KR20180101267A - 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 전극 활물질은 결정 구조 내에 (V1-xMx)O6 8면체가 2 ×2 로 배열되어 형성된 터널을 갖는 바나듐 산수화물이다. 이 때, x는 0 내지 0.1일 수 있고, M은 산화수가 +3 또는 +4인 금속일 수 있다.

Description

전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 {Electrode Active Material and Secondary Battery Having the Same}
본 발명은 이차전지에 관한 것으로 구체적으로는 새로운 구조의 활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 방전뿐 아니라 충전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 양극활물질에 포함된 리튬이온이 전해질을 거쳐 음극으로 이동한 후 음극활물질의 층상 구조 내로 삽입되며(충전), 이 후 음극활물질의 층상 구조 내로 삽입되었던 리튬 이온이 다시 양극으로 되돌아가는(방전) 원리를 통해 작동한다. 이러한 리튬 이차전지는 현재 상용화되어 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 소형전원으로 사용되고 있으며, 하이브리드 자동차 등의 대형 전원으로도 사용가능할 것으로 예측되고 있어, 그 수요가 증대될 것으로 예상된다.
그러나, 리튬 이차전지에서 양극활물질로 주로 사용되는 복합금속산화물은 리튬 등의 희소금속원소를 포함하고 있어, 수요증대에 부응하지 못할 염려가 있다. 이에 따라, 공급량이 풍부고 값싼 나트륨을 양극활물질로 사용하는 나트륨 이차전지에 대한 연구가 진행되고 있다. 일 예로서, 대한민국 공개특허 제2012-0133300호는 양극활물질로서 AxMnPO4F(A=Li 또는 Na, 0 < x ≤ 2)을 개시하고 있다.
이러한 양극활물질은 공기중에서 수분과 민감하게 반응함에 따라, 부반응이 일어나는 단점을 가지고 있고 그 결과 전지의 용량감소 및 수명감소 등의 문제점을 일으킬 수 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 공기 중에서 수분과의 반응성이 감소되어 안정성이 개선된 이차전지용 활물질 및 이를 포함하는 이차전지를 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 전극 활물질을 제공한다. 상기 전극 활물질은 결정 구조 내에 (V1- xMx)O6 8면체가 2 ×2 로 배열되어 형성된 터널을 갖는 바나듐 산수화물이다. 상기 x는 0 내지 0.1이고 M은 산화수가 +3 또는 +4인 금속이다. 일 예로서, M은 Al, Si, Cr, 또는 Fe 일 수 있다.
상기 터널 내에 산소 이온이 배치될 수 있다. 상기 터널은 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 아연 이온을 수용할 수 있다.
다른 예에 따른 전극 활물질은 하기 화학식 1로 나타낸 바나듐 산수화물일 수 있다.
[화학식 1]
(V1-xMx)O1.52(OH)0.77
상기 화학식 1에서, x는 0 내지 0.1이고, M은 산화수가 +3 또는 +4인 금속이다. 일 예로서, M은 Al, Si, Cr, 또는 Fe 일 수 있다.
상기 바나듐 산수화물은 홀란다이트(hollandite) 결정구조를 가질 수 있다. 나아가, 상기 바나듐 산수화물은 I4/m인 공간군(space group)을 가질 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 일 측면은 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는 상기 전극 활물질을 포함하는 양극, 금속 이온이 탈삽입될 수 있는 음극활물질을 함유하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 전해질을 포함할 수 있다. 상기 금속 이온은 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 아연 이온일 수 있다.
본 발명에 따르면, 바나듐 산수화물은 수화물의 형태를 가져 공기중의 수분과의 반응에 의해 부산물을 형성하지 않으므로 이차 전지의 안정성을 개선할 수 있다.
이와 더불어서, 상기 바나듐 산수화물은 결정구조 내에 2 ×2 터널 구조를 가져, 금속 이온을 삽입 또는 탈리가능하여 이차전지의 활물질로 사용할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 산수화물의 결정구조를 보여주는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 바나듐 산수화물의 결정구조를 보여주는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질을 제조하는 방법을 나타낸 플로우챠트이다.
도 4는 제조예 1-1에서 얻어진 분말에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예들 1-2 및 1-3에서 얻어진 분말에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 제조예 1-1에서 얻어진 분말을 촬영한 SEM 사진들이다.
도 7 및 도 8은 각각 제조예 1-2 및 제조예 1-3에서 얻어진 분말을 촬영한 SEM 사진들이다.
도 9는 제조예들 1-1, 1-2, 및 1-3에서 얻어진 분말을 촬영한 TEM 사진들을 보여준다.
도 10은 VO1.52(OH)0.77 입자(제조예 1-1)와 Al이온이 도핑된 바나듐 산수화물 입자(제조예 1-2, 1-3)의 이온 확산거리를 나타낸 모식도이다.
도 11은 제조예들 1-1, 1-2, 및 1-3에서 얻어진 분말의 Al 도핑정도에 대한 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 보여주는 그래프이다.
도 12a 및 도 12b는 각각 제조예 1-1의 VO1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 3을 통해 얻어진 리튬 이온 반전지의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프와 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 제조예 1-2의 (V0. 95Al0 . 05)O1 .52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 3을 통해 얻어진 리튬 이온 반전지의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 14는 제조예 1-3의 (V0.91Al0.09)O1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 3을 통해 얻어진 리튬 이온 반전지의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 15a 및 도 15b는 각각 제조예 1-1의 VO1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 4를 통해 얻어진 나트륨 이온 반전지의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프와 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 16은 제조예 1-2의 (V0. 95Al0 . 05)O1 .52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 4을 통해 얻어진 나트륨 이온 반전지의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 17은 제조예 1-3의 (V0.91Al0.09)O1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 4를 통해 얻어진 나트륨 이온 반전지의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 18a 및 도 18b는 각각 제조예 1-1의 VO1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 5를 통해 얻어진 아연 이온 반전지의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프와 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 19는 제조예 1-2의 (V0. 95Al0 . 05)O1 .52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 5을 통해 얻어진 아연 이온 반전지의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 20은 제조예 1-3의 (V0.91Al0.09)O1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 5를 통해 얻어진 아연 이온 반전지의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 21은 VO1.52(OH)0.77 결정의 bc 면에서의 BVS (bond valence sum)에너지 맵이다. 이는 밀도범함수이론(Density functionaltheory -DFT) 계산을 통해 산출된 결과이다.
도 22a는 제조예 1-1의 VO1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 3을 통해 얻어진 리튬 이온 반전지의 초기 사이클 과정에서 양극 활물질들의 인시츄 XRD 그래프를 나타내고, 도 22b는 제조예 1-1의 VO1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 4를 통해 얻어진 나트륨 이온 반전지의 초기 사이클 과정에서 양극 활물질들의 인시츄 XRD 그래프를 나타낸다.
도 22c는 제조예 1-1의 VO1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 5를 통해 얻어진 아연 이온 반전지의 초기 사이클 과정에서 양극 활물질들의 엑스시츄 XRD 그래프를 나타낸다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이차 전지용 활물질
본 발명의 일 실시예에 따른 활물질은 결정 구조 내에 (V1- xMx)O6 8면체가 2 ×2 로 배열되어 형성된 터널 구조를 갖는 바나듐 산수화물(vanadium oxyhydroxide)일 수 있다. 이 때, x는 0 내지 0.1일 수 있고, M은 산화수가 +3 또는 +4인 금속 구체적으로, 산화수가 +3 또는 +4인 전이금속(transition metal), 전이후 금속(post-transition metal), 혹은 준금속(metalloid)일 수 있다. 일 예로서, M은 Al, Si, Cr, 또는 Fe 일 수 있다.
이러한 바나듐 산수화물은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
(V1-xMx)O1.52(OH)0.77
상기 화학식 1에서, x는 0 내지 0.1일 수 있고, M은 산화수가 +3 또는 +4인 금속 구체적으로, 산화수가 +3 또는 +4인 전이금속, 전이후 금속, 혹은 준금속일 수 있다. 일 예로서, M은 Al, Si, Cr, 또는 Fe 일 수 있다. 이 때, V의 산화수는 +3.2 내지 +4 일 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 산수화물의 결정구조를 보여주는 개략도이다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 x는 0인 바나듐 산수화물을 보여주는 개략도이다.
도 1a 및 도 1b을 참조하면, 바나듐 산수화물은 결정 구조 내에 VO6 팔면체가 2 ×2 로 배열되어 형성된 터널 구조를 가질 수 있다. 이러한 바나듐 산수화물은 홀란다이트(hollandite)와 같은 결정구조를 가질 수 있고, 공간군(space group)은 I4/m이다.
구체적으로, 한 쌍의 VO6 8면체들이 하나의 변를 공유하면서 더블 체인을 형성하고, 네 개의 더블 체인들(네 쌍의 VO6 8면체들)이 꼭지점들을 공유하면서 약 90도로 회전하면서 배열되면서 2 ×2 터널을 형성할 수 있다. 이 터널 내에는 산소 음이온이 배치될 수 있다. 이러한 터널의 직경은 약 5.477Å일 수 있다.
상기 바나듐 산수화물 결정 구조 내의 터널은 금속 이온 구체적으로 금속 양이온(An+)을 수용하기에 충분한 크기를 가지므로, 이 터널 내로 금속 이온이 삽입되거나 혹은 삽입된 금속 이온은 탈리될 수 있다. 이와 더불어서, 상기 터널 내에 배치된 산소 음이온은 상기 금속 양이온들이 삽입될 때 양이온들 사이의 상호 반발력을 감소시켜줄 수 있어, 전지 동작 과정에서 터널 구조를 더욱 안전하게 유지 시킬 수 있다. 이 때, 상기 금속 양이온은 1가 혹은 2가 양이온, 일 예로서 Li+, Na+, K+, 또는 Zn2 +일 수 있다. 따라서, 상기 바나듐 산수화물 결정은 금속 이차 전지 일 예로서, 금속 이온 이차 전지 구체적으로는 리튬 이차 전지 뿐 아니라 나트륨 이차 전지, 포타슘 이차 전지, 및 아연 이차전지 등 다양한 이차전지에 활물질로 적용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 바나듐 산수화물의 결정구조를 보여주는 개략도이다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 x는 0보다 큰 바나듐 산수화물을 보여주는 개략도이다.
도 2를 참조하면, 도 1a 및 도 1b의 구조와 동일하나 일부 V가 M으로 치환된 구조를 나타낸다. 다시 말해서, M으로 도핑된 바나듐 산수화물을 나타낸다. 이 때, M은 산화수가 +3 또는 +4인 금속일 수 있다. 일 예로서, M은 Al, Si, Cr, 또는 Fe 일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질을 제조하는 방법을 나타낸 플로우챠트이다.
도 3을 참조하면, 바나듐 옥시 할라이드와 용매를 함유하는 혼합액을 제조할 수 있다(S10). 상기 바나듐 옥시 할라이드는 바나듐이 +5의 산화수를 갖는 물질로서, VOX3(이 때, X는 F, Cl, Br, 또는 I)로 나타낼 수 있다. 상기 용매는 알코올로서 일 예로서, 벤질알코올일 수 있다. 상기 혼합액을 교반할 수 있다.
상기 혼합액을 밀폐된 반응기 내에 넣고 상기 혼합액의 비등점 이상에서 상기 혼합액을 반응시킬 수 있다(S20). 이러한 반응은 용매열합성법으로 불리워질 수 있다. 이러한 반응에서 바나듐 산수화물 결정들이 반응 결과물로서 생성될 수 있다.
상기 반응 결과물을 여과, 세척, 및 건조하여 바나듐 산수화물 분말을 얻을 수 있다. 이 때, 세척은 알코올을 사용하여 수행할 수 있고, 건조는 공기 분위기의 오븐 내에서 열처리하여 수행될 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 혼합액 제조과정에서 도핑용 금속염 즉, 상기 화학식 1에서 M으로 표시된 금속의 염 일 예로서, 알루미늄염을 추가할 수도 있다.
금속 이차 전지
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 이차 전지는 위에서 설명한 활물질을 양극활물질로서 함유하는 양극, 금속 이온이 탈삽입될 수 있는 음극활물질을 함유하는 음극, 및 이들 사이에 위치하는 전해질을 구비할 수 있다. 이 때, 금속은 리튬, 나트륨, 포타슘, 또는 아연일 수 있다.
<양극>
상기 양극활물질, 도전재, 및 결합제를 혼합하여 양극재료를 얻을 수 있다. 이 때, 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료일 수 있다. 결합제는 열가소성 수지 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지, 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
양극재료를 양극 집전체 상에 도포하여 양극을 형성할 수 있다. 양극 집전체는 Al, Ni, 스테인레스 등의 도전체일 수 있다. 양극재료를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 가압 성형, 또는 유기 용매등을 사용하여 페이스트를 만든 후 이 페이스트를 집전체 상에 도포하고 프레스하여 고착화하는 방법을 사용할 수 있다. 유기 용매는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다. 페이스트를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 예를 들면, 그라비아 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법을 사용하여 수행할 수 있다.
<음극>
음극활물질은 금속 이온을 탈삽입하거나 변환(conversion) 반응을 일으킬 수 있는 금속, 금속합금, 금속산화물, 금속불화물, 금속황화물, 및 천연 흑연, 인조흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료 등을 사용하여 형성할 수도 있다.
음극활물질, 도전재, 및 결합제를 혼합하여 음극재료를 얻을 수 있다. 이 때, 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료일 수 있다. 결합제는 열가소성 수지 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지, 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
음극재료를 양극 집전체 상에 도포하여 양극을 형성할 수 있다. 양극 집전체는 Al, Ni, 스테인레스 등의 도전체일 수 있다. 음극재료를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 가압 성형, 또는 유기 용매등을 사용하여 페이스트를 만든 후 이 페이스트를 집전체 상에 도포하고 프레스하여 고착화하는 방법을 사용할 수 있다. 유기 용매는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다. 페이스트를 음극 집전체 상에 도포하는 것은 예를 들면, 그라비아 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법을 사용하여 수행할 수 있다.
<전해질>
전해질은 금속염과 이를 용해하는 용매를 함유하는 액체 전해질일 수 있다. 구체적으로, 나트륨 이차 전지의 경우, 나트륨염은 NaClO4, NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, NaAlCl4, 저급 지방족 카르복실산 나트륨염 등일 수 있고, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 리튬 이차 전지의 경우, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiN(SO2CF3)2, 클로로 보란 리튬염, 저급 지방족 카르복실산 리튬염, 4 페닐 붕산 리튬염 등일 수 있고, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 아연 이차 전지의 경우, 아연염은 ZnSO4, Zn(NO3)2 , ZnCl2 등일 수 있고, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 용매는 유기 용매일 수 있다.유기 용매로는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 이소프로필메틸카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 또는 상기한 유기 용매에 추가로 불소 치환기를 도입한 것을 사용할 수 있다.
그러나, 전해질은 이에 한정되지 않고, 상기 액체 전해질을 고분자 내에 함침시킨 고분자형 고체 전해질 또는 세라믹형 고체 전해질일 수도 있다. 상기 고분자형 고체 전해질에서 고분자는 폴리에틸렌옥시드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등일 수 있다. 상기 세라믹형 고체 전해질은 해당 금속의 황화물, 산화물, 및 인산염화물 등의 무기세라믹을 이용할 수도 있다. 고체 전해질은 후술하는 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
<세퍼레이터>
양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 배치될 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는 다공질 필름, 부직포, 직포 등의 형태를 가지는 재료일 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇을수록 바람직하다.
<금속 이차 전지의 제조 방법>
양극, 세퍼레이터, 및 음극을 순서대로 적층하여 전극군을 형성한 후 필요하다면 전극군을 말아서 전지캔에 수납하고, 전극군에 전해액을 함침시킴으로써 나트륨 이차 전지를 제조할 수 있다. 이와는 달리, 양극, 고체 전해질, 및 음극을 적층하여 전극군을 형성한 후 필요하다면 전극군을 말아서 전지캔에 수납하여 금속 이차 전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실험예들; Examples]
제조예 1 : 바나듐 산수화물 제조
제조예 1-1 : VO 1.52 (OH) 0.77 제조
VOCL3 (0.913g) 및 벤질 알코올 (20ml)을 혼합 한 뒤 혼합액의 색깔이 노란색에서 초록색을 거쳐 파란색으로 변할 때까지 교반하였다. 이어서, 교반된 혼합물을 오토클레이브에 넣고, 150℃에서 24시간동안 열처리하였다. 합성이 끝난 뒤 생성된 물질은 에탄올을 사용하여 3번에 걸친 여과 및 세정과정을 거친 후, 80℃의 오븐에서 24시간 동안 공기 건조시켜 분말을 얻었다.
제조예 1-2 : (V 0. 95 Al 0 . 05 )O 1 .52 (OH) 0.77 제조
VOCL3 (0.913g) 및 벤질 알코올 (20ml)을 혼합하는 대신, VOCL3 (0.867g), AlCl3 (0.035g), 및 벤질 알코올 (20ml)을 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 분말을 얻었다.
제조예 1-3 : (V 0. 91 Al 0 . 09 )O 1 .52 (OH) 0.77 제조
VOCL3 (0.913g) 및 벤질 알코올 (20ml)을 혼합하는 대신, VOCL3 (0.821g), AlCl3 (0.0705g), 및 벤질 알코올 (20ml)을 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 분말을 얻었다.
도 4는 제조예 1-1에서 얻어진 분말에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 메인피크는 2θ가 11.9°, 16.9°, 및 27°의 위치에서 나타나는데, 이는 각각 (3 1 0), (1 1 0), 및 (0 2 0)에 대한 피크이다. 또한, 각 피크의 반치폭은 각각 0.305, 0.254, 및 0.295이다.
이러한 결과로부터 제조예에서 얻어진 분말은 단일상 결정을 갖으면서, I4/m의 공간군을 갖는 홀란다이트(hollandite) 구조의 VO1.52(OH)0. 77 인 것을 알 수 있다.
도 5는 제조예들 1-2 및 1-3에서 얻어진 분말에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 도 4의 XRD 분석결과와 거의 동일한 위치에서 피크들이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 제조예들 1-2 및 1-3에서 얻어진 분말 또한 단일상 결정을 갖으면서, I4/m의 공간군을 갖는 홀란다이트(hollandite) 구조의 (V0. 95Al0 . 05)O1 .52(OH)0. 77와 (V0. 91Al0 . 09)O1 .52(OH)0. 77 인 것을 알 수 있다.
다만 피크들이 2θ가 커지는 방향으로 다소 시프트하였는데, 이는 후술하는 SEM 사진들에서도 확인할 수 있는 바와 같이 분말의 입자들이 다소 작아지기 때문인 것으로 판단되었다.
하기 표 1은 도 4 및 도 5의 정보로부터 얻어지는 각 구조의 격자 파라미터(lattice parameter)를 나타낸다.
격자 파라미터
a-축 (Å) c-축 (Å) 부피 (Å3)
VO1.52(OH)0.77 10.4018 2.9969 323.473
(V0.95Al0.05)O1.52(OH)0.77 10.3351 2.9472 314.985
(V0.91Al0.09)O1.52(OH)0.77 10.3132 2.9293 311.581
상기 표 1을 참조하면, 알루미늄을 도핑한 경우 또한 알루미늄의 함량이 증가하는 경우 격자 파라미터값들이 감소하는 것을 알 수 있는데, 이는 알루미늄 이온의 반경(Al3 +(0.535Å)) 이 바나듐 이온(V3+(0.64Å), V4+(0.56Å))의 반경보다 작기 때문인 것으로 판단되었다.
도 4 및 도 5의 XRD 분석결과로부터 예측한 VO1.52(OH)0.77의 결정구조는 도 1a와 같을 수 있고, (V0.95Al0.05)O1.52(OH)0.77 와 (V0.91Al0.09)O1.52(OH)0.77 의 결정구조는 도 2와 같을 수 있다.
도 1a 및 도 2를 다시 참조하면, VO1.52(OH)0.77, (V0. 95Al0 . 05)O1 .52(OH)0.77 및 (V0. 91Al0 . 09)O1 .52(OH)0. 77는 결정 구조 내에 2 ×2 채널을 구비하는 것을 알 수 있다. 이러한 2 ×2 채널은 1가 혹은 2가 금속 양이온의 삽입 또는 탈리를 가능하게 할 수 있다.
도 6은 제조예 1-1에서 얻어진 분말을 촬영한 SEM 사진들이다.
도 6을 참조하면, VO1.52(OH)0.77 분말은 쌀알의 모양과 비슷한 타원형의 형상을 갖는 입자들을 포함하고, 입자들의 평균 길이는 약 0.35㎛ 정도로 비교적 균질한 입자 형상을 가지는 것을 알 수 있다.
도 7 및 도 8은 각각 제조예 1-2 및 제조예 1-3에서 얻어진 분말을 촬영한 SEM 사진들이고, 도 9는 제조예들 1-1, 1-2, 및 1-3에서 얻어진 분말을 촬영한 TEM 사진들을 보여준다. 구체적으로, 도 7은 (V0.95Al0.05)O1.52(OH)0.77 분말을 도 8은(V0.91Al0.09)O1.52(OH)0.77 분말을 보여준다.
도 7, 도 8, 및 도 9를 참조하면, Al이온이 도핑된 바나듐 산수화물 분말 즉, (V0.95Al0.05)O1.52(OH)0.77 분말 또는 (V0. 91Al0 . 09)O1 .52(OH)0. 77 분말(도 7, 도 8, 도 9)의 경우 VO1 .52(OH)0.77 분말과 마찬가지로 쌀알의 모양과 비슷한 타원형의 형상을 갖는 입자들을 포함한다. 다만, VO1.52(OH)0.77 입자(도 6, 도 9)는 300 내지 500 ㎚의 길이를 갖는 것에 비해, Al이온이 도핑된 바나듐 산수화물 입자 즉, (V0.95Al0.05)O1.52(OH)0.77 입자 또는 (V0. 91Al0 . 09)O1 .52(OH)0.77 입자(도 7, 도 8, 도 9)의 경우 길이가 50 내지 100 ㎚로 크게 작아진 것을 알 수 있다. 또한, VO1.52(OH)0.77 입자(도 6, 도 9)는 50 내지 100 ㎚의 폭을 갖는 것에 비해, Al이온이 도핑된 바나듐 산수화물 입자 즉, (V0. 95Al0 . 05)O1 .52(OH)0.77 입자 또는 (V0.91Al0.09)O1.52(OH)0.77 입자(도 7, 도 8, 도 9)의 경우 폭이 20 내지 25 ㎚로 크게 작아진 것을 알 수 있다.
도 10은 VO1.52(OH)0.77 입자(제조예 1-1)와 Al이온이 도핑된 바나듐 산수화물 입자(제조예 1-2, 1-3)의 이온 확산거리를 나타낸 모식도이다.
도 10을 참조하면, Al이온이 도핑된 바나듐 산수화물 입자가 VO1.52(OH)0.77 입자에 비해 짧은 길이를 가짐에 따라, 입자 내 이온 확산거리가 짧아질 수 있다. 활물질 입자 내 이온 확산거리가 짧은 경우, 이를 포함하는 이차전지는 전기화학적 측정 평가에서 매우 좋은 성능을 보여 줄 수 있다.
도 11은 제조예들 1-1, 1-2, 및 1-3에서 얻어진 분말의 Al 도핑정도에 대한 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 보여주는 그래프이다. BET 표면적은 제조예들 1-1, 1-2, 및 1-3에서 각각에서 얻어진 분말들을 소분하여 BET용 유리 실린더에 넣고, 수분을 없애기 위하여 200℃ 진공 하에서 선처리(열처리)를 진행한 후, 상온까지 냉각을 시킨 후, BET 표면적을 측정하였다.
도 11을 참조하면, VO1.52(OH)0.77 분말 (제조예 1-1)은 약 34 m2/g 정도의 비표면적을 가지고 있으나, Al이온이 도핑된 바나듐 산수화물 분말 일 예로서, (V0. 95Al0 . 05)O1 .52(OH)0.77 분말 (제조예1-2)은 비표면적이 약 80~90 m2/g 정도로 크게 증가 한 것을 알 수 있다. 이는 도 9의 TEM 이미지를 참고하여 설명한 바와 같이 입자 크기가 감소함에 따라, 분말의 비표면적이 증가된 것으로 이해할 수 있다. 이와 같이 비표면적이 증가된 활물질 분말은 이차전지에서 전해질과 더 많이 접촉할 수 있으므로, 이러한 활물질 분말을 함유하는 이차전지는 전기화학적 성능이 향상될 수 있음을 추측할 수 있다.
제조예 2: 바나듐 산수화물을 사용한 양극 제조
제조예 1에서 제조된 바나듐 산수화물 분말, 도전재(Super-P, Denka black), 및 결합재(Poly vinylidene fluoride)를 유기 용매(NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone)) 내에서 혼합한 후, 아연 이온 배터리의 전극의 경우 스테인레스 메쉬 집전체 상에 코팅한 후 프레스 하여 전극을 형성하였고, 리튬과 소듐 이온 배터리의 전극의 경우는 알루미늄 집전체 상에 코팅한 후 프레스하여 양극을 형성하였다.
제조예 3: 리튬이온 반전지 제조
상기 제조예 2에서 제조한 양극, 음극인 리튬 금속판, 그리고 전해질 LiPF6와 유기용매 프로필렌 카보네이트(PC, 98vol.%)와 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, 2vol.%)를 함유하는 비수전해액을 사용하여 리튬이온 반전지를 제조하였다.
제조예 4: 나트륨이온 반전지 제조
상기 제조예 2에서 제조한 양극, 음극인 나트륨 금속판, 그리고 전해질 NaPF6와 유기용매 프로필렌 카보네이트(PC, 98vol.%)와 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, 2vol.%)를 함유하는 비수전해액을 사용하여 나트륨이온 반전지를 제조하였다.
제조예 5: 아연이온 반전지 제조
상기 제조예 2에서 제조한 양극, 음극인 아연 금속판, 그리고 전해질 ZnSO4와 용매인 물을 함유하는 수계전해액을 사용하여 아연이온 반전지를 제조하였다.
평가예 1 : 리튬 이온 반전지 특성 평가
제조예 3에서 얻어진 리튬 이온 반전지를 충전은 3.7V까지 20 mA/g으로 정전류 충전을 행하였고, 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도로 정전류 방전을 1.5V까지 행하였다. 사이클 특성을 평가하는 경우, 충방전은 총 20 사이클 진행하였다.
도 12a 및 도 12b는 각각 제조예 1-1의 VO1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 3을 통해 얻어진 리튬 이온 반전지의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프와 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12a 및 도 12b를 참조하면, 제조예 1-1의 VO1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조된 리튬 이온 반전지는 첫 번째 사이클에서 방전용량이 240mAh/g인 것으로 나타났다. 이로부터, 리튬 이온 전지 시스템에서 VO1 .52(OH)0. 77를 양극 활물질로 이용할 수 있음을 알 수 있다. 다만, 총 20사이클 충방전 진행 후에는 방전용량이 120mAh/g로 낮아졌다.
도 13은 제조예 1-2의 (V0. 95Al0 . 05)O1 .52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 3을 통해 얻어진 리튬 이온 반전지의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 14는 제조예 1-3의 (V0.91Al0.09)O1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 3을 통해 얻어진 리튬 이온 반전지의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13 및 도 14를 참조하면, 제조예 1-2의 (V0. 95Al0 . 05)O1 .52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조된 리튬 이온 반전지는 첫 번째 사이클에서 방전용량이 약 320 mAh/g이고, 제조예 1-3의 (V0. 91Al0 . 09)O1 .52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조된 리튬 이온 반전지는 첫 번째 사이클에서 방전용량이 약 293 mAh/g인 것으로 나타났다. 이로부터, 리튬 이온 전지 시스템에서 알루미늄 도핑된 바나듐 산수화물을 양극 활물질로 이용할 수 있음을 알 수 있으며, 알루미늄이 도핑되지 않은 바나듐 산수화물을 사용한 리튬 이온 반전지(도 12a)에 비해 방전용량이 더 향상되었음을 알 수 있다.
평가예 2 : 나트륨 반전지 사이클 특성 평가
제조예 4에서 얻어진 나트륨 이온 반전지를 충전은 3.7V까지 20 mA/g으로 정전류 충전을 행하였고, 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도로 정전류 방전을 1.5V까지 행하였다. 사이클 특성을 평가하는 경우, 충방전은 총 20 사이클 진행하였다.
도 15a 및 도 15b는 각각 제조예 1-1의 VO1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 4를 통해 얻어진 나트륨 이온 반전지의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프와 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 15a 및 도 15b를 참조하면, 제조예 1-1의 VO1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조된 나트륨 이온 반전지는 첫 번째 사이클에서 방전용량이 90mAh/g인 것으로 나타났다. 이로부터, 나트튬 이온 전지 시스템에서 VO1 .52(OH)0. 77를 양극 활물질로 이용할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 충방전 사이클을 반복하더라도 방전용량의 감소는 거의 일어나지 않고, 총 20사이클 충방전 진행 후에도 방전용량이 초기 방전용량과 유사하게 90mAh/g로 나타났다. 이로부터 VO1.52(OH)0. 77를 양극 활물질로 이용한 나트튬 이온 전지 시스템은 용량 유지율이 우수한 것을 알 수 있다.
도 16은 제조예 1-2의 (V0. 95Al0 . 05)O1 .52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 4을 통해 얻어진 나트륨 이온 반전지의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 17은 제조예 1-3의 (V0.91Al0.09)O1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 4를 통해 얻어진 나트륨 이온 반전지의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 16 및 도 17을 참조하면, 제조예 1-2의 (V0. 95Al0 . 05)O1 .52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조된 나트륨 이온 반전지는 첫 번째 사이클에서 방전용량이 약 119 mAh/g이고, 제조예 1-3의 (V0.91Al0.09)O1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조된 나트륨 이온 반전지는 첫 번째 사이클에서 방전용량이 약 123 mAh/g인 것으로 나타났다. 이로부터, 나트륨 이온 전지 시스템에서 알루미늄 도핑된 바나듐 산수화물을 양극 활물질로 이용할 수 있음을 알 수 있으며, 알루미늄이 도핑되지 않은 바나듐 산수화물을 사용한 나트륨 이온 반전지(도 15a)에 비해 방전용량이 더 향상되었음을 알 수 있다.
평가예 3 : 아연 이온 반전지 특성 평가
제조예 5에서 얻어진 아연 이온 반전지를 충전은 1.1V까지 20 mA/g으로 정전류 충전을 행하였고, 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도로 정전류 방전을 0.2V까지 행하였다. 사이클 특성을 평가하는 경우, 충방전은 총 20 사이클 진행하였다.
도 18a 및 도 18b는 각각 제조예 1-1의 VO1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 5를 통해 얻어진 아연 이온 반전지의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프와 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 18a 및 도 18b를 참조하면, 제조예 1-1의 VO1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조된 아연 이온 반전지는 첫 번째 사이클에서 방전용량이 140mAh/g인 것으로 나타났다. 이로부터, 아연 이온 전지 시스템에서 VO1 .52(OH)0. 77를 양극 활물질로 이용할 수 있음을 알 수 있다. 다만, 총 20사이클 충방전 진행 후에는 방전용량이 약 60mAh/g 정도로 낮아졌다.
도 19는 제조예 1-2의 (V0. 95Al0 . 05)O1 .52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 5을 통해 얻어진 아연 이온 반전지의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 20은 제조예 1-3의 (V0.91Al0.09)O1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 5를 통해 얻어진 아연 이온 반전지의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 19 및 도 20을 참조하면, 제조예 1-2의 (V0. 95Al0 . 05)O1 .52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조된 아연 이온 반전지는 첫 번째 사이클에서 방전용량이 약 155 mAh/g이고, 제조예 1-3의 (V0. 91Al0 . 09)O1 .52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조된 아연 이온 반전지는 첫 번째 사이클에서 방전용량이 약 138 mAh/g인 것으로 나타났다. 이로부터, 아연 이온 전지 시스템에서 알루미늄 도핑된 바나듐 산수화물을 양극 활물질로 이용할 수 있음을 알 수 있으며, 알루미늄이 도핑되지 않은 바나듐 산수화물을 사용한 아연 이온 반전지(도 18a)에 비해 방전용량이 유사하거나 혹은 더 향상되었음을 알 수 있다.
도 21은 VO1.52(OH)0.77 결정의 bc 면에서의 BVS (bond valence sum)에너지 맵이다. 이는 밀도범함수이론(Density functional theory -DFT) 계산을 통해 산출된 결과이다.
도 21을 참고하면, 전산모사 기반에 의해 VO1.52(OH)0.77 결정 구조 내에 Li+, Na+, Zn2 + 이온들의 삽입경로(diffusion path) 와 삽입위치를 확인할 수 있다. 구체적으로, 이온들은 VO1.52(OH)0.77 결정 구조의 (V1-xMx)O6 8면체가 2 ×2 로 배열되어 형성된 터널 구조 내에 삽입될 수 있고 확산될 수 있다.
도 22a는 제조예 1-1의 VO1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 3을 통해 얻어진 리튬 이온 반전지의 초기 사이클 과정에서 양극 활물질들의 인시츄 XRD 그래프를 나타내고, 도 22b는 제조예 1-1의 VO1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 4를 통해 얻어진 나트륨 이온 반전지의 초기 사이클 과정에서 양극 활물질들의 인시츄 XRD 그래프를 나타낸다. 상기 인시츄 XRD 측정시, 전압범위 1.5 - 3.7 V, 정전류 10mAh 으로 충전과 방전을 실시하였다.
또한, 도 22c는 제조예 1-1의 VO1.52(OH)0.77 양극활물질을 사용하여 제조예 5를 통해 얻어진 아연 이온 반전지의 초기 사이클 과정에서 양극 활물질들의 엑스시츄 XRD 그래프를 나타낸다. 이를 위해, 아연 이온 반전지를 2 개 제조하고, 그 중 하나를 0.2V까지 방전하고, 다른 하나는 0.2V까지 방전한 후 1.13V까지 충전하였고, 이 두 개의 반전지들을 분해한 후 증류수를 사용하여 전극을 세척하고 80도 오븐에서 하루정도 건조시킨 후 XRD를 측정하였다.
도 22a, 22b, 및 22c를 참조하면, XRD 피크가 충방전 과정에서 시프트되기는 하지만 새로운 피크는 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 단, 도 22c의 새로운 피크(new peak)는 전해질에 의한 피크로 추정되었다. 이와 같이, 충방전 과정 즉, VO1.52(OH)0.77 양극활물질 내로 리튬 이온이 삽입 또는 탈리되는 과정에서 VO1.52(OH)0.77 양극활물질의 새로운 XRD 피크를 나타내지 않고 시프트만 발생하는 것은, 리튬 이온의 삽입 또는 탈리에도 VO1.52(OH)0.77 양극활물질의 결정 구조는 영향을 받지 않는 것을 의미한다.
도 21과 도 22a, 22b, 및 22c를 동시 참조하면, VO1.52(OH)0.77 결정 구조 구체적으로, (V1- xMx)O6 8면체가 2 ×2 로 배열되어 형성된 터널 구조 내에 이온이 단순히 삽입되었다가 탈리될 수 있으며, 이 이온은 충방전 과정에서 VO1.52(OH)0.77 결정 구조를 변화시키지는 않을 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (10)

  1. 결정 구조 내에 (V1- xMx)O6 8면체가 2 ×2 로 배열되어 형성된 터널을 갖는 바나듐 산수화물이고, 상기 x는 0 내지 0.1이고 M은 산화수가 +3 또는 +4인 금속인 전극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Al, Si, Cr, 또는 Fe인 전극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 터널 내에 산소 이온이 배치된 전극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 터널은 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 아연 이온을 수용할 수 있는 전극 활물질.
  5. 하기 화학식 1로 나타내어지는 바나듐 산수화물을 구비하는 전극 활물질.
    [화학식 1]
    (V1-xMx)O1.52(OH)0.77
    기 화학식 1에서, x는 0 내지 0.1이고, M은 산화수가 +3 또는 +4인 금속이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 M은 Al, Si, Cr, 또는 Fe인 전극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 바나듐 산수화물은 홀란다이트(hollandite) 결정구조를 갖는 전극 활물질.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 바나듐 산수화물은 I4/m인 공간군(space group)을 갖는 전극 활물질.
  9. 제1항 또는 제5항의 전극 활물질을 포함하는 양극;
    금속 이온이 탈삽입될 수 있는 음극활물질을 함유하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 이온은 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 아연 이온인 이차전지.
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