JP2017226560A - Paste for manufacturing inorganic sintered body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い空孔率を実現できるとともに、多孔質体を製造する際にひび割れ等の不具合が発生しにくい無機質焼結体製造用ペースト、並びに、該無機質焼結体製造用ペーストを用いたグリーンシートに関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention uses an inorganic sintered body manufacturing paste that can realize a high porosity and is less susceptible to defects such as cracks when manufacturing a porous body, and the inorganic sintered body manufacturing paste. Regarding green sheets.
近年、微細な空孔をもつ多孔質体が、燃料電池の電極、プロトン伝導性膜や、半導体装置の層間絶縁膜などに用いられる低誘電率薄膜として、注目されている。
例えば、燃料電池の一種である固体高分子型燃料電池では、固体高分子電解質膜の両側に、それぞれ触媒層（電極触媒層）とガス拡散層（多孔質カーボン）とからなるアノード電極及びカソード電極を配設した電解質膜・電極構造体をセルとして、所定の数だけ積層することにより、燃料電池スタックとして使用されている。
In recent years, porous bodies having fine pores have attracted attention as low dielectric constant thin films used for fuel cell electrodes, proton conductive films, interlayer insulating films of semiconductor devices, and the like.
For example, in a polymer electrolyte fuel cell that is a type of fuel cell, an anode electrode and a cathode electrode each comprising a catalyst layer (electrode catalyst layer) and a gas diffusion layer (porous carbon) on both sides of the solid polymer electrolyte membrane, respectively. A predetermined number of electrolyte membrane / electrode structures provided with a layer are stacked as a cell, and thus used as a fuel cell stack.
通常、アノード電極及びカソード電極や、固体高分子電解質膜としては、多孔質体が使用されており、このような多孔質体は、セラミック粉末、造孔剤、バインダーを混合したペーストを塗布した後、熱処理により乾燥することにより形成されている。
しかしながら、このような多孔質膜の製造工程において、多孔質体に、ひび割れ（ピンホール、割れ、ひび等を含む）が発生することがあった。多孔質体のひび割れは、燃料電池の劣化を促進させ易く、燃料電池の発電性能の低下や耐久性の低下が惹起されるという問題があった。
Usually, a porous body is used as an anode electrode and a cathode electrode, or a solid polymer electrolyte membrane. Such a porous body is coated with a paste mixed with ceramic powder, a pore-forming agent and a binder. It is formed by drying by heat treatment.
However, in the manufacturing process of such a porous membrane, cracks (including pinholes, cracks, cracks, etc.) may occur in the porous body. Cracking of the porous body has a problem that the deterioration of the fuel cell is easily promoted, and the power generation performance and the durability of the fuel cell are lowered.
これに対して、特許文献１には、固体高分子型燃料電池用電極を形成するためのペーストとして、焼成によって熱分解する造孔剤粒子を均一に混合してなる撥水ペーストが開示されており、造孔剤粒子としては、生分解性高分子化合物、アゾ系発泡剤、マイクロカプセル等が使用されている。
しかしながら、このようなペーストを使用した場合でも、依然として、乾燥条件によってはひび割れが発生する場合があり、また、造孔剤を分解脱脂する工程において、発生したガスなどによって電極にひび割れが発生する場合があり、高い空孔率とひび割れの防止を同時に実現することは困難であった。
On the other hand, Patent Document 1 discloses a water-repellent paste obtained by uniformly mixing pore former particles that are thermally decomposed by firing, as a paste for forming a polymer electrolyte fuel cell electrode. As the pore-forming agent particles, biodegradable polymer compounds, azo foaming agents, microcapsules and the like are used.
However, even when such a paste is used, cracks may still occur depending on the drying conditions, and in the process of decomposing and degreasing the pore former, cracks may occur in the electrode due to the generated gas, etc. Therefore, it was difficult to achieve high porosity and prevention of cracks at the same time.
本発明は、特に燃料電池に使用される多孔質体の材料として使用した場合に、脱脂焼成工程において、ひび割れや変形が生じにくく、高い空孔率を有する多孔質体を得ることが可能な無機質焼結体製造用ペースト、並びに、該無機質焼結体製造用ペーストを用いたグリーンシートを提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is an inorganic material that is unlikely to be cracked or deformed in a degreasing and firing step and that can obtain a porous body having a high porosity, particularly when used as a material for a porous body used in a fuel cell. It aims at providing the green sheet using the paste for sintered compact manufacture, and this paste for inorganic sintered compact manufacture.
本発明は、無機質微粒子、バインダー、造孔剤及び有機溶剤を含有し、前記バインダーの１０℃／分で昇温した場合における１０重量％重量損失温度が、前記造孔剤の１０℃／分で昇温した場合における１０重量％重量損失温度より２０℃以上低い無機質焼結体製造用ペーストである。
以下、本発明を詳述する。
The present invention contains inorganic fine particles, a binder, a pore-forming agent, and an organic solvent, and a 10% by weight weight loss temperature when the binder is heated at 10 ° C./minute is 10 ° C./minute of the pore-forming agent. It is a paste for manufacturing an inorganic sintered body that is 20 ° C. or more lower than the 10 wt% weight loss temperature when the temperature is raised.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、無機質微粒子、バインダー、造孔剤及び有機溶剤を含有する無機質焼結体製造用ペーストにおいて、重量損失温度が所定の関係を有するバインダー及び造孔剤を用いることで、特に燃料電池に使用される多孔質体の材料として使用した場合に、脱脂焼成工程において、ひび割れや変形が生じにくく、高い空孔率を有する多孔質体を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 In the paste for producing an inorganic sintered body containing inorganic fine particles, a binder, a pore-forming agent and an organic solvent, the present inventors use a binder and a pore-forming agent having a predetermined relationship in weight loss temperature. It has been found that when used as a material for a porous body used in a battery, it is possible to obtain a porous body having a high porosity, which is less prone to cracking and deformation in the degreasing and firing step. It came to complete.
本発明の無機質焼結体製造用ペーストは、無機質微粒子を含有する。
上記無機質微粒子としては特に限定されず、例えば、導電性微粒子、磁性微粒子、セラミック微粒子、ガラス微粒子等が挙げられる。
The paste for producing an inorganic sintered body of the present invention contains inorganic fine particles.
The inorganic fine particles are not particularly limited, and examples thereof include conductive fine particles, magnetic fine particles, ceramic fine particles, and glass fine particles.
上記導電性微粒子としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電性微粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The conductive fine particles are not particularly limited as long as they exhibit sufficient conductivity, and examples thereof include powders made of nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, alloys thereof, and the like. These electroconductive fine particles may be used independently and may use 2 or more types together.
上記磁性微粒子としては特に限定されず、例えば、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、酸化クロム等の金属酸化物、コバルト等の金属磁性体、アモルファス磁性体等が挙げられる。これらの磁性微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The magnetic fine particles are not particularly limited. For example, ferrites such as manganese zinc ferrite, nickel zinc ferrite, copper zinc ferrite, barium ferrite and strontium ferrite, metal oxides such as chromium oxide, metal magnetic materials such as cobalt, amorphous Examples include magnetic materials. These magnetic fine particles may be used alone or in combination of two or more.
上記セラミック微粒子としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる微粒子が挙げられる。これらのセラミック微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The ceramic fine particles are not particularly limited. For example, fine particles made of alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, magnesia, sialon, spinemulite, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, or the like. Is mentioned. These ceramic fine particles may be used alone or in combination of two or more.
上記ガラス微粒子としては特に限定されず、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化アルミニウム等を併用してもよい。 The glass fine particles are not particularly limited. For example, lead oxide-boron oxide-silicon oxide-calcium oxide glass, zinc oxide-boron oxide-silicon oxide glass, lead oxide-zinc oxide-boron oxide-silicon oxide glass. Etc. These glass fine particles may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use aluminum oxide etc. together in the range which does not impair the objective of this invention.
上記無機質微粒子の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。
上記平均粒子径を０．０１μｍ以上とすることで、分散性が充分なものとなり、１０μｍ以下とすることで、無機質微粒子の質量が大きくなりすぎず、分散性を適度なものとすることができる。
The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 10 μm.
When the average particle size is 0.01 μm or more, the dispersibility is sufficient, and when the average particle size is 10 μm or less, the mass of the inorganic fine particles is not excessively increased, and the dispersibility can be moderate. .
本発明の無機質焼結体製造用ペーストは、バインダーを含有する。
本発明において、「バインダー」とは、広い意味での物体と物体とを結合するための媒体を表すものであり、後述する「造孔剤」とは異なるものである。
The paste for producing an inorganic sintered body of the present invention contains a binder.
In the present invention, the “binder” represents a medium for binding an object in a broad sense and is different from a “pore forming agent” described later.
上記バインダーは、１０℃／分で昇温した場合における１０重量％重量損失温度が２００〜３５０℃であることが好ましい。上記１０重量％重量損失温度を上述の範囲内とすることで、バインダーを１０重量％分解させるために必要な温度を低くすることができることから、使用エネルギーを低く抑えることができるとともに、造孔剤を１０重量％分解させるために必要となる温度よりも２０℃以上低くし易くなることから、脱脂工程においてひび割れや変形を効果的に抑制することができる。
なお、１０重量％重量損失温度とは、熱重量分析装置で空気雰囲気下、室温から１０℃／分で昇温した場合における１０重量％が損失する際の温度であり、具体的には室温から１０℃／分で昇温した際に得られる熱重量減少曲線から求める。
The binder preferably has a 10% by weight weight loss temperature of 200 to 350 ° C. when heated at 10 ° C./min. By making the 10% by weight weight loss temperature within the above range, the temperature required to decompose the binder by 10% by weight can be lowered, so that the energy used can be kept low and the pore former Since it becomes easy to make it 20 degreeC or more lower than the temperature required in order to decompose | disassemble 10 weight%, a crack and a deformation | transformation can be suppressed effectively in a degreasing process.
The 10 wt% weight loss temperature is a temperature at which 10 wt% is lost when the temperature is increased from room temperature to 10 ° C./min in an air atmosphere by a thermogravimetric analyzer. It is determined from a thermogravimetric decrease curve obtained when the temperature is raised at 10 ° C./min.
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース等のセルロース系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等のイミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド等のエチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタリロニトリル等のニトリル系樹脂、ポリウレタン等のウレタン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデンポリフッ化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系樹脂、スチレンブタジエンゴム等のゴム系樹脂等を含有するものが挙げられる。
なかでも、ポリビニルアセタール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、セルロース系樹脂が好ましい。
Examples of the binder include polyvinyl acetal resins such as polyvinyl butyral and polyvinyl acetoacetal, polyvinyl alcohol resins such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, Cellulosic resins such as carboxyethyl cellulose, carboxyethyl methyl cellulose, cellulose acetate phthalate, (meth) acrylic resins such as (meth) acrylic esters, imide resins such as polyamideimide and polyimide, ethylene resins such as polyethylene oxide, Nitrile resins such as polyacrylonitrile and polymethacrylonitrile, polyurethane Urethane resins such as Tan, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride polyvinyl fluoride, vinyl resins such as vinyl acetate, include those containing rubber resin such as styrene-butadiene rubber.
Of these, polyvinyl acetal resins, (meth) acrylic resins, and cellulose resins are preferable.
また、上記ポリビニルアセタール系樹脂としては、ポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体（以下、単にグラフト共重合体ともいう）が好ましい。
本発明において、「ポリビニルブチラールからなるユニット」及び「ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット」とは、グラフト共重合体中に存在している「ポリビニルブチラール」、「ポリ（メタ）アクリル酸類」のことをいう。
また、ポリビニルブチラールからなるユニット及びポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットを有するグラフト共重合体は、主鎖を構成する「ポリビニルブチラールからなるユニット」又は「ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット」に、該主鎖とは異なる側鎖を構成する「ポリビニルブチラールからなるユニット」又は「ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット」が結合した分岐状の共重合体のことをいう。
The polyvinyl acetal resin is preferably a graft copolymer having a unit made of polyvinyl butyral and a unit made of poly (meth) acrylic acid (hereinafter also simply referred to as a graft copolymer).
In the present invention, “unit consisting of polyvinyl butyral” and “unit consisting of poly (meth) acrylic acid” are “polyvinyl butyral” and “poly (meth) acrylic acid” existing in the graft copolymer. That means.
In addition, the graft copolymer having a unit composed of polyvinyl butyral and a unit composed of poly (meth) acrylic acid is converted into a “unit composed of polyvinyl butyral” or “unit composed of poly (meth) acrylic acid” constituting the main chain. And a branched copolymer in which “units composed of polyvinyl butyral” or “units composed of poly (meth) acrylic acids” constituting side chains different from the main chain are bonded.
上記ポリビニルブチラールからなるユニット及びポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットを有するグラフト共重合体は、グラフト共重合体であることで、高いシート強度を有するグリーンシートを得ることができる。
また、グラフト共重合体とすることによって、バインダー樹脂中に含まれるポリビニルブチラール構造を有する部分とポリ（メタ）アクリル酸類構造を有する部分がマクロ的に相分離せず、均質にバインダー中に存在することができるため、柔軟性や熱分解性といった性能も十分に発揮することができ、長期間に渡って優れたシート特性を維持することが可能となる。
更に、グラフト共重合体であることで、ペーストとした際の粘度上昇が小さいために過剰の有機溶剤を用いる必要がなく、調製作業性が良好であり、且つ、塗工性に優れたペーストが得られるという利点がある。
The graft copolymer having a unit made of polyvinyl butyral and a unit made of poly (meth) acrylic acid is a graft copolymer, whereby a green sheet having high sheet strength can be obtained.
Moreover, by using a graft copolymer, the part having a polyvinyl butyral structure and the part having a poly (meth) acrylic acid structure contained in the binder resin are not phase-separated macroscopically and exist in the binder uniformly. Therefore, performance such as flexibility and thermal decomposability can be sufficiently exhibited, and excellent sheet characteristics can be maintained over a long period of time.
Furthermore, since it is a graft copolymer, it is not necessary to use an excess organic solvent because of a small increase in viscosity when it is made into a paste, a preparation workability is good, and a paste with excellent coating properties is obtained. There is an advantage that it can be obtained.
上記ポリビニルブチラールからなるユニット及びポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットを有するグラフト共重合体の構造は、用途に応じて設計される。例えば、ポリビニルブチラールからなるユニットが幹を形成し、ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットが枝を形成する場合、ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットが幹を形成し、ポリビニルブチラールからなるユニットが枝を形成する場合、また、上記の構造を持ったポリマーが混在する場合、さらに、同一ポリマー中に上記の構造を両方とも含む場合等が挙げられる。 The structure of the graft copolymer having the unit made of the polyvinyl butyral and the unit made of poly (meth) acrylic acid is designed according to the application. For example, when a unit made of polyvinyl butyral forms a trunk and a unit made of poly (meth) acrylic acid forms a branch, a unit made of poly (meth) acrylic acid forms a trunk and a unit made of polyvinyl butyral The case where a branch is formed, the case where a polymer having the above structure is mixed, the case where both of the above structure are included in the same polymer, and the like are mentioned.
上記グラフト共重合体の分子量としては特に制限は無いが、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜４００，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜８００，０００で、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４０であることが好ましい。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲であると、上記グラフト共重合体をグリーンシートのバインダーとして使用した際に、シート強度と柔軟性のバランスをとることができる。また、スラリー粘度が高くなりすぎず、更に、無機質微粒子の分散性が良好となるので均一なグリーンシートを形成することができるため好ましい。 The molecular weight of the graft copolymer is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) is 10,000 to 400,000 and the weight average molecular weight (Mw) is 20,000 to 800,000. (Mw / Mn) is preferably 2.0 to 40. When Mn, Mw, and Mw / Mn are within such ranges, when the above graft copolymer is used as a binder for a green sheet, it is possible to balance sheet strength and flexibility. Moreover, since the slurry viscosity does not become too high and the dispersibility of the inorganic fine particles is improved, a uniform green sheet can be formed, which is preferable.
上記ポリビニルブチラールからなるユニット（以下、ポリビニルブチラールユニットともいう）の重合度は好ましい下限が８００、好ましい上限が５０００である。上記ポリビニルブチラールユニットの重合度を８００以上とすることで、得られるグリーンシートのシート強度が強くなり、クラックが入って破損することを防止できる。また、５０００以下とすることで、硬度が高くなりすぎず、柔軟性、接着性に優れ、加熱プレスによる積層工程において層間剥離等の接着不良を起こすことを防止できる。
より好ましい下限は１０００、より好ましい上限は３５００である。
A preferable lower limit of the degree of polymerization of the unit composed of the polyvinyl butyral (hereinafter also referred to as a polyvinyl butyral unit) is 800, and a preferable upper limit is 5000. By setting the polymerization degree of the polyvinyl butyral unit to 800 or more, the sheet strength of the obtained green sheet is increased, and cracks can be prevented from being broken. Moreover, by setting it as 5000 or less, hardness does not become high too much, it is excellent in a softness | flexibility and adhesiveness, and it can prevent causing poor adhesion, such as delamination, in the lamination process by a hot press.
A more preferred lower limit is 1000, and a more preferred upper limit is 3500.
上記ポリビニルブチラールユニットは、ポリビニルブチラールに通常含まれる酢酸ビニル単位と、ビニルアルコール単位と、ビニルブチラール単位とを有する。 The polyvinyl butyral unit has a vinyl acetate unit, a vinyl alcohol unit, and a vinyl butyral unit that are usually contained in polyvinyl butyral.
上記ポリビニルブチラールユニットにおけるビニルアルコール単位の含有量（水酸基量）は好ましい下限が２０モル％、好ましい上限が４０モル％である。上記水酸基量を２０モル％以上とすることで、グリーンシートにした際のシートの柔軟性が高くなり、支持体からの剥離性に優れたものとなる。また、得られるシートの強度が高くなり、無機質微粒子の分散性が向上する。上記水酸基量を４０モル％以下とすることで、充分な柔軟性が得られるとともに、ペーストとした際の粘度が適度なものとなる。より好ましい下限は２５モル％、より好ましい上限は３５モル％である。 A preferable lower limit of the content (hydroxyl group amount) of the vinyl alcohol unit in the polyvinyl butyral unit is 20 mol%, and a preferable upper limit is 40 mol%. By making the amount of the hydroxyl group 20 mol% or more, the flexibility of the sheet when it is made into a green sheet becomes high, and the peelability from the support becomes excellent. Further, the strength of the obtained sheet is increased, and the dispersibility of the inorganic fine particles is improved. When the amount of the hydroxyl group is 40 mol% or less, sufficient flexibility can be obtained, and the viscosity of the paste can be moderate. A more preferred lower limit is 25 mol%, and a more preferred upper limit is 35 mol%.
上記ポリビニルブチラールユニットにおけるビニルブチラール単位の含有量（ブチラール化度）は好ましい下限が６０モル％、好ましい上限が８０モル％である。ビニルブチラール単位を６０モル％以上とすることで、充分な柔軟性が得られるとともに、ペーストとした際の粘度が適度なものとなり、ビニルブチラール単位を８０モル％以下とすることで、得られるシートの強度が高いものとなる。より好ましい下限は６５モル％、より好ましい上限は７５モル％である。 The content of the vinyl butyral unit (degree of butyralization) in the polyvinyl butyral unit is preferably 60 mol%, and preferably 80 mol%. By setting the vinyl butyral unit to 60 mol% or more, sufficient flexibility can be obtained, and the viscosity at the time of forming a paste becomes moderate, and the sheet obtained by making the vinylbutyral unit 80 mol% or less The strength of is high. A more preferred lower limit is 65 mol%, and a more preferred upper limit is 75 mol%.
上記ポリビニルブチラールユニットにおける酢酸ビニル単位の含有量（アセチル基量）は特に限定されないが、グリーンシートの原料として用いる場合のシート強度を考慮すると、３０モル％以下であることが好ましい。３０モル％以下とすることで、ポリビニルブチラールユニットのガラス転移温度が高くなり、柔軟性が適度なものとなるため、グリーンシートのハンドリング性が向上する。 The vinyl acetate unit content (acetyl group amount) in the polyvinyl butyral unit is not particularly limited, but it is preferably 30 mol% or less in view of sheet strength when used as a raw material for a green sheet. By setting it to 30 mol% or less, the glass transition temperature of the polyvinyl butyral unit becomes high and the flexibility becomes appropriate, so that the handling property of the green sheet is improved.
上記グラフト共重合体中に含まれるポリビニルブチラールユニットの含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、上記グラフト共重合体全体に対して、１０〜９０重量％が好ましい。上記ポリビニルブチラールユニットの含有量を１０重量％以上とすることで、得られるグリーンシートのシート強度が高くなり、９０重量％以下とすることで、焼成時における分解性が向上し、セラミック中に含まれる残留炭化物を低減させてセラミックコンデンサの電気特性を向上させることができる。
より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は８０重量％、また、特に好ましい下限は３０重量％、特に好ましい上限は７０重量％である。
The content of the polyvinyl butyral unit contained in the graft copolymer is not particularly limited because it is designed according to the use, but is preferably 10 to 90% by weight with respect to the entire graft copolymer. By making the content of the polyvinyl butyral unit 10% by weight or more, the sheet strength of the obtained green sheet is increased, and by making it 90% by weight or less, the decomposability at the time of firing is improved and included in the ceramic. Residual carbides can be reduced to improve the electrical characteristics of the ceramic capacitor.
A more preferred lower limit is 20% by weight, a more preferred upper limit is 80% by weight, a particularly preferred lower limit is 30% by weight, and a particularly preferred upper limit is 70% by weight.
上記ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット（以下、ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットともいう）は、単量体である（メタ）アクリル酸類を重合することによって得られる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸類」とは、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種をいう。
The unit composed of the poly (meth) acrylic acid (hereinafter also referred to as a poly (meth) acrylic acid unit) is obtained by polymerizing the monomer (meth) acrylic acid.
In the present invention, “(meth) acrylic acids” refers to at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylic acid.
上記（メタ）アクリル酸類のうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステル、単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル及び単官能（メタ）アクリル酸アリールエステルからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
また、上記（メタ）アクリル酸類はメタクリル酸類を９０重量％以上含有し、特に、単官能メタクリル酸エステルを９０重量％以上含有することが特に好ましい。このことにより、グリーンシート用のバインダーとして用いた場合、焼成時における分解性が高くなり、残留炭化物が少ないバインダーを得ることができる。また、スラリーとした際に適度な粘度とすることができる。
Among the (meth) acrylic acids, the (meth) acrylic acid ester includes a monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester, a monofunctional (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, and a monofunctional (meth) acrylic acid aryl ester. It is preferable to contain at least one selected from the group.
The (meth) acrylic acids preferably contain 90% by weight or more of methacrylic acid, and particularly preferably 90% by weight or more of monofunctional methacrylic acid ester. Thereby, when used as a binder for a green sheet, the decomposability at the time of firing becomes high, and a binder with little residual carbide can be obtained. Moreover, when it is set as a slurry, it can be set as a moderate viscosity.
上記単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl. (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isotetradecyl (meth) acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate and the like.
上記単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称するものであり、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものとする。
Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester include cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid aryl ester include phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.
In the present specification, the (meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid, and the (meth) acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate.
上記（メタ）アクリル酸類は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記（メタ）アクリル酸類は、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基及びエポキシ基、エーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基を有するものを含有してもよい。上記（メタ）アクリル酸類が上記極性基を有するものを含有することで、無機質微粒子の分散性に優れるバインダーとすることができる。
具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート等のポリエチレングリコール鎖をエステル側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
The (meth) acrylic acids may be used alone or in combination of two or more.
The (meth) acrylic acid may contain one having at least one polar group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, an epoxy group, and an ether group in the molecule. By containing the (meth) acrylic acid having the polar group, a binder excellent in dispersibility of the inorganic fine particles can be obtained.
Specifically, for example, (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, amino (meth) acrylate Examples include (meth) acrylic acid esters having a polyethylene glycol chain in the ester side chain, such as ethyl, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and methoxytriethylene glycol methacrylate. It is done.
なかでも、分子内にカルボキシル基又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸類を含有することにより、グラフト共重合体の分子内、及び、分子間相互作用を増大することができる。これにより、高いシート強度が得られる。 Among them, by containing (meth) acrylic acid having a carboxyl group or a hydroxyl group in the molecule, the intramolecular and intermolecular interactions of the graft copolymer can be increased. Thereby, high sheet strength is obtained.
また、上記分子内にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はエーテル基を有する（メタ）アクリル酸類を含有することにより、バインダー内の酸素含有量が高くなり、残炭性に優れるバインダーとすることができる。上記ポリ（メタ）アクリル酸類を構成する（メタ）アクリル酸類は、分子内にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はエーテル基を有する（メタ）アクリル酸類を３〜５０重量％含有することが好ましい。 Moreover, by containing (meth) acrylic acid having a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group or an ether group in the molecule, the oxygen content in the binder is increased, and a binder having excellent residual carbon properties can be obtained. . The (meth) acrylic acid constituting the poly (meth) acrylic acid preferably contains 3 to 50% by weight of (meth) acrylic acid having a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group or an ether group in the molecule.
上記ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は、−６５℃以上、０℃未満であることが好ましい。
上記範囲内とすることで、充分な機械的強度、及び、柔軟性を有するグリーンシートが得られる。また、グリーンシートとした際の残留応力を低減させることができることから、長期間に渡って優れたシート特性を維持することが可能となる。更に、可塑剤を添加しないか、可塑剤の添加量を抑制できることから、可塑剤の揮発に伴うシート特性の低下を防止することができる。
The glass transition temperature of the poly (meth) acrylic acid unit is preferably −65 ° C. or higher and lower than 0 ° C.
By setting it within the above range, a green sheet having sufficient mechanical strength and flexibility can be obtained. Further, since the residual stress when the green sheet is formed can be reduced, it is possible to maintain excellent sheet characteristics over a long period of time. Furthermore, since the plasticizer is not added or the amount of the plasticizer added can be suppressed, it is possible to prevent the sheet characteristics from being deteriorated due to the volatilization of the plasticizer.
上記グラフト共重合体中に含まれるポリ（メタ）アクリル酸類ユニットの含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、上記グラフト共重合体全体に対して、１０〜９０重量％が好ましい。上記ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットの含有量を１０重量％以上とすることで、焼成時における分解性が向上し、セラミック中に含まれる残留炭化物を低減させて電気特性に優れたものとすることができ、９０重量％以下とすることで、シート強度が高いものになるとともに、焼成時における割れやクラックの発生を防止することができる。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は８０重量％、また、更に好ましい下限は３０重量％、更に好ましい上限は７０重量％である。 The content of the poly (meth) acrylic acid units contained in the graft copolymer is not particularly limited because it is designed according to the use, but is 10 to 90% by weight based on the entire graft copolymer. Is preferred. By making the content of the poly (meth) acrylic acid units 10% by weight or more, the decomposability at the time of firing is improved, and the residual carbides contained in the ceramic are reduced to have excellent electrical characteristics. When the content is 90% by weight or less, the sheet strength is high, and cracks and cracks during firing can be prevented. A more preferred lower limit is 20% by weight, a more preferred upper limit is 80% by weight, a still more preferred lower limit is 30% by weight, and a still more preferred upper limit is 70% by weight.
上記グラフト共重合体中のグラフト率（グラフト共重合体中のポリビニルブチラールからなるユニットに対するポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの比率）は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、１０〜９００重量％が好ましい。上記範囲内とすることで、焼成時のバインダーの熱分解性、シート強度、及び、柔軟性を両立することができる。
なお、本発明において、「グラフト率」とは、グラフト共重合体中のポリビニルブチラールからなるユニットに対するポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの比率を表し、例えば、以下の方法により評価することができる。得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、キシレンに溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、不溶分をグラフト共重合体とする。得られたグラフト共重合体について、ＮＭＲによりポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの重量を換算し、下記式（１）を用いて算出することができる。
The graft ratio in the graft copolymer (ratio of units composed of poly (meth) acrylic acid to units composed of polyvinyl butyral in the graft copolymer) is designed according to the use, and is not particularly limited. 10 to 900% by weight is preferred. By setting it within the above range, the thermal decomposability, the sheet strength, and the flexibility of the binder during firing can be compatible.
In the present invention, “graft ratio” represents the ratio of units made of poly (meth) acrylic acid to units made of polyvinyl butyral in the graft copolymer, and can be evaluated by the following method, for example. . The obtained resin solution is dried at 110 ° C. for 1 hour, then dissolved in xylene, separated into an insoluble part and a soluble part, and the insoluble part is used as a graft copolymer. About the obtained graft copolymer, the weight of the unit which consists of polyvinyl butyral and the unit which consists of poly (meth) acrylic acid can be converted by NMR, and it can calculate using following formula (1).
上記グラフト共重合体は、更に、他のモノマーからなるユニットを有していてもよい。
上記グラフト共重合体が上記他のモノマーからなるユニットを有することにより、得られるグラフト共重合体の分子間相互作用が増大し、該グラフト共重合体をバインダーに用いることによって、シート強度が高いグリーンシートを形成することができる。更に、上記他のモノマーが極性基を有する場合には、該極性基と無機粉末の表面とが水素結合等の相互作用を起こすことにより、無機質微粒子の分散性を向上させ、分散剤を配合しない場合においても均一なグリーンシートを形成することができる。更に、上記他のモノマーが、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びエーテル基からなる群より選択される官能基を有する場合には、バインダー内の酸素含有量が高くなり、熱分解に有効なラジカルが発生することから、バインダーの焼成を助け、残留炭化物が非常に少ないグリーンシートを得ることができる。
The graft copolymer may further have units composed of other monomers.
When the graft copolymer has a unit composed of the other monomer, the intermolecular interaction of the obtained graft copolymer is increased. By using the graft copolymer as a binder, the sheet strength is high. A sheet can be formed. Furthermore, when the other monomer has a polar group, the polar group and the surface of the inorganic powder cause an interaction such as a hydrogen bond, thereby improving the dispersibility of the inorganic fine particles and not incorporating a dispersant. Even in this case, a uniform green sheet can be formed. Furthermore, when the other monomer has a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, and an ether group, the oxygen content in the binder is increased, and radicals effective for thermal decomposition are generated. As a result, it is possible to help burn the binder and obtain a green sheet with very little residual carbide.
上記他のモノマーは特に限定されないが、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基及びエポキシ基、エーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基と１つのオレフィン性二重結合とを有するモノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アリルアルコール、ビニルエーテル、アリルアミン等が挙げられる。これらの他のモノマーのなかでも、より高いシート強度が得られることから、分子内にカルボキシル基を有するモノマー、分子内に水酸基を有するモノマーがより好ましい。 The other monomer is not particularly limited, but includes at least one polar group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, an epoxy group, and an ether group in the molecule, and one olefinic double bond. Monomers having are preferred. Examples of such monomers include crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, allyl alcohol, vinyl ether, allylamine, and the like. Among these other monomers, a monomer having a carboxyl group in the molecule and a monomer having a hydroxyl group in the molecule are more preferable because higher sheet strength can be obtained.
上記グラフト共重合体中に含まれる他のモノマーからなるユニットの含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、上記グラフト共重合体全体に対して、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。 The content of units composed of other monomers contained in the graft copolymer is not particularly limited because it is designed according to the use, but is preferably 20% by weight or less based on the entire graft copolymer. 10 weight% or less is more preferable, and 5 weight% or less is further more preferable.
上記グラフト共重合体を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリル酸類を含有する混合モノマーを、ポリビニルブチラールが存在する環境下において重合開始剤の存在下にてラジカル重合させる方法等が挙げられる。
上記重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられる。
上記溶液重合に用いる溶媒は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。
The method for producing the graft copolymer is not particularly limited. For example, the mixed monomer containing the (meth) acrylic acid is radically polymerized in the presence of a polymerization initiator in the presence of polyvinyl butyral. Methods and the like.
The said polymerization method is not specifically limited, For example, conventionally well-known polymerization methods, such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, block polymerization, are mentioned.
The solvent used for the solution polymerization is not particularly limited, and examples thereof include ethyl acetate, toluene, dimethyl sulfoxide, ethanol, acetone, diethyl ether, tetrahydrofuran, and a mixed solvent thereof.
上記グラフト共重合体を製造するための具体的な操作方法としては、例えば、溶液重合法としては、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール樹脂、溶媒を仕込み、加熱しながら攪拌することによってポリビニルブチラールを溶解させた後、そこへ上記（メタ）アクリル酸類を含有するモノマーを添加して、重合器内の空気を窒素に置換してから、さらにラジカル重合開始剤を加えて（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
また、懸濁重合法としては、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール樹脂、（メタ）アクリル酸類を含有するモノマー、純水、分散剤、ラジカル重合開始剤を仕込み、重合器内の空気を窒素に置換し、モノマーをポリビニルブチラール樹脂中に膨潤させた後に昇温して、（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
更に、塊状重合法としては、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール樹脂、（メタ）アクリル酸類を含有するモノマーを添加して、加熱しながら攪拌することによってポリビニルブチラールをモノマーに溶解させた後、重合器内の空気を窒素に置換してから、さらにラジカル重合開始剤を加えて（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
As a specific operation method for producing the graft copolymer, for example, as a solution polymerization method, a polyvinyl butyral resin and a solvent are charged into a polymerizer equipped with a temperature controller and a stirrer and stirred while heating. After the polyvinyl butyral is dissolved, a monomer containing the (meth) acrylic acid is added thereto, the air in the polymerization vessel is replaced with nitrogen, and a radical polymerization initiator is further added (meta ) A method of polymerizing acrylic acids.
As a suspension polymerization method, a polymerization vessel equipped with a temperature controller and a stirrer is charged with a polyvinyl butyral resin, a monomer containing (meth) acrylic acids, pure water, a dispersant, and a radical polymerization initiator. For example, a method of polymerizing (meth) acrylic acid by replacing the air with nitrogen and swelling the monomer in the polyvinyl butyral resin and then raising the temperature.
Furthermore, as a bulk polymerization method, a monomer containing polyvinyl butyral resin and (meth) acrylic acid is added to a polymerizer equipped with a temperature controller and a stirrer, and the polyvinyl butyral is dissolved in the monomer by stirring while heating. Then, after replacing the air in the polymerization vessel with nitrogen, a radical polymerization initiator is further added to polymerize (meth) acrylic acid.
上記グラフト共重合体を製造する際のポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットのグラフト効率は１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
上記グラフト効率を１０％以上とすることで、得られた樹脂の均質性が高まり、グリーンシートの強度、柔軟性を向上させることが可能となる。
なお、本発明において、「グラフト効率」とは、添加した（メタ）アクリル酸類の全量に対して、グラフト共重合体中に取り込まれた（メタ）アクリル酸類の比率を表し、例えば、以下の方法で評価できる。
得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、キシレンに溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、可溶分を（メタ）アクリル酸類のホモポリマー、不溶分をグラフト共重合体とする。
得られたグラフト共重合体について、ＮＭＲによりポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの重量を換算し、下記式（２）を用いてグラフト効率を求めることができる。
The graft efficiency of the unit composed of poly (meth) acrylic acids in producing the graft copolymer is preferably 10% or more, and more preferably 20% or more.
By setting the graft efficiency to 10% or more, the homogeneity of the obtained resin is increased, and the strength and flexibility of the green sheet can be improved.
In the present invention, “grafting efficiency” represents the ratio of (meth) acrylic acid incorporated into the graft copolymer with respect to the total amount of (meth) acrylic acid added. Can be evaluated.
The obtained resin solution was dried at 110 ° C. for 1 hour, dissolved in xylene, separated into an insoluble portion and a soluble portion, and the soluble portion was divided into a homopolymer of (meth) acrylic acid and the insoluble portion was grafted together. This is a polymer.
About the obtained graft copolymer, the weight of the unit which consists of poly (meth) acrylic acids can be converted by NMR, and graft efficiency can be calculated | required using following formula (2).
上記ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５，−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The radical polymerization initiator is not particularly limited. For example, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-hexylperoxyneodecanate, t-butylperoxyneodecanate , T-butyl peroxyneoheptanoate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, 1,1 , 3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexa Noate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexano , Dibenzoyl peroxide, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t- Organic peroxides such as butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyacetate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2, Such as 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), azobiscyclohexanecarbonitrile, etc. An azo compound etc. are mentioned.
These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
本発明の無機質焼結体製造用ペーストにおいて、バインダーの含有量は、無機質微粒子１００重量部に対して、１〜２００重量部であることが好ましい。
上記バインダーの含有量を１重量部以上とすることで、得られるグリーンシートの強度を高いものとすることができ、２００重量部以下とすることで、脱脂焼成工程において、ひび割れや変形を抑制することができ、高い空孔率を有する多孔質体を得ることができる。
In the paste for producing an inorganic sintered body of the present invention, the binder content is preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic fine particles.
By making the content of the binder 1 part by weight or more, the strength of the obtained green sheet can be increased, and by making it 200 parts by weight or less, cracking and deformation are suppressed in the degreasing firing process. And a porous body having a high porosity can be obtained.
本発明の無機質焼結体製造用ペーストは、造孔剤を含有する。
造孔剤を含有する無機質焼結体製造用ペーストを焼成し、造孔剤を除去することで、造孔剤の部分が空孔となって多孔質体を作製することができる。従って、上記造孔剤は有機溶剤に非溶解性であることが好ましい。
The paste for producing an inorganic sintered body of the present invention contains a pore-forming agent.
By firing the paste for producing an inorganic sintered body containing a pore-forming agent and removing the pore-forming agent, the pore-forming portion becomes pores and a porous body can be produced. Therefore, the pore forming agent is preferably insoluble in an organic solvent.
上記造孔剤は、１０℃／分で昇温した場合における１０重量％重量損失温度が２７０〜４００℃であることが好ましい。上記１０重量％重量損失温度を上述の範囲内とすることで、バインダーが１０重量％分解する前に造孔剤が１０重量％以上分解することを抑制し易くなることから、脱脂工程においてひび割れや変形を効果的に抑制することができる。 The pore forming agent preferably has a 10% by weight weight loss temperature of 270 to 400 ° C. when heated at 10 ° C./min. By making the 10 wt% weight loss temperature within the above range, it becomes easy to suppress the pore former from decomposing 10 wt% or more before the binder decomposes 10 wt%. Deformation can be effectively suppressed.
本発明では、上記バインダーの１０℃／分で昇温した場合における１０重量％重量損失温度が、上記造孔剤の１０℃／分で昇温した場合における１０重量％重量損失温度より２０℃以上低い。両者の１０重量％重量損失温度が、このような関係を有することで、脱脂焼成工程において、バインダーが先に分解を開始した後、造孔剤の分解が開始される。これにより、造孔剤分解時に造孔剤の分解ガスの抜け道が確保され、ひび割れ、変形の発生を防止することができる。
なお、上記１０重量％重量損失温度の差は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。また、好ましい上限は特に規定されないが、２００℃以下であることが好ましい。
In the present invention, the 10 wt% weight loss temperature when the binder is heated at 10 ° C./min is 20 ° C. or more than the 10 wt% weight loss temperature when the temperature is increased at 10 ° C./min of the pore former. Low. Since the 10% by weight weight loss temperature of both has such a relationship, in the degreasing and firing step, after the binder starts to decompose first, decomposition of the pore-forming agent is started. As a result, a passage for the decomposition gas of the pore forming agent is ensured during the decomposition of the pore forming agent, and the occurrence of cracks and deformation can be prevented.
The difference in the 10% by weight weight loss temperature is preferably 30 ° C. or higher, and more preferably 40 ° C. or higher. Moreover, although a preferable upper limit is not prescribed | regulated in particular, it is preferable that it is 200 degrees C or less.
上記造孔剤としては、熱により分解除去されるものであれば特に制限されないが、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、シリコン樹脂、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル及びこれらのポリマーの重合に用いられるモノマー２種以上を重合して得られる共重合体、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−シリコン共重合体、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂等が挙げられる。 The pore forming agent is not particularly limited as long as it is decomposed and removed by heat. For example, an acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), a polystyrene resin such as polystyrene, a silicon resin, polybutadiene, polyacrylonitrile and Copolymers obtained by polymerizing two or more monomers used for the polymerization of these polymers, such as styrene-butadiene copolymer, butadiene-silicon copolymer, polyvinyl acetal resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl Examples include alcohol resins, cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and carboxyethyl cellulose.
上記造孔剤の形態は特に限定されないが、粒状であることが好ましい。この場合、上記造孔剤の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。上述の範囲内とすることで、形成される空隙の大きさが大きくなりすぎないことから、脱脂焼成中の焼成体の強度が維持され、脱脂焼成工程においてひび割れや変形を効果的に抑制することができる。 The form of the pore former is not particularly limited, but is preferably granular. In this case, the average particle diameter of the pore former is preferably 0.1 to 100 μm. By making it within the above-mentioned range, the size of the formed void does not become too large, so the strength of the fired body during the degreasing firing is maintained, and cracks and deformation are effectively suppressed in the degreasing firing step. Can do.
本発明の無機質焼結体製造用ペーストにおいて、造孔剤の含有量は、無機質微粒子１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましい。
上記造孔剤の含有量を１重量部以上とすることで、脱脂焼成後の無機質焼結体に効果的に空隙を導入することができ、５０重量部以下とすることで、形成される空隙の体積が大きくなりすぎないことから、脱脂焼成中の焼成体の強度が維持され、脱脂焼成工程においてひび割れや変形を効果的に抑制することができる。
また、上記造孔剤は、バインダー１００重量部に対して、５〜４０重量部であることがより好ましい。
In the paste for producing an inorganic sintered body of the present invention, the content of the pore former is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic fine particles.
By setting the content of the pore forming agent to 1 part by weight or more, voids can be effectively introduced into the inorganic sintered body after degreasing and firing, and by setting the content to 50 parts by weight or less, voids are formed. Therefore, the strength of the fired body during the degreasing firing is maintained, and cracking and deformation can be effectively suppressed in the degreasing firing process.
The pore former is more preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.
本発明の無機質焼結体製造用ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、キシレン、エチレングリコールおよびその誘導体、ブチルカルビトールやターピネオール等の高沸点有機溶剤、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。中でも、アルコール系溶剤を少量でも用いると、バインダーの粘度が下がり、取扱性に優れるペーストが得られる。
また、８０℃以上の沸点を持つ有機溶剤を含有することにより、急激な乾燥が防ぐことができ、得られるグリーンシートの表面を平滑にすることができる。
The paste for producing an inorganic sintered body of the present invention contains an organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ethyl acetate, toluene, dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, acetone, diethyl ether, tetrahydrofuran, xylene, ethylene glycol and derivatives thereof, butyl carbitol and terpineol. Examples thereof include high boiling point organic solvents and mixed solvents thereof. Among them, when a small amount of an alcohol solvent is used, the viscosity of the binder is lowered, and a paste excellent in handleability can be obtained.
Moreover, rapid drying can be prevented by containing the organic solvent with a boiling point of 80 degreeC or more, and the surface of the obtained green sheet can be smoothed.
本発明の無機質焼結体製造用ペーストは、上述の無機質微粒子、バインダー、造孔剤、有機溶剤に加えて、分散剤、可塑剤、酸化防止剤等を添加してもよい。 The paste for producing an inorganic sintered body of the present invention may contain a dispersant, a plasticizer, an antioxidant and the like in addition to the above-described inorganic fine particles, binder, pore former, and organic solvent.
本発明の無機質焼結体製造用ペーストを製造する方法としては特に限定されず、例えば、無機質微粒子、バインダー、造孔剤及び有機溶剤を混合することで製造することができる。 It does not specifically limit as a method to manufacture the paste for inorganic sintered compact manufacture of this invention, For example, it can manufacture by mixing an inorganic fine particle, a binder, a pore making material, and an organic solvent.
本発明の無機質焼結体製造用ペーストを成型、加工することで、グリーンシートを作製することができ、更に、脱脂、焼成することで多孔質体を製造することができる。
上記グリーンシートを作製する方法としては、特に限定されず、公知の成形方法によって成形される。例えば、本発明の無機質焼結体製造用ペーストをＰＥＴフィルム等の支持体上にドクターブレード法等の公知の方法により湿式塗布し、有機溶剤を乾燥除去する方法が挙げられる。その他に、スプレードライヤー法等により顆粒状に造粒した後、該顆粒を乾式プレス法により成形する方法等も挙げられる。
A green sheet can be produced by molding and processing the paste for producing an inorganic sintered body of the present invention, and a porous body can be produced by degreasing and firing.
The method for producing the green sheet is not particularly limited, and the green sheet is formed by a known forming method. For example, a method of wet coating the paste for producing an inorganic sintered body of the present invention on a support such as a PET film by a known method such as a doctor blade method, and drying and removing the organic solvent can be mentioned. In addition, there may be mentioned a method in which the granules are granulated by a spray dryer method or the like and then the granules are molded by a dry press method.
このようにして得られたグリーンシートを脱脂、焼成して、バインダー及び造孔剤を熱分解して除去するにより、多孔質体が製造される。
このように得られた多孔質体は、必要に応じて打ち抜き加工等の各種加工が施され、各種製品の製造に用いられる。例えば、燃料電池の電極、プロトン伝導性膜や、半導体装置の層間絶縁膜、セラミックフィルター、触媒担体等に使用される。
The green sheet thus obtained is degreased and fired to thermally decompose and remove the binder and pore former, whereby a porous body is produced.
The porous body thus obtained is subjected to various processes such as punching as required, and is used for manufacturing various products. For example, it is used for electrodes of fuel cells, proton conductive membranes, interlayer insulating films of semiconductor devices, ceramic filters, catalyst carriers, and the like.
本発明によれば、高い空孔率を実現できるとともに、多孔質体を製造する際にひび割れ等の不具合が発生しにくい無機質焼結体製造用ペースト、並びに、該無機質焼結体製造用ペーストを用いたグリーンシートが得られる。 According to the present invention, a paste for producing an inorganic sintered body that can realize a high porosity and is less likely to cause defects such as cracks when producing a porous body, and the paste for producing an inorganic sintered body are provided. The green sheet used is obtained.
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１）グラフト共重合体の調製
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルブチラール（重合度１１００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、２−エチルヘキシルメタクリレート２３重量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部と、酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７５℃に加熱した。３０分間後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを１６重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下添加した。その後、さらに７５℃にて３時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。
なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２３万であった。
グラフト効率は６９％、グラフト率は６９％であった。
Example 1
(1) Preparation of graft copolymer Polyvinyl butyral (degree of polymerization 1100, degree of butyralization 68.0 mol%, hydroxyl content 31.2 mol) in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen introduction tube, and cooling tube %, Acetyl group amount 0.8 mol%) 25 parts by weight, 23 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, 2 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 100 parts by weight of ethyl acetate are added, and polyvinyl butyral is stirred. Dissolved. Next, nitrogen gas was blown for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen, and then the inside of the reaction vessel was heated to 75 ° C. while stirring. After 30 minutes, 0.5 part by weight of t-hexyl peroxypivalate as a polymerization initiator was diluted with 16 parts by weight of ethyl acetate, and the resulting polymerization initiator solution was placed in the reactor over 5 hours. Added dropwise. Thereafter, the mixture was further reacted at 75 ° C. for 3 hours.
Next, the reaction solution was cooled to obtain a graft copolymer solution containing a graft copolymer and having a solid content of 30% by weight.
In addition, it was 230,000 when the weight average molecular weight by polystyrene conversion was measured by GPC method using "2690 Separations Model" by Waters, making the weight average molecular weight of the obtained graft copolymer into a column.
The grafting efficiency was 69% and the grafting rate was 69%.
（２）セラミックグリーンシートの作製
得られたグラフト共重合体溶液を希釈溶剤（エタノールとトルエンの混合溶剤、エタノールとトルエンの重量比率は１：１）により希釈し、固形分１０重量％の溶液とした。次に、本溶液２０重量部にセラミック粉末としてチタン酸バリウム粉末（ＢＴ−０３、平均粒子径０．３μｍ、堺化学工業社製）２０重量部、造孔剤（メチルセルロース粉体、平均粒子径１０μｍ）２重量部を添加し、ボールミルを用いて４８時間混練してセラミックグリーンシート用スラリーを得た。
次に、得られたセラミックグリーンシート用スラリーを、コーターを用いて乾燥後の厚みが３０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、常温で１時間風乾した後、熱風乾燥機で８０℃で１時間、ついで、１２０℃で１時間乾燥してセラミックグリーンシートを得た。
なお、使用したグラフト共重合体及び造孔剤の１０重量％重量損失温度を、熱重量分析装置（ＴＧＡ、日立ハイテクサイエンス社製、ＴＧ／ＤＴＡ７３００）を用いて空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定したところ、グラフト共重合体が２６０℃、造孔剤が３００℃であった。
(2) Preparation of ceramic green sheet The obtained graft copolymer solution was diluted with a diluting solvent (ethanol / toluene mixed solvent, ethanol / toluene in a weight ratio of 1: 1) to obtain a solution having a solid content of 10% by weight. did. Next, 20 parts by weight of the present solution, 20 parts by weight of barium titanate powder (BT-03, average particle size 0.3 μm, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as a ceramic powder, and a pore former (methyl cellulose powder, average particle size 10 μm) 2 parts by weight were added and kneaded for 48 hours using a ball mill to obtain a ceramic green sheet slurry.
Next, the obtained ceramic green sheet slurry was applied onto a PET film that had been subjected to mold release treatment so that the thickness after drying was 30 μm using a coater, air-dried at room temperature for 1 hour, and then heated with a hot-air dryer. A ceramic green sheet was obtained by drying at 80 ° C. for 1 hour and then at 120 ° C. for 1 hour.
In addition, 10 weight% weight loss temperature of the used graft copolymer and a pore making material is 10 degreeC of temperature increase rates in an air atmosphere using a thermogravimetric analyzer (TGA, the Hitachi High-Tech Science company make, TG / DTA7300). As a result, the graft copolymer was 260 ° C. and the pore-forming agent was 300 ° C.
（３）セラミックグリーンシートの脱脂、焼成
得られたセラミックグリーンシートを空気雰囲気下において、昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持することにより、セラミック多孔質体を得た。
(3) Degreasing and firing the ceramic green sheet The ceramic green sheet obtained was heated to 1350 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min in an air atmosphere and held for 10 hours to obtain a ceramic porous body. It was.
（比較例１）
ポリビニルブチラール（重合度１１００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部をエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）に固形分１０重量％で溶解したポリビニルブチラール樹脂溶液を作製した。
なお、得られたポリビニルブチラールについて、カラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２３万であった。
次いで、実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」において、グラフト共重合体溶液に代えて、得られたポリビニルブチラール樹脂溶液を用い、更に、可塑剤としてジオクチルフタレートを０．４重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート、セラミック多孔質体を得た。
(Comparative Example 1)
25 parts by weight of polyvinyl butyral (degree of polymerization 1100, degree of butyralization 68.0 mol%, hydroxyl amount 31.2 mol%, acetyl group amount 0.8 mol%) was mixed with ethanol and toluene (ethanol: toluene = 1: A polyvinyl butyral resin solution dissolved in 1) at a solid content of 10% by weight was prepared.
In addition, about the obtained polyvinyl butyral, it was 230,000 when the weight average molecular weight by polystyrene conversion was measured by GPC method using "2690 Separations Model" made from Waters as a column.
Next, in “(2) Production of ceramic green sheet” in Example 1, the obtained polyvinyl butyral resin solution was used instead of the graft copolymer solution, and 0.4 parts by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer was used. A ceramic green sheet and a ceramic porous body were obtained in the same manner as Example 1 except for the addition.
（評価方法）
上記で得られた共重合体溶液、及び、樹脂溶液、セラミックグリーンシートの性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。
(Evaluation method)
The performance of the copolymer solution, resin solution, and ceramic green sheet obtained above was evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
（割れ）
得られたセラミック多孔質体の表面について、目視観察、及び、ＳＥＭを用いて観察して、クラックが発生しているか確認し、以下の基準で割れを評価した。
○：クラックや破れは見られなかった。
×：クラックや破れが見られた。
(Crack)
About the surface of the obtained ceramic porous body, it observed using visual observation and SEM, it was confirmed whether the crack has generate | occur | produced and the crack was evaluated on the following references | standards.
○: No cracks or tears were observed.
X: Cracks and tears were observed.
本発明によれば、高い空孔率を実現できるとともに、多孔質体を製造する際にひび割れ等の不具合が発生しにくい無機質焼結体製造用ペースト、並びに、該無機質焼結体製造用ペーストを用いたグリーンシートを提供することができる。 According to the present invention, a paste for producing an inorganic sintered body that can realize a high porosity and is less likely to cause defects such as cracks when producing a porous body, and the paste for producing an inorganic sintered body are provided. The used green sheet can be provided.
Claims (8)
前記バインダーの１０℃／分で昇温した場合における１０重量％重量損失温度が、前記造孔剤の１０℃／分で昇温した場合における１０重量％重量損失温度より２０℃以上低い
ことを特徴とする無機質焼結体製造用ペースト。 Contains inorganic fine particles, binder, pore former and organic solvent,
The 10% by weight weight loss temperature when the binder is heated at 10 ° C./min is 20 ° C. or more lower than the 10% by weight weight loss temperature when the binder is heated at 10 ° C./min. A paste for producing an inorganic sintered body.
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