KR20180128578A - 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유의 표면개질방법 및 그 표면개질방법에 의해 제조된 탄소섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소섬유강화플라스틱에 사용되는 탄소섬유의 표면개질방법 및 그 표면개질방법에 의해 제조된 탄소섬유에 관한 것으로, 보다 자세하게는 탄소섬유와 메트릭스인 수지와의 계면 결합력을 향상시키기 위하여 탄소섬유의 표면에 사이징된 수지를 디사이징시켜 제거하고, 디사이징된 탄소섬유의 표면을 표면개질 처리하여 탄소섬유를 개질시키고, 다시 메트릭스 수지와 결합성이 우수한 수지를 사이징하는 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유의 표면개질방법 및 그 표면개질방법에 의해 제조된 탄소섬유에 관한 것이다.

Description

탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유의 표면개질방법 및 그 표면개질방법에 의해 제조된 탄소섬유 {surface modification method of carbon fiber for carbon fiber reinforced plastics}

본 발명은 탄소섬유강화플라스틱에 사용되는 탄소섬유의 표면개질방법 및 그 표면개질방법에 의해 제조된 탄소섬유에 관한 것으로, 보다 자세하게는 탄소섬유와 메트릭스 수지와의 계면 결합력을 향상시키기 위하여 탄소섬유의 표면에 사이징된 수지를 디사이징시켜 제거하고, 디사이징된 탄소섬유의 표면을 개질 처리하고, 다시 메트릭스 수지와 결합성을 위한 수지를 사이징하는 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유의 표면개질방법 및 그 표면개질방법에 의해 제조된 탄소섬유에 관한 것이다.

최근 자동차 산업은 세계적으로 이산화탄소 저감과 관련된 각종 규제 증가 및 연료 효율성 향상에 대한 요구가 높아짐에 따라 자동차 경량화 연구가 활발히 진행되고 있다.

신규소재를 통한 경량화 방안으로 고분자 복합 재료를 이용하는 방법이 있는데, 이 중 섬유강화플라스틱(FRP), 특히 탄소섬유강화플라스틱(CFRP)은 경량이면서도 높은 기계적 성질을 가지는 복합재료로서 자동차의 연비는 높이면서도 안정성을 추구하기 위하여 차체의 재질을 금속으로부터 섬유강화플라스틱 소재로 대체하고자 하는 추세에 따라 매우 높은 강도를 가지면서도 무게가 가벼운 탄소섬유강화플라스틱이 개발되고 있으며, 점차 그 수요가 늘어나 이에 대한 대량생산 및 정밀한 3차원 면상체 형태의 제품을 효율적으로 생산할 수 있는 장치 및 공정에 대한 개발이 필요하게 되었다.

탄소섬유 제조사에서 출하되는 탄소섬유 제품에는 사이징(sizing) 물질이 1.0 % 내외로 처리되어 있다. 섬유를 강화재로 한 섬유강화 복합재료의 기계적 성질은 섬유와 메트릭스 사이의 계면상태가 응력, 변형 및 충격강도와 같은 기계적 특성에 중요한 영향을 미친다. 그러므로 탄소섬유와 메트릭스 수지와의 접착력 향상을 위하여 탄소섬유 표면에 carboxyl기나 carbonyl기, pheonl성 수산기 및 중선 수산기 등과 같은 극성기를 도입이 필요하다. 또한 탄소섬유의 경우 섬유 표면의 저활성과 평활성 때문에 열가소성 수지와의 계면결합력이 약하다는 문제점과 열가소성 수지의 용융상태에서의 높은 점도를 가지고 있어 섬유 사이로의 수지함침에 어려움이 발생되고 있다.

대한민국 등록특허공보 제10-1391353호(2014년 04월 25일 공개)

본 발명은 이와 같이 탄소섬유와 열가소성 수지와의 계면결합력이 약한 단점과 열가소성 수지의 용융상태에서의 높은 점도로 인하여 탄소섬유 사이로 수지가 함침되기 어려운 문제점을 해결하고자 하는 것이다. 본 발명의 목적은 탄소섬유의 제조시 섬유표면에 사이징된 수지를 디사이징시켜 제거하고, 디사이징된 탄소섬유의 표면을 개질 처리하고, 다시 메트릭스 수지와 결합성이 우수한 수지를 사이징시킴으로써, 표면개질된 탄소섬유와 메트릭스 수지의 계면 결합력을 높이데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유의 표면개질방법은 탄소섬유를 디사이징시키는 단계; 디사이징된 탄소섬유의 표면을 표면개질 처리하는 단계; 표면개질 처리된 탄소섬유를 사이징하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유의 표면개질방법의 탄소섬유의 표면을 표면개질 처리하는 단계는 플라즈마 처리 또는 코로나 방전인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유의 표면개질방법은 탄소섬유를 디사이징시키는 단계;이전에 탄소섬유를 스프레딩시키는 단계;가 추가되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유의 표면개질방법은 탄소섬유를 디사이징시키는 단계;와 표면개질 처리하는 단계; 사이에 디사이징된 탄소섬유를 건조시키는 단계;가 추가되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유의 표면개질방법은 표면개질 처리된 탄소섬유를 사이징하는 단계;이후에 사이징된 탄소섬유를 건조시키는 단계;가 추가되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유는 상기 표면개질방법으로 제조된 탄소섬유인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유의 표면개질방법에 의하면, 안정적인 비극성 화학구조와 불활성 표면을 가지고 있는 탄소섬유 표면에 표면개질방법 중 하나인 플라즈마 처리를 통해 carboxyl기나 carbonyl기, pheonl성 수산기 및 중선 수산기 등과 같은 극성기를 도입하여 탄소섬유와 기지재 사이의 강한 계면 결합을 형성시킴으로써 탄소섬유 강화 플라스틱의 기계적 물성을 향상시키는 효과를 가진다. 또한, 본 발명에 따른 연속적인 표면개질방법에 의하면, 탄소섬유 생산 시간 및 비용 절감은 통한 공정 개선과 표면개질 향상으로 인한 품질 향상으로 인한 제품 경쟁력 강화 효과가 있다.

또한, 본 발명에서 대기압에서 처리하는 코로나 방전의 경우 진공 플라즈마 처리와 동등한 개질 효과를 얻을 수 있으며 연속생산설비 구축 및 유지측면에서 효과적이다. 생산설비의 유지에 대한 어려움으로 산업에 직접적인 적용이 쉽지 않았던 진공 플라즈마 대신 동일한 효과를 얻을 수 있는 대기압 코로나 방전 처리로 에너지 절감 및 친환경적인 탄소섬유 가공이 가능하다.

도 1은 탄소섬유의 디사이징되지 않은 탄소섬유와 디사이징된 탄소섬유를 메트릭스 수지와 혼련시켜 성형한 비교 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유 표면 개질을 위한 장치도이다.
도 3은 본 발명의 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유 표면개질방법의 프로세스이다.
도 4는 출하된 탄소섬유, 플라즈마 처리 방식에 따른 인장강도를 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소섬유의 표면개질이후 사용방법에 대한 예시도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이다. 실시 예는 발명의 다양한 관점을 설명한다. 예를 들면, 일 실시 예에 관하여 기술된 특징은 또 다른 실시 예로 대체되기 위한 또 다른 전형으로 사용될 수 있다.

일반적으로 제조업체에서 출하된 탄소섬유의 표면에는 에폭시계열의 수지가 사이징된 상태로 출하된다. 이 상태로 출하된 탄소섬유를 강화재로 한 탄소섬유강화 복합재료의 기계적 성질은 섬유와 메트릭스 수지 사이의 계면상태가 응력, 변형 및 충격강도와 같은 기계적 특성에 중요한 영향을 미친다.

도 1은 탄소섬유의 디사이징되지 않은 탄소섬유와 디사이징된 탄소섬유를 메트릭스 수지와 혼련시켜 성형한 비교 현미경 사진이다.

도 1의 좌측사진은 탄소섬유가 출하된 상태 즉, 디사이징되지 않은 탄소섬유를 메트릭스 수지와 혼련한 후, 성형된 상태의 사진이다. 이 사진에서도 파악되는 바와 같이 탄소섬유와 메트릭스 수지의 결합상태가 나쁘다는 것을 알 수 있다. 반면, 도 1의 우측사진은 디사이징된 탄소섬유를 메트릭스 수지와 혼련한 후, 성형된 상태의 사진이다. 이 우측사진은 좌측사진의 탄소섬유와 메트릭스 수지와 결합상태가 양호하다는 것을 알 수 있다.

이와 같이 제조사에서 출하된 탄소섬유의 표면에 코팅된 수지를 제거하는 것 만으로도 메트릭스 수지와의 결합상태가 좋아진다는 것을 알 수 있다.

본 발명은 탄소섬유를 강화재로 한 탄소섬유강화플라스틱에 사용되는 탄소섬유를 메트릭스 수지와의 결합력을 향상시키기 위한 탄소섬유의 표면개질방법에 관한 것이다.

도 2는 본 발명의 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유 표면 개질을 위한 장치도이다.

먼저 탄소섬유를 언와이딩기에서 스프레딩장치로 이송시킨다.

탄소섬유는 제조사로부터 출고시 한가닥시 제조되는 것이 아니라, 16,000가닥(16K), 24,000(24K)가닥과 같이 수만개의 탄소섬유로 제조되므로, 제조사에서 출하된 탄소섬유의 코팅물질을 효과적으로 제거시키려면, 탄소섬유를 넓게 스프레딩시키는 것이 바람직하다.

이는 수천 가닥의 탄소섬유가 뭉쳐져 있기 때문에 스프레딩을 통하여 탄소섬유를 넓게 펴서 후공정에서 진행될 디사이징 용액에 침지시 쉽게 코팅된 수지를 제거하기 위한 것이다.

상기 스프레딩장치는 언와이딩기에서 공급된 수천가닥의 탄소섬유가 사이징된 상태에서 다발(뭉쳐져)형태인 탄소섬유를 단탄소섬유로 분리시켜 후속되는 디사이징장치에서 단탄소섬유의 표면에 코팅되어 있는 수지를 제거하기 쉽도록 하기 위하여 탄소섬유를 분리시키는 역할을 한다.

상기 스프레딩장치는 도 2에 도시된 바와 같이 한 쌍의 롤러가 다수개 배치되어 있고, 한쌍의 롤러는 볼록롤러와 오목롤러가 교호로 배열된 롤러들 사이로 탄소섬유 다발이 통과된다. 탄소섬유 다발은 볼록롤러를 통과시키면서 탄소섬유 단섬유다발을 펴고, 오목롤러를 통과시키면서 탄소섬유 단섬유다발을 모으는 단계를 수회 반복하여 탄소섬유가 다발상태에서 단섬유 상태로 분리시키는 장치이다.

스프레딩장치에 공급된 탄소섬유 단섬유는 스프레딩장치의 볼록롤러를 통과하면서 탄소섬유 단섬유로 분리되고, 오목롤러를 통과하면서 탄소섬유 단섬유가 모아진다. 이렇게 볼록롤러와 오목롤러를 수회반복하여 탄소섬유 단섬유가 통과하게 되면 탄소섬유 단섬유의 분리가 용이하게 된다.

이때 배열된 볼록롤러와 오목롤러의 수에 따라 탄소섬유 단섬유의 스프레딩 정도가 결정되게 되며, 롤러위치 가이드(미도시)를 이용하여 롤러의 위치를 조절하여 볼록롤러와 오목롤러에 마찰되는 탄소섬유 단섬유의 장력을 조절함으로써 스프레딩 정도를 조절할 수 있다.

이렇게 스프레딩된 탄소섬유 단섬유는 디사이징 장치의 함침조 내 디사이징용액에 침지시켜 탄소섬유의 표면에 코팅된 수지를 제거한다.

상기 디사이징 용액은 일정 수준의 질량비를 갖는 유기용재 등에 희석된 상당한 고형분으로 이루어진다. 스프레딩된 탄소섬유 단섬유는 상온의 디사이징 용액의 함침조에서 일정 시간 동안 침지시켜 탄소섬유의 표면에 코팅된 유기물을 제거한다.

본 발명의 일실시예로 디사이징 용액은 MEK(메틸에틸케톤), IPA(이소프로필알콜), Aceton 등에 희석된 고형분 40~60%을 갖는다.

상기 디사이징된 탄소섬유 단섬유는 디사이징 유기용재를 제거하기 위하여 건조장치로 공급된다. 건조온도는 100~150℃의 온도범위이고, 가열열원은 Hot air 또는 IR 히터를 사용하며 공정속도는 1~20m/min로 진행한다. 건조방식은 인라인방식, 이중 수직형 Roll to Roll 방식 등을 사용할 수 있다.

상기 디사이징후 건조된 탄소섬유 단섬유는 플라즈마 처리장치로 공급한다.

상기 플라즈마 처리장치에서 탄소섬유표면을 개질시켜 탄소섬유의 표면에 미세한 구멍을 형성시킨다. 이와 같이 탄소섬유의 표면을 개질함으로써, 탄소섬유강화플라스틱의 메트릭스 수지와의 계면결합력을 향상시킨다.

상기 플라즈마처리를 하는 이유는 종래의 수지와 탄소섬유 간의 결합력이 낮아 인장강도, 강성 등 기계적 성질이 낮은 점을 해결하기 위한 것이다.

표면개질장치의 다른 실시예로 코로나방전장치를 사용할 수도 있다.

코로나방전에 의한 표면개질은 고에너지의 레디컬이나 이들 주위의 오존, 산소, 질소, 수분 등이 반응하여 카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기, 등의 극성관능기가 도입되어 탄소섬유의 단섬유 표면을 개질시키는 것으로 진공중에서 처리되는 플라즈마 처리에 비하여 대기중에서 코로나방전 처리를 할 수 있으므로 표면개질 처리조건이 자유롭고, 대기중에서 공정을 진행할 수 있어 연속공정이 가능한 장점을 갖는다.

본 발명의 실시 예에 따른 플라즈마처리는 아래와 같은 조건에서 수행하였다.

가. 진공도 5.0×10^-5torr

나. LIS 플라즈마 표면처리 조건

1) Plasma voltage : 1.5kV, Plasma current : 100mA

2) Ar 가스, Ar+O2 혼합가스 사용 : 2종 가스적용

3) 공정 주행 속도 : 1.0 m/min

- 500m 작업 후 진공 파괴 후 sample 1차 unloading

- 재 pumping하여 잔여 500m 작업 후 동일 작업 진행하였다.

플라즈마 스퍼터링 실시 조건

플라즈마 표면처리
작업내용	소요시간	비고
Sample loading	30 min
Pumping	120 min
LIS 안정화	10 min	0.5 m/min
LIS 표면처리	500 min	1.0 m/min
Vent	30 min
Sample unloading 및 포장	30 min
합계	720 min, 12.0 hr
Roll 수량(500m 기준)	2.0 roll
총 작업시간	24.0 hr

본 발명의 실시 예는 장섬유 강화 열가소성 탄소섬유 복합재를 이용한 자동차부품을 LFT-D 시스템에 적용하기 위한 것으로, 탄소섬유 강화플라스틱제품의 성능향상을 위하여 플라즈마 표면처리(탄소 섬유 500mm x 2roll 기준 총 1,000m 처리)하였다.

탄소섬유에 TPU(Thermoplastic Poly Urethane) 수지 코팅을 위한 전처리 과정으로 탄소섬유의 표면에 Ar 또는 Ar+O2 혼합가스로 스퍼터링 처리를 진행하였다.

상기 탄소섬유의 표면개질처리한 탄소섬유 단섬유는 사이징장치로 공급된다.

사이징장치는 탄소섬유 단섬유와 메트릭스 수지와의 계면결합력을 향상시키기 위한 탄소섬유 표면에 표면개질처리 이후에 메트릭스 수지와의 결합성이 좋은 물질의 수지를 다시 사이징하기 위한 것이다.

탄소섬유 단섬유를 사이징을 위한 유기용재는 기지재인 메트릭스 수지를 적용한다. 사이징을 위한 수지의 용융온도는 복합재 기지재인 수지별 용융점과 열분해 개시온도 특성에 맞춰 제조 공정상의 최소 온도를 용융점 이상, 열분해 개시온도 미만으로 설정되어야 한다. 그러나 실제 공정 중 작업온도는 수지의 산화방지 및 기타 잔류 휘발성분의 기화방지 등을 위하여 최고 열분해 개시온도 보다 낮은 온도인 것이 바람직하다. 사이징 수지의 일정한 도포(코팅)를 위해서 플라즈마와 사이징장치 사이에 탄소섬유의 장력을 제어하기 위한 제어모듈이 설치되는 것이 바람직하다. 또한, 사이징장치에서 탄소섬유 단섬유의 함침효과를 증대시키기 위해 사이징장치 후단에 스퀴징 롤러를 배치한다.

사이징 수지로는 열경화성 수지인 에폭시, 우레탄. 열가소성 수지인 열가소성 폴리우레탄, 나일론6 등이 사용될 수 있다.

상기 사이징장치는 열경화성 수지를 함침하는 장치와 열가소성 수지를 함침하는 장치가 제공될 수 있으며, 제조하고자 하는 수지의 종류에 따라 사이징장치를 선택할 수 있다.

상기 사이징장치에서 사이징된 후 건조장치로 공급된다. 건조장치의 건조장치의 가열열원은 Hot air 또는 IR 히터, 마이크로웨이브를 사용할 수 있으며, 공정속도는 1~20m/min로 진행한다. 건조방식은 인라인방식, 이중 수직형 Roll to Roll 방식 등을 사용할 수 있다.

건조온도는 100~150℃에서 건조하여 표면을 코팅하는 열풍 건조 공정이 필요하다. 이 공정에서 IR 히터를 사용할 경우 건조 온도 조절 변수에 따라 내부에 void를 생성할 수 있어 주의가 필요하다.

도 3은 본 발명의 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유 표면개질방법의 프로세스이다.

본 발명의 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유와 메트릭스 수지간의 계면결합력을 높이기 위한 표면개질방법은 제조된 탄소섬유를 준비하는 단계, 탄소섬유를 스프레딩시키는 단계, 탄소섬유를 디사이징시키는 단계, 디사이징된 탄소섬유를 건조하는 단계, 디사이징된 탄소섬유의 표면을 플라즈마처리하는 단계, 플라즈마처리된 탄소섬유를 사이징하는 단계, 사이징된 탄소섬유를 건조시키는 단계로 이루어진다.

도 4는 출하된 탄소섬유, 플라즈마 처리 방식에 따른 인장강도를 비교한 그래프이다.

1. Non-PS는 디사이징을 하지 않은 탄소섬유를 플라즈마 처리한 탄소섬유,

2. Ar가스분위기에서 플라즈마처리한 탄소섬유,

3. Ar가스분위기에서 플라즈마처리한 탄소섬유,

4. Ar + O₂ 가스분위기에서 플라즈마처리한 탄소섬유를 나타낸다.

도 4에 나타낸 결과를 살펴보면 디사이징을 하지 않은 탄소섬유와 플라즈마 처리한 탄소섬유에 비하여 디사이징을 한 후, 플라즈마처리한 탄소섬유가 인장강도가 최대 23.2%까지 증가된 것을 알 수 있다.

이와 같이 제조된 탄소섬유는 도 5에 개시된 바와 같이 압출기, 예열기, 성형프레스를 거쳐 필요로 하는 성형제품을 제조하는 LFT-D 시스템으로 공급되거나, 커팅, 수지 슬롯 다이를 거치는 C-SMC 시스템, 또는 필라멘트 와인딩 장치로 공급될 수 있다.

이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.

Claims (6)

1. 탄소섬유를 디사이징시키는 단계;
   디사이징된 탄소섬유의 표면을 표면개질 처리하는 단계;
   플라즈마처리된 탄소섬유를 사이징하는 단계;
   로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유의 표면개질방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄소섬유의 표면을 표면개질 처리하는 단계;는
   플라즈마 처리 또는 코로나방전 처리인 것을 특징으로 하는 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유의 표면개질방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   탄소섬유를 디사이징시키는 단계;이전에
   탄소섬유를 스프레딩시키는 단계;가 추가되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유의 표면개질방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   탄소섬유를 디사이징시키는 단계;와 표면개질 처리하는 단계;사이에
   디사이징된 탄소섬유를 건조시키는 단계;가 추가되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유의 표면개질방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   개질 처리된 탄소섬유를 사이징하는 단계;이후에
   사이징된 탄소섬유를 건조시키는 단계;가 추가되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유의 표면개질방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 의한 탄소섬유강화플라스틱용 탄소섬유의 표면개질방법으로 제조된 탄소섬유.

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