KR20180089663A - 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지 및 이의 제조방법, 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지를 포함하는 수성 에나멜 도료 - Google Patents

자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지 및 이의 제조방법, 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지를 포함하는 수성 에나멜 도료 Download PDF

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Abstract

자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지 및 이의 제조방법, 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지를 포함하는 수성 에나멜 도료에 있어서, 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지를 제조하기 위해서는 불포화 지방산, 다가염기산인 포화염기산, 다가 알콜을 축합반응시켜 무용제형 알키드수지를 형성하는 단계와 무용제형 알키드수지에 이소시아네이트와 다가 알콜을 투입후 우레탄 반응시켜 폴리우레탄 알키드수지를 형성하는 단계 및 중화처리 후 폴리우레탄 알키드수지에 물을 부가 교반하여 수분산화 공정을 수행한다. 그 결과 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멜젼수지는 내식성 및 내수성이 우수하며 저장안정이 우수하고 VOC를 전혀 포함 하지 않는다.

Description

자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지 및 이의 제조방법, 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지를 포함하는 수성 에나멜 도료 {internal emulsified polyurethane alkyd emulsion resin and manufacturing method of the same and water-borne enamel paint including the same}
본 발명은 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지 및 이의 제조방법, 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지를 포함하는 수성 에나멜 도료에 대한 것으로 더욱 상세하게는 기존의 수성 알키드우레탄디스퍼젼 수지와 알키드에멀젼 수지 등의 수성화 알키드 수지의 내수성, 내식성저하를 개선한 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지 및 이의 제조방법, 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지를 포함하는 수성 에나멜 도료에 대한 것이다.
기존에 사용되고 있는 유기용제형 알키드수지와 수용성 알키드수지는 지구온난화 방지라는 큰 대의 명분과 각종 국내외 환경규제에 적합하지 않아 이미 유럽 등의 나라에서 일부 규제가 되고 있으며, 향후 국내 및 중국 등의 나라에서도 사용 할 수 없을 것으로 예상되어 무용제형(VOC free)의 알키드에멀젼이 필요한 실정이다.
용제형 알키드수지를 이용한 기술로 용제형 알키드수지는 대두유, 아미인유, 탈수피마자유 등의 오일 혹은 지방산을 30 내지 60 중량% 사용하고, 다가산으로는 무수프탈산을 주로 사용하며, 다가 알콜류는 글리세린 및 펜타에리트리톨을 사용하여 230 ℃에서 3~4시간 동안 탈수 반응하여 알키드수지를 합성한 후에 자일렌, 톨루엔, 미네랄 스피릿 등의 용제를 사용하여 알키드수지를 용해하는데 이 알키드수지는 점성이 큰 액체이다. 이러한 유기용제형 알키드수지를 사용한 에나멜 도료는 기본적으로 유기용제를 30 내지 50중량%를 함유하고 있기 때문에 유기 용제에 의한 화재 및 폭발 위험, 작업자의 건강과 안전위험 및 지구온난화 방지라는 범 지구적인 요구에 적합하지 않다.
또한 VOC 함량을 줄이기 위하여 유성 알키드수지의 분자량 분포를 인위적으로 조정하여 용제의 사용을 줄이는 고 고형분화(High solid)하는 수지제조 방법이 US 4,659,778 등에 공지 되었고, 일반적으로 사용하는 유기용제 대신 용해성이 더 강한 용제로 변경하여 용제 사용량을 줄여 수지를 제조하는 방법도 제시하고 있다. 그러나 이러한 방법은 기존 유성 알키드수지에 비하여 분자량이 낮기 때문에 고화 건조 시간이 느리고, 내후성 및 내수성,내식성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 유럽특허 BR 1,117,126, 미국특허3,666,698호, 3,549,577호, 3,494,882호, 3,434,987호 등에서는 다가의 카르복실산을 사용하여 알키드수지를 합성하여 생성된 알키드수지에 풍부한 미반응의카르복실산기를 남겨놓아 이 미반응의카르복실산기를 암모니아, 아민류 등의 염기성 화합물로 중화하여 아민염(amin salt)을 형성하고 상기 아민염이 수용화되는 수용성 알키드수지를 제조하는 방법을 제시하고 있다.
그러나 이러한 방법은 기존 유성 알키드와 유사한 분자량으로는 합성시 수용화가 잘되지 않고 분자량이 작은 경우 원하는 물성이 구현되지 않는다. 또한 수지 구조 내의 1차 에스테르 결합의 물에 의한 가수분해가 쉽게 일어나기 때문에 내수성 등의 물성이 저하되는 문제가 발생한다.
한편, US2004/0054074 A1에서는 지방산과 다가 알콜 및 카르복실산과금속술포닉카르복실산(sulfonic carboxyl acid)을 사용하여 알키드수지를 합성하고, 또한 지방산 및 아크릴산을 함유한 아크릴 수지를 합성한 후 두 수지를 혼합하여 폴리에스테르 반응을 시켜 얻어진 수지를 아민으로 중화하여 아크릴 변성 알키드수지를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 이러한 방법은 알키드와 아크릴을 적용하여 수분산 안정성 및 저장안정성 측면에서는 우수한 성질을 보이고 있으나 알키드 부분이 작아져 건조가 지연되고 광택이 떨어지는 문제가 발생한다.
또한, 다가 염기산 및 다가 알콜을 반응시켜 알키드폴리올 수지를 디이소시아네이트와 반응시킨 후, 아민으로 중화하여 얻어진 폴리우레탄 알키드 수지는 수분산이 가능하다. 이를 통해 얻어진 수분산 폴리우레탄 알키드 수지는 건조성 및 경도는 유성 알키드 수지와 유사한 수준이지만 높은 산가 (20이상)으로 인해 내수성 및 내후성, 내식성의 문제가 발생한다.
최근 알키드 수지에 비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제를 혼합하여 물을 부가하여 만들어진 알키드에멀젼의 개발이 이루어지고 있으나 건조 후 계면활성제가 코팅표면으로 부상하여 표면상에 계면활성제의 박층 존재로 인해 필름표면의 광택저하와 택기, 변색을 일으킨다. 또한 계면활성제로 인하여 도막의 연질화, 내수성 저하, 내식성 문제를 야기시킨다.
이에, 본 발명의 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하기 위해 건조 속도가 빠르고 금속 및 목재 등에 부착이 좋으면서 기존의 수성 알키드 우레탄디스퍼젼 수지와 알키드에멀젼 수지 등의 수성화, 알키드 수지의 내수성, 내식성저하를 개선한 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 기술적 과제는 상술한 특성을 갖는 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지를 포함하는 수성 에나멜 도료를 제공하는데 있다.
상기한 본 발명의 과제를 실현하기 위한 일 실시예에 따른 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지를 제조하기 위해서는 불포화 지방산, 다가염기산인 포화염기산, 다가 알콜을 축합 반응시켜 무용제형 알키드수지를 형성하는 단계와 무용제형 알키드수지에 이소시아네이트와 다가 알콜을 투입후 우레탄 반응시켜 폴리우레탄 알키드수지를 형성하는 단계 및 중화처리 후 폴리우레탄 알키드수지에 물을 부가 교반하여 수분산화 공정을 수행한다. 그 결과 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지가 형성될 수 있다.
예시적인 일 실시예에 있어서, 상기 무용제형 알키드수지는 상기 무용제형 알키드수지는 적어도 1종의 불포화 지방산 50 내지 70중량부, 다가염기산인 포화염기산 15 내지 25중량부와, 다가 알콜 15 내지 25 중량부를 축합 반응시켜 형성될 수 있다.
예시적인 일 실시예에 있어서, 상기 무용제형 알키드수지는 산가 5mgKOH/g이하, 수산기가 100~250mgKOH/g이고, 가드너 점도 X~Z(고형분 100%)이고, 중량평균 분자량 1,500내지 3,000를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
예시적인 일 실시예에 있어서, 상기 이소시아네이트는 상기 폴리우레탄 알키드수지의 10 내지 40중량% 범위 내에서 사용할 수 있다.
예시적인 일 실시예에 있어서, 상기 폴리우레탄 알키드수지 형성시 다가 알콜로 2관능 알콜, 카르복실기를 포함하는 다가 알콜 및 에틸렌옥사이드기를 포함하는 다가 알콜을 적어도 둘 이상을 사용할 수 있다.
예시적인 일 실시예에 있어서, 상기 다가 알콜은 카르복실기를 포함하는 다가 알콜 및 에틸렌옥사이드기를 포함하는 다가 알콜을 포함하고, 상기 카르복실기를 포함하는 다가 알콜은 상기 폴리우레탄 알키드수지의 1 내지 15 중량%, 상기 에틸렌옥사이드기를 포함하는 다가 알콜은 500 내지 1,000 중량평균 분자량을 갖고 상기 폴리우레탄 알키드수지의 1 내지 15 중량% 범위 내에서 사용할 수 있다.
상기한 본 발명의 과제를 실현하기 위한 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지는 불포화 지방산, 다가염기산인 포화염기산, 다가 알콜을 축합반응시켜 무용제형 알키드수지를 형성하는 단계와 무용제형 알키드수지에 이소시아네이트와 다가 알콜을 투입후 우레탄 반응시켜 폴리우레탄 알키드수지를 형성하는 단계 및 중화처리 후 폴리우레탄 알키드수지에 물을 부가 교반하여 수분산화 공정을 수행함으로서 형성되며, 고형분이 30 내지 50중량%이고, ph 값이 7.5 내지 8.5이고, 입자크기가 50 내지 200nm를 갖는 것이 바람직하다.
예시적인 일 실시예에 있어서, 상기 무용제형 알키드수지는 산가 5mgKOH/g이하, 수산기가 100~250mgKOH/g이고, 가드너 점도 X~Z(고형분 100%)이고, 중량평균 분자량 1,500내지 3,000를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명의 과제를 실현하기 위한 또 다른 실시예에 따른 수성 에나멜 도료는 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지는 불포화 지방산, 다가염기산인 포화염기산, 다가 알콜을 축합반응시켜 무용제형 알키드수지를 형성하는 단계와, 무용제형 알키드수지에 이소시아네이트와 다가 알콜을 투입후 우레탄 반응시켜 폴리우레탄 알키드수지를 형성하는 단계 및 중화처리 후 폴리우레탄 알키드수지에 물을 부가 교반하여 수분산화 공정을 수행함으로서 수득되는 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지, 안료 및 물을 포함한다.
예시적인 일 실시예에 있어서, 수성 에나멜 도료는 전체 100 중량부에 대하여 상기 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지 55 내지 75중량부, 안료 15 내지 25중량부 및 물 5 내지 10중량부를 포함할 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지는 주사슬에 유화를 가능케하는 에틸렌옥사이드기를 포함하기 때문에 낮은 산가에서도 유화 및 분산이 양호하여 내수성 및 내식성이 우수하다. 또한 알키드 주사슬에 우레탄 그룹을 도입하였기 때문에 지촉 및 고화건조 속도가 매우 빠르고 기존 수성 알키드 에멀젼 수지가 갖는 내수성, 부착성, 내휘발유성, 내후성 등의 물성 단점을 극복할 수 있다.
또한, 상기 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지를 포함하는 수성 에나멜 도료는 기존 수용성 도료 보다 물성이 우수할 뿐만 아니라 고화건조 속도가 유성 도료 보다 빠르고, 유성도료에 준하는 작업성, 물성을 나타내므로 유기용제형 에나멜 도료를 대체 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지의 제조방법을 나타내는 공정흐름도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명에서 특정한 구성요소들을 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 성분, 단계, 공정, 조성물 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 성분, 단계, 공정, 조성물 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지 및 이의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지의 제조방법을 나타내는 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 무용제형 알키드수지를 마련한다.(단계 S110).
S110 단계에 있어서, 상기 무용제형 알키드수지는 불포화 지방산, 다가염기산, 다가 알콜을 축합 반응시켜 제조할 수 있다. 일 실시예로, 상기 알키드수지는 적어도 1종의 불포화 지방산 50 내지 70중량부, 다가염기산인 포화염기산 15 내지 25중량부, 다가 알콜 15 내지 25중량부를 축합 반응시켜 형성할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 무용제형 알키드수지는 불포화 지방산, 다가염기산, 다가 알콜을 포함하는 반응물에 틴류 촉매 0.01 내지 0.05중량부를 사용하여 반응을 진행하고, 반응시 산 :글리콜 당량비를 1 : 1.2 ~ 1 : 1.5로 조정하며, 질소가스 투입하에 반응 축합수를 제거하면서 천천히 승온하여 약 210 내지 230℃ 온도하에서 약 2 내지 4시간 유지반응 시킴으로서 제조될 수 있다. 이렇게 제조된 무용제형 알키드수지는 산가 5mgKOH/g이하, 수산기가 100 ~ 250mgKOH/g이고, 가드너 점도 X~Z(고형분 100%)이고, 중량평균 분자량 1,500내지 3,000의 특성을 갖는다.
수득되는 무용제형 알키드수지의 산가가 5mgKOH/g이상이면 분자량이 충분히 크지 못하고 카르복실 그룹이 많아서 내수성이 나빠진다. 또한, 무용제형 알키드수지의 수산기가 250이상이 되면 분자량이 작아져서 건조성 및 내수성, 부착성이 나빠지고, 수산기가 100이하가 되면 Alkyd costant K 값이 작아서 겔화위험이 높아지는 문제점이 있다. 본 실시예에서는 무용제형 알키드수지를 제조하기 위하여 통상의 알키드수지 제조공정에서 사용하는 환류 용제인 자일렌을 전혀 사용하지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 불포화 지방산은 요오드가 80~170 범위인 대두유 지방산, 탈수피마자유 지방산, 야자유, 포도씨유, 팜유, 해바라기 유, 동유, 톨유, 아마인유 지방산 및 공액 이중결합을 풍부하게 가지고 있는 리놀린산 중에서 선택된 적어도 1개 혹은 2개 이상의 지방산을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 불포화 지방산은 무용제형 알키드수지 100중량부를 기준으로 약 50 내지 70 중량부의 범위 내에서 사용하며, 바람직하게는 60 내지 70중량부의 범위 내에서 사용한다.
상기 다가염기산인 포화염기산의 예로서는 수프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸이소프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 포화 염기산은 무용제형 알키드수지 100중량부를 기준으로 약 15 내지 25 중량부의 범위 내에서 사용한다.
상기 다가 알콜은 반응성기 3관능 이상의 글리콜(알콜)과 우레탄기를 포함하는 다가 알콜을 사용하며, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 다가 알콜은 무용제형 알키드수지 100중량부를 기준으로 약 15 내지 25중량부의 범위 내에서 사용한다.
S110 단계에서 무용제형 알키드수지 합성 후 상기 무용제형 알키드수지에 이소시아네이트와 다가 알콜을 투입후 우레탄 반응시켜 폴리우레탄 알키드수지를 를 마련한다. (S120)
S120단계에서 폴리우레탄 알키드수지를 형성하기 위해 사용되는 이소시아네이트는 평균 관능기 2개 이상을 갖는 이소시아네이트로 종래부터 폴리우레탄의 제조에 사용되는 통상적으로 사용되는 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 상기 이소시아네이트의 예로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 시클로헥산1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 1,2(또는 1,3 또는 1,4)-자일렌디이소시아네이트(XDI) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시적일 실시예에 있어서, 건조속도, 굴곡성, 반응성, 내후성 등을 고려할 때 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족이소시아네이트나, 이소포론디이소시아네이트 및 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환족이소시아네이트 등을 함께 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리우레탄 알키드수지를 형성하기 위한 이소시아네이트 사용량이 10중량% 미만이면 건조속도 저하 및 형성되는 도막의 연질화가 문제가 발생되고, 45 중량% 이상이면 도막이 경질화와 알키드 수지 사용량 감소로 인한 유장 감소로 드라이어에 의한 경화 효과를 볼 수 없는 문제점이 초래된다.
따라서, 이소시아네이트는 폴리우레탄 알키드수지 함량의 10 내지 40중량% 범위 내에서 사용하며, 바람직하게는 25 내지 35중량% 범위내에서 사용한다.
상기 다가 알콜은 2관능 알콜만을 사용하며 그 예로서는 2관능알콜, 카르복실기를 포함하는 다가 알콜, 에틸렌옥사이드기를 포함하는 다가 알콜을 등을 들 수 있다. 이들은 둘 이상을 함께 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실기를 포함하는 다가 알콜은 2관능 알콜에 카르복실기를 포함하는 디메틸프로피오닉산, 디메틸부타노익산 중에서 선택된 적어도 하나이며 폴리우레탄 알키드수지 함량의 1 내지 5 중량% 범위 내에서 사용할 수 있다. 상기 카르복실기를 포함하는 다가 알콜의 사용량이 1중량% 이내이면 저장안정성이 불량해지며 5중량% 이상이면 내수성 및 내식성 문제가 발생된다.
상기 에틸렌옥사이드기를 포함하는 다가 알콜은 2관능 알콜 중에서 중량평균 분자량 500 내지 1,000 중에서 적어도 하나를 선택해서 사용할 수 있다. 상기 에틸렌옥사이드기를 포함하는 다가 알콜의 사용량이 5이내이면 저장안정성 문제가 발생되며 15이상이면 내수성 및 내식성, 형성하고자 하는 도막의 연질화 문제가 발생된다. 따라서, 에틸렌옥사이드기를 포함하는 다가 알콜은 폴리우레탄 알키드수지 함량의 5 내지 15 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수득된 폴리우레탄 알키드수지는 폴리에틸렌옥사이드기를 포함으로 인해 낮은 산가에서 유화/분산이 가능하고, 최종적으로 형성하고자 하는 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지의 내수성, 내식성, 부착성, 건조성 등의 물성을 보완하기 위하여 제조된다.
이후, 중화처리 후 폴리우레탄 알키드수지에 물을 부가 교반하여 수분산화 공정을 수행함으로서 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지를 수득한다(S130).
자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지를 형성하기 위해 상기 폴리우레탄 알키드수지의 중화처리는 중화제를 투입하고 약 20 내지 40분 정도 교반함으로서 수행할 수 있다.
상기 중화제의 예로서는 암모니아수, 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸아민, N,N-디에탄올아민 등을 들 수 있고, 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 일 예로서, 중화 처리는 폴리우레탄 알키드수지 100중량%에 대하여 중화제 1 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량% 사용할 수 있다.
S130에서 물을 부가 교반하여 수분산화 공정(유화/분산 공정)을 수행하기 위한 교반 속도는 상기 폴리우레탄 알키드수지의 점성에 따라 조절 해야하며 상전이 시점까지는 250 내지 300rmp으로 교반하고 상전이 후에는 150 내지 200rmp 속도로 교반하는 것이 바람직하다.
S130 단계에서 수득된 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지는 형분이 30 내지 50중량%이고, ph 값이 7.5 내지 8.5이고, 입자크기가 50 내지 200nm이며, 약 60℃에서 10일 이상의 저장성의 특성을 갖는다.
수성 에나멜 도료
본 발명의 일 실시예에 따른 수성 에나멜 도료는 도 1의 방법으로 수득된 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지, 안료 및 물을 포함하고, 구체적으로는 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지 55 내지 75중량부, 안료 15 내지 25중량부 및 물 5 내지 10중량부를 포함한다.
일 실시예로서, 수성 에나멜 도료는 상술한 반응물에 추가적으로 기타 첨가제인 건조제로 에멀젼 타입의 코발트 혼합드라이어 1 내지 5중량부, 메탈 드라이어 1 내지 3 중량부, 분산제 1 내지 2 중량부, 소포제 0.1 내지 1중량부, 레벨링제 0.1 내지 1 중량부, 항균제 1 내지 3 중량부를 더 포함하는 조성을 가질 수 있다.
상기 수성 에나멜 도료를 제조하는데 적용되는 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지는 불포화 지방산, 다가염기산인 포화염기산, 다가 알콜을 축합반응시켜 무용제형 알키드수지를 형성하는 단계와, 무용제형 알키드수지에 이소시아네이트와 다가 알콜을 투입후 우레탄 반응시켜 폴리우레탄 알키드수지를 형성하는 단계 및 중화처리 후 폴리우레탄 알키드수지에 물을 부가 교반하여 수분산화 공정을 수행함으로서 수득되고, 고형분이 30 내지 50중량%이고, ph 값이 7.5 내지 8.5이고, 입자크기가 50 내지 200nm를 갖는 것을 사용한다.
상기 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지를 포함하는 수성 에나멜 도료는 기존 수용성 도료 보다 물성이 우수할 뿐만 아니라 고화건조 속도가 유성 도료 보다 빠르고, 유성도료에 준하는 작업성, 물성을 나타내므로 유기용제형 에나멜 도료를 대체 할 수 있다.
이하 실시예에서 본 발명을 일 예를 들어 설명하며, 다음 실시예의 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 수분제거용 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 대두유지방산 42.66g, 염기산으로는 무수프탈산 7.97g, 다가 알콜로는 펜타에리트리톨 13.08g을 첨가하여 서서히 교반하면서 160℃로 승온하였다. 비점 낮은 알콜의 휘발 및 급격한 탈수방지를 위하여 160℃에서 1시간 동안 유지하며 축합반응을 진행하였다. 이후 3시간에 걸쳐 천천히 230℃로 승온하고 약 4시간 동안 축합반응을 더 진행하여 산가는 2이고, 가드너점도가 Y이며 분자량이 1,500인 무용제형 알키드수지를 얻었다.
상기 무용제형 알키드수지를 80℃로 냉각하여 디메틸올프로피오닉산 2.5g, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(Y-mer N-120; Perstop 제조) 2.5g, 이소포론디이소시아네이트 31.5g, 메틸프로판디올 3.5g을 넣고, 반응을 진행하면서 적외선 분광법을이용하여 2273㎝-1에서이소시아네이트기(-NCO)가 점차로 사라지는 것을 확인하며 반응을 진행시키고 일정반응 진행후 에탄올 약 3중량부를 혼합물에 투입하여 최종 2273㎝-1에서이소시아네이트관능기(-NCO) 완전히 사라진 것을 확인후, 약 40℃이하로 냉각하여 폴리우레탄 알키드수지를 수득하였다. 이렇게 얻어진 폴리우레탄 알키드수지의 산가는 10.5이고 분자량이 10,000이었다. 이어서 250rpm으로 교반하면서 트리에틸아민 1.33g을 넣고 20분간 교반하여 중화하였다.
이후 80℃의 물 115g을 30분 동안 천천히 주입하고, 교반속도 150rpm으로 조절 후 나머지 물 35g을 투입하고 30분 유지하여 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지을 제조하였다.
실시예 2
4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 수분제거용 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 대두유지방산 42.66g, 염기산으로는 무수프탈산 7.97g, 다가 알콜로는 펜타에리트리톨 13.08g을 첨가하여 서서히 교반하면서 160℃로 승온하였다. 비점 낮은 알콜의 휘발 및 급격한 탈수방지를 위하여 160℃에서 1시간 동안 유지하며 축합반응을 진행하였다. 이후 3시간에 걸쳐 천천히 230℃로 승온하고 약 4시간 동안 축합반응을 더 진행하여 산가는 2이고, 가드너점도가 Y이며 분자량이 1,500인 무용제형 알키드수지를 얻었다. 상기 무용제형 알키드수지를 80℃로 냉각하여 디메틸올프로피오닉산 2.5g, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(Y-mer N-120; Perstop 제조) 5.5g, 이소포론디이소시아네이트 29.8g, 메틸프로판디올 2.2g을 넣고,반응을 진행하면서 적외선분광법을 이용하여 2273㎝-1에서 이소시아네이트기(-NCO)가점차로사라지는 것을 확인하며 반응을 진행시키고 일정 반응진행후 에탄올 약 3중량부를 혼합물에 투입하여 최종 2273㎝-1에서이소시아네이트관능기(-NCO) 완전히 사라진 것을 확인후, 약 40℃이하로 냉각하여 폴리우레탄 알키드수지를 수득하였다. 이렇게 얻어진 폴리우레탄 알키드 수지의 산가는 10.5이고 분자량이 9,000이었다. 이어서 250rpm으로 교반하면서트리에틸아민 1.33g을 넣고 20분간 교반하여 중화하였다. 이후 80℃의 물 115g을 30분 동안 천천히 주입하고교반속도를150rpm으로 조절 후 나머지 물 35g을 투입하고 30분 유지하여 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지을 제조하였다.
비교예 1
4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 수분제거용 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 대두유지방산 42.66g, 염기산으로는 무수프탈산 7.97g, 다가 알콜로는 펜타에리트리톨 13.08g을 첨가하여 서서히 교반하면서 160℃로 승온하였다. 비점 낮은 알콜의 휘발 및 급격한 탈수방지를 위하여 160℃에서 1시간 동안 유지하며 축합반응을 진행하였다. 이후 3시간에 걸쳐 천천히 230℃로 승온하고 약 4시간 동안 축합반응을 더 진행하여 산가는 2이고, 가드너점도가 Y이며 분자량이 1,500인 무용제형 알키드수지를 얻었다.
상기 무용제형 알키드수지를 80℃로 냉각하여 디메틸올프로피오닉산 0.5g, Y-mer N-120(Perstop 제조) 5.5g, 이소포론디이소시아네이트 31.3g, 메틸프로판디올 2.8g을 넣고, 반응을 진행하면서 적외선 분광법을이용하여 2273㎝-1에서이소시아네이트기(-NCO)가 점차로 사라지는 것을 확인하며 반응을 진행시키고 일정반응 진행후 에탄올 약 3중량부를 혼합물에 투입하여 최종 2273㎝-1에서이소시아네이트관능기(-NCO) 완전히 사라진 것을 확인후, 약 40℃이하로 냉각하여 폴리우레탄 알키드수지를 수득하였다. 이렇게 얻어진 폴리우레탄 알키드수지의 산가는 3.2이고 분자량이 11,000이었다. 이어서 250rpm으로 교반하면서 트리에틸아민 1.33g을 넣고 20분간 교반하여 중화하였다.
이후 80℃의 물 115g을 30분 동안 천천히 주입하고, 교반속도 150rpm으로 조절 후 나머지 물 35g을 투입하고 30분 유지하여 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지을 제조하였다.
비교예 2
4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 수분제거용 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 대두유지방산 42.66g, 염기산으로는 무수프탈산 7.97g, 다가 알콜로는 펜타에리트리톨 13.08g을 첨가하여 서서히 교반하면서 160℃로 승온하였다. 비점 낮은 알콜의 휘발 및 급격한 탈수방지를 위하여 160℃에서 1시간 동안 유지하며 축합반응을 진행하였다. 이후 3시간에 걸쳐 천천히 230℃로 승온하고 약 4시간 동안 축합반응을 더 진행하여 산가는 2이고, 가드너점도가 Y이며 분자량이 1,500인 무용제형 알키드수지를 얻었다.
상기 무용제형 알키드수지를 80℃로 냉각하여 냉각하여 Y-mer N-120(Perstop 제조) 10.0g, 이소포론디이소시아네이트 26.5g, 메틸프로판디올 3.5g을 넣고, 반응을 진행하면서 적외선 분광법을이용하여 2273㎝-1에서이소시아네이트기(-NCO)가 점차로 사라지는 것을 확인하며 반응을 진행시키고 일정반응 진행후 에탄올 약 3중량부를 혼합물에 투입하여 최종 2273㎝-1에서이소시아네이트관능기(-NCO) 완전히 사라진 것을 확인후, 약 40℃이하로 냉각하여 폴리우레탄 알키드수지를 수득하였다. 이렇게 얻어진 폴리우레탄 알키드수지의 산가는 0.5이고 분자량이 12,000이었다. 이어서 250rpm으로 교반하면서 트리에틸아민 1.33g을 넣고 20분간 교반하여 중화하였다.
이후 80℃의 물 115g을 30분 동안 천천히 주입하고, 교반속도 150rpm으로 조절 후 나머지 물 35g을 투입하고 30분 유지하여 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지을 제조하였다.
비교예 3
교반기와 히터, 온도계, 수분분리기, 콘덴서가 장치된 4구플라스크에 대두유지방산 49.1중량부, 펜타에리트리톨 약15.8중량부 및 무수프탈산약 8.5중량부를 투입하고 약 240℃로승온하여 반응을 진행하였다. 반응중 생성되는 축합수를 제거하기위해서 환류를 실시하였으며 환류용제로 크실렌 약2중량부를 사용하여 축합수를 제거하였다. 위의 반응으로 제조된 알키드폴리올에서 진공을 통하여크실렌 및 남아있는 축합수를 제거하였다. 상기 알키드 폴리올의 가드너점도는 Z 내지 Z5이고, 수산기가는 약 89이고, 고형분은 98.5%, 산가는 약 2.8이었다. 이렇게 얻어진 알키드 폴리올은 분자량이 10,000이었다.
이어서 교반기와 히터, 온도계, 콘덴서가 장치된 4구플라스크에 상기 알키드폴리올약 68.5중량부, 디메틸올프로피오닉산 약 7중량부, 메틸에틸케톤 약 25중량부를 투입한후 약 60℃로 승온하고 균일하게 교반하여 반응물들이 잘 섞일수있도록 하였다. 여기에 이소포론디이소시아네이트 약 25중량부를 투입하고 약80℃로 승온하여 반응을 진행하였다. 반응을 진행하면서 적외선 분광법을이용하여 2273㎝-1에서이소시아네이트기(-NCO)가 점차로 사라지는 것을 확인하며 반응을 진행시키고 일정반응 진행후 에탄올 약 3중량부를 혼합물에 투입하여 최종 2273㎝-1에서이소시아네이트관능기(-NCO) 완전히 사라진 것을 확인후, 약 40℃이하로 냉각하였다. 이어서, 트리에틸 아민 약 1.5중량부를 투입하고 약 20분간 균일하게 교반한 후, 탈이온수 약 150중량부를 투입하여 수분산을 실시하였다. 상기 수득물에 진공을 통하여 투입한 메틸에틸케톤을 제거하여 수분산 폴리우레탄알키드 수지를 수득하였다
비교예 4
4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 수분제거용 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 대두유지방산 195g, 탈수피마자유지방산 195g, 염기산으로는무수프탈산 125g, 이소프탈산 75g, 벤조산 35g, 무수말레인산 7.3g, 다가 알콜로는펜타에리트리톨 140g, 트리메틸올프로판 85g을 첨가하여 서서히 교반하면서 160℃로 승온하였다. 비점 낮은 알콜의 휘발과 급격한 탈수방지를 위하여 160℃에서 1시간 동안 유지하며 축합반응을 진행하였다. 이후 3시간에 걸쳐 천천히 220℃로 승온하였고 3시간 동안 축합반응을 더 진행하여 산가는 13이고, 60% 자일렌으로 희석한 가드너점도가 Z4이며 분자량이 15,000인 알키드수지를 얻었다. 상기 수지를 80℃로 냉각하여 250rpm으로 교반하면서 DMEA 17g을 넣고 20분간 교반하여 중화하였다. 이후 음이온성유화제(예, KAO Latemul E-118B 등) 23g과 비이온성유화제 38g(예, BASF, Pluronic PE 6400 등)을 넣고 10분간교반한 후에 80℃의 물 540g을 2시간 동안 천천히 주입하고 20분 유지 후 교반속도를 150rpm으로 조절 후 나머지 물 230g을 투입하고 30분 유지하여 알키드에멀젼수지를 제조하였다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 2는 저장안정성이 우수하고, 비교예 1은 에멀젼 제조 후 저장안정성 확인 중(60도 10) 상분리 현상이 발생되었고, 비교예 2는 유화/분산 공정에서 상전이가 이루어지지 않았다. 반면에, 실시예 1 내지 2자기유화형 폴리우레탄 알키드에멀젼 수지는 에틸렌옥사이드기를 포함하는 디올을 주사슬의 반응에 참여시켰기 때문에 낮은 산가(적은디메틸프로피오닉산의 사용)로 유화/분산이 가능하여 우수한 내수성 및 내식성 효과를 기대할 수 있다.
특히, 디메틸프로피오닉산의 함량을 2%이내 혹은 사용하지 않고 에틸렌옥사이드기를 갖은 다가 알콜만을 사용시 비교예 1 내지 2과 같이 수지의 저장안정성 문제와 유화불량 문제가 발생하는 것을 확인하였다. 또한, 비교예 3은 전형적인 수분산 폴리우레탄 알키드 수지이고 비교예 4는 유화제를 사용한 알키드에멀젼 수지이다. 따라서 비교예 3과 비교예 4 모두 물을 약 45 내지 65% 함유하고 있는 수성 알키드 수지이다
실험예 1 내지 4 및 비교 실험예 1 내지 2
실시예 1 내지 2에서 얻어진 수지 및 비교예 3 내지 4에서 얻어진 수지의 도료화 후 건조도막의 성능 및 작업성 등을 확인하기 위하여 이를 적용하여 각각의 도료를 제조하였으며 그 배합은 하기 표2에 개시하였다. 실시예 1 내지 2의 수지가 적용된 도료는 실험예 1 내지 2에 해당하며, 비교예 3 내지 4의 수지가 적용된 도료는 비교실험예 1 내지 2에 해당한다.
[표 2]
Figure pat00002
표 2에서 사용된 각 성분은 다음과 같다. 백색안료는 듀폰사의 TiO2 R-902+, 분산제는 에보닉사의 TEGO Dispers 755W, 레올로지조절제는 롬앤하스사의 ACRYSOL RM 825, 소포제는비와케이사의 BYK-011, 건조제는 OMG Borchers사의 Octa-soligen 421 aqua, 기타 첨가제는 동결방지제 프로필렌글리콜, 항균제, pH조절제등 이다.
이 후 상기 표 2에 나타낸 조성으로 제조된 도료(실험예 1 내지 2, 비교 실험예 1 내지 2)의 특성을 알아보기 위하여 시험용 철판에 표2와 같이 준비한 도료를 필름 어플리케이터로 120미크론 도막 두께로 도장하여 건조도막이 50 내지 60 미크론이 되는 시편을 제조하였다. 각 시험 조건에 맞게 건조하여 시험 도막을 얻은 후 도막 성능을 조사하였다. 조사된 도막 특성을 표 3에 나타내었다. 표3의 각 항목의 특성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
1. 점도는 크레브스스토머(KU)점도계로측정하였다.
2. 도막의 광택은 BYK-Gardner Haze Gloss 측정기로 측정하였다.
3. 건조도막 외관은 완전 건조된 도막의 표면의 티, 레벨링성, 색 분리, 핀 홀, 크레터링 등에 대한 관찰 결과를 종합적으로 판정하여 나타내었다.
4. 지촉건조(Set_to_Touch)는 도막을 손가락으로 가볍게 대었을 때 접착성은 있으나, 도료가 손 끝에 묻어나지 않으면 지촉건조가 된 것으로 판단하였다.
5. 고화건조(Dry_Hard)는 엄지와 인지 사이에 시험판을 물리되, 도막이 엄지 쪽으로 가게하여 힘껏 눌렀다가(비틀지 말고) 떼어내어 부드러운 헝겊으로 가볍게 문질렀을 때 도막에 지문 자국이 없으면 고화 건조가 된 것으로 판단하였다.
6. 부착성은 칼을 이용하여 가로 세로 1mm간격으로 10칸을 만들어 총합이 100칸의 바둑눈을 만든 후 KSA-1514 혜성 접착테이프 25mm을 이용하여시험편에 접착 후 수직방향으로 강하게 1회 당겨서 박리유무를 확인하였으며, 바둑눈 한 개에서 2/3이상 떨어지면 박리된 것으로 판단하였다.
7. 내수성은 준비된 시편을 7일 동안 실온에서 건조하고 18시간 동안 23℃의 물에 담근 후 꺼내어 도막에 주름이나 부풀어오름현상 유무와 24시간 경과 후 침지 시험을 하지 않은 도막과 비교할 때 색상차이 유무로 판단하였다.
8. 내휘발유성은 준비된 시편을 7일 동안 실온에서 건조하고 KS M 2611의 2호 속에 4시간 담근 후 꺼내었을 때 주름이나 부풀어오름 유무와 24시간 경과 후 침지 시험을 하지 않은 도막과 비교할 때 색상차이 유무로 판단하였다.
9. 촉진내후성은 준비된 시편을 4일 동안 실온에서 건조하고 광택을 측정한 후 ASTM G155-1 조건으로 7일간 촉진내후성 시험을 하고 시편을 꺼내서 흐르는 물로 깨끗이 씻은 후 면포로 물기를 없애고 2시간 건조 후 광택을 측정하여 광택유지율을 계산하였다.
10. 은폐율은 가로 30센티미터이고 세로는 흑색과 백색이 각각 10센티미터로 구분된 표면이 매끈한 아트지를 사용하였다. 각각의 도료를 은폐용지에 도포하여 그 은폐 정도를 육안으로 판정하였다.
11. 로라 작업성은 제조된 도료를 로라에 충분히 묻도록 여러 번 철판에 문지른 후에 도장하여 로라가 잘 나가는지 밀리는지를 체크하여 표시하였다.
12. 내식성은 건조가 완료된 시편을 크로스컷트를넣고, 염수분무 시험에 사용하였다. 250시간 후 외관을 육안으로 관찰하였다.(ASTM B117)
- 평가기준 ◎: 붉은녹발생없음, ○: 크로스컷트이외에서의붉은녹발생없음, △: 붉은녹발생율 5% 이하, ㅧ: 붉은녹발생율 5%초과
[표3]
Figure pat00003
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따른 자기유화형 폴리우레탄 알키드에멀젼을 사용하여 에나멜을 제조할 경우 실험예 1, 2에서 확인 할 수 있듯이 내식성과 내수성은 비교 실험예 1 과 비교 실험예2 의 수분산 폴리우레탄 알키드와 알키드에멀젼 보다 우수하였다. 또한 지촉건조 및 고화건조는 비교 실험예 1의 수분산 폴리우레탄 알키드와 유사한 수준이었으며, 비교 실험예2의 알키드에멀젼 보다 월등히 빨라 건조성이 우수하였다. 또한 내휘발유성, 촉진 내후성, 로라작업성 등의 물성은 모두 동등한 수준이었다.
실험예 1과 실험예2의 결과를 보았을 때에틸렌옥사이드기를 갖는 다가 알콜의 함량이 낮을수록 내식성이 개선되는 것을 확인하였다. 디메틸프로피오닉산 단독으로 수분산 시킨 수지를 사용하여 제조한 도료보다 (비교 실험예1) 에틸렌옥사이드기를 갖는 다가 알콜을 사용하며 디메틸프로피오닉산의 함량을 최대한 낮추어 유화/분산을 시킨 수지를 사용하여 제조한 에나멜 도료(실험예1)의 내식성과 내수성이 훨씬 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (12)

  1. 불포화 지방산, 다가염기산인 포화염기산, 다가 알콜을 축합반응시켜 무용제형 알키드수지를 형성하는 단계;
    무용제형 알키드수지에 이소시아네이트와 다가 알콜을 투입후 우레탄 반응시켜 폴리우레탄 알키드수지를 형성하는 단계; 및
    중화처리 후 폴리우레탄 알키드수지에 물을 부가 교반하여 수분산화 공정을 수행함으로서 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지를 형성하는 단계를 포함하는 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 무용제형 알키드수지는 적어도 1종의 불포화 지방산 50 내지 70중량부, 다가염기산인 포화염기산 15 내지 25중량부와, 다가 알콜 15 내지 25 중량부를 축합반응시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 무용제형 알키드수지는 산가 5mgKOH/g이하, 수산기가 100~250mgKOH/g이고, 가드너 점도 X~Z(고형분 100%)이고, 중량평균 분자량 1,500 내지 3,000를 갖는 것을 특징으로 하는 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 이소시아네이트는 상기 폴리우레탄 알키드수지의 10 내지 40중량% 범위 내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 알키드수지 형성시 다가 알콜로 2관능 알콜, 카르복실기를 포함하는 다가 알콜 및 에틸렌옥사이드기를 포함하는 다가 알콜을 적어도 둘 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 다가 알콜은 카르복실기를 포함하는 다가 알콜 및 에틸렌옥사이드기를 포함하는 다가 알콜을 포함하고, 상기 카르복실기를 포함하는 다가 알콜은 상기 폴리우레탄 알키드수지의 1 내지 15 중량%, 상기 에틸렌옥사이드기를 포함하는 다가 알콜은 500 내지 1,000 중량평균 분자량을 갖고 상기 폴리우레탄 알키드수지의 1 내지 15 중량% 범위 내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지의 제조방법.
  7. 불포화 지방산, 다가염기산인 포화염기산, 다가 알콜을 축합반응시켜 무용제형 알키드수지를 형성하는 단계와, 무용제형 알키드수지에 이소시아네이트와 다가 알콜을 투입후 우레탄 반응시켜 폴리우레탄 알키드수지를 형성하는 단계 및 중화처리 후 폴리우레탄 알키드수지에 물을 부가 교반하여 수분산화 공정을 수행함으로서 수득되는 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 무용제형 알키드수지는 산가 05mgKOH/g이하, 수산기가 100~250mgKOH/g이고, 가드너 점도 X~Z(고형분 100%)이고, 중량평균 분자량 1,500내지 3,000를 갖는 것을 특징으로 하는 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지는 고형분이 30 내지 50중량%이고, ph 값이 7.5 내지 8.5이고, 입자크기가 50 내지 200nm를 갖는 것을 특징으로 하는 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지.
  10. 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지, 안료 및 물을 포함하는 수성 에나멜 도료에 있어서,
    상기 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지는 불포화 지방산, 다가염기산인 포화염기산, 다가 알콜을 축합반응시켜 무용제형 알키드수지를 형성하는 단계와, 무용제형 알키드수지에 이소시아네이트와 다가 알콜을 투입후 우레탄 반응시켜 폴리우레탄 알키드수지를 형성하는 단계 및 중화처리 후 폴리우레탄 알키드수지에 물을 부가 교반하여 수분산화 공정을 수행함으로서 수득되는 것을 특징으로 하는 수성 에나멜 도료.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지는 고형분이 30 내지 50중량%이고, ph 값이 7.5 내지 8.5이고, 입자크기가 50 내지 200nm를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 에나멜 도료.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지 55 내지 75중량부, 안료 15 내지 25중량부 및 물 5 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 에나멜 도료.
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