KR20180135925A - Copolymer, process for its preparation, and copolymer composition - Google Patents
Copolymer, process for its preparation, and copolymer composition Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180135925A KR20180135925A KR1020187032757A KR20187032757A KR20180135925A KR 20180135925 A KR20180135925 A KR 20180135925A KR 1020187032757 A KR1020187032757 A KR 1020187032757A KR 20187032757 A KR20187032757 A KR 20187032757A KR 20180135925 A KR20180135925 A KR 20180135925A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- copolymer
- parts
- molecular weight
- cellulose
- polymerizable compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/36—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by a ketonic radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/10—Polymers provided for in subclass C08B
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스계 중합성 화합물 유래의 구성 단위 (a)와, 중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 유래의 구성 단위 (b)를 포함하는 공중합체 및 그 제조 방법, 및 그 공중합체와 무기 입자와 유기용제를 포함하는 공중합체 조성물이 제공된다.A copolymer comprising a constituent unit (a) derived from a cellulose-based polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group and a constituent unit (b) derived from a polyvinyl acetal-based polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group, There is provided a copolymer composition comprising a copolymer, inorganic particles and an organic solvent.
Description
본 발명은, 공중합체 및 그 제조 방법, 및 그 공중합체를 포함하는 공중합체 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a copolymer, a process for producing the same, and a copolymer composition comprising the copolymer.
휴대 전화, 스마트폰 등의 휴대 기기나 자동차의 전화(電化)로 인해 전자 부품의 수요가 증가하고 있다. 그 중에서도, 수동(受動) 부품인 적층 세라믹 콘덴서(「MLCC」라 불리고 있다.)는, 스마트폰 1대당 수 백개가 사용되고 있으며, 수요가 급증하고 있다.Demand for electronic components is increasing due to the electrification of mobile devices such as mobile phones and smart phones and automobiles. Among them, several hundreds of multilayer ceramic capacitors (called "MLCCs"), which are passive components, are used per smartphone, and demand is rapidly increasing.
MLCC의 제조의 일례를 들면 다음과 같다. 우선, 유전체 세라믹 페이스트를 이형성(離形性) 시트 상에 도포함으로써, 유전체층을 갖는 그린 시트를 제작한다. 그 다음에, 유전체층 상에 전극 페이스트(「도전성 페이스트」라고도 불리는 일이 있다.)를 인쇄하여 전극 패턴(전극층)을 형성한다. 또한, 유전체층과 전극층의 적층체를 이형성 시트로부터 박리하고, 그 적층체의 복수를 적층, 압착한 후에 칩형상으로 절단한다. 그 다음에, 얻어진 칩을 수 백℃~1000℃ 또는 그 이상으로 가열하여 소성을 행하고, 유전체층과 전극층이 다층으로 적층된 소결체 칩을 제작한다. 마지막으로, 외부 전극 등의 형성을 행한다.An example of the preparation of MLCC is as follows. First, a green sheet having a dielectric layer is produced by applying a dielectric ceramic paste onto a releasable sheet. Then, an electrode paste (also referred to as " conductive paste ") is printed on the dielectric layer to form an electrode pattern (electrode layer). Further, the laminate of the dielectric layer and the electrode layer is peeled off from the releasable sheet, and a plurality of the laminate are laminated and compressed, and then cut into chips. Then, the resulting chip is heated to several hundreds of degrees Celsius to 1000 degrees Celsius or more and fired to produce a sintered chip chip in which a dielectric layer and an electrode layer are laminated in multiple layers. Finally, an external electrode or the like is formed.
최근 점점, 칩의 소사이즈화, 및 이것에 수반하는, 칩을 구성하는 상기한 각 층의 박막화, 인쇄되는 전극 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 이러한 배경 하에서, 각 층간의 밀착성 향상이나, 사용하는 페이스트의 뛰어난 인쇄성이 강하게 요구되고 있다.In recent years, there has been progressed in miniaturization of chips, and thinning of each of the layers constituting the chips and miniaturization of printed electrode patterns. Under such a background, there is a strong demand for improvement in adhesion between layers and excellent printing property of a paste to be used.
칩 인덕터, 칩 저항체 등의 다른 전자 부품도, MLCC와 같은 프로세스에 의해서 제조된다. 또, 실리콘계 등의 태양 전지의 제조 프로세스에도, 집전극의 형성에 있어서 전극 페이스트를 이용한 인쇄, 소성 공정이 포함되어 있다.Other electronic components such as chip inductors and chip resistors are also manufactured by a process such as MLCC. In addition, a manufacturing process of a solar cell such as a silicon system includes a printing and a firing process using an electrode paste in forming a collector electrode.
MLCC 등의 전자 부품의 제조에 사용되는 세라믹 페이스트 및 전극 페이스트는, 고분자 재료인 바인더와 유기용제를 포함하고, 그것에 무기 입자가 균일하게 분산된 수지 조성물이다. 무기 입자로서, 세라믹 페이스트에서는 티탄산바륨 등의 유전체 입자가 이용되고, 전극 페이스트에서는 니켈 등의 도전성 금속 입자가 이용된다. 또 종래, 바인더로서, 세라믹 페이스트에서는 주로 폴리비닐부티랄이 이용되고, 전극 페이스트에서는 주로 에틸셀룰로오스가 이용되어 왔다〔일본국 특허 공개 평 04-049766호 공보(특허 문헌 1)〕.BACKGROUND OF THE INVENTION [0002] Ceramic pastes and electrode pastes used in the manufacture of electronic components such as MLCC are resin compositions containing a binder, which is a polymer material, and an organic solvent, and inorganic particles uniformly dispersed in the binder. As the inorganic particles, dielectric particles such as barium titanate are used in the ceramic paste, and conductive metal particles such as nickel are used in the electrode paste. Conventionally, as a binder, polyvinyl butyral is mainly used in the ceramic paste, and ethyl cellulose is mainly used in the electrode paste (Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-049766 (Patent Document 1)).
세라믹 페이스트나 전극 페이스트와 같은 페이스트, 특히 그것에 포함되는 바인더에는, 예를 들면 다음과 같은 과제가 있다.BACKGROUND ART A paste such as a ceramic paste or an electrode paste, particularly a binder contained therein, has the following problems, for example.
1) 열분해성(연소성)의 향상. 소성에 의한 열분해 처리 후에도 카본 등의 회분이 잔존하고 있으면, MLCC의 전기 특성을 악화시키거나 층간의 박리를 일으켜 버린다.1) Improvement of pyrolysis (combustibility). If ash such as carbon remains after the pyrolysis treatment by firing, the electric characteristics of the MLCC are deteriorated or peeling between the layers is caused.
2) 인쇄성의 향상. 요즈음, 스크린 인쇄에 의해서 형성되는 전극 패턴의 미세화나 박막화가 진행되고 있으며, 패턴 사이즈는 100μm를 밑돌게 되어 있다. 이로 인해, 전극 페이스트에 있어서는, 소위 실끌림 현상을 일으키지 않는 바인더가 요구된다. 실끌림 현상이란, 바인더 폴리머의 영향으로 인쇄하는 공정에 있어서 이용하는 페이스트 등이 신장되어 가는 실처럼 나오는 현상이며, 결함품을 발생시키는 원인이 된다.2) Improvement of printability. Nowadays, miniaturization and thinning of the electrode pattern formed by screen printing are progressing, and the pattern size is less than 100 占 퐉. For this reason, in the electrode paste, a binder which does not cause so-called dragging phenomenon is required. The drawstring phenomenon is a phenomenon in which the paste or the like used in the printing process due to the influence of the binder polymer comes out like a stretched yarn, which causes defective products.
3) 무기 입자의 균일 분산성, 막 강도(페이스트로부터 형성되는 층의 강도) 및 각 층간의 밀착성의 향상. 이들은, 칩을 구성하는 각 층의 박막화에 수반하는 요구 특성이다.3) Improvement of uniform dispersibility of inorganic particles, film strength (strength of layer formed from paste) and adhesion between layers. These are required characteristics accompanying the thinning of each layer constituting the chip.
상기 과제를 해결하기 위해서, 바인더에 대해서 다양한 검토가 종래 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본국 특허 제4347440호 공보(특허 문헌 2) 및 일본국 특허 제5299904호 공보(특허 문헌 3)에는, 전극 페이스트에 있어서, 에틸셀룰로오스에 폴리비닐부티랄을 블렌딩함으로써 막 강도 등의 물성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 또 국제 공개 제2015/107811호(특허 문헌 4)에는, 에틸셀룰로오스와 폴리비닐부티랄과 이들을 결합시키는 결합제의 반응 생성물을 바인더로 하는 것이 기재되어 있다.In order to solve the above problems, various examinations of binders have conventionally been made. For example, Japanese Patent No. 4347440 (Patent Literature 2) and Japanese Patent No. 5299904 (Patent Literature 3) disclose a method of blending polyvinylbutyral with ethylcellulose in an electrode paste, A technique for improving physical properties is disclosed. International Publication No. 2015/107811 (Patent Document 4) discloses that a reaction product of ethyl cellulose and polyvinyl butyral and a binder for bonding them is used as a binder.
특허 문헌 2 및 3에 기재되는 에틸셀룰로오스와 폴리비닐부티랄을 블렌딩한 바인더는, 이들 2종의 폴리머의 상용성이 나쁘고, 금속, 세라믹, 유리 등의 무기 입자를 혼합하여 페이스트로 했을 때의 무기 입자의 분산성이 낮다. 그 결과, 도포막에 결함이 생기거나, 도포막의 균일성이 저하하거나 하기 쉽다.The binders obtained by blending ethyl cellulose and polyvinyl butyral described in Patent Documents 2 and 3 have poor compatibility with these two kinds of polymers and are not compatible with inorganic materials such as metals, The dispersibility of the particles is low. As a result, defects may be formed in the coating film or the uniformity of the coating film may be deteriorated.
한편, 특허 문헌 4에서는 에틸셀룰로오스와 폴리비닐부티랄을 화학적으로 결합시킴으로써 상용성을 개선하고 있는데, 이들 2종의 폴리머간의 결합 효율이 높지 않기 때문에, 또한 도포 막의 균일성에 개선의 여지가 있다.On the other hand, Patent Document 4 improves the compatibility by chemically bonding ethyl cellulose and polyvinyl butyral. Since the bonding efficiency between these two polymers is not high, there is room for improvement in the uniformity of the coating film.
본 발명의 목적은, 열분해성, 밀착성, 도포막질, 및 인쇄성이 양호한 바인더, 및 그것을 포함하는 조성물을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a binder having good thermal decomposition property, adhesion property, coating film property, and printability, and a composition comprising the same.
본 발명은, 이하에 나타내는 공중합체 및 그 제조 방법, 및 공중합체 조성물을 제공한다. The present invention provides the following copolymer, a process for producing the same, and a copolymer composition.
[1] 중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스계 중합성 화합물 유래의 구성 단위 (a)와, 중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 유래의 구성 단위 (b)를 포함하는, 공중합체.[1] A copolymer comprising a constituent unit (a) derived from a cellulose-based polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group and a constituent unit (b) derived from a polyvinyl acetal-based polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group.
[2] 상기 구성 단위 (a) 및 상기 구성 단위 (b) 이외의 다른 구성 단위 (c)를 더 포함하는, [1]에 기재된 공중합체.[2] The copolymer according to [1], further comprising a constituent unit (c) other than the constituent unit (a) and the constituent unit (b).
[3] 상기 셀룰로오스계 중합성 화합물이 갖는 상기 중합성 불포화기의 수는, 1분자당 평균 10개 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 공중합체.[3] The copolymer according to [1] or [2], wherein the number of polymerizable unsaturated groups in the cellulose polymerizable compound is 10 or less on average per molecule.
[4] 상기 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물이 갖는 상기 중합성 불포화기의 수는, 1분자당 평균 10개 이하인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 공중합체.[4] The copolymer according to any one of [1] to [3], wherein the number of polymerizable unsaturated groups in the polyvinyl acetal-based polymerizable compound is 10 or less per molecule on average per molecule.
[5] 중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스계 중합성 화합물과, 중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물을, 유기용제 중, 중합 개시제의 존재하에서 중합시키는 공정을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.[5] A process for producing a copolymer, which comprises a step of polymerizing a cellulose-based polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group and a polyvinyl acetal-based polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator .
[6] [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 공중합체와, 무기 입자와, 유기용제를 포함하는, 공중합체 조성물.[6] A copolymer composition comprising the copolymer according to any one of [1] to [4], an inorganic particle, and an organic solvent.
열분해성, 밀착성, 도포막질, 및 인쇄성이 양호한 공중합체, 및 그것을 포함한 공중합체 조성물을 제공할 수 있다. 그 공중합체에 의하면, 강도가 높은 막을 형성할 수 있다. 그 공중합체를 바인더로서 포함하는 공중합체 조성물은, 세라믹 페이스트나 전극 페이스트 등의 페이스트(또는 슬러리)로서 적합하다. 이 페이스트(또는 슬러리)는, 전자 부품이나 기판 등의 제조에 사용할 수 있다.A copolymer having good thermal decomposition property, adhesion, coating film quality, and printability, and a copolymer composition containing the same can be provided. According to the copolymer, a film having high strength can be formed. And a copolymer composition containing the copolymer as a binder is suitable as a paste (or slurry) such as a ceramic paste or an electrode paste. This paste (or slurry) can be used for the production of electronic parts, substrates, and the like.
이하, 실시형태를 나타내 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments.
또한, 본 명세서에 있어서 「A~B」(A 및 B는 수치이다.)라는 기재는, 특별히 기재하지 않는 한 「A 이상 B 이하」를 나타낸다.In the present specification, the description "A to B" (A and B are numerical values) indicates "A or more and B or less" unless otherwise specified.
<공중합체><Copolymer>
본 발명에 따른 공중합체는, 공중합체 조성물(페이스트 또는 슬러리)의 바인더로서 적합하게 이용되는 폴리머 재료이며, 중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스계 중합성 화합물 유래의 구성 단위 (a)와, 중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 유래의 구성 단위 (b)를 포함한다. 셀룰로오스계 중합성 화합물 및 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물은, 중합성 불포화기에 의해 중합되고, 공중합체에 있어서 각각 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (b)를 형성한다. 공중합체는, 1종 또는 2종 이상의 구성 단위 (a)를 포함할 수 있고, 또, 1종 또는 2종 이상의 구성 단위 (b)를 포함할 수 있다.The copolymer according to the present invention is a polymer material suitably used as a binder of a copolymer composition (paste or slurry), and is composed of a structural unit (a) derived from a cellulose polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group and a polymerizable unsaturated group (B) derived from a polyvinyl acetal-based polymerizable compound. The cellulose-based polymerizable compound and the polyvinyl acetal-based polymerizable compound are polymerized by a polymerizable unsaturated group to form the constituent unit (a) and the constituent unit (b), respectively, in the copolymer. The copolymer may contain one or more kinds of the structural units (a) and may include one or more structural units (b).
〔1〕구성 단위 (a)(1) The structural unit (a)
구성 단위 (a)를 형성하는 중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스계 중합성 화합물은, 중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스 유도체이다. 셀룰로오스 유도체란, 천연 고분자인 셀룰로오스가 갖는 히드록시기의 일부에 화학 수식을 실시한 변성 셀룰로오스를 말한다. 히드록시기의 화학 수식으로는, 특별히 제한되지 않지만, 히드록시기의 알킬에테르화, 히드록시알킬에테르화, 에스테르화 등을 들 수 있다. 셀룰로오스 유도체는, 1분자 중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는다. 셀룰로오스 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The cellulosic polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group forming the constituent unit (a) is a cellulose derivative having a polymerizable unsaturated group. The cellulose derivative refers to a modified cellulose obtained by chemically modifying a part of a hydroxy group of cellulose, which is a natural polymer. The chemical modification of the hydroxy group is not particularly limited, and examples thereof include alkyl etherification of a hydroxy group, hydroxyalkyl etherification, esterification and the like. The cellulose derivative has at least one hydroxy group in one molecule. The cellulose derivative may be used alone or in combination of two or more.
셀룰로오스 유도체로는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 부틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시부틸메틸셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스(아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 니트로셀룰로오스 등을 들 수 있다.Examples of the cellulose derivative include cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, butyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, hydroxybutyl methyl cellulose, acetyl cellulose (acetyl cellulose, diacetyl cellulose, Acetyl cellulose, etc.), cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, nitrocellulose and the like.
중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스계 중합성 화합물을 효율적으로 제조하는 관점에서, 셀룰로오스 유도체는, 유기용제에 용해 가능한 것임이 바람직하다. 유기용제에 대한 용해도가 높다는 점에서, 셀룰로오스 유도체는, 에틸셀룰로오스인 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of efficiently producing a cellulose-based polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group, the cellulose derivative is preferably soluble in an organic solvent. From the viewpoint of high solubility in an organic solvent, it is more preferable that the cellulose derivative is ethyl cellulose.
셀룰로오스 유도체는, 그 분자량에 의해서 막 강도나 용액 시의 점도에 영향을 미친다. 그로 인해, 셀룰로오스 유도체의 수평균분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산치로, 0.5만~15만의 범위인 것이 바람직하고, 1만~10만의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수평균분자량이 0.5만 미만이면 용액 점도가 극단적으로 낮아져 공중합체 조성물(페이스트 또는 슬러리)의 점도 조정이 곤란해지고, 또, 공중합체 조성물을 도포, 건조하여 이루어지는 막의 강도나 밀착성이 저하할 우려가 있다. 한편, 수평균분자량이 15만을 초과하면 용액 점도가 극단적으로 커져, 공중합체 조성물의 점도 조정이 곤란해질 수 있고, 또 인쇄성이 저하할 우려가 있다.The cellulose derivative influences the film strength and the viscosity at the time of solution depending on the molecular weight thereof. Therefore, the number average molecular weight of the cellulose derivative is preferably in the range of 0.5 to 150,000, more preferably in the range of 10,000 to 100,000, in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). If the number average molecular weight is less than 0.5 million, the viscosity of the solution becomes extremely low to make it difficult to adjust the viscosity of the copolymer composition (paste or slurry), and the strength and adhesiveness of the film formed by coating and drying the copolymer composition may decrease . On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 1,500,000, the solution viscosity becomes extremely large, and viscosity adjustment of the copolymer composition may become difficult, and the printability may be lowered.
셀룰로오스 유도체는, 1분자 중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는다. 이 히드록시기는, 중합성 불포화기의 도입에 이용할 수 있다. 중합성 불포화기의 구체예는 중합성 탄소-탄소 이중 결합이며, 이 적합한 예는 (메타)아크릴레이트기((메타)아크릴로일옥시기), 비닐기, 알릴기이다. 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴, (메타)아크릴로일 등이라고 할 때의 「(메타)」도 동일한 취지이다.The cellulose derivative has at least one hydroxy group in one molecule. This hydroxy group can be used for introducing a polymerizable unsaturated group. Specific examples of the polymerizable unsaturated group include a polymerizable carbon-carbon double bond. Suitable examples thereof include a (meth) acrylate group ((meth) acryloyloxy group), a vinyl group and an allyl group. In the present specification, "(meth) acrylate" means acrylate and / or methacrylate, and "(meth)" when referring to (meth) acryl or .
예를 들면, 셀룰로오스 유도체의 히드록시기에, 당해 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 셀룰로오스 유도체에 중합성 불포화기를 도입할 수 있고, 이에 의해 중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스계 중합성 화합물을 얻을 수 있다. 히드록시기와 반응 가능한 기로는, 카르복실기, 산무수물기, 산염화물기, 이소시아네이트기, 할로겐기(할로겐 원자) 등을 들 수 있다.For example, a polymerizable unsaturated group can be introduced into a cellulose derivative by reacting a hydroxy group of the cellulose derivative with a compound having a group capable of reacting with the hydroxy group and a polymerizable unsaturated group, whereby a cellulose polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group Can be obtained. Examples of the group capable of reacting with a hydroxyl group include a carboxyl group, an acid anhydride group, an acid chloride group, an isocyanate group, and a halogen group (halogen atom).
히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 말레산, 4-비닐안식향산, 4-에테닐안식향산 등의 중합성 불포화기를 갖는 유기산;당해 유기산의 무수물;당해 유기산의 산염화물;2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유(메타)아크릴레이트, 할로겐기를 갖는 비닐 유도체, 할로겐기를 갖는 알릴 유도체를 들 수 있다. 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group include an organic acid having a polymerizable unsaturated group such as (meth) acrylic acid, maleic acid, 4-vinylbenzoic acid and 4-ethenylbenzoic acid, (Meth) acrylate containing an isocyanate group such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, a vinyl derivative having a halogen group, and an allyl derivative having a halogen group. The compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group may be used alone or in combination of two or more.
셀룰로오스 유도체의 히드록시기와, 당해 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 반응(에스테르화 반응, 우레탄화, 에테르화 반응 등)에 있어서는, 종래 공지의 방법이나 반응 조건을 채용할 수 있다. 반응 촉매(유기 금속 화합물, 금속, 아민, 축합제 등)를 이용하는 것도 유효하다.Conventionally known methods and reaction conditions may be employed in the reaction (esterification reaction, urethane formation, etherification reaction, etc.) of a hydroxy group of a cellulose derivative with a compound having a group capable of reacting with the hydroxy group and a polymerizable unsaturated group. It is also effective to use a reaction catalyst (organometallic compound, metal, amine, condensing agent, etc.).
셀룰로오스계 중합성 화합물이 갖는 중합성 불포화기의 수는, 1분자당 평균 10개 이하인 것이 바람직하다. 중합성 불포화기의 수가 1분자당 평균 10개를 초과하면, 공중합체의 제조에 있어서 겔화 및 이것에 수반하는 유기용제로의 불용화를 발생시키기 쉬워진다. 겔화한 공중합체는, 페이스트 또는 슬러리의 바인더로는 바람직하지 않다. 셀룰로오스계 중합성 화합물이 갖는 중합성 불포화기의 수는, 1분자당 평균 8개 이하여도 되고, 5개 이하여도 되고, 3개 이하여도 되고, 2개 이하여도 되고, 1개여도 된다.The number of polymerizable unsaturated groups contained in the cellulose-based polymerizable compound is preferably 10 or less per molecule on average. When the number of the polymerizable unsaturated groups per molecule exceeds 10 on average, gelation in the production of the copolymer and accompanying insolubilization with organic solvents tend to occur. The gelled copolymer is not preferable as a binder for a paste or a slurry. The number of polymerizable unsaturated groups contained in the cellulose-based polymerizable compound may be 8 or less on average, 5 or less, 3 or less, or 2 or less.
〔2〕구성 단위 (b)(2) The structural unit (b)
구성 단위 (b)를 형성하는 중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물은, 중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈이다. 폴리비닐아세탈은 통상, 비닐아세탈/비닐알코올/아세트산비닐의 모노머 단위로 구성되는 폴리머이며, 폴리비닐알코올을 아세탈화함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올을 부티랄화한 것(폴리비닐부티랄), 폴리비닐알코올을 포르말화한 것(폴리비닐포르말) 등을 들 수 있다.The polyvinyl acetal-based polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group forming the structural unit (b) is a polyvinyl acetal having a polymerizable unsaturated group. Polyvinyl acetal is usually a polymer composed of monomer units of vinyl acetal / vinyl alcohol / vinyl acetate, and can be obtained by acetalizing polyvinyl alcohol. Specific examples thereof include butyralized polyvinyl alcohol (polyvinyl butyral) and polyvinyl alcohol (polyvinyl formal).
폴리비닐아세탈은 시판품이어도 되고, 부티랄화도, 포르말화도, 아세틸기량, 히드록시기량이나 분자량 등이 상이한 각종 폴리비닐아세탈이 세키스이화학공업사, 쿠라레이사, 이스트만케미컬사 등으로부터 판매되고 있다. 폴리비닐아세탈은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Polyvinyl acetal may be a commercially available product, and various polyvinyl acetals having different degrees of butyralization degree, formalization degree, acetyl group amount, hydroxyl group amount and molecular weight are sold by Sekisui Chemical Co., Ltd., Kuraray Co., Eastman Chemical Co., The polyvinyl acetal may be used alone or in combination of two or more.
중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물을 효율적으로 제조하는 관점으로부터, 폴리비닐아세탈은, 유기용제에 용해 가능한 것임이 바람직하다. 유기용제에 대한 용해도가 높다는 점에서, 폴리비닐아세탈은, 폴리비닐부티랄인 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of efficiently producing a polyvinyl acetal-based polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group, the polyvinyl acetal is preferably soluble in an organic solvent. From the viewpoint of high solubility in an organic solvent, polyvinyl acetal is more preferably polyvinyl butyral.
폴리비닐아세탈은, 그 분자량에 의해서 막 강도나 용액 시의 점도에 영향을 미친다. 그 때문에, 폴리비닐아세탈의 수평균분자량은, GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치로, 0.5만~15만의 범위인 것이 바람직하고, 1만~10만의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수평균분자량이 0.5만 미만이면 용액 점도가 극단적으로 낮아져 공중합체 조성물(페이스트 또는 슬러리)의 점도 조정이 곤란해지고, 또, 공중합체 조성물을 도포, 건조하여 이루어지는 막의 강도나 밀착성이 저하할 우려가 있다. 한편, 수평균분자량이 15만을 넘으면 용액 점도가 극단적으로 커져, 공중합체 조성물의 점도 조정이 곤란해질 수 있고, 또 인쇄성이 저하할 우려가 있다.Polyvinyl acetal affects the film strength and the viscosity at the time of solution depending on its molecular weight. Therefore, the number average molecular weight of the polyvinyl acetal is preferably in the range of 0.5 to 150,000, more preferably in the range of 10,000 to 100,000, in terms of standard polystyrene by GPC. If the number average molecular weight is less than 0.5 million, the viscosity of the solution becomes extremely low to make it difficult to adjust the viscosity of the copolymer composition (paste or slurry), and the strength and adhesiveness of the film formed by coating and drying the copolymer composition may decrease . On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 150,000, the viscosity of the solution becomes extremely large, which may make it difficult to adjust the viscosity of the copolymer composition, and the printing property may be deteriorated.
폴리비닐아세탈은, 1분자 중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는다. 일반적으로는, 폴리비닐아세탈은, 폴리머를 구성하는 비닐알코올 단위로서 20~40몰%의 히드록시기를 갖는다. 이 히드록시기는, 중합성 불포화기의 도입에 이용할 수 있다. 중합성 불포화기의 구체예는 중합성 탄소-탄소 이중 결합이며, 이 적합한 예는 (메타)아크릴레이트기((메타)아크릴로일옥시기), 비닐기, 알릴기이다.The polyvinyl acetal has at least one hydroxyl group in one molecule. Generally, the polyvinyl acetal has a hydroxyl group of 20 to 40 mol% as a vinyl alcohol unit constituting the polymer. This hydroxy group can be used for introducing a polymerizable unsaturated group. Specific examples of the polymerizable unsaturated group include a polymerizable carbon-carbon double bond. Suitable examples thereof include a (meth) acrylate group ((meth) acryloyloxy group), a vinyl group and an allyl group.
예를 들면, 폴리비닐아세탈의 히드록시기에, 당해 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 폴리비닐아세탈에 중합성 불포화기를 도입할 수 있고, 이에 의해 중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물을 얻을 수 있다. 히드록시기와 반응 가능한 기로는, 카르복실기, 산무수물기, 산염화물기, 이소시아네이트기, 할로겐기(할로겐 원자) 등을 들 수 있다. 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 구체예는, 상기 「〔1〕구성 단위 (a)」의 항에서 예로 든 화합물과 동일하다. 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.For example, a polymerizable unsaturated group can be introduced into a polyvinyl acetal by reacting a hydroxy group of the polyvinyl acetal with a compound having a group capable of reacting with the hydroxy group and a polymerizable unsaturated group, whereby a polyvinyl acetal having a polymerizable unsaturated group A polymerizable compound can be obtained. Examples of the group capable of reacting with a hydroxyl group include a carboxyl group, an acid anhydride group, an acid chloride group, an isocyanate group, and a halogen group (halogen atom). Specific examples of the compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group are the same as the compound exemplified in the section of the aforementioned [1] structural unit (a). The compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group may be used alone or in combination of two or more.
폴리비닐아세탈의 히드록시기와, 당해 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 반응(에스테르화, 우레탄화, 에테르화 반응 등)에 있어서는, 종래 공지의 방법이나 반응 조건을 채용할 수 있다. 반응 촉매(유기 금속 화합물, 금속, 아민, 축합제 등)를 이용하는 것도 유효하다.Conventional known methods and reaction conditions can be employed in the reaction (esterification, urethanation, etherification, etc.) of the hydroxy group of the polyvinyl acetal with a compound having a group capable of reacting with the hydroxy group and a polymerizable unsaturated group. It is also effective to use a reaction catalyst (organometallic compound, metal, amine, condensing agent, etc.).
폴리비닐아세탈계 중합성 화합물이 갖는 중합성 불포화기의 수는, 1분자당 평균 10개 이하인 것이 바람직하다. 중합성 불포화기의 수가 1분자당 평균 10개를 넘으면, 공중합체의 제조에 있어서 겔화 및 이것에 수반하는 유기용제로의 불용화를 발생시키기 쉬워진다. 겔화한 공중합체는, 페이스트 또는 슬러리의 바인더로는 바람직하지 않다. 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물이 갖는 중합성 불포화기의 수는, 1분자당 평균 8개 이하여도 되고, 5개 이하여도 되고, 3개 이하여도 되고, 2개 이하여도 되고, 1개여도 된다.The number of polymerizable unsaturated groups contained in the polyvinyl acetal-based polymerizable compound is preferably 10 or less per molecule on average. When the number of the polymerizable unsaturated groups is more than 10 per molecule on average, gelation in the production of the copolymer and insolubilization with the organic solvent accompanied by the gelation are likely to occur. The gelled copolymer is not preferable as a binder for a paste or a slurry. The number of the polymerizable unsaturated groups contained in the polyvinyl acetal-based polymerizable compound may be 8 or less on average, 5 or less, 3 or less, or 2 or less.
〔3〕다른 구성 단위 (c)[3] The other constituent unit (c)
공중합체는, 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (b) 이외의 다른 구성 단위 (c)를 더 포함할 수 있다. 공중합체는, 1종 또는 2종 이상의 구성 단위 (c)를 포함할 수 있다. 구성 단위 (c)를 더 함유시킴으로써, 상기한 2종의 중합성 화합물의 공중합 효율이 높아지거나, 공중합체의 유기용제로의 용해성이나, 공중합체 조성물(페이스트 또는 슬러리)에 있어서의 무기 입자의 분산성의 조정이 용이해지는 경우가 있다.The copolymer may further contain other constituent unit (c) other than the constituent unit (a) and the constituent unit (b). The copolymer may contain one or more kinds of the constituent units (c). By further containing the structural unit (c), the copolymerization efficiency of the two polymerizable compounds can be increased, or the solubility of the copolymer in the organic solvent and the dispersion of the inorganic particles in the copolymer composition (paste or slurry) It may be easy to adjust the property.
구성 단위 (c)를 형성하는 모노머로는, (메타)아크릴레이트((메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물)를 들 수 있다. (메타)아크릴레이트는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the monomer forming the constituent unit (c) include (meth) acrylate (a compound having a (meth) acryloyloxy group). (Meth) acrylate may be used alone or in combination of two or more.
(메타)아크릴레이트로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1~20인 알킬(메타)아크릴레이트;2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세릴모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트;디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트;2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등의 산기 함유 (메타)아크릴레이트;메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌옥사이드 부위의 반복수가 1~30인 알킬렌옥사이드 변성(메타)아크릴레이트;테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 그 외의 단관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylate include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group such as methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) (Meth) acrylate such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glyceryl mono (meth) acrylate, and the like; dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (Meth) acryloyloxyalkyl (meth) acrylates such as 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- Acid group-containing (meth) acrylates such as acid phosphates Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, butoxyethylene glycol (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, , And other monofunctional (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate.
(메타)아크릴레이트의 다른 예로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부위의 반복수가 2~30인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.Other examples of the (meth) acrylate include bifunctional (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having repeating number of ethylene oxide moiety of 2 to 30, and hexanediol di (Meth) acrylate and trifunctional or higher (meth) acrylate such as pentaerythritol tri (meth) acrylate.
구성 단위 (c)를 형성하는 모노머는, (메타)아크릴레이트 이외의 모노머여도 된다. (메타)아크릴레이트 이외의 모노머로는, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐계 모노머;에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 모노머;(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린 등의 (메타)아크릴아미드류;(메타)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산 등의 산류;N-비닐피롤리돈, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴로니트릴, 염화비닐, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.The monomer forming the constituent unit (c) may be a monomer other than (meth) acrylate. Examples of the monomer other than the (meth) acrylate include aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene,? -Methyl styrene, p-methyl styrene and divinyl benzene; olefin monomers such as ethylene and propylene; (Meta) acrylamides such as (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylamides such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, N-vinylpyrrolidone, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, and vinyl acetate can be given.
다관능 모노머를 이용하는 경우에는, 공중합체의 제조에 있어서 겔화를 발생시키지 않을 정도의 양으로 하는 것이 바람직하다.In the case of using a multifunctional monomer, it is preferable that the amount is such that gelation is not generated in the production of the copolymer.
〔4〕공중합체의 구성[4] Composition of Copolymer
공중합체에 함유되는 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 함유량비는, 질량 기준으로, 바람직하게는 10:90~90:10의 범위이며, 보다 바람직하게는 20:80~80:20의 범위이며, 더욱 바람직하게는 25:75~75:25의 범위이다. 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 함유량비가 상기 범위임으로써, 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)를 포함하는 공중합체인 것에 따른 소기의 효과(양호한 열분해성, 밀착성, 도포막질, 및 인쇄성의 겸비)를 보다 효과적으로 얻을 수 있다. 구성 단위 (a)가 상기 범위보다 적으면 공중합체 조성물(페이스트 또는 슬러리)의 인쇄성이 저하할 가능성이 있다. 구성 단위 (b)가 상기 범위보다 적으면, 공중합체 조성물로 형성되는 막의 강도, 밀착성 및/또는 열분해성이 저하할 가능성이 있다.The content ratio of the constituent unit (a) to the constituent unit (b) contained in the copolymer is preferably in the range of 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20, , And more preferably in the range of 25:75 to 75:25. When the content ratio of the constituent unit (a) to the constituent unit (b) is in the above range, it is possible to obtain the desired effect (good thermal decomposition property, adhesion property, And printability) can be obtained more effectively. When the content of the constituent unit (a) is smaller than the above range, there is a possibility that the printability of the copolymer composition (paste or slurry) is lowered. When the content of the constituent unit (b) is smaller than the above range, the strength, adhesiveness and / or thermal decomposition property of the film formed of the copolymer composition may be lowered.
공중합체가 다른 구성 단위 (c)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 합계 함유량 100질량부에 대해, 0.1~200질량부인 것이 바람직하고, 100질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 구성 단위 (c)가 상기 범위이면, 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)를 포함하는 공중합체인 것에 의한 소기의 효과(양호한 열분해성, 밀착성, 도포막질, 및 인쇄성의 겸비)가 확보되기 쉽다. 구성 단위 (c)의 함유량이 200질량부를 넘으면, 공중합체 조성물(페이스트 또는 슬러리)의 인쇄성이 저하하거나 공중합체 조성물로 형성되는 막의 강도가 저하하거나 할 가능성이 있다.When the copolymer contains the other constituent unit (c), the content thereof is preferably 0.1 to 200 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the constituent unit (a) and the constituent unit (b) More preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less. When the content of the constituent unit (c) is within the above range, the desired effect (favorable thermal decomposition property, adhesion property, coating film property, and printability) due to the copolymer containing the constituent unit (a) and the constituent unit . When the content of the constituent unit (c) exceeds 200 parts by mass, there is a possibility that the printing property of the copolymer composition (paste or slurry) is lowered or the strength of the film formed of the copolymer composition is lowered.
공중합체의 수평균분자량은, GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치로, 1만~20만인 것이 바람직하고, 1만~15만인 것이 보다 바람직하고, 2만~12만인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체의 수평균분자량이 1만 미만이면, 공중합체 조성물(페이스트 또는 슬러리)로서의 점도가 낮아지고, 또 도포막의 강도나 밀착성이 저하할 우려가 있다. 한편 20만을 넘으면 점도가 너무 높아지는 경향이 있고, 또 인쇄성이 저하하는 경향이 있다.The number average molecular weight of the copolymer is preferably from 10,000 to 200,000, more preferably from 10,000 to 150,000, and even more preferably from 20,000 to 120,000, in terms of standard polystyrene by GPC. If the number average molecular weight of the copolymer is less than 10,000, the viscosity of the copolymer composition (paste or slurry) is lowered, and the strength and adhesion of the coating film may be lowered. On the other hand, if it exceeds 20,000, the viscosity tends to become too high, and the printability tends to decrease.
<공중합체의 제조 방법>≪ Process for producing copolymer &
〔1〕셀룰로오스계 중합성 화합물 및 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물의 제조[1] Production of Cellulose-Based Polymerizable Compound and Polyvinyl acetal-based Polymerizable Compound
공중합체의 구성 단위 (a)를 형성하는 중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스계 중합성 화합물 및 구성 단위 (b)를 형성하는 중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물은, 상술한 바와 같이, 각각 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐아세탈의 히드록시기와, 당해 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.As described above, the cellulose-based polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group forming the structural unit (a) of the copolymer and the polyvinyl acetal-based polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group forming the structural unit (b) A cellulose derivative, a polyvinyl acetal, and a compound having a group capable of reacting with the hydroxy group and a polymerizable unsaturated group.
상기 반응은, 예를 들면, 에스테르화 반응, 우레탄화 반응, 에테르화 반응이다. 당해 반응에 있어서는, 종래 공지의 방법이나 반응 조건을 채용할 수 있다. 반응 촉매(유기 금속 화합물, 금속, 아민, 축합제 등)를 이용하는 것도 유효하다.The reaction is, for example, an esterification reaction, a urethanization reaction, or an etherification reaction. In the reaction, conventionally known methods and reaction conditions can be employed. It is also effective to use a reaction catalyst (organometallic compound, metal, amine, condensing agent, etc.).
에스테르화 반응은, 예를 들면, 축합제를 이용하여 행할 수 있다. 축합제로는, 카르보디이미드, 디페닐인산아미드, 1-히드록시벤조트리아졸, BOP 시약 등을 들 수 있다. 축합제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 카르보디이미드는, 범용성이나 반응성이 뛰어나고, 저온 조건에서, 또 반응 환경하의 수분의 영향을 받지 않고 반응을 진행시킬 수 있으므로 적합하다.The esterification reaction can be carried out, for example, using a condensing agent. Examples of the condensing agent include carbodiimide, diphenylphosphoric acid amide, 1-hydroxybenzotriazole, and BOP reagent. The condensing agent may be used alone or in combination of two or more. Among them, carbodiimides are suitable because they are excellent in versatility and reactivity and can proceed the reaction under low temperature conditions and under the influence of moisture under a reaction environment.
카르보디이미드로는, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N'-에틸카르보디이미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N'-에틸카르보디이미드메티오디드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성의 관점에서, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드가 적합하다. 또, 카르보디이미드를 사용하는 경우에는, 반응 촉진제로서 염기인 디메틸아미노피리딘이나 트리에틸아민을 카르보디이미드에 대해 0.01몰%~10몰%의 범위에서 병용하는 것도 바람직하다.Examples of the carbodiimide include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, N- [3- (dimethylamino) propyl] -N'-ethylcarbodiimide, N- [3- (dimethylamino) ] -N'-ethylcarbodiimide methide and the like. Among them, from the viewpoint of availability, dicyclohexylcarbodiimide and diisopropylcarbodiimide are suitable. When a carbodiimide is used, it is also preferable to use a combination of dimethylaminopyridine or triethylamine as a reaction accelerator in a range of 0.01 mol% to 10 mol% with respect to the carbodiimide.
우레탄화 반응은, 예를 들면, 반응 촉매를 이용하여 행할 수 있다. 반응 촉매로는, 디라우르산디옥틸주석, 디부틸주석디라우레이트, 스태너스옥토에이트, 디나프텐산아연 등의 유기 금속 화합물;1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(DBU) 또는 그 염;1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, PMDETA(N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민), N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸디시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민 등의 아민 화합물을 들 수 있다.The urethanization reaction can be carried out, for example, using a reaction catalyst. Examples of the reaction catalyst include organometallic compounds such as dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, stannus octoate and zinc dinaphthenate; 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene- N, N ', N' '- pentamethyldiethylenetriamine), N (N, N' N, N ', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyldicyclohexylamine, And amine compounds such as morpholine, N-ethylmorpholine, N, N-dimethylethanolamine and N, N-diethylethanolamine.
에테르화 반응은, KOH, NaOH 등의 알칼리 금속의 수산화물;NaH나 KH 등의 수소화알칼리 금속을 반응 촉매로서 이용함으로써 효율적으로 실시할 수 있다.The etherification reaction can be efficiently carried out by using hydroxides of alkali metals such as KOH and NaOH; and alkali metal hydrides such as NaH and KH as reaction catalysts.
셀룰로오스 유도체, 폴리비닐아세탈의 히드록시기와, 당해 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 반응은, 비프로톤성의 유기용제 중에서 행하는 것이 바람직하다.The reaction of the hydroxy group of the cellulose derivative or polyvinyl acetal with the compound capable of reacting with the hydroxy group and the compound having a polymerizable unsaturated group is preferably carried out in an aprotic organic solvent.
비프로톤성의 유기용제로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(부틸카르비톨아세테이트), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 디히드로터피닐아세테이트 등을 들 수 있다. 유기용제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the aprotic organic solvent include ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N (Ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate (butyl carbitol acetate)), diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol butylmethyl Ether, propylene glycol monomethyl ether acetate Sites, and the like, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, dihydro-emitter sulfinyl acetate. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
셀룰로오스 유도체, 폴리비닐아세탈의 히드록시기와, 당해 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 반응의 온도는, 예를 들면, 0℃~100℃ 정도이다. 중합성 불포화기의 도입량은, NMR 분석 등으로 측정 가능하다. 축합제로서 카르보디이미드를 이용하는 경우에는, 미리 중합성 불포화기를 갖는 화합물과 카르보디이미드를 반응시킨 후에 첨가해도 된다. 또 카르보디이미드를 이용한 경우에는, 부생성물로서 우레아가 생성되고, 그것이 불용화하는 경우도 있으나, 필요에 따라서 여과 정제나 재침전 정제를 행해도 된다.The reaction temperature of the hydroxy group of the cellulose derivative or polyvinyl acetal with the compound having a group capable of reacting with the hydroxy group and the polymerizable unsaturated group is, for example, about 0 ° C to 100 ° C. The introduction amount of the polymerizable unsaturated group can be measured by NMR analysis or the like. When a carbodiimide is used as a condensing agent, a compound having a polymerizable unsaturated group may be reacted with a carbodiimide in advance and then added. When carbodiimide is used, urea is produced as a by-product, which may be insolubilized. However, filtration purification or reprecipitation purification may be carried out if necessary.
셀룰로오스 유도체나 폴리비닐아세탈로의 중합성 불포화기의 도입량은, 셀룰로오스 유도체나 폴리비닐아세탈의 1분자가 갖는 히드록시기의 수, 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 축합제 등의 사용량 등에 의해서 조정할 수 있다. 셀룰로오스 유도체나 폴리비닐아세탈의 1분자가 갖는 히드록시기의 수는, 셀룰로오스 유도체나 폴리비닐아세탈에 포함되는 히드록시기의 함유율, 셀룰로오스 유도체나 폴리비닐아세탈의 분자량 등에 의해서 조정할 수 있다.The amount of the polymerizable unsaturated group introduced into the cellulose derivative or the polyvinyl acetal is preferably set such that the number of hydroxyl groups contained in one molecule of the cellulose derivative or polyvinyl acetal, the amount of a compound having a group capable of reacting with a hydroxy group and a polymerizable unsaturated group, . The number of hydroxy groups contained in one molecule of the cellulose derivative or polyvinyl acetal can be adjusted by the content of the hydroxyl group contained in the cellulose derivative or polyvinyl acetal, the molecular weight of the cellulose derivative, the polyvinyl acetal, and the like.
셀룰로오스 유도체 및 폴리비닐아세탈로의 중합성 불포화기의 도입은, 1) 각각 개별적으로 행해도 되고, 혹은, 2) 미리 셀룰로오스 유도체와 폴리비닐아세탈을 혼합하고, 이 혼합물에 대해 히드록시기와 반응 가능한 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 행해도 된다.The introduction of the polymerizable unsaturated group into the cellulose derivative and the polyvinyl acetal may be carried out either individually or in combination of 2) a method in which a cellulose derivative and polyvinyl acetal are mixed in advance, and a group capable of reacting with the hydroxy group, May be carried out by reacting a compound having a polymerizable unsaturated group.
상기 2)의 경우에 있어서의 셀룰로오스 유도체와 폴리비닐아세탈의 혼합 비율은, 상술한 「공중합체에 함유되는 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 함유량비」와 동일한 것이 바람직하다. 또, 상기 2)의 경우에 있어서도, 셀룰로오스 유도체 및 폴리비닐아세탈의 각각에 대해서, 중합성 불포화기의 수가 1분자당 평균 10개 이하가 되도록 중합성 불포화기를 도입하는 것이 바람직하다.The mixing ratio of the cellulose derivative and the polyvinyl acetal in the case of the above 2) is preferably the same as the above-mentioned "content ratio of the constituent unit (a) and the constituent unit (b) contained in the copolymer". Also in the case of the above 2), it is preferable to introduce a polymerizable unsaturated group so that the number of the polymerizable unsaturated groups per each of the cellulose derivative and the polyvinyl acetal is 10 or less per molecule on average.
〔2〕공중합체의 제조[2] Production of Copolymer
중합성 불포화기를 갖는 셀룰로오스계 중합성 화합물, 중합성 불포화기를 갖는 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물, 및 임의로 사용되는 구성 단위 (c)를 형성하는 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 공중합시킴으로써 공중합체를 얻을 수 있다. 이 공중합 반응은, 예를 들면, 유기용제 중, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 바람직하게는 비산소 분위기하에서 가열함으로써 행해진다. 공중합 반응에 사용 가능한 유기용제의 구체예는, 상기〔1〕에서 예시한 비프로톤성의 유기용제와 더불어 프로톤성 유기용제가 사용 가능하고, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 터피네올, 디히드로터피네올 등을 들 수 있다. 유기용제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.A copolymer is obtained by copolymerizing a monomer composition comprising a cellulose-based polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group, a polyvinyl acetal-based polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group, and optionally a monomer constituting the constituent unit (c) have. This copolymerization reaction is carried out, for example, by heating in an organic solvent in the presence of a radical polymerization initiator, preferably under a non-oxygen atmosphere. Specific examples of the organic solvent that can be used in the copolymerization reaction include a protonic organic solvent in addition to the aprotic organic solvent exemplified in [1] above, and ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol Monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, terpineol, dihydrotopine And the like. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
라디칼 중합 개시제로는, 종래 공지의 것(예를 들면 과산화물계나 아조계)을 이용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 모노머의 총량 100질량%에 대해, 예를 들면 0.001~5%의 범위이다.As the radical polymerization initiator, conventionally known ones (for example, a peroxide system or an azo system) can be used. The amount of the radical polymerization initiator used is, for example, in the range of 0.001 to 5% based on 100% by mass of the total amount of the monomers.
공중합 반응 용액 중에 있어서의 전체 모노머의 합계 농도는, 바람직하게는 5~70질량%이다. 공중합 반응의 온도는, 예를 들면, 40℃~120℃ 정도이다.The total concentration of the total monomers in the copolymerization reaction solution is preferably 5 to 70 mass%. The temperature of the copolymerization reaction is, for example, about 40 ° C to 120 ° C.
공중합 반응 후, 필요에 따라서, 빈용매에 의한 침전 정제 등의 통상의 폴리머 정제 처리를 실시해도 된다. 정제 처리에 의해, 미반응 모노머나 부생성물을 제거할 수 있고, 고체 상태의 공중합체를 얻을 수도 있다.After the copolymerization reaction, if necessary, ordinary polymer purification treatment such as precipitation purification with a poor solvent may be carried out. Unreacted monomers and by-products can be removed by a purification treatment, and a solid state copolymer can be obtained.
<공중합체 조성물>≪ Copolymer composition >
본 발명에 따른 공중합체 조성물은, 상기 공중합체인 바인더와, 무기 입자와 유기용제를 포함하고, 다양한 페이스트 또는 슬러리, 특히 전자 부품이나, 전자기기의 부재를 제조하기 위한 소성형의 페이스트 또는 슬러리로서 적합하다. 또한, 페이스트와 슬러리 사이에 명확한 구별은 없지만, 주로 점도의 점에서 구별되고 있으며, 전자 쪽이 고점도이다.The copolymer composition according to the present invention is suitable as a paste or slurry containing a binder which is the above copolymerization and inorganic particles and an organic solvent and is used for producing various pastes or slurries, particularly electronic components or members of electronic devices Do. Further, although there is no clear distinction between the paste and the slurry, it is mainly distinguished in terms of the viscosity, and the former is the high viscosity.
예를 들면, 본 발명에 따른 공중합체 조성물은, 각종 전자 부품의 회로나 전극 패턴, 유전체층, 형광체층 등을 형성하기 위한 페이스트 또는 슬러리로서 적합하게 이용할 수 있다. 또, 그 공중합체 조성물의 제조 중간체로도 될 수 있는, 바인더와 유기용제를 포함하는 공중합체 조성물도 본 발명에 속한다.For example, the copolymer composition according to the present invention can be suitably used as a paste or a slurry for forming a circuit of various electronic parts, an electrode pattern, a dielectric layer, a phosphor layer, and the like. Also included in the present invention is a copolymer composition comprising a binder and an organic solvent, which may also be an intermediate for preparing the copolymer composition.
공중합체 조성물에 포함되는 무기 입자를 구성하는 무기 재료로는, 도전성 무기 재료, 세라믹, 유리, 안료, 형광체 등을 들 수 있다. 도전성 무기 재료로는, 예를 들면, 금, 은, 동, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 철 등의 금속;은-팔라듐 합금 등의 상기 금속 중 어느 하나를 포함하는 합금;ITO 등으로 이루어지는 금속 산화물;탄소 분말 등을 들 수 있다. 세라믹으로는, 예를 들면, 티탄산바륨, 산화티탄, 알루미나, 지르코니아, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 탄화규소, 및 페라이트 등의 자성 세라믹 등을 들 수 있다. 유리로는, 이산화규소를 포함하는 것(통상은, 이것을 주성분으로 하는 것)을 들 수 있고, 그 융점은 특히 제한되지 않는다. 무기 입자의 입자경은, 통상 20nm~1mm의 범위이다. 무기 입자는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the inorganic material constituting the inorganic particles contained in the copolymer composition include conductive inorganic materials, ceramics, glass, pigments, and phosphors. Examples of the conductive inorganic material include metals such as gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, aluminum, tungsten and iron; alloys containing any of the above metals such as silver and palladium alloys; And a carbon powder, and the like. Examples of the ceramics include magnetic ceramics such as barium titanate, titanium oxide, alumina, zirconia, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, and ferrite. As the glass, there may be mentioned silicon dioxide (which is usually composed mainly of silicon dioxide), and its melting point is not particularly limited. The particle size of the inorganic particles is usually in the range of 20 nm to 1 mm. The inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
공중합체 조성물에 포함되는 유기용제로는, 상기 <공중합체의 제조 방법> 〔1〕,〔2〕에서 예시한 유기용제의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 유기용제는, 바인더를 용해 가능한 용제이며, 인쇄 페이스트 용도에 있어서는 고비등점인 것이 바람직하다.As the organic solvent to be contained in the copolymer composition, one or more of the organic solvents exemplified in [1] and [2] above may be used. The organic solvent is a solvent capable of dissolving the binder, and is preferably a high boiling point in the use of a printing paste.
공중합체 조성물은, 필요에 따라서 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는, 계면활성제, 점도 조정제, 소포제, 레벨링제, 안정제, 가소제, 습윤제, 색소, 폴리머 입자 등을 포함한다. 첨가제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 공중합체 조성물은, 상술한 공중합체 이외의 중합체를 바인더로서 포함할 수 있다.The copolymer composition may further contain additives as required. Additives include surfactants, viscosity regulators, defoamers, leveling agents, stabilizers, plasticizers, wetting agents, pigments, polymer particles and the like. The additives may be used alone or in combination of two or more. In addition, the copolymer composition may contain a polymer other than the above-mentioned copolymer as a binder.
공중합체 조성물에 있어서의 무기 입자(2종 이상의 무기 입자를 함유하는 경우에는 그 합계 함유량)와 바인더의 함유량비는, 질량 기준으로, 통상 100:1~100:50이며, 공중합체 조성물의 점도나 무기 입자의 분산성 등의 관점에서, 바람직하게는 100:5~100:30이다. 유기용제(2종 이상의 유기용제를 함유하는 경우에는 그 합계 함유량)의 함유량은, 바인더 100질량부에 대해, 통상 100질량부~10000질량부이다. 공중합체 조성물이 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량(2종 이상의 첨가제를 함유하는 경우에는 그 합계 함유량)은, 바인더 100질량부에 대해, 통상 0.1~30질량부이다.The content ratio of the inorganic particles (the total content when two or more kinds of inorganic particles are contained) and the binder in the copolymer composition is usually 100: 1 to 100: 50 on a mass basis, and the viscosity of the copolymer composition From the viewpoint of dispersibility of the inorganic particles and the like, it is preferably 100: 5 to 100: 30. The content of the organic solvent (the total content in the case of containing two or more kinds of organic solvents) is usually 100 parts by mass to 10000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. When the copolymer composition contains an additive, the content thereof (the total content thereof when containing two or more additives) is usually 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder.
무기 입자, 유기용제에 용해한 바인더(공중합체), 및 필요에 따라서 사용되는 첨가제를, 3개 롤 밀, 볼 밀, 미디어 밀, 호모지나이저 등의 분산 장치를 이용하여 혼합하고, 무기 입자를 균일하게 분산시킴으로써 공중합체 조성물을 조제할 수 있다.Inorganic particles, a binder (copolymer) dissolved in an organic solvent, and additives to be used as needed are mixed using a dispersing device such as a three roll mill, a ball mill, a media mill, a homogenizer, To prepare a copolymer composition.
공중합체 조성물을 기재 등에 도공한 후, 계속되는 소성에 의해서 유기용제를 휘발시킴과 더불어, 바인더를 열분해시킴으로써, 무기 입자에 의한 층 또는 패턴 등을 형성할 수 있다. 공중합체 조성물의 도공 방법으로는, 스크린 인쇄, 다이코팅 인쇄, 독터 블레이드 인쇄, 롤 코팅 인쇄, 오프셋 인쇄, 그래비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜스 인쇄, 캐스트법, 딥 도장 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 스크린 인쇄, 딥 도장이 적합하다. 소성에 의해 얻어지는 층 또는 패턴은 통상, 무기 입자의 소결체로 이루어진다.After the copolymer composition is coated on a substrate or the like, the organic solvent is volatilized by subsequent firing, and the layer or pattern of inorganic particles can be formed by thermally decomposing the binder. Examples of coating methods of the copolymer composition include screen printing, die coating printing, doctor blade printing, roll coating printing, offset printing, gravure printing, flexographic printing, inkjet printing, dispensing printing, casting, Among them, screen printing and dip painting are suitable. The layer or pattern obtained by firing usually comprises a sintered body of inorganic particles.
실시예Example
이하, 실시예 및 비교예를 나타내 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특별히 기재가 없는 한 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, "%" and "part" indicating the content or amount are based on mass unless otherwise specified.
(합성예 1:셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1)의 합성) (Synthesis Example 1: Synthesis of cellulose-based polymerizable compound (a1)) [
에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-100」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):63400, 치환도(DS치, 에테르화도):2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 또한, 치환도 2.52란, 1개의 글루코스 고리에 존재하는 3개의 히드록시기 중 평균하여 2.52개가 에틸에테르화되어 있고, 0.48개의 히드록시기가 잔존하고 있다고 하는 의미이다. 수평균분자량 Mn 및 치환도로부터 계산되는 1분자 중의 평균 히드록시기수는, 약 131이다.Ethyl cellulose ("ETHOCEL STD-100" manufactured by Dow Chemical Company, number average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC): 63400, degree of substitution (DS value, degree of etherification): 2.52) was prepared and dried. The substitution degree 2.52 means that 2.52 of the three hydroxyl groups present in one glucose ring are ethyl etherified, and 0.48 hydroxyl groups remain. The number average molecular weight Mn and the average number of hydroxyl groups in one molecule calculated from the degree of substitution are about 131. [
상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자에 대해 평균 2개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.27부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.4부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.004부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1)을 얻었다.100 parts of the dried ethylcellulose was dissolved in 400 parts of ethyl acetate. 0.27 parts of methacrylic acid corresponding to two introduced amounts per molecule of ethyl cellulose per molecule, 0.4 parts of diisopropyl carbodiimide as a condensing agent and 0.004 parts of dimethylaminopyridine as a reaction promoter were added to the obtained solution, The reaction was carried out with stirring for 24 hours. Thereafter, ethyl acetate was distilled off to obtain a cellulose polymerizable compound (a1) having a methacrylate group introduced into ethylcellulose as a solid.
얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 1H-NMR로 분석한 바, 에스테르 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 메타크릴산과 동 몰량의 메타크릴레이트기가 에틸셀룰로오스에 도입되어 있는 것이 확인되었다.A part of the obtained solid was analyzed by FT-IR and 1 H-NMR. As a result, it was confirmed that the formation of an ester bond was confirmed and that a methacrylate group having the same molar amount as the added methacrylic acid was introduced into ethylcellulose.
(합성예 2:셀룰로오스계 중합성 화합물 (a2)의 합성)Synthesis Example 2: Synthesis of cellulose-based polymerizable compound (a2)
에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-10」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):22800, 치환도:2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 수평균분자량 Mn 및 치환도로부터 계산되는 1분자 중의 평균 히드록시기수는, 약 47이다.Ethylcellulose ("ETHOCEL STD-10" manufactured by Dow Chemical Company, number average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC): 22800, degree of substitution: 2.52) was prepared and dried. The number average molecular weight Mn and the average number of hydroxyl groups in one molecule calculated from the degree of substitution are about 47. [
상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자에 대해 평균 3개의 도입량에 상당하는 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트(쇼와전공사 제조의 「Karenz MOI」) 2.05부, 촉매로서의 디라우르산디옥틸주석 0.01부를 첨가하고, 온도 60℃에서 5시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a2)을 얻었다.100 parts of the dried ethylcellulose was dissolved in 400 parts of ethyl acetate. 2.05 parts of 2-isocyanate ethyl methacrylate ("Karenz MOI" manufactured by Showa Denko K.K.) corresponding to an average of three introduced amounts per molecule of ethylcellulose and 0.01 parts of dioctyltin dilaurate as a catalyst were added to the obtained solution , And the mixture was stirred at a temperature of 60 ° C for 5 hours to carry out the reaction. Thereafter, ethyl acetate was distilled off to obtain a cellulose-based polymerizable compound (a2) having a methacrylate group introduced into ethylcellulose as a solid.
얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 1H-NMR로 분석한 바, 우레탄 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트와 동 몰량의 메타크릴레이트기가 에틸셀룰로오스에 도입되어 있는 것이 확인되었다.A part of the obtained solid was analyzed by FT-IR and 1 H-NMR to confirm the formation of a urethane bond, and a methacrylate group of the same molar amount as that of the added 2-isocyanate ethyl methacrylate was introduced into ethylcellulose .
(합성예 3:셀룰로오스계 중합성 화합물 (a3)의 합성)Synthesis Example 3: Synthesis of cellulose-based polymerizable compound (a3)
에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-200」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):80700, 치환도:2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 수평균분자량 Mn 및 치환도로부터 계산되는 1분자 중의 평균 히드록시기수는, 약 167이다.Ethylcellulose ("ETHOCEL STD-200" manufactured by Dow Chemical Company, number average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC): 80700, degree of substitution: 2.52) was prepared and dried. The number average molecular weight Mn and the average number of hydroxyl groups in one molecule calculated from the degree of substitution are about 167.
상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자에 대해 평균 1개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.11부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.16부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.0016부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a3)을 얻었다.100 parts of the dried ethylcellulose was dissolved in 400 parts of ethyl acetate. 0.11 part of methacrylic acid corresponding to one introduced amount per molecule of ethyl cellulose per molecule, 0.16 part of diisopropyl carbodiimide as a condensing agent and 0.0016 part of dimethylaminopyridine as a reaction promoter were added to the obtained solution, The reaction was carried out with stirring for 24 hours. Thereafter, ethyl acetate was distilled off to obtain a cellulose polymerizable compound (a3) having a methacrylate group introduced into ethylcellulose as a solid.
얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 1H-NMR로 분석한 바, 에스테르 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 메타크릴산과 동 몰량의 메타크릴레이트기가 에틸셀룰로오스에 도입되어 있는 것이 확인되었다.A part of the obtained solid was analyzed by FT-IR and 1 H-NMR. As a result, it was confirmed that the formation of an ester bond was confirmed and that a methacrylate group having the same molar amount as the added methacrylic acid was introduced into ethylcellulose.
(합성예 4:셀룰로오스계 중합성 화합물 (a4)의 합성)(Synthesis Example 4: Synthesis of cellulose-based polymerizable compound (a4)) [
에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-100」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):63400, 치환도:2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 수평균분자량 Mn 및 치환도로부터 계산되는 1분자 중의 평균 히드록시기수는, 약 131이다.Ethylcellulose ("ETHOCEL STD-100" manufactured by Dow Chemical Company, number average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC): 63400, degree of substitution: 2.52) was prepared and dried. The number average molecular weight Mn and the average number of hydroxyl groups in one molecule calculated from the degree of substitution are about 131. [
상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자에 대해 평균 5개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.68부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.99부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.001부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a4)를 얻었다.100 parts of the dried ethylcellulose was dissolved in 400 parts of ethyl acetate. 0.68 parts of methacrylic acid corresponding to an average of five introduced amounts per molecule of ethylcellulose, 0.99 part of diisopropyl carbodiimide as a condensing agent and 0.001 part of dimethylaminopyridine as a reaction promoter were added to the obtained solution, The reaction was carried out with stirring for 24 hours. Thereafter, ethyl acetate was distilled off to obtain a cellulose-based polymerizable compound (a4) having a methacrylate group introduced into ethylcellulose as a solid.
얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 1H-NMR로 분석한 바, 에스테르 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 메타크릴산과 동 몰량의 메타크릴레이트기가 에틸셀룰로오스에 도입되어 있는 것이 확인되었다.A part of the obtained solid was analyzed by FT-IR and 1 H-NMR. As a result, it was confirmed that the formation of an ester bond was confirmed and that a methacrylate group having the same molar amount as the added methacrylic acid was introduced into ethylcellulose.
(합성예 5:셀룰로오스계 중합성 화합물 (a5)의 합성)(Synthesis Example 5: Synthesis of cellulose-based polymerizable compound (a5)) [
에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-45」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):56500, 치환도:2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 수평균분자량 Mn 및 치환도로부터 계산되는 1분자 중의 평균 히드록시기수는, 약 117이다.Ethylcellulose ("ETHOCEL STD-45" manufactured by Dow Chemical Company, number average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC): 56500, degree of substitution: 2.52) was prepared and dried. The number average molecular weight Mn and the average number of hydroxyl groups in one molecule calculated from the degree of substitution are about 117. [
상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자에 대해 평균 3개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.46부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.67부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.0067부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a5)를 얻었다.100 parts of the dried ethylcellulose was dissolved in 400 parts of ethyl acetate. 0.46 parts of methacrylic acid corresponding to an average of three introduced amounts per molecule of ethylcellulose, 0.67 part of diisopropyl carbodiimide as a condensing agent and 0.0067 parts of dimethylaminopyridine as a reaction promoter were added to the obtained solution, The reaction was carried out with stirring for 24 hours. Thereafter, ethyl acetate was distilled off to obtain a cellulose polymerizable compound (a5) having a methacrylate group introduced into ethylcellulose as a solid.
얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 1H-NMR로 분석한 바, 에스테르 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 메타크릴산과 동 몰량의 메타크릴레이트기가 에틸셀룰로오스에 도입되어 있는 것이 확인되었다.A part of the obtained solid was analyzed by FT-IR and 1 H-NMR. As a result, it was confirmed that the formation of an ester bond was confirmed and that a methacrylate group having the same molar amount as the added methacrylic acid was introduced into ethylcellulose.
(합성예 6:셀룰로오스계 중합성 화합물 (a6)의 합성)(Synthesis Example 6: Synthesis of cellulose-based polymerizable compound (a6)
에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-4」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):13700, 치환도:2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 수평균분자량 Mn 및 치환도로부터 계산되는 1분자 중의 평균 히드록시기수는, 약 28이다.Ethylcellulose ("ETHOCEL STD-4" manufactured by Dow Chemical Company, number average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC): 13700, degree of substitution: 2.52) was prepared and dried. The number average molecular weight Mn and the average number of hydroxyl groups in one molecule calculated from the degree of substitution are about 28. [
상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자에 대해 평균 10개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 6.26부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 9.18부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.09부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a6)을 얻었다.100 parts of the dried ethylcellulose was dissolved in 400 parts of ethyl acetate. To the resulting solution, 6.26 parts of methacrylic acid corresponding to an average of 10 introduced amounts per molecule of ethyl cellulose, 9.18 parts of diisopropyl carbodiimide as a condensing agent and 0.09 part of dimethylaminopyridine as a reaction promoter were added, The reaction was carried out with stirring for 24 hours. Thereafter, ethyl acetate was distilled off to obtain a cellulose-based polymerizable compound (a6) having a methacrylate group introduced into ethylcellulose as a solid.
얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 1H-NMR로 분석한 바, 에스테르 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 메타크릴산과 동 몰량의 메타크릴레이트기가 에틸셀룰로오스에 도입되어 있는 것이 확인되었다.A part of the obtained solid was analyzed by FT-IR and 1 H-NMR. As a result, it was confirmed that the formation of an ester bond was confirmed and that a methacrylate group having the same molar amount as the added methacrylic acid was introduced into ethylcellulose.
(합성예 7:폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1)의 합성)(Synthesis Example 7: Synthesis of polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b1)
폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BM-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):53000, 히드록시기량:약 22몰%)을 준비하고, 건조시켰다. 건조시킨 폴리비닐부티랄 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 폴리비닐부티랄 1분자에 대해 평균 2개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.32부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.48부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.0048부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1)을 얻었다.(Number average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC): 53000, hydroxyl group content: about 22 mol%) was prepared and dried. 100 parts of dried polyvinyl butyral was dissolved in 400 parts of ethyl acetate. 0.32 parts of methacrylic acid corresponding to two introduced amounts per molecule of polyvinyl butyral, 0.48 part of diisopropyl carbodiimide as a condensing agent and 0.0048 parts of dimethylaminopyridine as a reaction promoter were added to the obtained solution, Lt; 0 > C for 24 hours. Thereafter, ethyl acetate was distilled off to obtain a polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b1) having a methacrylate group introduced into polyvinyl butyral as a solid.
얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 1H-NMR로 분석한 바, 에스테르 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 메타크릴산과 동 몰량의 메타크릴레이트기가 폴리비닐부티랄에 도입되어 있는 것이 확인되었다.A part of the obtained solid was analyzed by FT-IR and 1 H-NMR, and it was confirmed that the formation of ester bond was confirmed and that a methacrylate group having the same molar amount as the added methacrylic acid was introduced into polyvinyl butyral .
(합성예 8:폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b2)의 합성)(Synthesis Example 8: Synthesis of polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b2)
폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BL-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):23000, 히드록시기량:약 22몰%)를 준비하고, 건조시켰다. 건조시킨 폴리비닐부티랄 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 폴리비닐부티랄 1분자에 대해 평균 3개의 도입량에 상당하는 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트(쇼와전공사 제조의 「Karenz MOI」) 2.02부, 촉매로서의 디라우르산디옥틸주석 0.01부를 첨가하고, 온도 60℃에서 5시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b2)를 얻었다.(Number-average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC): 23000, hydroxyl group content: about 22 mol%) was prepared and dried in the same manner as in Example 1, except that polyvinyl butyral (BL-S manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 100 parts of dried polyvinyl butyral was dissolved in 400 parts of ethyl acetate. 2.02 parts of 2-isocyanate ethyl methacrylate ("Karenz MOI" manufactured by Showa Denko K.K.) equivalent to an average of three introduced amounts per molecule of polyvinyl butyral and 0.01 part of di-octyltin dilaurate as a catalyst were added to the obtained solution And the mixture was stirred at a temperature of 60 ° C for 5 hours to carry out the reaction. Thereafter, ethyl acetate was distilled off to obtain a polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b2) having a methacrylate group introduced into polyvinyl butyral as a solid.
얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 1H-NMR로 분석한 바, 우레탄 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트와 동 몰량의 메타크릴레이트기가 폴리비닐부티랄에 도입되어 있는 것이 확인되었다.A part of the obtained solid was analyzed by FT-IR and 1 H-NMR to confirm formation of a urethane bond, and a methacrylate group of the same molar amount as the added 2-isocyanate ethyl methacrylate was introduced into polyvinyl butyral .
(합성예 9:폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b3)의 합성)(Synthesis Example 9: Synthesis of polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b3)
폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BH-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):66000, 히드록시기량:약 22몰%)를 준비하고, 건조시켰다. 건조시킨 폴리비닐부티랄 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 폴리비닐부티랄 1분자에 대해 평균 1개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.13부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.19부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.002부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b3)을 얻었다.Polyvinyl butyral ("BH-S" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., number average molecular weight Mn (standard polystyrene conversion value by GPC): 66000, hydroxyl group content: about 22 mol%) was prepared and dried. 100 parts of dried polyvinyl butyral was dissolved in 400 parts of ethyl acetate. 0.13 part of methacrylic acid corresponding to one introduced amount per molecule of polyvinyl butyral, 0.19 part of diisopropyl carbodiimide as a condensing agent and 0.002 part of dimethylaminopyridine as a reaction promoter were added to the obtained solution, Lt; 0 > C for 24 hours. Thereafter, ethyl acetate was distilled off to obtain a polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b3) having a methacrylate group introduced into polyvinyl butyral as a solid.
얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 1H-NMR로 분석한 바, 에스테르 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 메타크릴산과 동 몰량의 메타크릴레이트기가 폴리비닐부티랄에 도입되어 있는 것이 확인되었다.A part of the obtained solid was analyzed by FT-IR and 1 H-NMR, and it was confirmed that the formation of ester bond was confirmed and that a methacrylate group having the same molar amount as the added methacrylic acid was introduced into polyvinyl butyral .
(합성예 10:폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b4)의 합성)(Synthesis Example 10: Synthesis of polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b4)
폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BM-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):53000, 히드록시기량:약 22몰%)를 준비하고, 건조시켰다. 건조시킨 폴리비닐부티랄 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 폴리비닐부티랄 1분자에 대해 평균 5개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.81부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 1.19부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.012부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b4)를 얻었다.("BM-S" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., number average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC): 53,000, hydroxyl group content: about 22 mol%) was prepared and dried. 100 parts of dried polyvinyl butyral was dissolved in 400 parts of ethyl acetate. To the resulting solution, 0.81 part of methacrylic acid corresponding to an average of five introduced amounts per molecule of polyvinyl butyral, 1.19 parts of diisopropyl carbodiimide as a condensing agent and 0.012 part of dimethylaminopyridine as a reaction promoter were added, Lt; 0 > C for 24 hours. Thereafter, ethyl acetate was distilled off to obtain a polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b4) having a methacrylate group introduced into polyvinyl butyral as a solid.
얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 1H-NMR로 분석한 바, 에스테르 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 메타크릴산과 동 몰량의 메타크릴레이트기가 폴리비닐부티랄에 도입되어 있는 것이 확인되었다.A part of the obtained solid was analyzed by FT-IR and 1 H-NMR, and it was confirmed that the formation of ester bond was confirmed and that a methacrylate group having the same molar amount as the added methacrylic acid was introduced into polyvinyl butyral .
(합성예 11:폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b5)의 합성)(Synthesis Example 11: Synthesis of polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b5)
폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BM-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):53000, 히드록시기량:약 22몰%)를 준비하고, 건조시켰다. 건조시킨 폴리비닐부티랄 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 폴리비닐부티랄 1분자에 대해 평균 3개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.48부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.72부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.0072부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b5)를 얻었다.("BM-S" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., number average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC): 53,000, hydroxyl group content: about 22 mol%) was prepared and dried. 100 parts of dried polyvinyl butyral was dissolved in 400 parts of ethyl acetate. 0.48 parts of methacrylic acid corresponding to an average of three introduced amounts per molecule of polyvinyl butyral, 0.72 part of diisopropyl carbodiimide as a condensing agent and 0.0072 parts of dimethylaminopyridine as a reaction promoter were added to the obtained solution, Lt; 0 > C for 24 hours. Thereafter, ethyl acetate was distilled off to obtain a polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b5) having a methacrylate group introduced into polyvinyl butyral as a solid.
얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 1H-NMR로 분석한 바, 에스테르 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 메타크릴산과 동 몰량의 메타크릴레이트기가 폴리비닐부티랄에 도입되어 있는 것이 확인되었다.A part of the obtained solid was analyzed by FT-IR and 1 H-NMR, and it was confirmed that the formation of ester bond was confirmed and that a methacrylate group having the same molar amount as the added methacrylic acid was introduced into polyvinyl butyral .
(합성예 12:폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b6)의 합성)(Synthesis Example 12: Synthesis of polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b6)
폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BL-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):23000, 히드록시기량:약 22몰%)를 준비하고, 건조시켰다. 건조시킨 폴리비닐부티랄 100부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 폴리비닐부티랄 1분자에 대해 평균 10개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 3.74부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 5.49부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.055부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b6)을 얻었다.(Number-average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC): 23000, hydroxyl group content: about 22 mol%) was prepared and dried in the same manner as in Example 1, except that polyvinyl butyral (BL-S manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 100 parts of dried polyvinyl butyral was dissolved in 400 parts of ethyl acetate. To the resulting solution, 3.74 parts of methacrylic acid corresponding to an average of 10 introduced amounts per molecule of polyvinyl butyral, 5.49 parts of diisopropyl carbodiimide as a condensing agent and 0.055 part of dimethylaminopyridine as a reaction promoter were added, Lt; 0 > C for 24 hours. Thereafter, ethyl acetate was distilled off to obtain a polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b6) having a methacrylate group introduced into polyvinyl butyral as a solid.
얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 1H-NMR로 분석한 바, 에스테르 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 메타크릴산과 동 몰량의 메타크릴레이트기가 에틸셀룰로오스에 도입되어 있는 것이 확인되었다.A part of the obtained solid was analyzed by FT-IR and 1 H-NMR. As a result, it was confirmed that the formation of an ester bond was confirmed and that a methacrylate group having the same molar amount as the added methacrylic acid was introduced into ethylcellulose.
(합성예 13:셀룰로오스계 중합성 화합물 (a7)과 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b7)의 혼합물의 합성)(Synthesis Example 13: Synthesis of a mixture of a cellulose-based polymerizable compound (a7) and a polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b7)
에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-100」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):63400, 치환도:2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 또, 폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BM-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):53000, 히드록시기량:약 22몰%)를 준비하고, 건조시켰다.Ethylcellulose ("ETHOCEL STD-100" manufactured by Dow Chemical Company, number average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC): 63400, degree of substitution: 2.52) was prepared and dried. Further, polyvinyl butyral ("BM-S" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., number average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC: 53000) and hydroxyl group content: about 22 mol%) were prepared and dried.
상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 50부 및 상기 건조시킨 폴리비닐부티랄 50부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자 및 폴리비닐부티랄 1분자의 각각에 대해 평균 2개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.30부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.44부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.0044부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a7)과 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b7)의 혼합물을 얻었다.50 parts of the dried ethylcellulose and 50 parts of the dried polyvinyl butyral were dissolved in 400 parts of ethyl acetate. To the obtained solution, 0.30 part of methacrylic acid corresponding to an average of two introduced amounts per one molecule of ethylcellulose and one molecule of polyvinyl butyral, 0.44 part of diisopropyl carbodiimide as a condensing agent, And the mixture was stirred at a temperature of 30 ° C for 24 hours to carry out the reaction. Thereafter, ethyl acetate was distilled off to obtain a cellulose polymeric compound (a7) having a methacrylate group introduced into ethylcellulose as a solid and a polyvinyl acetal polymerizable compound (a7) having a methacrylate group introduced into polyvinyl butyral b7) was obtained.
얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 1H-NMR로 분석한 바, 에스테르 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 메타크릴산과 동 몰량의 메타크릴레이트기가 에틸셀룰로오스 및 폴리비닐부티랄에 도입되어 있는 것이 확인되었다.Analysis of a part of the obtained solid by FT-IR and 1 H-NMR showed that ester bond formation was confirmed and that methacrylate groups having the same molar amount as the added methacrylic acid were introduced into ethyl cellulose and polyvinyl butyral .
(합성예 14:셀룰로오스계 중합성 화합물 (a8)과 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b8)의 혼합물의 합성)Synthesis Example 14: Synthesis of a mixture of cellulose-based polymerizable compound (a8) and polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b8)
에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-10」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):22800, 치환도:2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 또, 폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BL-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):23000, 히드록시기량:약 22몰%)를 준비하고, 건조시켰다.Ethylcellulose ("ETHOCEL STD-10" manufactured by Dow Chemical Company, number average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC): 22800, degree of substitution: 2.52) was prepared and dried. Further, polyvinyl butyral ("BL-S" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., number average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC: 23000) and hydroxyl group content: about 22 mol%) were prepared and dried.
상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 50부 및 상기 건조시킨 폴리비닐부티랄 50부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자 및 폴리비닐부티랄 1분자의 각각에 대해 평균 3개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 1.13부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 1.65부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.016부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a8)과 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b8)의 혼합물을 얻었다.50 parts of the dried ethylcellulose and 50 parts of the dried polyvinyl butyral were dissolved in 400 parts of ethyl acetate. To the resulting solution, 1.13 parts of methacrylic acid corresponding to an average of three introduced amounts per one molecule of ethylcellulose and one molecule of polyvinyl butyral, 1.65 parts of diisopropyl carbodiimide as a condensing agent, dimethylaminopyridine And the mixture was stirred at a temperature of 30 占 폚 for 24 hours to carry out the reaction. Thereafter, ethyl acetate was distilled off to obtain a cellulose polymeric compound (a8) having a methacrylate group introduced into ethylcellulose as a solid and a polyvinyl acetal polymerizable compound (a8) having a methacrylate group introduced into polyvinyl butyral b8) was obtained.
얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 1H-NMR로 분석한 바, 에스테르 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 메타크릴산과 동 몰량의 메타크릴레이트기가 에틸셀룰로오스 및 폴리비닐부티랄에 도입되어 있는 것이 확인되었다.Analysis of a part of the obtained solid by FT-IR and 1 H-NMR showed that ester bond formation was confirmed and that methacrylate groups having the same molar amount as the added methacrylic acid were introduced into ethyl cellulose and polyvinyl butyral .
(합성예 15:셀룰로오스계 중합성 화합물 (a9)와 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b9)의 혼합물의 합성)(Synthesis Example 15: synthesis of mixture of cellulose-based polymerizable compound (a9) and polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b9)
에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-4」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):13700, 치환도:2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 또, 폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BL-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):23000, 히드록시기량:약 22몰%)를 준비하고, 건조시켰다.Ethylcellulose ("ETHOCEL STD-4" manufactured by Dow Chemical Company, number average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC): 13700, degree of substitution: 2.52) was prepared and dried. Further, polyvinyl butyral ("BL-S" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., number average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC: 23000) and hydroxyl group content: about 22 mol%) were prepared and dried.
상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 50부 및 상기 건조시킨 폴리비닐부티랄 50부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자 및 폴리비닐부티랄 1분자의 각각에 대해 평균 2개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.30부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.44부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.0044부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a9)와 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b9)의 혼합물을 얻었다.50 parts of the dried ethylcellulose and 50 parts of the dried polyvinyl butyral were dissolved in 400 parts of ethyl acetate. To the obtained solution, 0.30 part of methacrylic acid corresponding to an average of two introduced amounts per one molecule of ethylcellulose and one molecule of polyvinyl butyral, 0.44 part of diisopropyl carbodiimide as a condensing agent, And the mixture was stirred at a temperature of 30 ° C for 24 hours to carry out the reaction. Thereafter, ethyl acetate was distilled off to obtain a cellulose polymeric compound (a9) having a methacrylate group introduced into ethylcellulose as a solid and a polyvinyl acetal polymerizable compound (a9) having a methacrylate group introduced into polyvinyl butyral b9) was obtained.
얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 1H-NMR로 분석한 바, 에스테르 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 메타크릴산과 동 몰량의 메타크릴레이트기가 에틸셀룰로오스 및 폴리비닐부티랄에 도입되어 있는 것이 확인되었다.Analysis of a part of the obtained solid by FT-IR and 1 H-NMR showed that ester bond formation was confirmed and that methacrylate groups having the same molar amount as the added methacrylic acid were introduced into ethyl cellulose and polyvinyl butyral .
(합성예 16:셀룰로오스계 중합성 화합물 (a10)과 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b10)의 혼합물의 합성)(Synthesis Example 16: synthesis of mixture of cellulose-based polymerizable compound (a10) and polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b10)
에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-100」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):63400, 치환도:2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 또, 폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BH-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):66000, 히드록시기량:약 22몰%)를 준비하고, 건조시켰다.Ethylcellulose ("ETHOCEL STD-100" manufactured by Dow Chemical Company, number average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC): 63400, degree of substitution: 2.52) was prepared and dried. Further, polyvinyl butyral ("BH-S" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., number average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC): 66000, hydroxyl group content: about 22 mol%) was prepared and dried.
상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 50부 및 상기 건조시킨 폴리비닐부티랄 50부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자 및 폴리비닐부티랄 1분자의 각각에 대해 평균 2개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.27부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.4부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.004부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a10)과 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b10)의 혼합물을 얻었다.50 parts of the dried ethylcellulose and 50 parts of the dried polyvinyl butyral were dissolved in 400 parts of ethyl acetate. To the obtained solution, 0.27 parts of methacrylic acid corresponding to an average of two introduced amounts of one molecule of ethylcellulose and one molecule of polyvinyl butyral, 0.4 part of diisopropyl carbodiimide as a condensing agent, dimethylaminopyridine And the mixture was stirred at a temperature of 30 占 폚 for 24 hours to carry out the reaction. Thereafter, ethyl acetate was distilled off to obtain a cellulose polymeric compound (a10) having a methacrylate group introduced into ethylcellulose as a solid and a polyvinyl acetal polymerizable compound (a10) having a methacrylate group introduced into polyvinyl butyral b10) was obtained.
얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 1H-NMR로 분석한 바, 에스테르 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 메타크릴산과 동 몰량의 메타크릴레이트기가 에틸셀룰로오스 및 폴리비닐부티랄에 도입되어 있는 것이 확인되었다.Analysis of a part of the obtained solid by FT-IR and 1 H-NMR showed that ester bond formation was confirmed and that methacrylate groups having the same molar amount as the added methacrylic acid were introduced into ethyl cellulose and polyvinyl butyral .
(합성예 17:셀룰로오스계 중합성 화합물 (a11)과 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b11)의 혼합물의 합성)(Synthesis Example 17: synthesis of mixture of cellulose-based polymerizable compound (a11) and polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b11)
에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-200」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):80700, 치환도:2.52)를 준비하고, 건조시켰다. 또, 폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BH-S」, 수평균분자량 Mn(GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산치):66000, 히드록시기량:약 22몰%)를 준비하고, 건조시켰다.Ethylcellulose ("ETHOCEL STD-200" manufactured by Dow Chemical Company, number average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC): 80700, degree of substitution: 2.52) was prepared and dried. Further, polyvinyl butyral ("BH-S" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., number average molecular weight Mn (standard polystyrene equivalent value by GPC): 66000, hydroxyl group content: about 22 mol%) was prepared and dried.
상기 건조시킨 에틸셀룰로오스 50부 및 상기 건조시킨 폴리비닐부티랄 50부를 아세트산에틸 400부에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 에틸셀룰로오스 1분자 및 폴리비닐부티랄 1분자의 각각에 대해 평균 2개의 도입량에 상당하는 메타크릴산 0.24부, 축합제로서의 디이소프로필카르보디이미드 0.35부, 반응 촉진제로서의 디메틸아미노피리딘 0.004부를 첨가하고, 온도 30℃에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거함으로써, 고체로서, 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a11)과 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b11)의 혼합물을 얻었다.50 parts of the dried ethylcellulose and 50 parts of the dried polyvinyl butyral were dissolved in 400 parts of ethyl acetate. To the obtained solution, 0.24 parts of methacrylic acid corresponding to an average of two introduced amounts of one molecule of ethylcellulose and one molecule of polyvinyl butyral, 0.35 part of diisopropyl carbodiimide as a condensing agent, and 0.35 parts of dimethylaminopyridine And the mixture was stirred at a temperature of 30 占 폚 for 24 hours to carry out the reaction. Thereafter, ethyl acetate was distilled off to obtain a cellulose-based polymerizable compound (a11) having a methacrylate group introduced into ethylcellulose as a solid and a polyvinyl acetal-based polymerizable compound (a11) having a methacrylate group introduced into polyvinylbutyral b11) was obtained.
얻어진 고체의 일부를 FT-IR 및 1H-NMR로 분석한 바, 에스테르 결합의 생성이 확인됨과 더불어, 첨가한 메타크릴산과 동 몰량의 메타크릴레이트기가 에틸셀룰로오스 및 폴리비닐부티랄에 도입되어 있는 것이 확인되었다.Analysis of a part of the obtained solid by FT-IR and 1 H-NMR showed that ester bond formation was confirmed and that methacrylate groups having the same molar amount as the added methacrylic acid were introduced into ethyl cellulose and polyvinyl butyral .
1. 바인더(공중합체)의 합성1. Synthesis of Binder (Copolymer)
<실시예 1:공중합체 (1)의 합성> ≪ Example 1: Synthesis of Copolymer (1) >
중합 반응 용기 내에, 합성예 1에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1) 10부, 합성예 7에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1) 10부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합하고, 60℃로 가열하여 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (1)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.10 parts of the cellulose-based polymerizable compound (a1) obtained in Synthesis Example 1, 10 parts of the polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b1) obtained in Synthesis Example 7, and 80 parts of dihydroterpinylacetate as an organic solvent And the mixture was heated to 60 DEG C and dissolved by stirring with a rotating blade. After the dissolution, the inside of the system was removed by nitrogen substitution, and 0.01 part of azoisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator was mixed and reacted at 70 ° C for 5 hours to obtain a solution (binder solution) containing the copolymer (1) ≪ / RTI >
얻어진 공중합체 (1)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 71000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (1) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (in terms of standard polystyrene) was 71,000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
공중합체 (1)의 수평균분자량은, 다음의 조건으로 측정했다(이하의 실시예에서 얻어진 공중합체의 수평균분자량에 대해서도 동일).The number average molecular weight of the copolymer (1) was measured under the following conditions (the same applies to the number average molecular weight of the copolymer obtained in the following examples).
GPC 장치:TOSOH사 제조 「HLC-8320 GPC」,GPC apparatus: "HLC-8320 GPC" manufactured by TOSOH Corporation,
컬럼:TSKgel GMHXL,Column: TSKgel GMHXL,
측정 온도(설정 온도):30℃,Measurement temperature (set temperature): 30 ° C,
이동상:테트라히드로퓨란.Mobile phase: tetrahydrofuran.
<실시예 2:공중합체 (2)의 합성>≪ Example 2: Synthesis of copolymer (2) >
중합 반응 용기 내에, 합성예 1에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1) 10부, 합성예 7에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1) 10부, 이소부틸메타크릴레이트 1.0부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합하고, 60℃로 가열하여 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (2)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.10 parts of the cellulose-based polymerizable compound (a1) obtained in Synthesis Example 1, 10 parts of the polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b1) obtained in Synthesis Example 7, 1.0 part of isobutyl methacrylate, , 80 parts of dihydrotriphenyl acetate as a solvent were added and mixed, and the mixture was heated to 60 占 폚 and stirred with a rotating blade to dissolve. After the dissolution, nitrogen was substituted to remove oxygen in the system, and 0.01 part of azoisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator was mixed and reacted at 70 캜 for 5 hours to obtain a solution (binder solution) containing the copolymer (2) ≪ / RTI >
얻어진 공중합체 (2)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 72000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (2) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (standard polystyrene conversion value) was 72000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<실시예 3:공중합체 (3)의 합성>≪ Example 3: Synthesis of copolymer (3) >
합성예 1에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1)을 5부, 합성예 7에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1)을 15부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 (3)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.5 parts of the cellulose-based polymerizable compound (a1) obtained in Synthesis Example 1 and 15 parts of the polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b1) obtained in Synthesis Example 7 were used to obtain the copolymer (3 ) (Binder solution) was obtained.
얻어진 공중합체 (3)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 73000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (3) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (in terms of standard polystyrene) was 73,000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<실시예 4:공중합체 (4)의 합성>Example 4: Synthesis of copolymer (4)
합성예 1에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1)을 15부, 합성예 7에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1)을 5부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 (4)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.15 parts of the cellulose-based polymerizable compound (a1) obtained in Synthesis Example 1 and 5 parts of the polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b1) obtained in Synthesis Example 7 were used, ) (Binder solution) was obtained.
얻어진 공중합체 (4)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 70000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (4) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (in terms of standard polystyrene) was 70000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<실시예 5:공중합체 (5)의 합성>Example 5: Synthesis of copolymer (5)
중합 반응 용기 내에, 합성예 2에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a2) 10부, 합성예 8에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b2) 10부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합하고, 60℃로 가열해 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (5)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.10 parts of the cellulose-based polymerizable compound (a2) obtained in Synthesis Example 2, 10 parts of the polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b2) obtained in Synthesis Example 8, and 80 parts of dihydroterpinylacetate as an organic solvent And the mixture was heated to 60 DEG C and dissolved by stirring with a rotating blade. After the dissolution, the atmosphere in the system was removed by nitrogen substitution, and 0.01 part of azoisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator was mixed and reacted at 70 DEG C for 5 hours to obtain a solution (binder solution) containing the copolymer (5) ≪ / RTI >
얻어진 공중합체 (5)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 42000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (5) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (in terms of standard polystyrene) was 42000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<실시예 6:공중합체 (6)의 합성>Example 6: Synthesis of copolymer (6)
중합 반응 용기 내에, 합성예 2에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a2) 10부, 합성예 8에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b2) 10부, 이소부틸메타크릴레이트 2부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합하고, 60℃로 가열해 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (6)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.10 parts of the cellulose-based polymerizable compound (a2) obtained in Synthesis Example 2, 10 parts of the polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b2) obtained in Synthesis Example 8, 2 parts of isobutyl methacrylate, , 80 parts of dihydroterpinylacetate as a binder were added and mixed, and the mixture was heated to 60 DEG C and dissolved by stirring with a rotating blade. After the dissolution, nitrogen was substituted to remove oxygen in the system, and 0.01 part of azoisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator was mixed and reacted at 70 캜 for 5 hours to obtain a solution (binder solution) containing the copolymer (6) ≪ / RTI >
얻어진 공중합체 (6)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 45000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (6) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (in terms of standard polystyrene) was 45,000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<실시예 7:공중합체 (7)의 합성>Example 7: Synthesis of copolymer (7)
합성예 2에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a2) 대신에 합성예 1에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 공중합체 (7)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.(7) was obtained in the same manner as in Example 5, except that the cellulose-based polymerizable compound (a1) obtained in Synthesis Example 1 was used instead of the cellulose-based polymerizable compound (a2) obtained in Synthesis Example 2 Binder solution).
얻어진 공중합체 (7)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 68000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (7) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (in terms of standard polystyrene) was 68,000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<실시예 8:공중합체 (8)의 합성>Example 8: Synthesis of copolymer (8)
합성예 8에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b2) 대신에 합성예 7에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 공중합체 (8)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.(8) was obtained in the same manner as in Example 5, except that the polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b1) obtained in Synthesis Example 7 was used in place of the polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b2) obtained in Synthesis Example 8 (Binder solution) was obtained.
얻어진 공중합체 (8)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 56000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (8) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (in terms of standard polystyrene) was 56,000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<실시예 9:공중합체 (9)의 합성>≪ Example 9: Synthesis of copolymer (9) >
중합 반응 용기 내에, 합성예 13에서 얻어진 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a7)과 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b7)의 혼합물 20부, 이소부틸메타크릴레이트 0.2부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합하고, 60℃로 가열하여 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (9)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.(A7) in which a methacrylate group was introduced into ethylcellulose obtained in Synthesis Example 13 and a polyvinyl acetal polymerizable compound (b7) having a methacrylate group introduced into polyvinyl butyral 20 parts of a mixture, 0.2 parts of isobutyl methacrylate, and 80 parts of dihydroterpinylacetate as an organic solvent were added and mixed, and the mixture was heated to 60 占 폚 and stirred with a rotating blade to dissolve. After the dissolution, the inside of the system was subjected to nitrogen substitution to remove oxygen, and 0.01 part of azoisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator was mixed and reacted at 70 ° C for 5 hours to obtain a solution (binder solution) containing the copolymer (9) ≪ / RTI >
얻어진 공중합체 (9)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 72000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (9) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (in terms of standard polystyrene) was 72,000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<실시예 10:공중합체 (10)의 합성>Example 10: Synthesis of copolymer (10)
합성예 13에서 얻어진 혼합물 대신에 합성예 14에서 얻어진 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a8)과 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b8)의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 공중합체 (10)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.(A8) having a methacrylate group introduced into ethylcellulose obtained in Synthesis Example 14 and a polyvinyl acetal-based polymerizable compound (a8) having a methacrylate group introduced into polyvinyl butyral (binder solution) containing the copolymer (10) was obtained in the same manner as in Example 9 except that a mixture of the copolymer (10) was used.
얻어진 공중합체 (10)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 48000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (10) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (in terms of standard polystyrene) was 48,000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<실시예 11:공중합체 (11)의 합성>≪ Example 11: Synthesis of copolymer (11) >
셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1) 대신에 합성예 3에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a3)을 사용하고, 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1) 대신에 합성예 9에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 (11)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.(A3) obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the cellulose-based polymerizable compound (a1), and the polyvinyl acetal-based polymerizable compound (a1) obtained in Synthesis Example 9 was used instead of the polyvinyl acetal- A solution (binder solution) containing the copolymer (11) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (b3) was used.
얻어진 공중합체 (11)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 78000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (11) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (in terms of standard polystyrene) was 78,000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<실시예 12:공중합체 (12)의 합성>Example 12: Synthesis of copolymer (12)
중합 반응 용기 내에, 합성예 3에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a3) 10부, 합성예 9에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b3) 10부, 이소부틸메타크릴레이트 0.2부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합하고, 60℃로 가열하여 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (12)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.10 parts of the cellulose-based polymerizable compound (a3) obtained in Synthesis Example 3, 10 parts of the polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b3) obtained in Synthesis Example 9, 0.2 part of isobutyl methacrylate, , 80 parts of dihydrotriphenyl acetate as a solvent were added and mixed, and the mixture was heated to 60 占 폚 and stirred with a rotating blade to dissolve. After the dissolution, nitrogen was substituted to remove oxygen in the system, and 0.01 part of azoisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator was mixed and reacted at 70 캜 for 5 hours to obtain a solution (binder solution) containing the copolymer (12) ≪ / RTI >
얻어진 공중합체 (12)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 80000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (12) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (in terms of standard polystyrene) was 80,000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<실시예 13:공중합체 (13)의 합성>≪ Example 13: Synthesis of copolymer (13) >
이소부틸메타크릴레이트의 첨가량을 0.2부로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 공중합체 (13)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.A solution (binder solution) containing the copolymer (13) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of isobutyl methacrylate was changed to 0.2 part.
얻어진 공중합체 (13)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 72000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (13) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (in terms of standard polystyrene) was 72,000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<실시예 14:공중합체 (14)의 합성>Example 14: Synthesis of copolymer (14)
이소부틸메타크릴레이트 대신에 메틸메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 공중합체 (14)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.A solution (binder solution) containing the copolymer (14) was obtained in the same manner as in Example 13 except that methyl methacrylate was used instead of isobutyl methacrylate.
얻어진 공중합체 (14)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 73000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (14) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (standard polystyrene conversion value) was 73,000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<실시예 15:공중합체 (15)의 합성>Example 15: Synthesis of copolymer (15)
셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1) 대신에 합성예 4에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a4)를 사용하고, 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1) 대신에 합성예 10에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 (15)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.Except that the cellulose-based polymerizable compound (a4) obtained in Synthesis Example 4 was used in place of the cellulose-based polymerizable compound (a1) and the polyvinyl acetal-based polymerizable compound (a1) obtained in Synthesis Example 10 was used instead of the polyvinyl acetal- A solution (binder solution) containing the copolymer (15) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (b4) was used.
얻어진 공중합체 (15)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 78000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (15) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (standard polystyrene conversion value) was 78,000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<실시예 16:공중합체 (16)의 합성>Example 16: Synthesis of copolymer (16)
중합 반응 용기 내에, 합성예 4에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a4) 10부, 합성예 10에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b4) 10부, 메틸메타크릴레이트 5.0부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합하고, 60℃로 가열하여 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (16)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.10 parts of the cellulose-based polymerizable compound (a4) obtained in Synthesis Example 4, 10 parts of the polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b4) obtained in Synthesis Example 10, 5.0 parts of methyl methacrylate, And 80 parts of dihydrotophenyl acetate were added and mixed, and the mixture was heated to 60 DEG C and dissolved by stirring with a rotating blade. After the dissolution, the atmosphere in the system was removed by nitrogen substitution, and 0.01 part of azoisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator was mixed and reacted at 70 DEG C for 5 hours to obtain a solution (binder solution) containing the copolymer (16) ≪ / RTI >
얻어진 공중합체 (16)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 81000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (16) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (in terms of standard polystyrene) was 81000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<실시예 17:공중합체 (17)의 합성>Example 17: Synthesis of copolymer (17)
셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1) 대신에 합성예 5에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a5)를 사용하고, 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1) 대신에 합성예 11에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 (17)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.Except that the cellulose-based polymerizable compound (a5) obtained in Synthesis Example 5 was used in place of the cellulose-based polymerizable compound (a1), and the polyvinyl acetal-based polymerizable compound (a5) obtained in Synthesis Example 11 was used instead of the polyvinyl acetal- A solution (binder solution) containing the copolymer (17) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (b5) was used.
얻어진 공중합체 (17)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 68000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (17) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (in terms of standard polystyrene) was 68,000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<실시예 18:공중합체 (18)의 합성>Example 18: Synthesis of copolymer (18)
중합 반응 용기 내에, 합성예 5에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a5) 10부, 합성예 11에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b5) 10부, 이소부틸메타크릴레이트 3.0부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2.0부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합하고, 60℃로 가열하여 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (18)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.10 parts of the cellulose-based polymerizable compound (a5) obtained in Synthesis Example 5, 10 parts of the polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b5) obtained in Synthesis Example 11, 3.0 parts of isobutyl methacrylate, 2.0 parts of hydroxyethyl methacrylate, and 80 parts of dihydroterpinylacetate as an organic solvent were added and mixed, and the mixture was heated to 60 DEG C and dissolved by stirring with a rotating blade. After the dissolution, nitrogen was substituted to remove oxygen in the system, and 0.01 part of azoisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator was mixed and reacted at 70 캜 for 5 hours to obtain a solution (binder solution) containing the copolymer (18) ≪ / RTI >
얻어진 공중합체 (18)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 70000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (18) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (in terms of standard polystyrene) was 70000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<실시예 19:공중합체 (19)의 합성>Example 19: Synthesis of copolymer (19)
셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1) 대신에 합성예 6에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a6)을 사용하고, 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1) 대신에 합성예 12에서 얻어진 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 (19)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.Except that the cellulose-based polymerizable compound (a6) obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the cellulose-based polymerizable compound (a1), and the polyvinyl acetal-based polymerizable compound (a6) obtained in Synthesis Example 12 was used instead of the polyvinyl acetal- A solution (binder solution) containing the copolymer (19) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (b6) was used.
얻어진 공중합체 (19)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 56000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (19) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (in terms of standard polystyrene) was 56,000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<실시예 20:공중합체 (20)의 합성>Example 20: Synthesis of copolymer (20)
중합 반응 용기 내에, 합성예 15에서 얻어진 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a9)와 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b9)의 혼합물 20부, 이소부틸메타크릴레이트 0.1부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합하고, 60℃로 가열하여 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (20)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.(A9) having a methacrylate group introduced into ethylcellulose obtained in Synthesis Example 15 and a polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b9) having a methacrylate group introduced into polyvinyl butyral 20 parts of the mixture, 0.1 part of isobutyl methacrylate, and 80 parts of dihydroterpinylacetate as an organic solvent were added and mixed, and the mixture was heated to 60 占 폚 and dissolved by stirring with a rotating blade. After the dissolution, the inside of the system was subjected to nitrogen substitution to remove oxygen, and 0.01 part of azoisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator was mixed and reacted at 70 캜 for 5 hours to obtain a solution (binder solution) containing the copolymer (20) ≪ / RTI >
얻어진 공중합체 (20)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 30500이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (20) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (in terms of standard polystyrene) was 30500. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<실시예 21:공중합체 (21)의 합성>≪ Example 21: Synthesis of copolymer (21) >
중합 반응 용기 내에, 합성예 16에서 얻어진 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a10)과 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b10)의 혼합물 20부, 이소부틸메타크릴레이트 0.2부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합해, 60℃로 가열하고 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (21)을 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.(A10) in which a methacrylate group was introduced into ethylcellulose obtained in Synthesis Example 16 and a polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b10) in which a methacrylate group was introduced into polyvinyl butyral 20 parts of the mixture, 0.2 parts of isobutyl methacrylate, and 80 parts of dihydroterpinylacetate as an organic solvent were added and mixed, and the mixture was heated to 60 占 폚 and dissolved by stirring with a rotating blade. After the dissolution, nitrogen was substituted to remove oxygen in the system, and 0.01 part of azoisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator was mixed and reacted at 70 캜 for 5 hours to obtain a solution (binder solution) containing the copolymer (21) ≪ / RTI >
얻어진 공중합체 (21)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 59000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (21) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (in terms of standard polystyrene) was 59,000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<실시예 22:공중합체 (22)의 합성>Example 22: Synthesis of copolymer (22)
중합 반응 용기 내에, 합성예 17에서 얻어진 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a11)과 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b11)의 혼합물 20부, 이소부틸메타크릴레이트 0.2부, 및 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 80부를 첨가, 혼합하고, 60℃로 가열하여 회전 날개로 교반하여 용해시켰다. 용해 후에 질소 치환을 행하여 계 내의 산소를 제거하고, 중합 개시제로서의 아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.01부를 혼합하고 70℃에서 5시간 반응을 행하여, 공중합체 (22)를 함유하는 액(바인더 용액)을 얻었다.(A11) in which a methacrylate group was introduced into ethylcellulose obtained in Synthesis Example 17 and a polyvinyl acetal polymerizable compound (b11) in which a methacrylate group was introduced into polyvinyl butyral 20 parts of a mixture, 0.2 parts of isobutyl methacrylate, and 80 parts of dihydroterpinylacetate as an organic solvent were added and mixed, and the mixture was heated to 60 占 폚 and stirred with a rotating blade to dissolve. After the dissolution, the inside of the system was removed by nitrogen substitution, and 0.01 part of azoisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator was mixed and reacted at 70 캜 for 5 hours to obtain a solution (binder solution) containing the copolymer (22) ≪ / RTI >
얻어진 공중합체 (22)의 분자량을 GPC 장치로 측정한 바, 수평균분자량(표준 폴리스티렌 환산치)은 63000이었다. 이 값은, 원료로서 이용한 에틸셀룰로오스의 수평균분자량 및 폴리비닐부티랄의 수평균분자량보다 크다는 점에서, 상기 반응에 의해서 중합이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.The molecular weight of the obtained copolymer (22) was measured by a GPC apparatus, and the number average molecular weight (standard polystyrene conversion value) was 63000. This value was larger than the number average molecular weight of ethyl cellulose used as a raw material and the number average molecular weight of polyvinyl butyral, and it was confirmed that the polymerization proceeded by the above reaction.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-100」) 10부, 및 폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BM-S」) 10부를, 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다.10 parts of ethyl cellulose ("ETHOCEL STD-100" manufactured by Dow Chemical Company) and 10 parts of polyvinyl butyral ("BM-S" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 113.3 parts of dihydroterpinylacetate, To prepare a binder solution.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-10」) 10부, 및 폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BL-S」) 10부를, 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다.10 parts of ethyl cellulose ("ETHOCEL STD-10" manufactured by Dow Chemical Company) and 10 parts of polyvinyl butyral ("BL-S" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 113.3 parts of dihydroterpinylacetate, To prepare a binder solution.
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-100」) 20부를, 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다.20 parts of ethyl cellulose ("ETHOCEL STD-100" manufactured by Dow Chemical Company) was dissolved in 113.3 parts of dihydroterpinylacetate to prepare a binder solution.
<비교예 4>≪ Comparative Example 4 &
폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BM-S」) 20부를, 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다.20 parts of polyvinyl butyral ("BM-S" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 113.3 parts of dihydroterpinylacetate to prepare a binder solution.
<비교예 5>≪ Comparative Example 5 &
에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-10」) 20부를, 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다.20 parts of ethyl cellulose ("ETHOCEL STD-10" manufactured by Dow Chemical Company) was dissolved in 113.3 parts of dihydroterpinylacetate to prepare a binder solution.
<비교예 6>≪ Comparative Example 6 >
폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BL-S」) 20부를, 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다.20 parts of polyvinyl butyral ("BL-S" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 113.3 parts of dihydroterpinylacetate to prepare a binder solution.
<비교예 7>≪ Comparative Example 7 &
에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-100」) 10부, 및 폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BH-S」10부를, 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다.10 parts of ethylcellulose ("ETHOCEL STD-100" manufactured by Dow Chemical Company) and 10 parts of polyvinyl butyral ("BH-S" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 113.3 parts of dihydrotophenylacetate, Solution.
<비교예 8>≪ Comparative Example 8 >
에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-200」) 10부, 및 폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BH-S」) 10부를, 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다.10 parts of ethyl cellulose ("ETHOCEL STD-200" manufactured by Dow Chemical Company) and 10 parts of polyvinyl butyral ("BH-S" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 113.3 parts of dihydroterpinylacetate, To prepare a binder solution.
<비교예 9>≪ Comparative Example 9 &
에틸셀룰로오스(다우케미컬사 제조의 「ETHOCEL STD-200」) 20부를, 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다.20 parts of ethyl cellulose ("ETHOCEL STD-200" manufactured by Dow Chemical Company) was dissolved in 113.3 parts of dihydroterpinylacetate to prepare a binder solution.
<비교예 10>≪ Comparative Example 10 &
폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BH-S」) 20부를, 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다.20 parts of polyvinyl butyral ("BH-S" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 113.3 parts of dihydroterpinylacetate to prepare a binder solution.
<비교예 11>≪ Comparative Example 11 &
합성예 1에서 얻어진 에틸셀룰로오스에 메타크릴레이트기가 도입된 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a1) 10부, 및 합성예 7에서 얻어진 폴리비닐부티랄에 메타크릴레이트기가 도입된 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b1) 10부를 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다. 본 비교예에서는 중합 반응을 실시하지 않고 그 영향을 파악했다.10 parts of the cellulose-based polymerizable compound (a1) having a methacrylate group introduced into ethylcellulose obtained in Synthesis Example 1 and 10 parts of a polyvinyl acetal-based polymerizable compound having a methacrylate group introduced into the polyvinyl butyral obtained in Synthesis Example 7 b1) was dissolved in 113.3 parts of dihydroterpinylacetate as an organic solvent to prepare a binder solution. In this Comparative Example, the effect of the polymerization reaction was determined without performing the polymerization reaction.
<비교예 12>≪ Comparative Example 12 >
합성예 13에서 얻어진 셀룰로오스계 중합성 화합물 (a7)과 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물 (b7)의 혼합물 20부를 유기용제로서의 디히드로터피닐아세테이트 113.3부에 용해하여, 바인더 용액을 조제했다. 본 비교예에서는 중합 반응을 실시하지 않고 그 영향을 파악했다.20 parts of a mixture of the cellulose-based polymerizable compound (a7) obtained in Synthesis Example 13 and the polyvinyl acetal-based polymerizable compound (b7) was dissolved in 113.3 parts of dihydrotopinylacetate as an organic solvent to prepare a binder solution. In this Comparative Example, the effect of the polymerization reaction was determined without performing the polymerization reaction.
실시예, 비교예에서 얻어진 바인더의 조성을 표 1에 정리했다. 표 1에 나타낸 약칭의 상세는 다음과 같다.Table 1 shows the compositions of the binders obtained in Examples and Comparative Examples. Details of the abbreviations shown in Table 1 are as follows.
iBMA:이소부틸메타크릴레이트,iBMA: isobutyl methacrylate,
MMA:메틸메타크릴레이트,MMA: methyl methacrylate,
HEMA:2-히드록시에틸메타크릴레이트.HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate.
2. 바인더의 평가2. Evaluation of binder
실시예, 비교예에서 얻어진 바인더 및 그것을 포함하는 페이스트에 대해서, 다음의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.The following evaluations were performed on the binders obtained in Examples and Comparative Examples and the pastes containing them. The results are shown in Table 2.
〔1〕열분해성의 평가[1] Evaluation of thermal degradability
바인더의 건조 고체 샘플 10mg을, TG/DTA 열분석 장치(세이코인스트루먼트 주식회사 제조의 「EXSTAR TG/DTA6200」)로, 질소 분위기하에서, 10℃/min의 승온 속도로 500℃까지 가열했을 때의 잔사량을 측정하고, 다음의 평가 기준에 의거해 바인더의 열분해성을 평가했다. 잔사량(질량%)이란, 상기 건조 고체 샘플의 질량을 100질량%로 했을 때의 측정 후의 잔사의 양을 나타낸다.10 mg of a dried solid sample of the binder was measured with a TG / DTA thermal analyzer (" EXSTAR TG / DTA6200 ", manufactured by Seiko Instruments Inc.) under a nitrogen atmosphere at a temperature raising rate of 10 캜 / And the thermal decomposability of the binder was evaluated based on the following evaluation criteria. The amount of the residue (% by mass) indicates the amount of the residue after measurement when the mass of the dry solid sample is 100% by mass.
(열분해성의 평가 기준)(Evaluation Criteria of Pyrolysis)
A:잔사량이 1질량% 이하인,A: a residual amount of 1% by mass or less,
B:잔사량이 1질량%를 초과하고, 3질량% 이하인,B: a residual amount exceeding 1% by mass and not more than 3% by mass,
C:잔사량이 3질량%를 초과한다.C: The residual amount exceeds 3% by mass.
〔2〕폴리비닐부티랄에 대한 밀착성의 평가[2] Evaluation of adhesion to polyvinyl butyral
바인더를 전극 페이스트에 사용하는 케이스를 상정하고, 그린 시트에 대한 밀착성의 평가를 하기의 모델 실험에 의해 실시했다.Assuming a case where the binder is used for the electrode paste, the adhesion to the green sheet was evaluated by the following model test.
접착층이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(총 두께 100μm)의 접착층 상에, 실시예, 비교예에서 얻어진 바인더 용액을, 두께 갭 90μm의 블레이드 코터로 도포 후, 가열 건조시킴으로써, 두께 약 10μm의 바인더층을 갖는 필름을 제작했다. 한편, 그린 시트용 바인더의 모델 재료로서의 폴리비닐부티랄(세키스이화학사 제조의 「BH-S」)를 톨루엔에 용해시키고, 15질량%의 용액을 조제했다. 이것을 상기와 동일하게 접착층이 형성된 PET 필름의 접착층 상에 도포 후, 가열 건조시킴으로써, 두께 약 10μm의 폴리비닐부티랄층을 갖는 필름을 제작했다. 얻어진 각 필름으로부터 폭 2cm, 길이 8cm의 직사각형 샘플을 잘라냈다.The binder solution obtained in Examples and Comparative Examples was coated on a bonding layer of a polyethylene terephthalate (PET) film (total thickness 100 占 퐉) having an adhesive layer formed thereon with a blade coater having a thickness gap of 90 占 퐉 and then heated and dried to obtain a binder Layer. On the other hand, polyvinyl butyral ("BH-S" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) as a model material of a binder for a green sheet was dissolved in toluene to prepare a 15 mass% solution. This was coated on the adhesive layer of the PET film having the adhesive layer formed thereon in the same manner as described above and then heated and dried to produce a film having a polyvinyl butyral layer having a thickness of about 10 탆. A rectangular sample having a width of 2 cm and a length of 8 cm was cut out from each of the obtained films.
바인더층을 갖는 필름 샘플의 바인더층 상에, 폴리비닐부티랄층을 갖는 필름 샘플의 폴리비닐부티랄층을 길이 방향으로 어긋나게 하여 겹쳤다. 겹친 부분의 면적은, 길이 방향 2cm×폭 2cm로 했다. 겹친 부분의 중앙에 1cm×2cm(면적 2cm2)의 가열판을 대고 눌러, 온도 130℃, 압력 2kg의 조건으로 5분간 열압착하여, 겹친 부분을 부분적으로 접착시켰다.On the binder layer of the film sample having the binder layer, the polyvinyl butyral layer of the film sample having the polyvinyl butyral layer was overlapped while being shifted in the longitudinal direction. The area of the overlapped portion was 2 cm in the longitudinal direction x 2 cm in width. A heating plate of 1 cm x 2 cm (area: 2 cm 2 ) was pressed against the center of the overlapping portion by thermocompression for 5 minutes at a temperature of 130 DEG C and a pressure of 2 kg to partially adhere the overlapped portions.
(주)시마즈제작소 제조의 인장 시험기(AG-10N)를 이용하여 n=3으로 접착시킨 샘플을 길이 방향으로 인장해 파단 강도를 측정하고, 다음의 평가 기준에 의거해 폴리비닐부티랄에 대한 밀착성을 평가했다.A sample adhered at n = 3 using a tensile tester (AG-10N) manufactured by Shimadzu Corporation was stretched in the longitudinal direction to measure the breaking strength, and based on the following evaluation criteria, the adhesion to polyvinyl butyral .
(밀착성의 평가 기준)(Evaluation Criteria of Adhesion)
A:파단 강도가 100N 이상인,A: a tensile strength of 100 N or more,
B:파단 강도가 100N 미만, 50N 이상인,B: breaking strength less than 100 N, not less than 50 N,
C:파단 강도가 50N 미만이다.C: The breaking strength is less than 50N.
〔3〕수지 조성물(페이스트)의 조제 및 도포막질의 평가[3] Preparation of resin composition (paste) and evaluation of coating film quality
실시예, 비교예에서 얻어진 바인더 용액에 디히드로터피닐아세테이트를 추가해, 바인더 농도를 15질량%로 조정했다. 그 다음에, 무기 입자로서의 Ni 입자(JFE미네랄사 제조의 「NFP201S」, 평균 입경 0.2μm) 100질량부, 및 상기 바인더 용액 25질량부를 3개 롤 밀로 혼합하여, 페이스트를 얻었다.Dihydrotopyran acetate was added to the binder solution obtained in Examples and Comparative Examples to adjust the binder concentration to 15 mass%. Subsequently, 100 parts by mass of Ni particles ("NFP201S" manufactured by JFE Mineral Co., Ltd., average particle diameter 0.2 μm) as inorganic particles and 25 parts by mass of the above binder solution were mixed by three roll mills to obtain a paste.
얻어진 페이스트를, 두께 갭 30μm의 블레이드 코터로 유리 기판 상에 도포하고, 가열 건조 후의 도포 막을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰해, 다음의 평가 기준에 의거해 도포막질을 평가했다. 주사형 전자현미경에는, 일본전자사 제조 「JSM-7800F」를 이용해, 배율 5000배로 도포막을 관찰했다.The obtained paste was applied on a glass substrate with a blade coater having a thickness gap of 30 mu m and the coated film after heating and drying was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the coating film quality was evaluated based on the following evaluation criteria. For the scanning electron microscope, the coating film was observed at a magnification of 5000 times using "JSM-7800F" manufactured by Japan Electronics Co.,
(도포막질의 평가 기준)(Evaluation Criteria of Coating Film Quality)
A:1μm를 초과하는 사이즈의 결함(구멍)이 보이지 않는다,A: Defects (holes) of a size exceeding 1 占 퐉 were not observed,
B:1μm를 초과하는 사이즈의 결함(구멍)이 보인다.B: Defects (holes) having a size exceeding 1 μm are observed.
〔4〕스크린 인쇄성의 평가[4] Evaluation of screen printing property
상기〔3〕에서 조제한 페이스트를, 마이크로테크 인쇄 장치(MT-320 시리즈)를 이용해, 메시 #500(나카누마아트스크린 제조)을 스크린판으로 하여, L/S=100μm/100μm의 스트라이프형상 패턴을 PET 필름 상에 인쇄했다. 인쇄 패턴을 현미경으로 관찰하고, 다음의 평가 기준에 의거해 스크린 인쇄성을 평가했다. 또한, 실끌림 결함이란, 인쇄 시에 스크린 인쇄판이 피인쇄체로부터 떼어내어지는 단계에서 페이스트 등이 신장되어 가는 실처럼 나오는 현상에 의해서 인쇄 결함을 일으키는 것이다. 이 현상이 일어나면, 인쇄 패턴의 에지부로부터 섬유형상의 이물이 형성되어버려 전기적 단락이 일어나고, 인쇄 패턴 형상이 불균일해짐으로써 요구 특성이 얻어지지 않는 등의 문제를 일으킨다.The paste prepared in [3] was applied to a stripe pattern of L / S = 100 μm / 100 μm using a mesh # 500 (manufactured by Nakanuma Art Screen) as a screen plate using a microtec printer (MT-320 series) And printed on a PET film. The print pattern was observed with a microscope and the screen printability was evaluated based on the following evaluation criteria. In addition, a threading defect is a phenomenon in which a paste or the like comes out like a thread that is stretched at a stage where the screen printing plate is removed from the substrate at the time of printing, thereby causing a printing defect. If this phenomenon occurs, foreign matter of a fibrous shape is formed from the edge portion of the print pattern, electrical short-circuiting occurs, and the print pattern shape becomes nonuniform, which causes a problem that the required characteristics are not obtained.
(스크린 인쇄성의 평가 기준)(Evaluation Criteria of Screen Printability)
A:에지부에 실끌림 결함이 없다,A: There is no thread drag defect at the edge portion,
B:에지부에 실끌림 결함이 있다.B: There is a thread drag defect at the edge portion.
실시예 1~22의 바인더는, 열분해성, 밀착성, 도포막질 및 스크린 인쇄성의 각 항목에서 양호한 평가를 나타냈다. 한편, 비교예 1~12에서는 이들 평가 항목 전부를 만족할 수 없었다.The binders of Examples 1 to 22 exhibited satisfactory evaluation in the respective items of thermal decomposition property, adhesion property, coating film property and screen printing property. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 12, all of these evaluation items could not be satisfied.
이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태 및 실시예는 아니며 청구범위에 의해서 나타나고, 청구범위와 균등한 의미, 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.It is to be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative in all respects and are not intended to be limiting. The scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, but is defined by the scope of the claims, and is intended to include all modifications within the meaning and range equivalent to the claims.
Claims (6)
상기 구성 단위 (a) 및 상기 구성 단위 (b) 이외의 다른 구성 단위 (c)를 더 포함하는, 공중합체.The method according to claim 1,
(C) other than the structural unit (a) and the structural unit (b).
상기 셀룰로오스계 중합성 화합물이 갖는 상기 중합성 불포화기의 수는, 1 분자당 평균 10개 이하인, 공중합체.The method according to claim 1 or 2,
Wherein the number of the polymerizable unsaturated groups in the cellulose-based polymerizable compound is not more than 10 on an average per molecule.
상기 폴리비닐아세탈계 중합성 화합물이 갖는 상기 중합성 불포화기의 수는, 1분자당 평균 10개 이하인, 공중합체.The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the number of the polymerizable unsaturated groups in the polyvinyl acetal-based polymerizable compound is 10 or less on an average per molecule.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2017-005704 | 2017-01-17 | ||
JP2017005704 | 2017-01-17 | ||
PCT/JP2017/045555 WO2018135217A1 (en) | 2017-01-17 | 2017-12-19 | Copolymer and production method therefor, and copolymer composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20180135925A true KR20180135925A (en) | 2018-12-21 |
KR102056557B1 KR102056557B1 (en) | 2019-12-16 |
Family
ID=62909019
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020187032757A KR102056557B1 (en) | 2017-01-17 | 2017-12-19 | Copolymers and preparation methods thereof, and copolymer compositions |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6542476B2 (en) |
KR (1) | KR102056557B1 (en) |
WO (1) | WO2018135217A1 (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7061795B2 (en) * | 2018-08-20 | 2022-05-02 | 新中村化学工業株式会社 | Polymer compounds, polymer compositions containing them, and compositions containing inorganic particles. |
JP7292579B2 (en) * | 2019-06-28 | 2023-06-19 | 住友金属鉱山株式会社 | Organic vehicle manufacturing method, conductive paste manufacturing method, and multilayer ceramic capacitor manufacturing method |
JP7292580B2 (en) * | 2019-06-28 | 2023-06-19 | 住友金属鉱山株式会社 | Organic vehicle manufacturing method, conductive paste manufacturing method, and multilayer ceramic capacitor manufacturing method |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4890207B2 (en) * | 2006-11-24 | 2012-03-07 | 第一工業製薬株式会社 | Alkali development type photosensitive paste composition |
JP5224722B2 (en) * | 2007-05-17 | 2013-07-03 | 積水化学工業株式会社 | Resin composition, conductive paste and ceramic paste |
JP2009144262A (en) * | 2007-12-11 | 2009-07-02 | Kri Inc | Surface modified cellulose short fiber and method for producing the same |
JP2010083005A (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Fujifilm Corp | Heat-sensitive transfer sheet |
JP2015072901A (en) * | 2013-09-06 | 2015-04-16 | 日本合成化学工業株式会社 | Binder for lithium ion secondary battery electrodes, method for manufacturing lithium ion secondary battery electrode, lithium ion secondary battery electrode, and lithium ion secondary battery |
US9201302B2 (en) * | 2013-10-03 | 2015-12-01 | Eastman Kodak Company | Negative-working lithographic printing plate precursor |
KR102232508B1 (en) * | 2014-01-17 | 2021-03-26 | 소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | Method for producing binder resin, method for producing resin composition, binder resin, and resin composition |
JP6102998B2 (en) * | 2015-08-07 | 2017-03-29 | 大日本印刷株式会社 | Thermal transfer sheet |
JP2017226560A (en) | 2016-06-20 | 2017-12-28 | 積水化学工業株式会社 | Paste for manufacturing inorganic sintered body |
-
2017
- 2017-12-19 WO PCT/JP2017/045555 patent/WO2018135217A1/en active Application Filing
- 2017-12-19 KR KR1020187032757A patent/KR102056557B1/en active IP Right Grant
- 2017-12-19 JP JP2018526735A patent/JP6542476B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2018135217A1 (en) | 2019-01-24 |
KR102056557B1 (en) | 2019-12-16 |
JP6542476B2 (en) | 2019-07-10 |
WO2018135217A1 (en) | 2018-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI658109B (en) | Method for producing adhesive resin and method for producing resin composition, and adhesive resin and resin composition | |
EP3392225B1 (en) | Binder for production of inorganic sintered body | |
JP6542476B2 (en) | Copolymer, method for producing the same, and copolymer composition | |
JP7061795B2 (en) | Polymer compounds, polymer compositions containing them, and compositions containing inorganic particles. | |
WO2005007710A1 (en) | Binder resin for coating paste | |
CN113330043B (en) | Polymer, conductive paste composition, binder resin for ceramics, ceramic slurry composition, and binder resin for conductive paste | |
CN108929403B (en) | Binder resin, conductive paste composition, binder resin for ceramics, and ceramic composition | |
JP7060351B2 (en) | Polyvinyl acetal resin composition | |
JP6742791B2 (en) | Baking paste composition and method for producing copolymer | |
JP6473447B2 (en) | Baking paste composition and use thereof | |
JP5528156B2 (en) | Ceramic green sheet and manufacturing method thereof | |
JP6337628B2 (en) | Slurry composition and ceramic green sheet for manufacturing multilayer ceramic capacitor | |
JP6833179B2 (en) | Conductive paste composition | |
JP2024051239A (en) | Polymer compound, binder including the same, and inorganic particle-containing composition | |
JP2018184569A (en) | Copolymer and Copolymer Composition | |
JP2021059669A (en) | Slurry composition | |
JP2012072256A (en) | Epoxy modified polyvinyl acetal resin, ceramic slurry, and ceramic green sheet | |
WO2024062857A1 (en) | Electrically conductive paste, electronic component, and multilayer ceramic capacitor | |
TW202336121A (en) | Paste for electronic components | |
TWI809253B (en) | Baking slurry composition, green sheet, method for manufacturing green sheet, method for manufacturing sintered product, and method for manufacturing monolithic ceramic capacitor | |
JP2018197323A (en) | Ceramic binder resin and ceramic composition | |
WO2022265080A1 (en) | Resin and resin composition | |
JP2009084498A (en) | Binder resin and inorganic fine particle-dispersed paste composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |