manufacturing method of the semiconductor chip with a protective film of Claim 1 which affixes the said protective film forming film side of the composite sheet for protective film formation which comprises the said protective film forming film on a support sheet to the said semiconductor wafer. . 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られた保護膜付き半導体チップをピックアップし、前記半導体チップを基板に接続する、半導体装置の製造方法。   A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: picking up a semiconductor chip with a protective film obtained by the manufacturing method according to claim 1, and connecting the semiconductor chip to a substrate.
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