KR20180091072A - 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 항산화제를 포함하는 코팅을 갖는 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료에 관한 것이며, 상기 항산화제는 페놀계, 포스파이트계 또는 포스포네이트계 또는 티오에테르계 안정제이고, 상기 코팅은 내부 코팅 및 내부 피막은 하나 이상의 염, 또는 하나 이상의 산화물, 헤테로폴리산, 유기산, 아황산염, 황화물, 황산염, 인산염, 피로 인산염, 폴리 인산염, 폴리 인산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 제1 층을 포함한다. 알칼리 토금속, 금속, 비금속, 전이 금속 또는 란탄 족의 그룹으로부터 선택된 수화물, 탄산염 또는 이들의 조합 물을 포함한다.
또한, 본 발명은 페인트, 래커, 잉크, 화장품, 수지, 플라 스티 졸 또는 중합체 배합물 및 이러한 안료를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료의 제조 방법에 관한 것으로서,
비스무트 옥시 할라이드계 안료의 분산물을 제공하는 단계;
-항산화제의 분산물을 첨가하는 단계,
-혼합 및 건조.

Description

코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료
본 발명은 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료에 관한 것이고, 페인트, 래커, 잉크, 화장품, 수지, 또는 플라스틱 및 상기 안료를 포함하는 조성물에 관한 것이고, 및 상기 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
엔지니어링 플라스틱 및 특히 폴리아미드(PA)와 같은 고온에서 가공된 중합체의 매스-착색(Mass-coloring)은 일반적으로 소위 용매 염료를 사용하여 수행되며, 이는 높은 가공 온도에서 폴리아미드 매스에 가용성이고, 및 이는, 요구되는 높은 내열성을 갖는 것 외에도, 또한 예를 들어, 폴리아미드 용융물의 고 환원성인 매질에 대하여 적절한 화학적 안정성을 갖는다. 그러나, US8461229에 기술된 바와 같이, 가용성 염료는 일반적으로 안료와 비교하여, 훨씬 더 낮은 내광 견뢰도(lightfastness)를 갖는다.
주황색 스펙트럼의 유기 안료에 관해서는, 엔지니어링 플라스틱, 특히 폴리아미드 또는 유리 섬유 강화 폴리아미드의 시장에서 요구되는 고온 열 안정성을 충족시키는 안료의 이용 가능성은 제한적이다. 대부분의 유기 안료(예 : PO36, PO64, PO72)는 안료 분해 결과의 요구 사항을 충족하지 못한다.
주황색 스펙트럼의 무기 안료와 관해서는, 이의 제1 유형은 세륨 설파이드 기반의 것이다. 이들은 폴리올레핀, 아크릴로니트릴부타디엔 스티렌(ABS), 폴리카보네이트(PC), 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는, 대부분의 열가소성 수지의 열적 및 화학적 안정성, 내광 견뢰도 및 풍화 안정성 측면에서 고성능의 안료이다.(유리 섬유 강화된)폴리아미드 엔지니어링 플라스틱의 온도 및 전단력의 극한 조건으로 인해, 세륨 설파이드 안료의 화학적 안정성이 저하되고 H2S 배출이 감지될 수 있다. 게다가, 이들은 고온에서 형성된 HCl 또는 HF의 존재하에서 변색이 관찰되기 때문에 내구성이 강한 폴리비닐클로라이드(PVC)적용과 플루오로중합체용으로는 권장되지 않는다.(Berte, J.-N. Cerium Pigments. In High Performance Pigments; Faulkner E. B., Schwartz, R. J., Eds.; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2009; pp 27-40).
주황색 스펙트럼에서 제2 유형의 무기 안료는 티타늄, 주석 및 아연 옥사이드와 여타 개질제(modifier)또는 도펀트의 복합체를 기반으로 한다. 높은 수준의 내열성 및 내화학적성에도 불구하고, 이들 안료는 특히 채도 값(chroma value)이 아닌 플라스틱 색소의 색채 요구 사항을 완전히 충족시킬 수 없다.
제3 유형의 안료는 무기 화합물의 복수의 층으로 코팅된 개질 BiVO4-기반의 안료를 개시하는 US6458197 B1에 기술되고, 마지막 층은 아연 및 붕소 화합물을 기반으로 한다. 이 안료는 밝은 황색에서 주황색을 띠며 HDPE에서 우수한 내열성을 나타내지만, PA에서는 그렇지 않다. 게다가, 붕소 산은 이의 재독성(reprotoxicity, 생산과정 중 독성)으로 인해 매우 우려되는 물질로서 엄격한 규제를 받게 되며, 수많은 응용 분야에서 점차 제거된다. 게다가, 안료에서 최대 허용 아연 함유량은 유럽 규정인 EU/10/2011 및 식품 SR 817.023.21과 접촉에 대한 자료 및 조항에 대한 스위스 조례와 같은, 식품 접촉 애플리케이션에 대하여 규제된다. 특히, 상기 언급된 유럽 규정 및 스위스 조례에 따르면 식품 kg 당 Zn 25mg까지 포장재에서 식품으로 이동하는 아연의 최대 허용량을 제한한다.
상기 문제를 극복하고자 하는 안료의 일례는 EP2584009(A1)에 기술되고 있고, 여기서 코팅된 비스무트-옥시 아이오다이드 브로마이드가 실리콘 디옥사이드 및 하나 또는 그 이상의 관능화된 실란을 함유하는 제1 코팅, 및 하나 똔느 그 이상의 관느와된 실란을 함유하는 제2 코팅을 갖는 것으로 개시되어 있다. 이 안료는, 게다가 물 기반의 페인트에 사용하기 위한 높은 알칼리성을 가지고, 우수한 색상 특성을 가지고, 폴리올레핀에 알맞은 열 안정성을 가진다. 그러나, 여전히 폴리아미드의 매스-착색에서 열 안정성이 결여되어 있다.
상기를 고려하여, 본 발명의 제1 목적은 폴리올레핀의 매스 착색뿐만 아니라, 특히 폴리아미드의 매스 착색용으로 향상되고 충분한 열 안정성을 갖는 안료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 폴리아미드 및 플루오로중합체에 향상된 풍화 안정성 및 화학적 안정성을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 수계 페인트에 사용하기 위하여 개선된 알칼리 내성을 갖는 안료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 안료는 주황색 스펙트럼에 깨끗한 쉐이드 및 색상 일관성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 안료는 PVC에서 탈색을 덜 받을 수 있다.
본 발명 안료의 또 다른 이점은 부분 결정질 중합체(예를 들어, PE, PA)의 휨 현상(warpage)최소화와 개선된 내수축성 및 LDPE 및 PVC에서의 이동의 최소화일 수 있다.
일반적으로, 이에 제한되지 않으나, 폴리아미드 및 PVC와 같은 폴리올레핀 및 엔지니어링 플라스틱의 매스 착색과 물 기반의 애플리케이션과 같은 다양한 용도에 사용하기 위해 요구되는 특성을 갖는 안료를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 이러한 안료의 제조는 상이한 용도에 대한 상이한 특정 안료 유형의 제조와 비교하여 전체 안료 제조 비용의 상당한 감소를 초래할 수 있음이 명백하다.
본 발명은 항산화제를 포함하는 코팅을 갖는 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료에 관한 것이며, 상기 항산화제는 페놀계, 포스파이트계 또는 포스포네이트계, 또는 티오에테르계 안정제이고, 상기 코팅은 내부 코팅 및 외부 코팅을 포함하고, 여기서 외부 코팅은 상기 항산화제를 포함하고, 및 상기 내부 코팅은 알칼리-토금속, 금속, 비-금속, 전이 금속 또는 란타나이드로부터 선택되고, 하나 또는 그 이상의 염, 또는 하나 또는 그 이상의 옥사이드, 헤테로폴리산, 유기산, 설파이트, 설파이드, 설페이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 폴리포스페이트, 수화물, 카보네이트, 또는 이의 조합으로 구성된 제1 층을 포함한다.
또한, 본 발명은 페인트, 래커, 잉크, 화장품, 수지, 중합체, 플라스티졸 및 상기 안료를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
-비스무트 옥시 할라이드계 안료의 분산물을 제공하는 단계.
-항산화제의 분산물을 첨가하는 단계.
-혼합 및 건조 단계.
본 발명에 따른 제1 양태에서, 한산화제를 포함하는 코팅을 갖는 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료가 제공되고, 상기 항산화제는 페놀계, 포스파이트계 또는 포스포네이트계, 또는 티오에테르계 안정제이고, 상기 코팅은 내부 코팅 및 외부 코팅을 포함하고, 여기서 상기 외부 코팅은 항산화제를 포함하고, 및 여기서 상기 내부 코팅은 알칼리-토금속, 금속, 비-금속, 전이 금속 또는 란타나이드로부터 선택되고, 하나 또는 그 이상의 염, 또는 하나 또는 그 이상의 옥사이드, 헤테로폴리산, 유기산, 설파이트, 설파이드, 설페이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 폴리포스페이트, 수화물, 카보네이트, 또는 이의 조합으로 구성되는 제1층을 포함한다.
비스무트 옥시 할라이드계 안료를 항산화제와 코팅함으로써, 코팅된 안료는 다양한 용도에 사용될 수 있다. 상기 코팅된 안료는 폴리올레핀의 매스 착색뿐만 아니라, 폴리아미드의 매스 착색에도 충분한 내열성 및 색 안정성을 제공한다. 나아가 이는 여전히 물 기반의 애플리케이션에 호환된다.
또한, 본 발명에 따른 코팅된 안료는 향상된 선명한 쉐이드 및 색상 일관성을 제공할 수 있으며, 특히 주황색 스펙트럼에 대한 무기 안료의 사용에 의존하는 모든 용도에 채도(chroma)의 관점에서 추가된 값을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 항산화제는 페놀계, 포스파이트계 또는 포스포나이트계, 또는 티오에테르계 안정제, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 항산화제는 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 안정제일 수 있고, 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스도데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트일 수 있다.
본 발명의 의미 내에서 적합할 수 있는 페놀계 안정제의 예는 다음과 같을 수 있다:
-알킬화된 모노페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 선형 또는 분지형 노닐페놀, 예를 들어 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데-1'-실)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데-1'-실)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데-1'-실)페놀 및 이의 혼합물.
-알킬티오메틸페놀, 예를 들어 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀.
-하이드로퀴논 및 알킬화 하이드로퀴논, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
-토코페롤, 예를 들어 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이의 혼합물.
-O-, N-및 S-벤질 화합물, 예를 들어 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디히드록시디벤질에테르, 옥타데실 4-히드록시-3,5-디메틸벤질머르캅토아세테이트, 트리데일 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질머르캅토아세테이트 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오프탈레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)설파이드, 이소옥틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질머르캅토아세테이트.
-히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실 2-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실 머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 디-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-di-tert-부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트.
-방향족 히드록시벤질 화합물, 예를 들어 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
-트리아진 화합물, 예를 들어 2,4-비스옥틸머르캅토-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-히드록시알리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시펜옥시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디사이클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
-아실아미노페놀, 예를 들어 4-히드록시라우라닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)카바메이트.
-β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 일가 또는 다가 알콜(예, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올(예 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(=iragnoxR 1076)), 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨(예 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)(=irganoxR 1010)), 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄)과의 에스테르.
-β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 일가 또는 다가 알콜(예, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1.9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2.]옥탄)과의 에스테르.
-β-(3,5-디사이클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 일가 또는 다가 알콜(예, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1.9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2.]옥탄)과의 에스테르.
-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 아세트산과 1가 또는 다가 알콜(예, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1.9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스-(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2.]옥탄)과의 에스테르.
-β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
본 발명의 의미 내에서 적합할 수 있는 티오에테르계 안정제의 예로는 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를 들어 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디설파이드, 티오비스[2-(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌]비스[3-(도데실티오)프로피오네이트](AO-26), 티오디프로피온산 디라우릴 에스테르(IrganoxR PS800), 디스테아릴 티오디프로피오네이트(IrganoxR PS802), 2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시]메틸]프로판-1,3-디일 비스[3-(도데실티오)프로피오네이트] (AO-412S), 디트리데실 3,3'-티오디프로피오네이트(AO-503)일 수 있다.
어떠한 이론에 제한됨 없이, 내부 코팅은 비스무트 옥시 할라이드계 안료의 보호에 기여하여 내부 코팅 및 외부 산화방지 코팅의 조합이 상승적으로 더 높은 내열성, 특히 폴리아미드 적용에 대한 충분한 내열성 및 색상 안정성을 초래한다. 또한, 이러한 조합은 수계 페인트에서 내알칼리성, 내광성(태양광의 충격에 대한 내성) 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
상기 배경기술 섹션에서 언급된 EP2584009는 항산화제의 결여가 폴리아미드 적용에서 열처리에 있어서, 상기 충분한 보호의 상승적 효과가 없는 것이기 때문에, 폴리아미드에서 열 안정성이 결여되어 있다고 보여진다.
내부 코팅은 알칼리 토금속, 금속, 비금속, 전이 금속 또는 란타나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 또는 그 이상의 염, 하나 또는 그이상의 옥사이드, 헤테로폴리산, 유기산, 설파이트, 설파이드, 설페이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 폴리포스페이트, 또는 이들의 조합으로 제조될 수 있다. 바람직하게, 하나 또는 그 이상의 칼슘 염 또는 옥사이드, 또는 하나 또는 그 이상의 알루미늄 염 또는 옥사이드, 또는 보다 바람직하게 이의 조합이 선택될 수 있다. 알루미늄 염 또는 옥사이드는 특히 QUV 내성을 강화시키고, 반면 칼슘 염 또는 옥사이드는 낮은 재료 비용에 충분한 보하를 제공한다.
본 발명에 따른 다른 실시예에서, 내부 코팅은 복수의 층으로 구성될 수 있다. 이는 알칼리 토금속, 금속, 비금속, 전이 금속 또는 란타나이드의 군으로부터 선택되는, 하나 또는 그 이상의 염, 또는 하나 또는 그 이상의 옥사이드, 헤테로폴리산, 유기산, 설파이트, 설파이드, 설페이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 폴리포스페이트, 또는 이의 조합, 바람직하게 하나 또는 그 이상의 칼슘 염 또는 옥사이드, 하나 또는 그 이상의 알루미늄 염 또는 옥사이드, 또는 이의 조합을 포함하는 제1 층과, 실리콘 디옥사이드의 제2 층, 및 관능화된 또는 유기 변성된 실란을 포함할 수 있다. 게다가, 상기 내부 코팅은 관능화된 실란 또는 유기 변성된 실록산 디옥사이드, 또는 이의 조합을 포함하는 제3 층을 포함할 수 있다. 어떠한 이론에 제한됨 없이, 상기 내부 코팅의 복수의 층과 외부 코팅의 항산화제는 열 처리에 대한 보호, 풍화 및 산성비(설퍼 디옥사이드 함유)에 대한 보호, 화합물, 보다 바람직하게 알칼리성 매질에 대한 보호의 상승적인 효과를 발생시키는 것으로 보여진다.
본 발명에 따라, 코팅될 비스무트 옥시 할라이드계 안료는 일반식 BiOIaBrbClcFd(여기서, a는 0 내지 1, 바람직하게는 0.35 내지 0.90, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 0.70이고, b는 0 내지 1, 바람직하게는 0.10 내지 0.65, 보다 바람직하게는 0.30 내지 0.50이고, c는 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.4이고, d는 0 내지 1, 바람직하게 0 내지 0.4임)으로 표시되는 것일 수 있다.
또한, 코팅될 비스무트 옥시 할라이드계 안료는 일반식 BiOnIaBrbClcFd(여기서, a + b + c + d> 0이고, 및 n> = a + b + c + d임)의 것일 수 있다.
또한, 코팅될 비스무트 옥시 할라이드계 안료는 비스무트 바나데이트와 혼합 될 수 있고, 및/또는 화학식: BiV(1-n)XnO(4-3n)의 것일 수 있고, (n> 0 및 < 또는 = 1), X는 I, Br, Cl 또는 F 또는 이들의 조합이다.
나아가, 코팅될 비스무트 옥시 할라이드계 안료는 알루미늄, 규소, 티타늄, 칼슘, 희토류 금속 또는 전이 금속, 하나 또는 그 이상의 관능화된 실란 또는 이들의 조합의 비한정적인 목록의 하나 또는 그 이상의 염, 옥사이드, 수화물, (피로)포스페이트, 실리케이트, 또는 카보네이트에 기반한 추가적인 코팅층을 함유할 수 있다. 추가적인 코팅층의 퍼센티지는 바람직하게 0.1 내지 30% 일 수 있다. 코팅될 비스무트 옥시 할라이드계 안료 상의 상기 추가적인 코팅은 염기성 안료의 안정화의 제1 레벨을 갖는데 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 실시 양태는 페인트, 래커, 잉크, 화장품, 수지, 중합체 또는 플라스티졸 및 상기 단락에서 설명한 바와 같은 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료를 포함하는 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 개선된 선명한 쉐이드, 색상 일관성을 제공할 수 있으며, 현재의 당 분야 조성물과 비교하여 주황색 스펙트럼의 변색이 덜 발생한다.
보다 구체적으로, 상기 조성물은 폴리아미드 및 상기 단락에서 기술된 바와 같은 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료를 포함할 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 열처리하에서 착색된, 선택적으로 유리 섬유 강화된 폴리아미드는 상기 단락에서 기술된 바와 같이 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료로 착색함으로써 향상된 색상 안정성을 나타낼 수 있다.
또 다른 특정 조성물은 수계 페인트 및 상기 단락에서 기술된 바와 같은 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료를 포함할 수 있다. 이미 전술한 바와 같이, 수계 페인트는 상기 단락에서 기술된 바와 같은 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료로 착색함으로써 향상된 알칼리 내성을 나타낼 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 단락에서 기술된 바와 같은 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
-비스무트 옥시 할라이드계 안료의 분산물을 제공하는 단계,
-항산화제의 분산물을 첨가하는 단계,
-혼합 및 건조 단계.
안료 제조 단계에서 항산화제를 첨가함으로써, 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료는 전술한 바와 같이 다양한 용도에 사용하기에 적합한 특성을 달성함으로써, 상이한 유형의 용도에 대한 각각의 다른 마스터배치는 마스터배치 제조 단계의 유사하거나 동등한 첨가제를 첨가하지 않고 제조될 수 있다.
또한, 예상과 달리 놀랍게도 최종 소비 제품에서 항산화제의 효율(예: 열처리하에 색상 안정성)은 상기 항산화제를 마스터배치에 첨가하는 것 대비 안료 생산 단계에 첨가함으로써 최소 비교 가능한 수준 이상인 것으로 나타났다.
항산화제의 분산물은 페놀계, 포스파이트계 또는 포스포네이트계, 또는 티오에테르계 안정제, 또는 이의 조합의 분산물일 수 있다. 바람직하게는, 하나 또는 그 이상의 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 분산제 또는 이의 조합의 존재하에 제조된 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 안정제의 분산물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 항산화제 분산물을 첨가하기 전에, 알칼리 토금속, 금속, 비금속, 전이 금속 또는 란타나이드의 군으로부터 선택되는, 하나 또는 그 이상의 용해된 염, 또는 하나 또는 그 이상의 옥사이드, 헤테로폴리산, 유기산, 설파이트, 설파이드, 설페이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 또는 이의 조합 혼합물이 첨가될 수 있다. 상기 항산화제 분산물 첨가 이전에 이 혼합물을 첨가함으로써, 항산화제로 코팅되기 전에 내부 코팅이 형성된다.
바람직하게, 상기 혼합물은 칼슘 염 또는 옥사이드, 및/또는 알루미늄 염 또는 옥사이드의 수중 혼합물이고, 보다 바람직하게 CaCl2.2H2O 및 Al2(SO4)3×H2O의 혼합물이다.
상기 비스무트 옥시 할라이드계 안료의 분산물은 40℃ 내지 비등 온도 사이의 범위, 바람직하게는 70℃ 내지 99℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 염, 옥사이드 또는 산 등의 혼합물을 첨가하기 전에, 일정량의 실리케이트 용액 및 제1 양의 관능화된 실란을 첨가할 수 있고, 이어서 상기 분산물은 1 내지 5 사이의 소정의 pH 수준, 바람직하게는 pH 2.5에 도달할 때까지 일정량의 산을 첨가하면서 교반될 수 있다. 바람직하게는, 첨가된 실란은 일반식 R-Si-(OR')3의 것이고, 여기서 R은 알킬기이고, 바람직하게 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 아릴기, 또는 이의 조합(적어도 하나의 아릴기로 치환된 알킬기)이고; 또는 R은 알킬기, 바람직하게 1 내지 16개 탄소 원자를 가지는 알킬기이고, 이 알킬기는 적어도 하나의 전자 공여기, 바람직하게 알콜기 또는 아미노기로 치환되고; 및 R'는 알킬기, 바람직하게 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이거나, 또는 아릴기이다. 이의 일 실시예는 아미노-3-프로필트리에톡시실란(또는 3-아미노프로필트리에톡시실란)이다.
또한, 제2 양의 관능화된 실란 또는 일정량의 유기 개질된 실록산 또는 이들의 조합이 첨가될 수 있고, 바람직하게는 제1 양의 관능화된 실란을 첨가한 후 소정의 pH 수준이 첨가된 후에 첨가될 수 있다.
실리케이트 용액 및 관능화된 실란의 첨가, 및 선택적으로 후속 단계에서 제2 양의 관능화된 실란을 첨가함으로써, 내부 코팅은 다수의 상이한 코팅층으로 제조되어 형성된다. 이미 상술한 바와 같이, 내부 코팅의 복수의 층 및 외부 코팅의 항산화제는 열처리(특히 폴리아미드의 경우)에 대한 보호, 풍화 및 화학 물질, 특히 알칼리성 매체에 대한 보호를 강화시키는 것으로 여겨진다.
본 발명의 일 실시예에서, 코팅된 안료를 여과, 세척 및 건조의 단계 전에 pH를 5 내지 9로 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 코팅되는 옥시 할라이드계 안료는 일반식 BiOIaBrbClcFd의 것일 수 있고, 여기서, a는 0 내지 1, 바람직하게는 0.35 내지 0.90, 보다 바람직하게는 0.50 내지 0.70이고, b는 0 내지 1, 바람직하게는 0.10 내지 0.65, 보다 바람직하게는 0.30 내지 0.50의 수이고, c는 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.4이고, 및 d는 0 내지 1, 바람직하게 0 내지 0.4이다.
또한, 본 발명에 따른 방법으로 코팅되는 비스무트 옥시 할라이드계 안료는 일반식 BiOnIaBrbClcFd의 것일 수 있고, 여기서 a + b + c + d > 0이고 n >= a + b + c + d이다.
나아가, 코팅될 비스무트 옥시 할라이드계 안료는 비스무트 바나데이트와 혼합될 수 있고, 및/또는 다음 식의 것일 수 있다: BiV(1-n)XnO(4-3n), (n> 0 내지 <= 또는 1)이고, X는 I, Br, Cl, 또는 F 또는 이들의 조합이다.
실시예
하기된 실시예에서, 카펠 안료(Cappelle Pigments)로부터 상업적으로 입수 가능한 비스무트 옥시 할라이드계 안료 Lysopac Orange 6821B를 출발 물질로 한다. 본 발명의 방법은 임의의 다른 비스무트-기반의 안료에 적용하거나, 적용될 수 있는 것으로 이해된다.
실시예 1
LYSOPAC ORANGE 6821B 안료 180g을 25 %(중량으로) 실리케이트 용액 18.1g과 함께 물 820ml에 분산시킨다. 물과 1g의 소듐 히드록시드의 혼합물을 첨가하여 부피를 8600 ml로 조정하고 온도를 90℃(1℃/분)로 상승시킨다. 25%(중량으로) 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 용액 199.6g을 물로 360ml 부피로 희석한 다음, 30분 내지 1시간 범위의 시간 동안 반응기에 첨가하였다. 7.2g의 아미노-3-프로필트리에톡시실란을 첨가한 후, 2.5 시간에 걸쳐 pH를 2.5로 조정하였다. 3.6 g 아미노-3-프로필트리에톡시실란을 반응기에 첨가하였다. 유기 변성 폴리실록산 및 물 65ml의 에멀젼 16g의 혼합물을 반응기에 첨가한다. 물 275ml 에 칼슘클로라이드(CaCl2.2H2O) 18.6g 및 52.9g의 알루미늄설페이트(Al2(SO4)3.xH2O Al2SO4 중량의 17%로 계산됨)의 혼합물을 반응기에 첨가하고 적어도 5분 동안 교반하였다. 트리스(2,4-tert-부틸페닐)포스파이트 14.4g의 분산물을 물 130ml 중의 비이온성 계면 활성제(에톡시화 알코올) 0.86g의 존재하에 제조하고 반응기에 첨가하였다. 반응기를 5분 동안 교반한 후, 20 %(중량으로) 소듐 카보네이트(Na2CO3) 용액으로 pH를 7.2로 조절하였다. 여과, 세척 및 건조 후에 붉은빛의 주황색 안료 275.5g이 수득된다.
실시예 2
LYSOPAC ORANGE 6821B 안료 180g을 25 %(중량)실리케이트 용액 18.1g과 함께 물 820ml에 분산시킨다. 물과 1 g의 소듐 히드록시드의 혼합물을 첨가하여 부피를 8600 ml로 조정하고 온도를 90℃(1℃/분)로 상승시킨다. 25 %(중량으로) 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 용액 199.6g을 물로 360ml 부피로 희석한 다음, 30분 내지 1시간 범위의 시간 동안 반응기에 첨가하였다. 7.2g의 아미노-3-프로필트리에톡시실란을 첨가한 후, 2.5 시간에 걸쳐 pH를 2.5로 조정하였다. 3.6 g 아미노-3-프로필트리에톡시실란을 반응기에 첨가하였다. 유기 변성 폴리실록산 및 물 65ml의 에멀젼 16g의 혼합물을 반응기에 첨가한다. 물 275ml 중의 칼슘 클로라이드(CaCl2.2H2O)18.6g 및 알루미늄설페이트(Al2(SO4)3.xH2O Al2SO4 중량의 17%로 계산됨) 52.9g의 혼합물을 반응기에 첨가하고 적어도 5분 동안 교반하였다. 트리스(2,4-tert-부틸페닐)포스파이트 7.2 g 및 옥타데실 3-(3,5-디 tert-부틸-4-히드록시페닐)프로파노에이트 7.2 g의 분산물을 0.86 g의 비-이온성 계면 활성제(에톡시화 알코올)를 물 130ml에 용해시킨 다음 반응기에 첨가하였다. 반응기를 5분 동안 교반한 후, 20 %(중량으로) 소듐 카보네이트(Na2CO3) 용액으로 pH를 7.2로 조절하였다. 여과, 세척 및 건조 후에 270.8g의 붉은빛의 주황색 안료가 얻어진다.
실시예 3(비교 예)
LYSOPAC ORANGE 6821B 안료 180g을 25 %(중량)실리케이트 용액 18.1g과 함께 물 820ml에 분산시킨다. 물과 1g의 소듐 히드록시드의 혼합물을 첨가하여 부피를 8600 ml로 조정하고 온도를 90℃(1℃/분)로 상승시킨다. 25 %(중량으로) 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 용액 199.6g을 물로 360ml 부피로 희석 한 다음, 30분 내지 1시간 범위의 시간 동안 반응기에 첨가하였다. 7.2g의 아미노-3-프로필트리에톡시실란을 첨가한 후, 2.5 시간에 걸쳐 pH를 2.5로 조정하였다. 3.6 g 아미노-3-프로필트리에톡시실란을 반응기에 첨가하였다. 물 275ml 중의 칼슘 클로라이드(CaCl2.2H2O) 18.6g 및 알루미늄설페이트(Al2(SO4)3.xH2O Al2SO4 중량의 17%로 계산됨) 52.9g의 혼합물을 반응기에 첨가하고 적어도 5분 동안 교반하였다. 트리스(2,4-tert-int부틸페닐)포스파이트 14.4g의 분산물을 물 130ml 중의 비이온성 계면활성제(에톡시화 알코올) 0.86g의 존재하에 제조하고 반응기에 첨가하였다. 반응기를 5분 동안 교반한 후, 20 %(중량으로) 소듐 카보네이트(Na2CO3) 용액으로 pH를 7.2로 조절하였다. 여과, 세척 및 건조 후에 붉은빛의 주황색 안료 269.1g을 얻는다.
실시예 4(비교 예)
LYSOPAC ORANGE 6821B 안료 180g을 25 %(중량) 실리케이트 용액 18.1g과 함께 물 820ml에 분산시킨다. 물과 1g의 소듐 히드록시드의 혼합물을 첨가하여 부피를 8600 ml로 조정하고 온도를 90℃(1℃/분)로 상승시킨다. 25 %(중량으로) 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 용액 199.6g을 물로 360ml 부피로 희석한 다음, 30분 내지 1시간 범위의 시간 동안 반응기에 첨가하였다. 7.2g의 아미노-3-프로필트리에톡시실란을 첨가한 후, 2.5 시간에 걸쳐 pH를 2.5로 조정하였다. 3.6 g 아미노-3-프로필트리에톡시실란을 반응기에 첨가하였다. 유기 변성 폴리실록산 및 물 65ml의 에멀젼 16g의 혼합물을 반응기에 첨가한다. 트리스(2,4-tert-부틸페닐)포스파이트 14.4g의 분산물을 물 130ml 중의 비이온성 계면 활성제(에톡시화 알코올) 0.86g의 존재하에 제조하고 반응기에 첨가하였다. 반응기를 5분 동안 교반한 후, 20 %(중량으로) 소듐 카보네이트(Na2CO3) 용액으로 pH를 7.2로 조절하였다. 여과, 세척 및 건조 후에 256.8g의 붉은빛의 주황색 안료가 얻어진다.
실시예 5(비교 예)
LYSOPAC ORANGE 6821B 안료 180g을 25 %(중량)실리케이트 용액 18.1g과 함께 물 820ml에 분산시킨다. 물과 1g의 소듐 히드록시드의 혼합물을 첨가하여 부피를 8600 ml로 조정하고 온도를 90℃(1℃/분)로 상승시킨다. 25 %(중량으로) 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 용액 199.6g을 물로 360ml 부피로 희석 한 다음, 30분 내지 1시간 범위의 시간 동안 반응기에 첨가하였다. 7.2g의 아미노-3-프로필트리에톡시실란을 첨가한 후, 2.5 시간에 걸쳐 pH를 2.5로 조정하였다. 3.6 g 아미노-3-프로필트리에톡시실란을 반응기에 첨가하였다. 유기 변성 폴리실록산 및 물 65ml의 에멀젼 16g의 혼합물을 반응기에 첨가한다. 물 275ml 중의 칼슘 클로라이드(CaCl2.2H2O) 18.6g 및 알루미늄설페이트(Al2(SO4)3.xH2O Al2SO4 중량의 17%로 계산됨) 52.9g의 혼합물을 반응기에 첨가하고 적어도 5분 동안 교반하였다. 이어서, 20 %(중량으로) 소듐 카보네이트(Na2CO3) 용액으로 pH를 7.2로 조정한다. 여과, 세척 및 건조 후에 적색 주황색 안료 264.5g을 얻는다.
실시예 6(비교 예)
LYSOPAC ORANGE 6821B 안료 180g을 25 %(중량)실리케이트 용액 18.1g과 함께 물 820ml에 분산시킨다. 물과 1g의 소듐 히드록시드의 혼합물을 첨가하여 부피를 8600 ml로 조정하고 온도를 90℃(1℃/분)로 상승시킨다. 2.5 시간에 걸쳐 pH를 2.5로 조정한다. 물 275ml 중의 칼슘 클로라이드(CaCl2.2H2O) 18.6g 및 알루미늄설페이트(Al2(SO4)3.xH2O Al2SO4 중량의 17%로 계산됨) 52.9g의 혼합물을 반응기에 첨가하고 적어도 5분 동안 교반하였다. 트리스(2,4-tert-부틸 페닐)포스파이트 14.4g의 분산물을 물 130ml 중의 비이온성 계면 활성제(에톡시화 알코올)0.86g의 존재하에 제조하고 반응기에 첨가하였다. 반응기를 5분 동안 교반한 후, 20 %(중량으로) 소듐 카보네이트(Na2CO3) 용액으로 pH를 7.2로 조정(중화)하였다. 여과, 세척 및 건조 후에 적색 주황색 안료 214.2g을 얻는다.
실시예 7(비교 예)
LYSOPAC ORANGE 6821B 안료 180g을 25 %(중량)실리케이트 용액 18.1g과 함께 물 820ml에 분산시킨다. 물과 1g의 소듐 히드록시드의 혼합물을 첨가하여 부피를 8600 ml로 조정하고 온도를 90℃(1℃/분)로 상승시킨다. 2.5 시간에 걸쳐 pH를 2.5로 조정한다. 유기 변성 폴리실록산 및 물 65ml의 에멀젼 16g의 혼합물을 반응기에 첨가한다. 물 275ml 중의 칼슘 클로라이드(CaCl2.2H2O) 18.6g 및 알루미늄설페이트(Al2(SO4)3.xH2O Al2SO4 중량의 17%로 계산됨) 52.9g의 혼합물을 반응기에 첨가하고 적어도 5분 동안 교반하였다. 트리스(2,4-tert-부틸 페닐)포스파이트 14.4g의 분산물을 물 130ml 중의 비이온성 계면 활성제(에톡시화 알코올)0.86g의 존재하에 제조하고 반응기에 첨가하였다. 반응기를 5분 동안 교반한 후, 20 %(중량으로) 소듐 카보네이트(Na2CO3) 용액으로 pH를 7.2로 조절하였다. 여과, 세척 및 건조 후에 207.3g의 붉은빛의 주황색 안료가 얻어진다.
실시예 8(비교 예)
LYSOPAC ORANGE 6821B 안료 400g 및 트리스(2,4-tert-부틸페닐)포스파이트 20.8g을 건조 블렌드로 혼합한다.
실시예 9(비교 예)
LYSOPAC ORANGE 6821B 안료 400g 및 트리스(2,4-tert-부틸페닐)포스파이트 32g을 건조한 블렌드로 혼합한다.
실시예 10: 폴리아미드 중 코팅된 비스무트 옥시할라이드 안료의 제어 방법 및 결과:
● 마스터배치 생산: 코팅된 비스무트 옥시할라이드 안료를 5 '에 대한 60 % 안료 로딩에서 개질된 폴리(에틸렌/아크릴산)공중합체(특히 Aclyn 295A, Honeywell)와 사전 혼합한다. 이 프리믹스는 공-회전식 2축 스크류 압출기(ZK25 Collin)의 호퍼에 100 rpm으로 120℃의 온도로 공급된다. 마지막으로, 펠릿화된 마스터배치를 50℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시킨다.
● 폴리아미드-6으로 마스터배치의 희석: 상기 마스터배치를 폴리아미드(Akulon K222D, DSM)와 중량으로 0.5 %의 안료 농도로 혼합한다. 이 혼합물을 호퍼에 붓고 235℃-235℃-235℃-225℃의 온도 영역에서 단축 스크류 압출기(Collin Teach-Line E20T)를 사용하여 압출한 후 과립화 한다. 0.5% 안료 로딩에서 최종 과립화 플라스틱 화합물을 75℃ 오븐에서 최소 16시간 이상 건조시킨다.
● 색채 특성 및 내열성 평가: BOY 22S Dipronic 에 240℃에서 30초 동안 매트릭스(두께 2mm)에 상기 플라스틱 화합물을 사출 성형하여 20개의 판(플레이트)을 제조하고, 최종 플레이트를 기준(reference)으로 사용하여 색채 값을 측정한다. 온도는 5분 드웰 시간에 10℃씩 증가한다. CIELa*b* 색채 값은 내열성을 평가하기 위해 30초 240℃의 기준(reference)에 대하여 측정된다.
● 플라스틱의 SO2 내성: 0.5% 안료 농도에서 PA6에 주입된 플레이트는 자동 SO2 용량(DosiCORR)으로 Kesternich 장치(CON 300-FL AIR CWC AWRF KE)에 노출된다. 절차는 DIN50018(설퍼 디옥사이드 존재하 포화 분위기에서 시험)에 따른다. 테스트는 3/6/9 사이클에 대하여 수행된다.
표 1은 Akulon K222D(0.5 % 안료 로딩)에서의 내열성을 요약한 것이다-레퍼런스: 30"240°, DE 값으로 나타냄. 표 1
실시예 5'240 5' 250 5' 260 5' 270 5' 280 5' 290 5' 300
6821B 4,49 5,89 8,19 10,41 12,58 15,58 20,08
1 1,61 2,3 2,85 3,66 4,32 5,11 6,76
2 1,35 1,76 1,95 2,36 3,11 4,4 6,35
3 2,62 3,95 5,06 6,46 8,19 9,41 11,26
4 1,36 2,28 3,16 4,07 5,31 6,57 8,64
5 1,61 2,67 4,15 6,09 8,24 11,13 14,53
6 3,97 5,87 7,32 9,18 11,44 13,92 17,28
7 4,91 6,92 6,46 8,29 10,74 13,36 16,36
8 3,13 3,6 3,62 3,7 4,39 5,58 7,35
9 2,37 2,65 2,63 2,85 3,63 4,87 7,24
표 2는 Akulon K222D(안료 로딩 0.5 %)에 30"240°에서의 색채 평가를 요약한 것이다-레퍼런스: 안료 LYSOPAC ORANGE 6821B. 표 2
실시예 DE DL DC DH
6821B Reference
1 4.59 2,83 3.59 -0,42
2 4.21 2,57 3.32 -0,33
3 2.19 1,71 1.37 0,03
4 3.78 2,38 2.93 -0,3
5 3.46 1,9 2.82 -0,66
6 4.35 -0,19 -3.97 1,76
7 2.75 0,02 -2.57 0,97
8 0.84 -0,03 -0,47 0,69
9 1.02 0,43 0.83 0,4
표 3은 Akulon K222D(0.5 % 안료 로딩)(9일 후 SO2 내성)의 내 화학성을 요약한 것이다-레퍼런스: 30"240°, DE 값으로 나타냄. 표 3
실시예 DE-9 일
6821B 9,46
1 1,3
2 1,26
3 2,49
4 1,75
5 1,59
6 12,88
7 12,12
8 10,94
9 11,69
실시예 11 : 수계 페인트 제조 밀(Mill) 기재: 60 % 안료
15g 분산제 Dysperbyk 190, 40% 활성 물질
24.5g 역삼투 수(RO-수)
52% 활성 물질을 가지는 0.5g Byk 420
60g의 상기 안료 예, LYSOPAC ORANGE 6821B 안료, 상기 실시예의 절차에 따라 제조됨.
직경 2mm의 유리 비드 100g
재료를 유리 병에서 칭량하고 샘플을 60분 동안 분쇄하고, 추가 처리 전에 주위 온도에서 15분 동안 방치하였다.
백색 페인트: 25 % 안료
25 % 안료 로딩의 백색 에멀젼 페인트는 2000 mL 금속 병에서 Getzmann의 실험실용 용해제 Dispermat를 사용하여 하기 제형에 따라 제조하였다. 최종 페인트의 섬도(Hegman 게이지로 측정)는 20 μm 미만이어야 한다.
241.87g RO-물
0.63g Calgon® N Neu
3.25g 안료 분배기(verteiler) A
3.00g Borchi Gen DFN
3.75g agitan 218
재료를 실험실 용해기에 넣고 혼합한 후, 하기 성분들을 첨가한다:
250.00g TiO2 CL 2310 (Kronos)
62.50g Finn Talc
이 성분을 10 m/s로 10분 동안 분산시키고, 하기 성분을 천천히 교반하면서 첨가하였다:
17.50g NX-795
6.25g rheoloate 278
412.50g acronal 290D (50%)
최종적으로 성분들은 용해기에서 10분 동안 혼합된다.
감소된 쉐이드 1/10 TiO 2 및 드로우다운
감소된 쉐이드는 125 ml의 플라스틱 비이커, 0.83 g의 밀 베이스 및 상기 기재된 백색 페인트(코팅제) 20.00 g을 칭량하고, 스피드 믹서 DAC 150.1 FVZ로 1분간 균질화하여 준비한다.
균질화된 감소 쉐이드는 LENETA 흑/백 콘트라스트 종이에 바 코터 N°8(습식 필름 두께 100μm)을 사용하여 수동으로 적용된다. 드로우다운을 주위 온도에서 24시간 동안 건조시킨다.
결과 코팅(감소된 쉐이드)은 보정 전후의 CIELAB 표색계 특성(CIELAB 색상 값)ΔE-ΔL-ΔC-ΔH를 결정하기 위해 측정각 10° 및 표준 광원 D65를 사용하여 분광 광도계 Minolta CM3600d로 색정적으로 평가할 수 있다.
유변학적 거동: 60 % 안료 농도의 수계 페인트는 25℃에서 12 시간 동안 안정화된다. 테스트하기 전에, 수납기는 1.5분 동안 스피드 믹서 DAC 150.1 FVZ에서 균질화시킨다. 시험 장비: 측정 실린더 Z3DIN을 사용한 rheolab QC. 결과는 200/s의 점도이다.
표 4는 60 % 안료 로딩에서 밀베이스의 레올로지를 요약한 것이다-파스칼 결과는 200/s이다. 표 4
실시예 T
6821B 6,21
1 16,40
2 16,52
3 17,31
4 79,79
5 15,13
6 12,18
7 12,34
8 8,06
9 8,72
실시예 12 : 알칼리성 내성
실시예 11에서 제조된 감소된 쉐이드를 바 코터 N°8(습식 필름 100 ㎛)을 사용하여 수동으로 알루미늄 패널(안료 샘플당 2 패널)에 적용하였다. 오븐(50℃)에서 30분 건조하고 주위 온도에서 추가로 24시간 건조한 후, 2개의 페인트된 패널의 절반을 1/25% K2CO3의 용액 및 2/5% NaOH 용액의 2가지 용액에 24시간 동안 침지시킨다. 노출된 표면은 수돗물로 헹구고 완전히 건조될 때까지(즉 2 내지 3시간 동안) 주위 온도에서 유지될 것이다.
동일한 패널의 침지 표면과 비 침지 표면 사이의 색상 편차는 시각적 및 비색계(실시예 11 참조)로 평가하여 안료의 알칼리 안정성을 평가할 수 있다.
색 강도의 차이는 염기성 용액에 의한 안료의 분해 때문이다. 가장 높은 것은 패널의 비 침수 부분에 비해 색상 강도가 가장 좋으며 알칼리성 내성이다.
결과는 동일한 조건(같은 날, 동일한 용액, 동일한 건조)에서 오직 시험된 샘플과 비교된다.
표 5는 1/25% K2CO3의 용액 및 2/5% NaOH 용액에 24시간 동안 노출시킨 후의 안료의 착색 강도(CS)를 요약한 것이다. 표 5
실시예 CS%
24H 25% K2CO3		 CS%
24H 5% NaOH
6821B 50,7 51,82
1 75,18 77,53
2 72,44 71,34
3 76,54 74,61
4 불가 불가
5 75,13 71,89
6 57,75 51,03
7 66,86 58,03
8 53,34 47,35
9 54,28 49,40
실시예 13 : 내후성
실시예 11에서 제조된 감소 된 쉐이드를 바 코터 N°8(습식 필름 100 ㎛)을 사용하여 알루미늄 패널 상에 수동으로 도포하였다. 오븐(50℃)에서 30분 건조하고 주위 온도에서 추가로 24시간 건조시킨 후, 패널을 웨더-오-미터 Ci4000에 도입하였다. G-26(A)에 따라 1000시간 동안 시험한다.
표 6은 1000Hours에 노출된 후의 안료의 가속 풍화 결과를 요약한 것으로, DE 값으로 색상 결과 표시. 표 6
실시예 DE-1000H
6821B 2.72
1 1.36
2 1.46
3 1.25
4 불가
5 불가
6 1.92
7 1.70
8 2,18
9 2,20
요약: 비교예 8 및 9는, 항산화제의 첨가가 내열성을 향상시킬 뿐 아니라, 안료 조제에 결정적 매개 변수로 잘 알려져 있는, 쉐이드의 순수 비용을 줄이는 바, 수용 가능한 해결책임을 보여준다.

Claims (14)

  1. 항산화제를 포함하는 코팅을 가지는, 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료이되,
    상기 항산화제는 페놀계, 포스파이트 또는 포스포네이트계, 또는 티오에테르계 안정제이고, 및 상기 코팅은 내부 코팅 및 외부 코팅을 포함하되, 여기서 상기 외부 코팅은 상기 항산화제를 포함하고, 및 여기서 상기 내부 코팅은 알칼리 토금속, 금속, 비금속, 전익금속 또는 란타나이드의 군으로부터 선택되는, 하나 또는 그 이상의 염, 또는 하나 또는 그 이상의 옥사이드, 헤테로폴리산, 유기산, 설파이트, 설파이드, 설페이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 폴리포스페이트, 수화물, 카보네이트, 또는 이의 조합으로 이루어진 제1 층을 포함한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내부 코팅은 실리콘 디옥사이드 및 관능화된 또는 유기 변성된 실란을 포함하는 제2 층, 및/또는 관능화된 실란 또는 유기 변성된 실록산 또는 이의 조합을 포함하는 제3 층을 포함하는 것인, 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    코팅될 비스무트 옥시 할라이드계 안료는 일반식 BiOIaBrbClcFd의 것이되, 여기서, a, b, c, d는 0 내지 1의 수이고, 및 a + b + c + d> 0인 것인, 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    코팅될 비스무트 옥시 할라이드계 안료는 일반식 BiOnIaBrbClcFd의 것이되, 여기서, a + b + c + d> 0이고, 및 n >= a + b + c + d인 것인, 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    코팅될 비스무트 옥시 할라이드계 안료는 비스무트 바나데이트와 혼합되고, 및/또는 식 BiV(1-n)XnO(4-3n)의 것이고, n>0이고 < 또는 = 1이며, X는 I, Br, Cl, 또는 F 또는 이의 조합인 것인, 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅될 비스무트 옥시 할라이드계 안료는 알칼리 토금속, 금속, 비금속, 전이금속 또는 란타나이드의 군으로부터 선택되는, 하나 또는 그 이상의 염, 또는 하나 또는 그 이상의 옥사이드, 또는 하나 또는 그 이상의 헤테로폴리산, 유기산, 또는 하나 또는 그 이상의 설파이트, 설파이드, 설페이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 폴리포스페이트, 수화물, 카보네이트, 또는 이의 조합 기반의 추가 코팅 층을 포함하는 것인, 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료.
  7. 페인트, 래커, 잉크, 화장품, 수지, 플라스티졸 또는 중합체 배합물, 또는 안료 페이스트 농축물 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료를 포함하는 조성물.
  8. 폴리아미드 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료를 포함하는 조성물.
  9. 수계 페인트 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 안료를 포함하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료의 제조 방법이되, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
    -비스무트 옥시 할라이드계 안료의 분산물을 제공하는 단계,
    -항산화제의 분산물을 첨가하는 단계,
    -혼합 및 건조 단계.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 항산화제가 페놀계, 포스파이트 또는 포스포네이트계 또는 티오에테르계 안정제인 것인, 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 방법은, 바람직하게 상기 항산화제의 분산물을 첨가하는 단계 이전에, 알칼리 토금속, 금속, 비금속, 전이금속 또는 란타나이드의 군으로부터 선택되는, 하나 또는 그 이상의 염, 또는 하나 또는 그 이상의 옥사이드, 헤테로폴리산, 유기산, 설파이트, 설파이드, 설페이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 폴리포스페이트, 또는 이의 조합의 혼합물을 첨가하는 단계를 포함하는 것인, 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 방법은, 상기 혼합물을 첨가하는 단계 이전에, 일정량의 실리케이트 용액 및 제1 양의 관능화된 실란을 첨가하는 단계, 및 소정의 pH 수준이 달성될 때까지 일정량의 산을 첨가하면서 상기 분산물을 교반하는 단계를 더 포함하는 것인, 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 방법은, 상기 혼합물을 첨가하기 단계 이전에, 제2 양의 관능화된 실란 또는 일정량의 유기 변성된 실록산 또는 이의 조합을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인, 코팅된 비스무트 옥시 할라이드계 안료의 제조 방법.
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