KR20180111826A

KR20180111826A - 생체의학 적용을 위한 초저 탄성 계수를 지닌 베타-합금 티탄 니오븀 지르코늄(ｔｎｚ)을 생산하는 방법 및 적층 가공에 의한 이의 구현예

Info

Publication number: KR20180111826A
Application number: KR1020187022159A
Authority: KR
Inventors: 압델마지드 제마이; 쟝-쟈끄 푸셰
Original assignee: 압델마지드 제마이
Priority date: 2016-02-08
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2018-10-11
Also published as: WO2017137671A1; FR3047489A1; EP3416769A1; EP3416769B1; US20190111482A1; FR3047489B1; US11173549B2

Abstract

본 발명은
- 순수한 Ti의 마이크로미터 입자 및 이의 상 전이 온도로부터 이의 냉각 동안 Ti의 베타 상을 촉진하는 적어도 하나의 추가의 원소 또는 화합물의 나노규모 입자를 포함하는 입자 분말의 균질한 혼합물을 제조하는 단계,
- 850 내지 1850℃의 온도에서 상기 균질한 분말 혼합물의 베드의 적어도 일부를 선택적으로 가열하는 집중된 에너지원에 상기 입자 분말 혼합물을 노출시키는 단계,
- Ti의 b 상을 보존하면서 상기 노출을 겪은 부분을 냉각시키는 단계를 포함하는, β 또는 근접한 β 상의 Ti를 주로 포함하는 합금을 형성시키는 방법에 관한 것이다.

Description

생체의학 적용을 위한 초저 탄성 계수를 지닌 베타-합금 티탄 니오븀 지르코늄(ＴＮＺ)을 생산하는 방법 및 적층 가공에 의한 이의 구현예

본 발명은 특히 사람 신체(human body)에 대한 유해 원소가 없는, 저 탄성 계수(modulus of elasticity), 고 압축 강도를 지닌 티탄 합금, 및 보다 특히 저 영률(Young's modulus)을 지닌 베타-티탄계 합금에 관한 것이다.

선행 기술 및 이의 단점

의학적 보철 및 임플란트(implant)는 현재 Cr-Co 합금, 스테인레스 강, 티탄(2 등급) 또는 알파 + 베타 이상 티탄 합금(TA6V ELI)으로부터 제조된다.

티탄 및 이의 합금은 주로 이들의 기계적 특성 및 이들의 생체적합성(biocompatibility)을 위해 사용된다. 역사적으로 항공학을 위해 설계되었던, 이들은 이후 생체의학 분야로 개조(adapting)되었다.

그러나, 이러한 개조는 Ti-6Al-4V 합금 속에 함유된 바나듐 및 알루미늄의 잠재적으로 증가된 세포독성의 문제를 야기시킨다. 실제로, 저널(journal) Intech에 2011년 발표된, 벨기에 브뤼쎌의 에라스무스 병원(Erasmus Hospital)의 구강의학 및 상악안면 외과 부서의 장(head)인 로렌스 에브라르드(Laurene Evrard) 교수에 의한 "Titanium: A New Allergen" 연구에 보고된 바와 같이, 체내에서 바나듐의 축적은 호흡계의 자극 위험과 관련되어 있으며 알루미늄은 알츠하이머 질환(Alzheimer's disease)을 포함하는, 신경학적 장애를 유발할 수 있기 때문에 이의 흡수는 또한 유해하다.

바나듐 및 알루미늄 화합물의 잠재적인 독성 효과에 관한 논란으로 인하여, Ti-13Nb-13Zr(ASTM F1713), Ti-6Al-7Nb 및 Ti-5A1-2.5 Fe와 같은 바나듐 및 알루미늄이 없는 합금(vanadium and aluminium free alloy)이 최근 생체의학 적용을 위해 개발되었다.

화학적 생체적합성을 증진시키는 것은 잠재적 독성 원소를 다른 화학적으로 생체적합성인 원소로 대체하는 새로운 제형을 필요로 한다. 유사하게, 항공학에서 추구되는, 비 저항(specific resistance)과 같은 기계적 특성은 생체역학에서 탄성 계수의 강하(lowering)와 관련되어야 한다.

기계적 생체적합성은 임플란트의 강성을 골(bone)의 강성으로 개조하여 보다 균일한 기계적 하중이 골유착능에 유리하게 전달되도록 한다. 강철의 탄성 계수보다는 낮지만, 티탄 합금의 탄성 계수는 숙주 생물학적 조직의 것(골의 경우 10 내지 30 GPa)과 비교하여 높다(110 GPa).

1990년대 처럼 일찍이, 응력 차단(SS)의 효과 문제가 흔히 제기되었으며, 이는 골/임플란트 계면에서 골의 재흡수를 저하시킨다. 응력 차단(SS)은 탄성 계수가 낮은(10 내지 30GPa) 천연 골과 탄성 계수가 큰(Ti-6AI-4V의 경우 110GPa) 생체적합성 물질 사이의 탄성 계수에 있어서의 차이로 유발된다.

예를 들면, 탄성 계수가 큰 금속 임플란트는 이러한 임플란트 주변의 영역에 적용된 더 많은 하중을 지니며 이러한 영역내의 임플란트 및 천연 골은 장력을 견디지 못하며, 압축 및 굴곡으로 인하여, 천연 골의 두께 및 중량은 전진적으로 감소하는데, 이는 임플란트 또는 괴사 주변에 골다공증과 같은 심각한 문제를 야기한다. 천연 골이 약해짐에 따라, 골 조직 피질의 밀도는 감소하므로, 천연 골와 인공 임플란트 사이의 결합력이 또한 감소하여, 임플란트의 수명의 감소를 초래한다.

그 결과, 사람 신체에 안전하고 사람 신체의 골과 가능한 한 근접한 탄성 계수를 갖는 금속에 대한 요구가 출현하였다.

Ti-13Nb-13Zr(ASTM F1713), Ti-12Mo-6Zr-2Fe(ASTM F1813), Ti-15Mo(ASTM F2066), Ti-35Nb-5TA-7ZR 및 Ti-16Nb-13Ta-4Mo의 합금은 상술한 문제를 해결하기 위해 개발되었다.

그러나, 지금까지 개발된 티탄 합금은 탄성 계수가 약 60 GPa 내지 약 80 GPa이며, 이는 10 내지 30 GPa 범위인 천연 골 탄성 계수보다 여전히 훨씬 더 높다.

선행 기술은 다음 특허들에 의해 정의될 수 있다:

미국 특허 제4,952,236호는 고 강도의, 저 영률, 연성, 생체적합성 티탄 합금(대표적인 조성물 Ti-11.5Mo-6Zr-2Fe)을 지닌 티탄 합금의 제조 방법을 기술하고 있으며, 이는 100 GPa를 초과하지 않는 탄성 계수를 특징으로 한다. 그러나, Ti-11.5Mo-6Zr-2Fe 합금의 탄성 계수 값은 약 62 내지 88 GPa의 범위이며, 탄성 계수를 감소시킬 가능성이 없다.

미국 특허 제5,169,597호는 낮은 영률(대표적인 조성물 Ti-13Zr-13Nb)를 지닌 생체적합성 티탄 합금을 기술하고 있다. 당해 합금은 특히 낮은 탄성 계수가 중요한 의학적 보철 임플란트용 물질로서 사용될 수 있다. 또한, Ti-13Nb 13Zr-합금의 탄성 계수 값은 최대 80GPa의 정도이다.

제6,752,882호는 고 강도의 낮은 영률을 가지며 주요 상으로서 베타 상을 함유하는, 생체적합성 티탄-니오븀(Ti-Nb) 생체적합성 합금을 개시하고 있다. Ti-Nb 2원 합금은 10 내지 30 wt% Nb, 바람직하게는 13 내지 28 wt% Nb, 및 균형량(balance)의 티탄을 함유하며, 이는 정형외과 임플란트 또는 치과 임플란트를 제조하는데 적합하다. Ti-Nb 2원 합금의 탄성 계수 값은 61 내지 77 GPa의 범위이다.

미국 특허원 공보 제US2007/0163681호는 낮은 영률(52 내지 69GPa) 및 고 강도(냉간 압연(cold rolling) 후 탄성 한계 990 MPa)를 지닌 티탄 합금을 개시하고 있다. 티탄 합금은 10 내지 20중량%의 바나듐, 0.2 내지 10중량%의 알루미늄을 함유하며, 균형량은 필수적으로 티탄이다. 합금은 마텐자이트 상(martensitic phase)을 포함하는 미세구조를 가진다. 그러나, 견인력에 대한 연성은 존재하지 않는다. 냉간 압연 후, 당해 합금은 연성을 거의 나타내지 않으며 잠재적으로 독성 원소(바나듐 및 알루미늄)을 함유한다.

미국 특허 제6,607,693호는 75 GPa의 영률 및 700 MPa 한계 이상의 정도의 고 장력 탄성을 특징으로 하는, 티탄 합금을 기술하고 있다. 당해 합금은 30 내지 60중량%의 양의 V족 원소(바나듐 그룹)과 나머지 양의 티탄을 포함하며, 낮은 영률 및 고 탄성 변형성을 필요로 하는 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 당해 합금은 잠재적으로 독성 원소(바나듐)를 함유한다.

탁월한 성형 특성(최대 연성 반경/두께 2를 갖는 플라이(ply))을 갖는 티탄 합금이 미국 특허 제2,864,697호에 기술되어 있다. 당해 합금의 대표적인 조성은 Ti-15V-2.5AI(중량%)이지만, 탁월한 성형 특성은 내성이 매우 낮은(275 MPa의 탄성 한계) 용액 상태에서는 수득될 수 없다. 항복 강도(yield strength)를 노화 처리(aging treatment)를 사용하여 700 내지 800 MPa로 증가시키는 경우, 연성 및 성형 특성은 감소하지만(반경/두께 5-10), 영률은 또한 증가한다.

이들 모든 특허는 탄성 계수를 강하시키기 위한 티탄 합금을 생산하기 위한 수단 및 방법을 개시하고 있지만, 골의 탄성 계수와 보다 근접한 접근을 허용하지 않고/않거나 잠재적으로 독성인 화합물의 사용을 피하려는 해결책을 제시하지 않는다.

또한, 몇가지 최근 공보들이 의학적 임플란트의 실현을 위한 베타 합금의 주제를 다루고 있으며, 가장 관련된 공보는 다음과 같다:

"Manufacture by selective laser melting and mechanical behavior of a biomedical Ti-24Nb-4Zr-8Sn alloy" published on April 02, 2015 in the journal ScienceDirect.

"Microstruture and mechanical properties of novel beta titanium metallic composite by Selective Laser Melting" published January 18, 2014 in the journal Acta Materialia.

"Microstructure, elastic deformation behavior and mechanical properties of biomedical β-type titanium alloy thin-tube used for stents" Published February 11, 2015 in the journal ScienceDirect.

"Topological design and additive manufacturing of bone scaffolds and orthopedic implants: A review" published January 6, 2016 in the journal "Biomaterials" ScienceDirect.

이들 공보 모두는 낮은 탄성 계수를 지닌 새로운 세대의 생체물질의 시행의 부인할 수 없는 장점 및 이들의 성형(shaping)에 있어서 추가의 제작의 부인할 수 없는 장점에 동의하고 있다.

그러나, 이들 실시예에서, 생체의학적 적용을 위해 개발된 티탄(Ti)-계 합금에 대해 지금까지 문헌에 보고된 최저 탄성 계수는 Ti-39Nb-6Zr 합금의 경우 40 GPa이다.

따라서, 이는 피질 골(cortical bone)의 탄성 계수(10 내지 30 GPa)보다 심지어 더 높고 특히 영률이 0.01 GPa 내지 3 GPa인 해면골의 탄성 계수와는 차이가 매우 크다.

티탄-계 합금의 탄성 계수를 추가로 감소시키기 위하여, 공보 "Topological Design and Additive Manufacturing". porous metals for bone scaffolds and orthopedic implants: A review >>에 보고된 바와 같이, 가용성 첨가제를 가하거나 벌집 구조를 생산함으로서 다공성 합금을 제조하기 위한 시도가 이루어져 왔다.

연구들은 탄성 계수가 용이하게 변하지 않는 특성이며 TA6V 합금(정형외과용 임플란트에 가장 일반적으로 사용됨)으로부터의 다공성 재료가 항상 거대한 합금의 탄성 계수에 근접한 높은 탄성 계수를 가짐을 밝혀내었다.

다공성 합금의 주요 개념은 강성을 감소시키고 임플란트의 공극 속의 골 조직의 성장을 촉진시킴으로써 골에 대해 보다 우수한 생물학적 고정을 제공하여, 골과 임플란트 사이에 균질항 방식으로 보다 우수한 응력/하중을 전달하도록 하는 것이다.

현재, 티탄 및 이의 다공성 합금은 생체물질의 중요한 국면이 되어 왔다. 이들은 적절한 다공도(porosity)를 지닌 Ti-계 합금이 세포 부착, 생존능, 골 성장, 및 골유착능에 이상적이므로 생체물질 연구자에게 큰 관심이 되고 있다. Journal of Materials Sciences에 발표된 공보 "Osteoblast cell response to nanoscale SiO2 / ZrO2 particulate-reinforced titanium composites and scaffolds by 분말 metallurgy"에 보고된 바와 같이, 마크로, 마이크로 및 나노 규모에서 다양한 다공성 코팅 및 다공성 매트릭스에 대해 다수의 연구 및 조사가 있어 왔다.

그러나, 이들 시도들은 고체 물질의 영률이 매우 높고(최대 40 GPa), 다공율(porosity rate)에 작용함으로써 이를 2 GPa까지 낮추며, 합금에 탄성을 제공하기 위한 시도에 의해 구조를 약화시키므로 응력 차단(SS) 골 재흡수에 대한 유효한 해결책을 제공하지 않는다.

골 조직에 대한 생체물질의 불량한 고정에 대한 주요 원인은 생체물질과 주변 골(임플란트 매질) 사이에 부적절한 탄성 계수의 문제로 남아있다. 그러나, 이식된 재료는 하중 및/또는 충격을 견디고 실패없이 최장기간 유지하기에 충분하도록 강력하고 내구성이 있어야만 한다.

강도와 강성 사이의 적절한 균형이 골의 기계적 특성에 가능한 한 근접하도록 하여 골/임플란트 계면에서 골 재흡수 문제("응력 차단")를 해결하는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 사람 신체에 유해하지 않고 골과 근접한 탄성 계수를 가지며 피로에 대해 높은 내성을 갖는 물질에 대한 상당한 요구가 존재한다.

발명의 요약

본 발명은,

o 순수한 Ti의 마이크로미터 입자 및 이의 상 전이 온도로부터 이의 냉각 동안 Ti의 베타 상을 촉진하는 적어도 하나의 추가의 원소 또는 화합물의 나노미터 입자를 포함하는 입자 분말의 균질한 혼합물을 제조하는 단계,

o 850 내지 1850℃의 온도에서 상기 균질한 분말 혼합물의 베드(bed) 중 적어도 일부를 선택적으로 가열하는 집중된 에너지(focused energy source)에 상기 입자화된 분말 혼합물을 노출시키는 단계,

o Ti의 b 상을 보존하면서 상기 노출을 겪은 부분을 냉각시키는 단계를 포함하여, β 또는 근접한 β 상의 Ti를 주로 포함하는 합금을 성형시키는 공정을 제안함으로써 본 문제점을 해결한다.

본 발명은 다음 특징들 중 하나 또는 둘 다를 가질 수 있다:

- Ti의 베타 상을 촉진하는 화합물은 Zr, Nb, Ta, Mo, Sn, Hf, Ga, Ag, Fe, Pd, Pt, Al, Si, Mn, Au, Co, Au, W, Ru, Rh, Cd, In, Cr로부터 선택된다.

- 균질한 입자 분말 혼합물은 Ti의 베타 상을 촉진하는 단일 화합물의 나노미터 입자를 포함함으로써, Ti 베타의 2원 합금을 형성한다.

- Ti의 베타 상을 촉진하는 화합물은 Zr, Mo, Ta, Mn, Nb 또는 Cr로부터 선택된다.

- Ti의 베타 상을 촉진하는 화합물은 Zr이며 분말 혼합물은 Nb, Ta, Mo, Sn, Hf, Ga, Ag, Fe, Pd, Pt, Al, Si, Mn, Au, Co, Au, W, Ru, Rh, Cd, In 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 제1의 추가 원소의 입자를 포함한다.

- Ti의 베타 상을 촉진하는 화합물은 Zr이며, Ti와 함께, 2원 합금 TZ를 형성하고, Ti는 상기 합금 속에 65 내지 95 중량%의 비율로 존재하고, Zr은 5 내지 35 중량%의 비율로 존재한다.

- 입자 분말의 균질한 혼합물은 베타 Ti의 3원 합금을 형성하기 위하여, Ti의 베타 상을 촉진하는 2개의 화합물의 나노미터 입자를 포함한다.

- Ti의 베타 상을 촉진하는 2개의 화합물은 Nb-Zr, Nb-Mo, Nb-Pd, Nb-Sn, Nb-Ta, Nb-Fe, Mo-Zr, Mo-Nb 및 Mo-Fe 쌍, Al-Cr, Cr-Nb, Sn-Cr, Al-Mn, Ta-Nb, Ta-Sn, Zr-Ta, Mn-Fe, 또는 Sn-Cr로부터 선택된다.

- Ti의 베타 상을 촉진하는 2개의 화합물은 Zr 및 Nb이며, Ti와 함께, TNZ 3원 합금을 형성하고, Ti는 상기 합금 속에 60 내지 60 중량%의 비율로 존재하고, Zr은 5 내지 35 중량%의 비율로 존재하며, Nb는 5 내지 30 중량%의 비율로 존재한다.

- 2개의 화합물은 합금의 14 중량% 함량의 Zr 및 19 중량% 함량의 Nb이며, 나머지는 Ti이고, 형성된 합금은 Ti-19Nb-14Zr이다.

- 상기 혼합물을 집중된 에너지원에 노출시키는 단계는 합금의 5 내지 10 중량%의 비율의 질소 가스 하에서 밀폐된 체임버(chamber) 속에서 수행한다.

- 입자 분말의 균질한 혼합물은 Ti 베타의 4원 합금을 형성하기 위하여, Ti의 베타 상을 촉진하는 3개 화합물의 나노미터 입자를 포함한다.

- Ti의 베타 상을 촉진하는 3개의 화합물은 3중(trio) Ta-Zr-Sn, Ta-Zr-Mo, Nb-Zr-Sn, Nb-Zr-Fe, Nb-Ta-Zr, Nb-Ta-Sn , Nb-Ta-Mo, Nb-Mo-Sn, Mo-Zr-Fe, Fe-Ta-Zr, Cr-Mn-Sn으로부터 선택된다.

- Ti의 베타 상을 촉진하는 3개의 화합물은 Zr, Nb 및 Ta이며, Ti와 함께 4원 합금 TNZT를 형성하고, Ti는 합금 속에 60 내지 60 중량%의 비율로 존재하며, Zr은 5 내지 35 중량%의 비율로 존재하고, Nb는 5 내지 30 중량%의 비율로 존재하며 Ta는 1 내지 3 중량%의 비율로 존재한다.

- Ti의 마이크로미터 입자의 입자 크기는 5 내지 50 마이크론이다.

- 추가의 원소의 나노미터 입자의 입자 크기는 5 내지 250 nm이다.

- 에너지원은 조절가능한 레이저-유사 에너지원(modulable laser-like energy source: SLM) 또는 전자 빔(EBM)을 포함하거나 분말 소결 작업(SLS) 동안에 또는 분말을 빔 레이저(PFLAM) 또는 3D 프린팅 또는 인덕션 융합(Induction Fusion: ISM) 또는 진공 인덕션 융합(Vacuum Induction Fusion: VIM) 또는 진공 아크 재용융(Vacuum Arc Reflow: VAR) 또는 플라즈마 아크 융합(Plasma Arc Fusion: ARC) 상에 분무함으로써 또는 열간 등압 성형(hot isostatic pressing: HIP) 또는 금속 사출 성형(metal injection molding: MIM)에 의해 방출된다.

- 균질한 혼합물 구역의 노출 시간은 5초 미만 및 10 ms 초과이다.

본 발명은 또한

· 생산될 기하학적 형태에 따라, 대상체(object)의 구조의 축을 따라 제공된 두께로 제조될 대상체의 가상 슬라이스(virtual slice)를 제조하는 단계,

· Ti 분말 및 이의 상 전이 온도로부터 냉각시 Ti의 베타 상을 촉진하는 추가의 원소의 균질한 혼합물을 제조하는 단계(상기 티탄 분말의 입자 크기는 마이크로미터이며 추가의 원소의 입자 크기는 나노미터이다),

· 생산될 기하학적 형태의 웨이퍼의 두께에 상응하는 두께의 분말 혼합물의 층(layer)을 기판에 침착시키는 단계,

· 상기 제1 층의 상기 분말 혼합물을 생산될 가상 웨이퍼에 상응하는 위치에서 상기 분말 혼합물의 베드의 일부를 선택적으로 가열하는 집중된 에너지원에 노출시킴으로써, 기하학적 형태의 제1 웨이퍼가 수득되도록 하고; 분말 혼합물의 제1 층에서, 베타 상의 상기 Ti 합금 속에서 수행되도록 하는 단계,

· 앞서의 단계에서 제조된 대상체의 가장자리를 포함하는 앞서의 층 위에 분말 혼합물의 n번째 층을 침착시키고, 당해 n번째 층을 집중된 에너지원에 노출시켜 달성될 기하학적 형태의 n번째 슬라이스를 수득하는 단계,

· 달성될 기하학적 형태가 수득될 때까지 앞서의 단계를 반복하는 단계를 포함하여, 앞서의 청구항들 중 하나의 방법에 따라 제조된 합금으로 이루어진, 제공된 기하학적 형태의 대상체를 제작하는 방법에 관한 것이다.

- 이상적으로, 형성될 기하학적 형태는 다공성 구조를 정의하는 상호연결된 단위 셀(unit cell)의 네트워크의 적어도 일부분으로 이루어진다.

본 발명은 또한, 티탄 상의 추가의 안정화 원소로서, Zr 및/또는 Nb을 사용하여 선행 방법을 시행함으로써 제조된, 임플란트 또는 보철과 같은 생체적합성 대상체 및 상술한 공정의 시행에 의해 수행된 자동차 또는 항공 산업의 대상체에 관한 것이다.

본 발명은 티탄 마이크로입자와 티탄의 베타 상을 촉진하는 추가의 원소의 나노입자의 균질한 혼합물을 전이 온도를 초과하는 온도에서 가열하고, 전이 온도로부터의 이의 냉각 동안 이를 냉각시켜, 베타-티탄의 2원, 3원 또는 4원 합금을 형성시킴으로써 수득된 복합체 물질에 관한 것이며, 이는 이상적으로:

- 추가의 원소를 포함하는 범위로 둘러싸인 주로 티탄을 함유하는 미세한 제형의 네트워크를 정의하고/하거나

- 연성인 Nb 범위에 둘러싸인 Zr-보강된 티탄의 결정성 제형을 포함하는, 질량 비로 Ti: 19% 및 Zr: 14%를 포함하고 나머지는 Ti이며, Zr 및 Nb로 이루어진 2개의 추가의 원소를 포함하며,

- 다공도(porosity)가 60% 내지 70%이고, 공극 크기가 250 μm 내지 700 μm이며 총 상호연결성과 함께 공극 분포가 800 μm 내지 1800 μm인, 다공성 구조를 정의하는 상호연결된 단위 셀의 네트워크로 이루어지고,

- 압축 강도가 100 MPa 초과이다.

본 발명은 또한 상기 물질로 제조된 부위를 포함하는, 치과 임플란트, 수술 및 관련 장비 또는 보철 또는 체세포간 케이지(intersomatic cage) 또는 스텐트(stent)와 같은 생체적합성 대상체에 관한 것이다.

도 1: 금속의 생물학적 안전성 (a) 순수한 금속의 세포독성 (b) 순수한 금속의 분극 저항(polarization resistance)과 생체적합성 사이의 관계.
도 2: E. Levin, H. McMurdie, Phase Diagrams for ceramists, 1975 in American Ceramic Society P. 169에 의해 발표된 500℃ 티탄, 지르코니아 및 니오븀(TZN)의 상태도.
도 3: 1500℃에서 티탄, 지르코니아 및 니오븀 산화물(TZN)의 상태도.
도 4: (A.L. Thomann 1995) 후 Ti-N 평형 상태도.
도 5: 아르곤 하 및 질소 하에서의 인장 응력/응력 응력상태도.
도 6: Ti19Nb14Zr 합금 성분의 공간 분포의 SEM 영상.
도 7: Ti19Nb14Zr 합금의 미세구조.
도 8: Ti19Nb14Zr 합금을 사용한 추간판(DIV)의 실현 예.

본 발명은 사람 신체에 유해하지 않고, 탄성계수가 골에 근접하며 고 피로 내성(high resistance to fatigue)을 갖는 물질을 창조하는 것을 목적으로 한다.

당해 목적을 위해, 본 발명은 일반적으로:

- 순수한 Ti의 마이크로미터 입자 및 이의 상 전이 온도 α / β로부터 이의 냉각 동안 Ti의 베타 상을 촉진하는 적어도 하나의 추가의 원소 또는 화합물의 나노규모 입자를 포함하는 입자 분말의 균질한 혼합물을 제조하는 단계,

- 850℃ 내지 1850℃의 온도에서 상기 균질한 분말 혼합물의 베드(bed) 중 적어도 일부를 선택적으로 가열하는 집중된 에너지원(focused energy source)에 상기 입자 분말 혼합물을 노출시키는 단계,

- Ti의 베타 상이 보존된 상기 노출을 겪은 부분을 냉각시키는 단계를 포함하여, β 또는 근접한 β 상인 Ti를 주로 포함하는 합금을 성형하는 방법에 관한 것이다.

추가의 원소(들)은 이의 냉각 동안 티탄의 베타 상의 보존을 촉진할 수 있으므로, 이들은 5 내지 700 nm, 바람직하게는 5 내지 250 nm의 입자 크기를 지닌 나노 입자 및 5 내지 200 마이크론, 바람직하게는 5 내지 50 마이크론의 입자 크기의 Ti 입자의 형태로 제공된다.

또한, 바람직하게는, 집중된 에너지원은 5초 미만 및 바람직하게는 10 ms 초과의 노출 시간 동안 용융 구역에서 작동하도록 프로그램된 레이저 스팟(laser spot)이므로, 당해 용융 구역은 850℃의 가열 온도에 도달하거나 이를 초과하며, 여기서 티탄 전이 a/b가 일어나고, 바람직하게는 1650 ℃(티탄은 1850℃로 제한된다)의 용융물 용융 온도에 도달하거나 이를 초과한다.

전자 빔(EBM)과 같은 다른 에너지원도 물론 적합할 수 있거나 분말 소결 작업(SLS) 동안 또는 레이저 빔(PFLAM)에서 분말의 투사 또는 3D 프린팅 또는 인덕션 용융(ISM) 또는 진공 인덕션 융합(VIM) 또는 진공 아크 재용융(VAR) 또는 융합 플라즈마 아크 융합(ARC) 또는 열간 등압 성형(HIP) 또는 금속 사출 성형(MIM)에 의해 방출된다.

의학 분야에서의 적용을 위해, 바람직한 금속 분말은 합금의 14 중량% 함량의 Zr 및 19 중량% 함량의 Nb, 및 나머지 함량의 Ti로 이루어지며, 형성된 합금은 Ti-19Nb-14Zr이고, 상기 Ti는 입자 크기가 5 내지 50 마이크론이며, Nb 및 Zr은 입자 크기가 5 내지 250 nm이다.

분말의 균질한 혼합물, 다시 말해서, 금속 미세입자의 대부분이 추가 원소의 나노입자들의 응집없이, 이들 나노입자에 의해 각각 둘러싸인 상기 혼합물을 수득하는 것이 중요하다. 당해 목적을 위해, 이들 분말을 혼합기 또는 블렌더(blender) 속에서 나타낸 비율로 혼합하고, ...의 교반 빈도로 x분 동안 교반에 적용시킨다. 분말의 혼합은 불활성 가스 유형인 아르곤 또는 진공 하에 수행하여 나노 분말의 어떠한 분리(segregation) 또는 응집도 없이, 분말 베드에 대한 융합 기술에 적절한 유동성 및 압축성을 갖는, 티탄 입자가 첨가 원소의 나노 분말로 코딩된 필름의 형성과 함께 균질한 혼합물을 수득한다.

본 발명에 따른 물질은 추가의 제조 공정에 의해 생성되므로, 이것이 창조됨과 동시에 제공된 기하학적 형태에 따라 이를 성형하는 것이 유리하다.

당해 목적을 위해, 생산될 기하학적 형태에 따라서, 제공된 두께로 제조될 대상체의 가상 슬라이스를 대상체의 구조의 축을 따라 제조한다. 당해 형태는 예를 들면 골 성장을 허용하거나 최종 대상이 바람직한 기계적 특성을 지닌 최종 대상이 수득되도록 하는 다공성 부위를 포함할 수 있다.

이것이 생산될 기하학적 형태 또는 두께가 5 내지 50μm인 웨이퍼의 두께에 상응하는 두께를 갖는 분말 혼합물의 층의 형태로 기판 위에 침착되는 전이 온도 (예를 들면, Zr, Nb)로부터 냉각되는 경우 마이크로미터 티탄 분말 및 티탄의 베타 상을 촉진하는 추가의 원소의 나노미터 분말의 균질한 혼합물이 사용된다.

이후에 상기 제1 층의 분말 혼합물을 생산될 사실상의 웨이퍼에 상응하는 위치에서 상기 분말 혼합물의 베드의 일부를 선택적으로 융합하는 레이저 스팟에 노출시킨다. 다공성 구조를 형성시키기 위해, 당해 스팟을 다음에서 설명될 바와 같이, 다공성 구조를 정의하는 상호연결된 단위 셀의 네트워크를 정의하도록 이동시킨다.

이는 분말 혼합물의 제1 층 내에서, 생산될 기하학적 형태의 첫번째 부위를 제공한다.

앞서의 단계에서 제조된 대상체의 가장자리를 포함하는 앞서의 층 위에 분말 혼합물의 n번째 층을 침착시키고, 당해 n번째 층을 집중된 에너지 원에 노출시켜 달성할 기하학적 형태를 수득할 때까지 달성할 기하학적 형태의 n번째 슬라이스를 수득하기 위해 작업을 반복한다.

본 발명에 따른 당해 방법은 생체적합성 금속 분말이 사용되는 경우, 임플란트 또는 보철물과 같은 생체적합성 대상체를 수득하는 것을 가능하도록 한다.

매우 정밀하고 흥미있는 기계적 특성이 있는 자동차 또는 항공 산업의 대상체를 수득하는 것이 가능하다.

다음에서, 본 발명에 따른 방법 및 물질의 특정 국면을 도면을 참고로 설명한다:

바람직한 생체적합성 물질

본 발명은 특히 사람 신체에 대해 유해한 원소가 없고, 보다 특히 베타-계 합금을 지닌, 낮은 탄성 계수, 높은 압축 강도를 지닌 티탄 합금의 생산에 관한 것이다. 유리하게 선택된 제형(Ti19Nb14Zr) 속에서 낮은 영률을 지닌 티탄, 특히 티탄(Ti), 니오븀(Nb) 및 지르코늄(Zr), 즉, 당해 합금의 성분 원소들은 최소한의 독성 물질이고, 이는 도 1-(b)에 나타낸 수명에 가장 근접하며, 도 1-(b)에 나타낸 바와 같은 최대 섬유아세포 생존 및 성장 속도를 갖는다.

본 발명에 따라서, 제조되어 융합된 Ti19Nb14Zr 합금은 14 GPa와 동일한 탄성 계수를 갖는다. 당해 낮은 탄성 계수는 도 2의 티탄, 지르코니아 및 니오븀(TZN)의 상태도의 관점에서 잘 이해되며, 여기서 용융 구역 TiZrNb는, 기계적으로 불안정한, 이의 B-준안정한 상에서 명확하게 확인되어, 초-탄성 특성을 갖는 이상(biphasic) 알파 "+/베타 미세구조를 수득하는데, 실제로 Ti19Nb14Zr 합금은 β에 근접하며 초-탄성효과 탄성에 관여하는 근접한 알파 상의 응력하에서 티탄-계 합금에 대해 최저 탄성 점수를 갖는다.

산소의 존재하에서 Ti / Zr / Nb 물질 사이의 상호 반응의 모든 조합은 티탄, 지르코니아 및 니오븀(TZN) 산화물의 1500℃에서의 상 도해를 나타내는 도 3에 나타나 있다.

본 발명에 따라서, 용융 체임버로부터 유출되는 부분은 질소하에서 열 처리를 겪으며 이에 따라서 이것은 3000℃까지 상승할 수 있는 금속 열 용광로(furnace)내로 도입되고, 여기서 질소(N)는 이의 조절 하에 첨가된다. 흡수 구역 질소가 잘 확인되어 있는 도 4에 나타낸 바와 같이, 유리하게는 10 내지 12 바아 사이의 압력 하에서 850℃ 내지 1850℃ 범위의 온도에서 5 내지 10% 비율의 가스 형은 신장 응력이 3배가 되는 것으로 밝혀진, 도 5에 나타낸 바와 같이, 동일한 탄성을 유지하면서 200 MPa 내지 600 MPa 초과의 인장 응력을 개선시킨다. 당해 열 처리는 동일한 탄성을 유지시키고 연속적으로 조각들로 제조된 층들 사이의 잔여 응력을 감소시킴으로써 추가의 경도를 제공하는 것으로 의도된다. 이상적으로, 질소 하에서의 열 처리는 1100℃에서 45분 동안 수행된다.

도 6은 Ti/Zr/Nb 성분의 공간 분포를 지닌 Ti19Nb14Zr 합금의 SEM 영상을 나타낸다.

도의 SEM 영상에서, 다량의 범위의 연성 니오븀에 의해 둘러싸인 Ti19Nb14Zr 합금의 미세구조내에서 지르코늄에 의해 보강된 티탄의 결정 형성은 명확하게 가시적이며, 이는 매우 낮은 수준의 영률을 설명한다.

도 8은 Ti19Nb14Zr 합금을 기본으로 하는 추간판(DIV)의 생산, (a) 이의 고체 형의 Ti19Nb14Zr 합금에 상응하는, 14 GPa의 영률을 지닌 다공성 구조가 없는 임플란트의 실현,

(b) 수개의 영역의 경계(delimitation)가 결정되고, 각각의 영역에서 탄성 계수가 상이한 영역을 갖는 골의 구조와 가장 근접한, 다공성 구조가 적용된 임플란트의 실현을 예로서 나타낸다.

체세포간 케이지(intersomatic cage)의 실현

본 발명은 또한 낮은 영률을 지님으로써 특정의 탄성을 갖는 생체적합성 물질을 사용하고, 상기 본원에 기술한 바와 같은 추가의 제조 공정에 의해 도 8에 나타낸 바와 같은 해부학적으로 성형된 체세포간 케이지의 생산에 관한 것이다.

당해 케이지는 다음으로 구성된다:

1- 골 신체, 본 발명의 예의 경우에는 추간판에 인접한 2개의 척추골의 압축을 지지하도록 의도된, 반-강성(semi-rigid) 다공성 구조(2-1)를 지닌 외부 벽

2- 골 신체(4-1) 중 하나와 접촉하도록 의도된 제1 용융 면(2-2), 외부 골 신체와 접촉하도록 의도된 앞서의 것에 대해 반대쪽의 제2 용융 면(2-3)에 의해 노출된 보다 굴곡성인 격자 구조를 지닌 내부 공간(상기 용융 면(2-2) (2-3)은 이들의 내부 면과 접촉하지 않고 평행하게 정렬되어 있다),

3- 이의 도입 후 골 신체(4-1)(4-2)에 대해 이들을 미는 2개의 용융 면들 사이에, 외부 벽에 형성된 관 내로 삽입된, 쪼개질 ?지(wedge) 형의 견인기 부재(retractor member)(2-4). 상기 관은 결합 면(2-2)(2-3)의 중간에 스페이서 부재(2-4), 및 상기 2개의 용융 면을 서로 분리시키도록 구성된 스페이서 부재의 통과를 보증하는 가이드를 제공하도록 정렬될 것이다. 이들은 로드(rod)-형태의 견인기 부재가 내리눌리는 경우 이들이 서로 떨어지도록 하는 비스듬한 프로파일(bevelled profile)을 가질 수 있다.

본 발명의 보다 나은 이해를 위해, 도 3에 나타낸 바와 같은 체세포간 케이지의 종단면은 용융 면(2-2)(2-3)의 확장 시스템(3-6)을 나타낸다. 스페이서 부재(3-5)는 이것이 통과하면서 결합 면(2-2))2-3)의 내부적으로 위치하는 공간(3-3)내로 도입되고, 이의 ?지-형 형태와 함께, 상기 견인기 부재(3-5)는 결합 면(2-2)(2-3)을 하부 척추골(4-2)의 상부 면에 대해 및 상부 척추골(4-1)의 하부 면에 대해 밀어낸다.

도 4에 나타낸 바와 같은 2개의 척추 사이에 설치된 추간 케이지(intervertebral cage)의 종단면은 자가-로킹 시스템(self-locking system)을 나타내며, 이는 2개의 용융 면(2-2)(2-3)의 외부 표면(4-3) 및 (4-5)의 다공성 격자의 교차면의 말단이 피라미드 피크(4-6)의 형태로 있음을 특징으로 한다. 소위 피라미드 피크(4-6)는 견인기 부재(3-5)의 미는 응력(thrust stress) 하에서 하부 척추(4-2)의 상부 면내로 및 상부 척추(4-1)의 하부 면 내로 삽입되며, 당해 차단 방식은 추간 케이지(1-4)와 척추(4-1)(4-5) 사이의 거대한 후킹 표면(hooking surface)(4-3)(4-5)의 장점을 갖는다 이들 부착 표면(4-3)(4-5)은 척추 내로 도입된 피크와 줄지어 있으며, 이는 케이지 체간(interbody)의 공극(3-2)의 신속한 콜로니화에 의해 골통합 및 골합성을 유리하게 촉진한다.

상기 체세포간 케이지를 생산하는데 사용된 물질은 충분한 탄성 및 압축 강도를 갖는, 본 발명에서 상기 기술된 유형의 물질, 예를 들면, Ti19Nb14Zr 합금이다.

다른 유형의 물질인 항상 생체적합성인 순수한 금속 또는 금속 합금 코발트 크롬 유형, 탄탈, 니오븀, 메탈로-세라믹 화합물 또는 유기-금속 또는 유기-세라믹 또는 유기-조합-세라믹 금속을 사용하여 당해 케이지를 설계하는 것도 상당히 가능하다.

바람직한 구현에에서, 물질의 3개 합금이 선택되어 왔다:

산소 함량이 0.2% 미만인, 티탄 합금 알루미늄 바나듐 Ti6Al4V 등급 23,

지르코니아계 물질과 유리하게 혼합된 티탄 합금의 조합물.

- 니켈-계 합금과 유리하게 혼합된 티탄 합금의 조합물.

다른 바람직한 구현예에서, 지르코니아 분말 농도가 0.5% 내지 15%인 지르코니아/티탄 2원 복합체 물질을 함유하는 생체적합성 물질.

이들의 탄성 계수를 이들의 기계적 특성을 과도하게 해치지 않으면서 추가로 낮추기 위하여, 이들 물질 중 하나 또는 다른 것은 또한 고체 및/또는 다공성 형태로 존재할 수 있다:

외부 벽 (2-1)의 경우 고체 또는 고체(비-다공성) 또는 약간 다공성(반-강성 격자 구조) 및

용융 면(2-2) 및 (2-3)의 구성의 경우 보다 다공성인 형태(굴곡성 격자 구조)(예를 들면, 견인기를 사용하여 구조 골을 향한 이들의 변형을 허용하기 위하여 40% 정도의 다공도에 있어서의 차이를 지님).

예를 들면, 용융 면의 굴곡성 격자 구조는 45% 내지 90%의 유리한 다공도, 70 μm 내지 900 μm의 공극 크기 및 전체 상호연결성을 지닌 300 μm 내지 850 μm의 공극 분포를 갖는다. 다른 바람직한 구현예에서, 용융 면의 굴곡성 격자 구조는 65% 내지 85%의 다공도, 100μm 내지 650μm 사이의 공극 크기와 함께 450μm 내지 700μm의 다공도 분포 및 전체 상호연결성을 갖는다. 이의 값은 척추 수준에서 골의 미세구조의 특징에 근접한다.

외부 벽의 반-강성 격자 구조는 10% 내지 70%의 유리한 다공도, 300μm 내지 900 μm의 공극 크기 및 500μm 내지 2000μm의 공극 분포와 함께 전체적인 상호연결성을 갖는다. 다른 바람직한 구현예에서, 외부 벽의 반-강성 격자 구조는 25% 내지 45%의 다공도, 450μm 내지 650μm의 공극 크기 및 800μm 내지 1800μm의 공극 분포와 함께 전체적인 상호연결성을 갖는다.

본 발명에 따른 다른 물질

본 발명은 사람 신체에 유해하지 않으며, 사람 신체의 골처럼 낮은 탄성 계수를 갖고, 동시에 높은 내피로성을 갖는 다양한 티탄 합금 조성물을 제공한다.

본 발명은 티탄 합금 원소들이 티탄 합금의 베타 안정화제로서 공급되어 탄성 계수를 강하시킬 수 있다는 사실을 기반으로, 티탄 합금 원소의 사용 덕분에, 베타 상에서, 티탄이 낮은 탄성 계수를 가지므로, 티탄을 베타 상으로 유지시키는 것을 제공한다.

바람직한 합금 원소 중에서, 순수한 티탄 합금(Ti): 지르코늄(Zr) 및 니오븀(Nb)의 원소를 선택하였다. 이러한 선택은 상기 원소들의 비-독성 및 사람 신체에 위험하지 않은 것으로 해석된다.

항공, 자동자 또는 우주와 같은 다른 적용을 위하여, 베타 상의 티탄과 함께 티탄 합금을 형성하는 것으로 알려지고, 3개의 계열로 분류된 다른 첨가 원소(표 참고)를 사용하는 것이 가능할 것이다: 표 1에 상세히 나타낸 β 2원 합금(TZ), β 3원 합금(TNZ), β 4원 합금 (TNZT).

표 1-β 티탄 합금의 3개 계열

매우 낮은 탄성 계수(20GPa 미만)를 갖는 티탄 합금 조성물을 달성하기 위한 티탄, 및 이의 추가 원소의 비는 화학적 상호작용의 모의, 융합 동안 열역학 및 분자 오비탈 방법에 의해 측정하여 의학 용도로 안정하고 적합한 합금을 설계하고 개발할 수 있다.

이러한 공정은 원자 규모에서 변화의 핵인 전자 상태를 사용한, 공유 결합, 각각의 합금 원소의 함량의 함수로서 전자의 에너지 수준, 열역학적 반응, 상 변화, 용융 동안 산화 현상의 계산을 포함한다.

물질의 대부분의 특성은 핵 반응을 제외하고는, 이의 전자 상태에 의해 측정된다. 물질의 전자 상태를 기반으로, 원자 규모에서 이의 미세입자를 측정할 수 있고, 문제의 정비사의 정적 분석을 수행함으로써 물질의 거대-특성을 추정할 수 있다. 표 1에 나타낸 바와 같은 합금의 계열을 제조하기 위해서, 물질의 미세 특징이 슈레딩거(Schrodinger) 또는 하이틀러(Heitler) 방정식 및 런던(London) 등을 해석함으로써 이들의 전기적 상태에 의해 분석될 수 있다.

Nb/Zr 나노 분말에 대한 제조 방법의 예

본 발명에서, Ti-Zr-Nb 합금의 제조는 금속 매트릭스 Ti의 입자 크기가 5 μm 내지 50 μm이고 추가 원소의 입자 크기가 5 nm 내지 250 nm의 나노미터 규모임을 특징으로 한다.

니오븀 나노입자(Nb)는 원료 물질로서 Nb2O5의 소디오써미(sodiothermy), 환원제로서 나트륨 및 희석제로서 CaCl2, KCl, NaCl, LiCl을 사용하는 환원 공정에 의해 수득될 수 있다. 당해 공정은 20%의 과도한 나트륨 NaCl, CaCl2를 용융된 염에 대해 Nb2O5와 650℃에서 6시간 동안 반응시킴을 포함한다.

초-순수 지르코늄 금속(Zr) 나노입자는 이소프로필 알코올 속에서 지르코늄 봉의 레이저 절제에 의해 수득될 수 있다. 당해 방법은 지르코늄 나노입자의 콜로이드성 용액을 수득하는 것을 가능하도록 한다. 또한, 나노입자 크기 분포는 절제용 펨토 초 레이저 펄스(femto second laser pulse)를 사용함으로써 현저하게 감소시킬 수 있다. 용융된 염 속의 아르곤 전기도입된 음극 방전 플라즈마가 중간 직경(diameter. medium)이 50nm인 지르코늄 금속 나노입자의 제작을 위해 사용된다.

예측 모델의 예시적인 구현예에 따라서, 낮은 탄성 계수를 지닌 티탄 합금은 15 중량% 내지 25 중량%의 니오븀(Nb), 10 중량% 내지 15중량%의 지르코늄 (Zr), 나머지 양의 티탄 (Ti) 및 피할 수 없는 불순물을 포함한다.

따라서, 본 발명에 따라서, 예측 모델의 생산시 Ti-Zr-Nb 티탄 합금은 탄성 계수가 14 GPa 이하일 것이다.

니오븀(Nb)은 본 구현예에 따른 베타(β) 티탄 합금 속의 주요 합금 원소이며, 이는 회색의, 연성 및 굴곡성인 금속이다. 니오븀은 안정하며 사람 신체의 세포에 대해 세포독성을 나타내지 않으므로 생체적합성 금속으로 알려져 있다. 또한, 니오븀은 실온에서 매우 안정하며, 매우 높은 내부식성을 가지므로 산소 및 강산에 의해 부식되지 않는다. 니오븀은 티탄 합금 속에 15 중량% 내지 20중량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.

　실험 및 모델링은 베타 상이 당해 범위 밖의 비율에서 충분하게 형성하기 어렵고 탄성 계수는 40중량% 초과 내지 70 GPa 이하까지 현저히 증가함을 밝혔다. 따라서, 니오븀이 티탄 합금 속에 영률이 특히 낮아야하는 특정의 특수 적용의 경우 15 중량% 내지 20 중량%의 비로 함유되는 것이 바람직하다.

예측된 기계적 성능은 Nb이 양을 5 중량% 내지 37.1 중량%로의 범위로 변화시킴으로써 유리하게 달성할 수 있다.

지르코늄(Zr)은 더운 물 속에서 및 산성 또는 염기성 대기 하에서 매우 높은 내부식성을 갖는다. 지르코늄은 세포독성 효과가 없는 생체적합성 금속이다. 지르코늄이 티탄 합금 속에 5중량% 내지 20중량%의 범위로 함유되는 것이 바람직하다.

실제로, 티탄, 니오븀 및 지르코늄의 3원 합금(TNZ)의 탄성 계수는 당해 범위 밖으로 현저히 증가하므로, 살아있는 신체에는 적용할 수 없다. 티탄 합금 속에 함유된 지르코늄이 5중량% 내지 15중량%인 것이 바람직하다.

중성 원소인 지르코늄은 티탄 합금의 α 및 β 상 둘 다를 안정화시킬 수 있으며 합금의 전환 공정을 늦춤으로써 합금 속의 용액 속에 β-안정화제로 존재하도록 작용한다. 지르코늄의 보다 큰 이온 반경(티탄의 것보다 35% 더 큼)은 합금에서 이온 결합력을 파괴하여, 탄성 계수에 있어서 일부 감소를 초래한다.

유리한 구현예에 따라서, 티탄 합금의 탄성 계수를 20 GPa 미만 및 바람직하게는 15 GPa 미만으로 강하시키는 것이 가능하다.

다른 첨가제의 효과

다른 제조 방식 및 용도에 따라서, 탄탈(Ta), 하프늄(Hf), 몰리브데늄(Mo), 및 주석(Sn)으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 티탄 합금에 3중량% 미만의 범위에서 가할 수 있다. 이들을 1 중량% 내지 3중량%의 범위에서 가하는 것이 바람직하다.

당해 경우에, 니오븀 함량이 37중량% 내지 39중량%이고, 지르코늄 함량이 5중량% 내지 7중량%인 것이 바람직하다.

탄탈(Ta)은 연성 물질이고 심지어 고온에서 높은 기계적 강도를 갖는다. 탄탈은 전기 저항이 높은 안정한 필름을 형성하며 특히 공기 산화에 대해 비-민감성이다. 또한, 탄탈은 산에 대해 매우 내성이며, 사람 신체와 탁월한 상용성(compatibility)을 가지므로, 골을 접합하기 위한 이의 용도의 가치를 갖는다. 탄탈(Ta)은 티탄과 결합하여 주요 "베타 안정화제"로서 제공된다.

하프늄(Hf)은 지르코늄과 매우 유사한 특성을 지니며, 부식에 대해 탁월한 내성 및 생체적합성을 갖는다. 이는 티탄과 결합하는 경우 "베타 안정화제"로서 제공된다.

몰리브덴(Mo)은 융점이 비교적 높다. 그러나, 이는 열 전도성이 탁월하며, 심지어 강산에서도 높은 내부식성을 가지며 광범위한 온도 범위에서 매우 양호한 기계적 특성을 갖는다. 이는 티탄과 결합하는 경우 "베타 안정화제"로서 제공된다.

Tin (Sn)은 탁월한 연성으로 공기 안정성이며, 산 및 알칼리 속에서 가용성이며 약 232℃의 매우 낮은 융점 온도를 갖는다. 이는 사람 신체 속에서 안정하므로 의료 기기 분야 등에서 광범위하게 사용된다. 이는 또한 티탄과 결합하는 경우 베타 안정화제로서 사용될 수 있다.

3 중량% 이상의 양의 탄탈(Ta), 하프늄(Hf), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn) 원소의 첨가는 탄성 계수에 있어서의 증가와 함께 3원 티탄-니오븀-지르코늄(TNZ) 시스템에 영향을 미칠 수 있다. 결과적으로, 영률이 특히 낮아야만 하는 특정의 특수 적용의 경우, 티탄 합금 속에서 이의 원소의 최대 함량은 3중량% 미만으로 설정된다.

티탄, 지르코늄, 니오븀 혼합물의 제조

본 발명에 따른 혼합물은 또한 다음의 임의의 특성 중 하나 이상을 포함할 수 있다:

바람직하게는, 티탄 Ti 함량은 40% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 바람직하게는 99.50% 미만, 바람직하게는 95.5% 미만이다.

본 발명에 따른 순수한 Ti 티탄 분말은 또한 다음의 임의의 특성 중 하나 이상을 포함할 수 있다:

70 μm 미만, 바람직하게는 45 μm 미만; 바람직하게는 30 마이크론 미만, 바람직하게는 10 마이크론 미만, 바람직하게는 5 마이크론 초과의 입자 크기.

- 제1의 특수한 구현예에서, 지르코늄 분말(Zr)은 입자 크기가 250 nm 미만, 바람직하게는 130 nm 미만이고/이거나 중간 크기가 65 nm 내지 85 nm이고, 최소 크기가 30 nm. nm 초과이다;

- 제2의 특수한 구현예에서, 지르코늄 분말(Zr)은 입자 크기가 75 nm 미만, 바람직하게는 70 nm 미만이고/이거나 중간 크기가 35 nm 내지 50 nm이고/이거나 최소 크기가 15 nm 초과, 바람직하게는 20 nm 초과이다;

- 제3의 특수한 구현예에서, 지르코늄 분말(Zr)은 입자 크기가 40 nm 미만, 바람직하게는 35 nm 미만이고/이거나 중간 크기가 10 nm 내지 25 nm이고/이거나 최소 크기가 3 nm 초과, 바람직하게는 5 nm 초과이다.

- 제4의 특수한 구현예에서, 지르코늄 분말(Zr)은 입자 크기가 15 nm 미만, 바람직하게는 10 nm 미만이고/이거나 중간 크기가 5 nm 미만이다.

- 바람직하게는, 니오븀 함량(Nb)은 3% 초과, 바람직하게는 13.5% 초과, 바람직하게는 30.0% 미만, 바람직하게는 60% 미만이고;

- 바람직하게는, 티탄과 산소의 반응으로부터 수득되는 이산화티탄 TiO2의 함량은 0.1% 미만, 바람직하게는 0.3% 미만, 보다 바람직하게는 0.2% 미만, 및/또는 바람직하게는 0.01% 초과, 바람직하게는 0.1% 초과이다;

- 바람직하게는, TiO2 + TiZrO4의 함량은 0.1% 내지 0.5%이고 TiO2 함량은 0.1% 내지 0.2%이며; "다른 산화물"의 함량은 바람직하게는 0.5% 미만, 바람직하게는 0.25% 미만, 바람직하게는 0.10% 미만, 바람직하게는 0.05% 미만, 바람직하게는 0. 03% 미만, 바람직하게는 0.02% 미만, 또는 심지어 0.01% 미만이고, 여기서 산화 특성은 유리하게 개선된다;

- 바람직하게는, "다른 산화물"은 불순물이다;

- 바람직하게는, NbO + ZrO2의 함량은 2.0% 미만, 1.8% 미만, 1.6% 미만, 또는 심지어 1.4% 미만이다;

다른 구현예에서, NbO + TiO2 함량은 0.1% 초과, 0.2% 초과, 0.3% 초과, 0.4% 초과, 또는 심지어 0.5% 초과, 0.6% 초과, 또는 0.7% 초과이다.

Ti 티탄 분말은 특히 유리한 혼합 방식으로, 아르곤-유형 불활성 가스 하에서 또는 진공 하에서 티탄 입자를 Zr 및 Nb 나노 분말로 코팅하는 필름을 형성하면서 나노 분말의 어떠한 분리 또는 응집없이 분말 베드 용융 기술에 적합한 유동성 및 압축을 갖는 균질한 혼합물이 될 때까지 (Zr) 및 (Nb)의 나노미터 분말과 혼합된다.

2개의 티탄 및 지르코니아 성분을 함유하는 β-상 내의 Ti-Zr 합금은 당해 합금이 이의 이원 형 TZ에서, 65 내지 95중량%의 Ti, 5 내지 35중량%의 Zr의 비율을 지닌 복합체 금속 매트릭스 복합체(CMM)임을 특징으로 한다.

2개의 티탄 및 지르코니아 성분을 함유하는 β-상 Ti-Zr 합금은 당해 합금이 이의 3원 형 TZN에서 25 내지 60중량%의 Ti, 5 내지 35중량%의 Zr, 5 내지 30중량%의 Nb의 비율을 지닌 금속 매트릭스 복합체(MMC) 합금임을 특징으로 한다.

2개의 티탄 및 지르코니아 성분을 함유하는 β-상 Ti-Zr 합금은 당해 합금이 이의 4원형 TZNT에서 25 내지 60중량%의 Ti, 5 내지 35중량%의 Zr, 5 내지 30중량%의 Nb 및 1 내지 3중량%의 Ta의 비율을 지닌 금속 매트릭스 복합체(MMC) 합금임을 특징으로 한다.

β-상의 Ti-Zr 합금은 금속 매트릭스 Ti의 입자 크기가 5 μm 내지 50 μm이고 추가 원소의 입자 크기가 5 nm 내지 250 nm임을 특징으로 한다.

β-상의 Ti-Zr 합금은 그룹(Nb, Ta, Mo, Sn, Hf, Ga, Ag, Fe, Pd, Pt, Al, Si, Mn, Au, Co, Au, W, Ru, Rh, Cd, In)으로부터 선택된 적어도 제1의 추가 원소 속에 포함된다.

합금의 형성

Ti-Zr 합금은 분말의 베드 위에서의 레이저-유사(SLM) 또는 전자 비임(EBM) 조절가능한 에너지원 또는 분말 소결(SLS)의 농축에 의해 또는 레이저 비임 위에서 금속 분말의 투사 또는 결합제의 투사(3D 프린팅) 또는 인덕션 융합(ISM) 또는 진공 인덕션 용융(VIM) 또는 진공 아크 재용융(VAR) 또는 융합 플라즈마 아크(ARC)에 의한 용융에 의해, 열간 등압 성형(HIP) 또는 금속 사출 성형(MIM)에 의해 선택적으로 융합된, 금속 분말의 층들을 적층시켜 성형한다. 바람직한 융합 방식은 SLM이다.

본 발명 및 바람직하지만 비-제한적인 구현예에 따라서, Ti19Nb14Zr 티탄 베타 합금은 금속 분말의 형태로 제조되어 산소의 부재하에 대기하에, 바람직하게는 10 내지 30 mbar의 압력에서 아르곤 하에 SLM에 의해 TZN을 성형하기 위한 공정에 의해 융합된다.

본 발명에 따른 상이한 합금의 특징

본 발명에 따라 생산된 Ti19Nb14Zr 합금은 이의 고체 블록 형에서 탄성 계수가 10 GPa 내지 30 GPa이다. 다른 바람직한 구현예에서, 탄성 계수는 표 2의 1행에 나타낸 바와 같이 14 GPa와 동일하다.

표 2. 본 발명에 따른 β 티탄 합금의 계수 및 상의 표시

다공성 구조의 제조

본 발명에 따른 Ti-Zr 합금의 성형 공정은 유리하게는 β-티탄 합금이 60% 내지 70%의 다공성, 250 μm 내지 700 μm의 공극 크기 및 전체적으로 상호연결성을 지닌 800μm 내지 1800μm의 공극 분포의 두께를 가지도록 할 수 있다.

Ti-Zr 합금을 형성하는 공정은, 융합된 다공성 물질이 탄성 계수가 0.3 GPa 내지 1.4 GPa이고 압축 강도가 100 MPa 초과임을 특징으로 한다.

다공성 물질은 골의 것과 유사한 탄성 및 압축 한계를 갖는다. 다공성 구조, 이들의 크기, 이들의 분포의 기하학에서 작업함으로써, 본 발명자들은 사람 골의 특징(피질 또는 해면에 상관없이 상이한 탄성 계수)에 상응하는 구역당 상이한 탄성 계수를 가질 수 있다.

조절된 다공성으로 융합된 Ti19Nb14Zr 합금은 이의 다공성 형에서 탄성 계수가 0.3 GPa 내지 1.4이다.

본 발명에 따라서, 유리하게 선택된 압력하에 5 내지 10%의 비에서 및 850℃ 내지 1850℃ 사이에 포함된 온도 대신 용융 동안 및/또는 열 처리 동안 이의 가스형의 질소(N)의 첨가는 동일한 탄성을 유지하면서 인장 응력을 200 MPa 내지 600 MPa 초과로 증진시킨다.

질소 N 첨가의 이점

본 발명은 사람 신체의 골의 탄성 계수와 근접한 탄성 계수를 지닌 사람 신체에 유해하지 않고 동시에 질소(N)를 첨가함으로써 피로에 대한 강력한 내성을 나타내는 티탄 베타-합금의 조성물을 기술한다.

실제로, 본 발명의 구현예에 따른 티탄 베타-계 합금은 탄성 계수가 낮고 기계적 특성이 탁월하다. 따라서, 이는 다양한 적용, 예를 들면, 인공 골, 인공 치아 및 인공 엉덩이 관절, 스텐트(stent), 스태플(staple), 교정 선(orthodontic wire) 및 외과 기구와 같은 의료 장치용 물질로서 사용될 수 있다.

Ti-Zr 합금은, 융합된 물질이 탄성 계수가 14 GPa와 동일함을 특징으로 한다.

Ti-Zr 합금은, 융합된 다공성 물질이 탄성 계수가 0.3 GPa 내지 1.4 GPa이고 압축 강도가 100 MPa 초과임을 특징으로 한다.

적층 가공에 의한 달성

본 발명은 또한 다음의 연속적인 단계를 포함하는, 일 구현예에서 분말 베드 위에서 레이저 용융에 의해, 본 발명에 따른 Ti19Nb14Zr 합금의 적층 가공에 의한 구현예에 관한 것이다:

A) Z 구조 축과 관련하여 적절한 두께로 (1) 부터 (n)까지 가상으로 슬라이스된, 생산될 기하학적 형태의 디지탈 파일을 제조하는 단계.

B) Nb: 19% Zr: 14%, Ti: 나머지의 질량 비의 분말의 균질한 혼합물을 제조하는 단계(여기서, 마이크로미터인 티탄 분말, 나노미터의 Nb 및 Zr 분말은 체임버 레이저 융합의 아르곤 하에 위치한다).

C) 기판 또는 티탄 플레이트를 최소 200℃/최대 온도 1500℃에서 가열하는 단계.

D) Ti19Nb14Zr 혼합물의 제1 층을 단계 C)에 따라 기판 또는 티탄 플레이트 위에 침착시키는 단계(여기서, 분말 베드의 두께는 50μm 미만 및 5μm 초과이다).

E) 집중된 에너지원을 단계 A)에 기술된 슬라이싱에 따른 븐말 베드의 일부에 대략 1600℃에서 선택적으로 융합시키는 단계.

F) 단계 E) 및 F)가 "n"회 수행되는 단계(여기서 (n) 은 제조될 형태의 층의 수를 나타낸다).

제조업체 SLM SOLUTIONS GMBH로부터의 SLM 125 HL 기계에서 임플란트를 이식하기 위한 매개변수의 예

Ti19Nb14Zr 합금의 성형은 분말 베드 용융 기술에 따라 추가의 제조로 수행된다. 생체의학적 임플란트는 MRI 또는 3D 스캐너를 통해 수집된 디지털 데이터에 따라 3차원 설계 소프트웨어로 제조된다.

전체 또는 부분적으로 다공성 부위는 기본 셀(base cell)로부터 3D 모델에서 미리 정의되며, 당해 기본 셀 또는 단위 셀은 둥근 형태를 지니고(당해 형태는 비제한적이다), 개구 각(angle opening)이 적어도 10°인, 적어도 3개의 가장자리에 의해 형성된 3차원(x, y, z)의 기하학적 형태이며, 상기 단위 셀은 피라미드, 4면체, 입방체, 8면체, 20면체, 12면체 및 무제한 형의 규칙적이거나 불규칙적인 형태일 수 있다.

수개 형의 다공성은 상이한 크기의 공극 분포 구역을 매개변수화하는 가능성으로 선택될 수 있다.

분말의 균질한 혼합물의 수득

분말의 균질한 혼합물, 다시 말해서, 금속 미세입자의 대부분이 각각 이들 세라믹 입자의 응집없이 세라믹 나노입자에 의해 둘러싸여 있는 혼합물을 이들 분말을 혼합기 또는 블렌더(blender) 내에서 나타낸 비율로 혼합하고, 이들을 45분 내지 10시간 동안 연속적인 무작위 교반 빈도로 3차원 교반에 적용시켜 수득되거나 금속의 현미경적 입자 주변의 세라믹 나노입자의 정렬이 산소의 부재하에서 견디는 의미에서 균질한 안정 혼합물이 될 때까지 차단된다. 예를 들면, 이러한 작동을 위한 바람직한 혼합기는 Turbulat^®로 불리는 장치이다.

질소 사용의 장점

본 발명에 따라서, 용융 체임버로부터 유출되는 부분은 이것이 3000℃까지 상승할 수 있는 금속 열 용광로 속으로 도입됨에 따라서 질소 하에 열 처리되고, 여기서 질소(N)는 이의 조절 하에서 첨가된다. 유리하게는 10 내지 12 bar에서의 압력 하에서 및 850℃ 내지 1850℃ 범위의 온도에서 5 내지 10% 비율의 가스 형을 동일한 탄성을 유지하면서 인장 응력을 200 MPa 내지 600 MPa 초과로 증진시킨다. 당해 열 처리는 연속적으로 조각으로 제조된 층들 사이에서 동일한 탄성을 유지하고 잔여 응력을 감소시킴으로서 추가의 경도를 제공하는 것으로 의도된다. 이상적으로, 질소 하에서의 열 처리는 1100℃에서 45분 동안 수행한다.

Claims

- 순수한 Ti의 마이크로미터 입자 및 이의 상 전이 온도로부터 냉각되는 경우 Ti의 베타 상을 촉진하는 적어도 하나의 추가의 원소 또는 화합물의 나노규모(nanoscale) 입자를 포함하는 입자 분말의 균질한 혼합물을 제조하는 단계,
- 850 내지 1850℃의 온도에서 상기 균질한 분말 혼합물의 베드(bed) 중 적어도 일부를 선택적으로 가열하는 집중된 에너지원(focused energy source)에 상기 입자 분말 혼합물을 노출시키는 단계,
- 보존 상 b Ti를 갖는 상기 노출을 겪은 부분을 냉각시키는 단계를 포함하는, Ti β에 근접한 상을 주로 포함하는 합금을 성형하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 Ti의 베타 상을 촉진하는 화합물이 Zr, Nb, Ta, Mo, Sn, Hf, Ga, Ag, Fe, Pd, Pt, Al, Si, Mn, Au, Co, Au, W, Ru, Rh, Cd, In, Cr로부터 선택되는 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 입자 분말의 균질한 혼합물이 Ti의 베타 상을 촉진하는 단일 화합물의 나노미터 입자를 포함함으로써, Ti 베타의 2원 합금을 형성하는, 방법.
청구항 3에 있어서,
상기 Ti의 베타 상을 촉진하는 화합물이 Zr, Mo, Ta, Mn, Nb 또는 Cr으로부터 선택되는 방법.
청구항 4에 있어서,
Ti의 베타 상을 촉진하는 화합물이 Zr이며 상기 분말 혼합물이 Nb, Ta, Mo, Sn, Hf, Ga, Ag, Fe, Pd, Pt, Al, Si, Mn, Au, Co, Au, W, Ru, Rh, Cd, In 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 제1의 추가 원소의 입자를 포함하는 방법.
청구항 5에 있어서,
Ti의 베타 상을 촉진하는 화합물이 Zr이며, Ti와 함께, 2원 합금 TZ를 형성하고, Ti는 상기 합금 속에 65 내지 95 중량%의 비율로 존재하고, Zr은 5 내지 35 중량%의 비율로 존재하는 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 입자 분말의 균질한 혼합물이 Ti 베타의 3원 합금을 형성하기 위하여, Ti의 베타 상을 촉진하는 2개의 화합물의 나노미터 입자를 포함하는 방법.
청구항 7에 있어서,
상기 Ti의 베타 상을 촉진하는 2개의 화합물이 Nb-Zr, Nb-Mo, Nb-Pd, Nb-Sn, Nb-Ta, Nb-Fe, Mo-쌍, Zr, Mo-Nb, Mo-Fe, Al-Cr, Cr-Nb, Sn-Cr, Al-Mn, Ta-Nb, Ta-Sn, Zr-Ta, Mn-Fe, 또는 Sn-Cr로부터 선택되는 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 Ti의 베타 상을 촉진하는 2개의 화합물이 Zr 및 Nb이며, Ti와 함께, TNZ 3원 합금을 형성하고, Ti는 상기 합금 속에 25 내지 60 중량%의 비율로 존재하고, Zr은 5 내지 35 중량%의 비율로 존재하며, Nb는 5 내지 30 중량%의 비율로 존재하는 방법.
청구항 9에 있어서,
상기 2개의 화합물이 합금의 14 중량% 함량의 Zr 및 19 중량% 함량의 Nb이며, 나머지는 Ti이고, 형성된 합금은 Ti-19Nb-14Zr인 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 입자 분말의 균질한 혼합물이 Ti 베타의 4원 합금을 형성하기 위하여, Ti의 베타 상을 촉진하는 3개 화합물의 나노미터 입자를 포함하는 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 Ti의 베타 상을 촉진하는 3개의 화합물이 3중(trio) Ta-Zr-Sn, Ta-Zr-Mo, Nb-Zr-Sn, Nb-Zr-Fe, Nb-Ta-Zr, Nb-Ta-Sn , Nb-Ta-Mo, Nb-Mo-Sn, Mo-Zr-Fe, Fe-Ta-Zr, Cr-Mn-Sn으로부터 선택되는 방법.
청구항 12에 있어서,
상기 Ti의 베타 상을 촉진하는 3개의 화합물이 Zr, Nb 및 Ta이며, Ti와 함께 4원 합금 TNZT를 형성하고, Ti는 합금 속에 25 내지 60 중량%의 비율로 존재하며, Zr은 5 내지 35 중량%의 비율로 존재하고, Nb는 5 내지 30 중량%의 비율로 존재하며 Ta는 1 내지 3 중량%의 비율로 존재하는 방법.
청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ti의 마이크로미터 입자의 입자 크기가 5 내지 50 마이크론인 방법.
청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 추가의 원소의 나노미터 입자의 입자 크기가 5 내지 250 nm인 방법.
청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합물을 집중된 에너지원에 노출시키는 단계가 밀페된 체임버(chamber) 속에서 아르곤 가스 하에 수행되는 방법.
청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에너지원이, 레이저-형(SLM) 또는 전자 빔(EBM) 조절 가능한 에너지원을 포함하거나 분말 소결 작업(SLS) 동안에 또는 빔 레이저(PFLAM) 상의 분말의 투사 또는 결합제의 투사(3D 프린팅) 또는 인덕션 용융(ISM) 또는 진공 인덕션 용융(VIM) 또는 진공 아크 재용융(VAR) 또는 플라즈마 아크 융합(ARC) 또는 열간 등압 성형(hot isostatic pressing: HIP) 또는 금속 사출 성형(metal injection molding: MIM)에 의해 방출되는 방법.
청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
상기 균질한 혼합물 구역의 노출 시간이 5초 미만 및 10 ms 초과인 방법.
청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 합금으로 이루어진, 제공된 기하학적 형태의 대상체를 제작하는 방법으로,
i. 생산될 기하학적 형태에 따라, 대상체의 구조의 축을 따라 제공된 두께로 제조될 대상체의 가상 슬라이스(virtual slicce)를 제조하는 단계,
ii. Ti 분말 및 이의 상 전이 온도로부터의 냉각시 Ti의 베타 상을 촉진하는 추가의 원소의 균질한 혼합물을 제조하는 단계로, 티탄(titanium) 분말의 입자 크기는 마이크로미터이며 추가의 원소의 입자 크기는 나노미터인, 단계,
iii. 생산될 기하학적 형태의 웨이퍼의 두께에 상응하는 두께의 분말 혼합물의 층을 기판에 침착시키는 단계,
iv. 상기 제1 층의 상기 분말 혼합물을 생산될 가상 웨이퍼에 상응하는 위치에서 상기 분말 혼합물의 베드의 일부를 선택적으로 가열하는 집중된 에너지원에 노출시킴으로써, 기하학적 형태의 제1 웨이퍼가, 분말 혼합물의 제1 층 내에서, 베타 상의 상기 Ti 합금 속에서 실현되는 단계,
v. 앞서의 단계에서 제조된 대상체의 가장자리를 포함하는 앞서의 층 위에 분말 혼합물의 n번째 층을 침착시키고, 당해 n번째 층을 집중된 에너지원에 노출시켜 실현할 기하학적 형태의 n번째 층 i번째 슬라이스를 수득하는 단계,
vi. 실현할 기하학적 형태가 수득될 때까지 앞서의 단계를 반복하는 단계를 포함하는, 제공된 기하학적 형태의 대상체를 제작하는 방법.
청구항 19에 있어서,
상기 형성될 기하학적 형태가 다공성 구조를 정의하는 상호연결된 단위 셀의 네트워크의 적어도 일부분으로 형성되는 방법.
티탄 상의 추가의 안정화 원소로서, Zr 및/또는 Nb을 사용하여 청구항 19 또는 청구항 20에 따른 방법을 시행함으로써 생산된, 임플란트 또는 보철과 같은 생체적합성 대상체.
청구항 19 또는 청구항 20에 따른 방법의 시행에 의해 수행된 자동차 또는 항공 산업의 대상체.
전이 온도를 초과하는 온도에서 가열하고, 티탄 마이크로입자와, 이의 전이 온도로부터의 냉각 동안 티탄의 베타 상을 촉진하는 추가의 원소의 나노입자의 균질한 혼합물을 냉각시켜, 베타-티탄의 2원, 3원 또는 4원 합금을 형성시킨 후에 수득된 복합체 물질.
청구항 23에 있어서,
추가의 원소를 포함하는 범위로 둘러싸인 주로 티탄 입자를 함유하는 미세한 제형(microscopic formation)의 배열을 정의하는, 복합체 물질.
청구항 23 또는 청구항 24에 있어서,
연성인 Nb 범위에 둘러싸인 Zr로 보강된 티탄의 결정성 제형을 포함하는, 질량 비로 Ti: 19% 및 Zr: 14%를 포함하고 나머지는 Ti인, Zr 및 Nb로 이루어진 2개의 추가의 원소를 포함하는, 복합체 물질.
청구항 23 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 있어서,
다공성 구조를 정의하는 상호연결된 단위 셀의 네트워크로 거시적으로(macroscopically) 이루어진, 복합체 물질.
청구항 23 내지 청구항 26 중 어느 한 항에 있어서,
다공도가 60% 내지 70%이고, 공극 크기가 250 μm 내지 700 μm이며 총 상호연결성과 함께 공극 분포가 800 μm 내지 1800 μm인, 복합체 물질.
청구항 23 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 있어서,
압축 강도가 100 MPa 초과인 복합체 물질.
청구항 23 내지 청구항 28 중 어느 한 항에 따른 물질로 제조된 부위를 포함하는, 치과 임플란트, 수술 및 관련 장비 또는 보철 또는 체세포간 케이지(intersomatic cage) 또는 스텐트(stent)와 같은 생체적합성 대상체.