KR20180124700A - 초임계 유체를 이용한 아스팔텐 저감 방법 - Google Patents

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Abstract

초임계 유체를 이용한 아스팔텐 저감 방법이 제공된다. 상기 아스팔텐 저감 방법은, 아스팔텐 함유 물질과 유기 용매를 반응기에 공급하는 단계 및 상기 유기 용매를 초임계 유체로 변화시켜 상기 아스팔텐 함유 물질과 반응시키는 단계를 포함한다.

Description

초임계 유체를 이용한 아스팔텐 저감 방법{REDUCTION METHOD OF ASPHALTENES OF CRUDE OIL USING SUPERCRITICAL FLUID}
본 발명은 초임계 유체를 이용한 아스팔텐 저감 방법에 관한 것이다.
아스팔텐과 황 제거를 필요로 하는 원유 중 공정상 처리가 어려워 이용률이 낮은 원유는 대표적으로 초중질원유가 있다. 초중질원유는 비전통원유 중 하나로, 캐나다, 남미 등을 중심으로 생산되고 있다. 미국 DoE에 따르면 전세계의 원유 소비량은 2020년경 360억배럴/년에 도달할 것이며, 이 중 초중질원유는 24억배럴/년이 소비되고, 이 비중이 점차 커질 것으로 전망된다.
현재 아스팔텐과 황을 제거하는 고도화 공정은 감압공정, 고온열분해공정, 접촉유동분해공정 등으로 30 ~ 40MPa 정도의 고압 조건, 수소 분위기 및 300 ~ 400℃의 고온에서 이루어지고 에너지 소모가 매우 높다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 초임계 유체를 이용한 아스팔텐 저감 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 아스팔텐 저감 방법은, 아스팔텐 함유 물질과 유기 용매를 반응기에 공급하는 단계 및 상기 유기 용매를 초임계 유체로 변화시켜 상기 아스팔텐 함유 물질과 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 초임계 유체는 초임계 헵탄 및 초임계 아세톤 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 아스팔텐 함유 물질과 상기 유기 용매는 1:1 ~ 1:10의 중량비로 공급될 수 있다.
상기 반응에서, 온도는 380 ~ 420℃이고, 압력은 280 ~ 320bar일 수 있다. 상기 반응은 0.5 ~ 3시간 수행될 수 있다.
상기 아스팔텐 저감 방법은, 상기 반응의 생성물을 헵탄으로 용해 및 여과하여 말텐을 분리하는 단계 및 상기 말텐이 분리된 상기 생성물을 톨루엔으로 용해 및 여과하여 아스팔텐과 코크를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 아스팔텐 함유 물질은 원유 또는 탄화수소체를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 초임계 유체를 이용하여 원유에 대하여 고도화 반응이 이루어질 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따른 아스팔텐 저감 방법은 초임계 유체를 이용하여 원유의 아스팔텐을 효과적으로 저감할 수 있다. 또, 상기 방법은 아스팔텐과 함께 코크도 효과적으로 저감할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 아스팔텐 저감 방법은 고황 초중질 원유뿐만 아니라 아스팔텐을 포함하는 임의의 탄화수소체의 탈아스팔텐 공정에도 적용될 수 있다.
도 1은 베네수엘라 보스칸지역산 고황-초중질원유의 조성을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 원유의 아스팔텐 제거에 대한 결과를 나타낸다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 초임계 유체의 종류에 따른 아스팔텐의 생성양과 코크 생성양의 관계를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 원유의 아스팔텐 제거 반응 후 말텐 성분의 원소분석결과를 나타낸다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
본 발명의 실시예들에 따른 아스팔텐 저감 방법은, 아스팔텐 함유 물질과 유기 용매를 반응기에 공급하는 단계 및 상기 유기 용매를 초임계 유체로 변화시켜 상기 아스팔텐 함유 물질과 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 아스팔텐 저감 방법은, 상기 반응의 생성물을 헵탄으로 용해 및 여과하여 말텐을 분리하는 단계 및 상기 말텐이 분리된 상기 생성물을 톨루엔으로 용해 및 여과하여 아스팔텐과 코크를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 초임계 유체는 초임계 헵탄 및 초임계 아세톤 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 초임계 유체에 의해 상기 아스팔텐 함유 물질의 아스팔텐 함량과 코크 함량이 모두 저감될 수 있다. 상기 아스팔텐 함유 물질은 원유 또는 탄화수소체를 포함할 수 있다.
상기 아스팔텐 함유 물질과 상기 유기 용매는 1:1보다 큰 중량비로 공급될 수 있다. 바람직하게 상기 아스팔텐 함유 물질과 상기 유기 용매는 1:1 ~ 1:10의 중량비로 공급될 수 있다. 상기 유기 용매의 양이 1:1보다 작으면 아스팔텐 저감 반응이 잘 이루어지지 않을 수 있고, 1:10보다 많으면 초임계 유체의 사용양이 증가하여 비경제적일 수 있다.
상기 반응에서 반응 조건은 상기 유기 용매를 상기 초임계 유체로 변화시킬 수 있는 조건으로 설정되어야 한다. 예를 들어, 상기 반응에서, 온도는 380 ~ 420℃이고, 압력은 280 ~ 320bar로 설정될 수 있다. 반응 시간은 아스팔텐 함유 물질의 양, 아스팔텐 함유 물질과 유기 용매의 혼합 비율 등을 고려하여 설정될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응은 30분 이상, 예를 들어, 0.5 ~ 3시간 수행될 수 있다.
[실시예]
실시예 1
스테인레스강(SUS316강) 재질의 62.5mL 회분식 반응기에 베네수엘라 보스칸지역산 고황-초중질원유(도 1 참조)와 헵탄을 1:9의 중량비로 넣고 상기 반응기의 온도 및 압력을 400℃와 300bar가 되도록 조절하였다. 상기 조건 하에서 상기 헵탄은 초임계 헵탄으로 변화되었고, 상기 초중질원유와 반응하였다. 상기 반응은 1시간 동안 이루어졌다. 상기 반응이 진행되는 동안 일정한 속도의 수평 교반기를 이용하여 교반이 이루어졌다.
상기 반응 후 생성물을 뜨거운 헵탄으로 용해 및 여과하여 헵탄에 녹는 말텐과 헵탄에 녹지 않는 성분으로 분획하였다. 헵탄에 녹지 않는 성분을 뜨거운 톨루엔으로 용해 및 여과하여 톨루엔에 녹는 아스팔텐과 톨루엔에 녹지 않는 코크 성분으로 분획하였다. 이 중 아스팔텐과 코크를 건조하여 질량을 측정하였다. 말텐 성분의 경우 회전증발기를 이용해 용매 및 헵탄을 제거하고, 남은 성분인 말텐에 대해 원소분석을 실시하여 황의 함량을 측정하였다.
실시예 2
유기 용매를 아세톤으로 하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하고 반응 생성물을 분석하였다.
[비교예]
용매를 물, 메탄올, 에탄올, DMF(Dimethylformamide), 및 톨루엔으로 하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하고 반응 생성물을 분석하였다. 또, 초임계 유체를 사용하지 않고 베네수엘라 보스칸지역산 고황-초중질원유를 400℃, 공기 분위기에서 열분해(Pyrolysis)하고 그 생성물을 분석하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 원유의 아스팔텐 제거에 대한 결과를 나타낸다.
도 2를 참조하면, 초임계 메탄올, 초임계 에탄올, 초임계 아세톤, 및 초임계 헵탄이 높은 아스팔텐 제거율을 보였으며 이 중 코크의 생성은 초임계 아세톤과 초임계 헵탄이 가장 적은 것으로 나타났다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 초임계 유체의 종류에 따른 아스팔텐의 생성양과 코크 생성양의 관계를 나타낸다. 도 3의 세로축에 D/U(=(말텐+가스)/(아스팔텐+코크))를 나타낸다. 도 4에서 가로축은 아스팔텐 함량을 나타내고, 세로축은 코크 함량을 나타낸다.
도 3을 참조하면, D/U 값이 높을수록 아스팔텐이 많이 제거되었다는 것을 나타내며, 초임계 아세톤과 초임계 헵탄에서 D/U가 높게 나타냈다. 또, 같은 온도와 시간에서 반응을 진행할 경우 초임계 아세톤과 초임계 헵탄에서 원하지 않는 부산물의 생성이 가장 작다.
도 4를 참조하면, 원점과 가까운 곳에 있는 초임계 유체일수록 아스팔텐 저감과 코크 생성 억제에 유리하하며, 초임계 헵탄과 초임계 아세톤이 원점에 가장 가깝게 위치한다.
이와 같이, 초임계 아세톤과 초임계 헵탄을 사용하는 경우 아스팔텐과 코크 생성량이 모두 작게 나타난다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 원유의 아스팔텐 제거 반응 후 말텐 성분의 원소분석결과를 나타낸다.
도 5를 참조하면, 초임계 헵탄과 초임계 아세톤을 사용하여 아스팔텐 제거 반응을 수행하는 경우 황도 일정량 제거되는 것으로 나타났다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 아스팔텐 함유 물질과 유기 용매를 반응기에 공급하는 단계; 및
    상기 유기 용매를 초임계 유체로 변화시켜 상기 아스팔텐 함유 물질과 반응시키는 단계를 포함하는 아스팔텐 저감 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 초임계 유체는 초임계 헵탄 및 초임계 아세톤 중에서 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔텐 저감 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아스팔텐 함유 물질과 상기 유기 용매는 1:1 ~ 1:10의 중량비로 공급되는 것을 특징으로 하는 아스팔텐 저감 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응에서, 온도는 380 ~ 420℃이고, 압력은 280 ~ 320bar인 것을 특징으로 하는 아스팔텐 저감 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응은 0.5 ~ 3시간 수행되는 것을 특징으로 하는 아스팔텐 저감 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응의 생성물을 헵탄으로 용해 및 여과하여 말텐을 분리하는 단계, 및
    상기 말텐이 분리된 상기 생성물을 톨루엔으로 용해 및 여과하여 아스팔텐과 코크를 분리하는 단계를 더 포함하는 아스팔텐 저감 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 아스팔텐 함유 물질은 원유 또는 탄화수소체를 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔텐 저감 방법.
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