KR20180119868A - 나노섬유웹 기반 화학작용제 방호복 소재 및 그 제조방법과 이를 구비하는 보호장구 - Google Patents

나노섬유웹 기반 화학작용제 방호복 소재 및 그 제조방법과 이를 구비하는 보호장구 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학작용제로부터 인체를 방호할 수 있는 화학작용제 방호기능성 재료를 나노섬유와 복합화하여 활동성과 착용감이 향상된 화학작용제 방호복 소재 및 제조방법에 관한 것으로, 화학작용제로부터 인체를 보호할 수 있는 기능성 소재를 나노섬유에 적용한 기능성 나노섬유웹을 제조한 후, 다수 겹의 기능성 나노섬유웹을 적층 수와 적층 순서 등을 다양하게 제어한 화학작용제 방호복 소재를 제조하고, 이를 활용한 보호장구를 제공하는 것이다. 이러한 나노섬유로 이루어진 방호복 소재는 경량 및 일정 수준 이상의 공기투과와 투습이 가능함으로써 활동성과 착용감이 우수하고, 화학작용제 방호기능성 재료의 탈리를 최소화할 수 있는 화학작용제 방호복 소재를 제공할 수 있다.

Description

나노섬유웹 기반 화학작용제 방호복 소재 및 그 제조방법과 이를 구비하는 보호장구{THE PROTECTIVE CLOTHING BASED ON NANOFIBER WEB FOR DEFENSE AGAINST CHEMICAL AGENTS AND METHOD OF PREPARING THE SAME AND PROTECTIVE GEAR CONTAINING THE SAME}
본 발명은 화학작용제부터 인체를 보호하기 위하여 기능성 나노섬유웹(nanafiber web)으로 구성된 나노섬유웹 기반 나노섬유웹 기반 화학작용제 방호복 소재 및 그 제조방법과 화학작용제 방호복 소재를 구비하는 보호장구에 관한 것이다.
방호복은 안면부를 보호하는 방독면과 함께 사용되어 화학작용제로부터 개인의 안면부 외 신체 모든 부분을 보호하기 위해 착용하는 의복으로, 크게 침투성 방호복과 불침투성 방호복으로 나눌 수 있다. 침투성 방호복은 화학작용제를 의복의 외피 또는 내피 등 방호복의 구성부분에서 물리적으로 차단하거나, 흡착하여 방호복 내로 침투하는 것을 방지하는 기능을 갖는다. 흡착 성능을 부여하기 위해 분말형 혹은 구형 활성탄이 널리 사용된다.
방호복 내피에 침적되어 있는 활성탄은 형태, 크기 등이 다양하지만, 방호복 착용 후 활동 시 방호복 외부로 활성탄이 탈리되는 공통적인 문제점이 있다. 활성탄의 쉬운 탈리로 인해 방호복 착용 시 성능의 저해, 활동의 불편함, 세탁을 할 수 없다는 등 여러 가지 단점이 해결되어야 할 과제로 지적되고 있다.
아울러, 활성탄을 침적하고 있는 내피의 경우 투습도가 낮아져 활동 시 열피로도가 증가하는 등 지속적인 활동에 제한이 따르기 때문에 화학물질 차단성능의 방호 기능을 수행할 뿐만 아니라 경량성 및 쾌적성 등 방호복 소재의 개발의 필요성이 요구되는 바, 이에 활성탄을 대체하거나, 활성탄 등 흡착제의 탈리 문제를 해결하고자 다양한 연구들이 진행되고 있다.
한국공개특허공보 제10-2002-0087917호는 종래 침투성 군용 방호복 내 침적된 활성탄의 탈리 문제를 해결하기 위해 큰 비표면적과 우수한 흡착성능을 지닌 섬유형상의 금속 첨착 활성탄소섬유를 활용한 방호복을 제안하고 있다. 그러나 독성 및 유해성 가스 제거를 위해 사용한 금속은 고가 및 산화 특성으로 산업적 이용하는데 한계가 있는 문제점이 있다.
또한, 한국 등록특허공보 제10-1157898호에서는 극성 고분자인 폴리아크로니트릴(polyacrylonitrile), 비극성 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF)들을 각각 나노섬유웹으로 제조하여 이 두 나노섬유웹을 1회 이상 반복 배열 및 적층한 나노섬유를 활용하여, 활성탄 등 별도의 기능성 소재를 사용하지 않고도 나노섬유 자체만으로 자체적인 화학물질 차단성능의 방호 기능을 수행할 뿐만 아니라 경량성과 땀 배출성능을 지니며, 피부 및 의복의 오염이 발생하지 않는 특징의 방호복 소재를 제시하고 있다.
한국 공개특허공보 제10-2002-0087917호 한국 등록특허공보 제10-1157898호
본 발명은 앞서 서술한 바와 같은 현재 주로 사용되고 있는 활성탄이 침적되어 있는 방호복의 문제점을 해결하기 위해 다른 형태의 원단을 함께 사용하지 않고 화학작용제부터 인체를 방호할 수 있는 화학작용제 방호기능성 재료와 함께 복합화한 나노섬유에 적용한 기능성 나노섬유웹을 제조한 후, 기능성 나노섬유웹을 다수 겹으로 적층한 적층체를 형성하며, 이때 기능성 나노섬유웹의 적층 수와 적층 순서 등을 다양하게 제어함으로써 활동성과 착용감이 향상된 화학작용제 방호복 소재를 제조하고, 이를 활용한 보호장구를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 화학작용제 방호복 소재 제조 방법은 고분자 용액을 전기 방사하여 나노섬유를 생성하는 제1 단계(S100), 화학작용제 방호기능성 재료를 나노섬유웹 내부에 도입하여 기능성 나노섬유웹을 제조하는 제2 단계(S200), 상기 기능성 나노섬유웹의 표면에 발수 및 발유 처리하여 발수 및 발유 처리된 기능성 나노섬유웹을 제조하는 제3 단계(S300), 기능성 나노섬유웹을 다층으로 적층하고, 적층된 기능성 나노섬유웹의 상부로 외부 환경에 직면하는 최상부에는 발수 및 발유 처리된 기능성 나노섬유웹을 적층하여 화학작용제 방호복 소재를 제조하는 제4 단계(S400)을 포함한다.
먼저, 제1 단계(S100)에서 나노섬유를 제조하기 위해 전기 방사되는 고분자 용액은 고분자가 용융된 것이나 고분자가 유기용매에 용해된 것으로 여기서 고분자는 천연 고분자, 폴리올레핀(polyolefin)계 고분자, 폴리올레핀 탄성체(polyolefin elastomer), 지방족 또는 방향족 합성고분자를 포함하여 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 고분자로는 셀룰로오즈(cellulose), 면(cotton), 울(wool) 또는 실크(silk)와 같은 천연고분자; 및 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등과 같은 폴리올레핀(polyolefin)계 고분자, 폴리이소부틸렌(polyisobutylene) 등과 같은 폴리올레핀 탄성체(polyolefin elastomer), 폴리비닐클로라이드(poly(vinyl chloride)), 폴리비닐리덴클로라이드(poly(vinylidene chloride)), 폴리비닐알콜(poly(vinyl alcohol), PVA), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에스터(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane) 또는 아크릴 섬유(acrylic fiber)와 같은 지방족 혹은 방향족 합성고분자 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 상기 고분자 용액에서 사용되는 유기용매는 상기 제시된 고분자를 용해시킬 수 있는 포름산(formic acid), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아미드(dimethylforamide, DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 헥산(hexane), 톨루엔(toluene), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethylether), 클로로포름(chloroform), 에스테르족(esters), 알데히드족(aldehydes), 케톤족(ketones), 아민족(amines), 알코올족(alcohols), 아미드족(amide), 카르복실산족(carboxylic acids), 및 물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않고 당 분야에서 전기 방사를 통한 나노섬유 제조에서 고분자 용액에 사용될 수 있는 다양한 고분자 및 용매 등이 사용될 수 있다.
상기 제1 단계에서 고분자 용액을 전기 방사하여 제조된 나노섬유웹의 두께는 10 내지 1,000 mm이다.
상기 제2 단계(S200)는 상기 제1 단계에서 전기 방사 방법으로 형성된 나노섬유 표면 혹은 나노섬유웹 내부에 화학작용제 방호기능성 재료를 도입하여 기능성 나노섬유웹을 제조하는 단계이다.
상기 제2 단계는 화학작용제 방호기능성 재료를 분무(spraying), 전기분무(electrospray), 나노분무(nano spray), 코팅(coating) 방법으로 나노섬유 표면 혹은 나노섬유웹 내부에 도입할 수 있다.
상기 화학작용제 방호기능성 재료로는 활성탄(activated carbon), 활성탄소섬유(activated carbon fiber), 탄소나노튜브(carbon nanotune), 그래핀(graphene), 플러렌(fullerene), 실리카, 산화티탄, 산화아연, 산화니켈, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화망간, 산화철, 제올라이트, 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상 포함하여 사용할 수 있으며, 또한 바람직하게 상기 제시된 화학작용제 방호기능성 재료는 직경이 1 내지 1,000 nm 인 것을 사용할 수 있다.
그리고 화학작용제 방호기능성 재료의 함량은 기능성 나노섬유웹 중량 대비 0.1 내지 80 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제3 단계(S300)는 상기 제조된 기능성 나노섬유웹을 발수 및 발유 처리하는 단계로 상기 제2 단계를 통해 제조된 기능성 나노섬유웹 표면에 발수 및 발유제 또는 발수 및 발유제 함유 용액을 함침 및 부분적으로 코팅 처리 할 수 있다.
상기 제4 단계(S400)는 상기 기능성 나노섬유웹 및 발수 및 발유 처리된 기능성 나노섬유웹을 적층하여 기능성 나노섬유웹 적층체인 화학작용제 방호복 소재를 제조하는 단계로서, 적층된 기능성 나노섬유웹 간을 레진본딩(resin bonding), 니들펀칭(needle punching), 열접착(thermal bonding), 스프레이 본딩(spray bonding), 스티칭(stitching) 및 리벳팅(riveting) 중에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 접착할 수 있다.
상기 제4 단계 이후에 기능성 나노섬유웹 간의 접착 성능을 향상시키기 위하여 기능성 나노섬유웹 적층체를 열처리 및 열압처리를 수행할 수 있으며, 바람직하게 1 내지 1000 psi의 압력 및 40 내지 150℃ 온도 조건에서 30초 내지 10분 동안 열처리 및 열압처리를 수행할 수 있다.
이렇게 제조된 상기 화학작용제 방호복 소재는 두께가 20 내지 3,000 mm이고, 단위 면적당 무게가 10 내지 1,500 g/m2 인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 상기와 같은 제조 방법으로 제조된 나노섬유웹 내부에 화학작용제 방호기능성 재료를 포함한 기능성 나노섬유웹을 다수 겹으로 적층하고, 적층된 기능성 나노섬유웹의 상부로 외부 환경에 직면하는 최상부에는 발수 및 발유 처리된 기능성 나노섬유웹을 적층하여 형성된 것을 특징으로 하는 화학작용제 방호복 소재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학작용제 방호복 소재는 화학작용제로부터 인체를 보호할 수 있는 보호의로써 방독면 및 방호복 등의 보호장구 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 전기방사를 통한 나노섬유 제조과정과 함께 화학작용제 방호기능성 재료를 도입하는 공정을 함께 활용하여 나노섬유 표면에 화학작용제 방호기능성 재료를 도입할 수 있으므로, 다양한 기능성 나노섬유웹 제조할 수 있고 이들을 조립(assembly)한 다수 겹의 방호복 구조를 구현하므로, 기능성 나노섬유웹 기반 화학작용제 방호복 소재의 효율적인 제조가 용이하다.
이와 같은 본 발명의 제조방법으로 제조된 나노섬유웹을 기반으로 한 화학작용제 방호복 소재는 경량 및 일정 수준 이상의 공기투과 및 투습이 가능케 함으로써 활동성과 착용감이 우수하며, 또한 다수의 나노섬유가 적층된 구조로 화학작용제 방호기능성 재료의 탈리를 최소화 할 수 있다.
또한, 기능성을 지닌 다양한 나노재료가 나노섬유 내에 존재하는 것이 아니라 표면에 존재하므로 나노섬유 고유의 물성이 유지되고, 화학작용제와 화학작용제 방호기능성 재료의 직접적인 접촉에 따른 상호작용이 가능하여 높은 효율의 방호성능을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학작용제 방호복 소재는 나노섬유로 이루어져 경량 및 일정 수준 이상의 공기투과와 투습이 가능함으로써 활동성과 착용감이 우수하므로 군용뿐만 아니라 일반 산업시설에서도 효과적으로 적용되어, 예를 들어 생산 활동 시 발생하는 유해성 물질로부터 인체를 보호할 수 있는 방호복 등에 효과적으로 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 화학작용제 방호복 소재의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 기능성 나노섬유웹 제조설비 구조를 나타낸 정면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 기능성 나노섬유웹 제조설비 구조를 나타내며, 1개 이상의 노즐을 활용하여 1종 이상의 전기방사 및 분무장치를 고정식으로 배치한 제조설비 구조를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 기능성 나노섬유웹 제조설비 구조를 나타내며, 1개 이상의 노즐을 활용하여 1종 이상의 전기방사 및 분무장치를 이동식으로 배치한 제조설비 구조를 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 화학작용제 방호복 소재의 적층 구조를 나타낸 모식도이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 제조예 9에서 기능성 나노섬유웹 적층조립을 통해 제조된 화학작용제 방호용 소재의 적층 구조를 나타낸 모식도이다.
도 8은 본 발명의 제조예 5에 따라 제조된 기능성 나노섬유웹의 표면을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 모습이다.
도 9은 본 발명의 제조예 5에 따라 제조된 기능성 나노섬유웹의 열중량분석 (thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제조예 7에 따라 제조된 발수 및 발유 처리된 기능성 나노섬유웹의 표면을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 모습이다.
도 11은 본 발명의 화학작용제 방호복 소재의 표면 상에 물, 화학작용제 유사체에 대한 접촉각을 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명에 따라 제조된 화학작용제 방호복 소재의 구성에 대한 모식도이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면과 표들은 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 따른 결과를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
이하에서는 본 발명의 화학작용제 방호복 소재의 제조방법은, 도 1에 도시된 바와 같이 고분자 용액을 전기 방사하여 나노섬유웹을 형성하는 제1 단계(S100), 나노섬유웹 내부에 화학작용제 방호기능성 재료를 도입하여 기능성 나노섬유웹을 제조하는 제2 단계(S200), 기능성 나노섬유웹 표면에 발수 및 발유 처리하는 단계(S300) 및 기능성 나노섬유웹을 2겹 이상으로 적층하여 화학작용제 방호복 소재를 제조하는 단계(S400) 및 열처리 및 열압처리 단계(S500)를 포함하여 이루어진다.
본 명세서에서 '나노섬유웹'이란 1 내지 1,000 nm의 직경을 갖는 가늘고 긴 형태의 나노섬유가 복수개로 불규칙적으로 배열하여 서로 결합되어 형성된 망(web)을 의미한다.
제1 단계(S100)는, 고분자 용액을 전기방사(electrospinning)하여 나노섬유를 생성하고, 이들 나노섬유로 이루어진 나노섬유웹을 제조한다. 본 발명의 고분자 용액은 고분자가 유기용매에 용해된 용액뿐만 아니라 고분자가 용융된 경우도 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 나노섬유웹을 형성하는 데 사용되는 고분자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 나노섬유웹으로 사용하기 위한 목적에 부합하는 물성을 발현할 수 있는 소재로 셀룰로오즈(cellulose), 면(cotton), 울(wool) 또는 실크(silk)와 같은 천연고분자; 및 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등과 같은 폴리올레핀(polyolefin)계 고분자, 폴리이소부틸렌(polyisobutylene) 등과 같은 폴리올레핀 탄성체(polyolefin elastomer), 폴리비닐클로라이드(poly(vinyl chloride)), 폴리비닐리덴클로라이드(poly(vinylidene chloride)), 폴리비닐알콜(poly(vinyl alcohol)), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에스터(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane) 또는 아크릴 섬유(acrylic fiber)와 같은 지방족 혹은 방향족 합성고분자 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자 소재를 포함하는 고분자 용액을 사용할 수 있다. 이와 같은 다양한 고분자 재료를 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법을 통해 얻을 수 있고, 당업자라면 적절한 방법을 채택할 수 있으며, 상용화된 제품을 통해 얻을 수 있다.
이렇게 선정된 고분자 소재를 1종 단독 또는 2종 이상을 함께 전기방사 할 수 있다. 2종 이상의 고분자 소재를 전기방사 할 경우 동일용매에 함께 녹인 용액 혹은 혼합용융 형태를 사용하거나, 개별적으로 2종 이상을 방사할 수 있다.
전기 방사(electrospinning)란 고분자 용액에 전기를 인가하여 나노섬유를 받아주는 콜렉터(collector)와 고분자 용액이 방사되는 노즐 팁(tip)사이에 전기장을 형성시켜 나노섬유를 제조하는 방법이다.
이와 같은 나노섬유의 전기 방사 방법은 콜렉터와 팁 간의 방향에 따라 상향식, 하향식, 수평식 전기방사로 나뉠 수 있으며, 보편적으로 상향식 또는 하향식이 많이 응용된다. 전기 방사에 영향을 미치는 요소로 재료적 요소, 공정적 요소, 환경적 요소를 고려할 수 있다.
전기 방사의 재료적 요소에는 전기방사 용액을 구성하는 고분자의 화학적 구조, 분자량, 점도, 표면장력, 유전율, 고분자 용액의 농도, 용액 혹은 용융액의 온도 등이 있고, 공정적 요소에는 전기 방사 조건인 전압, 노즐 팁(tip)의 내경 및 외경, 방사거리 및 각도, 드럼 형태 또는 컨베이어 벨트 형태의 컬렉터 등 움직이는 컬렉터의 운동 속도 및 방향성 등이 있고, 환경적 요소에는 방사 시 대기환경의 온도, 습도 및 기류 등이 영향을 미친다.
본 발명의 전기 방사는 상기의 다양한 요소의 변수를 효과적으로 조절하여 의도한 범위의 직경을 지닌 나노섬유를 결함 조직이 없이 생성하고, 이들을 집합하여 원하는 면적과 두께를 지닌 나노섬유웹을 제조한다.
전기 방사하여 제조되는 나노섬유는 직경의 범위가 1 내지 1,000 nm 인 것이 바람직하다. 1 nm 미만의 직경을 나노섬유는 현재 기술 수준으로 제조가 매우 어려우며, 또한 충분한 공기투과도 확보가 용이하지 않고, 1,000 nm를 초과하는 직경을 지닌 나노섬유의 경우는 나노섬유 범주에 포함되지 않을 뿐만 아니라 통상적인 나노섬유가 갖는 경량성, 통기성 등의 물성을 충족시키기 어렵다.
이와 같은 나노섬유웹 제조의 일 실시예로, 폴리아미드 6,6 고분자 용액을 제조하기 위한 용매로 포름산(formic acid)을 사용한다. 준비한 포름산에 폴리아미드 6,6 고분자를 0.1 내지 30 %(w/v)의 농도로 넣어 10 내지 42℃에서 충분히 고분자를 용해시킨다. 경우에 따라 고분자 용액의 전기전도도 향상을 위해 고분자 용액 제조 시 염화나트륨 등과 같은 염(salt)을 고분자 용액 대비 0.001 내지 3.00 중량% 정도 첨가할 수 있다.
또 다른 고분자 용액 제조 실시예로 초고분자량폴리에틸렌(ultra-high molecular weight polyethylene, UHMWPE) 고분자 용융액을 제조하는 경우에 2×106 내지 16×106 Da 범위의 분자량을 지닌 초고분자량폴리에틸렌(UHMWPE)을 파라-자일렌(para-xylene) 용매 또는 오쏘-디클로로벤젠(ortho-dichlorobenzene) 용매에 0.01 내지 0.2 중량% 함량으로 녹여 사용한다. 이때, 고분자를 용매에 용해 시 130℃ 온도를 유지하여 고분자를 충분히 용해시킨다. 고분자 용액의 전기전도도를 향상시키기 위하여 사이클로헥사논(cyclohexanone)을 첨가하는 것이 바람직하며, 또한 산화방지제를 용액 대비 0.02 %(w/v) 첨가할 수 있다.
이렇게 제조된 나노섬유웹은 나노섬유의 직경 및 집속 밀도 등을 조절하여 다양한 기공크기를 조절할 수 있고, 이를 통해 일반 직조 소재에서는 발현할 수 없었던 기능성을 발휘할 수 있다. 아울러 경우에 따라 나노섬유웹 제조 후 열처리, 연신처리, 열압처리 등을 통해 이차적으로 나노섬유 간 형성된 구조를 제어하여 인장강도, 공기투과도, 열전도도 등 물리적 성질을 조절할 수 있다.
그 다음 제2 단계(S200)는 상기 제1 단계에서 전기 방사 방법을 통하여 생성된 나노섬유 표면 혹은 나노섬유웹 내부에 화학작용제 방호기능성 재료를 도입하여 기능성 나노섬유웹을 제조한다.
제2 단계에서 사용되는 화학작용제 방호기능성 재료는 화학작용제 흡착 또는 분해할 수 있는 나노소재로서 화학 활성탄(activated carbon), 활성탄소섬유(activated carbon fiber), 탄소나노튜브(carbon nanotune), 그래핀(grapheme), 플러렌(fullerene) 등과 같은 탄소 기반 나노소재; 실리카, 산화티탄, 산화아연, 산화니켈, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화망간, 산화철 및 제올라이트인 무기계 촉매; 및 상기 무기계 촉매에 도펀트(dopant)를 도입하거나, 상기 무기계 촉매의 표면에 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn) 혹은 코발트(Co) 등 금속계 재료를 함께 복합화한 형태로 도입한 금속-무기 복합체 등의 무기계 촉매를 포함할 수 있다. 이와 같은 화학작용제 방호기능성 재료로는 유해물질 분해 성능이 알려졌거나, 가능성이 있는 것으로 보고된 다양한 재료를 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법을 통해 얻을 수 있으며, 당업자라면 적절한 방법을 채택할 수 있다. 또한, 상용화된 제품을 통해 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 화학작용제 방호기능성 재료는 나노섬유웹의 표면 및 기공에서의 화학작용제와의 상호작용을 통해 화학작용제를 효과적으로 흡착 또는 분해할 수 있으며, 넓은 비표면적 및 다양한 표면구조, 기공구조를 지닌 화학작용제 방호기능성 재료라면 더 우수한 효과를 기대할 수 있다.
이들 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상의 것을 분산시킨 분무액을 제조하여 나노섬유웹에 사용할 수 있다. 적용되는 화학작용제 방호기능성 재료의 직경은 1 내지 1,000 nm가 바람직하다. 1,000 nm 초과하는 직경을 지닌 화학작용제 방호기능성 재료의 경우 나노섬유 표면으로 도입 시 충분한 상호작용이 어려우며, 그 크기로 인하여 나노섬유웹 형성에 제한을 받을 수 있으므로, 상기 제시된 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
나노섬유 표면 혹은 나노섬유웹 표면에 화학작용제 방호기능성 재료를 나노섬유 표면에 직접 도입하는 방법으로는 분무(spraying)와 코팅(coating)을 바람직하게 사용할 수 있으며, 코팅방법으로는 함침(dipping)이나 니핑(nipping) 방법을 사용할 수 있고, 분무방법은 습식분무, 전기분무(electrospray), 나노분무(nano spray) 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 분무방법은 모두 도입하고자 하는 대상 물질을 적합한 용매 등에 용해 또는 분산시킨 상태에서 기압, 전기장 등의 외력에 의해 원하는 타겟으로 고르게 도입되는 것을 목적으로 하며, 특히 전기분무 및 나노분무의 경우 마이크로 단위 이하의 미세한 액적을 형성할 수 있어 미세한 화학작용제 방호기능성 재료를 나노섬유의 표면에 고르게 도입하는 것이 가능하다.
본 발명의 화학작용제 방호기능성 재료를 도입하는 방법은 상기 제시된 방법에 제한되지 않고 다양한 공지의 방법을 이용할 수 있다.
그리고 제2 단계에서 사용되는 분산용액은 화학작용제 방호기능성 재료를 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 디메틸포르마이드(N,N-dimethylformaide, DMF), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 벤젠(benzene) 등과 같은 극성 양성자성 용매, 극성 비양성자성 용매, 비극성 양성자성 용매, 비극성 비양성자성 용매 및 이온성 액체(ionic liquid) 중에서 적합한 용매를 1종 단독 또는 2종 이상의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
제2 단계에서 화학작용제 방호기능성 재료의 함량은 기능성 나노섬유웹 중량 대비 0.1 내지 80 중량%가 바람직하다. 0.1 중량% 미만의 경우 충분한 기능성을 발현하기 어려우며, 80 중량% 이상의 경우 도입되는 나노재료의 함량이 많아 나노섬유와의 충분한 상호작용이 어려워 도입된 화학작용제 방호기능성 재료의 탈리 현상이 증가할 수 있고, 또한 나노섬유웹 형성에 방해가 될 수 있다.
화학작용제 방호기능성 재료 분산액 제조의 일 실시예로, 우수한 광촉매 효율을 보이는 것으로 알려진 아나타제(anatase) 상을 지닌 이산화티탄(TiO2)을 졸-겔 합성방법을 통해 나노입자 또는 메조기공 나노재료로 제조하여 메탄올 혹은 에탄올 또는 메탄올-에탄올 용액 등과 같은 적정 용매에 고르게 분산시켜 분산액을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 제조 방법에서 선택적으로 화학작용제 방호기능성 재료와 나노섬유 간의 결합력을 향상시키기 위해 유기 및 무기 바인더를 추가로 사용할 수 있으며, 상기 바인더로는 에폭시, 플루오로알킬실란(fluoroalkylsilane, FAS), 폴리플루오린화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 등과 같은 불소계 바인더, 폴리디메틸실옥산(poly(dimethyl siloxane), PDMS) 등과 같은 실리콘 계열의 바인더를 사용할 수 있다.
이러한 바인더는 상기 고분자 용액에 첨가할 수도 있고, 제2 단계에서 화학작용제 방호기능성 재료와 특정비율로 예를 들어 1 내지 4%(w/v)의 함량으로 혼합한 용액을 제조하고, 이를 나노섬유웹 표면에 도입할 수 있다.
제3 단계(S300)는 화학작용제 체내 유입을 보다 효과적으로 차단하기 위하여 기능성 나노섬유웹 표면을 발수 및 발유 처리하는 과정으로, 통상적인 방법으로 발수 및 발유제 또는 발수 및 발유제 함유 용액을 제조된 기능성 나노섬유웹에 직접 함침 후 열처리를 하거나, 발수 및 발유제를 단독 혹은 2종 이상을 나노섬유웹 표면에 부분적으로 적용하여 발수 및 발유 처리를 진행할 수 있다.
상기 발수 및 발유제는 탄화불소(-CF2- 또는 -CF3)를 포함하는 모든 화합물로써, 구체적으로는 탄화불소 구조가 포함된 단량체, 탄화불소가 포함된 올리고머(oligomer), 탄화불소가 포함된 고분자, 탄화불소가 포함된 커플링제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중 단독 적용 혹은 2종 이상의 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 제3 단계를 통해 최외각 면에 위치한 나노섬유웹 표면을 발수 및 발수 처리함으로써 외부로부터의 화학작용제의 유입을 차단하고, 이와 동시에 나노섬유웹에 포함된 화학작용제 방호기능성 재료의 표면활성을 그대로 유지할 수 있다.
마지막으로 제4 단계(S400)는 앞선 과정을 통해 제조된 화학작용제로부터 인체를 보호할 수 있는 기능성 나노섬유웹을 방호복으로 활용하기 위해 1종 단독 혹은 2종 이상의 화학작용제 방호기능성 재료를 포함한 기능성 나노섬유웹을 적층 수와 적층 순서 등을 다양하게 적층(stacking)하여 조립(assembly)하여 화학작용제 방호용 소재를 제조하는 단계이다.
제4 단계에서 각각의 나노섬유웹의 두께가 10 내지 1,000 mm 범위 내의 것을 수 겹 적층하는 것이 바람직하며, 특히 50 내지 100 mm 두께의 나노섬유웹을 이용하는 것이 경량성 및 통기성의 확보에 유리하다. 나노섬유웹의 두께가 증가할수록 경량성, 통기성이 저하되고 반면 두께가 너무 얇을 경우 다루기가 어려우며, 효과적인 적층이 어렵다. 수 겹의 나노섬유웹을 적층한 화학작용제 방호용 소재는 20 내지 3,000 mm 범위의 두께와 10 내지 1,500 g/m2 범위의 단위 면적당 무게를 이룰 수 있도록 제조하는 것이 바람직하다.
그리고 적층된 기능성 나노섬유웹 간을 조립할 시에는 레진 본딩(resin bonding), 니들 펀칭(needle punching), 열접착(thermal bonding), 스프레이 본딩(spray bonding), 스티칭(stitching), 리벳팅(riveting) 등 의류 소재 간 접합 시 섬유산업에서 사용하는 통상적인 방법을 활용할 수 있다.
아울러, 이렇게 적층 조립된 화학작용제 방호용 소재에 대하여 추가로 열처리 및 열압처리(S500)를 시행함으로써 기능성 나노섬유웹 간 조립 효과를 증대시킬 수 있다.
상기 열처리 및 열압처리는 나노섬유웹의 나노섬유 간 기공크기를 부분적으로 제어할 수 있으며, 나노섬유 간 이격현상을 효과적으로 개선할 수 있다. 특히 나노섬유 간 기공크기의 부분적 제어와 더불어 나노섬유 표면에 위치한 화학작용제 방호기능성 재료와 나노섬유 간 상호작용을 증대시켜 화학작용제 방호기능성 재료의 탈리를 최소화할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이 본 발명의 기능성 나노섬유웹은 도 2 내지 도 4에 나타낸 바와 같은 기능성 나노섬유웹의 제조설비를 이용하여 제조될 수 있으며, 구체적으로 본 발명의 기능성 나노섬유웹의 제조설비는 전기방사 장치(30), 분무 장치(38), 콜렉터(34)를 포함하여 구성된다.
도 2를 참조하여 살펴보면, 상기 전기 방사 장치(30)는 나노섬유를 제조하기 위한 고분자 용액 혹은 용융액을 전기 방사하는 장치로 전기 방사 제어부(31)가 연결되고, 전기방사 장치 하단에 고분자 용액을 방사하는 노즐 팁이 형성되어 전기방사 장치의 내부에 수용된 고분자 용액을 노즐 팁을 통해 전기 방사한다. 여기서 노즐 팁은 다수의 단일 노즐 팁, 공축 노즐 팁, 또는 멀티 노즐 팁을 사용할 수 있다.
이렇게 전기 방사 장치(30)로부터 전기 방사되어 형성된 나노섬유는 콜렉터(34) 상에 포집된다. 상기 콜렉터(34)는 컨베이어 벨트 형태로 콜렉터 롤러(33)가 회전함에 따라 콜렉터(34)에 나노섬유를 포집하여 나노섬유웹을 형성하고 이동시킬 수 있다.
상기 분무 장치(38)는 화학작용제 흡착 및 분해 기능을 지닌 나노재료 분산 용액 또는 분무용 발수-발유제를 분무하는 장치로 상기 콜렉터(34) 상에 포집되어 콜렉터를 따라 이동되는 나노섬유에 나노섬유가 고루 분무되도록 하며, 분무 장치(38)는 분무 장치 제어부(32)에 연결되어 분무되는 용액의 조절할 수 있다.
도 3에서처럼, 상기 전기방사 장치(30)와 상기 분무 장치(38)는 하나 이상으로 지지대(35)에 배치되어 고정되어 나노섬유를 제조할 수 있으며, 도 4에서처럼 지지대에 별도의 이동기능 로봇팔(38)이 설치되어 각각의 전기방사 장치(30)와 분무 장치(38)가 움직이며 나노섬유가 콜렉터(34) 상에 포집되어 기능성 나노섬유웹을 형성할 수 있다.
이렇게 제조된 기능성 나노섬유웹은 적층 조립하여 화학작용제 방호복 소재를 제조하고, 상기 화학작용제 방호복 소재에서 상하방향으로 배치된 한 쌍 이상의 열압처리 롤러(37)를 이용하여 열압처리를 수행할 수 있다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 제조예, 실시예 및 실험예를 이용하여 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이들 제조예, 실시예 및 실험예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 것에 한정되는 것으로 해석되서는 안되며, 본 발명의 제조예, 실시예 및 실험예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1. 지방족 폴리아미드 나노섬유웹 제조를 위한 전기 방사용 고분자 용액 제조
지방족 폴리아미드 중 하나인 폴리아미드 6,6은 포름산(formic acid)을 용매로 하여 고분자 용액을 제조할 수 있다. 구체적으로 준비한 포름산(formic acid)에 폴리아미드 6,6을 용매의 부피 대비 고분자의 중량이 15 %(w/v)가 되도록 넣고, 고분자 용액의 전기전도도 향상시키기 위해 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(benzyltrimethylammonium chloride)를 폴리아미드 6,6 중량 대비 1 중량%로 고분자 용액에 첨가한 후, 10 내지 42℃의 상온에서 24 시간 동안 교반하여 균일한 전기방사용 고분자 용액을 제조한다.
제조예 2. 방향족 폴리아미드 나노섬유웹 제조를 위한 전기 방사용 고분자 용액 제조
방향족 폴리아미드 중 하나로 DuPont사의 Nomex® 메타-아라미드(Meta-Aramid Fibers), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 및 염화리튬(LiCl) 이용하여 전기방사용 고분자 용액을 제조할 수 있다. 여기서 디메틸아세트아마이드(DMAc) 대비 중량으로 고분자인 메타-아라미드의 10 내지 16 %(w/v)일 수 있고, 예를 들어 디메틸아세트아마이드(DMAc) 100 mL에 메타-아리미드 16g를 포함할 수 있다. 그리고 고분자인 메타-아라미드 대비 염화리튬(LiCl)은 10 내지 50%(w/w)일 수 있으며, 예를 들어 메타-아라미드 16g에 염화리튬(LiCl) 5g를 포함할 수 있다. 이와 같은 함량으로 포함된 고분자 용액은 10 내지 70℃에서 12 내지 24 시간 동안 교반하여 균일한 전기방사용 고분자 용액을 제조한다.
제조예 3. 화학작용제 흡착기능을 지닌 탄소소재의 산처리 및 탄소소재 분산용액 제조
제조예 3은 화학작용제 방호기능성 재료 분산액으로서 탄소소재를 이용한 분산용액을 제조하였으며, 활성탄, 탄소나노튜브 등의 탄소소재의 흡착성능을 증대시키기 위해 산처리 진행하였다. 질산과 황산을 1:3 부피비로 혼합한 용액 200 mL에 활성탄 2g을 넣고, 150℃ 온도에서 24시간 동안 산처리를 진행한다. 산처리 후 과량의 탈이온수에 산처리한 반응물을 넣어 산도를 낮춘 후 필터과정을 통해 산처리된 탄소소재를 수득하고, 이를 여러 차례 탈이온수로 세척 후 상온 조건에서 24 내지 48시간 동안 진공건조하였다. 그 후 메탄올에 0.1 내지 20.0 %(w/v) 함량으로 0.5 내지 3시간 동안 초음파 처리 또는 24시간 동안 볼밀(ball mill) 처리를 통해 분산시킨 탄소소재 분산용액을 제조한다.
제조예 4. 화학작용제 흡착 및 분해 기능을 지닌 산화마그네슘 및 폴리옥소메탈레이트 분산용액 제조
상기 제조예 3과 다른 화학작용제 방호기능성 재료 분산액으로 산화마그네슘(MgO) 또는 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate, POM) 분말을 메탄올에 0.1 내지 10.0 %(w/v) 함량으로 30분 내지 3시간 동안 초음파 처리 또는 24시간 동안 볼밀처리를 통해 분산시켜 산화마그네슘 분산용액 또는 폴리옥소메탈레이트 분산용액을 제조한다.
제조예 5. 기능성 나노섬유웹 제조
상기 제조예 1 또는 제조예 2에서 제조된 고분자 용액을 전기방사를 통해 나노섬유웹을 제조하였다. 구체적으로 내경이 0.1 내지 1.0 mm인 금속 노즐을 이용하여 노즐과 집진판 간의 6 내지 20cm 거리, 10 내지 30kV 직류 전압 인가하고, 0.1 내지 2.0 mL/h 속도의 고분자 용액 주입 조건에서 전기방사를 진행하였다. 이와 동시에 화학작용제 방호기능성 재료 분산액으로서 상기 제조예 3을 통해 준비한 탄소소재 분산용액 또는 상기 제조예 4를 통해 준비한 산화마그네슘(MgO) 혹은 폴리옥소메탈레이트(POM) 분산용액을 전기분무법으로 분무하여 나노섬유 표면에 화학작용제의 흡착 및 분해 기능을 지닌 활성탄, 산화마그네슘 혹은 폴리옥소메탈레이트를 도입한다. 이때 전기분무 조건은 노즐과 집진판 간의 5 내지 20cm 거리, 5 내지 20kV 직류 전압 인가, 0.1 내지 20.0 mL/h 속도의 용액 주입의 조건에서 전기방사와 같은 시간 동안 전기분무를 수행하여 화학작용제의 흡착기능을 갖는 기능성 나노섬유웹을 제조한다.
또한, 기능성 나노섬유웹을 제조하는 다른 방법으로 상기 제조예 5와 다른 방법으로 상기 제조예 3 또는 제조예 4에서 제조한 분산용액에 바인더를 포함한 코팅액을 제조하고, 이를 제조예 1 혹은 제조예 2로 제조한 나노섬유웹 표면에 코팅하는 방법이 있다. 좀 더 자세히 설명하면, 화학작용제 방호기능성 재료 분산액으로서 산화마그네슘(MgO)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 용매 대비 1.0%(w/v)를 포함한 용액에, 바인더로서 폴리디메틸실옥산(PDMS)를 용매 대비 1.1%(w/v), 플루오로알킬실란(FAS)를 용매 대비 2.5%(w/v)로 혼합한 코팅액을 제조하고, 함침(dipping) 방법으로 나노섬유웹 표면에 제조된 코팅액을 코팅하고, 이를 부분건조 후 열처리를 통해 산화마그네슘(MgO)이 표면 코팅된 기능성 나노섬유웹을 제조한다.
제조예 6. 기능성 나노섬유웹 표면의 발수 및 발유 처리
상기 제조예 5에서 기능성 나노섬유웹 표면의 발수 및 발유 처리할 수 있다.
상기 제조예 5의 기능성 나노섬유웹을 전기 방사하여 제조한 직후 콜렉터(collecter)에서 제거하지 않은 상태로 유지하고, 노즐과 콜렉터 간의 5 내지 20 cm 거리, 5 내지 20kV 직류 전압 인가, 0.1 내지 20.0 mL/h 속도의 용액 주입의 조건에서 0.1 내지 2시간 동안 발수 및 발유제로서 플루오로알킬실란(FAS) 계열 중 하나로 플루오로 카본이 한쪽 치환된 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡실란(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane, PFAS)을 헥산에 0.1 내지 50%(v/v) 함량으로 용해시킨 코팅액을 전기 분무하여 기능성 나노섬유웹 최외각 표면에 고르게 도포한다. 이후 적정량의 수분을 공급한 후 상압, 대기 상태에서 120 내지 180℃, 1분 내지 2시간 동안 열처리를 통해 최종적으로 기능성 나노섬유웹 표면을 발수 및 발유 처리 한다.
제조예 7. 발수 및 발유기능 나노섬유웹 제조
상기 제조예 6과 다르게 순수하게 발수 및 발유기능만을 지닌 나노섬유웹을 제조하여 활용할 수 있다. 먼저 내경이 0.1 내지 1.0 mm인 금속 노즐을 이용하여 노즐과 콜렉터 간의 6 내지 20cm 거리, 10 내지 30kV 직류 전압 인가하고, 0.1 내지 2.0 mL/h 속도의 고분자 용액 주입 조건에서 상기 제조예 1 또는 제조예 2의 고분자 용액을 전기방사를 진행한다. 이와 동시에 플루오로알킬실란(fluoroalkylsilane, FAS) 계열 중 하나인 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡실란(PFAS)을 헥산에 0.1 내지 50 %(v/v) 함량으로 용해시킨 용액을 노즐과 콜렉터 간의 거리 5 내지 20cm로, 5 내지 20kV의 직류 전압 인가, 0.1 내지 20.0 mL/h 속도의 용액 주입 조건에서 나노섬유 표면에 전기 분무한다. 이후 적정량의 수분을 공급한 후 상압, 대기 상태에서 120 내지 180℃, 1분 내지 2시간 동안 열처리를 통해 최종적으로 나노섬유웹 표면뿐만 아니라 내부까지 모두 발수 및 발유 처리된 나노섬유웹을 제조한다.
제조예 8. 나노섬유웹의 적층조립을 통한 화학작용제 방호용 소재 제조
상기 제조예에서 제시한 기능성 나노섬유웹을 단독 혹은 2종 이상을 선택하여 다양한 순서와 다양한 종류 및 수량으로 적층하여 나노섬유웹 기반 화학작용제 방호용 소재를 조립(assembly)할 수 있다.
구체적으로 최외각에 존재하는 외피로는 상기 제조예 6의 발수 및 발유 처리된 기능성 나노섬유웹 또는 제조예 7의 발수 및 발유기능 나노섬유웹을 배치할 수 있다. 그 후 제조예 5에서 언급한 화학작용제 흡착기능성 나노섬유웹 수 겹을 내피로 활용하여 배치하고, 최종적으로 적층구조 화학작용제 방호용 소재를 스프레이 본딩(spray bonding) 방법으로 조립한다.
아울러, 앞서 언급한 다양한 형태의 조립 방법 시 외피로 제조예 6 또는 제조예 7의 발수 및 발유 처리된 나노섬유웹을 활용하는 방법뿐만 아니라 내피로 적용되는 제조예 5에 따른 기능성 나노섬유웹 사이에 발수 및 발유기능 나노섬유웹을 배치하는 방법도 적용가능하다. 그리고 적층 조립된 기능성 나노섬유웹의 기계적 물성을 증대시키기 위해 경우에 따라서 통기성이 우수한 박지직물을 내피용 나노섬유웹 하부에 배치시키는 방법도 적용가능하다.
본 발명의 화학작용제 방호복 소재의 적층 구조는 도 5에 도시된 바와 같이 크게 내피와 외피로 이루어지며, 구체적으로 기체 화학작용제를 흡착 또는 분해할 수 있는 내피용 기능성 나노섬유웹(20)과 상기 내피용 기능성 나노섬유웹(20)의 상부에 적층되어 액체 화학작용제의 반발 및 유입을 차단하는 외피용 기능성 나노섬유웹(10)과 외피용 기능성 나노섬유웹(10)으로 구성될 수 있다.
도 6과 도 7은 제조예 8의 화학작용제 방호용 소재 제조에 있어 적층 조립될 수 있는 기능성 나노섬유웹의 구조의 형상을 간략하게 나타낸 것이다.
구체적으로 도 6의 (a)에 도시된 바와 같이 상기 제조예 2의 메타-아라미드 나노섬유웹을 상기 제조예 6으로 발수 밀 발유 처리한 발수 및 발유 처리된 메타-아라미드 나노섬유웹(11)을 외피로 사용하고, 기능성 나노섬유웹으로 제조예 1의 폴리아미드 6,6 나노섬유웹을 상기 제조예 5를 통해 탄소소재, 산화마그네슘(MgO) 혹은 폴리옥소메탈레이트(POM)를 포함한 폴리아미드 6,6 나노섬유웹(21, 22, 23)을 내피로 적층할 수 있다.
도 6의 (b)와 (c)에 도시된 바와 같이, 상기 도 6의 (a)의 외피와 내피 사이에 제조예 2의 메타-아라미드 나노섬유웹에 화학작용제 방호기능성 재료로 산화마그네슘(MgO) 혹은 폴리옥소메탈레이트(POM)이 포함된 기능성 나노섬유웹(12, 13, 14, 15)이 적층될 수 있다.
또한, 도 6의 (d)에서처럼 위에서부터 순서대로 최상층에 발수 및 발유 처리된 메타-아리미드 나노섬유웹(11)을 형성하고 그 아래에 기능성 나노섬유웹으로 산화마그네슘(MgO) 혹은 폴리옥소메탈레이트(POM)를 포함한 발수 및 발유 처리된 메타-아리미드 나노섬유웹(12, 13)을 형성하고, 그 아래에는 발수 및 발유 처리되지 않은 기능성 나노섬유웹으로서 산화마그네슘(MgO) 혹은 폴리옥소메탈레이트(POM)를 포함한 메타-아라미드 나노섬유웹(14, 15)이 형성되고 최하부에 탄소소재, 산화마그네슘(MgO) 혹은 폴리옥소메탈레이트(POM)를 포함한 폴리아미드 6,6 나노섬유웹(21, 22, 23)이 형성될 수 있다.
도 7에서 도시된 화학작용제 방호용 소재의 적층 구조는 최상부로 화학작용제 방호기능성 재료인 산화마그네슘(MgO) 혹은 폴리옥소메탈레이트(POM)를 포함한 발수 및 발유 처리된 메타-아리미드 나노섬유웹(12, 13)을 사용하였다는 점을 제외하고 상기 설명한 도 6의 구조와 동일하게 형성할 수 있다.
제조예 9. 나노섬유웹 열처리 및 열압처리
상기 제조예 8에서 설명한 나노섬유웹을 대상으로 다양하게 적층한 나노섬유웹을 목적 및 상황에 따라 열처리 및 열압처리를 진행하였다. 폴리아미드 6,6 기반 나노섬유웹의 경우 1 내지 1000 psi의 압력과 40 내지 150℃ 온도에서 30초 내지 10분 동안 열처리 및 열압처리를 진행할 수 있다. 그러나 열처리 및 열압처리에서 온도와 압력의 범위는 상기와 같이 반드시 한정된 수치로 적용되는 것은 아니고, 압력과 온도 등을 당업자게 적절하게 변경하여 사용할 수 있다.
이하 설명하는 실시예는 상기 제조예를 통해 제조된 나노섬유웹의 성능을 평가한 것이다.
실시예 1. 기능성 나노섬유웹의 관찰
제조예 5를 통해 제조된 기능성 나노섬유웹의 표면을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 사용하여 관찰하였으며, 이를 도 8에 나타내었다. 도 8에 도시된 바와 같이 나노섬유 사이에 화학작용제의 흡착 및 분해 기능을 가진 산화마그네슘(MgO)과 폴리옥소메탈레이트(POM) 입자가 고르게 분산되어 있다는 것을 알 수 있었다.
또한 제조예 5를 통해 제조된 기능성 나노섬유웹의 산화마그네슘(MgO)과 폴리옥소메탈레이트(POM)의 함량을 열중량분석 (Thermogravimetric Analysis, TGA)을 이용하여 공기 흐름 하에서 600 ℃까지 10/min으로 승온하는 방법으로 분석하였다. 그 결과 도 9에 도시된 바와 같이 산화마그네슘(MgO)의 함량이 18.1 중량%이고, 폴리옥소메탈레이트(POM)의 함량은 16.3 중량%으로 나타났다.
아울러, 제조예 7을 통해 제조된 발수 및 발유 기능만 지닌 나노섬유웹의 표면을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 사용하여 관찰한 결과 도 10에 도시된 바와 같이, 나노섬유 표면에 고르게 발수 및 발유제가 도포되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 2. 기능성 나노섬유웹의 물성 평가
상기 실시예 1에서 언급한 기능성 나노섬유웹의 적층구조 및 적층 수에 따라 두께, 단위면적당 중량, 최대열흐름속도(qmax, Kawabata Thermo Labo.), 공기 투과도 및 수분의 투습도와 같은 물리적 물성의 변화를 관찰하였으며, 그 결과는 표 1과 표 2에 나타내었다. 여기서 공기 투과도는 ASTM D787의 방법에 따라 평가하였으며, 투습도는 ASTM E96 평가방법에 의거하여 상대습도 80%, 온도 40±1℃의 조건에서 실험이 수행되었다.
표 1은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 기능성 나노섬유웹과의 성능을 비교하기 위해 현용 방어복으로 사용되고 있는 제품(듀폰(DuPont)사의 Tyvek®)의 물성을 평가한 결과를 나타낸 것이다. 하기 표 1에서 사용한 시료를 살펴보면 50은 현용 방어복 외피이고, 60은 현용 방어복 내피를 나타내며, 50+60은 현용 방어복의 외피(50)와 내피(60)를 적층한 섬유 적층체이다.
시료 두께
(㎛)		 단위 면적당 무게
(g/m2)		 최대 열흐름 속도
(W/cm2)		 공기투과도
(cfm)		 투습도
(g/m2/24h)
50 380 260 0.154±0.009 5.41 4,342±102
60 1,300 360 0.092±0.002 60.7 3,623±79
50+60 1,700 620 0.089±0.004 4.27 3,292±81
하기 표 2는 본 발명에 따라 제조된 화학작용제 방호기능성 재료로 산화마그네슘(MgO) 및 폴리옥소메탈레이트(POM)가 포함된 기능성 나노섬유웹에서의 두께, 단위면적당 중량, 최대열흐름속도, 공기 투과도 및 투습도를 나타낸 결과이다. 이때, 사용된 기능성 나노섬유웹으로는 산화마그네슘(MgO) 또는 폴리옥소메탈레이트(POM)가 포함된 발수 및 발유 처리된 메타-아라미드 나노섬유웹(12, 13), 산화마그네슘(MgO) 또는 폴리옥소메탈레이트(POM)가 포함된 폴리아미드 6,6 나노섬유웹(22, 23)을 사용하였으며, 이러한 기능성 나노섬유웹의 적층구조와 적층 수는 하기 표 2에서 기재된 바와 같이 구성하여 평가하였다.
시료 두께
(㎛)		 단위 면적당 무게(g/m2) 최대 열흐름 속도(W/cm2) MgO 함유 기능성 나노섬유웹 POM 함유 기능성 나노섬유웹
공기투과도
(cfm)		 투습도
(g/m2/24h)		 공기투과도
(cfm)		 투습도
(g/m2/24h)
1겹(12 또는 13) 75 33 0.126±0.005 0.534 4,809±101 0.503 4,675±100
2겹(12 또는 13) 137 65 0.123±0.002 0.272 4,748±89 0.267 4,480±101
1겹(22 또는 23) 91 62 0.145±0.019 0.706 4,575±35 0.661 4,722±52
2겹(22 또는 23) 166 125 0.143±0.011 0.326 4,282±72 0.352 4,331±41
2겹(12 또는 13)+2겹(22 또는 23) 415 285 0.124±0.004 0.162 4,062±52 0.168 4,229±30
2겹(12 또는 13)+4겹(22 또는 23) 542 493 0.121±0.003 0.057 3,662±66 0.064 3,809±80
2겹(12 또는 13)+6겹(22 또는 23) 681 581 0.116±0.002 0.032 3,229±71 0.036 3,494±52
2겹(12 또는 13)+8겹(22 또는 23) 817 653 0.110±0.003 0.026 2,188±86 0.030 2,276±53
표 2에 나타낸 바와 같이 평가 결과, 본 발명의 기능성 나노섬유웹 적층체로 외피 2겹과 내피 4겹 혹은 외피 2겹과 내피 6겹을 적층한 경우 현용 방어복보다 우수한 열흐름 속도를 보이며 현용 방어복과 유사한 투습도를 가지고 공기 투과도는 매우 낮게 나타난다.
아울러 상기 실시예 1에서 언급한 기능성 나노섬유웹의 적층구조 및 적층 수에 따라 본 발명의 나노섬유웹 기반 화학작용제 방호복 소재의 강성을 평가하는 인장 탄성율(Tensile modulus), 항복 강도(Tensile stress at yield), 파단 강도(Tensile stress at break), 인장변형율(Tensile strain at yield), 파단신율(Tensile strain at break)과 같은 기계적 특성 평가를 측정하였다. 이와 같은 기계적 특성은 ASTM D-638방법에 따라 평가하였으며, 그 결과는 표 3에 정리하여 나타내었다.
표 3에서 측정한 시료는 외피로 산화마그네슘(MgO) 또는 폴리옥소메탈레이트(POM)가 포함된 발수 및 발유 처리된 메타-아라미드 나노섬유웹(12, 13)과 내피로 산화마그네슘(MgO) 또는 폴리옥소메탈레이트(POM)가 포함된 폴리아미드 6,6 나노섬유웹(22, 23)이 서로 적층한 기능성 나노섬유웹 적층체를 사용하였으며, 그리고 이러한 기능성 나노섬유웹과의 성능을 비교하기 위해 현용 방어복 외피(50), 현용 방어복 내피(60)과 현용 방어복 외피(50)와 내피(60)를 적층한 섬유 적층체를 사용하였다.
시료 50 60 50+60 2겹(12 또는 13)+
4겹(22 또는 23)		 2겹(12 또는 13)+
6겹(22 또는 23)
인장 탄성율(MPa) 272.97±26.35 21.45±0.96 35.37±2.54 697.00±42.62 635.77±52.59
항복강도(MPa) 15.64±1.68 4.70±0.33 6.37±0.84 6.66±0.49 5.33±0.54
파단강도(MPa) 25.83±2.46 5.12±0.16 7.50±0.21 11.68±0.32 7.48±0.19
인장변형율(%) 16.22±0.42 26.87±0.35 21.97±0.27 1.18±0.05 1.04±0.05
파단신율(%) 23.26±3.46 29.66±0.48 24.05±1.29 15.73±2.11 20.65±2.22
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 기능성 나노섬유웹 적층체는 현용 방어복에 비해 우수한 인장 탄성율, 파단강도를 보여 일반적인 외력에 대한 저항성이 현용 방어복 대비 우수함을 확인할 수 있었다.
실시예 3. 기능성 나노섬유웹의 화학작용제 유사체의 표면 발수 / 발유성능 및 방호성능 평가
본 발명의 기능성 나노섬유웹의 표면 발수 및 발유성을 알아보고자 본 발명의 제조? 따라 제조된 산화마그네슘(MgO)가 포함된 발수 및 발유 처리 메타-아리미드 나노섬유웹(11), 폴리옥소메탈레이트(POM)가 포함된 발수 및 발유 처리 메타-아리미드 나노섬유웹(12)과 비교예로 현용 방호복 외피(50)에 접촉각 분석 시험기(contact angle analyzer)를 이용하여 물과 화학작용제의 유사체를 떨어뜨려 표면과 액체방울의 접촉각 변화를 측정하여 화학작용제 유사체의 방호 성능을 평가하였다. 이때, 사용한 화학작용제 유사체는 황 머스타드(sulfur mustard, SM)의 유사체로 2-클로로에틸 에틸설파이드(2-chloroethyl ethylsulfide, 2-CEES)와 사린(sarine)의 유사체인 디메틸메틸포스포네이트(dimethyl methylphosphonate, DMMP)를 사용하였으며, 그 결과는 도 11에 나타내었다.
여기서 '접촉각(contract angle)'이란 액체와 고체표면 위에서 열역학적 평형을 이룰 때 이루는 각으로서 고체표면의 습윤성을 나타내는 척도로써, 이때 낮은 접촉각은 높은 습윤성(친수성)과 높은 표면에너지를 나타내고, 반대로 높은 접촉각은 낮은 습윤성(소수성)과 낮은 표면에너지를 나타낸다.
이와 같은 점을 감안하여 도 11을 살펴본 결과, 본 발명의 실시예에 따른 발수 및 발유 처리된 나노섬유웹의 경우 물뿐만 아니라 화학작용제 유사체인 2-클로로에틸 에틸설파이드(2-CEES)와 디메틸메틸포스포네이트(DMMP) 모두에서 현용 방어복 외피보다 상대적으로 높은 접촉각을 나타내므로 낮은 습윤성을 나타냄을 알 수 있는 바, 본 발명의 발수 및 발유 처리를 거친 나노섬유웹은 외부로부터 유입되는 액상 형태의 화학작용제 유사체에 대한 우수한 반발력으로 화학작용제의 유입을 효과적으로 차단할 수 있음을 확인할 수 있었다.
아울러, 기능성 나노섬유웹 적층체의 구조에 따른 기상의 화학작용제 유사체로 2-클로로에틸 에틸설파이드(2-chloroethyl ethylsulfide, 2-CEES)와 디메틸메틸포스포네이트(dimethyl methylphosphonate, DMMP)의 방호성능을 평가하였다.
방호성능 시험은 화학작용제 유사체의 농도 10 g/m2, 200ccm/12시간의 유량, 25℃ 온도 조건으로 미육군 시험평가 사령부의 독성 화학작용제 시험절차서 TOP 8-2-501에 따라 평가하였으며, 그 결과는 표 4에 나타내었다.
구분 2-CEES
(ug/cm2)		 DMMP
(ug/cm2)
50+60 382.99 185.52
2겹(12 또는 13)+4겹(22 또는 23) 362.53 126.30
2겹(12 또는 13)+6겹(22 또는 23) 251.71 108.72
2겹(12 또는 13)+4겹(22 또는 23) 178.21 60.38
2겹(12 또는 13)+6겹(22 또는 23) 161.53 52.65
표 4에 나타낸 바와 같이 외피로 산화마그네슘(MgO)가 포함된 발수 및 발유 처리 메타-아라미드 나노섬유웹(12) 2겹과 내피로 산화마그네슘(MgO)가 포함된 폴리아미드 6,6 나노섬유웹(22) 4겹 혹은 6겹을 적층한 나노섬유웹 적층체의 경우 현용방호복 대비 유사하거나 우수한 화학작용제 방호성능을 보였다. 아울러, 외피로 폴리옥소메탈레이트(POM)이 포함된 발수 및 발유 처리 메타-아라미드 나노섬유웹(13) 2겹과 내피로 폴리옥소메탈레이트(POM)이 포함된 폴리아미드 6,6 나노섬유웹(23) 4겹 혹은 6겹을 적층한 나노섬유웹 적층체 또한 현용방호복 대비 우수한 화학작용제 방호성능을 나타낸다. 외피 2겹과 내피 4겹으로 이루어진 나노섬유웹 적층체의 경우 현용방호복 대비 단위면적 당 중량은 낮으며 현용방호복과 유사한 방호성능을 보였으며, 이는 나노섬유를 이용한 경량화가 가능함을 나타낸다. 아울러, 외피 2겹과 내피 6겹으로 이루어진 나노섬유웹 적층체의 경우 현용방호복 보다 우수한 방호성능을 지닌 나노섬유 기반 화학작용제 방호복 소재를 구현할 수 있음을 보여준다.
이처럼 본 발명은 앞서 서술한 바와 같은 상기 제조예에 따라 제조한 기능성 나노섬유웹 기반의 화학작용제 방호복 소재는 도 12에 도시된 바와 같이, 외피용으로 최상부에 위치한 발수 및 발유 처리된 기능성 나노섬유웹은 외부로부터 유입되는 액상형태의 작용제의 유입을 차단하고, 내피용으로 하부에 배치한 화학작용제 흡착기능을 갖는 기능성 나노섬유웹은 기상형태의 작용제의 유입을 차단할 수 있다. 또한, 앞서 살펴본 바와 같이 경량 및 일정 수준 이상의 공기 투과와 투습이 가능하므로, 이로 인해 활동성과 착용감이 우수하고, 제조 과정 중 열처리 및 열압처리를 통해 화학작용제 방호기능성 재료의 탈리를 최소화할 수 있다.
본 발명의 나노섬유웹 기반 화학작용제 방호복 소재는 군용뿐만 아니라 다양한 유해성 물질을 다루는 산업시설에서도 적용되어 작업 활동시 발생되는 유해성 물질로부터 인체를 보호할 수 있는 방호복, 방독면 등 보호 장구에 효과적으로 사용할 수 있다.
10: 외피용 기능성 나노섬유웹
11: 발수 및 발유 처리된 메타-아라미드 나노섬유웹
12: MgO이 포함된 발수 및 발유 처리된 메타-아라미드 나노섬유웹
13: POM가 포함된 발수 및 발유 처리된 메타-아라미드 나노섬유웹
14: MgO가 포함된 메타-아라미드 나노섬유웹
15: POM이 포함된 메타-아라미드 나노섬유웹
20: 내피용 기능성 나노섬유웹
21: 탄소소재가 포함된 폴리아미드 6,6 나노섬유웹
22: MgO이 포함된 폴리아미드 6,6 나노섬유웹
23: POM가 포함된 폴리아미드 6,6 나노섬유웹
30: 전기방사 장치
31: 전기방사 장치 제어부
32: 분무 장치 제어부
33: 콜렉터 롤러
34: 콜렉터
35: 지지대
36: 이동기능 로봇팔
37: 열압처리 롤러
38: 분무 장치
40: 순수 폴리아미드 6,6 나노섬유웹
50: 현용 방호복 외피
60: 현용 방호복 내피
301: 전기 방사된 나노섬유
381: 분무되는 화학작용제 방호기능성 재료 혹은 발수-발유제

Claims (12)

  1. 고분자 용액을 전기 방사하여 나노섬유웹을 형성하는 제1 단계;
    화학작용제 방호기능성 재료를 나노섬유웹 내부에 도입하여 기능성 나노섬유웹을 제조하는 제2 단계;
    상기 기능성 나노섬유웹의 표면에 발수 및 발유 처리하여 발수 및 발유 처리된 기능성 나노섬유웹을 제조하는 제3 단계;
    기능성 나노섬유웹을 다수 겹으로 적층하고, 적층된 기능성 나노섬유웹의 상부로 외부 환경에 직면하는 최상부에는 발수 및 발유 처리된 기능성 나노섬유웹을 적층하여 화학작용제 방호복 소재를 제조하는 제4 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학작용제 방호복 소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 셀룰로오즈(cellulose), 면(cotton), 울(wool), 실크(silk), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 폴리비닐클로라이드(poly(vinyl chloride)), 폴리비닐리덴클로라이드(poly(vinylidene chloride)), 폴리비닐알콜(poly(vinyl alcohol)), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에스터(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane) 및 아크릴 섬유(acrylic fiber) 중에서 선택된 어느 하나 이상 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학작용제 방호복 소재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학작용제 방호기능성 재료는 활성탄(activated carbon), 활성탄소섬유(activated carbon fiber), 탄소나노튜브(carbon nanotune), 그래핀(graphene), 플러렌(fullerene), 실리카, 산화티탄, 산화아연, 산화니켈, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화망간, 산화철, 제올라이트, 폴리옥소메탈레이트(Polyoxometalate) 중에서 선택된 어느 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 화학작용제 방호복 소재의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학작용제 방호기능성 재료는 직경이 1 내지 1,000 nm인 것을 특징으로 하는 나노섬유웹의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계는 화학작용제 방호기능성 재료를 분무(spraying), 전기 분무(electrospray), 나노 분무(nano spray), 코팅(coating) 방법으로 나노섬유 표면 혹은 나노섬유웹 내부에 도입하는 것을 특징으로 하는 화학작용제 방호복 소재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계는 화학작용제 방호기능성 재료의 함량이 기능성 나노섬유웹 중량 대비 0.1 내지 80 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 화학작용제 방호복 소재의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제4 단계에서는 적층된 기능성 나노섬유웹 간을 레진 본딩(resin bonding), 니들펀칭(needle punching), 열접착(thermal bonding), 스프레이 본딩(spray bonding), 스티칭(stitching) 및 리벳팅(riveting) 중에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 접착하는 것을 특징으로 하는 화학작용제 방호복 소재의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제4 단계 이후에 화학작용제 방호복 소재를 1 내지 1000 psi의 압력, 40 내지 180℃ 온도 조건에서 30초 내지 10분 동안 열처리 및 열압처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 나노섬유웹의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 제조된 나노섬유웹의 두께는 10 내지 1,000 mm인 것을 특징으로 하는 화학작용제 방호복 소재의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학작용제 방호복 소재는 두께가 20 내지 3,000 mm이고, 단위 면적당 무게가 10 내지 1,500 g/m2 인 것을 특징으로 나노섬유웹의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 제조되어 나노섬유웹 내부에 화학작용제 방호기능성 재료를 포함한 기능성 나노섬유웹을 다수 겹으로 적층하고, 외부 환경에 직면하는 최상부에는 발수 및 발유 처리된 기능성 나노섬유웹을 적층하여 형성된 것을 특징으로 하는 화학작용제 방호복 소재.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 제조된 화학작용제 방호복 소재를 구비하는 보호장구.
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KR102198710B1 (ko) * 2019-12-18 2021-01-05 국방과학연구소 화생방 보호용품 내피재 및 이의 제조방법
CN113235223A (zh) * 2021-03-12 2021-08-10 大连德力石墨烯材料有限公司 一种石墨烯改性熔喷布及其制备方法和应用
KR102559825B1 (ko) * 2023-03-09 2023-07-27 삼양화학공업주식회사 고기능성 화학방호복용 원단

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