KR20180134610A - 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극활물질 및 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극활물질 및 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액체급냉응고법으로 제조된 실리콘계 비정질 합금을 열처리하여 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu) 및 니켈(Ni)을 포함하는 비활성 매트릭스에 균일하게 분산 석출된 활성 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극활물질 및 리튬이차전지에 관한 것이다. 따라서 본 발명의 리튬이차전지는 충·방전 진행 시 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation)에 의한 실리콘 입자의 팽창응력을 견딜 수 있는 항복강도를 가져서, 충·방전 진행 시 음극활물질의 부피 팽창 및 수축에 의한 입자 미분화가 억제될 수 있어 수명 특성이 향상될 수 있다.

Description

리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극활물질 및 리튬이차전지{METHOD OF MANUFACTURING COMPLEX METAL FOR NEGATIVE ACTIVE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND NEGATIVE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극활물질 및 리튬이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액체급냉응고법을 이용하여 비활성 매트릭스에 균일하게 분산 석출된 활성 실리콘 나노입자를 포함하는 실리콘계 복합 금속을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 음극활물질 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 전 세계적으로 무선전력전송기술을 이용한 무선충전 기능이 스마트폰에 적용되기 시작하면서, 케이블에 의한 전원 연결 없이 언제 어디에서나 베터리를 충전할 수 있는 무선충전 기술이 IT와 접목되고 있다. 이에 따라, 텔레비전, 냉장고와 같은 가전기기나 전기 자동차뿐만 아니라 신체에 착용 또는 부착이 가능한 웨어러블 디바이스 분야에까지 확대 적용될 것으로 예상되고 있다.
이러한 산업 환경에서 리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 디지털 카메라와 같은 휴대용 정보기기, 소형가전·의료기기, 전기자동차 및 대용량 전력저장 시스템에 적용되는 에너지저장 매체로서 그 적용범위가 점차 확대되어, 고용량, 고출력, 장수명, 고안전성과 같은 성능 향상에 대한 요구가 증대되고 있다.
리튬이차전지는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 전극들 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 전해액을 주입시켜 제조되는 것이 일반적이며, 상기 음극 및 양극에서 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션에 의한 산화 환원 반응에 의하여 전기가 생성되거나 소비된다.
리튬이차전지의 성능 향상은 용량, 출력 등의 제반 특성에 결정적인 영향을 미치는 양극, 음극, 전해질, 분리막의 4가지 핵심 소재의 기술 개발에 의한 것이라고 할 수 있다. 현재 리튬이차전지에 사용되고 있는 양극활물질 및 음극활물질의 용량은 이미 이론용량에 근접한 상태에 도달하였기 때문에, 무선충전 에너지저장에 적합한 고용량 및 고출력의 전지 구현을 위해서 신규 음극활물질에 대한 필요성이 증대되고 있다.
통상적으로, 리튬이차전지에 널리 사용되고 있는 음극활물질인 흑연(graphite)은 층상 구조를 가지고 있어 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션에 매우 유용한 특징을 지닌다. 흑연은 이론적으로 372 mAh/g의 용량을 나타내지만 최근의 고용량의 리튬 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 흑연을 대체할 수 있는 새로운 전극이 요구되고 있다. 이에 따라, 고용량의 음극 활물질로 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al) 등과 같이 리튬 이온과 전기화학적인 합금을 형성하는 전극 활물질에 대하여 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
실리콘(Si)을 음극활물질로 사용할 경우, 반복적인 충·방전에 의해 리튬 이온이 인터칼레이션 및 디인터칼레이션되는 과정에서 체적 변화로 인한 실리콘 입자의 균열 및 깨짐이 발생하는 문제점이 있었다. 이러한 문제점으로 인해 음극활물질 입자의 표면적이 증가하고, 이로 인하여 비수전해질의 분해 생성물로 이루어지는 피막층이 음극활물질 표면에 두껍게 형성되어 음극활물질과 비수전해질 사이의 계면 저항이 증가하여 반복되는 충·방전에 따른 수명 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
현재, 이러한 음극활물질로서의 실리콘(Si)의 문제점을 극복하기 위하여, 실리콘 재료의 형상과 입자 크기를 제어하거나 합금화, 산화물화 및 탄소 재료와의 복합화 등의 다양한 방법이 시도되고 있으나 근본적인 문제점은 해결하지 못하는 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1385602호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래의 실리콘(Si)을 음극활물질로 사용하였을 때의 체적 변화로 인한 수명 특성 저하를 개선하고자, 액체급냉응고법으로 제조된 실리콘계 비정질 합금을 열처리하여 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu) 및 니켈(Ni)을 포함하는 비활성 매트릭스에 균일하게 분산 석출된 활성 실리콘 나노입자를 포함하는 실리콘계 복합 금속을 음극활물질로 이용하여 반복적인 충·방전이 진행되어도 수명이 저하되지 않는 리튬이차전지를 제공하는 것을 일목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 실리콘을 포함하는 모합금을 용해시켜 용융액을 제조하는 단계, 상기 용융액을 액체급냉응고법으로 고체화하여 실리콘계 비정질 합금을 제조하는 단계 및 상기 실리콘계 비정질 합금을 열처리하여 실리콘계 복합 금속을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 실리콘계 복합 금속은 비활성 매트릭스에 균일하게 분산 석출된 활성 실리콘 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 비정질 합금은 구리가 강제 고용된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 실리콘을 포함하는 모합금은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu) 및 니켈(Ni)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 실리콘을 포함하는 모합금은 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 게르마늄(Ge) 및 칼슘(Ca) 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 용해는 아크 용해법 또는 고주파 유도 용해법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 액체급냉응고법은 멜트 스피닝(Melt spinning)법을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 멜트 스피닝법은 구리휠 회전 선속도가 30 m/s 내지 60 m/s에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 열처리는 200 ℃ 내지 550 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 복합 금속은 실리콘(Si) 50 at% 내지 70 at%, 알루미늄(Al) 10 at% 내지 35 at%, 철(Fe) 5 at% 내지 25 at%, 구리(Cu) 0.1 at% 내지 5 at% 및 니켈(Ni) 1 at% 내지 10 at%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 복합 금속은 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 게르마늄(Ge) 및 칼슘(Ca) 중 어느 하나 이상으로 이루어진 물질을 0.1 at% 내지 5 at% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 비활성 매트릭스는 결정질 매트릭스 및 비정질 매트릭스 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 활성 실리콘 나노입자는 비활성 매트릭스의 구리 클러스터링(Cu clustering)에 의해 비활성 매트릭스에 균일하게 분산 석출되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 활성 실리콘 나노입자는 결정질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 활성 실리콘 나노입자의 입경은 1 nm 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일실시예는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법으로 제조된 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 리튬이차전지용 음극활물질은 과실리콘(Si-rich) 영역에서 결정화되어 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 리튬이차전지용 음극활물질은 비활성 매트릭스에 균일하게 분산 석출된 활성 실리콘 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘(Si) 50 at% 내지 70 at%, 알루미늄(Al) 10 at% 내지 35 at%, 철(Fe) 5 at% 내지 25 at%, 구리(Cu) 0.1 at% 내지 5 at% 및 니켈(Ni) 1 at% 내지 10 at%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 리튬이차전지용 음극활물질은 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 게르마늄(Ge) 및 칼슘(Ca) 중 어느 하나 이상으로 이루어진 물질을 0.1 at% 내지 5 at% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 활성 실리콘 나노입자는 비활성 매트릭스의 구리 클러스터링(Cu clustering)에 의해 비활성 매트릭스에 균일하게 분산 석출되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 활성 실리콘 나노입자의 입경은 1 nm 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일실시예는 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 효과로서, 실리콘을 포함하는 모합금이 용해된 용융액을 액체급냉응고법으로 고체화하면 비정질의 실리콘계 합금을 제조할 수 있다.
이때, 상기 실리콘계 합금은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu) 및 니켈(Ni)을 포함하는 비활성 매트릭스에 균일하게 분산 석출된 활성 실리콘 나노입자를 포함하는데, 구리(Cu)는 철(Fe)와 상온에서 고체상태에서는 거의 고용되지 않지만, 액체급냉응고법을 사용하면 소량의 구리(Cu)가 강제적으로 고용된 실리콘계 합금을 제조할 수 있으며, 철(Fe)과 구리(Cu)가 분리되는 경향이 있기 때문에 구리 클러스터링(Cu clustering) 현상이 발생한다.
이에 따라, 상기 구리 클러스터링(Cu clustering) 현상에 의해 결정화 온도가 낮은 과실리콘(Si-rich) 영역이 형성되어 실리콘계 합금이 결정화 되었을 경우에 실리콘계 합금이 미세한 조직을 가질 수 있고, 10 nm 내지 20 nm 급의 활성 실리콘 나노 입자가 균일하게 분산 석출될 수 있다.
본 발명의 다른 효과로서, 액체급냉응고법으로 제조된 비활성 매트릭스는 음극활물질의 충·방전 진행 시 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation)에 의한 실리콘 입자의 팽창응력을 견딜 수 있는 항복강도를 가져서, 충·방전 진행 시 음극활물질의 부피 팽창 및 수축에 의한 입자 미분화가 억제될 수 있다.
따라서, 상기 실리콘계 합금을 리튬이차전지용 음극활물질로 이용하여 리튬이차전지를 제조하면, 초기 쿨롱 효율이 80 % 이상으로 우수하며, 30 사이클 후에도 용량이 유지되는 수명 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 실시예 1의 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속의 XRD 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 비교예 1의 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속의 XRD 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 실시예 1의 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속의 형상을 나타낸 TEM 이미지(도 4(A)) 및 결정성을 나타낸 회절패턴(도 4(B))이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 실시예 2의 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속의 형상을 나타낸 TEM 이미지(도 5(A)) 및 결정성을 나타낸 회절패턴(도 5(B))이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 실시예 1의 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속의 성분 분포를 나타낸 TEM-EDS 이미지들이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 실시예 2의 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속의 성분 분포를 나타낸 TEM-EDS 이미지들이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
이하, 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법에 대하여 설명한다.
도 1은 상기 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참조하면, 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법은 실리콘을 포함하는 모합금을 용해시켜 용융액을 제조하는 단계(S100), 상기 용융액을 액체급냉응고법으로 고체화하여 실리콘계 비정질 합금을 제조하는 단계(S200) 및 상기 실리콘계 비정질 합금을 열처리하여 실리콘계 복합 금속을 제조하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
먼저, 실리콘을 포함하는 모합금을 용해시켜 용융액을 제조한다(S100).
상기 실리콘을 포함하는 모합금은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu) 및 니켈(Ni)을 포함할 수 있다. 각각의 성분에 대한 합금은 용해될 수 있는 상태인 고체 상이라면 분말, 금속 덩어리와 같이 어떠한 형태로도 존재될 수 있다.
또한, 상기 실리콘을 포함하는 모합금은 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 게르마늄(Ge) 및 칼슘(Ca) 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 실리콘을 포함하는 모합금을 용해시켜 용융액을 제조할 때, 아크 용해법 또는 고주파 유도 용해법을 이용할 수 있지만, 이에 제한되지는 않으며, 실리콘을 포함하는 모합금이 용해될 수 있는 방법이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 또한, 상기 실리콘을 포함하는 모합금은 1000 ℃ 이상의 온도까지 가열되어 용융되는 것이 바람직하고, 1200 ℃ 내지 1500 ℃의 온도까지 가열하여 용융되는 것이 보다 더 바람직하다. 상기 1200 ℃ 내지 1500 ℃의 온도 범위 내에서는 용융액의 유동성을 향상시켜 후술하는 실리콘계 비정질 합금을 제조하는 단계에서 급냉 응고된 합금을 균일하게 얻을 수 있다.
그 다음으로, 상기 용융액을 액체급냉응고법으로 고체화하여 실리콘계 비정질 합금을 제조한다(S200).
상기 실리콘계 비정질 합금을 제조하는 방법은 액체급냉응고법으로, 용융액 내의 구리(Cu) 및 철(Fe)은 상온에서 고체 상태일 때는 고용되기 어려우나, 상기 액체급냉응고법을 이용하면, 소량의 구리(Cu)가 강제적으로 고용된 실리콘계 비정질 합금을 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이, 구리(Cu)는 강제적으로 고용된 형태이기 때문에, 철(Fe)과 분리되려는 경향이 있는데, 이러한 경향으로 인해 구리 클러스터링(Cu clustering) 현상이 발생하게 된다. 따라서, 상기 현상으로 인해 결정화 온도가 낮은 과실리콘(Si-rich) 영역이 형성되어 결정화 되었을 경우, 실리콘계 비정질 합금이 미세한 조직을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 액체급냉응고법은 단롤 급냉 응고법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 단롤 급냉 응고법 외에도 충분한 급냉 속도가 얻어질 수 있는 것이라면, 가스아토마이져법, 원심가스아토마이져법, 프라즈마아토마이져법, 회전전극법, 메커니컬어로잉법 등의 제조방법이 사용될 수 있다.
특히, 상기 액체급냉응고법은 멜트 스피닝(Melt spinning)법일 수 있으며, 이때 구리휠 회전 선속도는 40 m/s 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 수준은 30 m/s 내지 60 m/s 수준일 수 있다. 급냉 속도가 30 m/s 보다 느린 경우에는 형성되는 결정립의 크기가 성장하여, 충·방전 시 음극활물질의 기계적인 열화를 발생시킬 수 있어 바람직하지 않다.
마지막으로, 상기 실리콘계 비정질 합금을 열처리하여 실리콘계 복합 금속을 제조한다(S300).
상기 실리콘계 비정질 합금은 열처리 과정을 통해 전술한 구리 클러스터링(Cu clustering)이 나타나는 부분에 활성 실리콘 나노입자가 균일하게 분산 석출되면서 결정화되어 비활성 매트릭스에 결정질의 활성 실리콘 나노입자가 균일하게 분산 석출된 형태의 실리콘계 복합 금속으로 제조될 수 있다.
상기 실리콘계 복합 금속에서 실리콘(Si)은 실리콘계 복합 금속이 리튬이차전지의 음극활물질로서 이용될 때에 리튬 이온의 흡장 및 방출에 관여할 수 있다. 따라서, 실리콘(Si)이 실리콘계 복합 금속에 포함되는 양은 추후 활용되는 음극활물질의 용량 및 수명 특성과 관계가 있다. 구체적으로, 실리콘(Si)이 실리콘계 복합 금속에 더 많이 포함될수록, 리튬이차전지의 용량이 향상될 수 있으나, 수명 특성은 다소 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실리콘계 복합 금속은 용량을 향상시키기 보다는 수명 특성을 향상시키기 위해 상기 실리콘계 복합 금속 내의 실리콘(Si)의 함량은 50 at% 내지 70 at% 수준이 바람직하다. 상기 실리콘(Si)의 함량이 50 at% 미만일 경우, 상기 실리콘계 복합 금속이 리튬이차전지용 음극활물질로서 용량을 구현하기에 과도하게 적은 용량을 나타낼 수 있어 바람직하지 않고, 상기 실리콘(Si)의 함량이 70 at% 초과일 경우, 비활성 매트릭스를 구성하는 실리콘(Si) 이외의 성분의 함량이 적어 상기 실리콘계 복합 금속으로 인한 리튬이차전지용 음극활물질의 수명 개선 효과가 나타나기 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
일반적으로 구리(Cu) 및 철(Fe)은 상온에서 고체 상태일 때 실리콘(Si)에 고용되기 어려우나, 멜트 스피닝 등의 액체급냉응고법과 같은 제조방법을 이용하면, 구리(Cu)를 실리콘(Si)에 강제로 고용시킬 수 있다. 강제로 고용된 구리(Cu)는 철(Fe)과 분리되려는 경향이 있는데, 이러한 경향으로 인해 구리 클러스터링(Cu clustering) 현상이 발생하게 된다. 구리 클러스터링(Cu clustering) 현상이 나타나는 부분에 활성 실리콘 나노입자가 균일하게 분산 석출될 수 있으며, 이러한 현상으로 인해 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속은 비활성 매트릭스에 균일하게 분산 석출된 활성 실리콘 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 활성 실리콘 나노입자는 리튬 이온과 가역 반응할 수 있으므로 음극활물질의 용량과 직접적인 관련이 있고, 비활성 매트릭스는 리튬 이온과 반응하지 않는 구조를 형성하면서 음극활물질의 부피 팽창을 억제하는 역할을 할 수 있다.
상기 구리(Cu)의 함량은 상기 실리콘(Si)의 함량이 50 at% 내지 70 at%일 때, 0.5 at% 내지 5 at%인 것이 바람직하다. 이는 상기 구리(Cu)의 함량이 0.5 at% 미만일 경우, 전술한 구리 클러스터링(Cu clustering) 현상이 미미하여 활성 실리콘 나노입자의 분산 석출이 일어나지 않을 수 있어 바람직하지 않기 때문이다. 또한, 상기 구리(Cu) 함량이 5 at% 초과일 경우, 오히려 구리(Cu)가 불순물로 작용할 수 있어 바람직하지 않기 때문에, 상기 구리(Cu)의 함량은 0.5 at% 내지 5 at%가 바람직한 수준이다.
본 발명에서는 실리콘계 복합 금속에 포함되는 니켈(Ni) 및 철(Fe)이 음극활물질의 용량을 향상시키는 역할을 할 수 있기 때문에, 용량 특성의 개선할 수 있다.
상기 실리콘계 복합 금속은 전술한 바와 같이, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu) 및 니켈(Ni)을 포함할 수 있지만, 지르코늄(Zr) 0.1 at% 내지 5 at%를 더 포함하여 6성분계 실리콘계 복합 금속을 포함할 수 있다. 이때, 지르코늄(Zr)은 음극활물질의 조직을 미세하게 만들고, 수명 특성을 개선시키는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 지르코늄(Zr) 이외에도, 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 게르마늄(Ge) 및 칼슘(Ca) 중 어느 하나 이상으로 이루어진 물질을 0.1 at% 내지 5 at% 더 포함할 수 있어, 6성분계 이상을 포함하는 실리콘계 복합 금속을 음극활물질로 사용할 수 있으며, 전술한 성분들은 용량 특성 또는 수명 특성을 개선시키기 위한 성분으로 사용될 수 있다.
상기 비활성 매트릭스는 결정질 매트릭스 및 비정질 매트릭스 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 및 상기 비활성 매트릭스에 균일하게 분산 석출된 상기 활성 실리콘 나노입자는 결정질 상일 수 있으며, 상기 활성 실리콘 나노입자의 입경은 1 nm 내지 30 nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 20 nm일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 열처리는 200 ℃ 내지 550 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는 실리콘계 비정질 합금을 비활성 매트릭스에 활성 실리콘 나노입자가 균일하게 분산 석출된 형태로 제조하기 위해 열에너지를 가하는 과정으로서, 실리콘이 결정화되는 온도 범위 내인 200 ℃ 내지 550 ℃에서 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 400 ℃ 내지 500 ℃에서 수행될 수 있다.
이하, 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법으로 제조된 리튬이차전지용 음극활물질에 대하여 설명한다.
상기 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법으로 리튬이차전지용 음극활물질을 제조하면, 소량의 구리(Cu)가 강제적으로 고용된 음극활물질을 제조할 수 있다. 구리(Cu)는 강제적으로 고용된 형태이기 때문에, 철(Fe)과 분리되려는 경향이 있는데, 이러한 경향으로 인해 구리 클러스터링(Cu clustering) 현상이 발생하게 된다. 따라서, 상기 현상으로 인해 결정화 온도가 낮은 과실리콘(Si-rich) 영역이 형성되어 결정화 되었을 경우, 음극활물질이 미세한 조직을 가질 수 있다.
또한, 상기 구리 클러스터링(Cu clustering)이 나타나는 부분에 활성 실리콘 나노입자가 균일하게 분산 석출되면서 결정화되어 음극활물질은 비활성 매트릭스에 결정질의 활성 실리콘 나노입자가 균일하게 분산 석출된 형태로 제조될 수 있다. 상기 활성 실리콘 나노입자는 리튬 이온과 가역 반응할 수 있으므로 음극활물질의 용량과 직접적인 관련이 있고, 비활성 매트릭스는 리튬 이온과 반응하지 않는 구조를 형성하면서 음극활물질의 부피 팽창을 억제하는 역할을 할 수 있다.
상기 비활성 매트릭스는 음극활물질의 충·방전 진행 시 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation)에 의한 실리콘 입자의 팽창응력을 견딜 수 있는 항복강도를 가져서, 충·방전 진행 시 음극활물질의 부피 팽창 및 수축에 의한 입자 미분화가 억제될 수 있다.
따라서, 상기 음극활물질로 이용하여 리튬이차전지를 제조하면, 후술하는 실시예와 같이 초기 쿨롱 효율이 80 % 이상으로 우수하며, 30 사이클 후에도 용량이 유지되는 수명 특성을 가질 수 있다.
상기 비활성 매트릭스는 결정질 매트릭스 및 비정질 매트릭스 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 및 상기 비활성 매트릭스에 균일하게 분산 석출된 상기 활성 실리콘 나노입자는 결정질 상일 수 있으며, 상기 활성 실리콘 나노입자의 입경은 1 nm 내지 30 nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 20 nm일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 비활성 매트릭스는 실리콘(Si) 50 at% 내지 70 at%, 알루미늄(Al) 10 at% 내지 35 at%, 철(Fe) 5 at% 내지 25 at%, 구리(Cu) 0.1 at% 내지 5 at% 및 니켈(Ni) 1 at% 내지 10 at%를 포함할 수 있다.
상기 리튬이차전지용 음극활물질에서 실리콘(Si)은 음극활물질의 리튬 이온의 흡장 및 방출에 관여할 수 있다. 따라서, 실리콘(Si)이 음극활물질에 포함되는 양은 리튬이차전지의 용량 및 수명 특성과 관계가 있다. 구체적으로, 실리콘(Si)이 음극활물질에 더 많이 포함될수록, 리튬이차전지의 용량이 향상될 수 있으나, 수명 특성은 다소 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명의 음극활물질은 용량을 향상시키기 보다는 수명 특성을 향상시키기 위해 상기 음극활물질 내의 실리콘(Si)의 함량은 50 at% 내지 70 at% 수준이 바람직하다. 상기 실리콘(Si)의 함량이 50 at% 미만일 경우, 상기 음극활물질이 용량을 구현하기에 과도하게 적은 용량을 나타낼 수 있어 바람직하지 않고, 상기 실리콘(Si)의 함량이 70 at% 초과일 경우, 비활성 매트릭스를 구성하는 실리콘(Si) 이외의 성분의 함량이 적어 상기 음극활물질로 인한 수명 개선 효과가 나타나기 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
상기 구리(Cu)의 함량은 상기 실리콘(Si)의 함량이 50 at% 내지 70 at%일 때, 0.5 at% 내지 5 at%인 것이 바람직하다. 이는 상기 구리(Cu)의 함량이 0.5 at% 미만일 경우, 전술한 구리 클러스터링(Cu clustering) 현상이 미미하여 활성 실리콘 나노입자의 분산 석출이 일어나지 않을 수 있어 바람직하지 않기 때문이다. 또한, 상기 구리(Cu) 함량이 5 at% 초과일 경우, 오히려 구리(Cu)가 불순물로 작용할 수 있어 바람직하지 않기 때문에, 상기 구리(Cu)의 함량은 0.5 at% 내지 5 at%가 바람직한 수준이다.
본 발명에서는 음극활물질에 포함되는 니켈(Ni) 및 철(Fe)이 음극활물질의 용량을 향상시키는 역할을 할 수 있기 때문에, 용량 특성의 개선할 수 있다.
상기 음극활물질은 전술한 바와 같이, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu) 및 니켈(Ni)을 포함할 수 있지만, 지르코늄(Zr) 0.1 at% 내지 5 at%를 더 포함하여 6성분계 음극활물질을 포함할 수 있다. 이때, 지르코늄(Zr)은 음극활물질의 조직을 미세하게 만들고, 수명 특성을 개선시키는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 지르코늄(Zr) 이외에도, 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 게르마늄(Ge) 및 칼슘(Ca) 중 어느 하나 이상으로 이루어진 물질을 0.1 at% 내지 5 at% 더 포함할 수 있어, 6성분계 이상을 포함하는 음극활물질로 사용할 수 있으며, 전술한 성분들은 용량 특성 또는 수명 특성을 개선시키기 위한 성분으로 사용될 수 있다.
이하, 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하고, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면 이상에 형성된 음극활물질층을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 음극 집전체로는 전도성 물질을 포함할 수 있고, 구체적으로 얇은 전도성 호일(foil) 또는 발포체(foam)일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 구리, 금, 니켈, 스테인레스 또는 티타늄을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
상기 음극활물질층은 음극활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 음극활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 상기 조성물이 음극 집전체 상에 도포된 형태일 수 있다. 이와 같은 음극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서는 상세한 설명을 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 음극활물질은 비활성 매트릭스 및 상기 비활성 매트릭스에 균일하게 분산 석출된 활성 실리콘 나노입자를 포함할 수 있으며, 상기 비활성 매트릭스는 실리콘(Si) 50 at% 내지 70 at%, 알루미늄(Al) 10 at% 내지 35 at%, 철(Fe) 5 at% 내지 25 at%, 구리(Cu) 0.1 at% 내지 5 at% 및 니켈(Ni) 1 at% 내지 10 at%를 포함할 수 있다.
상기 음극활물질을 구성하는 실리콘(Si)은 비활성 매트릭스 내의 실리콘(Si)과 활성 실리콘 나노입자가 혼합되어 있다. 상기 활성 실리콘 나노입자는 리튬 이온과 가역 반응할 수 있으므로 음극활물질의 용량과 직접적인 관련이 있고, 비활성 매트릭스는 리튬 이온과 반응하지 않는 구조를 형성하면서 음극활물질의 부피 팽창을 억제하는 역할을 할 수 있다. 상기 활성 실리콘 나노입자는 비활성 매트릭스 내에 균일하게 분산 석출될 수 있다.
상기 리튬이차전지용 음극활물질에서 실리콘(Si)은 음극활물질이 리튬이차전지의 음극으로서 이용될 때에 리튬 이온의 흡장 및 방출에 관여할 수 있다. 따라서, 실리콘(Si)이 리튬이차전지용 음극활물질에 포함되는 양은 상기 음극활물질의 용량 및 수명 특성과 관계가 있다. 구체적으로, 실리콘(Si)이 합금에 더 많이 포함될수록, 음극활물질의 용량이 향상될 수 있으나, 수명 특성은 다소 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명의 음극활물질은 용량을 향상시키기 보다는 수명 특성을 향상시키기 위해 상기 음극활물질 내의 실리콘(Si)의 함량은 50 at% 내지 70 at% 수준이 바람직하다. 상기 실리콘(Si)의 함량이 50 at% 미만일 경우, 리튬이차전지용 음극활물질로서 용량을 구현하기에 과도하게 적은 용량을 나타낼 수 있어 바람직하지 않고, 상기 실리콘(Si)의 함량이 70 at% 초과일 경우, 비활성 매트릭스를 구성하는 실리콘(Si) 이외의 성분의 함량이 적어 리튬이차전지용 음극활물질의 수명 개선 효과가 나타나기 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
일반적으로 구리(Cu) 및 철(Fe)은 상온에서 고체 상태일 때 실리콘(Si)에 고용되기 어려우나, 멜트 스피닝 등의 액체급냉응고법과 같은 제조방법을 이용하면, 구리(Cu)를 실리콘(Si)에 강제로 고용시킬 수 있다. 강제로 고용된 구리(Cu)는 철(Fe)과 분리되려는 경향이 있는데, 이러한 경향으로 인해 구리 클러스터링(Cu clustering) 현상이 발생하게 된다. 구리 클러스터링(Cu clustering)이 나타나는 부분에 활성 실리콘 나노입자가 균일하게 분산 석출될 수 있으며, 이러한 현상으로 인해 본 발명의 음극활물질은 비활성 매트릭스에 균일하게 분산 석출된 활성 실리콘 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 구리(Cu)의 함량은 상기 실리콘(Si)의 함량이 50 at% 내지 70 at%일 때, 0.5 at% 내지 5 at%인 것이 바람직하다. 이는 상기 구리(Cu)의 함량이 0.5 at% 미만일 경우, 전술한 구리 클러스터링(Cu clustering) 현상이 미미하여 활성 실리콘 나노입자의 분산 석출이 일어나지 않을 수 있어 바람직하지 않기 때문이다. 또한, 상기 구리(Cu) 함량이 5 at% 초과일 경우, 오히려 구리(Cu)가 불순물로 작용할 수 있어 바람직하지 않기 때문에, 상기 구리(Cu)의 함량은 0.5 at% 내지 5 at%가 바람직한 수준이다.
본 발명에서는 비활성 매트릭스에 포함되는 니켈(Ni) 및 철(Fe)이 음극활물질의 용량을 향상시키는 역할을 할 수 있기 때문에, 용량 특성의 개선할 수 있다.
상기 비활성 매트릭스는 전술한 바와 같이, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu) 및 니켈(Ni)을 포함하는 5성분계 실리콘계 합금을 포함할 수 있지만, 상기 5성분계에 지르코늄(Zr) 0.1 at% 내지 5 at%를 더 포함하여 6성분계 실리콘계 합금을 포함할 수 있다. 이때, 지르코늄(Zr)은 음극활물질의 조직을 미세하게 만들고, 수명 특성을 개선시키는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 지르코늄(Zr) 이외에도, 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 게르마늄(Ge) 및 칼슘(Ca) 중 어느 하나 이상으로 이루어진 물질을 0.1 at% 내지 5 at% 더 포함할 수 있어, 6성분계 이상을 포함하는 실리콘계 합금을 상기 비활성 매트릭스로 사용할 수 있으며, 용량 특성 또는 수명 특성을 개선시키기 위한 성분으로 사용될 수 있다.
상기 비활성 매트릭스는 결정질 매트릭스 및 비정질 매트릭스 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 및 상기 비활성 매트릭스에 균일하게 분산 석출된 상기 활성 실리콘 나노입자는 결정질 상일 수 있으며, 상기 활성 실리콘 나노입자의 입경은 1 nm 내지 30 nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 20 nm일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 음극활물질층은 음극활물질 75 wt% 내지 92 wt%, 도전재 1 wt% 내지 10 wt% 및 바인더 7 wt% 내지 15 wt%를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 리튬이차전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 구체적으로, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 및 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 폴리머 물질 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재의 함량이 1 wt% 미만일 경우, 도전재 사용에 따른 전도성 개선 및 그에 따른 수명 특성 개선 효과가 미미하고, 상기 도전재 함량이 5 wt% 초과일 경우, 도전재의 비표면적 증가로 인해 도전재 및 전해액 간의 반응이 증가하여 수명 특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 보다 구체적으로, 상기 도전재의 함량은 1 wt% 내지 3 wt%가 바람직할 수 있다.
상기 바인더는 음극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 음극활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적으로, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 및 에폭시 수지 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더의 함량이 7 wt% 미만일 경우, 음극 내에 충분한 접착력을 나타내기 어려워 바람직하지 않고, 상기 바인더의 함량이 15 wt% 초과일 경우, 리튬이차전지의 용량 특성 저하의 우려가 있어서 바람직하지 않다. 보다 구체적으로, 상기 바인더의 함량은 7 wt% 내지 10 wt%가 바람직할 수 있다.
상기 도전재의 함량이 1 wt% 내지 10 wt%가 바람직하고, 상기 바인더의 함량이 7 wt% 내지 15 wt%가 바람직하기 때문에, 상기 음극활물질 층에서 음극활물질의 함량은 75 wt% 내지 92 wt%가 바람직한 수준이다.
상기 음극활물질, 도전재 및 바인더를 혼합시키기 위한 용매로는 N-메틸피롤리돈 또는 n-헥산 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극활물질층을 포함하며, 상기 양극활물질층은 양극활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 상기 조성물이 양극 집전체 상에 도포된 형태일 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서는 상세한 설명을 생략하기로 한다.
상기 양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극활물질은 리튬 함유 전이금속 산화물, 리튬 함유 전이금속 황화물 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2(0<y<1), LiCo1-yMnyO2(0<y<1), LiNi1 - yMnyO2(0<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4(0<Z<2), LiMn2 - zCozO4(0<Z<2), LiCoPO4, 및 LiFePO4 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 양극활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적으로, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 및 에폭시 수지 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 리튬이차전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 구체적으로, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 및 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 폴리머 물질 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 또는 n-헥산 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 전도성 물질을 포함할 수 있고, 구체적으로 얇은 전도성 호일(foil) 또는 발포체(foam)일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전해질은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 비수성 유기용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), n-메틸 아세테이트, 디부틸 에테르, 시클로헥사논, 이소프로필알코올 및 설포란(sulfolane)류 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이러한 비수성 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이러한 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 분리막은 단층막으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하거나, 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 제조예 및 실험예를 기재한다. 그러나, 이들 제조예 및 실험예는 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
[실시예 1]
실리콘 (Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu) 및 니켈(Ni)을 포함한 합금을 아크 용해법 등으로 용융시켜 용융액을 제조한 다음, 상기 용융액을 회전하는 구리롤에 분사시키는 단롤 급냉 응고법으로 고체화시켜 실리콘계 비정질 합금을 제조하였다. 상기 실리콘계 비정질 합금을 아르곤(Ar) 분위기에서 450 ℃ 온도 조건으로 열처리하여 Si57Al25Fe15Cu1Ni2 조성을 가지는 음극활물질을 제조하였다.
상기 음극활물질을 이용하여 코인 형상의 극판을 제조하고, 음극활물질, 도전재로서 Ketjen Black 및 바인더로서 PAI를 87:3:10의 중량 비율로 혼합하여 음극을 제조하였다.
[실시예 2]
실리콘 (Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu) 및 니켈(Ni)을 포함한 합금을 아크 용해법 등으로 용융시켜 용융액을 제조한 다음, 상기 용융액을 회전하는 구리롤에 분사시키는 단롤 급냉 응고법으로 고체화시켜 실리콘계 비정질 합금을 제조하였다. 상기 실리콘계 비정질 합금을 아르곤(Ar) 분위기에서 600 ℃ 온도 조건으로 열처리하여 Si57Al25Fe15Cu1Ni2 조성을 가지는 음극활물질을 제조하였다.
상기 음극활물질을 이용하여 코인 형상의 극판을 제조하고, 음극활물질, 도전재로서 Ketjen Black 및 바인더로서 PAI를 87:3:10의 중량 비율로 혼합하여 음극을 제조하였다.
[비교예 1]
실리콘 (Si), 알루미늄(Al), 철(Fe) 및 니켈(Ni)을 포함한 합금을 아크 용해법 등으로 용융시켜 용융액을 제조한 다음, 상기 용융액을 회전하는 구리롤에 분사시키는 단롤 급냉 응고법으로 고체화시켜 실리콘계 결정질 합금을 제조하였다. 상기 실리콘계 결정질 합금을 아르곤(Ar) 분위기에서 450 ℃ 온도 조건으로 열처리하여 Si57Al26Fe15Ni2 조성을 가지는 음극활물질을 제조하였다.
상기 음극활물질을 이용하여 코인 형상의 극판을 제조하고, 음극활물질, 도전재로서 Ketjen Black 및 바인더로서 PAI를 87:3:10의 중량 비율로 혼합하여 음극을 제조하였다.
도 2는 실시예 1의 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속의 XRD 그래프이고, 도 3은 비교예 1의 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속의 XRD 그래프이다.
도 2 내지 도 3을 참조하면, 실시예 1의 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속은 비정질로 제조되어 XRD 그래프에서 특정한 결정 피크(peak)가 나타나지 않지만, 비교예 1의 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속은 결정질로 제조되어 실리콘(Si) 결정 피크(peak)가 나타나는 것을 확인하였다.
도 4는 실시예 1의 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속의 형상을 나타낸 TEM 이미지(도 4(A)) 및 결정성을 나타낸 회절패턴(도 4(B))이고, 도 5는 실시예 2의 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속의 형상을 나타낸 TEM 이미지(도 5(A)) 및 결정성을 나타낸 회절패턴(도 5(B))이다.
도 4 내지 도 5를 참조하면, 실시예 1의 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속은 비정질이면서 미세 구조 형상을 나타내지만, 실시예 2의 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속은 결정질이면서 실시예 1보다 조대한 구조 형상을 나타내는 것을 확인하였다.
도 6은 실시예 1의 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속의 성분 분포를 나타낸 TEM-EDS 이미지들이고, 도 7은 실시예 2의 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속의 성분 분포를 나타낸 TEM-EDS 이미지들이다.
도 6 내지 도 7을 참조하면, 실시예 1의 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속은 합금 조성이 균일하게 분포되어있는 반면, 실시예 2의 경우, 합금 조성이 불균일하게 분포되어 있음을 확인하였다.
따라서, 비활성 매트릭스 상에 활성 실리콘 나노입자를 균일하게 분산 석출시키기 위한 온도로는 600 ℃ 미만이 바람직하며, 600 ℃ 이상의 온도에서 열처리를 수행할 경우에는 높은 온도로 인해 활성 실리콘 입자의 결정립 성장으로 조대화가 진행되어 미세한 활성 실리콘 입자를 형성시키기 어려운 것으로 판단할 수 있다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교에 1의 음극을 이용하여 제조된 리튬이차전지를 충·방전 1회 실시하였을 때의 음극활물질의 충전 용량, 방전 용량 및 초기 쿨롱 효율(초기 방전 용량을 초기 충전용량으로 나눈 값)에 대한 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1을 참조하면, 결정질 구조를 갖는 음극활물질로서 비교예 1에 대비하여 초기 클롱 효율은 94.3%로 높지만, 음극활물질의 제조 관점에서 활성 실리콘 입자의 크기가 균일성을 갖는 재현성 있는 음극활물질을 제조하는 것은 어려움이 있다. 이와 대비하여 실시예 1은 액체급냉응고법인 멜트 스피닝에 있어 구리휠의 회전 선속도를 30 m/s 내지 60 m/s 범위에서 재현성 있게 비정질 합금을 제조할 수 있으며, 더 바람직하게는 40 m/s 속도에서 재현성 있게 비정질 합금을 제조할 수 있다.
따라서, 실시예 1의 비정질 합금 제조 후 일정한 온도에서 열처리를 진행하면 재현성 있는 활성 실리콘 입자가 비활성 매트릭스 내에 나노 크기로 균일하게 분산 석출된 형태의 음극활물질을 제조할 수 있으며, 상기 재현성 있는 음극활물질은 30 사이클 후에도 용량이 유지되는 우수한 수명 특성을 가질 수 있는 것으로 판단할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (22)

  1. 실리콘을 포함하는 모합금을 용해시켜 용융액을 제조하는 단계;
    상기 용융액을 액체급냉응고법으로 고체화하여 실리콘계 비정질 합금을 제조하는 단계; 및
    상기 실리콘계 비정질 합금을 열처리하여 실리콘계 복합 금속을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 실리콘계 복합 금속은 비활성 매트릭스에 균일하게 분산 석출된 활성 실리콘 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘계 비정질 합금은 구리가 강제 고용된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘을 포함하는 모합금은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu) 및 니켈(Ni)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘을 포함하는 모합금은 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 게르마늄(Ge) 및 칼슘(Ca) 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 용해는 아크 용해법 또는 고주파 유도 용해법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 액체급냉응고법은 멜트 스피닝(Melt spinning)법을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 멜트 스피닝법은 구리휠 회전 선속도가 30 m/s 내지 60 m/s에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 열처리는 200 ℃ 내지 550 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘계 복합 금속은 실리콘(Si) 50 at% 내지 70 at%, 알루미늄(Al) 10 at% 내지 35 at%, 철(Fe) 5 at% 내지 25 at%, 구리(Cu) 0.1 at% 내지 5 at% 및 니켈(Ni) 1 at% 내지 10 at%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 실리콘계 복합 금속은 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 게르마늄(Ge) 및 칼슘(Ca) 중 어느 하나 이상으로 이루어진 물질을 0.1 at% 내지 5 at% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 비활성 매트릭스는 결정질 매트릭스 및 비정질 매트릭스 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 활성 실리콘 나노입자는 비활성 매트릭스의 구리 클러스터링(Cu clustering)에 의해 비활성 매트릭스에 균일하게 분산 석출되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 활성 실리콘 나노입자는 결정질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 활성 실리콘 나노입자의 입경은 1 nm 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극활물질용 복합 금속 제조방법.
  15. 제 1항의 제조방법으로 제조된 리튬이차전지용 음극활물질.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 음극활물질은 과실리콘(Si-rich) 영역에서 결정화되어 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 음극활물질은 비활성 매트릭스에 균일하게 분산 석출된 활성 실리콘 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘(Si) 50 at% 내지 70 at%, 알루미늄(Al) 10 at% 내지 35 at%, 철(Fe) 5 at% 내지 25 at%, 구리(Cu) 0.1 at% 내지 5 at% 및 니켈(Ni) 1 at% 내지 10 at%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 음극활물질은 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 게르마늄(Ge) 및 칼슘(Ca) 중 어느 하나 이상으로 이루어진 물질을 0.1 at% 내지 5 at% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  20. 제 17항에 있어서,
    상기 활성 실리콘 나노입자는 비활성 매트릭스의 구리 클러스터링(Cu clustering)에 의해 비활성 매트릭스에 균일하게 분산 석출되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  21. 제 17항에 있어서,
    상기 활성 실리콘 나노입자의 입경은 1 nm 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  22. 제 15항의 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지.
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