KR20180135744A - 황산 칼륨의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

황산 칼륨의 제조 방법에 관하 것으로, 글라세라이트 포화 용액을 준비하는 단계; 및 상기 글라세라이트 포화 용액에 염화 칼륨을 투입하여 황산 칼륨 석출물 및 여액을 수득하는 단계;를 포함하는 황산 칼륨의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

황산 칼륨의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING POTASSIUM SULFATE}

황산 칼륨의 제조 방법에 대한 것이다.

황산칼륨(K₂SO₄)은 1가 알칼리 금속인 칼륨의 황산염으로 황산이온이 2가이기 때문에 2:1로 결합하여 분자식은 K₂SO₄의 형태를 가진다. 물의 온도가 높아질수록 용해도가 증가하여 1kg의 물에 대한 용해도가 0℃에서는 73.5 g인데 100℃에서는 241 g로 증가하는 물질이다.

칼륨과 황산의 순수 화합물은 자연 상태에서는 아카나이트(Arcanite)라는 형태로 나오나 이러한 형상은 드물게 나타난다.

대부분은 레오나이트(Leonite, 황산 칼륨MgSO₄4H₂O), 카이나이트(Kainite, MgSO₄KClH₂O), 랭베이나이트(Langbeinite, K₂Mg₂(SO₄)₃), 글라세라이트(Glaserite, K₃Na(SO₄)₂) 등의 복합염으로 나온다.

이러한 칼륨은, 비료의 원료로 많이 사용되며 냄새가 적기 때문에 다른 비료와 혼합하여 사용할 때 선호되는 종류이다. 그 외에도 칼륨의 황산염이라는 화학적 특성을 이용해 칼륨의 다른 염으로 만드는 원료로 사용되기도 한다.

실험실 수준에서는 염화 칼륨(KCl)에 진한 황산을 가한 뒤 가열하여 얻을 수 있다.

공업적으로는 카이나이트 등 복합염에 염화 칼륨을 가한 수용액을 온도별 용해도 차이를 이용하여 재결정하여 얻을 수 있다.

나트륨 및 칼륨은 자연상에서 같이 존재하는 경우가 많으며 존재량이 많기 때문에 이를 같이 만드는 방법이 많이 개발되어 있다. 황산 칼륨만을 만드는 방법으로 가장 널리 알려진 것은 염화 칼륨과 황산을 반응시키는 것으로 순도 등에서 장점이 있지만 원료의 순도에 따라 생성물의 순도가 결정되므로 황산과 염화 칼륨 모두 순도가 높아야 하며 취급상의 문제가 있다.

황산 칼륨, 황산 나트륨, 염화 나트륨의 공침전을 하는 방법도 개발되어 있지만 이는 용해도가 차이 나는 조건, 예를 들면 온도 변화나 용매의 양의 변화가 필요하다. 이에 가열 및 증발을 필수로 하기에 에너지 비용을 생각할 때 효율이 좋지 않은 공정이다.

따라서 기존의 공정을 개선하기 위해서는 증발이나 가열을 사용하지 않고 상온 주변의 온도 범위에서 공정이 진행되면서도 고순도의 황산 칼륨을 얻는 공정이 필요한 실정이다.

개선된 황산 칼륨의 제조 방법을 제공하고자 한다.

나트륨과 칼륨, 및 황산염과 염화물이 평형을 이루는 4상의 상도표(phase diagram)을 보면 중심부의 가장 넓은 영역은 칼륨(K)과 나트륨(Na)의 복합염인 글라세라이트(K₃Na(SO₄)₂)가 위치해있으며 염화물과 황산염 사이의 균형에서는 황산염이 보다 안정한 편으로 황산 이온이 염소 이온보다 더 적은 영역에서도 황산염이 더 안정하게 나타나는 것을 볼 수 있다. (후술하는 실시예 1의 도 1 참조)

따라서 온도를 가하지 않는 범위에서 침전법을 이용하여 황산 칼륨을 제조하는 것의 기본 원리로 상온에서 안정한 글라세라이트 복합염과 황산 칼륨 사이를 오가며 침전하는 공정을 만들며 황산 칼륨의 침전이 안정한 영역까지 칼륨의 분율을 늘리는 역할을 하는 물질로 염화물을 사용할 수 있다.

이 경우 염화물보다 황산염의 침전이 더 선회되므로 염화물은 용액에 남고 황산염만 침전시키며 순수한 황산 칼륨을 획득할 수 있다.

황산칼륨을 얻고 난 뒤의 용액에는 황산 이온과 칼륨 이온 이외에 나트륨 이온과 염소 이온이 존재하는데 침전을 통한 황산칼륨의 제조는 수율이 높지 않으므로 이 용액을 재활용하는 것이 필요하다.

이 용액을 재활용하는 것도 같은 아이디어로 해결할 수 있는데 염화물의 용해도가 높다는 점을 이용하여 적당량의 황산 나트륨이나 글라세라이트 분말을 넣으면 상도표 상 글라세라이트가 가장 안정한 영역에 도달할 수 있다.

이때까지의 침전물은 모두 황산 칼륨이 되고 용액에는 Na, K, 및 Cl이 다량 존재하게 된다.

염화물보다 황산염이 더 쉽게 침전되는 것을 이용하면 계속하여 염화물을 용해시키면서 황산염을 침전시킬 수 있으며 나트륨의 농도가 일정 수준 이상으로 높아지면 물을 증발시켜서 염화 나트륨이 많이 함유된 침전물을 얻을 수 있다.

결과적으로 글라세라이트와 염화 칼륨을 원료로 하여 황산 칼륨을 침전시킨 뒤 남은 여액은 적당량의 글라세라이트나 황산 나트륨 투입으로 다시 글라세라이트 용액 또는 침전을 얻을 수 있으며 얻어진 복합염 용액에 염화 칼륨을 투입하여 다시 황산칼륨을 침전시키는 것이 반복될 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 글라세라이트 포화 용액을 준비하는 단계; 및 상기 글라세라이트 포화 용액에 염화 칼륨을 투입하여 황산 칼륨 석출물 및 여액을 수득하는 단계;를 포함하는 황산 칼륨의 제조 방법을 제공한다.

전술한 바와 같이, 글라세라이트 포화 용액에 염화 칼륨을 투입하여 고순도의 염화 칼륨을 석출시킬 수 있다.

상기 글라세라이트 포화 용액에 염화 칼륨을 투입하여 황산 칼륨 석출물 및 여액을 수득하는 단계;에서, 상기 석출물이 석출된 여액 내 Cl^- 및 SO₄ ^2- 음이온 전체 100몰% 중 Cl^- 함량이 95 몰% 이하 범위로 염화 칼륨을 투입할 수 있다.

이는 전술한 바와 같이 상 평형 상 상기 범위를 벗어나게 되면 염화 칼륨이 석출되어 황산 칼륨의 순도를 떨어뜨릴 수 있기 때문이다. (도 1 참조)

상기 글라세라이트 포화 용액에 염화 칼륨을 투입하여 황산 칼륨 석출물 및 여액을 수득하는 단계;에서 수득된 여액에, 글라세라이트를 추가 투입하여, 상기 글라세라이트 포화 용액을 준비하는 단계의 글라세라이트 포화 용액으로 재이용할 수 있다. 이는 후술하는 실시예 1과 관련된 도 1에서 A 포인트에서 B 포인트로의 이동을 의미한다.

이로 인해 지속적으로, 황산 칼륨을 석출시킬 수 있다.

상기 글라세라이트 포화 용액에 염화 칼륨을 투입하여 황산 칼륨 석출물 및 여액을 수득하는 단계;에서, 상기 염화 칼륨은 몰비로 글라세라이트 대비 4배수 이상 및 6배수 이하로 투입될 수 있다. 이는 빠른 상평형도 내 농도 이동을 위한 범위이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 글라세라이트 포화 용액에 염화 칼륨을 투입하여 황산 칼륨 석출물 및 여액을 수득하는 단계;에서, 상기 여액 내 Na⁺의 함량이 일정 수준 이상인 경우, 물을 증발시켜 NaCl을 수득할 수 있다.

이 역시, 도 1을 참조하면, 하단부의 글라세라이트 및 황산 칼륨의 상 평형 범위 내의 용액이 아닌 경우를 산정한 것으로, 석출되는 황산 칼륨의 순도를 해치는 범위의 용액이 여액으로 남는 경우, 물을 증발시켜 다른 염을 수득할 수 있다.

상기 여액 내 Na⁺의 함량이 일정 수준 이상인 경우는, 상기 여액 내 Na⁺ 및 K⁺ 전체 100 몰% 에 대해, Na⁺ 함량이 30 몰% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 50 몰%이상일 수 있으며, 도 1의 상 평형도의 범위에서 황산 칼륨의 석출 범위 외가 되는 경우를 모두 포함한다.

높은 경제성 및 친환경적인 황산 칼륨의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예에 따른 여액 내 염의 성분 분석 결과이다.
도 2는 실시예에 따른 석출물의 성분 분석 결과이다.
도 3은 비교예에 따른 여액 내 염의 성분 분석 결과이다.
도 4는 비교예에 따른 석출물의 성분 분석 결과이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 구현예/실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예/실시예들에 한정되지 않는다.

실시예

Di water 1000 ml에 글라세라이트 133 g을 넣는다. 이후, 모두 용해된 것을 확인한 다음 염화 칼륨을 23.86 g 넣는다. 염화 칼륨을 넣고 1시간동안 교반시킨다.

침전을 고액분리로 여과한 뒤 고체상의 성분과 여액의 성분을 분석한다.

다시 동량의 염화 칼륨을 넣고 1시간동안 교반시키고 여과하는 과정을 2회 더 진행하였다.

도 1은 실시예에 따른 여액의 염의 성분 분석 결과이다.

염화 칼륨을 넣었으나 황산 칼륨 침전이 안정한 구간이기 때문에 글라세라이트 + 염화 칼륨 반응의 결과물로 황산 칼륨이 침전되었다. 염화 칼륨이 들어가고 황산 칼륨이 침전되므로 여액 중 Cl의 비율이 높아지며 SO₄ 농도가 낮아짐에 따라 더 많은 K가 들어가야 황산 칼륨이 침전되기 때문에 K의 양이 점차 증가하고 Na의 비율이 감소하는 것을 볼 수 있다.

도 2는 실시예에 따른 석출물의 성분 분석 결과이다. 침전의 결과물은 3회 모두 황산 칼륨 단일상으로 나타났다.

몰비로 글라세라이트의 6배 정도의 염화 칼륨을 넣은 뒤의 여액의 조성은 A로 표시된 위치에 해당하며 여기에 글라세라이트를 추가하면 B로 표시한 위치가 되어 다시 염화 칼륨을 넣을 수 있다.

비교예

DI water 1000 ml에 염화 칼륨 59.65 g을 넣는다. 모두 용해된 것을 확인한 다음 글라세라이트 265.9g을 천천히 넣는다. (염화 칼륨과 글라세라이트 를 몰비 기준으로 1:1)

1시간동안 교반시킨다. 침전을 고액분리로 여과한 뒤 고체상의 성분과 여액의 성분을 분석한다. 다시 동량의 염화 칼륨과 글라세라이트를 넣고 1시간동안 교반시킨다.

다시 고액분리로 여과한 뒤 고체상의 성분과 여액의 성분을 분석한다. 2회에 걸쳐서 글라세라이트 없이 염화 칼륨만 59.65 g 넣고 교반시킨 뒤 고액분리한다.

실시예와 비교하여 차이가 나는 부분은 투입한 글라세라이트의 양과 투입 순서로 실시예는 글라세라이트를 용해도 범위 내에서 먼저 넣고 이후 염화 칼륨만 투입하였으며 비교예는 염화 칼륨과 글라세라이트 를 몰비 기준으로 1:1 비율로 용해도 이상으로 넣은 뒤 염화 칼륨을 투입하였다.

도 3은 비교예에 따른 여액 내 염의 성분 분석 결과이다.

처음에 글라세라이트를 넣을 때 용해도 이상을 투입하였으므로 황산 칼륨이 석출되는 구간이 있었다. 이후, 글라세라이트의 용해도 구간에 도달하게 되면, 이 구간에서는 SO₄의 변화 없이 Na의 비율만 증가하여서 상도표상 수직방향 이동이 이루어진다.

이후 황산 칼륨의 안정구간과 글라세라이트의 안정구간의 경계에 이르면 글라세라이트를 넣어서 같은 물질이 나오므로 상도표 상에서는 더 이상 움직임이 없게 된다.

이후에는 염화 칼륨을 넣어서 황산 칼륨이 나오는 구간에서만 실시예와 같이 상도표상 좌하단으로 향하는 결과가 나오고 글라세라이트를 넣으면 글라세라이트가 석출되면서 상도표상 움직임이 없게 되었다.

도 4는 비교예에 따른 석출물의 성분 분석 결과이다.

처음에 염화 칼륨과 글라세라이트를 1:1로 넣은 결과에서는 황산 칼륨이 석출되었으나 글라세라이트 또한 질량 기준 약 20중량% 정도 석출된 것으로 나타났다. 용해도 범위 내에서 정확한 실험을 하면 황산 칼륨만 석출시킬 수 있으나 공정에 대입하기에는 어려운 조건이다.

결과적으로 본 발명의 일 실시예에서는, 나트륨와 칼륨의 복합염인 글라세라이트를 용해시킨 후 염화 칼륨을 추가하여 황산 칼륨을 얻었다.

황산 칼륨의 생성량에 비하여 많은 양의 염화 칼륨을 소모하나 이들은 버려지지 않고 여액에 그대로 남아있기 때문에 복합염을 포화농도 이상으로 넣어서 초기 용액 조성으로 변경시킬 수 있다. 또는 용액을 그대로 증발시켜서 근사적으로 염화 칼륨인 침전을 회수하여 다시 황산 칼륨이의 생성 반응에 사용할 수 있다.

상도표상 황산 칼륨의 안정 범위와 글라세라이트의 안정 범위의 경계면까지 가는 것이 아니므로 나트륨이 약간 들어있는 염화 칼륨을 반응에 사용하여도 황산 칼륨 만이 석출되며 3회 정도 진행한 후 나트륨 농도가 높다는 판단이 들었을 때에 용액을 처리하고 다시 순수한 염화 칼륨을 반응에 투입할 수 있다.

본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (6)

1. 글라세라이트 포화 용액을 준비하는 단계; 및
   상기 글라세라이트 포화 용액에 염화 칼륨을 투입하여 황산 칼륨 석출물 및 여액을 수득하는 단계;
   를 포함하는 황산 칼륨의 제조 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 글라세라이트 포화 용액에 염화 칼륨을 투입하여 황산 칼륨 석출물 및 여액을 수득하는 단계;에서,
   상기 석출물이 석출된 여액 내 Cl^- 및 SO₄ ^2- 음이온 전체 100몰% 중 Cl^- 함량이 95 몰% 이하 범위로 염화 칼륨을 투입하는 것인 황산 칼륨의 제조 방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 글라세라이트 포화 용액에 염화 칼륨을 투입하여 황산 칼륨 석출물 및 여액을 수득하는 단계;에서 수득된 여액에,
   글라세라이트를 추가 투입하여, 상기 글라세라이트 포화 용액을 준비하는 단계의 글라세라이트 포화 용액으로 재이용하는 것인 황산 칼륨의 제조 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 글라세라이트 포화 용액에 염화 칼륨을 투입하여 황산 칼륨 석출물 및 여액을 수득하는 단계;에서,
   상기 염화 칼륨은 몰비로 글라세라이트 대비 4배수 이상 및 6배수 이하로 투입되는 것인 황산 칼륨의 제조 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 글라세라이트 포화 용액에 염화 칼륨을 투입하여 황산 칼륨 석출물 및 여액을 수득하는 단계;에서,
   상기 여액 내 Na⁺의 함량이 일정 수준 이상인 경우, 물을 증발시켜 염화 나트륨을 수득하는 것인 황산 칼륨의 제조 방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 여액 내 Na⁺의 함량이 일정 수준 이상인 경우는,
   상기 여액 내 Na⁺ 및 K⁺ 전체 100 몰% 에 대해, Na⁺ 함량이 30 몰% 이상인 것인 황산 칼륨의 제조 방법.
   
   

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