KR20190002411A - Transparent conductive sheet and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 투명 도전성 시트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a transparent conductive sheet and a method for producing the same.
최근, 티오펜계나 아닐린계의 고분자는 우수한 안정성 및 도전성을 갖는 점에서, 유기도전성 재료로서 그 활용이 기대되고 있다. 그 활용의 하나로서, 액정 디스플레이, 투명 터치 패널 등의 각종 디바이스에 이용되는 투명 전극의 형성에, 도전성 고분자를 용매에 분산시킨 코팅 조성물이 이용되고 있다. In recent years, the thiophene-based or aniline-based polymer has excellent stability and conductivity and is expected to be utilized as an organic conductive material. As one of applications, a coating composition in which a conductive polymer is dispersed in a solvent is used for forming a transparent electrode used in various devices such as a liquid crystal display and a transparent touch panel.
특허문헌 1에서는, 「도전성 고분자와, 수지와, 용매를 포함하는 투명 도전성 코팅 조성물로서, 상기 수지는, 폴리불화 비닐리덴을 포함하고, 상기 용매는, 프로톤성 극성 용매와, 비(非)프로톤성 극성 용매를 포함하고, 상기 코팅 조성물 중에 있어서의 상기 폴리불화 비닐리덴의 분산 입자 직경은, 0.3㎛ 이하이며, 상기 도전성 고분자의 함유량은, 상기 코팅 조성물에 포함되는 전체 고형 성분의 질량에 대하여 3질량％ 이상 45질량％ 이하이며, 상기 비프로톤성 극성 용매의 함유량은, 상기 용매의 전체 질량에 대하여 25질량％ 이상 50질량％ 이하」인 투명 도전성 코팅 조성물이 제안되고 있다. Patent Document 1 discloses a transparent conductive coating composition comprising a conductive polymer, a resin, and a solvent, wherein the resin contains polyvinylidene fluoride, and the solvent includes a protonic polar solvent and a non- Wherein the dispersed particle diameter of the polyvinylidene fluoride in the coating composition is 0.3 占 퐉 or less and the content of the conductive polymer is 3 to 3 times the mass of all the solid components contained in the coating composition, By mass or more and 45% by mass or less, and the content of the aprotic polar solvent is 25% by mass or more and 50% by mass or less based on the total mass of the solvent.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 코팅 조성물을 이용하여 투명 도전성 시트를 제조하는 경우, 투명 도전성 시트의 경도가 충분하지 않아, 제조 과정에서 투명 도전성 시트가 파손 또는 손상될 가능성이 있으며, 물리 특성에 문제가 있는 것이 판명되었다. However, when a transparent conductive sheet is produced using the coating composition described in Patent Document 1, the hardness of the transparent conductive sheet is not sufficient, and there is a possibility that the transparent conductive sheet is broken or damaged during the manufacturing process, .
본 발명은, 상기 문제를 해소하기 위해 이루어진 것으로서, 특히 물리 특성 이 우수한 투명 도전성 막을 갖는 투명 도전성 시트 및 그의 제조 방법을 제공한다. The present invention has been made to solve the above problems, and provides a transparent conductive sheet having a transparent conductive film excellent in physical characteristics and a method for producing the transparent conductive sheet.
본 발명의 일 예에 의하면, 투명 도전성 시트는, 투명 기재(基材)와, 상기 투명 기재의 주면(主面)에 형성된 투명 도전성 막을 포함하는 투명 도전성 시트로서, 상기 투명 도전성 막은, 도전성 고분자와, 소수성 수지를 포함하고, 상기 소수성 수지는, 복수의 괴상체(塊狀體)를 형성하고, 상기 도전성 고분자는, 상기 괴상체의 사이에 배치되어, 3차원적으로 연결되고, 상기 도전성 고분자의 일부가, 상기 투명 도전성 막의 표면에까지 도달하는 구성을 갖는다. According to one embodiment of the present invention, a transparent conductive sheet is a transparent conductive sheet comprising a transparent substrate (base material) and a transparent conductive film formed on a main surface of the transparent substrate, wherein the transparent conductive film comprises a conductive polymer , And a hydrophobic resin, wherein the hydrophobic resin forms a plurality of agglomerates, the conductive polymer is disposed between the agglomerates and is three-dimensionally connected, and the conductive polymer A part of which reaches the surface of the transparent conductive film.
본 발명에 의하면, 물리 특성이 우수한 투명 도전성 막을 갖는 투명 도전성 시트를 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a transparent conductive sheet having a transparent conductive film excellent in physical properties.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 투명 도전성 시트의 모식 단면도이다.
도 2는, 종래의 투명 도전성 시트의 모식 단면도이다.
도 3은, 실시예 1의 투명 도전성 시트의 단면의 전계 방사형 주사 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예 1의 투명 도전성 시트의 표면의 AFM/전류 동시 측정에 의한 AFM 전류상을 나타내는 도면이다.
도 5는, 실시예 1의 투명 도전성 시트의 단면의 AFM/전류 동시 측정에 의한 AFM 전류상을 나타내는 도면이다. 1 is a schematic cross-sectional view of a transparent conductive sheet according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view of a conventional transparent conductive sheet.
Fig. 3 is a field-scattering scanning electron microscope photograph of a cross section of the transparent conductive sheet of Example 1. Fig.
4 is a view showing an AFM current image obtained by simultaneous measurement of AFM / current on the surface of the transparent conductive sheet of Example 1. Fig.
5 is a diagram showing an AFM current image obtained by simultaneous AFM / current measurement of the cross section of the transparent conductive sheet of Example 1. Fig.
(투명 도전성 시트)(Transparent conductive sheet)
본 발명의 일 실시 형태에 의한 투명 도전성 시트는, 투명 기재와, 상기 투명 기재의 주면에 형성된 투명 도전성 막을 구비하고, 상기 투명 도전성 막은, 도전성 고분자와, 소수성 수지를 포함하고, 상기 소수성 수지는, 복수의 괴상체를 형성하고, 상기 도전성 고분자는, 상기 괴상체의 사이에 배치되어, 3차원적으로 연결되고, 상기 도전성 고분자의 일부가, 상기 투명 도전성 막의 표면에까지 도달하고 있다. A transparent conductive sheet according to an embodiment of the present invention includes a transparent substrate and a transparent conductive film formed on the main surface of the transparent substrate, wherein the transparent conductive film includes a conductive polymer and a hydrophobic resin, A plurality of agglomerates are formed, and the conductive polymer is disposed between the agglomerates and is three-dimensionally connected, and a part of the conductive polymer reaches the surface of the transparent electroconductive film.
보다 구체적으로는, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 투명 도전성 시트는, 투명 기재와, 상기 투명 기재의 주면에 형성된 투명 도전성 막을 구비하고, 상기 투명 도전성 막은, 도전성 고분자와, 소수성 수지를 포함하고, 상기 투명 도전성 막의 연필 경도가, B 이상이며, 상기 투명 도전성 막의 표면 전기 저항값이, 50Ω/스퀘어 이상 200Ω/스퀘어 이하이며, 상기 투명 도전성 시트의 전체 광선 투과율이, 85％ 이상이 된다. More specifically, the transparent conductive sheet according to an embodiment of the present invention includes a transparent substrate and a transparent conductive film formed on the main surface of the transparent substrate, wherein the transparent conductive film includes a conductive polymer and a hydrophobic resin, The pencil hardness of the transparent conductive film is B or more and the surface electric resistance value of the transparent conductive film is 50? / Square to 200? / Square, and the total light transmittance of the transparent conductive sheet is 85% or more.
본 발명의 일 실시 형태에 의한 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막에 있어서는, 상기 소수성 수지가 복수의 괴상체를 형성하고, 상기 도전성 고분자가 상기 괴상체의 사이에 배치되어 3차원적으로 연결됨으로써, 3차원적 도전 패스를 형성하고, 3차원적 도전 패스를 형성한 도전성 고분자의 일부가 상기 투명 도전성 막의 표면에까지 도달하고 있기 때문에, 전기 특성, 광학 특성, 물리 특성 및 내습열성이 우수하다. In the transparent conductive film of the transparent conductive sheet according to the embodiment of the present invention, the hydrophobic resin forms a plurality of agglomerates, and the conductive polymer is disposed between the agglomerates and is three-dimensionally connected. Dimensional conductive path and part of the conductive polymer on which the three-dimensional conductive path is formed reaches the surface of the transparent conductive film. Therefore, it is excellent in electrical characteristics, optical characteristics, physical properties, and heat and humidity resistance.
상기 괴상체는, 상기 소수성 수지의 단일 입자로 이루어지거나, 또는, 상기 소수성 수지의 단일 입자의 집합체로 이루어지고, 또한, 단일 입자로 이루어지는 괴상체와, 단일 입자의 집합체로 이루어지는 괴상체가 혼재되어 있어도 된다. It is preferable that the agglomerate is composed of a single particle of the hydrophobic resin or an aggregate of single particles of the hydrophobic resin and the agglomerate composed of a single particle and the agglomerate composed of a single particle aggregate are mixed do.
또한, 상기 소수성 수지는, 상기 투명 도전성 막의 바인더로서 기능하기 때문에, 상기 투명 도전성 막과 상기 투명 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 투명 기재로서 수지 필름 등의 플렉시블 기재를 이용하는 경우에, 상기 투명 도전성 막이 소수성 수지를 포함하는 것은, 상기 투명 도전성 막과 상기 투명 기재와의 밀착성이나 추종성의 관점에서 바람직하다. Further, since the hydrophobic resin functions as a binder of the transparent conductive film, adhesion between the transparent conductive film and the transparent substrate can be improved. Particularly, in the case of using a flexible substrate such as a resin film as the transparent substrate, it is preferable that the transparent conductive film includes a hydrophobic resin from the viewpoint of adhesion between the transparent conductive film and the transparent substrate and followability.
상기 도전성 고분자는, Conductive Polymers(CPs)라고 불리는 고분자이며, 도펀트에 의한 도핑에 의해, 폴리라디칼카티오닉염 또는 폴리라디칼아니오닉염이 형성된 상태에서, 그 자체가 도전성을 발휘할 수 있는 고분자를 말한다. 구체적으로는, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 이들 유도체 등의 π공액계 도전성 고분자를 들 수 있다. The conductive polymer is a polymer called Conductive Polymers (CPs) and refers to a polymer capable of exhibiting conductivity by itself in a state where a poly-radical cationic salt or a poly-radical anionic salt is formed by doping with a dopant. Specific examples include π-conjugated conductive polymers such as polythiophene, polyaniline, polypyrrole, and derivatives thereof.
본 발명의 일 실시 형태에서는, 상기 도전성 고분자로서, 폴리티오펜계 화합물과 도펀트를 포함하는 것을 이용할 수 있다. 상기 도전성 고분자로서는, 폴리티오펜계 화합물로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과, 도펀트로서 폴리스티렌술폰산을 포함하는 혼합물(PEDOT/PSS라고도 한다.)을 이용할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. In one embodiment of the present invention, as the conductive polymer, those containing a polythiophene-based compound and a dopant can be used. As the conductive polymer, a mixture (also referred to as PEDOT / PSS) containing poly (3,4-ethylenedioxythiophene) as the polythiophene compound and polystyrene sulfonic acid as the dopant can be used, but the present invention is not limited thereto .
상기 PEDOT/PSS로서는, 예를 들면, PEDOT와 PSS의 조성비는, PEDOT 100질량부에 대하여 PSS는 300질량부 이하가 바람직하다. 이러한 조합인 것으로는, 예를 들면, 헤라우스사제의 클레비오스 시리즈에서 "PH1000", "PH750", "PH500", "PHCV4" 등을 들 수 있다. As the PEDOT / PSS, for example, the composition ratio of PEDOT and PSS is preferably 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PEDOT. Examples of such a combination include "PH1000", "PH750", "PH500", and "PHCV4" in the Clevis series manufactured by Heraeus.
계속해서, 상기 PEDOT/PSS의 형태를 설명한다. 우선, PEDOT의 분자량은 1000∼2500 정도의 올리고머이며, PSS의 분자량은 10000∼500000 정도의 고분자이며, 이들로부터 PEDOT/PSS의 일차 구조가 형성된다. 다음으로, 아니오닉의 PSS쇄에 대하여, 다수의 카티오닉의 PEDOT 분자가 흡착하여 염이 되는 2차 구조를 취한다. 또한, PSS쇄가 상호 얽힘으로서 겔상으로 응집한 3차 구조를 형성하고, 수중에 분산된 경우, 콜로이드 상태를 형성한다. 또한, 도전성 고분자인 PEDOT/PSS의 형태는, 투명 도전성 막의 형성시에는 소수성 수지의 존재에 의해, 콜로이드 상태로부터 일정한 체적을 유지하면서 변형된다. Next, the shape of the PEDOT / PSS will be described. First, the molecular weight of PEDOT is about 1000 to 2500, and the molecular weight of PSS is about 10,000 to 500,000. From these, the primary structure of PEDOT / PSS is formed. Next, a secondary structure is obtained in which a plurality of cationic PEDOT molecules adsorb to the PSS chain of anionic to form a salt. Further, the PSS chains form an aggregated tertiary structure in the form of a gel by mutual entanglement, and form a colloid state when dispersed in water. Further, the form of the conductive polymer PEDOT / PSS is deformed while maintaining a constant volume from the colloid state by the presence of the hydrophobic resin when forming the transparent conductive film.
상기 도전성 고분자의 물 분산액에 있어서의 평균 입자경은 10㎚∼500㎚ 정도인 것이 바람직하고, 전기 특성, 광학 특성, 물리 특성 및 내습열성을 향상시키는 관점에서, 10㎚∼100㎚가 보다 바람직하다. The average particle diameter of the conductive polymer in the aqueous dispersion is preferably about 10 nm to 500 nm, and more preferably 10 nm to 100 nm from the viewpoint of improving electrical characteristics, optical characteristics, physical properties, and moisture resistance.
상기 도전성 고분자의 평균 입자경은, 다음과 같이 하여 측정한다. 우선, 도전성 고분자의 물 분산액을 분취하여 동결 후, 파단면을 제작한다. 그 후, FEI사제의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여, 가속 전압: 1.0㎸, 배율: 50000배로 관찰하여, 2차 전자상을 얻는다. 얻어진 2차 전자상에 대해서 화상처리를 실시하고, 개개의 입자의 최대 장축 직경을 산출한다. 그 후, 산출한 최대 장축 직경의 산술 평균값을 구하여, 도전성 고분자의 평균 입자경으로 한다. The average particle diameter of the conductive polymer is measured in the following manner. First, a water dispersion of conductive polymer is sampled, frozen, and then a fractured surface is prepared. Thereafter, a secondary electron image is obtained by observing at an acceleration voltage of 1.0 kV and a magnification of 50,000 times using an electric field-type scanning electron microscope (FE-SEM) manufactured by FEI. The obtained secondary electron image is subjected to image processing to calculate the maximum major axis diameter of the individual particles. Thereafter, an arithmetic mean value of the calculated maximum major axis diameter is obtained, and is taken as an average particle diameter of the conductive polymer.
상기 도전성 고분자의 일부는, 상기 투명 도전성 막의 표면에까지 도달하고 있는 것이 필요하고, 이에 따라, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 표면 전기 저항값을 확실하게 저하시킬 수 있다. It is necessary that a part of the conductive polymer reaches the surface of the transparent conductive film. Thus, the surface electrical resistance value of the transparent conductive film of the transparent conductive sheet according to the embodiment of the present invention can be surely lowered.
여기에서 상기 투명 도전성 막의 전기 특성 및 물리 특성이 향상되는 이유에 대해서, 종래의 투명 도전성 막과 비교하여, 도면에 의거하여 설명한다. The reason why the electrical characteristics and the physical properties of the transparent conductive film are improved will be described with reference to the drawings in comparison with the conventional transparent conductive film.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 투명 도전성 시트의 모식 단면도이다. 도 1에 있어서, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 투명 도전성 시트(10)는, 투명 기재(11)과, 투명 기재(11) 상에 형성된 투명 도전성 막(12)을 구비하고 있다. 또한, 투명 도전성 막(12)은, 바인더로서 기능하는 소수성 수지(12a)와, 도전성 고분자(12b)로부터 형성되어 있다. 소수성 수지(12a)는, 괴상체를 형성하고, 도전성 고분자(12b)는, 괴상체를 형성한 소수성 수지(12a)의 사이에 배치되어 있다. 또한, 상기 괴상체는, 상기 소수성 수지의 단일 입자로 이루어지거나, 또는, 상기 소수성 수지의 단일 입자의 집합체로 이루어진다고 생각된다. 또한, 상기 괴상체는, 단일 입자로 이루어지는 괴상체와, 단일 입자의 집합체로 이루어지는 괴상체가 혼재되어 있어도 된다. 1 is a schematic cross-sectional view of a transparent conductive sheet according to an embodiment of the present invention. 1, a transparent
또한, 도전성 고분자(12b)는, 투명 도전성 막(12) 중에서 3차원적으로 연결됨으로써, 3차원적 도전 패스를 형성하고, 3차원적 도전 패스를 형성한 도전성 고분자의 일부가, 투명 도전성 막(12)의 표면에까지 도달하고 있다. 여기에서, 3차원적 도전 패스를 형성하는 것은, 도전성 고분자가 3차원 방향으로 도통되어 있는 상태를 말한다. 상기 3차원적 도전 패스를 형성한 도전성 고분자는, 투명 도전성 막(12) 중에 있어서, 완전하게 일체화되어 있어도 되고, 3차원적 도전 패스를 형성한 도전성 고분자가 복수의 집합을 형성하고 연결하여 서로 전기적으로 접속되어 있어도 된다. 즉, 투명 도전성 막(12) 중에서, 도전성 고분자(12b)가 도전 패스, 즉, 도전성 네트워크를 형성하고 있으면 된다. 이에 따라, 투명 도전성 시트(10)의 도전성을 향상할 수 있다고 생각된다. The
도전성 고분자(12b)가, 투명 도전성 막(12) 중에서 3차원적으로 연결되고, 상기 도전성 고분자의 일부가, 투명 도전성 막(12)의 표면에까지 도달하고 있는 것은, 투명 도전성 막(12)의 표면 및 단면에 대해서, 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope: AFM)을 이용하여, AFM/전류 동시 측정을 행하고, 도전부를 가시화함으로써 확인할 수 있다. The reason why the
투명 도전성 막(12)의 표면에는, 도전성 고분자와 소수성 수지가 일정한 비율로 존재한다. 투명 도전성 막(12)의 표면 근방에도 소수성 수지(12a)가 존재하고, 강도적으로 약한 도전성 고분자(12b)를 보충함으로써, 투명 도전성 막(12)의 표면 경도를 향상시킬 수 있다고 생각된다. 한편, 표면의 도전성 고분자(12b)는, 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자와, 3차원적 도전 패스를 형성하지 않는 도전성 고분자로 이분되는 것을 알고 있다. 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자는, 소수성 수지(12a)로 보호되고 있기 때문에, 가령, 표면 마찰을 가했다고 해도, 투명 도전성 막으로서 기능한다. 또한, 투명 도전성 막(12)의 내부에는, 소수성 수지(12a)의 괴상체가 충전되고, 도전성 고분자(12b)가 소수성 수지(12a)의 괴상체의 사이에 산재되는 상태가 된다. 이 때문에, 입체적 구조로서 소수성 수지(12a)의 괴상체끼리가 서로 화학적 상호 작용과 물리적 상호 작용을 미치면서, 정연하게 배열하기 때문에, 투명 도전성 막(12)의 내부 경도도 향상된다고 생각된다. On the surface of the transparent
한편, 도 2는, 소수성 수지 대신에 친수성 수지를 이용한 종래의 투명 도전성 시트의 모식 단면도이다. 도 2에 있어서, 종래의 투명 도전성 시트(20)는, 투명 기재(21)와, 투명 기재(21) 상에 형성된 투명 도전성 막(22)을 구비하고 있다. 또한, 투명 도전성 막(22)은, 친수성 수지(22a)와, 도전성 고분자(22b)로부터 형성되어 있다. 도전성 고분자와, 소수성 수지와, 용매를 포함하는 투명 도전성 막 형성용 도포액에 있어서, 용매가 물인 경우, 소수성 수지는 용매 중에서 에멀젼형의 형태가 되지만, 친수성 수지(22a)는 에멀젼형의 형태는 취하지 않고 용매 중에 용해된다. 또한, 친수성 수지(22a)는, 대략 랜덤으로 투명 도전성 막(22) 중에 분산되고, 도전성 고분자(22b)는, 친수성 수지(22a)의 사이에 배치되어 있다고 생각된다. 2 is a schematic cross-sectional view of a conventional transparent conductive sheet using a hydrophilic resin instead of a hydrophobic resin. 2, the conventional transparent
또한, 도전성 고분자(22b)는, 투명 도전성 막(22) 중에서 대부분 고립되어 있으며, 도전성 고분자(22b)는, 투명 도전성 막(22) 중에서 3차원적 도전 패스를 형성하고 있지 않거나, 또는 그 형성이 불충분하다고 생각된다. 이 때문에, 도전성 고분자(22b)가 도전 패스로서 충분하게는 기능하지 않고, 투명 도전성 시트(20)의 도전성을 향상시킬 수 없다고 생각된다. 즉, 친수성 수지를 이용한 종래의 투명 도전성 시트에 있어서, 도전 패스를 형성하기 위해서는, 도전성 고분자의 함유율을 올리거나, 투명 도전성 막의 막두께를 증가시킬 필요가 있으며, 그 경우의 결점으로서 광학 특성의 악화가 생각된다. Most of the
또한, 투명 도전성 막(22)의 내부에는, 친수성 수지(22a)와 도전성 고분자(22b)가 랜덤으로 서로 얽혀서 존재한다고 생각되기 때문에, 투명 도전성 막(22)의 외부 응력에 대한 저항력이 저하되고, 투명 도전성 막(22)의 경도가 저하된다고 생각된다. It is considered that the
상기 소수성 수지로서는, 폴리불화 비닐리덴 수지(PVDF), 불화 비닐리덴-아크릴 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리 염화 비닐 수지, 폴리 염화 비닐리덴 수지, 폴리아세트산 비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 수지를 사용할 수 있다. 본 발명에서 소수성 수지는, 상기 도전성 고분자와 비교하여, 물에 대한 용해도가 작은 수지를 의미하고, 특히, 바람직하게는, 수지 골격 중에 소수성기를 갖는 수지이다. Examples of the hydrophobic resin include polyvinylidene fluoride resin (PVDF), vinylidene fluoride-acrylic copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyurethane Resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyolefin resin, polyethylene glycol (PEG), polyethylene oxide, polypropylene oxide and the like can be used. In the present invention, the hydrophobic resin means a resin having a lower solubility in water than the conductive polymer, particularly preferably a resin having a hydrophobic group in the resin skeleton.
또한, 상기 소수성 수지의 사용 형태로서는, 에멀젼형을 사용할 수 있다. 특히, PVDF 에멀젼, 불화 비닐리덴-아크릴 공중합체 에멀젼, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 에멀젼, 아크릴 수지 에멀젼, 폴리에스테르에멀젼, 폴리올레핀에멀젼 등이 바람직하다. 또한, 상기 에멀젼에 있어서의 수지 입자의 평균 입자경은, 10∼300㎚인 것이 바람직하고, 그 평균 입자경은 기지(旣知)의 입도 분포계로 측정할 수 있다. In addition, an emulsion type can be used as the use form of the hydrophobic resin. Particularly preferred are PVDF emulsions, vinylidene fluoride-acrylic copolymer emulsions, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer emulsions, acrylic resin emulsions, polyester emulsions and polyolefin emulsions. The average particle size of the resin particles in the emulsion is preferably 10 to 300 nm, and the average particle size can be measured by a known particle size distribution meter.
또한, 상기 도전성 고분자와 상기 소수성 수지와의 체적비는, 1:99∼70:30으로 할 수 있다. 상기 도전성 고분자와 상기 소수성 수지와의 체적비가 상기 범위 내이면, 투명 도전성 막의 입체적 구조의 형성에 있어서, 도전성 고분자와 소수성 수지가 정연하게 배열되기 때문에, 상기 투명 도전성 막의 전기 특성, 광학 특성, 물리 특성 및 내습열성을 향상시킬 수 있다. 특히, 투명 전극의 형성에 있어서, 보다 바람직한 체적비는 10:90∼35:65이다. The volume ratio of the conductive polymer to the hydrophobic resin may be 1:99 to 70:30. When the volume ratio of the conductive polymer to the hydrophobic resin is within the above range, the conductive polymer and the hydrophobic resin are arranged in an orderly manner in the formation of the three-dimensional structure of the transparent conductive film, And humidity resistance can be improved. Particularly, in forming the transparent electrode, a more preferable volume ratio is 10:90 to 35:65.
상기 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 연필 경도는, B 이상인 것이 바람직하고, HB 이상인 것이 보다 바람직하다. 연필 경도가 높을수록 양호한 물리 특성을 나타낸다. The pencil hardness of the transparent conductive film of the transparent conductive sheet is preferably B or more, more preferably HB or more. The higher the pencil hardness, the better the physical properties.
상기 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 표면 전기 저항값은, 50Ω/스퀘어 이상 10000Ω/스퀘어 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 투명 도전성 막을 터치 패널용 전극으로서 이용하는 경우에는, 상기 투명 도전성 막의 표면 저항값은, 50Ω/스퀘어 이상 200Ω/스퀘어 이하가 바람직하다. 표면 전기 저항값이 작을수록 양호한 전기 특성을 나타낸다. The surface electrical resistance of the transparent conductive film of the transparent conductive sheet is preferably 50? / Square to 10000? / Square. When the transparent conductive film is used as an electrode for a touch panel, the surface resistance value of the transparent conductive film is preferably 50? / Square to 200? / Square. The smaller the surface electrical resistance value, the better the electrical characteristics.
상기 투명 도전성 시트의 전체 광선 투과율은, 85％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 전체 광선 투과율이 높을수록 양호한 광학특성을 나타낸다. 상기 전체 광선 투과율은, 분광 광도계, 예를 들면, 니혼분광사제의 "V-570"에 의해 측정 가능하다. The total light transmittance of the transparent conductive sheet is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. The higher the total light transmittance, the better the optical properties. The total light transmittance can be measured by a spectrophotometer, for example, "V-570"
상기 투명 도전성 막의 막두께는, 용도에 따라 적절하게 설정되는 것이지만, 통상, 0.01∼10㎛ 정도이다. 막두께가 지나치게 얇거나 두꺼워도, 균일한 투명 도전성 막을 형성하는 것이 곤란해진다. 상기 도전성 고분자의 비율에도 의하지만, 막두께가 얇으면, 표면 전기 저항값이 증가하는 경향이 있으며, 막두께가 지나치게 두꺼우면, 전체 광선 투과율이 저하되는 경향이 있다. 본 실시 형태에서는, 150∼300㎚가 바람직하다. The film thickness of the transparent conductive film is suitably set according to the application, but is usually about 0.01 to 10 mu m. Even if the film thickness is excessively thin or thick, it becomes difficult to form a uniform transparent conductive film. Though the thickness of the conductive polymer is small, the surface electrical resistance tends to increase. When the thickness is too large, the total light transmittance tends to decrease. In the present embodiment, 150 to 300 nm is preferable.
상기 투명 기재로서는, 예를 들면, 플라스틱, 고무, 유리, 세라믹스 등의 여러가지의 것을 사용할 수 있다. As the transparent substrate, for example, various materials such as plastic, rubber, glass, and ceramics can be used.
(투명 도전성 시트의 제조 방법)(Method for producing transparent conductive sheet)
본 발명의 일 실시 형태에 의한 투명 도전성 시트의 제조 방법은, 도전성 고분자와, 소수성 수지와, 용매를 포함하는 투명 도전성 막 형성용 도포액을 제조하는 공정과, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액을 투명 기재 상에 도포하여 가열함으로써, 상기 투명 기재 상에 투명 도전성 막을 형성하는 공정을 구비한다. A method of manufacturing a transparent conductive sheet according to an embodiment of the present invention includes the steps of: preparing a coating liquid for forming a transparent conductive film containing a conductive polymer, a hydrophobic resin, and a solvent; And a step of forming a transparent electroconductive film on the transparent substrate by applying it on a transparent substrate and heating the substrate.
본 발명의 일 실시 형태에 의한 투명 도전성 시트의 제조 방법에 의하면, 전기 특성, 광학 특성, 물리 특성 및 내습열성이 우수한 투명 도전성 막을 구비한 투명 도전성 시트를 제조할 수 있다. According to the method for producing a transparent conductive sheet according to one embodiment of the present invention, a transparent conductive sheet having a transparent conductive film excellent in electrical characteristics, optical characteristics, physical properties, and humidity and humidity resistance can be produced.
<투명 도전성 막 형성용 도포액>≪ Coating liquid for forming a transparent conductive film &
상기 도전성 고분자로서는, 전술의 폴리티오펜계 화합물로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과, 도펀트로서 폴리스티렌술폰산을 포함하는 혼합물(PEDOT/PSS)을 이용할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 통상, 상기 도전성 고분자는, 도전성 고분자의 물 분산액의 형태로 공급된다. As the conductive polymer, a mixture (PEDOT / PSS) comprising poly (3,4-ethylenedioxythiophene) as the above-mentioned polythiophene compound and polystyrene sulfonic acid as a dopant can be used, but is not limited thereto. Usually, the conductive polymer is supplied in the form of a water dispersion of a conductive polymer.
상기 투명 도전성 막 형성용 도포액에 있어서의 상기 도전성 고분자의 함유량은, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액에 포함되는 전체 고형 성분의 질량에 대하여 0.7질량％ 이상 70.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 도전성 고분자의 함유량이, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액에 포함되는 전체 고형 성분의 질량에 대하여 0.7질량％를 하회하면 투명 도전성 막의 도전성이 저하되고, 70.0질량％를 초과하면 투명 도전성 막의 물리 특성이나 내습열성이 저하되는 경향이 있다. The content of the conductive polymer in the coating solution for forming a transparent conductive film is preferably 0.7% by mass or more and 70.0% by mass or less with respect to the mass of all the solid components contained in the coating solution for forming a transparent conductive film. When the content of the conductive polymer is less than 0.7% by mass based on the mass of all the solid components contained in the coating liquid for forming a transparent conductive film, the conductivity of the transparent conductive film is deteriorated. When the content is more than 70.0% And the resistance to humidity resistance tends to decrease.
상기 소수성 수지는, 전술의 투명 도전성 시트에서 설명한 소수성 수지와 동일한 수지를 사용할 수 있지만, 그 사용 형태는, 소수성 수지 수계 에멀젼으로서 이용하는 것이 바람직하다. 상기 도전성 고분자는 통상, 도전성 고분자 물 분산액으로서 이용되기 때문에, 상기 소수성 수지 수계 에멀젼을 이용함으로써, 상기 도전성 고분자 물 분산액과의 혼합성이 향상된다. As the hydrophobic resin, the same resin as the hydrophobic resin described in the above-mentioned transparent conductive sheet can be used, but its use form is preferably used as a hydrophobic resin aqueous emulsion. Since the conductive polymer is usually used as a conductive polymer aqueous dispersion, mixing with the conductive polymer aqueous dispersion is improved by using the hydrophobic resin aqueous emulsion.
또한, 상기 소수성 수지는, 원래 비수용성 수지이기 때문에, 소수성 수지 수계 에멀젼으로서 이용함으로써, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액을 제조했을 때에, 소수성 수지와 도전성 고분자가 분리되고, 소수성 수지가 복수의 괴상체를 형성하고, 도전성 고분자를 상기 소수성 수지의 괴상체의 사이에 배치시킬 수 있다. Since the hydrophobic resin is originally a water-insoluble resin, it is used as a hydrophobic resin aqueous emulsion to separate the hydrophobic resin and the conductive polymer from each other when the coating liquid for forming a transparent conductive film is produced, And a conductive polymer can be disposed between the masses of the hydrophobic resin.
상기 소수성 수지의 함유량은, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액에 포함되는 전체 고형 성분의 질량에 대하여 30.0질량％ 이상 99.3질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65.0질량％ 이상 95.0질량％ 이하이다. 상기 소수성 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 충분한 경도를 갖는 투명 도전성 막이 얻어지기 어려운 경향이 있으며, 상기 소수성 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 투명 도전성 막이 백탁화되고, 광학 특성이 악화되는 경향이 있다The content of the hydrophobic resin is preferably 30.0 mass% or more and 99.3 mass% or less, more preferably 65.0 mass% or more and 95.0 mass% or less, with respect to the mass of all the solid components contained in the coating liquid for forming a transparent conductive film . If the content of the hydrophobic resin is too small, it tends to be difficult to obtain a transparent conductive film having sufficient hardness. If the content of the hydrophobic resin is too large, the transparent conductive film becomes cloudy and the optical characteristics tend to deteriorate
상기 용매는, 프로톤성 극성 용매와 비프로톤성 극성 용매를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 프로톤성 용매는, 도포액의 상태에 있어서 도전성 고분자를 균일하게 분산하는 효과를 가짐과 함께, 소수성 수지를 균일하게 분산, 또는 용해하는 효과가 있다. 또한, 비프로톤성 용매는, 기재에 도포액을 도포한 후, 용매를 건조에 의해 제거하여 도전성 막을 형성하는 건조 공정에 있어서, 도전성 고분자를 배향, 결정화시켜, 도전성 네트워크를 형성하는 효과가 있다. 또한, 프로톤성 극성 용매와 비프로톤성 극성 용매를 병용함으로써, 도포액의 제조로부터 도전성 막의 형성까지에 걸쳐, 각각의 용매는 도전성 고분자와 소수성 수지에 대하여 효과적으로 작용하기 때문에, 비교적 낮은 건조 온도에서 투명성이 우수한 투명 도전성 막을 얻을 수 있다. It is preferable that the solvent includes a protonic polar solvent and aprotic polar solvent. The protonic solvent has the effect of uniformly dispersing the conductive polymer in the state of the coating liquid and also has the effect of uniformly dispersing or dissolving the hydrophobic resin. Further, the aprotic solvent has the effect of forming a conductive network by orienting and crystallizing the conductive polymer in a drying step of applying the coating liquid to the substrate and then removing the solvent by drying to form the conductive film. Further, by using the protonic polar solvent and the aprotic polar solvent in combination, each of the solvents effectively acts on the conductive polymer and the hydrophobic resin from the preparation of the coating liquid to the formation of the conductive film, so that transparency This excellent transparent conductive film can be obtained.
상기 프로톤성 극성 용매로서는, 예를 들면, 물, 에틸알코올, 메틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 아세트산 등을 들 수 있고, 상기 비프로톤성 극성 용매로서는, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. Examples of the protonic polar solvent include water, ethyl alcohol, methyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, Examples of the aprotic polar solvent include dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, acetone and tetrahydrofuran.
상기 비프로톤성 극성 용매의 함유량은, 상기 용매의 전체 질량에 대하여 1.0질량％ 이상 50.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 비프로톤성 극성 용매의 함유량이, 상기 용매의 전체 질량에 대하여 1.0질량％을 하회하면, 도전성 고분자의 배향, 결정화가 일어나기 어렵기 때문에, 투명 도전성 막의 전기 특성이 저하되는 경향이 있으며, 50.0질량％를 초과하면, 도전성 고분자나 소수성 수지의 응집이 발생하기 쉬워지기 때문에, 투명 도전성 막의 광학 특성이 저하되는 경향이 있다. The content of the aprotic polar solvent is preferably 1.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total mass of the solvent. If the content of the aprotic polar solvent is less than 1.0% by mass with respect to the total mass of the solvent, the electrical characteristics of the transparent conductive film tend to be lowered, since the orientation and crystallization of the conductive polymer are less likely to occur. %, The aggregation of the conductive polymer and the hydrophobic resin tends to occur, and the optical characteristics of the transparent conductive film tend to be lowered.
상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액의 전체 질량에 대하여, 50.0질량％ 이상 99.5질량％ 이하로 하면 된다. 또한, 상기 용매에는, 무극성 용매를 함유하고 있어도 된다. The content of the solvent is not particularly limited, but may be 50.0 mass% or more and 99.5 mass% or less with respect to the total mass of the coating liquid for forming a transparent conductive film. In addition, the solvent may contain a non-polar solvent.
상기 투명 도전성 막 형성용 도포액은, 상기 도전성 고분자, 상기 소수성 수지, 상기 용매를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액은, 추가로 분산기를 이용하여 분산 처리하는 것이 바람직하다. 상기 분산기를 이용하여 분산 처리함으로써, 확실하게 소수성 수지가 복수의 괴상체를 형성하고, 도전성 고분자가 상기 괴상체의 사이에 배치되어 3차원적으로 연결되어 3차원적 도전 패스를 형성하고, 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자의 일부를 상기 투명 도전성 막의 표면에까지 도달시킬 수 있다. The coating liquid for forming a transparent conductive film can be produced by mixing the conductive polymer, the hydrophobic resin, and the solvent. It is preferable that the coating liquid for forming a transparent conductive film is further subjected to dispersion treatment using a dispersing machine. By dispersing using the dispersing machine, the hydrophobic resin reliably forms a plurality of agglomerates, the conductive polymer is disposed between the agglomerates and is three-dimensionally connected to form a three-dimensional conductive path, A part of the conductive polymer forming the conductive path can reach the surface of the transparent conductive film.
상기 분산기로서는, 볼밀, 샌드밀, 피코밀, 페인트 컨디셔너 등의 미디어를 개재시킨 미디어 분산기, 및 초음파 분산기, 고압 호모지나이저, 호모믹서, 디스퍼, 제트밀 등의 미디어리스 분산기를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 고압 호모지나이저이다. As the dispersing device, a media dispersing device using a medium such as a ball mill, a sand mill, a picomill or a paint conditioner, and a medialess dispersing device such as an ultrasonic disperser, a high pressure homogenizer, a homomixer, a disperser and a jet mill may be used. Particularly preferred is a high-pressure homogenizer.
또한, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액은, 레벨링제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 확실하게 소수성 수지가 복수의 괴상체를 형성하고, 도전성 고분자가 상기 괴상체의 사이에 배치되고 3차원적으로 연결되어 3차원적 도전 패스를 형성하고, 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자의 일부를 상기 투명 도전성 막의 표면에까지 도달시킬 수 있다. It is preferable that the coating liquid for forming a transparent conductive film contains a leveling agent. Thereby, the hydrophobic resin reliably forms a plurality of agglomerates, the conductive polymer is disposed between the agglomerates and is three-dimensionally connected to form a three-dimensional conductive path, and a three-dimensional conductive path is formed A part of the conductive polymer can reach the surface of the transparent conductive film.
상기 레벨링제로서는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 구조를 갖는 실리콘계 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 빅케미사제의 BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-315, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-344, BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3570; 데구사사제의 TEGO-RAD2100, TEGO-RAD2200N, TEGO-RAD2250, TEGO-RAD2300, TEGO-RAD2500, TEGO-RAD2600, TEGO-RAD2700; 교에이샤화학사제의 그래놀 100, 그래놀 115, 그래놀 400, 그래놀 410, 그래놀 435, 그래놀 440, 그래놀 450, B-1484, 폴리플로우 ATF-2, KL-600, UCR-L72, UCR-L93 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 빅케미사제의 BYK-337이나 BYK-377이 보다 바람직하다. 상기 레벨링제의 함유량은, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액의 전체 질량에 대하여 0.01∼5.0질량％ 정도로 하면 된다. As the leveling agent, there can be mentioned, for example, a silicone compound having a polydimethylsiloxane structure. Specifically, BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-315, BYK-320, BYK-322, BYK- 330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-344, BYK-370, BYK-375, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3570; TEGO-RAD 2100, TEGO-RAD 2200N, TEGO-RAD 2250, TEGO-RAD 2300, TEGO-RAD 2500, TEGO-RAD 2600, TEGO-RAD 2700; B-1484, POLYFLOW ATF-2, KL-600, UCR-600, GRONOL 100, GRANOL 115, GRANOL 400, GRANOL 410, GRANOL 435, GRANOL 440, GRANOL 450, L72, UCR-L93, and the like. These may be used singly or in combination. Of these, BYK-337 and BYK-377 manufactured by Big Chemie are more preferable. The content of the leveling agent may be about 0.01 to 5.0 mass% with respect to the total mass of the coating liquid for forming a transparent conductive film.
<투명 도전성 막의 형성>≪ Formation of transparent conductive film &
상기 투명 도전성 막 형성용 도포액을 투명 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 바 코트법, 리버스법, 그라비아 코트법, 마이크로그라비아 코트법, 다이 코트법, 디핑법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 스프레이 코트법 등의 도포 방법을 이용할 수 있다. Examples of the method for applying the coating liquid for forming a transparent conductive film on the transparent substrate include a bar coating method, a reverse coating method, a gravure coating method, a micro gravure coating method, a die coating method, a dipping method, a spin coating method, A coating method, a spray coating method and the like can be used.
상기 도포 후의 가열은, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액의 용매 성분이 증발하는 조건이면 되고, 100∼150℃에서 1∼60분간 행하는 것이 바람직하다. 용매가 투명 도전성 막에 남아있으면 강도가 뒤떨어지는 경향이 있다. 가열 방법으로서는, 예를 들면, 열풍 건조법, 가열 건조법, 진공 건조법, 자연 건조 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 도막에 UV광이나 EB광을 조사하여 도막을 경화시키거나 하여, 투명 도전성 막을 형성해도 된다. The heating after the application is only required to evaporate the solvent component of the coating solution for forming a transparent conductive film, and it is preferable that the heating is performed at 100 to 150 캜 for 1 to 60 minutes. If the solvent remains in the transparent conductive film, the strength tends to fall. As the heating method, for example, it can be carried out by a hot air drying method, a heat drying method, a vacuum drying method, natural drying and the like. If necessary, the coating film may be cured by UV light or EB light to form a transparent conductive film.
<도전 패턴의 형성 공정><Step of Forming Conductive Pattern>
본 발명의 일 실시 형태에 의한 투명 도전성 시트의 제조 방법은, 상기 투명 도전성 막 상의 도전 패턴을 형성하는 위치에 레지스트막을 형성하는 공정과, 도전성을 실활(失活)시키는 불활성제를 이용하여, 상기 레지스트막을 마스크로 하여, 상기 투명 도전성 막의 노출부의 도전성을 실활시키는 공정을 추가로 구비할 수 있다. 이에 따라, 간단하고 저렴하게 고정밀도의 도전 패턴을 투명 기재 상에 형성할 수 있다. A method of manufacturing a transparent conductive sheet according to an embodiment of the present invention includes the steps of forming a resist film at a position where a conductive pattern is formed on the transparent conductive film and using a deactivating agent for deactivating conductivity, And a step of deactivating the conductivity of the exposed portion of the transparent conductive film using the resist film as a mask. Thus, a conductive pattern with high precision can be formed on the transparent substrate simply and inexpensively.
상기 레지스트막은, 예를 들면, 레지스트제를 상기 투명 도전성 막 상에 스크린 인쇄함으로써 형성할 수 있다. 상기 레지스트제는 특별하게 한정되지 않고, 적절하게 선택할 수 있다. The resist film can be formed, for example, by screen printing a resist agent on the transparent conductive film. The resist agent is not particularly limited and may be appropriately selected.
상기 불활성제로서는, 상기 도전성 고분자를 실활시킬 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 산화성 화합물, 염기성 화합물을 들 수 있다. The deactivator may be any one capable of deactivating the conductive polymer, and examples thereof include an oxidizing compound and a basic compound.
상기 산화성 화합물로서는, 예를 들면, 과산화수소계 화합물, 과염소산계 화합물, 차아염소산계 화합물, 과아세트산계 화합물, 메타클로로벤조산계 화합물, 아황산계 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the oxidizing compound include hydrogen peroxide compounds, perchloric acid compounds, hypochlorous acid compounds, peracetic acid compounds, meta chlorobenzoic acid compounds, and sulfurous acid compounds.
또한, 상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 4-메틸피리딘, 수산화 테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다. Examples of the basic compound include ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, pyridine, 4-methylpyridine, tetramethylammonium hydroxide, etc. have.
[실시예][Example]
이하, 본 발명의 실시예를 서술한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 특별히 지적이 없는 경우, 하기에 있어서, 「부」는 「질량부」를 의미한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following description, unless otherwise specified, " part " means " part by mass ".
(실시예 1)(Example 1)
<투명 도전성 막 형성용 도포액의 조제>≪ Preparation of coating liquid for forming transparent conductive film &
우선, 이하의 성분을 첨가, 혼합하여 투명 도전성 막 형성용 혼합액을 조제했다. First, the following components were added and mixed to prepare a mixed solution for forming a transparent conductive film.
(1) 도전성 고분자 물 분산액(헤라우스사제, 상품명 "클레비오스 PH1000", 도전성 고분자: PEDOT-PSS, 고형분 농도: 1.2질량％, PEDOT-PSS의 평균 입자경: 70㎚): 40.00부(1) Conductive polymer aqueous dispersion (trade name: Clevis PH1000, conductive polymer: PEDOT-PSS, solid concentration: 1.2% by mass, PEDOT-PSS average particle diameter: 70 nm)
(2) 소수성 수지 에멀젼(알케마사제의 PVDF에멀젼, 고형분 농도: 24질량％,용매: 물）:6.00부(2) Hydrophobic resin emulsion (PVDF emulsion of Alake Massa, solid concentration: 24 mass%, solvent: water): 6.00 parts
(3) 비프로톤성 극성 용매(디메틸술폭시드): 12.70부(3) aprotic polar solvent (dimethylsulfoxide): 12.70 parts
(4) 프로톤성 극성 용매(에틸알코올): 33.20부(4) Protonic polar solvent (ethyl alcohol): 33.20 parts
(5) 프로톤성 극성 용매(이온 교환수): 8.10부(5) Protonic polar solvent (ion-exchanged water): 8.10 parts
다음으로, 상기 투명 도전성 막 형성용 혼합액을, 고압 호모지나이저를 이용하여 80㎫의 압력으로 분산 처리하여 투명 도전성 막 형성용 도포액을 제조했다. Next, the transparent conductive film-forming mixed liquid was subjected to dispersion treatment at a pressure of 80 MPa using a high-pressure homogenizer to prepare a coating liquid for forming a transparent conductive film.
<투명 도전성 시트의 형성>≪ Formation of transparent conductive sheet &
다음으로, 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보(TOYOBO)사제, 상품명 "코스모샤인 A4300", 전체 광선 투과율: 92.3％)을 기판으로 하여 이용하고, 그 기판의 한쪽의 주면의 전체 면에 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액을 바 코트법에 의해 도포하고, 그 후 120℃에서 2분간 가열했다. 이에 따라, 한쪽의 주면에 투명 도전성 막이 형성된 실시예 1의 투명 도전성 시트를 제작했다. 상기 투명 도전성 막의 막두께는, 290㎚이었다. Next, a polyethylene terephthalate (PET) film (trade name: "Cosmo Shine A4300" manufactured by TOYOBO Co., Ltd., total light transmittance: 92.3%) having a thickness of 100 μm was used as a substrate, The coating liquid for forming a transparent conductive film was applied to the entire surface by a bar coating method and then heated at 120 캜 for 2 minutes. Thus, the transparent conductive sheet of Example 1 having a transparent conductive film on one main surface was produced. The film thickness of the transparent conductive film was 290 nm.
<투명 도전성 막의 표면 및 단면의 관찰>≪ Observation of surface and cross section of transparent conductive film &
제작한 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 단면 구조의 관찰을 다음과 같이하여 행했다. 우선, 제작한 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막 상에 에폭시 수지를 도포하여 포매(包埋)하고, 그 에폭시 수지면을 기계 연마법으로 정면(整面)했다. 그 후, 니혼전자사제의 단면 시료 제조 장치 "SM-09010"(상품명)을 이용하여 이온 폴리싱에 의해 단면을 제작하고, 플랫 밀링 처리하여 단면 관찰용 시료를 얻었다. 그 단면 관찰용 시료를 히다치제작소제의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여, 가속 전압: 2.0㎸, 배율: 100000배로 관찰하고, 2차·반사 전자 혼성상을 얻었다. 그 관찰상을 도 3에 나타낸다. The cross-sectional structure of the transparent conductive film of the prepared transparent conductive sheet was observed as follows. First, an epoxy resin was applied and embedded on the transparent conductive film of the transparent conductive sheet thus prepared, and the epoxy resin surface was straightened by mechanical polishing. Thereafter, a cross-section was made by ion polishing using a cross-sectional sample production apparatus "SM-09010" (trade name) manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd., and subjected to a flat milling treatment to obtain a sample for cross section observation. The specimen for the cross-section observation was observed at an acceleration voltage of 2.0 kV and a magnification of 100000 times using a field-emission scanning electron microscope (FE-SEM) manufactured by Hitachi Seisakusho to obtain a secondary-reflective electronic hybrid phase. The observation image is shown in Fig.
도 3으로부터, 투명 도전성 시트(30)에 있어서, PET 필름(31) 상에는, 투명 도전성 막(32)이 형성되고, 투명 도전성 막(32) 상에는, 에폭시 수지층(33)이 형성되고, 소수성 수지(32a)는, 복수의 층 형상의 연속막을 형성하고, 도전성 고분자(32b)는, 복수의 층 형상의 막을 형성하고, 도전성 고분자(32b)의 막이 소수성 수지(32a)의 연속막의 사이에 배치되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3으로부터, 소수성 수지(32a)의 연속막의 두께는, 약 20∼100㎚이었다. 3 shows that the transparent
<투명 도전성 막의 표면 및 단면에서 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자의 가시화>≪ Visualization of the conductive polymer forming the three-dimensional conductive path on the surface and the cross section of the transparent conductive film &
상기 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 가공면의 주위에 도전성 재료로서 은(銀)페이스트를 도포한 후, 투명 도전성 시트의 표면과 단면에 대하여 AFM/전류 동시 측정을 행하고, 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자(도전성 네트워크)의 가시화를 행했다. A silver (Ag) paste is applied as a conductive material around the processed surface of the transparent conductive film of the transparent conductive sheet, and AFM / current simultaneous measurement is performed on the surface and the cross section of the transparent conductive sheet to form a three- (Conductive network) was made visible.
구체적으로는, 히다치하이테크사이언스사제의 원자간력 현미경 "Nano NaviⅡ/E-Sweep"를 이용하여, SIS(샘플인텔리전트스캔) 모드에서 전류 동시 측정을 행했다. 표면 분석에 있어서는, 탐침은 표면 Au 코트 Si3N4제인 것(스프링 정수 0.1N/m)을 사용하고, 스캔 면적을 1㎛2, 인가 전압을 0.3V로 하고, 앰프는 나노 앰프를 사용했다. 또한, 단면 분석에 있어서는, 탐침은 Pt 코트 Si제인 것(스프링 정수 3N/m)을 사용하고, 스캔 면적은 2㎛2, 인가 전압을 0.7V로 하고, 앰프는 피코 앰프를 사용했다. Concretely, current simultaneous measurement was performed in SIS (sample intelligent scan) mode using an atomic force microscope "Nano Navi II / E-Sweep" manufactured by Hitachi High-Tech Science. In the surface analysis, the probe was a surface Au coat Si 3 N 4 (spring constant 0.1 N / m), the scan area was 1 탆 2 , the applied voltage was 0.3 V, and the amplifier was a nano amplifier . In the cross section analysis, the probe was made of Pt-coated Si (spring constant 3 N / m), the scan area was 2 탆 2 , the applied voltage was 0.7 V, and a pico amplifier was used as the amplifier.
도 4에 투명 도전성 막의 표면의 AFM/전류 동시 측정에 의한 AFM 전류상을 나타낸다. 도 4로부터, 투명 도전성 막의 표면에는, 비도전부(41)와, 점 형상의 도전부(42)를 확인할 수 있다. 비도전부(41)는, PVDF로부터 형성되고, 도전부(42)는, 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자의 일부가 투명 도전성 막의 표면에까지 도달한 상태를 나타내고 있다. 단, 표면에 존재하는 모든 도전성 고분자가 3차원적 도전 패스를 형성하고 있는 것은 아니라고 생각된다. 4 shows the AFM current image obtained by simultaneous measurement of AFM / current on the surface of the transparent conductive film. From Fig. 4,
또한, 도 5에 투명 도전성 막의 단면의 AFM/전류 동시 측정에 의한 AFM 전류상을 나타낸다. 도 5로부터, 투명 도전성 막(40)은, 비도전부(41)와 도전부(42)로부터 형성되고, 도전부(42)가, 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자에 의해, 투명 도전성 막(40)의 내부에 도전성 네트워크를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다. 5 shows an AFM current image obtained by simultaneous AFM / current measurement of the cross section of the transparent conductive film. 5 shows that the transparent
도 3∼도 5로부터, 상기 투명 도전성 막에 있어서, 소수성 수지는 복수의 괴상체를 형성하고, 상기 도전성 고분자는 상기 괴상체의 사이에 배치되어 3차원적으로 연결하여 3차원적 도전 패스를 형성하고, 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자의 일부가, 상기 투명 도전성 막의 표면에까지 도달하고 있는 것을 알 수 있다. 3 to 5, in the transparent conductive film, the hydrophobic resin forms a plurality of droplets, the conductive polymer is disposed between the droplets and three-dimensionally connected to form a three-dimensional conductive path And a part of the conductive polymer forming the three-dimensional conductive path reaches the surface of the transparent conductive film.
(실시예 2)(Example 2)
이하의 성분을 첨가, 혼합하여 투명 도전성 막 형성용 혼합액을 조제하고, 그 투명 도전성 막 형성용 혼합액을 실시예 1과 동일하게 하여 고압 호모지나이저를 이용하여 분산 처리하고 투명 도전성 막 형성용 도포액을 제조하고, 그 투명 도전성 막 형성용 도포액을 이용하여, 투명 도전성 막의 막두께를 180㎚로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 투명 도전성 시트를 제작했다. The following components were added and mixed to prepare a mixture for forming a transparent conductive film. The mixed solution for forming a transparent conductive film was subjected to dispersion treatment using a high-pressure homogenizer in the same manner as in Example 1 to prepare a transparent conductive film- And the coating liquid for forming a transparent conductive film was used to prepare a transparent conductive sheet of Example 2 in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the transparent conductive film was changed to 180 nm.
(1) 도전성 고분자 물 분산액(헤라우스사제, 상품명 "클레비오스 PH1000", 도전성 고분자: PEDOT-PSS, 고형분 농도: 1.2질량％, PEDOT-PSS의 평균 입자경: 70㎚): 60.00부(1) Conductive polymer aqueous dispersion (trade name: Clevis PH1000, conductive polymer: PEDOT-PSS, solid concentration: 1.2% by mass, PEDOT-PSS average particle diameter: 70 nm) 60.00 parts
(2) 소수성 수지 에멀젼(다이셀파인켐사제의 아크릴수지 에멀젼, 상품명 "AST 499" 고형분 농도: 41.7질량％, 용매: 물): 3.00부(2) Hydrophobic resin emulsion (acrylic resin emulsion of Daiseppainchem, trade name "AST 499" solid content concentration: 41.7% by mass, solvent: water): 3.00 parts
(3) 레벨링제(빅케미재팬사제, 상품명 "BYK-337", 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 15질량％과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 85질량％와의 혼합액): 0.20부(3) A leveling agent (trade name of BYK-337 manufactured by BICKEMI Japan Co., a mixture of 15 mass% of polyether-modified polydimethylsiloxane and 85 mass% of dipropylene glycol monomethyl ether): 0.20 part
(4) 비프로톤성 극성 용매(에틸렌글리콜): 10.00부(4) aprotic polar solvent (ethylene glycol): 10.00 parts
(5) 프로톤성 극성 용매(n-프로필알코올): 20.00부(5) Protonic polar solvent (n-propyl alcohol): 20.00 parts
(6) 프로톤성 극성 용매(이온 교환수): 6.80부(6) Protonic polar solvent (ion-exchanged water): 6.80 parts
제작한 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 단면의 관찰을 실시예 1과 동일하게 행한 결과, 도 3과 동일한 관찰상을 얻고, 그 관찰상으로부터 소수성 수지의 연속막의 두께는, 약 30∼150㎚이었다. 또한, 상기 투명 도전성 막의 표면 및 단면에서 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자의 가시화를 실시예 1과 동일하게 하여 행한 결과, 도 4 및 도 5와 동일한 AFM 전류상을 얻었다. The cross section of the transparent conductive film of the prepared transparent conductive sheet was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the same observation image as in Fig. 3 was obtained. From this observation, the thickness of the continuous film of the hydrophobic resin was about 30 to 150 nm. Further, visualization of the conductive polymer forming the three-dimensional conductive path on the surface and the cross section of the above-mentioned transparent conductive film was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the same AFM current image as in FIGS. 4 and 5 was obtained.
(실시예 3)(Example 3)
고압 호모지나이저를 이용한 분산 처리를 하지 않고 투명 도전성 막 형성용 혼합액을 그대로 투명 도전성 막 형성용 도포액으로서 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 투명 도전성 시트를 제작했다. The transparent conductive sheet of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid was not subjected to dispersion treatment using a high-pressure homogenizer and the mixed liquid for forming a transparent conductive film was directly used as a coating liquid for forming a transparent conductive film.
제작한 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 단면의 관찰을 실시예 1과 동일하게 하여 행한 결과, 도 3과 동일한 관찰상을 얻고, 그 관찰상으로부터 소수성 수지의 연속막의 두께는, 약 40∼200㎚이었다. 또한, 상기 투명 도전성 막의 표면 및 단면의 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자의 가시화를 실시예 1과 동일하게 행한 결과, 도 4 및 도 5와 동일한 AFM 전류상을 얻었다. The cross-section of the transparent conductive film of the prepared transparent conductive sheet was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the same observation image as in Fig. 3 was obtained. From this observation, the thickness of the continuous film of the hydrophobic resin was about 40 to 200 nm . Further, visualization of the conductive polymer forming the three-dimensional conductive path on the surface and the cross section of the above-mentioned transparent conductive film was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the same AFM current image as in FIGS. 4 and 5 was obtained.
(실시예 4)(Example 4)
레벨링제(빅케미재팬사제, 상품명 "BYK-337")를 0.20부 첨가하고, 프로톤성 극성 용매(이온 교환수)의 첨가량을 7.90부로 변경하여, 고압 호모지나이저를 이용한 분산 처리를 하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전성 막 형성용 도포액을 제조하고, 이 투명 도전성 막 형성용 도포액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 투명 도전성 시트를 제작했다. , 0.20 part of a leveling agent (trade name "BYK-337 ", manufactured by Big Chemie Japan) was added, the amount of the protonic polar solvent (ion-exchanged water) was changed to 7.90 parts, and the dispersion treatment was not performed using a high pressure homogenizer The transparent conductive sheet of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for forming a transparent conductive film was prepared in the same manner as in Example 1 except for using this coating liquid for forming a transparent conductive film, .
제작한 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 단면의 관찰을 실시예 1과 동일하게 행한 결과, 도 3과 동일한 관찰상을 얻고, 그 관찰상으로부터 소수성 수지의 연속막의 두께는, 약 30∼175㎚이었다. 또한, 상기 투명 도전성 막의 표면 및 단면의 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자의 가시화를 실시예 1과 동일하게 행한 결과, 도 4 및 도 5와 동일한 AFM 전류상을 얻었다. The cross section of the transparent conductive film of the prepared transparent conductive sheet was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the same observation image as in Fig. 3 was obtained. From this observation, the thickness of the continuous film of the hydrophobic resin was about 30 to 175 nm. Further, visualization of the conductive polymer forming the three-dimensional conductive path on the surface and the cross section of the above-mentioned transparent conductive film was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the same AFM current image as in FIGS. 4 and 5 was obtained.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
이하의 성분을 첨가, 혼합하여 투명 도전성 막 형성용 혼합액을 조제하고, 그 투명 도전성 막 형성용 혼합액을 실시예 1과 동일하게 하여 고압 호모지나이저를 이용하여 분산 처리하고, 투명 도전성 막 형성용 도포액을 제조하고, 그 투명 도전성 막 형성용 도포액을 이용하여, 투명 도전성 막의 막두께를 389㎚로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 투명 도전성 시트를 제작했다. The following components were added and mixed to prepare a mixture for forming a transparent conductive film. The mixed solution for forming a transparent conductive film was subjected to dispersion treatment using a high-pressure homogenizer in the same manner as in Example 1, And a coating liquid for forming a transparent conductive film was used to prepare a transparent conductive sheet of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the transparent conductive film was changed to 389 nm.
(1) 도전성 고분자 물 분산액(헤라우스사제, 상품명 "클레비오스 PH1000", 도전성 고분자: PEDOT-PSS, 고형분 농도: 1.2질량％, PEDOT-PSS의 평균 입자경: 70㎚): 39.20부(1) Conductive polymer aqueous dispersion (trade name: Clevis PH1000, conductive polymer: PEDOT-PSS, solid concentration: 1.2% by mass, PEDOT-PSS average particle diameter: 70 nm)
(2) 친수성 수지(쿠라레사제의 폴리비닐알코올, 상품명 "PVA-217"): 1.41부(2) Hydrophilic resin (polyvinyl alcohol of Kuraray, trade name "PVA-217"): 1.41 parts
(3) 비프로톤성 극성 용매(디메틸술폭시드): 12.70부(3) aprotic polar solvent (dimethylsulfoxide): 12.70 parts
(4) 프로톤성 극성 용매(에틸알코올): 33.20부(4) Protonic polar solvent (ethyl alcohol): 33.20 parts
(5) 프로톤성 극성 용매(이온 교환수): 13.49부(5) Protonic polar solvent (ion-exchanged water): 13.49 parts
제작한 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 단면의 관찰을 실시예 1과 동일하게 행한 결과, 도 3과는 상이하고, 투명 도전성 막의 단면 구조는 균일한 단층 구조인 것을 확인했다. 또한, 상기 투명 도전성 막의 표면 및 단면의 3차원적 도전 패스를 형성하는 도전성 고분자의 가시화를 실시예 1과 동일하게 행한 결과, 도 4 및 도 5와는 상이하고, 도전성 고분자에 의한 도전성 네트워크의 형성이 불충분하다는 것을 알았다. The cross-section of the transparent conductive film of the prepared transparent conductive sheet was observed in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that the cross-sectional structure of the transparent conductive film was a uniform single-layer structure. Further, the visualization of the conductive polymer forming the three-dimensional conductive path on the surface and the cross section of the transparent conductive film was performed in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that the formation of the conductive network by the conductive polymer I found it insufficient.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
<투명 도전성 막 형성용 도포액의 조제>≪ Preparation of coating liquid for forming transparent conductive film &
우선, 이하의 성분을 첨가, 혼합하여 투명 도전성 막 형성용 도포액을 조제했다. 본 비교예 2에서는, 고압 호모지나이저를 이용한 분산 처리는 행하지 않았다. First, the following components were added and mixed to prepare a coating liquid for forming a transparent conductive film. In Comparative Example 2, dispersion treatment using a high-pressure homogenizer was not performed.
(1) 도전성 고분자 물 분산액(헤라우스사제, 상품명 "Clevios PH-500", 도전성 고분자: PEDOT-PSS, 고형분 농도: 1.0질량％, PEDOT-PSS의 평균 입자경: 120㎚): 2.5부(1) Conductive polymer aqueous dispersion (trade name: Clevios PH-500, conductive polymer: PEDOT-PSS, solid content concentration: 1.0% by mass, PEDOT-PSS average particle diameter: 120 nm)
(2) 소수성 수지 에멀젼(알케마사제의 PVDF 에멀젼, 고형분 농도: 20질량％,용매: 물): 2.4부(2) Hydrophobic resin emulsion (PVDF emulsion of Alake Massa, solid concentration: 20% by mass, solvent: water): 2.4 parts
(3) 비프로톤성 극성 용매(디메틸술폭시드): 3.9부(3) aprotic polar solvent (dimethylsulfoxide): 3.9 parts
(4) 프로톤성 극성 용매(에틸알코올): 1.2부(4) Protonic polar solvent (ethyl alcohol): 1.2 parts
<투명 도전성 시트의 형성>≪ Formation of transparent conductive sheet &
다음으로, 두께 0.7mm의 가로 세로 10㎝인 무알칼리 유리(전체 광선 투과율: 91.2％)을 기판으로서 이용하고, 기판의 한쪽의 주면에 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액을 스핀 코팅법에 의해 회전 속도 800rpm으로, 30초간 도포하고, 그 후 100℃에서 5분간 가열했다. 이에 따라, 한쪽의 주면에 투명 도전막성 막이 형성된 비교예 2의 투명 도전성 시트를 제작했다. 상기 투명 도전성 막의 막두께는, 500㎚이었다. Next, a non-alkali glass (total light transmittance: 91.2%) having a thickness of 0.7 mm and a width of 10 cm was used as a substrate, and the coating liquid for forming a transparent conductive film was spin-coated on one main surface of the substrate by spin coating At a speed of 800 rpm for 30 seconds, and then heated at 100 DEG C for 5 minutes. Thus, a transparent conductive sheet of Comparative Example 2 in which a transparent conductive film-like film was formed on one main surface was produced. The film thickness of the transparent conductive film was 500 nm.
다음으로, 상기에서 얻어진 실시예 1∼4 및 비교예 1∼2의 투명 도전성 시트에 대해서, 하기에 나타내는 각 평가를 행했다. Next, the transparent conductive sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 obtained above were subjected to the following evaluations.
<전기 특성><Electrical Characteristics>
투명 도전성 시트의 전기 특성은, 하기와 같이 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 표면 전기 저항값을 측정함으로써 평가했다. The electrical characteristics of the transparent conductive sheet were evaluated by measuring the surface electrical resistance value of the transparent conductive film of the transparent conductive sheet as described below.
투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 표면 전기 저항값은, 미츠비시화학 애널리테크사제의 저항률 측정 장치 "Loresta-GP"(MCP-T610형)와 LSP 프로브를 이용하여 측정했다. The surface electrical resistance value of the transparent conductive film of the transparent conductive sheet was measured by using a resistivity meter "Loresta-GP" (MCP-T610 type) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and LSP probe.
<광학 특성><Optical characteristics>
투명 도전성 시트의 광학 특성은, 하기와 같이 투명 도전성 시트의 전체 광선 투과율을 측정함으로써 평가했다. The optical characteristics of the transparent conductive sheet were evaluated by measuring the total light transmittance of the transparent conductive sheet as described below.
투명 도전성 시트의 전체 광선 투과율은, 니혼덴쇼쿠고교사제의 헤이즈 미터 "NDH2000"을 이용하여 측정했다. The total light transmittance of the transparent conductive sheet was measured using a haze meter "NDH2000" manufactured by Nihon Denshoku Kogyo K.K.
<물리 특성><Physical Characteristics>
투명 도전성 시트의 물리 특성은, 하기와 같이 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 연필 경도를 측정함으로써 평가했다. The physical properties of the transparent conductive sheet were evaluated by measuring the pencil hardness of the transparent conductive film of the transparent conductive sheet as described below.
투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 연필 경도는, 일본공업규격(JIS) K5400으로 규정된 연필 경도의 측정 방법에 의거하여, 신토과학사제의 표면성 시험기 "HEIDON-14DR"을 이용하여 측정했다. The pencil hardness of the transparent conductive film of the transparent conductive sheet was measured using a surface tester "HEIDON-14DR" manufactured by Shinto Scientific Co., based on the pencil hardness measurement method prescribed in Japanese Industrial Standard (JIS) K5400.
<내습열성><Humidity Durability>
투명 도전성 시트의 내습열성은, 하기와 같이 투명 도전성 시트의 보존 시험을 행함으로써 평가했다. The resistance to humidity and humidity of the transparent conductive sheet was evaluated by carrying out a preservation test of the transparent conductive sheet as described below.
우선, 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 초기의 표면 전기 저항값을 전술의 전기 특성의 평가와 동일하게 하여 측정했다. 다음으로, 투명 도전성 시트를 항온 항습조에 넣어 65℃, 상대 습도 90％에서 500시간 보존했다. 계속해서, 보존 후의 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막의 표면 전기 저항값을 상기와 동일하게 하여 측정했다. 마지막으로, 하기식 (1)에 의해 표면 전기 저항값의 변화도를 산출했다. First, the initial surface electrical resistance value of the transparent electroconductive film of the transparent electroconductive sheet was measured in the same manner as in the evaluation of the electrical characteristics described above. Next, the transparent conductive sheet was put in a constant temperature and humidity chamber and stored at 65 DEG C and 90% relative humidity for 500 hours. Subsequently, the surface electrical resistance value of the transparent electroconductive film of the transparent electroconductive sheet after storage was measured in the same manner as described above. Finally, the degree of change of the surface electric resistance value was calculated by the following formula (1).
표면 전기 저항값의 변화도＝보존 후의 표면 전기 저항값/초기의 표면 전기 저항값 (1)Change in surface electric resistance value = surface electric resistance value after storage / initial surface electric resistance value (1)
상기 측정의 결과, 표면 전기 저항값의 변화도가 1.2 이하인 경우, 내습열성은 양호라고 판단하고, 표면 저항값의 변화도가 1.2를 상회한 경우, 내습열성은 불량이라고 판단했다. As a result of the above measurement, when the degree of change of the surface electrical resistance value was 1.2 or less, it was judged that the humid heat resistance was good, and when the degree of change of the surface resistance value exceeded 1.2, it was judged that the humid heat resistance was bad.
상기 평가의 결과를 표 1에 나타낸다. The results of the above evaluation are shown in Table 1.
표 1로부터, 본 발명의 실시예 1∼4의 투명 도전성 시트는, 투명 도전성 막의 표면 전기 저항값이 모두 180Ω/스퀘어를 하회하여 전기 특성이 양호하고, 전체 광선 투과율이 모두 85％ 이상이 되어 광학 특성이 양호하고, 또한 내습열성도 모두 양호한 평가를 얻을 수 있고, 추가로 물리 특성인 연필 경도도 모두 B 이상을 얻은 것을 알 수 있다. 특히, 고압 호모지나이저를 이용하여 분산 처리한 투명 도전성 막 형성용 도포액을 이용한 실시예 1 및 2는, 분산 처리하고 있지 않은 투명 도전성 막 형성용 도포액을 이용한 실시예 3 및 4에 비해 전기 특성이 보다 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 모두 고압 호모지나이저를 이용하여 분산 처리를 행하지 않은 실시예 3 및 4에서는, 투명 도전성 막 형성용 도포액에 레벨링제를 첨가한 실시예 4는, 레벨링제를 첨가하지 않은 실시예 3에 비해 전기 특성이 향상했다. It can be seen from Table 1 that the transparent conductive sheets of Examples 1 to 4 of the present invention had a surface electric resistance of less than 180 OMEGA / square, all of which had good electrical characteristics and had a total light transmittance of 85% It was found that both of the properties were good and that both of the heat and humidity resistance were good and that the pencil hardness, which is a physical property, was all B or more. In particular, Examples 1 and 2 using a coating liquid for forming a transparent conductive film, which was dispersed using a high-pressure homogenizer, compared with Examples 3 and 4 using a coating solution for forming a transparent conductive film, It can be seen that the characteristics are further improved. In Examples 3 and 4, in which no leveling agent was added using a high-pressure homogenizer, Example 4 in which a leveling agent was added to the coating liquid for forming a transparent conductive film was used in Example 3 The electric characteristics were improved.
한편, 친수성 수지를 이용한 비교예 1에서는 광학 특성 및 내습열성이 뒤떨어지고, 연필 경도도 5B 이하가 되어 물리 특성도 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 특허문헌 1의 실시예 3에 상당하는 비교예 2에서는, 전기 특성 및 연필 경도가 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. On the other hand, in Comparative Example 1 using a hydrophilic resin, the optical characteristics and wet heat resistance were inferior and the pencil hardness was 5B or less, and the physical properties were also poor. In Comparative Example 2 corresponding to Example 3 of Patent Document 1, electrical properties and pencil hardness are inferior.
계속해서, 상기에서 얻어진 투명 도전성 시트에 대해서, 하기와 같이 패터닝 적성의 평가를 행했다. Subsequently, the transparent conductive sheet obtained above was evaluated for patterning suitability as described below.
<레지스트막의 형성>≪ Formation of resist film &
우선, 투명 도전성 시트의 투명 도전성 막측의 주면의 중앙부의 가로 세로 5㎝의 면적에 스크린 인쇄법에 의해 레지스트제(헤라우스사제, 상품명 "Clevios SET S")를 인쇄하고, 그 후 100℃에서 5분간 가열했다. 이에 따라, 투명 도전성 막 상에 레지스트막을 형성했다. First, a resist (trade name: Clevios SET S, manufactured by Heraeus Co., Ltd.) was printed by screen printing on an area of 5 cm in width and 5 cm at the center of the main surface of the transparent conductive film side of the transparent conductive sheet, And heated. Thus, a resist film was formed on the transparent conductive film.
<도전성의 저하><Degradation of conductivity>
다음으로, 투명 도전성 막 상에 레지스트막이 형성된 투명 도전성 시트를, 염소계 불활성제(헤라우스사제, 상품명 "Clevios Etch")를 10％ 수용액으로 조제한 용액에 20분간 침지한 후, 증류수로 세정하고, 100℃에서 5분간 가열했다. 이에 따라, 투명 도전성 막의 노출부의 도전성을 저하시켰다. Next, the transparent conductive sheet on which the resist film was formed on the transparent conductive film was immersed in a solution prepared by using a 10% aqueous solution of a chlorine-based inactivating agent (trade name "Clevios Etch", manufactured by Heraeus Co., Ltd.) for 20 minutes, washed with distilled water, For 5 minutes. As a result, the conductivity of the exposed portion of the transparent conductive film was lowered.
<레지스트막의 박리>≪ Peeling of resist film &
다음으로, 상기 투명 도전성 시트를 톨루엔에 3분간 침지하고, 레지스트막을 박리한 후, 증류수로 세정하고, 100℃에서 5분간 건조했다. Next, the transparent conductive sheet was immersed in toluene for 3 minutes, the resist film was peeled off, washed with distilled water, and dried at 100 ° C for 5 minutes.
다음으로, 얻어진 투명 도전성 시트의 전기 특성을 평가했다. 평가 방법에 대해서는 이하에 설명한다. Next, the electrical characteristics of the obtained transparent conductive sheet were evaluated. The evaluation method will be described below.
<전기 특성><Electrical Characteristics>
우선, 투명 도전성 시트의 도전 패턴 형성면에 있어서, 도전 패턴이 형성되어 있는 도전부의 표면 전기 저항값을, 미츠비시화학 애널리테크사제의 저항률 측정계 "Loresta-GP"(MCP-T610형)과 LSP 프로브를 이용하여 측정했다. 또한, 투명 도전성 시트의 도전 패턴 형성면에 있어서, 도전 패턴이 형성되어 있지 않은 비도전부의 표면 전기 저항값을, 미츠비시화학 애널리테크사제의 저항률 측정계 "Hiresta-UP"(MCP-HT450형)과 URS 프로브를 이용하여 측정했다. 여기에서는, 도전부와 비도전부의 표면 전기 저항값의 차이가, 1×106Ω/스퀘어 이상인 경우에는, 양호한 전기적 콘트라스트가 얻어지고 있다고 평가한다. First, the surface electrical resistance value of the conductive portion on which the conductive pattern is formed on the conductive pattern forming surface of the transparent conductive sheet was measured using a resistivity meter "Loresta-GP" (MCP-T610 type) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, . The surface electric resistance value of the non-conductive portion on which the conductive pattern was not formed was measured with a resistivity meter "Hiresta-UP" (MCP-HT450 type) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, URS probe. Here, it is evaluated that good electrical contrast is obtained when the difference between the surface electrical resistances of the conductive portion and the non-conductive portion is 1 10 6 ? / Square or more.
그 결과, 실시예 1∼4의 투명 도전성 시트에서는, 양호한 전기적 콘트라스트가 얻어진 것을 알 수 있고, 비교예 1 및 2의 투명 도전성 시트에서는, 양호한 전기적 콘트라스트가 얻어지지 않은 것을 알 수 있다. As a result, it was found that good electrical contrast was obtained in the transparent conductive sheets of Examples 1 to 4, and good electrical contrast was not obtained in the transparent conductive sheets of Comparative Examples 1 and 2.
10, 20, 30 :투명 도전성 시트
11, 21 : 투명 기재
31 : PET 필름
12, 22, 32, 40 : 투명 도전성 막
12a, 22a, 32a : 소수성 수지
12b, 22b, 32b : 도전성 고분자
33 : 에폭시 수지층
41 : 비도전부
42 : 도전부10, 20, 30: transparent conductive sheet
11, 21: transparent substrate
31: PET film
12, 22, 32, 40: transparent conductive film
12a, 22a, 32a: hydrophobic resin
12b, 22b, 32b: conductive polymer
33: Epoxy resin layer
41: non-
42:
Claims (7)
상기 투명 도전성 막은, 도전성 고분자와, 소수성 수지를 포함하고,
상기 도전성 고분자의 평균 입자경은, 10㎚∼100㎚이며,
상기 소수성 수지는, 복수의 괴상체를 형성하고,
상기 도전성 고분자는, 상기 괴상체의 사이에 배치되어, 3차원적으로 연결되고,
상기 도전성 고분자의 일부가, 상기 투명 도전성 막의 표면에까지 도달하고 있고,
상기 투명 도전성 막에 있어서의 상기 도전성 고분자와 상기 소수성 수지와의 체적비가, 10:90∼35:65인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 시트.A transparent electroconductive sheet comprising a transparent substrate and a transparent electroconductive film formed on the main surface of the transparent substrate,
Wherein the transparent conductive film comprises a conductive polymer and a hydrophobic resin,
The conductive polymer has an average particle diameter of 10 nm to 100 nm,
The hydrophobic resin forms a plurality of agglomerates,
Wherein the conductive polymer is disposed between the masses and is three-dimensionally connected,
A part of the conductive polymer reaches the surface of the transparent conductive film,
Wherein the volume ratio of the conductive polymer to the hydrophobic resin in the transparent conductive film is 10:90 to 35:65.
상기 투명 도전성 막은, 도전성 고분자와, 소수성 수지를 포함하고,
상기 도전성 고분자의 평균 입자경은, 10㎚∼100㎚이며,
상기 투명 도전성 막의 연필 경도가, B 이상이고,
상기 투명 도전성 막의 표면 전기 저항값이, 50Ω/스퀘어 이상 200Ω/스퀘어 이하이며,
상기 투명 도전성 시트의 전체 광선 투과율이, 85％ 이상이고,
상기 투명 도전성 막에 있어서의 상기 도전성 고분자와 상기 소수성 수지와의 체적비가, 10:90∼35:65인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 시트.A transparent electroconductive sheet comprising a transparent substrate and a transparent electroconductive film formed on the main surface of the transparent substrate,
Wherein the transparent conductive film comprises a conductive polymer and a hydrophobic resin,
The conductive polymer has an average particle diameter of 10 nm to 100 nm,
The pencil hardness of the transparent conductive film is B or more,
The surface electric resistance of the transparent conductive film is 50? / Square to 200? / Square,
Wherein the transparent conductive sheet has a total light transmittance of 85% or more,
Wherein the volume ratio of the conductive polymer to the hydrophobic resin in the transparent conductive film is 10:90 to 35:65.
상기 도전성 고분자는, 폴리티오펜계 화합물과 폴리스티렌술폰산을 포함하는 투명 도전성 시트.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the conductive polymer comprises a polythiophene compound and polystyrene sulfonic acid.
상기 투명 기재는, 플라스틱, 고무, 유리 또는 세라믹으로 이루어지는 투명 도전성 시트.3. The method according to claim 1 or 2,
The transparent substrate is made of plastic, rubber, glass, or ceramic.
도전성 고분자와, 소수성 수지와, 용매를 포함하는 투명 도전성 막 형성용 도포액을 제조하는 공정과,
상기 투명 도전성 막 형성용 도포액을 투명 기재 상에 도포하여 가열함으로써, 상기 투명 기재 상에 투명 도전성 막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 시트의 제조 방법.A method of producing a transparent conductive sheet according to any one of claims 1 to 3,
A step of producing a coating liquid for forming a transparent conductive film containing a conductive polymer, a hydrophobic resin, and a solvent;
Forming a transparent conductive film on the transparent substrate by applying the coating liquid for forming the transparent conductive film to a transparent substrate and heating the coated liquid.
상기 도전성 고분자와, 상기 소수성 수지와, 상기 용매를 포함하는 투명 도전성 막 형성용 도포액을 제조한 후, 상기 투명 도전성 막 형성용 도포액을, 분산기를 이용하여 분산 처리하는 공정을 추가로 포함하는 투명 도전성 시트의 제조 방법.6. The method of claim 5,
Further comprising a step of dispersing the coating liquid for forming a transparent conductive film by using a dispersing machine after the coating liquid for forming a transparent conductive film containing the conductive polymer, the hydrophobic resin and the solvent is prepared A method for producing a transparent conductive sheet.
상기 투명 도전성 막 형성용 도포액이, 레벨링제를 추가로 포함하는 투명 도전성 시트의 제조 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the coating solution for forming a transparent conductive film further comprises a leveling agent.
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