KR20180102541A - Biaxially oriented sheet and its molded product - Google Patents
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Abstract
투명성, 강도, 내열성, 제막성, 2차 성형 시의 부형성이 양호하며, 트리밍 시의 내균열성이 우수한 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 이축연신 시트 및 그 성형품을 제공한다. 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)와 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)를 질량비 (A)／(B)＝97.0／3.0 ~ 99.9／0.1로 함유하는 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 이축연신 시트로서, 상기 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)의 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 3 ~ 14질량％이고, 상기 스티렌계 수지 조성물의 비커트 연화온도가 106 ~ 132℃의 범위이고, 상기 이축연신 시트의 세로 방향과 가로 방향의 배향 완화 응력이 모두 0.5 ~ 1.2㎫인 이축연신 시트와 그 성형품이다. A biaxially stretched sheet made of a styrenic resin composition which is excellent in transparency, strength, heat resistance, film forming property, negative shape during secondary molding and excellent in crack resistance at the time of trimming, and a molded product thereof. A biaxially stretched sheet comprising a styrene-based resin composition containing a styrene-methacrylic acid copolymer (A) and a high impact polystyrene (B) in a mass ratio (A) / (B) = 97.0 / 3.0 to 99.9 / - the content of methacrylic acid monomer units in the methacrylic acid copolymer (A) is 3 to 14% by mass, the softening point of the styrene resin composition is in the range of 106 to 132 占 폚, And the orientation relaxation stress in both the transverse direction and the transverse direction is 0.5 to 1.2 MPa, and a molded product thereof.
Description
본 발명은, 전자 레인지로 가열하는 식품 포장 용기의 용도에 적합하게 이용할 수 있는 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 이축연신 시트 및 그의 성형품에 관한 것이다. The present invention relates to a biaxially stretched sheet made of a styrenic resin composition which can be suitably used for a food packaging container for heating with a microwave oven and a molded article thereof.
폴리스티렌의 이축연신 시트는, 그 투명성, 강성이 뛰어나기 때문에, 틀 성형되어 주로 경량 용기 등의 성형품에 대량으로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 용기는 내열성이 차하기 때문에 끓는 물에 직접 접촉하는 용도나, 전자 레인지로 가열하는 용도로는 그다지 사용되고 있지 않다. 그리하여, 원료인 폴리스티렌에 내열성을 부여하는 시도가 이루어져 왔다. 내열성을 향상시킨 폴리스티렌으로서는, 예를 들면, 스티렌-아크릴산 공중합체 또는 스티렌-메타크릴산 공중합체(특허문헌 1, 특허문헌 2), 스티렌-무수 말레산 공중합체(특허문헌 3, 특허문헌 4)를 들 수 있다. 이것들은 일반적으로 스티렌계 내열성 수지로서 알려져 있고, 투명성, 강성을 손상시키지 않고 내열성을 향상시키고 있다. Since the biaxially stretched sheet of polystyrene is excellent in transparency and rigidity, it is molded and used mainly in large quantities in molded articles such as lightweight containers. However, such a container has poor heat resistance, so it has not been used in applications where it is in direct contact with boiling water or when it is heated by a microwave oven. Thus, attempts have been made to impart heat resistance to the raw material polystyrene. Examples of the polystyrene having improved heat resistance include styrene-acrylic acid copolymer or styrene-methacrylic acid copolymer (Patent Document 1, Patent Document 2), styrene-maleic anhydride copolymer (Patent Document 3, Patent Document 4) . These are generally known as styrene-based heat resistant resins, and heat resistance is improved without impairing transparency and rigidity.
스티렌계 내열성 수지를 이축연신하여 시트화함으로써, 내열성이 우수한 시트를 이용한 성형품을 얻는 기술이 검토되어 왔다(특허문헌 2, 특허문헌 4). A technique of obtaining a molded article using a sheet having excellent heat resistance by biaxially stretching a styrenic heat-resistant resin has been studied (Patent Document 2, Patent Document 4).
그러나, 스티렌계 내열성 수지는 통상의 폴리스티렌보다도 용융 압출 시의 유동성이 낮고, 수지의 생산 능력이나 시트의 생산 능력을 향상시키는 것이 어렵다. 스티렌계 내열성 수지의 유동성을 향상시키기 위해서는, 압출 온도를 높이는 방법을 생각할 수 있지만, 고온에서는 스티렌계 내열성 수지 중의 카복실산기가 반응하고, 겔상의 이물질이 되어 시트의 품질 저하를 초래한다는 문제점을 갖고 있다.However, the styrene heat-resistant resin has lower fluidity at the time of melt extrusion than ordinary polystyrene, and it is difficult to improve the production capacity of the resin and the sheet production ability. In order to improve the fluidity of the styrenic heat-resistant resin, a method of raising the extrusion temperature can be considered. However, at high temperatures, the carboxylic acid groups in the styrenic heat-resistant resin react to become gel-like foreign substances, resulting in deterioration of the quality of the sheet.
그리하여, 스티렌계 내열성 수지의 유동성을 향상시키는 시도가 이루어져 왔다. 스티렌계 내열성 수지의 유동성을 향상시키는 방법으로서, 예를 들면, 유동 파라핀 등의 가소제를 첨가하는 방법이 존재한다. 또한, 상기 겔화를 억제하는 방법으로서, 카복실산기의 반응 저해 효과가 있는 알코올을 첨가하는 방법(특허문헌 5)을 들 수 있다. 그러나, 이러한 첨가제를 함유하는 시트는, 투명성이 낮거나, 성형 시의 열로 블리드 아웃(bleed-out)되는 등 성형품의 품질 저하를 초래하기 쉽다. Thus, attempts have been made to improve the fluidity of the styrenic heat-resistant resin. As a method for improving the fluidity of the styrenic heat-resistant resin, for example, there is a method of adding a plasticizer such as liquid paraffin. As a method for suppressing the gelation, a method of adding an alcohol having a reaction-inhibiting effect of a carboxylic acid group (Patent Document 5) can be mentioned. However, the sheet containing such an additive tends to have a low transparency or bleed-out with heat at the time of molding, resulting in deterioration of the quality of a molded article.
또한, 스티렌계 내열성 수지의 이축연신 시트는 내균열성이 부족하여, 시트를 2차 성형할 때에, 다이컷팅(diecutting) 불량이나 펀칭 부스러기의 발생에 의해 성형품의 품질이 저하된다는 문제점을 갖고 있다.In addition, the biaxially-stretched sheet of the styrene-based heat-resistant resin has a problem that the quality of the molded article is deteriorated due to defective die cutting or punching debris when the sheet is subjected to secondary molding due to insufficient crack resistance.
더욱이, 최근 수요가 확대되고 있는 전자 레인지용 용기의 덮개재는, 가열 시에 내용물이 잘 새지 않도록 하기 위해, 덮개와 본체를 빈틈 없이 끼워맞출 수 있고, 또한 덮개가 내측인 형상, 이른바 내(內)감합 덮개인 것이 많다. 스티렌계 내열성 수지의 이축연신 시트로 이루어지는 내감합 덮개는, 덮개를 닫았을 때에 감합부가 균열되기 쉽다는 문제점을 갖고 있다.Furthermore, in recent years, the lid of a container for a microwave oven, which is in increasing demand, can be fitted with a lid and a main body so as to prevent leakage of contents during heating, and also, It is often a fitting cover. An inner fitting cover made of a biaxially-stretched sheet made of a styrenic heat-resistant resin has a problem that the fitting portion is liable to be cracked when the lid is closed.
또한, 내감합 덮개에는, 덮개를 닫을 때에 공기를 빼내기 위한 통기 밸브를 마련하는 것이 보통이며, 이 통기 밸브는 전자 레인지 가열 시에 발생하는 증기를 빼내는 역할도 갖고 있다. 성형품에 이와 같은 통기 밸브를 마련하기 위해서는, 통상, 펀칭날을 이용하여 구멍을 낼 필요가 있다. 그러나, 스티렌계 내열성 수지의 이축연신 시트는, 이 공정에 있어서 펀칭 부스러기의 부착이나 균열이 발생하기 쉽다.Further, it is usual to provide a ventilation valve for venting air when closing the lid, and this ventilation valve also plays a role of extracting the steam generated when the microwave oven is heated. In order to provide such a vent valve to a molded product, it is usually necessary to make a hole by using a punching blade. However, the biaxially-stretched sheet of the styrene-based heat-resistant resin tends to cause adhesion and cracking of punching debris in this process.
이와 같은 이유로, 스티렌계 내열성 수지의 이축연신 시트로서의 투명성, 강도, 내열성, 제막성 등의 성능을 유지하면서도, 높은 내균열성을 갖는 시트가 요구되고 있다. For these reasons, a sheet having a high resistance to cracking is required while maintaining the properties of the biaxially stretched styrene-based heat resistant resin such as transparency, strength, heat resistance, film formability and the like.
본 발명은, 투명성, 강도, 내열성, 제막성, 2차 성형 시의 부형성(賦型性)이 양호하며, 트리밍 시의 내균열성이 우수한 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 이축연신 시트 및 그 성형품을 제공하는 것을 목적으로 이루어진 것이다. The present invention relates to a biaxially stretched sheet made of a styrenic resin composition which is excellent in transparency, strength, heat resistance, film forming property, formability in secondary molding and excellent in crack resistance at the time of trimming, And the like.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하고자, 내열성 및 강도가 우수한 스티렌계 수지를 조사하여, 해당 스티렌계 수지로의 첨가 성분을 조사하고, 더욱이 내균열성을 향상시키는 연신 조건에 대해서 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 사용하는 스티렌계 수지를 선정하여, 적당한 조성의 하이 임팩트 폴리스티렌을 소정량 첨가하고, 추가로 연신 조건에 따라 배향 완화 응력을 조정함으로써, 그 목적이 달성되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have investigated extensively the drawing conditions for irradiating a styrenic resin excellent in heat resistance and strength, irradiating an additive component to the styrenic resin, and further improving crack resistance did. As a result, it has been found that the object is achieved by selecting a styrenic resin to be used, adding a predetermined amount of a high-impact polystyrene having an appropriate composition, and further adjusting the orientation relaxation stress according to the stretching conditions. It came to the following.
즉 본 발명은, 이하와 같은 구성을 갖고 있다.That is, the present invention has the following configuration.
(1) 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)와 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)를 질량비 (A)／(B)＝97.0／3.0 ~ 99.9／0.1로 함유하는 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 이축연신 시트로서, 상기 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)의 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 3 ~ 14질량％이고, 상기 스티렌계 수지 조성물의 비커트 연화온도가 106 ~ 132℃의 범위이고, 상기 이축연신 시트의 세로 방향과 가로 방향의 배향 완화 응력이 모두 0.5 ~ 1.2㎫인 이축연신 시트.(1) A biaxially stretched sheet comprising a styrene-based resin composition containing a styrene-methacrylic acid copolymer (A) and a high impact polystyrene (B) in a mass ratio (A) / (B) = 97.0 / 3.0 to 99.9 / , The content of the methacrylic acid monomer unit in the styrene-methacrylic acid copolymer (A) is 3 to 14 mass%, the styrene-based resin composition has a Beikat softening temperature in the range of 106 to 132 占 폚, And the orientation relaxation stress in both the longitudinal direction and the transverse direction of the sheet is 0.5 to 1.2 MPa.
(2) 상기 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 12만 ~ 25만이고, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비 Mw／Mn이 2.0 ~ 3.0이고, Z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)과의 비 Mz／Mw가 1.5 ~ 2.0인 상기 (1)에 기재된 이축연신 시트.(2) The styrene-methacrylic acid copolymer (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 120,000 to 250,000 and a ratio Mw / Mn of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight 2.0 to 3.0, and the ratio Mz / Mw of the Z average molecular weight (Mz) to the weight average molecular weight (Mw) is 1.5 to 2.0.
(3) 상기 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)에 유래하는 고무 성분의 함유량이, 상기 스티렌계 수지 조성물에 대하여 0.005 ~ 0.36질량％인 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 이축연신 시트.(3) The biaxially oriented sheet according to (1) or (2) above, wherein the content of the rubber component derived from the high impact polystyrene (B) is 0.005 to 0.36 mass% with respect to the styrene type resin composition.
(4) 상기 스티렌계 수지 조성물 중의 미반응 스티렌 모노머의 함유량이 1000ppm 이하, 미반응 메타크릴산 모노머의 함유량이 150ppm 이하인 상기 (1) ~ (3) 중의 어느 한 항에 기재된 이축연신 시트.(4) The biaxially oriented sheet described in any one of (1) to (3) above, wherein the content of unreacted styrene monomer in the styrene type resin composition is 1000 ppm or less and the content of unreacted methacrylic acid monomer is 150 ppm or less.
(5) 상기 스티렌계 수지 조성물 중의 6원환 산 무수물의 함유량이 1.0질량％ 이하인 상기 (1) ~ (4) 중의 어느 한 항에 기재된 이축연신 시트.(5) The biaxially oriented sheet according to any one of (1) to (4), wherein the content of the 6-membered ring acid anhydride in the styrene type resin composition is 1.0% by mass or less.
(6) 상기 스티렌계 수지 조성물은, 200℃에 있어서의 용융 지수가 0.5 ~ 4.5g／10분인 상기 (1) ~ (5) 중의 어느 한 항에 기재된 이축연신 시트.(6) The biaxially oriented sheet according to any one of (1) to (5), wherein the styrene resin composition has a melt index at 200 ° C of 0.5 to 4.5 g / 10 min.
(7) 상기 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)에 유래하는 고무 성분이, 평균 고무 입경 1 ~ 9㎛인 상기 (1) ~ (6) 중의 어느 한 항에 기재된 이축연신 시트.(7) The biaxially oriented sheet according to any one of (1) to (6), wherein the rubber component derived from the high impact polystyrene (B) has an average rubber particle diameter of 1 to 9 μm.
(8) 적어도 한 쪽의 표면에 실리콘 오일 도막을 갖는 상기 (1) ~ (7) 중의 어느 한 항에 기재된 이축연신 시트.(8) The biaxially stretched sheet described in any one of (1) to (7), wherein the silicone oil coating film is provided on at least one surface thereof.
(9) 상기 (1) ~ (8) 중의 어느 한 항에 기재된 이축연신 시트로 이루어지는 성형품.(9) A molded article comprising the biaxially stretched sheet according to any one of (1) to (8).
(10) 전자 레인지 가열용 식품 포장 용기인 상기 (9)에 기재된 성형품.(10) The molded article according to the above (9), which is a food packaging container for microwave heating.
(11) 본체 부분과 해당 본체 부분과 감합 가능한 덮개재로 이루어지는 푸드팩이며, 감합 부분의 형상이 내감합인 상기 (9) 또는 상기 (10)에 기재된 성형품.(11) The food pack as set forth in (9) or (10) above, wherein the food pack is composed of a main body portion and a cover material capable of fitting to the main body portion.
본 발명의 이축연신 시트 및 그 성형품은, 투명성, 강도, 내열성, 제막성, 2차 성형 시의 부형성이 양호하고, 트리밍 시의 내균열성이 우수하다. 본 발명의 이축연신 시트 및 그 성형품은, 전자 레인지로 가열하는 식품의 포장 용기에 적합하게 이용할 수 있다. The biaxially stretched sheet and the molded article thereof of the present invention are excellent in transparency, strength, heat resistance, film formability, adherence during secondary molding, and excellent crack resistance at the time of trimming. The biaxially stretched sheet and the molded article thereof of the present invention can be suitably used for a packaging container for food heated by a microwave oven.
[발명을 실시하기 위한 형태][Mode for Carrying Out the Invention]
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 단, 본 발명의 실시형태는, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments of the present invention are not limited to the following embodiments.
본 발명의 이축연신 시트는, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)와 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)를 특정의 질량비로 함유하는 스티렌계 수지 조성물로 이루어진다. 본 발명의 이축연신 시트는, 상기 스티렌계 수지 조성물을 압출 성형하고, 얻어진 미연신 시트를 이축연신함으로써 얻을 수 있다. 이하, 스티렌계 수지 조성물의 각 성분에 대해서 설명한다.The biaxially stretched sheet of the present invention is composed of a styrene-based resin composition containing a styrene-methacrylic acid copolymer (A) and a high impact polystyrene (B) in a specific mass ratio. The biaxially-stretched sheet of the present invention can be obtained by extruding the styrene-based resin composition and biaxially stretching the obtained non-stretched sheet. Hereinafter, each component of the styrene-based resin composition will be described.
(스티렌-메타크릴산 공중합체 (A))(Styrene-methacrylic acid copolymer (A))
본 발명에 있어서의 스티렌계 수지 조성물은, 스티렌과 메타크릴산을 공중합 시켜 이루어지는 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)를 함유한다. 본 발명에 이용하는 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)에 있어서, 스티렌과 메타크릴산의 공중합 비율은, 원하는 내열성과 기계적 강도 등에 따라 다양하게 설정 가능하다. 내열성, 기계적 강도, 시트로 했을 때의 투명성의 밸런스가 우수한 수지가 용이하게 얻어지는 점에서, 메타크릴산 단량체 단위의 함유량은 3 ~ 14질량％로 하는 것이 필요하다. 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 3질량％ 미만이면, 내열성이 부족하고, 또한 전자 레인지 가열 시에 구멍뚫림, 변형이 일어나기 쉬워진다. 메타크릴산 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 6질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 8질량％ 이상이다. 한편, 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 14질량％를 초과하면, 제막 시의 유동성 저하, 겔 발생에 의한 외관 저하가 발생하기 쉬워진다. 메타크릴산 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 12질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 또한, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)는, 필요에 따라서, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 스티렌과 메타크릴산 이외의 다른 모노머를 적절하게, 공중합시켜도 좋다. 다른 모노머의 함유율은 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％질량 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 다른 모노머의 함유율이 10질량％를 초과하면, 스티렌 또는 메타크릴산의 비율이 저하되어, 충분한 투명성, 기계적 강도 및 내열성이 얻어지지 않는 경우가 있다.The styrene resin composition according to the present invention contains a styrene-methacrylic acid copolymer (A) obtained by copolymerizing styrene and methacrylic acid. In the styrene-methacrylic acid copolymer (A) used in the present invention, the copolymerization ratio of styrene and methacrylic acid can be variously set according to desired heat resistance and mechanical strength. The content of the methacrylic acid monomer unit is required to be 3 to 14% by mass from the standpoint that a resin excellent in balance of heat resistance, mechanical strength, and transparency when formed into a sheet can be easily obtained. When the content of the methacrylic acid monomer unit is less than 3% by mass, heat resistance is insufficient, and punching and deformation are liable to occur at the time of heating the microwave oven. The content of the methacrylic acid monomer unit is preferably 6% by mass or more, and more preferably 8% by mass or more. On the other hand, when the content of the methacrylic acid monomer unit exceeds 14% by mass, the fluidity at the time of film formation is lowered and the appearance is deteriorated due to gel generation. The content of the methacrylic acid monomer unit is preferably 12 mass% or less, more preferably 10 mass% or less. The styrene-methacrylic acid copolymer (A) may suitably copolymerize styrene and other monomers other than methacrylic acid, if necessary, within a range not to impair the effects of the present invention. The content of other monomers is preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less, further preferably 3 mass% or less. When the content of the other monomer is more than 10% by mass, the ratio of styrene or methacrylic acid is lowered, and sufficient transparency, mechanical strength and heat resistance may not be obtained.
스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 12만 ~ 25만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 14만 ~ 22만, 더욱 바람직하게는 15만 ~ 20만이다. 중량 평균 분자량이 12만 미만이면, 시트의 드로우 다운(draw-down), 네크인(neck-in)이 발생하는 등의 제막성 저하, 연신 배향의 부족, 용기 성형 시의 열판 접촉에 의한 표면 거칠음이 발생하기 쉬워진다. 한편, 중량 평균 분자량이 25만을 초과하면, 유동성 저하에 의한 제막 시의 두께 불균일, 다이 라인 등의 시트 외관 저하, 용기 성형 시의 부형 불량 등이 발생하기 쉬워진다.The weight average molecular weight (Mw) of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) is preferably 120,000 to 250,000, more preferably 140,000 to 220,000, and even more preferably 150,000 to 200,000. If the weight-average molecular weight is less than 120,000, the film-forming properties such as draw-down and neck-in of the sheet may be insufficient, the orientation may be insufficient, and the surface roughness . On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 25,000, the thickness unevenness at the time of film formation due to the decrease in fluidity, the deterioration of sheet appearance such as die line,
또한, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비 Mw／Mn은, 2.0 ~ 3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2 ~ 2.8이다. Mw／Mn이 3.0을 초과하면, 용기 성형 시의 열판 접촉에 의한 표면 거칠음이 발생하기 쉬워진다. 한편, Mw／Mn이 2.0 미만이면, 유동성 저하에 의한 제막 시의 두께 불균일이나 용기 성형 시의 부형 불량이 발생하기 쉬워진다. 또한, Z평균 분자량(Mz)과 Mw와의 비 Mz／Mw는, 1.5 ~ 2.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 ~ 1.9이다. Mz／Mw가 1.5 미만이면, 시트의 드로우 다운, 네크인이 발생하는 등의 제막성 저하, 연신 배향의 부족이 발생하기 쉬워진다. 한편, Mz／Mw가 2.0을 초과하면, 유동성 저하에 의한 제막 시의 두께 불균일이나 다이 라인 등의 시트 외관 저하가 발생하기 쉬워진다.The ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) is preferably 2.0 to 3.0, more preferably 2.2 to 2.8 . If Mw / Mn exceeds 3.0, surface roughness due to contact of the hot plate at the time of container molding tends to occur. On the other hand, when the Mw / Mn is less than 2.0, the thickness irregularity due to the decrease in flowability and the poor formability during the molding of the container tend to occur. The ratio Mz / Mw of the Z average molecular weight (Mz) to Mw is preferably 1.5 to 2.0, more preferably 1.6 to 1.9. If the Mz / Mw is less than 1.5, the film-forming property such as drawdown of the sheet or occurrence of neck-in may occur, and shortage of stretch orientation tends to occur. On the other hand, when Mz / Mw exceeds 2.0, thickness irregularity during film formation due to a decrease in fluidity and sheet appearance degradation such as die lines tend to occur.
또한, 상술한 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz)은, GPC 측정에서, 이하의 방법으로 단분산 폴리스티렌의 용출 곡선으로부터 각 용출 시간에 있어서의 분자량을 산출하고, 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 산출한 것이다.The number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the Z average molecular weight (Mz) described above were calculated from the elution curve of the monodispersed polystyrene by GPC measurement in the following manner , And calculated as the molecular weight in terms of polystyrene.
기종: 쇼와덴코 주식회사 제조 Shodex GPC-101Model: Shodex GPC-101 manufactured by Showa Denko K.K.
칼럼: 폴리머 래보러토리사 제조 PLgel 10㎛ MIXED-BColumn: PLgel manufactured by Polymer Laboratories 10 mu m MIXED-B
이동상: 테트라하이드로푸란Mobile phase: tetrahydrofuran
시료 농도: 0.2질량％Sample concentration: 0.2 mass%
온도: 오븐 40℃, 주입구 35℃, 검출기 35℃Temperature: oven 40 ° C, inlet 35 ° C, detector 35 ° C
검출기: 시차 굴절계Detector: differential refractometer
스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)의 중합 방법으로서는, 폴리스티렌 등으로 공업화되어 있는 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법 등의 공지의 중합 방법을 들 수 있다. 품질면이나 생산성 면에서는, 괴상 중합법, 용액 중합법이 바람직하고, 연쇄 중합인 것이 바람직하다. 용매로서는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌 등의 알킬벤젠류, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류를 사용할 수 있다.Examples of the polymerization method of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) include publicly known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization and suspension polymerization, which are industrially employed with polystyrene and the like. From the viewpoints of quality and productivity, bulk polymerization and solution polymerization are preferable, and chain polymerization is preferable. Examples of the solvent include alkylbenzenes such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane.
스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)의 중합 시에, 필요에 따라서 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 유기 과산화물의 구체예로서는, 과산화 벤조일, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 폴리에테르테트라키스(t-부틸퍼옥시카보네이트), 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시)부틸레이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예로서는, 지방족 메르캅탄, 방향족 메르캅탄, 펜타페닐에탄, α-메틸스티렌다이머 및 테르피놀렌 등을 들 수 있다.In the polymerization of the styrene-methacrylic acid copolymer (A), a polymerization initiator and a chain transfer agent may be used, if necessary. As the polymerization initiator, an organic peroxide can be used. Specific examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, t-butylperoxyisopropylcarbonate, dicumylperoxide, t-butylcumylperoxide, t-butyl Butyl peroxyacetate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, polyether tetrakis (t-butylperoxycarbonate), ethyl-3,3-di (t-butylperoxy) Peroxy isobutyrate, and the like. Specific examples of the chain transfer agent include aliphatic mercaptans, aromatic mercaptans, pentaphenylethane, alpha -methylstyrene dimer, and terpinolene.
(하이 임팩트 폴리스티렌 (B))(High impact polystyrene (B))
본 발명에 있어서의 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)는, 입자 형상의 고무 성분이 포함되는 스티렌계 수지이면 좋고, 스티렌의 단독 중합체 중에 고무 성분이 포함되어 있는 것, 스티렌-메타크릴산 공중합체 중에 고무 성분이 포함되어 있는 것 등, 모두 적합하게 이용할 수 있다. 고무 성분은, 매트릭스 수지가 되는 폴리스티렌이나 스티렌-메타크릴산 공중합체 중에, 독립적으로 입자 형상이 되어 분산되어 있어도 좋고, 고무 성분에 폴리스티렌이나 스티렌-메타크릴산 공중합체가 그래프트 중합하여 입자 형상으로 분산되어 있는 것이라도 좋다.The high-impact polystyrene (B) in the present invention may be a styrene-based resin containing a rubber component in the form of a particle. The styrene-homopolymer includes a rubber component. The styrene-methacrylic acid copolymer contains a rubber component And the like, all of which can be suitably used. The rubber component may be independently dispersed in the form of particles in a polystyrene or a styrene-methacrylic acid copolymer to be a matrix resin, or may be obtained by graft polymerization of a polystyrene or a styrene-methacrylic acid copolymer to a rubber component, It may be that it is.
고무 성분으로서는, 예를 들면, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체로서 포함되어 있는 것이 바람직하다.Examples of the rubber component include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, and the like. Particularly, it is preferable that it is contained as a polybutadiene or styrene-butadiene copolymer.
하이 임팩트 폴리스티렌 (B)는, 예를 들면, 스티렌과 부타디엔을 공중합시켜 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻은 다음, 스티렌 단독, 혹은, 스티렌과 메타크릴산과의 혼합물에 해당 공중합체를 용해시켜 중합을 행함으로써, 해당 공중합체가, 연속층이 되는 매트릭스 수지(폴리스티렌 혹은 스티렌-메타크릴산) 중에 분산되는 입자가 되는 스티렌계 수지로서 얻을 수 있다.The high impact polystyrene (B) can be produced, for example, by copolymerizing styrene and butadiene to obtain a styrene-butadiene copolymer, and then polymerizing the copolymer by dissolving the copolymer in a mixture of styrene alone or styrene and methacrylic acid , And a styrene resin in which the copolymer is dispersed in a matrix resin (polystyrene or styrene-methacrylic acid) which becomes a continuous layer.
하이 임팩트 폴리스티렌 (B)의 고무 성분의 함유량은, 스티렌계 수지 조성물에 있어서의 고무 성분량을 고려하여, 예를 들면, 5.0 ~ 12.0질량％인 것이 바람직하다.The content of the rubber component of the high-impact polystyrene (B) is preferably 5.0 to 12.0 mass%, for example, in consideration of the amount of the rubber component in the styrene-based resin composition.
(스티렌계 수지 조성물)(Styrene resin composition)
본 발명에 있어서의 스티렌계 수지 조성물은, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)와 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)를 질량비 (A)／(B)＝97.0／3.0 ~ 99.9／0.1로 함유하는 것이 필요하다. 질량비 (A)／(B)는, 보다 바람직하게는, 99.0／1.0 ~ 99.5／0.5이다. 이 질량비로 혼합함으로써, 얻어지는 시트 및 성형품의 투명성을 유지할 수 있음과 함께, 시트 트리밍 시의 파단이나 절삭 부스러기의 발생, 성형품의 다이컷팅 불량이나 펀칭 부스러기의 발생을 잘 일어나지 않게 할 수 있다.The styrene resin composition of the present invention is required to contain the styrene-methacrylic acid copolymer (A) and the high impact polystyrene (B) in a mass ratio (A) / (B) of 97.0 / 3.0 to 99.9 / 0.1 Do. The mass ratio (A) / (B) is more preferably 99.0 / 1.0 to 99.5 / 0.5. By mixing at such a mass ratio, transparency of the resulting sheet and molded article can be maintained, and breakage and cutting debris at the time of sheet trimming, occurrence of die cutting defects and punching debris in the molded product can be prevented.
스티렌계 수지 조성물 중의 미반응 스티렌 모노머의 함유량이 1000ppm 이하, 미반응 메타크릴산 모노머의 함유량이 150ppm 이하인 것이 바람직하다. 이들 미반응 모노머의 함유량이 규정량보다도 많으면, 시트 표면에 블리드 아웃되거나, 압출기, 연신기의 롤과 접촉했을 때에 표면 거칠기나 오염을 일으키기 쉽다. 또한, 시트를 성형 가공할 때에 성형 가공기의 금형 등에 부착되어, 성형품의 외관을 손상시키거나, 금형 오염을 초래하여 그 후의 성형품의 외관을 손상시킬 우려가 있다.It is preferable that the content of unreacted styrene monomer in the styrene type resin composition is 1000 ppm or less and the content of the unreacted methacrylic acid monomer is 150 ppm or less. If the content of these unreacted monomers is larger than the specified amount, the sheet is liable to bleed out to the sheet surface or to cause surface roughness or contamination when it comes into contact with rolls of an extruder and a stretching machine. Further, when the sheet is molded, it may adhere to a mold or the like of a molding machine, thereby damaging the appearance of the molded article or causing mold contamination, thereby deteriorating the appearance of the molded article thereafter.
또한, 미반응 스티렌 모노머 및 미반응 메타크릴산 모노머의 정량은, 하기에 기재된 가스 크로마토그래피를 이용하여, 내부 표준법으로 측정했다.The amount of unreacted styrene monomer and unreacted methacrylic acid monomer was determined by the internal standard method using the gas chromatography described below.
장치명: GC-12A(시마즈 제작소 제조)Device name: GC-12A (manufactured by Shimadzu Corporation)
칼럼: 유리 칼럼 φ3[㎜]×3[m]Column: Glass column φ3 [mm] × 3 [m]
정량법: 내부 표준법(시클로펜탄올)Assay: Internal standard method (cyclopentanol)
또한, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A) 중에 포함되는 인접하는 2개의 메타크릴산 단량체 단위가, 고온, 고진공의 압출 공정에 있어서, 6원환 산 무수물을 형성하는 경우가 있다. 이 6원환 산 무수물을 많이 포함하는 스티렌계 수지 조성물은, 시트화했을 때에 투명한 겔 형상 이물질로서 표면화하여, 시트의 외관을 손상시킬 우려가 있다. 따라서, 스티렌계 수지 조성물 중의 6원환 산 무수물의 함유량은, 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.Further, the adjacent two methacrylic acid monomer units contained in the styrene-methacrylic acid copolymer (A) may form a 6-membered cyclic anhydride in an extrusion process at a high temperature and a high vacuum. A styrene resin composition containing a large amount of the 6-membered cyclic anhydride may be turned into a transparent gel-like foreign matter when it is formed into a sheet, thereby deteriorating the appearance of the sheet. Therefore, the content of the 6-membered cyclic anhydride in the styrene-based resin composition is preferably 1.0% by mass or less.
또한, 상기 6원환 산 무수물의 함유량은, 카본 핵자기 공명(13C-NMR) 측정 장치로 측정한 스펙트럼의 적분비로부터 구했다.The content of the 6-membered ring acid anhydride was determined from the integral ratio of the spectrum measured by a carbon nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) measuring apparatus.
스티렌계 수지 조성물은, 비커트 연화온도가 106 ~ 132℃의 범위인 것이 필수이다. 비커트 연화온도가 106℃ 미만이면, 시트의 내열성이 부족하여, 전자 레인지 가열 시에 변형이 일어나기 쉬워진다. 비커트 연화온도는 바람직하게는 112℃ 이상, 더욱 바람직하게는 116℃ 이상이다. 한편, 비커트 연화온도가 132℃를 초과하면, 제막 시 및 용기 성형 시의 가공성이 저하될 우려가 있다. 비커트 연화온도는 바람직하게는 128℃ 이하, 더욱 바람직하게는 126℃ 이하이다. 또한, 비커트 연화온도는, JIS K-7206에 준거하여, 온도상승 속도 50℃／hr, 시험 하중 50N의 조건에서 측정했다.It is essential that the styrene-based resin composition has a non-cut softening temperature in the range of 106 to 132 占 폚. If the beak softening temperature is less than 106 캜, the heat resistance of the sheet is insufficient, and deformation is liable to occur at the time of heating the microwave. The non-cut softening temperature is preferably not lower than 112 캜, more preferably not lower than 116 캜. On the other hand, if the non-cut softening temperature exceeds 132 DEG C, there is a fear that the workability at the time of film formation and container molding is lowered. The Uncut softening temperature is preferably 128 占 폚 or lower, more preferably 126 占 폚 or lower. The non-cut softening temperature was measured in accordance with JIS K-7206 at a temperature rising rate of 50 占 폚 / hr and a test load of 50 N.
스티렌계 수지 조성물의 용융 지수(MFI)는, 제막 시의 드로우 다운, 두께 균일성의 관점에서, 0.5 ~ 4.5g／10분의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 ~ 3.6g／10분, 나아가서는 바람직하게는 1.3 ~ 2.7g／10분이다. 또한, 용융 지수(MFI)는, JIS K7210의 H조건(200℃, 5㎏)에 따라 측정했다.The melt index (MFI) of the styrenic resin composition is preferably in the range of 0.5 to 4.5 g / 10 min, more preferably 0.9 to 3.6 g / 10 min, in view of drawdown and thickness uniformity at the time of film formation , And further preferably 1.3 to 2.7 g / 10 min. The melt index (MFI) was measured according to JIS K7210 H condition (200 占 폚, 5 kg).
또한, 본 발명에 있어서의 스티렌계 수지 조성물에는, 용도에 따라서 각종 첨가제를 배합해도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 겔화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 윤활제, 가소제, 착색제, 대전 방지제, 난연제, 광유 등의 첨가제, 유리 섬유, 카본 섬유 및 아라미드 섬유 등의 보강 섬유, 활석, 실리카, 운모, 탄산칼슘 등의 충전제를 들 수 있다. 또한, 상기 스티렌계 수지 조성물을 시트화했을 때의 외관의 관점에서, 산화 방지제 및 겔화 방지제를 단독 또는 2종류 이상을 병용하여 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제는, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A) 및 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)의 중합 공정 또는 탈휘 공정, 조립(造粒) 공정에서 첨가해도 좋고, 스티렌계 수지 조성물을 제조할 때에 첨가해도 좋다.In the styrene resin composition of the present invention, various additives may be added depending on the use. Examples of the additive include additives such as antioxidants, antigelling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, plasticizers, coloring agents, antistatic agents, flame retardants and mineral oils, reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers and aramid fibers, Silica, mica, calcium carbonate, and the like. From the standpoint of appearance when the styrene-based resin composition is formed into a sheet, it is preferable that the antioxidant and the antigelling agent are used alone or in combination of two or more thereof. Such an additive may be added during the polymerization process or devolatilization process or granulation process of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) and the high impact polystyrene (B), or may be added at the time of producing the styrene-based resin composition .
상기 첨가제의 첨가량에 제한은 없지만, 스티렌계 수지 조성물의 비커트 연화온도 및 용융 지수(MFI)의 범위로부터 벗어나지 않도록 첨가하는 것이 바람직하다.The amount of the additive to be added is not limited, but is preferably added so as not to deviate from the range of softening temperature and melt index (MFI) of the styrene resin composition.
겔화 방지제는, 메타크릴산의 탈수 반응에 의한 겔화 반응을 억제하는 효과를 갖는다. 겔화 방지제로서는, 예를 들면, 지방족 알코올 등이 유효하다. 일반적인 지방족 알코올로서, 7-메틸-2-(3-메틸부틸)-1-옥타놀, 5-메틸-2-(1-메틸부틸)-1-옥타놀, 5-메틸-2-(3-메틸부틸)-1-옥타놀, 2-헥실-1-데카놀, 5,7,7-트리메틸-2-(1,3,3-트리메틸부틸)-1-옥타놀, 8-메틸-2-(4-메틸헥실)-1-데카놀, 2-헵틸-1-운데카놀, 2-헵틸-4메틸-1-데카놀, 2-(1,5-디메틸헥실)-(5,9-디메틸)-1-데카놀 등을 들 수 있다. The antigelling agent has an effect of suppressing the gelation reaction by the dehydration reaction of methacrylic acid. As the antigelling agent, for example, aliphatic alcohols and the like are effective. Typical aliphatic alcohols include 7-methyl-2- (3-methylbutyl) -1-octanol, 5-methyl- 2- (1-methylbutyl) Methylbutyl) -1-octanol, 2-hexyl-1-decanol, 5,7,7-trimethyl- 2- (1,3,3-trimethylbutyl) (4-methylhexyl) -1-decanol, 2-heptyl-1-undecanol, 2- ) -1-decanol.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로 피오네이트, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등의 페놀계 산화 방지제, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디테트라데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디옥틸-3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 산화 방지제, 트리스노닐페닐포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, (트리데실)펜타에리 트리톨디포스파이트, 비스(옥타데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디노닐페닐옥틸포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)1,4-페닐렌-디-포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트, 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등의 인(燐)계 산화 방지제를 들 수 있다.Examples of the antioxidant include triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) (3,5-di-t-butyl-anilino) -1,3,5-triazine, pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2-thiobis (4-methyl- butylphenol) and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene; antioxidants such as ditridecyl- 3,3'-thiodipropionate, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-te Thiocyanate phenylphosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl) phosphite, Butylphenyl-di-tridecyl) phospha (Octadecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (di-t-butyl- (2,4-di-t-butylphenyl) 1,4-phenylene-di-phosphonite, tetrakis (2,4-di phosphorus) such as 4,4'-biphenylene di-phosphonite, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa- Based antioxidant.
(이축연신 시트)(Biaxially oriented sheet)
본 발명의 이축연신 시트는, 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 우선, 상기 스티렌계 수지 조성물을 압출기에 의해 용융 혼련하여, 다이(특히 T다이)로부터 압출한다. 다음으로, 세로 방향(시트 흐름 방향, MD; Machine Direction) 및 가로 방향(시트 흐름 방향에 수직인 방향, TD; Transverse Direction)의 2축 방향으로 순차 또는 동시에 연신함으로써, 이축연신 시트가 제조된다.The biaxially stretched sheet of the present invention can be produced by the following method. First, the styrene resin composition is melted and kneaded by an extruder, and extruded from a die (particularly a T-die). Next, the biaxially stretched sheet is produced by sequentially or simultaneously stretching in two axial directions of a longitudinal direction (machine direction) and a transverse direction (a direction perpendicular to the sheet flow direction, TD; Transverse Direction).
이축연신 시트의 두께는, 시트 및 용기의 강도, 특히 강성을 확보하기 위해, 바람직하게는 0.1㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.15㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2㎜ 이상이다. 한편, 부형성 및 경제성의 관점에서, 이축연신 시트의 두께는, 바람직하게는 0.7㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.6㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎜ 이하이다.The thickness of the biaxially stretched sheet is preferably not less than 0.1 mm, more preferably not less than 0.15 mm, and still more preferably not less than 0.2 mm, in order to secure the strength, particularly rigidity, of the sheet and the container. On the other hand, the thickness of the biaxially-stretched sheet is preferably 0.7 mm or less, more preferably 0.6 mm or less, further preferably 0.5 mm or less from the viewpoints of adhering and economical efficiency.
이축연신 시트의 세로 방향 및 가로 방향의 연신 배율은 모두, 1.8 ~ 3.2배의 범위에 있는 것이 바람직하다. 연신 배율이 1.8배 미만에서는, 시트의 내절성이 저하되기 쉽다. 한편, 연신 배율이 3.2배를 초과하면, 열성형 시의 수축률이 지나치게 커짐으로써 부형성이 손상될 우려가 있다.It is preferable that the stretching magnifications in the longitudinal direction and the transverse direction of the biaxially stretched sheet are both in the range of 1.8 to 3.2 times. When the draw ratio is less than 1.8 times, the bending resistance of the sheet tends to deteriorate. On the other hand, if the draw ratio is more than 3.2 times, the shrinkage ratio at the time of thermoforming becomes excessively large, which may result in damage to the adherend.
또한, 본 발명의 연신 배율의 측정 방법은 다음과 같다. 이축연신 시트의 시험편에 대하여, 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)으로 100㎜ 길이의 직선 Y를 긋는다. JIS K7206에 준거하여 측정한 시트의 비커트 연화온도보다 30℃ 높은 온도의 오븐에, 상기 시험편을 60분간 정치하여 수축시킨 후의, 상기 직선의 길이 Z[㎜]를 측정한다. 세로 방향 및 가로 방향의 연신 배율(배)은, 각각 다음 식에 의해 산출한 수치이다. The method of measuring the draw ratio of the present invention is as follows. A straight line Y having a length of 100 mm in the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) is drawn on the test piece of the biaxially stretched sheet. The length Z [mm] of the straight line after the test piece is allowed to stand for 60 minutes and shrunk is measured in an oven at a temperature 30 ° C higher than the Beak cut softening temperature of the sheet measured in accordance with JIS K7206. The drawing magnifications (times) in the longitudinal and transverse directions are values calculated by the following equations, respectively.
연신 배율(배)＝100／ZDrawing magnification (times) = 100 / Z
본 발명의 이축연신 시트는, 상기 스티렌계 수지 조성물을 이축연신함으로써 얻을 수 있다. 또한 시트 및 성형품의 강도, 특히 내균열성을 확보하기 위해, 시트의 세로 방향 및 가로 방향의 배향 완화 응력이 0.5 ~ 1.2㎫의 범위를 만족하는 것이 필요하다. 배향 완화 응력이 0.5㎫ 미만에서는, 시트의 내균열성을 확보할 수 없고, 트리밍 공정에서의 인열(引裂)이나 절삭 부스러기의 발생, 용기의 펀칭 공정에서의 균열이나 펀칭 부스러기의 발생이 빈발하여, 시트 및 성형품의 생산성을 현저하게 손상시킨다. 한편, 배향 완화 응력이 1.2㎫를 초과하면, 시트 연신 공정에서의 안정 연신성과 양산성의 양립이 어려워지는 것 외에, 용기 성형 시의 부형성이 손상된다. 또한, 세로 방향 및 가로 방향 중 어느 하나의 배향 완화 응력이 상기의 수치 범위로부터 벗어난 경우에는, 보다 배향 완화 응력이 높은 방향으로 인열되기 쉬워져, 시트 트리밍 공정이나 용기의 펀칭 공정에서 시트의 파단이 발생하기 쉬워진다.The biaxially-stretched sheet of the present invention can be obtained by biaxially stretching the styrene-based resin composition. Further, in order to secure the strength, particularly the crack resistance, of the sheet and the molded article, it is necessary that the orientation relaxation stress in the longitudinal direction and the transverse direction of the sheet satisfies the range of 0.5 to 1.2 MPa. When the orientation relaxation stress is less than 0.5 MPa, cracking resistance of the sheet can not be ensured, tearing and cutting debris are generated in the trimming process, cracks and punching debris are frequently generated in the punching process of the container, Thereby significantly impairing the productivity of the sheet and molded article. On the other hand, when the orientation relaxation stress exceeds 1.2 MPa, it is difficult to achieve both stable stretching and mass productivity in the sheet stretching step, and further, adherence at the time of forming the container is impaired. When the orientation relaxation stress in any of the longitudinal direction and the lateral direction deviates from the above-described numerical value range, the orientation relaxation stress tends to be more easily tentered in the direction of higher orientation relaxation stress, It becomes easy to occur.
또한, 본 발명의 이축연신 시트의 배향 완화 응력은, ASTM D1504에 준하여, 시트를 구성하는 수지 조성물의 비커트 연화온도보다 30℃ 높은 온도의 실리콘 오일 중에서의 피크 응력값으로서 측정한 값이다.The orientation relaxation stress of the biaxially-stretched sheet of the present invention is a value measured as a peak stress value in a silicone oil at a temperature 30 ° C higher than the non-cut softening temperature of the resin composition constituting the sheet, according to ASTM D1504.
본 발명에 있어서의 스티렌계 수지 조성물 중의 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)에 유래하는 고무 성분의 함유량은, 스티렌계 수지 조성물에 대하여 0.005 ~ 0.36질량％인 것이 바람직하다. 이축연신 시트의 블로킹을 방지하기 위해서는, 고무 성분의 함유량은 0.005중량％ 이상인 것이 바람직하다. 0.010중량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.040중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 이축연신 시트의 투명성을 유지하기 위해, 고무 성분의 함유량은 0.36중량％ 이하가 바람직하다. 0.24중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.12중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 스티렌계 수지 조성물 중의 고무 성분의 함유량은, 스티렌계 수지 조성물을 클로로포름에 용해시키고, 일염화 요오드를 더하여 고무 성분 중의 이중 결합을 반응시킨 후, 요오드화 칼륨을 더하고, 잔존하는 일염화 요오드를 요오드로 바꾸고, 티오 황산 나트륨으로 역적정하는 일염화 요오드법에 의해 측정된다.The content of the rubber component derived from the high-impact polystyrene (B) in the styrene-based resin composition in the present invention is preferably 0.005 to 0.36 mass% with respect to the styrene-based resin composition. In order to prevent blocking of the biaxially stretched sheet, the content of the rubber component is preferably 0.005% by weight or more. More preferably 0.010% by weight or more, and still more preferably 0.040% by weight or more. On the other hand, in order to maintain the transparency of the biaxially stretched sheet, the content of the rubber component is preferably 0.36% by weight or less. More preferably 0.24% by weight or less, and even more preferably 0.12% by weight or less. The content of the rubber component in the styrene-based resin composition is determined by the following procedure. The styrene-based resin composition is dissolved in chloroform, iodine monochloride is added thereto, the double bond in the rubber component is reacted, potassium iodide is added and the remaining iodine monoxide is replaced with iodine , And is measured by the iodine monochloride method which is reversed with sodium thiosulfate.
본 발명의 이축연신 시트 중의 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)에 유래하는 고무 성분의 평균 고무 입경은 1 ~ 9㎛인 것이 바람직하다. 고무 성분의 평균 고무 입경은, 시트의 블로킹을 방지하기 위해, 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 고무 성분의 평균 고무 입경은, 이축연신 시트의 투명성을 유지하기 위해, 9㎛ 이하인 것이 바람직하다.The average rubber particle size of the rubber component derived from the high impact polystyrene (B) in the biaxially stretched sheet of the present invention is preferably 1 to 9 mu m. The average rubber particle size of the rubber component is preferably 1 占 퐉 or more in order to prevent blocking of the sheet. On the other hand, the average rubber particle size of the rubber component is preferably 9 占 퐉 or less in order to maintain the transparency of the biaxially stretched sheet.
이축연신 시트 중의 고무 성분의 평균 고무 입경은, 초박(超薄) 절편법으로 관찰면이 시트 평면과 평행 방향이 되도록 절삭하고, 사산화 오스뮴(OsO4)으로 고무 성분을 염색한 후, 투과형 현미경으로 입자 100개의 입경을 측정하여, 이하의 식에 의해 산출한 값이다.The average rubber particle size of the rubber component in the biaxially stretched sheet was cut so that the observation plane was parallel to the sheet plane by an ultra thin slice method and the rubber component was stained with osmium oxide (OsO 4 ) , The particle diameter of 100 particles is measured, and the value is calculated by the following formula.
평균 고무 입경＝Σni(Di)4／Σni(Di)3 Average rubber particle diameter =? IN (Di) 4 /? IN (Di) 3
여기에서, ni는 측정 갯수, Di는 측정한 입경을 나타낸다.Where ni is the number of measurements and Di is the measured particle size.
본 발명의 이축연신 시트에는, 공지의 이형제·박리제(예를 들면 실리콘 오일), 방담제(예를 들면 자당 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 이산화규소 등), 대전 방지제(예를 들면 각종 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등) 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여, 시트의 적어도 한 쪽의 표면에 도포해도 좋다. 특히, 시트 및 성형품의 박리성 면에서, 본 발명의 이축연신 시트는, 그의 적어도 한쪽의 표면에 실리콘 오일 도막을 갖는 것이 바람직하다.The biaxially stretched sheet of the present invention may contain known releasing agents and releasing agents (for example, silicone oil), antifogging agents (for example, nonionic surface active agents such as sucrose fatty acid esters and polyglycerin fatty acid esters, polyether- Silicon or the like), an antistatic agent (for example, various nonionic surface active agents, cationic surface active agents, anionic surface active agents, etc.) may be mixed and applied to at least one surface of the sheet . In particular, from the viewpoint of the peelability of the sheet and the molded article, the biaxially-stretched sheet of the present invention preferably has a silicone oil coating on at least one surface thereof.
본 발명의 이형제·박리제로서 사용하는 실리콘 오일로서는, 이런 종류의 이형제로서 공지된, 예를 들면, 메틸수소 폴리실록산, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디페닐폴리실록산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 실리콘 오일에 일부 관능기를 도입한 변성체, 예를 들면, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 카복실 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일 등을 이용해도 좋다. 이들 중에서, 이형성, 냄새 및 경제성 등의 점에서, 디메틸폴리실록산이 특히 바람직하다.Examples of the silicone oil used as the releasing agent / releasing agent of the present invention include methyl hydrogen polysiloxane, dimethyl polysiloxane, methylphenyl polysiloxane, and diphenyl polysiloxane, which are known as releasing agents of this kind. Modified substances in which some functional groups have been introduced into the silicone oil, for example, a polyether-modified silicone oil, an amino-modified silicone oil, an epoxy-modified silicone oil, a carboxyl-modified silicone oil and a fluorine-modified silicone oil may also be used. Of these, dimethylpolysiloxane is particularly preferable in terms of releasability, odor and economy.
이들 도공제를 이축연신 시트에 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 간편하게는 롤 코터, 나이프 코터, 그라비아 롤 코터 등을 이용하여 도공하는 방법을 들 수 있다. 또한, 분무, 침지 등을 채용할 수도 있다.A method of coating these coating materials on the biaxially stretched sheet is not particularly limited, and a coating method using a roll coater, a knife coater, a gravure roll coater or the like can be mentioned as a simple example. In addition, spraying, immersion, or the like may be employed.
본 발명의 이축연신 시트로부터 성형품을 얻는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래의 이축연신 시트의 2차 성형 방법에 있어서 관용되고 있는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 진공 성형법이나 압축공기 성형법 등의 열성형 방법에 의해 2차 성형을 행할 수 있다. 이들 방법은 예를 들면 고분자학회 편「플라스틱 가공 기술 핸드북」 일간공업신문사(1995)에 기재되어 있다.A method for obtaining a molded article from the biaxially stretched sheet of the present invention is not particularly limited and a method commonly used in the conventional biaxially stretched sheet secondary molding method can be used. For example, secondary molding can be performed by a thermoforming method such as a vacuum forming method or a compressed air forming method. These methods are described, for example, in Polymer Society Handbook, "Plastics Processing Technology Handbook", Japan Daily Newspaper (1995).
본 발명의 이축연신 시트 성형품의 용도로서는 각종의 용기가 있으며, 각종 물품의 포장 용기 등에 널리 이용할 수 있다. 그 중에서도, 전자 레인지 가열용 식품 포장 용기 등이 본 발명의 특징이 충분히 발휘되기 때문에, 바람직하다. 또한, 본체 부분과 해당 본체 부분과 감합 가능한 덮개재로 이루어지는 푸드팩으로서, 감합 부분의 형상이 내감합인 성형품은, 본 발명의 우수한 내균열성이 한층 발휘되기 때문에, 특히 바람직하다.The biaxially stretched sheet molded article of the present invention has various kinds of containers and can be widely used for packaging articles of various articles. Among them, a food packaging container for heating a microwave oven and the like is preferable because the characteristics of the present invention can be sufficiently exhibited. In addition, a molded product comprising a body portion and a covering material capable of fitting with the body portion, wherein the shape of the fitting portion is in-fit is particularly preferable because the excellent cracking resistance of the present invention is further exerted.
실시예 Example
이하에 실시예와 비교예를 이용하여, 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these examples.
(실험예 1) [스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-1)의 제조](Experimental Example 1) [Preparation of styrene-methacrylic acid copolymer (A-1)] [
내부 용량 200L의 재킷, 교반기가 장착된 오토클레이브에 순수 100㎏, 폴리비닐알코올 100g을 더하고, 130rpm으로 교반했다. 계속해서 스티렌 72.0㎏, 메타크릴산 8.0㎏ 및 t-부틸퍼옥사이드 20g을 투입하고, 오토클레이브를 밀폐하여, 110℃로 승온하고 5시간 중합을 실시했다(스텝 1). 또한 140℃에서 3시간 유지하여, 중합을 완결시켰다(스텝 2). 얻어진 비즈를 세정, 탈수, 건조한 후, 압출하고, 표 1에 기재된 펠릿 형상의 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-1)을 얻었다. 이것을 열분해 가스크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과, 스티렌 단량체 단위／메타크릴산 단량체 단위의 질량비는 90／10이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz)은 각각, 8.0만, 20만, 36만이었다.100 kg of pure water and 100 g of polyvinyl alcohol were added to a jacket having an inner capacity of 200 L and an autoclave equipped with a stirrer, and the mixture was stirred at 130 rpm. Subsequently, 72.0 kg of styrene, 8.0 kg of methacrylic acid and 20 g of t-butyl peroxide were charged, the autoclave was closed, the temperature was raised to 110 占 폚 and polymerization was carried out for 5 hours (step 1). Further, the polymerization was maintained at 140 占 폚 for 3 hours (Step 2). The obtained beads were washed, dewatered, dried and then extruded to obtain pellet-shaped styrene-methacrylic acid copolymer (A-1) shown in Table 1. This was analyzed by pyrolysis gas chromatography. As a result, the mass ratio of styrene monomer unit / methacrylic acid monomer unit was 90/10. The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and Z average molecular weight (Mz) determined by GPC measurement were 8.0, 200, and 36,000, respectively.
(실험예 2 ~ 20) [스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-2 ~ 20)의 제조](Experimental Examples 2 to 20) [Preparation of styrene-methacrylic acid copolymer (A-2 to 20)] [
실험예 1의 각종 원료 투입량을 조정하여, 표 1, 표 2에 기재된 각종 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-2 ~ 20)을 얻었다.Various styrene-methacrylic acid copolymers (A-2 to A-20) shown in Table 1 and Table 2 were obtained by adjusting the amounts of various raw materials in Experimental Example 1.
(실험예 21) [스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-21)의 제조](Experimental Example 21) [Preparation of styrene-methacrylic acid copolymer (A-21)] [
내부 용량 200L의 재킷, 교반기가 장착된 오토클레이브에 순수 100㎏, 폴리비닐알코올 100g을 더하고, 130rpm으로 교반했다. 계속해서 스티렌 64.0㎏, 부타디엔 4.0㎏, 메타크릴산 8.0㎏ 및 t-부틸퍼옥사이드 20g을 투입하고, 오토클레이브를 밀폐하여, 110℃로 승온하고 5시간 중합을 실시했다(스텝 1). 또한 140℃에서 3시간 유지하여, 중합을 완결시켰다(스텝 2). 얻어진 비즈를 실험예 1과 동일한 방법으로 펠릿화하여, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-21)을 얻었다. 이것을 열분해 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과, 스티렌 단량체 단위／부타디엔 단량체 단위／메타크릴산 단량체 단위의 질량비는 85／5／10이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz)은 각각, 8.0만, 20만, 36만이었다.100 kg of pure water and 100 g of polyvinyl alcohol were added to a jacket having an inner capacity of 200 L and an autoclave equipped with a stirrer, and the mixture was stirred at 130 rpm. Subsequently, 64.0 kg of styrene, 4.0 kg of butadiene, 8.0 kg of methacrylic acid and 20 g of t-butyl peroxide were charged, the autoclave was closed, the temperature was raised to 110 占 폚 and polymerization was carried out for 5 hours (step 1). Further, the polymerization was maintained at 140 占 폚 for 3 hours (Step 2). The obtained beads were pelletized in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain a styrene-methacrylic acid copolymer (A-21). This was analyzed by pyrolysis gas chromatography. As a result, the mass ratio of styrene monomer unit / butadiene monomer unit / methacrylic acid monomer unit was 85/5/10. The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and Z average molecular weight (Mz) determined by GPC measurement were 8.0, 200, and 36,000, respectively.
(실험예 22) [스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-22)의 제조](Experimental Example 22) [Preparation of styrene-methacrylic acid copolymer (A-22)] [
내부 용량 200L의 재킷, 교반기가 장착된 오토클레이브에 순수 100㎏, 폴리비닐알코올 100g을 더하고, 130rpm으로 교반했다. 계속해서 스티렌 64.0㎏, 무수 말레산 4.0㎏, 메타크릴산 8.0㎏ 및 t-부틸퍼옥사이드 20g을 투입하고, 오토클레이브를 밀폐하여, 110℃로 승온하고 5시간 중합을 실시했다(스텝 1). 또한 140℃에서 3시간 유지하여, 중합을 완결시켰다(스텝 2). 얻어진 비즈를 실험예 1과 동일한 방법으로 펠릿화하여, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-22)를 얻었다. 이것을 열분해 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과, 스티렌 단량체 단위／무수 말레산 단량체 단위／메타크릴산 단량체 단위의 질량비는, 85／5／10이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz)은 각각, 8.0만, 20만, 36만이었다. 100 kg of pure water and 100 g of polyvinyl alcohol were added to a jacket having an inner capacity of 200 L and an autoclave equipped with a stirrer, and the mixture was stirred at 130 rpm. Subsequently, 64.0 kg of styrene, 4.0 kg of maleic anhydride, 8.0 kg of methacrylic acid and 20 g of t-butyl peroxide were charged, the autoclave was closed, and the temperature was elevated to 110 DEG C and polymerization was carried out for 5 hours (step 1). Further, the polymerization was maintained at 140 占 폚 for 3 hours (Step 2). The obtained beads were pelletized in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain a styrene-methacrylic acid copolymer (A-22). This was analyzed by pyrolysis gas chromatography. As a result, the mass ratio of styrene monomer unit / maleic anhydride monomer unit / methacrylic acid monomer unit was 85/5/10. The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and Z average molecular weight (Mz) determined by GPC measurement were 8.0, 200, and 36,000, respectively.
(실험예 23) [스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-23)의 제조](Experimental Example 23) [Preparation of styrene-methacrylic acid copolymer (A-23)] [
내부 용량 200L의 재킷, 교반기가 장착된 오토클레이브에 순수 100㎏, 폴리비닐알코올 100g을 더하고, 130rpm으로 교반했다. 계속해서 스티렌 64.0㎏, 메타크릴산 메틸 4.0㎏, 메타크릴산 8.0㎏ 및 t-부틸퍼옥사이드 20g을 투입하고, 오토클레이브를 밀폐하여, 110℃로 승온하고 5시간 중합을 실시했다(스텝 1). 또한 140℃에서 3시간 유지하여, 중합을 완결시켰다(스텝 2). 얻어진 비즈를 실험예 1과 동일한 방법으로 펠릿화하여, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-23)을 얻었다. 이것을 열분해 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과, 스티렌 단량체 단위／메타크릴산 메틸 단량체 단위／메타크릴산 단량체 단위의 질량비는, 85／5／10이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz)은 각각, 8.0만, 20만, 36만이었다.100 kg of pure water and 100 g of polyvinyl alcohol were added to a jacket having an inner capacity of 200 L and an autoclave equipped with a stirrer, and the mixture was stirred at 130 rpm. Subsequently, 64.0 kg of styrene, 4.0 kg of methyl methacrylate, 8.0 kg of methacrylic acid and 20 g of t-butyl peroxide were charged, the autoclave was closed, the temperature was raised to 110 DEG C and polymerization was carried out for 5 hours (step 1) . Further, the polymerization was maintained at 140 占 폚 for 3 hours (Step 2). The obtained beads were pelletized in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain a styrene-methacrylic acid copolymer (A-23). This was analyzed by pyrolysis gas chromatography. As a result, the mass ratio of styrene monomer unit / methyl methacrylate monomer unit / methacrylic acid monomer unit was 85/5/10. The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and Z average molecular weight (Mz) determined by GPC measurement were 8.0, 200, and 36,000, respectively.
(실험예 24) [스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-24)의 제조](Experimental Example 24) [Preparation of styrene-methacrylic acid copolymer (A-24)] [
실시예 1과 동일한 배합 및 중합 방법으로 중합을 실시했다. 얻어진 비즈를 세정, 탈수, 건조한 후, 얻어진 스티렌-메타크릴산 공중합체 100질량부에 대하여 유동 파라핀(모빌석유사 제조 「화이트 렉스 335」)을 1질량부 첨가하여 압출하고, 표 2에 기재된 펠릿 형상의 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-24)를 얻었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz)은 각각, 8.0만, 20만, 36만이었다. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 and by the polymerization method. After the obtained beads were washed, dehydrated and dried, 1 part by mass of liquid paraffin ("Whirlex 335" manufactured by Mobil Petroleum Company) was added to 100 parts by mass of the obtained styrene-methacrylic acid copolymer and the mixture was extruded. Of styrene-methacrylic acid copolymer (A-24). The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and Z average molecular weight (Mz) determined by GPC measurement were 8.0, 200, and 36,000, respectively.
(실험예 25) [스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-25)의 제조](Experimental Example 25) [Preparation of styrene-methacrylic acid copolymer (A-25)] [
스티렌 75.2㎏, 부타디엔 2.4㎏, 메타크릴산 2.4㎏으로 한 것 이외는 실험예 21과 동일한 배합 및 중합 방법으로 중합을 실시하여, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-25)를 얻었다.Polymerization was carried out in the same manner as in Experimental Example 21, except that 75.2 kg of styrene, 2.4 kg of butadiene and 2.4 kg of methacrylic acid were used to obtain a styrene-methacrylic acid copolymer (A-25).
(실험예 26) [스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-26)의 제조](Experimental Example 26) [Preparation of styrene-methacrylic acid copolymer (A-26)] [
스티렌 66.4㎏, 무수 말레산 2.4㎏, 메타크릴산 11.2㎏으로 한 것 이외는 실험예 22와 동일한 배합 및 중합 방법으로 중합을 실시하여, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-26)을 얻었다.The styrene-methacrylic acid copolymer (A-26) was obtained by carrying out polymerization in the same manner as in Experiment 22, except that 66.4 kg of styrene, 2.4 kg of maleic anhydride and 11.2 kg of methacrylic acid were used.
(실험예 27) [하이 임팩트 폴리스티렌 (B-1)의 제조](Experimental Example 27) [Production of high-impact polystyrene (B-1)] [
고무 형상의 중합체로서 5.5질량％의 로우 시스 폴리부타디엔 고무(아사히카세이 제조, 상품명 디엔 55AS)를 사용하고, 89.5질량％의 스티렌과, 용제로서 5.0질량％의 에틸벤젠에 용해하여 중합 원료로 했다. 또한, 고무의 산화 방지제(시바가이기 제조, 상품명 IRGANOX 1076) 0.1질량부를 첨가했다. 이 중합 원료를 익경(翼徑) 0.285m의 앵커형 교반 날개를 구비한 14리터의 재킷이 장착된 반응기 (R-01)에 12.5㎏／hr로 공급했다. 반응 온도는 140℃, 회전수는 2.17sec-1로 반응시켰다. 얻어진 수지액을 직렬로 배치한 2기(基)의 내부 용적 21리터의 재킷이 장착된 플러그 플로우형 반응기에 도입했다. 1기째의 플러그 플로우 반응기 (R-02)에서는, 반응 온도가 수지액의 흐름 방향으로 120 ~ 140℃, 2기째의 플러그 플로우형 반응기 (R-03)에서는, 반응 온도가 수지액의 흐름 방향으로 130 ~ 160℃의 구배를 갖도록 재킷 온도를 조정했다. R-01 출구에서의 수지율은 25％, R-02 출구에서의 수지율은 50％였다. 얻어진 수지액은 230℃로 가열한 후, 진공도 5torr의 탈휘조에 이송되어, 미반응 모노머, 용제를 분리·회수했다. 그 후, 탈휘조로부터 기어 펌프로 뽑아내고, 다이 플레이트를 통해 스트랜드로 한 후, 수조에서 냉각한 다음, 펠리타이저를 통해 펠릿화하고, 제품으로서 회수하여, 표 3에 기재된 하이 임팩트 폴리스티렌 (B-1)을 얻었다. 얻어진 수지 (B-1)의 수지율은 70％였다. 여기에서, 수지율은 하기 식에 의해 산출된다.As a rubbery polymer, 5.5 wt% of a cis-polybutadiene rubber (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name: Dien 55AS) was used, and 89.5 mass% of styrene and 5.0 mass% of ethylbenzene as a solvent were dissolved to obtain a polymerization raw material. Further, 0.1 part by mass of an antioxidant of rubber (IRGANOX 1076, manufactured by Shiba Chemical Co., Ltd.) was added. This polymerization raw material was supplied to a reactor (R-01) equipped with a 14 liter jacket equipped with an anchor type stirring blade having a blade diameter of 0.285 m at a rate of 12.5 kg / hr. The reaction temperature was 140 캜 and the number of revolutions was 2.17 sec -1 . The resulting resin solution was introduced into a plug flow type reactor equipped with a jacket of 21 liters in an internal volume of two in series arranged in series. In the first plug flow reactor (R-02), the reaction temperature is in the range of 120 to 140 占 폚 in the flow direction of the resin liquid, and in the second plug flow reactor (R-03) The jacket temperature was adjusted to have a gradient of 130-160 ° C. The resin ratio at the exit of R-01 was 25%, and the resin ratio at the exit of R-02 was 50%. The obtained resin solution was heated to 230 ° C and then transferred to a devolatilizer having a degree of vacuum of 5 torr to separate and recover unreacted monomers and solvent. Thereafter, the mixture was taken out of the pre-fired state by a gear pump and stranded through a die plate, cooled in a water bath, pelletized through a pelletizer, and recovered as a product to obtain high impact polystyrene (B -1). The resin ratio of the obtained resin (B-1) was 70%. Here, the resin ratio is calculated by the following formula.
수지율(％)＝100×(생성한 폴리머량)／{(투입한 모노머량)＋(용제량)}(%) = 100 x (amount of polymer produced) / {(amount of monomer added) + (amount of solvent)}
또한, 얻어진 수지 (B-1) 중의 고무 성분 함유량은 8.0질량％, 고무 성분의 평균 고무 입경은 2.0㎛였다.The content of the rubber component in the obtained resin (B-1) was 8.0% by mass, and the average rubber particle diameter of the rubber component was 2.0 占 퐉.
(실험예 28 ~ 36) [하이 임팩트 폴리스티렌 (B-2 ~ 10)의 제조](Experimental Examples 28 to 36) [Production of high-impact polystyrene (B-2 to 10)] [
실험예 27의 각종 원료 투입량을 조정하여, 표 3에 기재된 각종 하이 임팩트 폴리스티렌 (B-2 ~ 10)을 얻었다. Various kinds of high-impact polystyrenes (B-2 to 10) shown in Table 3 were obtained by adjusting the amounts of various raw materials in Experimental Example 27.
＜실시예 1＞≪ Example 1 >
실험예 1의 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-1) 99.0질량％와 실험예 25의 하이 임팩트 폴리스티렌 (B-1) 1.0질량％를 핸드 블렌드하고, 펠릿 압출기(진공 벤트가 장착된 2축 동방향 압출기 TEM35B(도시바 기계 제조))를 이용하여, 압출 온도 230℃, 회전수 250rpm, 진공 벤트의 게이지 압력 -760㎜Hg로 다이 플레이트를 통해 스트랜드로 한 후, 수조에서 냉각한 다음, 펠리타이저를 통해 펠릿화하여 수지 조성물을 얻었다. 또한, 진공 벤트의 게이지 압력은, 상압에 대한 차압값으로서 나타냈다. 얻어진 수지 조성물 중의 미반응 스티렌 모노머의 함유량은 500ppm, 미반응 메타크릴산 모노머의 함유량은 50ppm, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-1) 유래의 6원환 산 무수물의 함유량은 0.5질량％였다. 또한, 승온 속도 50℃／hr, 시험 하중 50N에 있어서의 비커트 연화온도는 120℃, JIS K7210의 H조건(200℃, 5㎏)에 있어서의 용융 지수(MFI)는 1.8g／10min였다. 상기 수지 조성물을 시트 압출기(T다이 폭 500㎜, 립 개도 1.5㎜, φ40㎜의 익스트루더(타나베 플라스틱 기계사 제조)를 이용하여, 압출 온도 230℃, 토출량 20㎏／h로 미연신 시트를 얻었다. 이 시트를 배치식 이축연신기(토요세이키)에서 (비커트 연화온도＋30)℃로 예열하고, 변형 속도 0.1／sec로 MD방향 2.4배, TD방향 2.4배(면배율 5.8배)로 연신하여, 표 1에 기재된 이축연신 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 두께는 0.25㎜, 얻어진 시트의 배향 완화 응력(세로 방향／가로 방향)은 0.7／0.7㎫였다. 또한, 시트 중의 고무 성분 함유량은 0.080질량％, 고무 성분의 평균 고무 입경은 5.0㎛였다. 얻어진 시트의 양면에, 바 코터로 실리콘 에멀젼(TSM6343(Momentive Performance Materials. inc사 제조))을 도포하고, 105℃의 오븐에서 1분간 건조시켜, 표 4에 기재된 이축연신 시트를 얻었다.99.0% by mass of the styrene-methacrylic acid copolymer (A-1) of Experimental Example 1 and 1.0% by mass of the high impact polystyrene (B-1) of Experimental Example 25 were hand-blended and extruded into a pellet extruder The extrusion temperature was 230 캜, the number of revolutions was 250 rpm, and the gauge pressure of the vacuum vent was -760 mmHg using a co-extruder TEM35B (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The strand was stranded through a die plate, cooled in a water bath, And pelletized through a bottom to obtain a resin composition. Further, the gauge pressure of the vacuum vent was expressed as a differential pressure value against the atmospheric pressure. The content of the unreacted styrene monomer, the content of unreacted methacrylic acid monomer, and the content of the 6-membered cyclic acid anhydride derived from the styrene-methacrylic acid copolymer (A-1) in the obtained resin composition were 500 ppm, 50 ppm and 0.5 mass%, respectively. The unflat softening temperature at a temperature raising rate of 50 占 폚 / hr and the test load of 50 N was 120 占 폚 and the melt index (MFI) was 1.8 g / 10 min under the H condition (200 占 폚, 5 kg) of JIS K7210. The above resin composition was extruded at an extrusion temperature of 230 占 폚 and a discharge rate of 20 kg / h using an extruder (T-die width 500 mm, lid opening 1.5 mm,? 40 mm extruder (manufactured by Tanabe Plastic Machinery Co.) The sheet was preheated by a batch type biaxial stretching machine (Toyo Seiki) to a (beating softening temperature + 30) ° C, and the sheet was stretched 2.4 times in the MD direction and 2.4 times in the TD direction And stretched to obtain the biaxially stretched sheet shown in Table 1. The thickness of the obtained sheet was 0.25 mm and the orientation relaxation stress (longitudinal direction / transverse direction) of the obtained sheet was 0.7 / 0.7 MPa. (TSM6343 (manufactured by Momentive Performance Materials, inc.)) Was coated on both surfaces of the obtained sheet with a bar coater and dried in an oven at 105 deg. C for 1 minute to obtain a silicone rubber emulsion , And the biaxially stretched sheet described in Table 4 was obtained.
＜실시예 2 ~ 58, 비교예 1 ~ 10＞≪ Examples 2 to 58 and Comparative Examples 1 to 10 >
실시예 1의 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A) 및 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)의 배합량, 수지 조성물의 압출 조건, 시트 제막 조건 및 연신 조건, 도공 조건을 조정하여, 표 4 ~ 표 8에 기재된 이축연신 시트 (실시예 2 ~ 58, 비교예 1 ~ 10)을 얻었다.The amount of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) and the high impact polystyrene (B) in Example 1, the extrusion conditions of the resin composition, the sheet film forming conditions, the stretching conditions and the coating conditions were adjusted, Biaxially stretched sheets (Examples 2 to 58 and Comparative Examples 1 to 10) were obtained.
얻어진 시트에 대해서, 이하의 방법으로 측정, 평가를 행했다. ○, △, ×의 상대 평가에 있어서는, ○ 또는 △일 때를 합격으로 판정했다. 결과는 표 4 ~ 표 8에 기재했다.The obtained sheet was subjected to measurement and evaluation in the following manner. In the relative evaluation of?,?, And X, it was judged as acceptable when? Or?. The results are shown in Tables 4-8.
(1) 성막성(1) Film-forming property
＜드로우 다운＞<Drawdown>
상기 시트 압출 조건(T다이 폭 500㎜, 립 개도 1.5㎜, φ40㎜의 익스트루더(타나베 플라스틱 기계회사 제조), 압출 온도 230℃)에서 제막했을 때의, 제막 가능한 인출 속도의 최소값을 아래 기준으로 평가했다.The minimum value of the film-forming draw-out speed when the film was formed under the above sheet extrusion conditions (T die width of 500 mm, extrusion temperature of 1.5 mm, extruder temperature of 230 mm, extruder (manufactured by Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd.) Respectively.
○: 0.5m／분 미만○: Less than 0.5 m / min
△: 0.5m／분 이상, 10.0m／분 미만?: 0.5 m / min or more, less than 10.0 m / min
×: 10.0m／분 이상X: 10.0 m / min or more
＜두께 균일성＞<Thickness uniformity>
상기 제막 시트를 이축연신하고, 세로 방향 및 가로 방향으로 50㎜ 간격으로 직선을 5개씩 격자 형상으로 그었을 때의 교점 25점에 대해서 마이크로 게이지를 이용하여 두께를 측정하고, 평균 두께와 최대값, 최소값을 산출하여, 두께 범위로부터, 아래 기준으로 평가했다.The film-forming sheet was biaxially stretched, and the thickness was measured using a micro gauge with respect to 25 points of intersection when five straight lines were formed in a lattice pattern at intervals of 50 mm in the longitudinal and transverse directions. The thickness, the maximum value, And the evaluation was made based on the following criteria from the thickness range.
○: 평균 두께 0.24 ~ 0.26㎜, 두께 범위: 0.23 ~ 0.27㎜?: Average thickness 0.24 to 0.26 mm, thickness range 0.23 to 0.27 mm
△: 평균 두께 0.24 ~ 0.26㎜, 두께 범위: 0.21 ~ 0.29㎜?: Average thickness 0.24 to 0.26 mm, thickness range 0.21 to 0.29 mm
×: 상기 이외의 두께 범위X: Thickness range other than the above
＜외관＞<Appearance>
이축연신 시트 350㎜×350㎜의 범위에 대해서, 1)면적 100㎟ 이상의 롤 부착 흔적, 2)면적 10㎟ 이상의 기포, 3)투명 및 불투명 이물질, 4)부착 결함, 5)폭 3㎜ 이상의 다이 라인(성막 시에 T다이 출구에서 발생하는 시트 흐름 방향으로 뻗는 결함)을 결점으로 하고, 결점의 갯수를 아래 기준으로 평가했다.2) a bubble having an area of 10 mm 2 or more; 3) a transparent and opaque foreign matter; 4) an adhesion defect; 5) a die having a width of 3 mm or more; Line (defects extending in the sheet flow direction generated at the T-die outlet at the time of film formation) as defects, and the number of defects was evaluated based on the following criteria.
○: 0개○: 0
△: 1 ~ 4개?: 1 to 4
×: 5개 이상×: 5 or more
＜연신 균일성＞<Stretching uniformity>
이축연신 시트로부터 100㎜×100㎜의 시트 조각을 9매 잘라내어, 상기 수지 조성물의 비커트 연화온도보다 30℃ 높은 온도의 오븐에, 상기 시험편을 60분간 정치하여 수축시킨 후의 세로 및 가로 방향의 시트 조각의 길이 [X] 및 [Y](단위: ㎜)를 측정했다. 다음 식으로부터 산출되는 값에 대해서 조건을 충족하는 시트 조각의 갯수를 계측하여, 아래 기준으로 평가했다.9 pieces of sheet pieces each having a size of 100 mm x 100 mm were cut out from the biaxially stretched sheet and the test pieces were allowed to stand in an oven at a temperature 30 캜 higher than the non-cut softening temperature of the resin composition for 60 minutes to shrink, The length [X] and [Y] (unit: mm) of the pieces were measured. The number of sheet pieces satisfying the condition was measured with respect to the value calculated from the following formula, and evaluated by the following criteria.
2.2≤100／[X]≤2.6, 또한, 2.2≤100／[Y]≤2.6 … 식 (A)2.2? 100 / [X]? 2.6, and 2.2? 100 / [Y]? 2.6. The formula (A)
○: 식 (A)를 충족하는 시트 조각의 갯수가 15개 이상A: The number of sheet pieces satisfying the formula (A) was 15 or more
△: 식 (A)를 충족하는 시트 조각의 갯수가 9 ~ 14개: The number of sheet pieces satisfying the formula (A) was 9 to 14
×: 식 (A)를 충족하는 시트 조각의 갯수가 8개 미만X: The number of sheet pieces satisfying the formula (A) is less than 8
(2) 투명성(2) Transparency
JIS K-7361-1에 준하여, 헤이즈 미터 NDH5000(닛폰덴쇼쿠 회사)을 이용하여, 이축연신 시트의 헤이즈를 측정했다.The haze of the biaxially stretched sheet was measured using a haze meter NDH5000 (manufactured by Nippon Denshoku) according to JIS K-7361-1.
○: 헤이즈 1.5％ 미만○: less than 1.5% of haze
△: 헤이즈 1.5％ 이상, 3.0％ 미만?: Haze 1.5% or more and less than 3.0%
×: 헤이즈 3.0％ 이상×: Haze 3.0% or more
(3) 시트 강도(3) sheet strength
＜인열 강도＞<Tear strength>
JIS K-7128-2 제3부 직각형 인열법에 준거하여, 세로 방향, 가로 방향의 인열 강도를 측정하고, 최소값을 구하여, 이하와 같이 평가했다.JIS K-7128-2 Part 3 The tear strength in the longitudinal direction and the transverse direction was measured in accordance with the rectangular fitting method, and the minimum value was obtained and evaluated as follows.
○: 10㎫ 이상?: 10 MPa or more
△: 5㎫ 이상, 10㎫ 미만DELTA: 5 MPa or more and less than 10 MPa
×: 5㎫ 미만×: less than 5 MPa
＜내절성＞<Endurance>
ASTM D2176에 준거하여, 시트 압출 방향(세로 방향)과 그에 수직인 방향(가로 방향)의 내절곡 강도를 측정하고, 최소값을 구하고, 이하와 같이 평가했다.The bending strength in the sheet extrusion direction (longitudinal direction) and the direction perpendicular thereto (lateral direction) were measured according to ASTM D2176, and the minimum value was determined.
○: 5회 이상○: 5 times or more
△: 2회 이상, 5회 미만?: Not less than 2 times, less than 5 times
×: 2회 미만X: Less than 2 times
(4) 성형성(4) Moldability
＜부형성＞<Formation>
열판 성형기 HPT-400A(와키사카 엔지니어링 회사 제조)에서, 열판 온도 150℃, 가열 시간 2.0초의 조건으로 푸드팩(치수 덮개: 세로 150×가로 130×높이 30㎜, 본체: 세로 150×가로 130×높이 20㎜)을 성형하고, 부형성을 아래 기준으로 평가했다.(Size: 150 x 130 x 30 mm in height, body: 150 x 130 x height (height)) in a hot plate molding machine HPT-400A 20 mm) was molded, and the sub-form was evaluated based on the following criteria.
○: 양호○: Good
△: 코너부에 약간의 형상 불량DELTA: slight defective shape at the corner portion
×: 치수와 상이한 형상 또는 코너부에 현저한 형상 불량X: Significant shape defect in a shape different from a dimension or a corner portion
＜외관＞<Appearance>
상기 푸드팩의 외관에 대해서, 1)표면 거칠음에 의한 백화, 2)금형 등의 오염의 전사, 3)레인 드롭, 을 결점으로 하여, 아래 기준으로 평가했다.The external appearance of the food pack was evaluated based on the following criteria, 1) whitening by surface roughness, 2) transfer of contamination of molds, and 3) rain drop.
○: 결점 없음○: No defect
△: 덮개의 윗면 이외에 결점이 1점 있음△: There is one defective point other than the top surface of the cover
×: 상기 이외(덮개의 윗면에 결점이 있거나, 윗면 이외에 2점 이상의 결점이 있음)X: other than the above (there are defects on the top surface of the cover, or two or more defects other than the top surface)
＜트리밍 시의 내균열성(펀칭성)＞≪ Crack resistance during trimming (punching property) >
상기 푸드팩을 50매 겹쳐, 프레스식의 펀칭기로 펀칭했을 때의 힌지부 및 플랜지부에 균열이 발생하고 있는 매수로부터 아래 기준으로 평가했다.50 pieces of the food packs were stacked and punched by a press-type punching machine. The number of cracks occurred in the hinge portion and the flange portion was evaluated based on the following criteria.
○: 균열 발생이 0매○: 0 cracks were generated
△: 균열 발생이 1 ~ 5매B: 1 to 5 cracks
×: 균열 발생이 6매 이상X: 6 or more cracks
(5) 내열성(5) Heat resistance
＜열변형률＞<Heat strain rate>
상기 성형 조건으로 얻어진 도시락 덮개를 110℃로 설정한 열풍 건조기에 60분간 넣은 후, 용기의 변형을 육안으로 관찰했다.The lunch box lid obtained under the above molding conditions was placed in a hot-air drier set at 110 DEG C for 60 minutes, and the deformation of the container was visually observed.
○: 변형 없음○: No strain
△: 경미한 변형, 외부(外付) 변화 5％ 미만?: Moderate deformation, external change Less than 5%
×: 큰 변형, 외부 변화 5％ 이상×: Large strain, external change 5% or more
＜전자 레인지 가열 내성＞<Microwave heating resistance>
상기 푸드팩 덮개의 중앙에 5㎜×5㎜의 범위로 마요네즈를 9점 부착시키고, 용기 본체에 물 300g을 넣고, 덮개 용기를 덮어 1500W의 전자 레인지에서 90초간 가열한 후, 마요네즈 부착 부분의 모습을 육안으로 평가했다.9 points of mayonnaise were attached to the center of the food pack cover in the range of 5 mm x 5 mm, 300 g of water was put in the container body, the container was covered and heated in a 1500 W microwave oven for 90 seconds, Was visually evaluated.
○: 변화 없음○: No change
△: 백화 있음, 용기가 약간 변형[Delta]: white matter, container slightly deformed
×: 구멍 뚫림 있음, 용기가 현저하게 변형X: There is a hole piercing, the container is remarkably deformed
(6) 윤활성(6) Lubrication
용기 윗면으로부터 잘라낸 시트의 식품 접촉면과 식품 비접촉면을 겹친 상태에서, JIS P8147지 및 판지-정지 및 운동 마찰계수의 측정 방법에 준한 방법으로 마찰각(미끄러지기 시작하는 각도)을 측정하여, 아래 기준으로 평가했다.The friction angle (the angle at which the sliding is started) is measured in accordance with JIS P8147 paper and the method of measuring the paperboard stop and the kinetic friction coefficient in a state where the food contact surface of the sheet cut from the top surface of the container is overlapped with the food noncontact surface, I appreciated.
○: 15° 미만○: less than 15 °
△: 15° 이상, 30° 미만?: 15 ° or more and less than 30 °
×: 30° 이상×: 30 ° or more
표 4 ~ 표 8의 결과로부터, 실시예 1 ~ 58은 모두, 본 발명의 규정을 만족하는 것이며, 제막성(드로우 다운, 두께 균일성, 외관, 연신 균일성), 투명성(헤이즈), 시트 강도(인열 강도, 내절성), 성형성(부형성, 외관, 트리밍 시의 내균열성(펀칭성)), 내열성(열변형률, 전자 레인지 가열 내성), 윤활성(마찰각) 중 어느 성능에 있어서도, 우수한 성능을 갖는 것이었다. From the results of Tables 4 to 8, it can be seen that Examples 1 to 58 all satisfy the requirements of the present invention and are excellent in film forming properties (drawdown, thickness uniformity, appearance, stretch uniformity), transparency (haze) (Heat resistance, heat resistance, microwave heating resistance) and lubrication (friction angle), it is possible to obtain excellent properties in terms of performance (tear strength, bending resistance), moldability Performance.
한편, 비교예 1은, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-2) 중의 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 적기 때문에, 비커트 연화온도가 낮아, 열변형률과 전자 레인지 가열 내성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 2는, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-8) 중의 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 많기 때문에, 제막 시의 두께 균일성과 외관 및 부형성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 3은, 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)의 함유량이 많은 것이며, 스티렌 수지 조성물 중의 고무 성분의 함유량이 많아, 제막 시의 외관과 투명성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 4는, 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)를 함유하지 않는 것이며, 스티렌 수지 조성물 중에 고무 성분을 함유하지 않고, 시트 강도(인열 강도, 내절성), 트리밍 시의 내균열성, 윤활성이 뒤떨어지는 것이었다.On the other hand, in Comparative Example 1, since the content of the methacrylic acid monomer units in the styrene-methacrylic acid copolymer (A-2) was small, the beak softening temperature was low and the heat strain rate and the resistance to the microwave heating were inferior. In Comparative Example 2, since the content of the methacrylic acid monomer units in the styrene-methacrylic acid copolymer (A-8) was large, the thickness uniformity at the time of film formation and appearance and adhering were inferior. In Comparative Example 3, the content of the high impact polystyrene (B) was large, the content of the rubber component in the styrene resin composition was large, and the appearance and transparency at the time of film formation were poor. Comparative Example 4 contained no high impact polystyrene (B), contained no rubber component in the styrene resin composition, and had poor sheet strength (tear strength, endurance), cracking resistance during trimming, and lubricity .
비교예 5는, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-25) 중의 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 비교적 적고, 또한 공중합 모노머로서 부타디엔을 포함하기 때문에, 비커트 연화온도가 낮아, 열변형률과 전자 레인지 가열 내성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 6은, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-26) 중의 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 비교적 많고, 또한 공중합 모노머로서 무수 말레산을 포함하기 때문에, 비커트 연화온도가 높아, 부형성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 7은, 가로 방향의 배향 완화 응력이 높은 것이며, 인열 강도, 부형성, 트리밍 시의 내균열성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 8은, 세로 방향과 가로 방향의 배향 완화 응력이 모두 낮은 것이며, 내절성과 트리밍 시의 내균열성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 9는, 세로 방향과 가로 방향의 배향 완화 응력이 모두 높은 것이며, 부형성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 10은, 가로 방향의 배향 완화 응력이 낮은 것이며, 인열 강도와 트리밍 시의 내균열성이 뒤떨어지는 것이었다. In Comparative Example 5, since the content of the methacrylic acid monomer units in the styrene-methacrylic acid copolymer (A-25) was relatively small and the butadiene was included as the copolymerizable monomer, the softening temperature of the beak cut was low, Range heat resistance. In Comparative Example 6, since the content of the methacrylic acid monomer units in the styrene-methacrylic acid copolymer (A-26) was relatively large and also maleic anhydride was contained as the copolymerizable monomer, the softening temperature for beating was high, This was the fall behind. In Comparative Example 7, the orientation relaxation stress in the transverse direction was high, and the tear strength, the adhesion, and the crack resistance at the time of trimming were poor. In Comparative Example 8, the orientation relaxation stress in both the longitudinal direction and the transverse direction was low, and the endurance and the crack resistance at the time of trimming were poor. In Comparative Example 9, the orientation relaxation stress in both the longitudinal direction and the transverse direction was high, and the negative addition was inferior. In Comparative Example 10, the orientation relaxation stress in the transverse direction was low, and the tear strength and the crack resistance at the time of trimming were inferior.
Claims (11)
상기 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)의 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 3 ~ 14질량％이고,
상기 스티렌계 수지 조성물의 비커트 연화온도가 106 ~ 132℃의 범위이고,
상기 이축연신 시트의 세로 방향과 가로 방향의 배향 완화 응력이 모두 0.5 ~ 1.2㎫의 범위인 이축연신 시트.A biaxially stretched sheet comprising a styrene-based resin composition containing a styrene-methacrylic acid copolymer (A) and a high impact polystyrene (B) in a mass ratio (A) / (B) = 97.0 / 3.0 to 99.9 /
Wherein the styrene-methacrylic acid copolymer (A) has a methacrylic acid monomer unit content of 3 to 14 mass%
Wherein the styrene type resin composition has a Beikat softening temperature in the range of 106 to 132 占 폚,
Wherein the orientation relaxation stress in both the longitudinal direction and the transverse direction of the biaxially stretched sheet is in the range of 0.5 to 1.2 MPa.
상기 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 12만 ~ 25만이고, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비 Mw／Mn이 2.0 ~ 3.0이고, Z평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)과의 비 Mz／Mw가 1.5 ~ 2.0인 이축연신 시트.The method according to claim 1,
The styrene-methacrylic acid copolymer (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 120,000 to 250,000 and a ratio Mw / Mn of a weight average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn) of 2.0 to 3.0 , And a ratio Mz / Mw of the Z average molecular weight (Mz) to the weight average molecular weight (Mw) of 1.5 to 2.0.
상기 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)에 유래하는 고무 성분의 함유량이, 상기 스티렌계 수지 조성물에 대하여 0.005 ~ 0.36질량％인 이축연신 시트. 3. The method according to claim 1 or 2,
The content of the rubber component derived from the high impact polystyrene (B) is 0.005 to 0.36 mass% with respect to the styrene resin composition.
상기 스티렌계 수지 조성물 중의 미반응 스티렌 모노머의 함유량이 1000ppm 이하, 미반응 메타크릴산 모노머의 함유량이 150ppm 이하인 이축연신 시트. 4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the styrene series resin composition has an unreacted styrene monomer content of 1000 ppm or less and an unreacted methacrylic acid monomer content of 150 ppm or less.
상기 스티렌계 수지 조성물 중의 6원환 산 무수물의 함유량이 1.0질량％ 이하인 이축연신 시트. 5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the content of the 6-membered ring acid anhydride in the styrene-based resin composition is 1.0% by mass or less.
상기 스티렌계 수지 조성물은, 200℃에 있어서의 용융 지수가 0.5 ~ 4.5g／10분인 이축연신 시트. 6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the styrene type resin composition has a melt index at 200 占 폚 of 0.5 to 4.5 g / 10 minutes.
상기 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)에 유래하는 고무 성분이, 평균 고무 입경 1 ~ 9㎛인 이축연신 시트.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the rubber component derived from the high impact polystyrene (B) is an average rubber particle diameter of 1 to 9 占 퐉.
적어도 한 쪽의 표면에 실리콘 오일 도막을 갖는 이축연신 시트. 8. The method according to any one of claims 1 to 7,
A biaxially stretched sheet having a silicone oil coat on at least one surface thereof.
전자 레인지 가열용 식품 포장 용기인 성형품.10. The method of claim 9,
A molded product that is a food packaging container for microwave heating.
본체 부분과 해당 본체 부분과 감합 가능한 덮개재로 이루어지는 푸드팩이며, 감합 부분의 형상이 내(內)감합인 성형품.
11. The method according to claim 9 or 10,
A food pack comprising a body part and a covering material capable of fitting with the body part, wherein the shape of the fitting part is an inner fitting.
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