KR20180093694A - 탈염 탄소전극용 이온 선택성 탄소복합체, 이의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 탈염 탄소전극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 동일전하를 띠는 다양한 종류의 이온들 중 특정한 이온에 대한 선택성을 부여하기 위하여 탄소 표면을 개질하여 특정 이온에 대해 선택성을 나타낼 수 있는 이온 선택성을 가지는 전극을 제조하여 고가의 이온 교환막을 사용하지 않으면서도 특정 이온만을 선택적으로 제거할 수 있다.

Description

탈염 탄소전극용 이온 선택성 탄소복합체, 이의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 탈염 탄소전극{Ion selective carbon composite for desalinization carbon electrode, method for manufacturing thereof, and desalinization carbon electrode therefrom}

본 발명은 탈염 탄소전극용 이온 선택성 탄소복합체, 이의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 탈염 탄소전극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 별도의 이온 교환막을 포함하지 않으면서도 이온 선택성을 가지며, 특정 양이온 또는 특정 음이온을 효율적으로 분리 및 제거할 수 있는 탈염 탄소전극용 이온 선택성 탄소복합체, 이의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 탈염 탄소전극에 관한 것이다.

일반적으로, 지구의 모든 물 중 우리가 사용할 수 있는 양은 고작 0.0086%에 지나지 않는다. 이는 기후변화로 인한 재해를 염두에 둔다면 과히 넉넉한 편은 못된다. 물은 인간 생활에 있어 매우 중요하고, 생활용수나 산업용수로서 물은 다양하게 이용된다. 산업 발전으로 물이 중금속, 질산성 질소, 불소 이온 등으로 오염되고 있고, 오염된 물을 음용했을 때 건강에 매우 해롭다.

최근, 오염된 물을 정화하고, 해수를 정화하여 용수로 사용하기 위한 탈염 기술이 다양하게 연구되고 있다. 이러한 탈염 기술은, 해수나 폐수 등와 같은 오염수에 함유되는 각종 부유물질이나 이온성분을 제거하여 담수화하는 기술로, 현재 알려져 있는 나이트레이트 제거 방법으로는 이온교환법(ion exchange), 생물학적 처리법(biologicaltreatment), 역삼투막법(reverse osmosis, RO), 전기투석법(electrodialysis, ED) 등이 있다. 생물학적 처리법 은 처리비용이 비교적 저렴하지만 큰 규모의 생물반응조가 필요하다. 또한 수온이 낮은 겨울철에는 미생물의 활성이 떨어져 제거율이 저하되는 문제점이 있다. 이온교환법은 간편한 방법으로 나이트레이트 이온을 제거할 수 있지만 이온교환이 완료된 수지(resin)를 재생하는 과정에서 2차 오염물질이 다량 배출된다는 단점이 있다. 역삼투막법과 전기투석법도 효과적으로 나이트레이트를 제거할 수 있지만 주기적으로 막을 교체해야 하고 운전과정에서도 높은 압력이나 전압을 인가해야 하기 때문에 경제성이 떨어진다는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 최근에는 에너지 소비량이 낮은 축전식 탈염공정(Capacitive deionization, CDI)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다고 보고된다.

이러한 CDI 기술은 전기투석법(electrodialysis, ED)이나 역삼투막법(reverse osmosis, RO) 등과 같은 기존의 탈염기술들에 비해 에너지 비용을 크게 줄일 수 있다는 특징을 갖고 있다. 또한 운전과정에서 오염물질을 배출하지 않기 때문에 환경적인 측면에서도 장점이 있는 탈염기술로 인식되고 있다.

CDI 기술은 다공성 탄소전극에 전위를 인가했을 때 반대 전하를 갖는 이온들을 전극에 흡착시켜 이온을 제거한다. 따라서 탈염율을 높이기 위해서는 탄소전극 자체의 흡착용량을 증가시키는 것이 중요하다. 이러한 목적으로 현재까지 많은 종류의 탄소체를 이용한 CDI용 탄소전극들이 개발되었다. 한편 2000년대 초반 Andelman은 탄소전극에 이온교환막을 결합하여 이온들을 선택적으로 투과시키는 기술인 membrane capacitive deionization (MCDI)을 이용하여 CDI 공정의 탈염효율을 획기적으로 향상시킬 수 있었다.

그러나, 이러한 MCDI 기술은 시중에서 판매하는 고가의 이온교환막을 사용해야 하므로 경제성이 낮고, 이온교환막과 전극을 결합시킬 때 접촉 저항이 존재하는 단점이 존재한다. 따라서, 최근에는 고분자소재 및 무기소재를 이용하여 이온 선택성을 가지는 이온 막제조를 위한 기술이 주목 받고 있다. 이때, 막의 작용기에 따라 양이온 교환막과 음이온 교환막으로 구분된다. 양이온 교환막은 -SO₃ ^-, -COO^-, -PO₃ ^2-, -PO₃H^-, -C₆H₄O^- 등 음전하 작용기를 가지고 있어, 양이온을 선택적으로 투과시키고, 음이온 교환막은 -NH₃ ⁺, -NRH₂ ⁺, -NR₂H⁺, -NR₃ ⁺, -PR₃ ⁺, -SR₂ ⁺ 등의 양전하 작용기를 지니고 있어 음이온을 선택적으로 투과시키게 된다.

공개특허공보 제10-2010-0082977호(2010.07.21)

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 동일전하를 띠는 다양한 종류의 이온들 중 특정한 이온에 대한 선택성을 부여하기 위하여 탄소 표면에 금속을 코팅하여 축전용량을 향상시킴과 동시에 특정 이온에 대해 선택성을 나타낼 수 있는 이온 선택성을 가지는 술폰화기를 통해 이온 막을 형성시킴으로써, 특정 이온만을 선택적으로 제저할 수 있는 탈염 탄소전극용 이온 선택성 탄소복합체, 이의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 탈염 탄소전극을 제공하는데 목적이 있다.

또한, 본 발명은 탄소 표면을 개질하여 직접 탄소전극을 제조함으로써, 제조 공정이 간소해지는 탈염 탄소전극을 제공하는데 다른 목적이 있다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 탈염 탄소전극을 통하여 별도의 이온 교환막을 포함하지 않으면서도 이온 선택성을 가지며, 특정 양이온 또는 특정 음이온을 효율적으로 분리 및 제거할 수 있는 탈염 장치를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소분말의 표면 상에 결합된 금속산화물을 포함하는 제 1 탄소복합체를 제조하는 단계; 상기 제 1 탄소복합체의 금속산화물에 술폰화기가 도입된 제 2 탄소복합체를 제조하는 단계; 및 상기 제 2 탄소복합체 및 바인더를 혼합하여 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 탈염 탄소전극의 제조방법을 제공한다.

하나의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 탄소는 활성탄소 분말(activated carbon powder: ACP), 활성탄소, 에어로겔 카본, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.

하나의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소분말의 평균입경은 0.1 ~ 20 ㎛일 수 있다.

하나의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계는, 상기 탄소분말의 표면을 히드록시기, 카르복실기 술폰산기(SO₃ ^-) 및 인산기(PO₃H^-) 로 이루어진 군에서 선택된 제 1 관능기로 개질시키는 단계; 및 개질된 탄소분말을 수화 반응된 금속산화물의 전구체와 반응시키는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.

여기서, 상기 술폰화기는 술폰화기를 포함하는 화합물과 상기 제 1 탄소복합체의 금속산화물과 반응하여 도입된 것일 수 있다.

하나의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계에 추가되는 용매는 디메틸아세트아마이드(Di-methylacetamide), 및 N-메틸-2-피페리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.

하나의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소와 상기 금속 산화물은 1:0.01 ~ 1:0.20 중량비로 포함할 수 있다.

하나의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidene fluoride), 및 폴리테트라플르오루에틸렌(Polytetrafluoroethylene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.

하나의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 금속 산화물과 상기 바인더는 1:0.05 ~ 1:0.3 중량비로 혼합될 수 있다.

하나의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 금속 산화물은 이산화티타늄(TiO₂), 이산화규소(SiO₂), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO₂) 및 산화알루미늄(Al₂O₃)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하고, 상기 술폰화기는 카테콜디술폰산나트륨(Tiron), 폴리(소디엄-4 스틸렌 설포네이트)(Poly(sodium-4 styrene sulfonate)), 설포네이티드 폴리(에테르 에테르 케톤)(Sulfonated Poly(ether ether ketone)) 및 설포석시닉산(Sulfosuccinic Acid (SSA))으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.

한편, 본 발명은 탄소분말 및 상기 탄소분말 상에 결합되고, 술폰화기가 도입된 금속산화물을 포함하는 탄소복합체;를 포함하는 탈염 탄소전극을 제공한다.

하나의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 술폰화기가 도입된 금속산화물은 술폰화기를 포함하는 화합물과 금속산화물 간의 반응물일 수 있다.

또한, 본 발명은 탄소분말; 및 상기 탄소분말 상에 결합되고, 술폰화기가 도입된 금속산화물;을 포함하는 탈염 탄소전극용 이온선택성 탄소복합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 탄소분말의 표면 상에 결합된 금속산화물을 포함하는 제 1 탄소복합체를 제조하는 단계; 및 상기 제 1 탄소복합체의 금속산화물에 술폰화기가 도입된 제 2 탄소복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 탈염 탄소전극용 이온선택성 탄소복합체 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명에서 사용한 용어에 대해 설명한다.

본 발명에서 사용한 용어인 "술폰화기"는 금속산화물의 표면을 술폰화시키는 술폰화기를 포함하는 화합물을 포함하는 것을 의미한다.

또, 본 발명에 사용하는 "술폰화(sulfoniazation)"은 술폰화기가 금속 산화물에 직접 결합되는 것 뿐만 아니라, 술폰화기를 포함하는 화합물이 금속 산화물에 결합되는 것을 모두 포함하는 것을 의미한다.

또한, 하기에는 본 발명에서 사용한 전극 관련 용어들을 나타내었다.

(1) ACP (Activated Carbon powder): 활성 탄소 분말.

(2) CDI (Capacitive deionization): 축전식 탈염 공정.

(3) AEM (anion exchange membrane): 음이온 교환막.

(4) CEM (cation exchange membrane): 양이온 교환막.

(5) MCDI (membrane capacitive deionization): 막 축전식 탈염 공정.

본 발명에 따른 탈염 복합전극의 제조방법은 동일전하를 띠는 다양한 종류의 이온들 중 특정한 이온에 대한 선택성을 부여하기 위하여 탄소 표면에 특정 이온에 대해 선택성을 나타낼 수 있는 이온 선택성을 가지는 이온 막을 형성시킴으로써, 특정 이온만을 선택적으로 제거할 수 있다.

또한, 본 발명은 이온교환능력을 갖도록 탄소 표면을 개질하여 슬러리 형태로 직접 탄소전극을 제조함으로써, 전극의 제조 공정이 간소해질 수 있다.

또한, 본 발명의 탈염 탄소전극을 포함하는 탈염 장치는 별도의 이온 교환막을 포함하지 않으면서도 이온 선택성을 가지며, 특정 양이온 또는 특정 음이온을 효율적으로 분리 및 제거할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 ACP, TiO₂ 및 Tirron의 합성과정을 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 ACP 표면에 TiO₂ 코팅하는 과정을 나타태는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 Tiron을 이용한 TiO₂/ACP 표면 개질하는 제조과정을 나타태는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 전지의 CV 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 전지셀의 조립 구조를 나타낸 개념도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전지셀을 이용한 풀셀 평가 측정 방법을 나타내는 개념도이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 FT-IR 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 이온교환능력(IEC) 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12 및 도 13는 본 발명의 일실시예에 따른 TEM 및 EDS의 결과를 나타내는 사진들이다.
도 14 내지 도 18는 본 발명의 일실시예에 따른 전지의 CV 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19 및 도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 전극의 EIS 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 21 및 도 22는 본 발명의 일실시예에 따른 염 제거 효율 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

상술한 바와 같이, 종래의 탈염 복합탄소전극을 제조하는 방법을 제시하는 기술들은 고가의 이온교환막을 사용해야 하므로 경제성이 낮고, 이온교환막과 전극을 결합시킬 때 접촉 저항이 존재하는 문제점이 있었다.

이에 본 발명에서는, 이온교환능력을 향상시키기 위하여 탄소분말의 표면 상에 결합된 금속산화물을 포함하는 제 1 탄소복합체를 제조하는 단계; 상기 제 1 탄소복합체의 금속산화물에 술폰화기가 도입된 제 2 탄소복합체를 제조하는 단계; 및 상기 제 2 탄소복합체 및 바인더를 혼합하여 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 탈염 탄소전극의 제조방법을 제공하여 상술한 문제점의 해결을 모색하였다.

이를 통해 종래의 탈염 복합탄소전극의 제조방법과 대비하여 별도로 고가의 이온교환막을 사용하지 않으면서도 직접 탄소 표면을 개질하여 특정 이온에 대해 선택성을 나타낼 수 있는 이온 선택성을 가지도록 함으로써, 특정 이온만을 선택적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 이온교환능력을 크게 향상시킬 수 있다.

또한, 이온교환능력을 부여하도록 탄소 표면을 개질하여 슬러리 형태로 직접 전극을 제조함으로써, 제조 공정이 간소해질 수 있다.

이하에서는, 이러한 본 발명에 따른 탈염 탄소전극의 제조방법으로 탄소표면을 개질하여 전극을 제조하는 방법에 대해 구체적으로 설명하나 이에 제한되는 것은 아니다.

우선, 탄소분말의 표면 상에 결합된 금속산화물을 포함하는 제 1 탄소복합체를 제조하는 단계를 설명한다.

이에 앞서, 본 발명에 따른 상기 탄소은 활성탄소 분말(activated carbon powder: ACP), 에어로겔 카본, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 탄소와 결합된 구조일 수 있다. 바람직하게는 활성탄소 분말 또는 탄소나노 튜브일 수 있고, 더욱 바람직하게는 활성탄소 분말일 수 있다.

특히, 본 발명에 따르면, 상기 탄소분말의 평균입경은 0.1 ~ 20 ㎛일 수 있다. 바람직하게는, 0.5 ~ 10 ㎛일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 5 ㎛일 수 있다. 이 때, 상기 탄소분말의 평균입경이 0.1 미만일 경우에는 형성된 탄소 전극층이 너무 치밀하여 전해질의 전극 내부로의 확산이 어려울 수 있다는 문제가 있을 수 있고, 상기 탄소의 평균입경이 20 ㎛ 초과일 경우에는 백 마이크론 내외 두께의 얇은 전극을 제조하는데 어려움이 있고 전극의 겉표면적이 현저히 줄어들어 탄소 전극 자체의 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 바람직하다.

구체적으로, 상기 제 1 탄소복합체는 상기 탄소 분말의 표면을 상기 금속 산화물로 코팅시켜 제조되는 것으로, 탄소 분말 표면의 작용기와 상기 금속 산화물의 작용기가 상호 결합되도록 함으로써 상기 탄소의 축전용량(Capacitance)을 향상시킬 수 있다.

이와 관련하여, 도 12에는 TEM 및 EDS의 결과를 나타내는 사진들이 나타나 있으며, 특히, 도 12(a)에 나타난 바와 같이, 탄소 표면을 TiO₂가 둘러싼 형태로 코팅되어 있는 것을 볼 수 있다.

또, 도 12(c) 및 도 12(d)를 통해서 탄소 상에 O 및 Ti가 결합되어 있고, O 및 Ti 위에 S가 고르게 분포되어 있는 것을 확인함으로써 탄소에 코팅이 안정적으로 형성된 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 2에는 본 발명에 따른 활성 탄소 분말의 표면에 TiO₂가 코팅되는 과정이 예시적으로 나타나 있다. 구체적인 도 2의 탄소분말에 TiO₂가 코팅되는 과정은 하기의 실시예 1에서 보다 상세히 설명하기로 한다.

한편, 상기 금속 산화물은 넓은 표면적을 가지고 수용액 상에서 상대적으로 화학적으로 안정적인 용량특성을 가지며 친수성이면서도 저항이 매우 작아서 빠른 속도의 특성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 금속 산화물은 TiO₂, ZrO₂, ZnO, Al₂O₃, SiO₂, SnO₂, MnO, FeO, CoO, NiO 및 CrO 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

바람직하게는 상기 금속 산화물은 이산화티타늄(TiO₂) 또는 이산화규소(SiO₂)를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 이산화티타늄(TiO₂)을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 금속 산화물의 평균 입경은 0.02 ~ 10 ㎛일 수 있다. 바람직하게는 0.02 ~ 5 ㎛일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 0.5 ㎛일 수 있다. 이때, 상기 금속 산화물의 평균 입경이 0.02 ㎛ 이하일 경우에는 입자의 제조가 어렵다는 문제가 있을 수 있고, 상기 금속의 평균 입경이 10 ㎛ 이상일 경우에는 표면적이 작아 이온교환 작용 능력이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기의 범위가 좋다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 제 1 탄소복합체를 제조하는 단계는 상기 탄소분말의 표면을 히드록시기, 카르복실기, 술폰산기(SO₃ ^-) 및 인산기(PO₃H^-) 로 이루어진 군에서 선택된 제 1 관능기로 개질시키는 단계; 및 개질된 탄소분말을 수화 반응된 금속 산화물의 전구체와 반응시키는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.

여기서, 상기 금속 산화물이 이산화티타늄(TiO₂)을 포함하는 금속 산화물인 경우에는 수화반응된 상기 금속 산화물 전구체는 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxides) 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적인 예에서, 티타늄이소프로포사이드(Titanium(IV) isopropoxide: TTIP)일 수 있다.

이와 관련하여, 도 1에는 이온교환능력을 부여하도록 상기 탄소분말에 상기 금속 산화물이 처리되는 과정이 예시적으로 나타나 있다. 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 제 1 탄소복합체는 전처리된 상기 탄소의 히드록시기와 낮은 ph 농도가 유지되는 조건하에 상기 수화반응이 우선적으로 일어나 OH-Ti-OH 의 형태를 갖는 상기 티타늄이소프로포사이드(TTIP)를 반응시켜 제조될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 탄소와 상기 금속 산화물은 1:0.01 ~ 1:0.20 중량비로 혼합될 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소와 상기 금속 산화물은 1:0.03 ~ 1:0.15 중량비로 혼합될 수 있고, 더욱 바람직하게는 1:0.05 ~ 1:0.10 중량비로 혼합될 수 있다. 이때, 상기 상기 금속 산화물이 0.01 중량비 미만으로 첨가될 경우에는 이온교환 작용기를 붙일 수 있는 금속의 량이 적어 전극의 이온교환 능력이 현저히 저하되는 문제가 있을 수 있고, 상기 금속 산화물이 0.2 중량비 초과하여 첨가될 경우에는 탄소 자체에 너무 많은 금속산화물이 붙착되어 전극 저항의 증가 또는 탄소의 비축전 용량을 현저히 감소시키는 문제가 있을 수 있으므로, 상기의 범위가 좋다.

이와 관련하여, 도 10 및 도 11에는 이산화티타늄(TiO₂)의 함량에 따른 TGA 측정 결과가 나타나 있다. 여기서, 상기 술폰화된 금속 산화물 및 표면 코팅된 탄소는 종래의 TiO₂/ACP와는 다른 그래프 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있고, 도 17에서 확인되는 바와 같이, TiO₂를 0.75 mmol/g-C 만큼 첨가하여 ACP에 코팅하였을 때 정전용량이 가장 크게 측정되는 것을 알 수 있다.

또, 도 19(c)를 통해 확인되는 바와 같이, 진동수 0.1 Hz를 기준으로 기울기가 완만해지는 경향을 볼 수 있으며, TiO₂가 0.75 mmol/g-C 만큼 첨가되었을 때 정전용량이 가장 큰 것을 다시 한번 확인할 수 있다.

그 다음, 상기와 같이 제조된 제 1 탄소복합체의 금속 산화물에 술폰화기가 도입된 제 2 탄소복합체를 제조하는 단계를 설명한다.

구체적으로, 상기 제 2 탄소복합체는 상기 금속 산화물이 처리된 탄소 표면을 술폰화기를 포함하는 화합물로 개질하여 형성되는 것으로써, 도 2에 나타난 바와 같이, 상기 제 1 탄소복합체 제조 후에 술폰화기를 포함하는 화합물을 첨가하여 Ti-OH와 상기 술폰화기를 포함하는 화합물의 OH가 축합반응(Condenstion reaction)에 의해 결합되어 형성된다.

여기서, 상기 술폰화기는 술폰화기를 포함하는 화합물과 상기 제 1 탄소복합체의 금속 산화물과 반응하여 도입된 것 일 수 있다.

이와 관련하여, 전술한 탄소, 금속 산화물 및 술폰화기를 포함하는 화합물의 반응과정의 예시가 도 1에 나타나 있다. 도 1에는 탄소의 전처리를 통하여 탄소의 표면의 작용기에 금속인 이산화티타늄(TiO₂)의 전구체를 결합시켜 코팅한 후에 상기 이산화티타늄에 -SO₃ ^- 작용기를 가지는 카테콜디술폰산나트륨(Tiron)을 합성하는 과정을 예시로 나타낸 것이다. 즉, 전술한 바와 같이, 탄소의 표면에 -OH 작용기를 형성시키고 상기 이산화티타늄의 전구체인 TTIP(Titanium(IV) isopropoxide)를 혼합하여 상기 -OH 작용기에 결합시켜 이온교환능력을 부여할 수 있다.

이에 대해, 도 7에서 확인되는 바와 같이, 460 cm^{- 1} 과 1650 cm^-1 근처에서 피크가 나타나는 것을 볼 수 있으며, 이는 Ti와 OH에 의한 것임을 알 수 있다. 이를 통해, Ti와 OH가 결합되는 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 3에는 본 발명에 따른 Tiron을 이용하여 탄소 및 TiO₂의 표면을 개질하기 위한 제조과정이 예시적으로 나타나 있다. 구체적인 도 3의 탄소 및 TiO₂의 에 Tiron에 의해 술폰화되는 과정은 하기의 실시예 2에서 보다 상세히 설명하기로 한다.

또한, 상기 제 2 탄소복합체는 상기 제 1 탄소복합체를 상기 술폰화기를 포함하는 화합물을 용매와 혼합한 혼합물로 처리하여 제조되는 바, 상기 용매는 상기 금속 산화물의 금속이온을 용출시키기 위해 첨가되는 제제로써, 상기 금속 산화물을 용해시킬 수 있는 성분이면 특별히 제한되는 것은 아니다.

따라서, 상기 탄소의 표면이 상기 금속 산화물로 코팅되고 상기 금속 산화물이 상기 술폰화기를 포함하는 화합물로 술폰화됨으로써, 다양한 종류의 이온들 중 특정한 이온에 대한 선택성을 부여하여 이온교환능력(IEC)을 향상시킬 수 있다.

한편, 본 발명에 따르면, 상기 탄소와 상기 술폰화기를 포함하는 화합물은 1:0.05 ~ 1:1.0 중량비로 혼합될수 있다. 바람직하게는 상기 탄소와 상기 술폰화기를 포함하는 화합물은 1:0.1 ~ 1:0.8 중량비로 혼합될수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 탄소와 상기 술폰화기를 포함하는 화합물은 1:0.3 ~ 1:0.7 중량비로 혼합될수 있다. 이때, 상기 술폰화기를 포함하는 화합물이 0.05 중량비 미만으로 첨가될 경우에는 이온교환 능력이 낮은 산화물 입자가 형성되는 문제가 있을 수 있고, 상기 술폰화기를 포함하는 화합물이 1.0 중량비를 초과하여 첨가될 경우에는 술폰화가 작용기의 상호간의 응집에 의해 표면에 붙는 술폰기가 작아져 낮은 이온교환 능력을 가진 금속입자가 제조될 수 있는 문제가 있을 수 있으므로, 상기의 범위가 좋다.

이와 관련하여, 도 8에서 확인되는 바와 같이, Tiron의 양이 증가하여도 당량은 일정하게 유지되는 것을 알 수 있으며, 이를 통해 Tiron의 양이 일정수준 이상이면 평형에 도달하여 더 이상의 Tiron에 의한 술폰화는 이루어지지 않는 것을 알 수 있다.

또, 도 12(b)에서 나타난 바와 같이, Tiron 기능기가 탄소를 둘러싼 TiO₂ 위에 붙어있는 것을 두께에 따른 색의 농도 차이로 확인할 수 있다.

또한, 상기 술폰화기를 포함하는 화합물은 상기 금속 산화물의 금속 이온과 결합하도록 술폰화하기 위하여 첨가되는 성분으로써, 구체적인 예에서, 상기 술폰화기를 포함하는 화합물은 양이온 작용기를 가지는 화합물 또는 고분자로서, 카테콜디술폰산나트륨(Tiron), 폴리(소디엄-4 스틸렌 설포네이트(Poly(sodium-4 styrene sulfonate)), 설포네이티드 폴리(에테르 에테르 케톤(Sulfonated Poly(ether ether ketone) (Sulfonated PEEK)) 및 설포석시닉산(Sulfosuccinic Acid (SSA))으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 술폰화제는 카테콜디술폰산나트륨(Tiron) 또는 설포석시닉산(Sulfosuccinic Acid (SSA))일 수 있고, 더욱 바람직하게는 카테콜디술폰산나트륨(Tiron)일 수 있다.

또, 상기 술폰화기를 포함하는 화합물은 술폰산기(-SO₃H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO₃H₂), 포 스피닉기(-HPO₂H), 아소닉기(-AsO₃H₂) 및 셀리노닉기(-SeO₃H) 등의 양이온 작용기를 가지는 것도 포함할 수 있다.

이와 관련하여, 도 18(b)에는 TiO₂/ACP 0.75에 Tiron 기능기를 붙이고 측정한 결과를 나타내며, 여기서, 음극에서의 정전용량이 양극에서의 값보다 크게 측정되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 술폰화기를 포함하는 화합물은 양이온 선택성을 갖는 전극에 적합하다고 판단할 수 있다.

다만, 경우에 따라서, 상기 술폰화기를 포함하는 화합물이 음이온 작용기를 가지는 화합물 또는 고분자인 경우는 4급 암모늄염(-NH₃), 1~3급 아민(-NH₂, -NHR, -NR₂), 4급 포스포니움기(-PR₄), 3 급 술폰니움기(-SR₃) 등의 음이온 교환기를 가지는 것을 사용한다. 이러한 고분자수지는 유기용매에 녹아서 용액 형태로 존재할 수 있는 것으로, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아미드, 폴리 에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들에 제한되지 않고 양이온교환기 또는 음이온교환기를 가질 수 있는 수지라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.

또한, 경우에 따라서, 본 발명은 전술한 술폰화기에 의한 술폰화된 금속 산화물 이외에 아민화제에 의한 아민화된 금속 산화물도 포함하는 바, 상기 금속 산화물을 아민화시키기 위한 아민화제로는 아민기(amine group)을 가진 화합물 또는 고분자이면 제한없이 사용 가능하며, 구체적인 예에서, 3-아미노-프로릴트리에톡시실란(3-amino-prolyltriethoxysilane (APTES))일 수 있다.

마지막으로, 상기 제 2 탄소복합체 및 바인더를 혼합하여 전극을 제조하는 단계를 설명한다.

구체적으로, 상기 전극은 상기 제 2 탄소복합체 및 바인더를 용매와 혼합하여 상기 제 2 탄소복합체의 금속 산화물과 상기 술폰화기를 포함하는 화합물의 기능기를 결합시킨 슬러리 형태로 제조하여 전극으로 제조할 수 있다.

여기서, 상기 바인더는 유리전이온도가 낮고 상온과 물속에서 안정한 고분자 물질로 상기 제 2 탄소복합체와 균일하게 혼합되며 코팅층을 잘 형성할 수 있도록 첨가되는 것으로써, 열 용융코팅이나 용매 용해코팅이 가능한 고분자물질이면 종류에 제한 없이 사용가능하며 상기 바인더로 예를 들면, 폴리플루오르화비닐리덴(Polyvinylidene fluoride: PVdF), 선상저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 폴리에틸렌(PE), 에틸렌비린 아세테이트(EVA), 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리우레탄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼 합물을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

본 발명에 따르면, 바람직하게 상기 바인더는 폴리플루오르화비닐리덴(Polyvinylidene fluoride:PVdF) 또는 폴리테트라플르오루에틸렌 (Polytetrafluoroethylene)일 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리플루오르화비닐리덴(Polyvinylidene fluoride:PVdF)일 수 있다.

또한, 본 발명에 따르며, 상기 금속 산화물과 상기 바인더는 1:0.05 ~ 1:0.3 중량비로 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 산화물과 상기 바인더는 1:0.08 ~ 1:0.2 중량비로 혼합될 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 금속 산화물과 상기 바인더는 1:0.1 ~ 1:0.15 중량비로 혼합될 수 있다. 이 때, 상기 금속 산화물에 대해, 상기 바인더가 0.05 중량비 미만으로 첨가될 경우에는 금속 산화물 층의 접착력이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 상기 바인더가 0.3 중량비를 초과하여 첨가될 경우에는 전극 자체의 저항이 크게 증가하고 금속 산화물 층의 이온교환 능력이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기의 범위가 좋다.

또한, 상기 용매는 상기 제 2 탄소복합체와 술폰화기를 포함하는 화합물이 용해되도록 투입되는 성분으로 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 바인더의 종류에 의해 결정되며 선택된 고분자 바인더가 용해되는 유기용매는 모두 가능하나, 바람직한 고분자 바인더의 유기용매로는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 프로판올 및 헥산으로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 가능하다.

여기서, 본 발명에 따르면, 상기 용매는 디메틸아세트아마이드(Di-methylacetamide) 및 N-메틸-2-피페리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 디메틸아세트아마이드 (DMAc)일 수 있다.

한편, 본 발명은, 탄소분말 및 상기 탄소분말 상에 결합되고, 술폰화기가 도입된 금속산화물을 포함하는 탄소복합체;를 포함하는 탈염 탄소전극 및 이를 포함하는 탈염 장치를 제공한다.

여기서, 상기 술폰화기가 도입된 금속 산화물은 술폰화기를 포함하는 화합물과 금속산화물 간의 반응물일 수 있다.

이와 관련하여, 상기 탄소 및 상기 술폰화기가 도입된 금속 산화물인 술폰화된 금속 산화물에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로, 중복되는 부분의 설명은 생략한다.

본 발명에 따르면, 상기 탈염 탄소전극을 포함하는 탈염 장치는 별도의 이온교환막을 포함하지 않는다. 따라서, 고가의 이온교환막을 사용하지 않고도 술폰화기를 사용하여 술폰화된 금속 산화물로 탄소 표면을 개질시킴으로써, 이온교환능력을 향상시킬 수 있게 된다.

이와 관련하여, 도 20에는 TiO₂/ACP 0.75에 Tiron 기능기를 붙인 전극의 EIS 측정 결과를 나타내며, 도 20(b)에서 확인되는 바와 같이, 이온 교환막을 부착시킨 경우보다 Tiron 기능기를 붙인 코팅된 탄소전극이 저항면에서 더 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 탄소분말; 및 상기 탄소분말 상에 결합되고, 술폰화기가 도입된 금속산화물;을 포함하는 탈염 탄소전극용 이온선택성 탄소복합체를 포함한다.

또한, 상기 탈염 탄소전극용 이온선택성 탄소복합체는 상술한 탈염 탄소전극의 제조공정중 제조되는 제2탄소복합체일 수 있고, 이에 따라서 상술한 (1) 단계 및 (2) 단계를 통해 제조될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

<실시예 1> ACP 표면에 TiO₂ 코팅

먼저, 활성 탄소 분말(Activated Carbon powder: ACP)에 TiO₂를 코팅하기 위해 기본 베이스(Base)로 ACP(Activated carbon powder) 10 g, 에탄올 200 ml를 넣었다. 다음으로 ACP(Activated carbon powder)에 TiO₂가 코팅되는 최적점을 찾기 위해 TiO₂의 전구체 물질인 TTIP(Titanium(IV) isopropoxide)의 양을 변경해 주면서 첨가하였는데, 이 때의 TTIP 조성표를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	Sample name	ACP	EtOH	TTIP	Theoretical TiO2
		[g]	[mmol]	[g]	[mmol/g-C]
실시예 1	TiO2 0.75	10	200	2.29	0.75
실시예 1-1	TiO2 1.00	10	200	3.05	1.00
실시예 1-2	TiO2 1.25	10	200	3.82	1.25

상기 표 1의 조성에 따라 각 시료를 넣어주고 1시간 동안 교반해 주었다. 그 다음 산 분위기를 만들기 위해 HCl 10 ml를 추가로 첨가하고 45℃에서 24시간 동안 교반하였다. 마지막으로 코팅된 탄소를 얻기 위해 로터리를 이용한 감압 여과를 하고 40℃ 오븐에서 하루 건조하는 과정을 통하여 TiO₂/ACP를 제조하였다. 이러한 과정을 하기의 도 2에 나타내었다.

<실시예 1-1~1-2> ACP 표면에 TiO₂ 코팅

상기 표 1로 조성비를 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 활성 탄소 분말(Activated Carbon powder: ACP)에 TiO₂를 코팅을 수행하였다.

<실시예 2> Tiron을 이용한 TiO2/ACP 표면 개질

실시예 1에서 제조된 TiO₂/ACP에 Tiron 기능기를 붙이기 위해 먼저, 증류수에 HCl을 첨가하여 pH 2인 용액을 500 ml제조하였다. 다음으로 TiO₂/ACP를 5 g기준으로 하여 pH 2인 용액 200 mL와 섞어 2 시간 동안 초음파 분산을 시켰다. 남은 pH 2인 용액 300ml는 중량% 비율에 따라 Tiron 분말을 넣고 용해될 때까지 교반시켰다. 이때의 중량% 조성표를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	Sample name	Tiron/carbon	[wt. ratio]	Tiron	pH 2 solution
		[wt. ratio]		[g]	[ml]
실시예 2	Tiron 0.10	0.10	5	0.50	500
실시예 3	Tiron 0.30	0.30	5	1.50	500
실시예 4	Tiron 0.50	0.50	5	2.50	500
실시예 5	Tiron 0.70	0.70	5	3.50	500

다음으로 pH 2인 용액에서 분산된 TiO₂/ACP와 Tiron을 서로 섞어 30분 이상 교반하였다. 그 후 교반된 용액을 감압 여과 장치에 넣고 pH 7이 될 때까지 증류수로 세척해준 뒤, 얻어진 분말을 오븐에 넣고 40℃에서 건조하였다. 이러한 과정은 하기의 도 3 에 개략적으로 나타내었다.

<실시예 3~5> 탄소전극 제조

상기 표 2와 같이 조성비를 변경한 점을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 Tiron을 이용한 TiO₂/ACP 표면 개질을 수행하였다.

<실시예 6> 탄소전극 제조

활성 탄소 분말(ACP)과 TiO₂/ACP, TiO₂/ACP + Tiron 분말을 이용하여 탄소 전극을 제조하기 위해 먼저, DMAc와 폴리비닐리덴(Poly vinylidene)을 9:1의 중량비로 하루 동안 교반하여 바인더(Binder)인 10% PvdF를 만들어 주었다. 각각의 ACP, TiO₂/ACP, TiO₂/ACP + Tiron 분말을 3 g기준으로 용매인 DMAc 3.33 g, 바인더인 PvdF 4.6 g을 첨가하여 원심 혼합기(Centrifugal mixer)을 사용하여 2000 RPM에서 15분간 혼합하여 탄소 전극에 전압을 가하더라도 풀어지지 않는 슬러리(Slurry)를 제조 하였다.

이렇게 제조된 슬러리를 그래파이트(graphite) 위에 적정량 올리고 닥터 블레이드(Doctor blade) 300 ㎛를 이용하여 캐스팅(Casting) 한 후에 오븐에서 DAMc가 충분히 증발할 수 있도록 2시간 동안 건조시켰다. 이렇게 건조된 후에 제조된 순수한 탄소 전극의 두께는 측정결과 약 140 ~ 150 ㎛로 측정 되었다.

[실험예 1] 표면 기능기 평가

1. 이온교환능력(IEC) 평가

TiO₂/ACP 및 Tiron의 이온교환능력을 평가하기 위하여, 먼저 세 개의 바이알에 각각 0.5 g씩 제조된 TiO₂/ACP + Tiron를 넣고 1.0 M HCl용액에 하루 동안 보관하였다. 이때 HCl 용액의 H⁺이 기능기에 붙어 H-form 형태로 바뀌게 되며, 붙지 않은 용액을 제거하기 위해 pH가 7이 될 때까지 증류수로 세척해주었다. 다음으로 각각 30 ml씩 0.1 M NaOH용액에 하루 동안 보관하여 H-form이 교환되도록 해주고, 용액을 여과하여 20 ml를 분취한 뒤 지시약인 페놀프탈레인을 넣고 0.1 M HCl용액으로 중성이 될 때까지 적정해 주었다. 이 과정은 도 4에 나타나 있다.

2. TGA (Thermal gravity analysis) 평가

TGA는 온도에 따른 무게를 측정하는 분석으로 ACP에 코팅된 TiO₂의 양을 정량분석하기 위해 실시하였다. 따라서 air분위기에서 온도를 1분에 10 ℃씩 0 ℃부터 800 ℃로 증가시켰으며, 유량을 30 ml/min으로 흘려주어 제조된 분말의 ACP를 연소시켰다.

3. TEM/Elementary mapping/EDS 평가

TEM은 시료를 통과한 전자 빔을 모아서 영상을 만들어 주는 기법으로, ACP에 어떤 형태로 코팅이 되었는지를 보기 위해 측정하였으며, Elementary mapping은 제조된 분말의 원소들이 ACP에 고르게 분포되었는지를 확인하기 위하여 측정되었고, EDS는 제조된 분말의 정량분석을 위해 측정되었다.

4. CV(Cyclic Voltammetry) 평가

Cyclic Voltammetry (이하 CV)는 순환 전압 전류법으로도 불리며, 전기화학적 특성을 분석하는데 사용된다. 전극반응이 일어나는 Working electrode에 일정속도로 -0.5 V부터 0.5 V까지 전압을 주사하면 potential energy를 변화시키는데, 이에 따라 용액 중에 녹아있는 시료가 산화, 환원 된다. 초기전위에서 전위를 정방향으로 주사하고, 변환전위에서 전위를 역방향으로 주사하면 한번의 순환을 완성하게 되며 시간에 따른 Current를 도 4에 나타내었다.

도 4에서, Potential의 오른쪽은 양극, 왼쪽은 음극을 나타내며 양극에서는 음이온의 흡착, 탈착 과정이 일어나고 음극에서는 양이온의 흡착, 탈착 과정이 일어난다. 이상적인 CV그래프는 흡착, 탈착 과정이 짧은 시간 사이에 일어나 직사각형의 모양을 나타내지만 실제 측정에서는 구리전극의 산화나 저항에 의해 양쪽이 대칭을 이루는 곡선을 나타내게 된다. 본 실험에서는 Scan rate를 5, 10, 20, 40, 80, 100, 120 mV로 바꾸어 가며 각각 5 Cycle씩 실험하였다.

5. Electrical Impedance Spectroscopy (EIS) 평가

임피던스 분광법이라고도 불리는Electrical Impedance Spectroscopy(이하 EIS)는 정전용량을 알아보기 위한 분석방법으로, 이는 주파수가 다른 미소한 교류신호를 셀에 부여하여 파수를 변화시켜 전극의 저항을 측정하는 분석장치이다. 본 실험에서는 파수를 0.01 ~ 500Hz까지 변화시켜주었고, -0.2, 0, 0.2 V일 때의 저항을 측정하였다.

6. 풀셀(Full cell (CDI, MCDI)) 평가

풀셀(Full cell) 평가는 탄소 전극에 전위를 인가하여 이온을 흡착, 탈착시키는 것으로 300초의 안정화 시간을 거친 뒤에 1.0 V에서 흡착 전위를 360초 인가하고 0V에서 탈착 전위를 360초 인가하는 조건으로 전기 전도도를 측정하였다. 전기 전도도는 현재 이온의 농도를 나타내는 지표가 되는 것으로 흡착시에는 전극에 이온이 붙어 전도도가 감소하며, 탈착시에는 전극에 붙어있던 이온이 떨어져 나와 전도도가 증가하게 된다. 본 실험은 Batch 형식으로 200 ml NaCl 용액이 순환되도록 설계하였으며, 50 ml/min의 속도로 탄소 전극에 NaCl 용액을 흘려주었을 때, 탄소 전극을 나오는 용액의 전도도가 측정되어 전극에 이온이 얼마나 흡착, 탈착되었는지 알 수 있게 해준다. 이때 NaCl의 농도를 400, 500, 600 ppm으로 변경하여 농도에 따른 흡착효율을 보고자 하였다. 각각 6 Cycel씩 측정되었으며, 도 5에는 실험에서 사용된 셀 조립 구조를 나타내었고 도 6에는 실험의 공정도를 나타내었다.

[실험예 2] 탄소복합전극의 경향

1. 이온교환능력(IEC) 평가

이온교환 능력 평가는 H-form이 g당 얼마나 교환되었는지를 나타내는 지표로 하기 식(1)을 이용하여 당량을 계산할 수 있다. 따라서 계산된 값을 하기의 표 3에 나타내었다. 당량이 크기 위해서는 적정에 사용되는 20 ml의 NaOH용액보다 적정에 사용되는 HCl용액이 적게 투입되면 되지만, 본 실험에서는 모든 변수에서 HCl용액의 양이 적게 들어간 것을 확인할 수 있었다.

[식 (1)]

V_NaOH : 적정에 사용된 NaOH 부피(ml)

N_NaOH : NaOH 몰농도(M)

V_HCl : 적정에 사용된 HCl 부피(ml)

N_HCl : HCl 몰농도(M)

Sample Name	여과전 NaOH 용액 부피(ml)	NaOH 용액 부피(ml)	샘플 중량(g)	HCl 용액 부피(ml)	이온교환능력(meq/g)
Tiron 0.1	30.0	20.0	0.478	12.9	2.268
Tiron 0.3	30.0	20.0	0.407	13.8	2.320
Tiron 0.5	30.0	20.0	0.425	13.6	2.293
Tiron 0.7	30.0	20.0	0.496	12.6	2.277

상기 표 3을 이용하여 Tiron의 첨가량에 따른 당량을 하기의 도 8에 그래프로 나타내었다. 이를 참조하면, Tiron의 양이 증가하여도 당량은 일정한 것을 볼 수 있었다. 이는 Tiron의 양이 일정수준 이상이면 평형에 도달하기 때문이다. 따라서 본 실험에서는 충분한 과량으로 판단되는 Tiron 0.1로 분말을 제조하여 실험을 진행하였다.

2. FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) 분석

ACP에 TiO₂와 Tiron의 결합 구조를 확인하기 위하여 scan 수 16, resolution 4 cm¹, Wave number 4,000~1,000 cm^-1의 범위에서 FT-IR 스펙트럼 분석을 하였다. 이에 따른 분석 결과를 하기의 도 8에 나타내었다. 이에 대한 결과를 살펴보면 3460 cm^-1 및 1650 cm^{- 1}근처에서 피크(peak)가 생성되는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 Ti와 OH에 의한 것으로 확인하였다. 본 실험에서는 1000~1500 cm^-1 범위의 값[12]으로 나타나는 Tiron 기능기가 TiO₂에 잘 붙었는지를 확인해 보고자 스펙트럼 분석을 한 것인데, 제조된 분말의 색이 너무 어두운 탓에 빛을 투과시키지 못해 이에 대한 측정 결과값은 얻을 수 없었다.

3. TGA 분석

제조된 분말의 열분해 특성과 TiO₂가 어느 정도 붙었는지를 알아보기 위하여 TGA를 측정하였다. 먼저, 하기의 도 9에 정전용량이 가장 높게 측정되었던 TiO₂/ACP 0.75 분말의 열처리 전 측정결과를 그래프로 나타냈다.

또한, 다음으로 TiO₂의 함량을 다르게 하고 질소 열처리를 했을 때의 TGA 측정 결과를 하기의 도 11에 나타내었다. (a)는 열처리 후의 TiO₂/ACP 0.75로 분율에 대한 예시로 나타낸 것이며, 측정결과 ACP는 94.3983%이고, TiO₂ 잔류 분율은 5.0067%로 나타났다. 이를 하기 식(2)을 이용하여 계산하면 하기 표 4의 TiO₂의 함량에 따른 데이터를 얻을 수 있는데, TiO₂의 함량을 늘려줄수록 활성탄소 분말(ACP)의 분율이 감소하고, TiO₂의 잔류 분율은 증가하는 것을 볼 수 있다.

따라서, 하기의 표 4의 데이터를 이용하여 도 11(b)에 그래프로 나타내었는데, TiO₂의 함량이 증가할수록 잔류하는 분율이 많아지는 것을 다시 한번 확인할 수 있었다. 즉, 하기의 표 4를 통해, 이론 담지량과 실제 측정 담지량을 비교한 결과 대체로 유사한 것을 확인 할 수 있었는데, 대부분의 측정 담지량이 이론 담지량 보다 조금 더 낮게 나타난 것을 알 수 있다.

[식(2)]

χ : TiO₂ 중량(composition of TiO₂)

Mω : TiO₂ 분자량(molecular weight of TiO₂ (79.89 g/mol))

Y : ACP 중량(composition of ACP)

이론값(mmol/g-C)	조성(중량%)		측정값(mmol/g-C)
	ACP	TiO2
0.00	100.000	0.000	0.000
0.75	94.398	5.007	0.664
1.00	92.708	6.697	0.904
1.25	90.063	9.343	1.299

또한, TiO₂/ACP + Tiron분말의 TGA 측정하여 도 11에 나타냈다. TiO₂/ACP + Tiron의 TGA그래프는 기존의 TiO₂/ACP와는 다른 그래프 경향을 볼 수 있다. 이러한 이유는 100 ℃에서 무게가 감소하는 것으로 보아 Tiron 기능기를 붙일 때 사용된 pH 2인 용액, 즉 H₂O의 첨가에 따른 변화라고 판단 되었으며, 이를 제거하고 TGA를 측정한다면 잔류 분율이 더 높게 나타날 수 있을 것이라고 예측된다.

4. TEM/Elementary mapping/EDS 분석

하기의 도 13(a)에는 TiO₂/ACP의 분말에 대한 TEM 결과를 나타내었고, 도 13 (b)에는 TiO₂/ACP + Tiron 분말의 TEM 결과를 나타내었다. 또한, 도 13 (c)과 도 13 (d)에는 TiO₂/ACP, TiO₂/ACP + Tiron 분말에 대한 Elementary mapping 결과를 나타내었으며, 도 13 (e) 및 도 13 (f)에는 TiO₂/ACP, TiO₂/ACP + Tiron 분말의 정량분석을 한 EDS 결과를 나타내었다.

도 13(a)를 보면 ACP표면을 TiO₂가 둘러싼 형태로 코팅되어 있는 것을 볼 수 있으며, 도 13(b)를 통해 Tiron 기능기가 ACP를 둘러싼 TiO₂위에 붙어있는 것을 두께에 따른 색의 정도 차이로 확인 할 수 있다. 마찬가지로 도 13(c) 및 도 13(d)를 통해서 ACP 상에 O, Ti가, O, Ti위에 S가 부분적으로 몰려있지 않고 고르게 분포되어 있는 것을 확인 함으로써 ACP에 코팅이 잘 된 것을 확인 할 수 있다.

다음으로 도 13(e)와 도 13(f)를 살펴보면, S는 Tiron 기능기를 붙인 도 13(f)의 경우에만 측정되어 기능기가 붙은 것을 다시 한번 확인할 수 있으며, 중량%를 이용하여 Ti에 대한 정량분석을 한 결과 0.77 mmol/g-C로 첨가한 0.75 mmol/g-C와 유사함을 알 수 있다.

5. CV(Cyclic Voltammetry) 평가 분석

ACP에 최적으로 코팅되는 TiO₂의 양을 파악하기 위해서 TiO₂의 양을 0.00, 0.75, 1.00, 1.25 mmol/g-C로 변화를 주어가며 CV를 측정하였다. 도 14에는 전압에 따라 측정된 전류에 순수한 탄소의 무게를 나누어준 값을 각각 그래프로 나타내었다. 상기 그래프 모두 속도가 빨라질수록 그래프의 기울기가 커지는 것을 확인 할 수 있는데, 이는 속도가 빨라짐에 따라 저항이 커지게 되고 이에 따라 흡착 및 탈착이 제대로 이루어지지 못해 생긴 현상이라고 판단되었다. 또한 -0.5 V 부터 0.5 V까지 전압에 따른 Current를 이용하여 코팅의 최적점을 찾을 수 있는 비정전용량을 구하였는데, 방법은 하기 식(3)에 나타내었다.

[식(3)]

C: 특정 정류

Ia: 애노드 전류

Ic: 캐소드 전류

v: 주사속도

m: 카본중량

계산된 비정전용량의 경향을 더 잘 알아볼 수 있게 하기 위하여 각 Potential 별로 평균을 내어 도 15에 각각 나타내었다. 다음으로 도 16에는 -0.2, 0, 0.2 V에서의 Scan rate에 따른 비정전용량을 나타내었다. 이상적인 그래프는 속도와 상관없이 일정한 비정전용량을 가지는 것이나, 측정된 그래프 모두 속도가 증가함에 따라 비정전용량의 값이 작아지는 것을 확인 할 수 있다.

따라서, 속도가 빨라짐에 따라 전극의 성능이 떨어진 것을 알 수 있었고, 이는 도 14의 그래프가 속도가 빨라질수록 기울기가 커지는 이유와 같다고 추측된다.

또, 도 17(a) 및 도 17(b)에는 Scan rate이 5 mV일때의 값이 나타나 있고, 도 17(c)에는 -0.2V에서의 Scan rate별 비정전용량을 비교하여 종합 그래프가 나타나 있다. 여기서, 도 17(b)을 참조하면, TiO₂를 0.75 mmol/g-C만큼 첨가하여 ACP에 코팅하였을 때 정전용량이 가장 크게 측정되는 것을 알 수 있었다. 또한 TiO₂의 양을 0.75 mmol/g-C 이상으로 첨가하였을 때는 정전용량이 감소한 것을 확인할 수 있었는데, 이는 과량의 양이 ACP에 코팅되어 분말 자체의 저항이 커졌기 때문이라고 판단된다. 따라서 본 실험에서는 충전하는데 성능이 가장 뛰어난 TiO₂/ACP 0.75에 Tiron기능기를 붙이는 것이 효과적이라는 판단을 할 수 있었고, 도 17(c)에서 속도가 증가함에 따라 비정전용량이 작아지는 문제점을 Tiron 기능기를 붙임으로써 속도와는 무관하게 일정한 값을 가질 수 있을 것이라 판단된다.

따라서, TiO₂/ACP 0.75에 Tiron 기능기를 붙이고 측정한 결과가 도 18에 나타나 있다. 이때 순수한 ACP전극에 양이온 교환막을 덧댄 CV 측정 결과를 추가하여 비교하였으며, 도 18(a) 및 도 18(b)에는 Scan rate이 5 mV일 때의 값이 나타나 있고, 도 18(c)에는 -0.2V에서의 Scan rate별 비정전용량을 비교한 결과를 나타내었다.

여기서, 도 18(b)에 나타난 바와 같이, 음극에서의 정전용량이 양극에서의 값보다 크게 측정되는 것을 확인 할 수 있다. 따라서 본 실험의 목적인 양이온 선택성을 갖는 전극에 적합하다고 판단할 수 있으며, 도 18(c)에서 나타난 바와 같이 Tiron 기능기를 붙인 결과 속도에 따른 비정전용량의 변화가 적어진 것을 확인할 수 있다.

즉, 빠른 속도일 때도 용액 속의 이온을 효과적으로 흡착, 탈착시킬 수 있으므로 실생활에 적용하는데 더 적합해 졌으며 TiO₂만 코팅된 탄소 전극보다 Tiron 기능기를 붙인 것의 충전능력이 뛰어나다는 것을 확인 할 수 있다.

6. EIS 평가 분석

TiO₂의 첨가량에 따른 EIS를 -0.2, 0, 0.2 V에서 측정하였다. 측정된 임피던스(Impedance)를 사용하여 비정전용량을 구하는 방법은 하기 식(4)에 나타내었다.

[식(4)]

Cs: 특정 정전용량

f: 진동수

Z": 충전저항(charging resistance)

ω: 전극중량

상기 식(4)에 의한 값을 하기 도 19(c)에 그래프로 나타내었다. 도 19(a)는 순수한 측정 결과이며, 도 19(b)는 -0.2 V일 때 주파수를 0.01부터 500 Hz까지 변화시켜가면서 측정한 임피던스(Impedance)이다.

여기서, 도 19(a)를 살펴보면, TiO₂의 첨가량이 증가할수록 전류가 확산됨으로써 생기는 확산저항이 증가함을 알 수 있다. 도 19(b)를 살펴보면, 진동수 0.1 Hz를 기준으로 기울기가 급격하게 증가하는 것을 볼 수 있는데, 이는 저항이 크다는 뜻으로 그만큼 용액 속의 이온이 기공 사이로 충분히 들어가지 못한다는 것을 의미한다.

즉, 진동수가 느릴수록 이온이 기공을 통해 멀리 통과할 수 있다. 도 19(c)를 보면 진동수 0.1 Hz를 기준으로 기울기가 완만해지는 경향을 볼 수 있으며, TiO₂가 0.75 mmol/g-C 만큼 첨가되었을 때 정전용량이 가장 큰 것을 다시 한번 확인할 수 있다.

또, 도 20에는 TiO₂/ACP 0.75에 Tiron 기능기를 붙인 전극의 EIS 측정 결과가 나타나 있고, 이때 또한 순수한 ACP전극에 양이온 교환막을 덧댄 결과를 같이 비교한 그래프가 나타나 있다. 도 20(c)의 비정전용량은 상기 식(4)를 사용하여 계산되었다.

또한, 도 20(a)를 참조하면, Tiron 기능기를 붙였을 경우가 순수한 ACP에 양이온 교환막을 덧댄 경우보다 확산저항이 작게 측정된 것을 확인 할 수 있다. 또한, 도 20(b)에서도 Charging resistance의 값이 양이온 교환막을 덧댄 경우보다 작게 측정되는 것을 확인 할 수 있었다.

따라서, 본 실험의 목적과 같이 성능은 유사하지만 이온 교환막을 부착한 경우보다 Tiron 기능기를 붙인 코팅된 탄소 전극이 저항면에서 더 우수한 것을 알 수 있다.

7. 염 제거 효율 측정

염 제거 효율을 알아보기 위해서 하기의 도 6의 형태를 갖는 셀 조립 구조를 사용하여 도 7의 실험 공정도에 따라 수행하였다. 여기서, NaCl 용액을 400, 500, 600 ppm으로 변화를 주었으며, 흡착, 탈착 시간을 각각 360초로 6 cycle로 측정한 모든 데이터를 도 21에 나타내었다. 흡착이 급격하게 이루어진 뒤 일정구간 값이 유지되었다가 다시 탈착이 급격하게 이루어진 뒤 유지되는 것을 볼 수 있는데, 이는 탄소 전극에 200 ml NaCl 용액이 50 ml/min으로 유입됨에 따라 240초면 비커에 담아져 있던 NaCl 용액이 모두 순환되어 일정 농도가 유지되기 때문이다.

또한, 전도도의 값이 일정하지 못하고 흔들리는 것을 볼 수 있는데 이는 이상적인 Batch라면 용액 속의 모든 농도는 같다고 가정하지만, 실험에서는 위치에 따른 농도가 조금씩 다르므로 교반되면서 전도도가 흔들린 것이라고 판단된다.

또한, 도 22에는 6 Cycle 중 5번째 cycle만을 별도로 나타냈다. 도 22에서 보는 바와 같이 도 22(a) 및 도 22(b)의 데이터들은 모두 비슷한 경향성을 나타낸 것을 알 수 있다.

따라서, 데이터를 파악하기 쉽도록 흡착과정만의 데이터를 하기의 도 23에 따로 나타내었다. 특히, 도 23(c)에서만 그래프가 경향성에 맞지 않는 것을 확인할 수 있는데, 그 중 Tiron + AEM + CEM의 데이터 값이 일정치 않은 것을 관찰할 수 있다. 이는 이온 교환막이 탄소 전극에 제대로 부착되지 않은 것과 이온의 농도가 가장 높은 600 ppm에서 AEM과 CEM을 탄소전극에 덧댐에 따라 전극과 이온간의 저항이 커져 생긴 결과라고 판단된다.

이와는 다르게 도 23(a) 및 도 23(b)의 자료는 모두 양이온 및 음이온 교환막을 덧대지 않은 Tiron일 때 즉, 제조된 TiO₂/ACP + Tiron 전극과 ACP전극만으로 평가했을 때의 흡착 성능이 가장 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한 이 때의 이온이 흡착되는 속도가 가장 빨랐는데, 이러한 이유는 TiO₂/ACP + Tiron 전극이 양이온 선택성이 있기 때문인 것으로 추측된다. 따라서 Tiron의 성능을 더 높여주기 위해서는 양이온 교환막을 덧대야 하는데, 본 실험에서는 Tiron + AEM + CEM의 경우가 성능이 더 뛰어나지 않은 것으로 측정되었다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예 및 실험예에 의해 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (14)

1. (1) 탄소분말의 표면 상에 결합된 금속 산화물을 포함하는 제 1 탄소복합체를 제조하는 단계;
   (2) 상기 제 1 탄소복합체의 금속 산화물에 술폰화기가 도입된 제 2 탄소복합체를 제조하는 단계; 및
   (3) 상기 제 2 탄소복합체 및 바인더를 혼합하여 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 탈염 탄소전극의 제조방법.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소는 활성탄소 분말(activated carbon powder: ACP), 활성탄소, 에어로겔 카본, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈염 탄소전극의 제조방법.
   
3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소의 평균입경은 0.1 ~ 20 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 탈염 탄소전극의 제조방법.
   
4. 제 1 항에 있어서, 상기 (1) 단계는,
   상기 탄소분말의 표면을 히드록시기, 카르복실기, 카르복실기 (COO^-), 술폰산기(SO₃ ^-) 및 인산기(PO₃H^-)로 이루어진 군에서 선택된 제 1 관능기로 개질시키는 단계; 및 개질된 탄소분말을 수화 반응된 금속 산화물의 전구체와 반응시키는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 탈염 탄소전극의 제조방법.
   
5. 제 1 항에 있어서, 상기 술폰화기는 술폰화기를 포함하는 화합물과 상기 제 1 탄소복합체의 금속 산화물과 반응하여 도입된 것을 특징으로 하는 탈염 탄소전극의 제조방법.
   
6. 제 1 항에 있어서, 상기 (3)단계에 추가되는 용매는 디메틸아세트아마이드 (Di-methylacetamide), 및 N-메틸-2-피페리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈염 탄소전극의 제조방법.
   
7. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소와 상기 금속 산화물은 1:0.01 ~ 1:0.2 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 탈염 탄소전극의 제조방법.
   
8. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidene fluoride), 및 폴리테트라플르오루에틸렌(Polytetrafluoroethylene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈염 탄소전극의 제조방법.
   
9. 제 8 항에 있어서, 상기 금속 산화물과 상기 바인더는 1:0.05 ~ 1:0.3 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 탈염 탄소전극의 제조방법.
   
10. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물은 이산화티타늄(TiO₂), 이산화규소(SiO₂), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO₂) 및 산화알루미늄(Al₂O₃)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하고, 상기 술폰화기는 카테콜디술폰산나트륨(Tiron), 폴리(소디엄-4 스틸렌 설포네이트)(Poly(sodium-4 styrene sulfonate)), 설포네이티드 폴리(에테르 에테르 케톤)(Sulfonated Poly(ether ether ketone)) 및 설포석시닉산(Sulfosuccinic Acid (SSA))으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈염 탄소전극의 제조방법.
    
11. 탄소분말 및 상기 탄소분말 상에 결합되고, 술폰화기가 도입된 금속 산화물을 포함하는 탄소복합체;를 포함하는 탈염 탄소전극.
    
12. 제 11 항에 있어서, 상기 술폰화기가 도입된 금속 산화물은 술폰화기를 포함하는 화합물과 금속 산화물 간의 반응물인 것을 특징으로 하는 탈염 탄소전극.
    
13. 탄소분말; 및 상기 탄소분말 상에 결합되고, 술폰화기가 도입된 금속 산화물;을 포함하는 탈염 탄소전극용 이온선택성 탄소복합체.
    
14. (1) 탄소분말의 표면 상에 결합된 금속 산화물을 포함하는 제 1 탄소복합체를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 제 1 탄소복합체의 금속 산화물에 술폰화기가 도입된 제 2 탄소복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 탈염 탄소전극용 이온선택성 탄소복합체 제조방법.

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