KR20180103430A - 칼륨 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 칼륨 이차 전지 - Google Patents

칼륨 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 칼륨 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 칼륨 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 본 발명에 따른 양극 활물질은, K, 전이금속, P 및 O를 포함하는 결정질 물질로, 상기 물질의 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 가장 강도가 높은 회절 피크의 상대 강도를 100%로 했을 때, 상기 X선 회절 패턴의 브래그 각도（２θ）가 14.7°~15.7°, 22.1°~23.1°, 25.5°~26.5°, 29.7°~30.8°인 범위에서 상대 강도 5% 이상인 회절피크를 나타내는 상을 주상으로 포함한다.

Description

칼륨 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 칼륨 이차 전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR POTASSIUM SECONDARY BATTERIES, POTASSIUM SECONDARY BATTERIES COMPRISING THE POSITIVE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 칼륨 이차 전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 칼륨 이차 전지에 관한 것이다.
석유 및 석탄과 같은 화석 연료의 고갈과, 화석 연료에 사용에 따른 환경 오염으로 인해 생산된 에너지의 효율적 사용이 요구되고 있고, 태양광 에너지 풍력 에너지와 같은 친환경적인 방식으로 생산하는 에너지는 생산량이 일정하지 않기 때문에, 생산된 에너지를 저장하여 필요한 수요에 대응하도록 하는 대용량 이차 전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
현재까지 이차 전지로 가장 각광을 받고 있는 것은 리튬 이차 전지인데, 리튬 이차 전지는 높은 밀도로 장기간에 걸쳐 전기 에너지의 충방전이 가능하여, 이동용 전자기기와 전기 자동차의 전원용으로 사용이 급속하게 증대되고 있을 뿐 아니라, 발전소에서 생산된 전력을 저장하거나 태양광 에너지나 풍력 에너지와 같은 방식으로 생산된 전기 에너지를 효율적으로 관리하기 위한 ESS(Energy Storagy System)용으로도 널리 사용되고 있다.
그런데 리튬 이차 전지에 사용되는 리튬은 한정된 자원이 특정 지역에 편재되어 있어, 가격이 비쌀 뿐 아니라, 증대되고 있는 전지 및 에너지 저장 장치에 대한 수요에 대응하기 어려운 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 리튬을 주 원료로 사용하지 않는 비리튬 전지에 대한 관심이 높아지고 있으며, 비리튬 전지는, 리튬을 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3A족 금속, 전이 금속 등을 사용한다.
알칼리 금속이온인 Na+, K+에 기반한 이차 전지는 부존량이 많아 가격이 리튬이온 전지에 비해 현저하게 저렴하여, 특히 ESS용 전지에 적합하게 사용될 수 있다.
이중, 나트륨이온 전지용 양극 활물질로는, O3, P2, P3 형태의 층상 구조의 금속 산화물, 개방형 골격 구조를 갖는 프러시안블루(prussian blue), 인산염, 형광 인산염, 피로 인산염, 황화물 등이 개발되고 있으나, 아직까지 충분한 수준의 용량, 수명 등을 만족하는 물질이 드물다.
칼륨은 리튬과 전위가 비슷하고, 칼륨 이온의 이동도가 우수하여 이차 전지로의 잠재성은 상당하나, 현재까지 거의 주목을 받지 못하고 있다. 이에 따라 칼륨 이차 전지용 양극 활물질로는 주로 하기 특허문헌에 개시된 프러시안블루 유사물질(KFeIIIFeII(CN)6)에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있고, KxTiS2, KxCoO2, KxMnO2 등의 물질도 양극 활물질로 사용될 수 있다고 알려져 있으나, 리튬 이차 전지 또는 나트륨 이차 전지에 비하면, 칼륨 이차 전지용 양극 활물질은 거의 연구가 이루어지지 않고 있다.
미국등록특허공보 제9385370호
본 발명은 칼륨 이차 전지용 양극 활물질로 사용될 수 있는 물질과 이 물질을 포함하는 칼륨 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, K, 전이금속, P 및 O를 포함하는 결정질 물질로, 상기 물질의 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 가장 강도가 높은 회절 피크의 상대 강도를 100%로 했을 때, 상기 X선 회절 패턴의 브래그 각도（２θ）가 14.7°~15.7°, 22.1°~23.1°, 25.5°~26.5°, 29.7°~30.8°인 범위에서 상대 강도 5% 이상인 회절피크를 나타내는 상을 주상으로 포함하는, 칼륨 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 물질은 [화학식 1]의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
본 발명은 화학식 (K1- aM1a)(M21- bM3b)PcOd 로(M1는 Li, Na, Rb, Mg 및 Ca 중에서 선택된 원소를 1종 이상 포함하고, M2와 M3는 V, Ti, Fe, Cr, Mo, Mn, Co, Ni, Al, La, Gd, Lu 중에서 선택된 원소를 1종 이상 포함함)로 나타내는 양극 활물질로써, 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 가장 강도가 높은 회절 피크의 상대 강도를 100%로 했을 때, 상기 X선 회절 패턴의 브래그 각도（２θ）가 14.7°~15.7°, 22.1°~23.1°, 25.5°~26.5°, 29.7°~30.8°인 범위에서 상대 강도 5% 이상인 회절피크를 나타내는 상을 주상으로 포함하고, 상기 a, b, c 및 d는 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.7, 1.8≤c≤2.2, 6.8≤d≤7.2인 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 칼륨이온의 가역적인 삽입/탈리가 용이하고 구조적 안정성이 우수하여, 충,방전 사이클 특성이 우수하여, 특히 ESS용으로 적합하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 칼륨 이차 전지용 양극 활물질은, 비수계 전해질을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 칼륨 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 칼륨 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 양극 활물질의 선 회절 패턴의 브래그 각도（２θ）가 14.7°~ 15.7°, 22.1°~ 23.1°, 25.5°~ 26.5°, 29.7°~ 30.8°인 부분을 표시한 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1~18에 따라 합성된 양극 활물질의 선 회절 패턴을 표시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 19~36에 따라 합성된 양극 활물질의 선 회절 패턴을 표시한 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 37에 따라 합성된 양극 활물질의 선 회절 패턴을 표시한 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 1~6에 따라 합성된 양극 활물질에 대한 첫 번째 충방전 결과를 표시한 것이다.
도 6는, 본 발명의 실시예 7~12에 따라 합성된 양극 활물질에 대한 첫 번째 충방전 결과를 표시한 것이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 12~18에 따라 합성된 양극 활물질에 대한 첫 번째 충방전 결과를 표시한 것이다.
도 8은, 본 발명의 실시예 19~24에 따라 합성된 양극 활물질에 대한 첫 번째 충방전 결과를 표시한 것이다.
도 9는, 본 발명의 실시예 25~30에 따라 합성된 양극 활물질에 대한 첫 번째 충방전 결과를 표시한 것이다.
도 10은, 본 발명의 실시예 31~36에 따라 합성된 양극 활물질에 대한 첫 번째 충방전 결과를 표시한 것이다.
도 11은, 본 발명의 실시예 37에 따라 합성된 양극 활물질에 대한 첫 번째 충방전 결과를 표시한 것이다.
도 12는, 본 발명의 실시예 1~6에 따라 합성된 양극 활물질에 대한 10번째 충방전 결과를 표시한 것이다.
도 13은, 본 발명의 실시예 7~12에 따라 합성된 양극 활물질에 대한 10번째 충방전 결과를 표시한 것이다.
도 14는, 본 발명의 실시예 12~18에 따라 합성된 양극 활물질에 대한 10번째 충방전 결과를 표시한 것이다.
도 15는, 본 발명의 실시예 19~24에 따라 합성된 양극 활물질에 대한 10번째 충방전 결과를 표시한 것이다.
도 16은, 본 발명의 실시예 25~30에 따라 합성된 양극 활물질에 대한 10번째 충방전 결과를 표시한 것이다.
도 17은, 본 발명의 실시예 31~36에 따라 합성된 양극 활물질에 대한 10번째 충방전 결과를 표시한 것이다.
도 18은, 본 발명의 실시예 37에 따라 합성된 양극 활물질에 대한 10번째 충방전 결과를 표시한 것이다.
이하, 예시적인 구현예들에 따른 양극 활물질과 이를 포함하는 양극을 구비한 칼륨 이차 전지에 관하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 구현예들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의된다.
본 발명에 따른 칼륨 이차 전지용 양극 활물질은, K, 전이금속, P 및 O를 포함하며, 분말 X선 회절 패턴에 있어서 가장 강도가 높은 회절 피크의 상대 강도를 100%로 했을 때, 상기 X선 회절 패턴의 브래그 각도（２θ）가 14.7°~15.7°, 22.1°~23.1°, 25.5°~26.5°, 29.7°~30.8°인 범위에서 상대 강도 5% 이상인 회절피크를 나타내는 상을 주상으로 포함하는 물질일 수 있다.
이러한 양극 활물질은 유기물에 비해 상대적으로 안정성이 우수한 무기물로 이루어지며, 상기 X선 회절 패턴을 가질 경우 터널 형태의 결정구조를 가지게 되어 리튬이나 나트륨에 비해 상대적으로 큰 이온 반경을 갖는 칼륨 이온이 쉽게 삽입되고 탈리될 수 있어 구조적 안정성이 우수해져 충방전 사이클 특성이 우수하게 되며, 비수전해질을 사용한 전지를 구성할 수 있다.
또한, 칼륨 이차 전지용 양극 활물질에는, 바람직하게 Li, Na, Rb, Al, La, Gd, Lu 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
(K1-aM1a)(M21-bM3b)PcOd
상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.7, 1.8≤c≤2.2, 6.8≤d≤7.2이고, 상기 M1은 K를 제외한 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 M2와 M3는 전이금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
(K1-aM1a)(M21-bM3b)PcOd
상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.7, 1.8≤c≤2.2, 6.8≤d≤7.2이고, 상기 M1은 K를 제외한 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 M2와 M3는 V, Ti, Fe, Cr, Mo, Mn, Co, Ni, Al, La, Gd, Lu 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
(K1-aM1a)(V1-bM3b)PcOd
상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.7, 1.8≤c≤2.2, 6.8≤d≤7.2이고, 상기 M1은 K를 제외한 알칼리 금속원소 및 알칼리토류 금속원소 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 M3는 Ti, Fe, Cr, Mo, Mn, Co, Ni, Al, La, Gd, Lu 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 구체적으로 KVP2O7, KTiP2O7, KCrP2O7, KFeP2O7 또는 KMoP2O7일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 조성의 양극 활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 소정 간격을 두고 배치되는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막과, 상기 양극과 음극 및 분리막 사이에 충전되는 전해질을 포함하는 칼륨 이차 전지일 수 있다.
상기 양극은, 집전체와 이 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 집전체는 금속 집전체가 사용될 수 있으며, 예를 들어 알루미늄 박(foil)이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은, 상기한 조성을 갖는 양극 활물질 분말과, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 형태의 조성물로 준비되고 성형되어 상기 금속 집전체 상에 라미네이션(lamination)되거나, 상기 금속 집전체에 코팅되는 형태로 양극이 제조될 수 있다.
그러나 상기 열거된 방법에 한정되는 것은 아니고 상기 방법 이외의 형태일 수도 있다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등으로 이루어진 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 칼륨 이차 전지에 요구되는 특성에 맞추어 그 함량이 조절될 수 있으며, 필요에 따라서는 하나 이상을 사용하지 않을 수도 있다.
상기 음극은, 집전체와 이 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 음극 활물질층은, 음극 활물질 분말, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 준비된 후, 금속 집전체 상에 직접 코팅되어 건조되거나, 음극활물질 조성물을 별도의 기판 상에 캐스팅한 후 기판으로부터 분리하여 금속 집전체 상에 라미네이션하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 칼륨 이차 전지에 사용되어, 칼륨 이온의 가역적 삽입/탈리가 가능한 물질이라면 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어, 칼륨 금속, 칼륨 합금, 탄소계 물질 등이 있다.
상기 칼륨 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 종래의 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 플레이크상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연이며, 상기 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본 (hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 칼륨 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매의 함량이 조절되거나 일부 성분이 생략될 수 있다.
상기 분리막은, 전해질에 포함된 이온의 이동에 대하여 저항이 낮으면서도 전해액의 함습 특성이 양호한 것이 바람직하다.
이러한 분리막으로는, 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하며, 리튬 이온 전지에 많이 사용되는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있을 수 있다.
상기 전해질은 비수계 전해질로 바람직하게 유기물로 이루어질 수 있으며, 상기 유기물에는 칼륨염이 유기용매에 용해되어 있을 수 있다.
상기 유기용매는 이 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 칼륨염도 이 기술분야에서 칼륨염으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등의 고체 전해질일 수 있다. 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 양극, 음극, 분리막 및 전해질은, 리튬 이차 전지와 같이 일반적으로 전지의 제조방법과 동일하게 케이스(case)에 수용되어 최종적으로 전지로 만들어진다.
이때, 상기 양극, 음극 및 분리막은 적층되어 와인딩하거나, 다층으로 폴딩하는 방법으로 케이스에 수용한 후, 케이스 내에 전해질을 주입하여 밀봉하는 방법으로 제조된다. 상기 케이스의 재질은 금속, 플라스틱 등 다양한 재료의 물질이 사용될 수 있고, 케이스의 형태도, 원통형, 각형, 파우치형 등 다양한 형태로 이루어질 수 있다.
이하의 실시예들을 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
칼륨 이차 전지 양극 활물질 제조
이하, 본 발명에 따른 칼륨 이차 전지 양극 활물질의 제조방법을 상세하게 설명한다.
칼륨 이차 전지 양극 활물질 제조 원료로는 주요 성분인 K, V, Ti, Fe, Cr, Mo, Mn, Co, Ni, P 의 경우, 탄산칼륨(K2CO3), 산화바나듐(V2O5), 이산화타이타늄(TiO2), 산화철(Fe2O3), 산화크롬(Cr2O3), 산화몰리브덴(Mo2O5), 산화망간(Mn2O3), 산화코발트(Co2O3), 산화니켈(NiO), 인산암모늄((NH4)HPO4) 분말을 사용하였다.
상기 원료물질들은 소정의 조성이 되도록 칭량하여 혼합하였는데, 이때 샘플당 혼합물의 양은 3g이 되도록 하였다. 이상과 같은 원료물질의 혼합작업은 대기 분위기에서 수작업으로 30분 동안 혼합하였다.
이와 같이 얻어진 혼합물 샘플들을 대기압 이상 20기압 이하의 질소 가스를 주성분으로 하여 H2가스가 0~25% 이루어지는 질소 가스 분위기 또는 Air 상태에서 수행한다. 또한, 소성온도는 700˚C~ 1100˚C 가 바람직하며 고품질의 칼륨 이차 전지 양극 활물질을 얻기 위해서는 800˚C가 이상이 보다 바람직하다. 또한, 소성시간은 30분~100시간의 범위 내로 할 수 있는데, 품질과 생산성 등을 고려할 때 2시간~24시간이 바람직하다.
이하, 보다 구체적인 실시예를 참조하여 본 발명의 칼륨 이차 전지 양극 활물질를 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
실시예 1의 칼륨 이차 전지 양극 활물질 조성물의 원료분말은, K2CO3 0.4888g, V2O5 0.6432g, (NH4)2HPO4 1.8680g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 3g의 원료 분말 혼합물을 얻었다. 이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 3g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소 가스를 주성분으로 하여 H2 가스가 15% 이루어지는 혼합 가스를 분당 500cc 흘려주어 800℃에서 24시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후 분쇄함으로써, 칼륨 이차 전지 양극 활물질 조성물을 얻었다.
또한, 제조된 칼륨 이차 전지 양극 활물질의 성능을 평가하기 위해 칼륨 반전지를 제조한다. 칼륨 반전지는 이상과 같은 방법으로 합성된 KVP2O7 이루어진 양극 활물질 분말과, 도전재인 탄소 분말(Super P) 그리고 결합제인 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidene Fluoride, Pvdf)를 75:15:15의 중량비로 혼합한 후, 여기에 용매인 N-메틸피롤리돈 (NMP)를 투입하고 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 집전체인 알루미늄 박에 도포한 후 오븐을 사용하여 120℃에서 8시간 이상 건조시켜 양극을 제조하였다. 또한, 음극 및 기준 전극으로는 칼륨 호일을 사용하였다.
이상과 같이 제조된 양극과 음극의 사이에 다공성 폴리에틸렌막으로 이루어진 분리막을 배치한 후, 전해액(0.5M KPF6 / FEC(Fluoroethylene carbonate) : EMC(Ethyl methyl cabonate))를 주입하여, 코인 셀(coin cell)을 제조하였다.
[실시예 2]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4952g, V2O5 0.3258g, TiO2 0.2863g, (NH4)2HPO4 1.8927g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 3]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4952g, V2O5 0.3259g, Fe2O3 0.2861g, (NH4)2HPO4 1.8929g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 4]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4528g, V2O5 0.2979g, CrCl3 0.5188g, (NH4)2HPO4 1.7305g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 5]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4683g, V2O5 0.3082g, MoO2 0.4335g, (NH4)2HPO4 1.7900g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 6]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4958g, V2O5 0.3262g, Mn2O3 0.2832g, (NH4)2HPO4 1.8949g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 7]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4950g, V2O5 0.3257g, Co3O4 0.2875g, (NH4)2HPO4 1.8918g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 8]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4983g, V2O5 0.3279g, NiO 0.2693g, (NH4)2HPO4 1.9045g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 9]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4974g, V2O5 0.2182g, TiO2 0.1917g, Fe2O3 0.1916g, (NH4)2HPO4 1.9011g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 10]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4680g, V2O5 0.2053g, TiO2 0.1804g, CrCl3 0.3575g, (NH4)2HPO4 1.7888g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 11]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4790g, V2O5 0.2101g, TiO2 0.1846g, MnO2 0.2956g, (NH4)2HPO4 1.8307g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 12]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4978g, V2O5 0.2184g, TiO2 0.1918g, Mn2O3 0.1895g, (NH4)2HPO4 1.9025g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 13]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4972g, V2O5 0.2181g, TiO2 0.1916g, Co3O4 0.1925g, (NH4)2HPO4 1.9005g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 14]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4995g, V2O5 0.2191g, TiO2 0.1925g, NiO 0.1799g, (NH4)2HPO4 1.9090g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 15]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4680g, V2O5 0.2053g, Fe2O3 0.1803g, CrCl3 0.3575g, (NH4)2HPO4 1.7889g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 16]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4790g, V2O5 0.2101g, Fe2O3 0.1845g, MnO2 0.2956g, (NH4)2HPO4 1.8308g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 17]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4978g, V2O5 0.2184g, Fe2O3 0.1917g, Mn2O3 0.1895g, (NH4)2HPO4 1.9026g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 18]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4973g, V2O5 0.2181g, Fe2O3 0.1915g, Co3O4 0.1925g, (NH4)2HPO4 1.9006g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 19]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4995g, V2O5 0.2191g, Fe2O3 0.1924g, NiO 0.1800g, (NH4)2HPO4 1.9091g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 20]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4517g, V2O5 0.1981g, CrCl3 0.3450g, MoO2 0.2788g, (NH4)2HPO4 1.7264g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 21]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4684g, V2O5 0.2055g, CrCl3 0.3578g, Mn2O3 0.1783g, (NH4)2HPO4 1.7901g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 22]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4679g, V2O5 0.2052g, CrCl3 0.3574g, Co3O4 0.1812g, (NH4)2HPO4 1.7883g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 23]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4699g, V2O5 0.2061g, CrCl3 0.3589g, NiO 0.1693g, (NH4)2HPO4 1.7958g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 24]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4793g, V2O5 0.2103g, MoO2 0.2958g, Mn2O3 0.1825g, (NH4)2HPO4 1.8321g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 25]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4789g, V2O5 0.2101g, MoO2 0.2955g, Co3O4 0.1854g, (NH4)2HPO4 1.8302g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 26]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4809g, V2O5 0.2110g, MoO2 0.2968g, NiO 0.1733g, (NH4)2HPO4 1.8381g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 27]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4976g, V2O5 0.2183g, Mn2O3 0.1895g, Co3O4 0.1927g, (NH4)2HPO4 1.9019g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 28]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4999g, V2O5 0.2193g, Mn2O3 0.1903g, NiO 0.1801g, (NH4)2HPO4 1.9105g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 29]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4993g, V2O5 0.2190g, Co3O4 0.1933g, NiO 0.1799g, (NH4)2HPO4 1.9084g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 30]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4432g, V2O5 0.6481g, Li2CO3 0.0263g, (NH4)2HPO4 1.8823g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 31]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4416g, V2O5 0.6456g, Na2CO3 0.0376g, (NH4)2HPO4 1.8752g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 32]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4351g, V2O5 0.6362g, Rb2O3 0.0808g, (NH4)2HPO4 1.8478g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 33]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4934g, V2O5 0.5844g, V2O3 0.0364g, (NH4)2HPO4 1.8858g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 34]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4806g, V2O5 0.5692g, Al2O3 0.1133g, (NH4)2HPO4 1.8369g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 35]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4786g, V2O5 0.5668g, La2O3 0.1255g, (NH4)2HPO4 1.8291g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 36]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4766g, V2O5 0.5645g, Gd2O3 0.1372g, (NH4)2HPO4 1.8217g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
[실시예 37]
원료분말의 조성을, K2CO3 0.4345g, MoO2 0.9050g, (NH4)2HPO4 1.6605g 으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하고, 코인 셀을 제조하였다.
XRD 분석
실시예 1~36에 따라 합성된 양극 활물질의 결정 구조를 분석하기 위하여, 분말 X-선 회절분석(Powder X-ray diffraction)을 수행하였으며, 그 결과를 도 1~도 3에 나타내었다.
상기 엑스레이 회절 분석은, 구리-칼륨(Cu-K)의 알파 방사(α radiation)를 이용하는 회절계(제조사: Rigaku, 모델명: D/MAX2500V/PC powder diffractometer, λ= 1.5405Å) 기기를 사용하여, 2세타(2θ)가 10 내지 80°인 범위 내이고, 분당 0.2°로 변화하는 조건으로 수행하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 XRD 회절분석 결과를 나타낸 것으로, 본원 청구범위에 특정한, 상기 X선 회절 패턴의 브래그 각도（２θ）가 14.7°~15.7°, 22.1°~23.1°, 25.5°~26.5°, 29.7°~30.8°인 범위에서 상대 강도 5% 이상인 회절피크를 나타내는 결정구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
도 2~도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 37도 실시예 1과 동일하게, 상기 브래그 각도（２θ）가 14.7°~15.7°, 22.1°~23.1°, 25.5°~26.5°, 29.7°~30.8°인 범위에서 상대 강도 5% 이상인 회절피크를 나타내는 결정구조를 갖는다.
전지 특성 평가
이상과 같이 제조한 코인 셀을 가지고 전지 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 5~도 18에 나타내었으며, 도 4~도 18에 기재된 숫자는 실시예 순번을 의미한다.
전지특성 평가 조건은 C-rate : 12mA/g, Cut off : 2.0 V ~ 5.4 V로 하였다.
아래 표 1은 실시예 1~실시예 37에 따라 제조한 양극을 이용한 코인 셀의 1사이클 및 10 사이클의 용량을 나타낸 것이다.
실시예 1번째 사이클
용량(mAh/g)		 10번째 사이클
용량(mAh/g)
충전 방전 충전 방전
1 117.5479 51.2634 65.8395 50.4012
2 78.4740 32.3062 45.0536 37.0842
3 89.4762 21.3546 46.4025 28.9539
4 56.5535 19.7825 32.3475 26.3301
5 56.5535 19.7825 32.3475 26.3301
6 69.7685 20.6473 32.2046 24.2256
7 174.3166 29.2949 50.7070 32.6744
8 270.5535 45.6793 49.9893 35.2444
9 253.4519 26.4667 36.9736 22.7879
10 68.4465 20.1204 31.3705 24.0434
11 187.1293 47.4293 49.6825 33.4117
12 36.7565 7.5408 10.6169 8.5019
13 36.7565 7.5408 10.6169 8.5019
14 286.0406 38.9994 37.7916 31.3147
15 182.0785 14.6451 24.1489 12.7888
16 242.3889 16.4903 79.7147 34.9506
17 117.0702 17.5034 26.0003 16.1618
18 242.2863 13.0562 35.6631 25.7841
19 329.7233 24.8532 34.0221 17.0443
20 631.0279 34.4352 56.9538 29.7499
21 21.9084 5.3025 12.8840 9.1126
22 754.5139 31.6436 37.7865 21.5670
23 257.4543 31.9925 41.2541 25.0494
24 711.8794 42.0565 80.6237 41.9073
25 1044.5680 53.9011 75.4187 41.9463
26 864.5000 55.2004 63.4230 35.6992
27 411.7310 18.1105 32.4082 16.6592
28 221.5977 34.1472 31.7954 20.1695
29 599.0928 24.7310 35.4204 19.8390
30 127.3513 66.2378 67.9234 64.9929
31 87.2183 47.7411 47.1652 44.3857
32 100.9744 53.3868 59.5881 55.4505
33 112.6637 59.8933 66.7075 58.2496
34 109.7573 41.9130 40.8234 37.3324
35 53.2168 16.8569 28.5120 23.7850
36 100.8606 44.7452 42.9312 39.5275
37 95.5956 35.9387 38.4399 34.1995
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1~37에 따라 제조된 양극은 2차 전지로서 기능하는 것으로 확인되었다.
특히, 실시예 1, 실시예 30, 실시예 31, 실시예 32, 실시예 33은 1사이클째의 방전용량이 50mAh/g을 초과하면서, 10 사이클째의 방전용량의 감소율이 낮아 방전용량 유지율이 우수할 것으로 예상된다.

Claims (10)

  1. K, 전이금속, P 및 O를 포함하는 결정질 물질로,
    상기 물질의 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 가장 강도가 높은 회절 피크의 상대 강도를 100%로 했을 때, 상기 X선 회절 패턴의 브래그 각도（２θ）가 14.7°~15.7°, 22.1°~23.1°, 25.5°~26.5°, 29.7°~30.8°인 범위에서 상대 강도 5% 이상인 회절피크를 나타내는 상을 주상으로 포함하는,
    칼륨 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 물질은 [화학식 1]의 조성을 갖는, 칼륨 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    (K1-aM1a)(M21-bM3b)PcOd
    (M1은 K를 제외한 알칼리 금속원소 중 1종 이상, M2 및 M3는 전이금속 원소 중 1종 이상, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.7, 1.8≤c≤2.2, 6.8≤d≤7.2)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전이금속은, V, Ti, Fe, Cr, Mo, Mn, Co, Ni, Al, La, Gd 및 Lu 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    칼륨 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 물질은, Li, Na, Rb, Al, La, Gd 및 Lu 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    칼륨 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 물질은,
    KVP2O7, KTiP2O7, KCrP2O7, KFeP2O7, KMoP2O7 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    칼륨 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 양극, 음극 및 전해질을 포함하고,
    상기 양극은,
    K, 전이금속, P 및 O를 포함하고, 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 가장 강도가 높은 회절 피크의 상대 강도를 100%로 했을 때, 상기 X선 회절 패턴의 브래그 각도（２θ）가 14.7°~15.7°, 22.1°~23.1°, 25.5°~26.5°, 29.7°~30.8°인 범위에서 상대 강도 5% 이상인 회절피크를 나타내는 상을 주상으로 포함하는, 양극 활물질을 포함하는,
    칼륨 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 [화학식 1]의 조성을 갖는, 칼륨 이차 전지.
    [화학식 1]
    (K1-aM1a)(M21-bM3b)PcOd
    (M1은 K를 제외한 알칼리 금속원소 중 1종 이상, M2 및 M3는 전이금속 원소 중 1종 이상, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.7, 1.8≤c≤2.2, 6.8≤d≤7.2)
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 전이금속은, V, Ti, Fe, Cr, Mo, Mn, Co, Ni, Al, La, Gd 및 Lu 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    칼륨 이차 전지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, Li, Na, Rb, Al, La, Gd 및 Lu 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    칼륨 이차 전지.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    KVP2O7, KTiP2O7, KCrP2O7, KFeP2O7 및 KMoP2O7 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    칼륨 이차 전지.
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