KR20180079142A - 자기센서를 갖는 전기화학 셀 - Google Patents

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Abstract

일 실시예에 따라서, 배터리 시스템은, 전기화학 셀, 셀에 부착된 플렉시블 센서 어셈블리로서, 유기 자기 저항 효과를 나타내는 스핀 밸브 자기장 센서들의 배열을 포함하는 상기 플렉시블 센서 어셈블리, 및 플렉시블 배열에 작동 가능하게 연결된 배터리 관리 시스템으로서, 그 안에 저장된 프로그램 지령들을 갖는 메모리, 및 메모리와 배열에 작동 가능하게 연결되고, 자기장 센서들의 배열로부터의 입력을 이용하여 자속에서의 국부적 변화들을 식별하기 위하여 프로그램 지령들을 실행하도록 구성되는 프로세서를 포함하는, 상기 배터리 관리 시스템을 포함한다.

Description

자기센서를 갖는 전기화학 셀{ELECTROCHEMICAL CELL WITH MAGNETIC SENSOR}
본 출원은 2013년 8월 30일에 출원된 미국 가 특허 출원 제 61/872,237 호의 이익을 주장하며, 상기 가 특허 출원의 전체 내용들은 본 명세서에 참조로서 통합된다.
본 개시사항은 배터리들 및 전기화학 셀들에 관한 것이다.
배터리들은 다수의 시스템들에 통합될 수 있는 저장된 에너지의 사용 가능한 소스이다. 재충전 가능한 리튬-이온 배터리들은, 다른 전기화학 에너지 저장 장치들과 비교하여 그들의 높은 비에너지로 인해 휴대용 전자장치들 및 전기 및 하이브리드-전기 자동차들을 위한 매력있는 에너지 저장 시스템들이다. 특히, 음극에 통합된 리튬 금속의 형태를 갖는 배터리들은, 종래의 탄소질의 음극들을 갖는 배터리들과 비교하여 예외적으로 높은 비에너지(Wh/kg) 및 에너지 밀도(Wh/L)를 제공한다.
리튬과 같은 높은-비-용량 음극들이 배터리에서 사용될 때, 높은-용량의 양극 활물질이 또한 사용되는 경우 종래의 시스템들에 비해 용량-증가의 최대 이득이 실현된다. 종래의 리튬-삽입(lithium-intercalating) 산화물들(예, LiCoO2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, 및 Li1 .1Ni0 .3Co0 .3Mn0 .3O2)은 전형적으로 ~280 mAh/g(리튬화된 산화물의 질량에 기초하여)의 이론적인 용량과 180 내지 250 mAh/g의 실제 용량에 제한된다. 비교하면, 리튬 금속의 비용량은 약 3863 mAh/g이다. 리튬-이온 양극에 대해 달성가능한 가장 높은 이론적인 용량은 1168 mAh/g(리튬화된 물질의 질량에 기초하여)이고, 이는 Li2S 및 Li2O2에 의해 공유된다. BiF3(303 mAh/g, 리튬화된)과 FeF3(712 mAh/g, 리튬화된)를 포함하는 다른 높은-용량 물질들은, Amatucci, G.G.와 N.Pereira에 의한 문헌"Fluoride based electrode materials for advanced energy storage devices."(Journal of Fluorine Chemistry, 2007. 128(4): p.243-262)에서 식별된다. 그러나, 전술한 물질들 모두는 종래의 산화물 양극들과 비교하여 낮은 전압에서 리튬과 반응하므로, 이론적 비에너지를 제한한다. 그러나, 전술한 물질들의 이론적 비에너지들은 매우 높다(리튬 음극 및 종래의 산화물 양극들을 갖는 셀에 대해 -500 Wh/kg의 최대값과 비교하여, >800 Wh/kg).
따라서, Li 금속 음극(간혹 애노드로 언급된다)을 사용하는 것의 장점은, 흑연 또는 다른 삽입 음극을 갖는 셀들과 비교하여 전체 셀의 훨씬 더 높은 에너지 밀도이다. 순수한 Li 금속을 사용하는 것의 단점은 리튬이 대단히 반응성이라는 것이다. 따라서, 리튬 금속은 형태 변화들을 겪는 경향을 갖고, 이는 셀이 충전중일 때 큰 표면적을 갖는 구조들이 음극 상에 및 그 주위에 형성되게 한다. 예시적으로 높은 표면적의 구조들은 나무 가지 형상들 및 이끼 구조들을 포함한다.
나무 가지 형상들은 Li 금속 애노드들을 갖는 셀들에 대해 가장 흔한 고장 모드이다. 나무 가지 형상들은 침상 구조로 형성되고, 셀의 충전 동안 격리판을 통해 성장할 수 있어, 내부 쇼트(단락)를 초래한다. 급속히 소진되는 "소프트 쇼트"("Soft shorts")는 셀의 일시적인 자체-방전을 초래하고, 반면에 더 높은, 더 안정된 접점 영역으로 이루어진 "스트롱 쇼트"("strong shorts")는 셀의 완전한 방전, 셀 고장, 및 심지어 열폭주를 초래할 수 있다. 나무 가지 형상들은, 충전 동안 전형적으로 격리판을 통해 성장하지만, 단락들은 또한, 방전 동안 셀 상에 가해진 외부 압력 및/또는 음극 및 양극 모두에서 발생하는 내부 부피 변화들에 의존하여, 전개될 수 있다.
Li 금속이 고도로 전기 전도성이기 때문에, Li의 표면은, 금속이 도금되고 박리될 때 거칠어지는 경향이 있다. 표면 내의 피크들은 충전 동안 나무 가지 형상들로 성장한다. 방전 동안, 나무 가지 형상들의 일부 평탄화가 발생한다. 그럼에도 불구하고, 방전의 마지막 때에 남아있는 전형적으로 약간의 거침이 존재한다. 방전의 깊이에 따라, 전체적인 거침은 한 사이클로부터 다음 사이클로 증폭될 수 있다. 금속이 필수적으로 줄곧 동일한 전기화학 전위 상태이므로, 전해질 상태 내의 전위 및 보다 적게 농도 기울기들은 형태의 변화를 유도한다.
나무 가지 형상의 개시 및 성장과 관련되는 것은 Li 형태의 전개이고, 이는 전극 표면적을 사이클링을 통해 증가시키는 경향이 있고, 새로운 패시베이션층들을 생성하기 위해 용매(solvent)를 소모하는 경향이 있다. 높은-표면적의 이끼 형태의 Li의 형성은 액체 전해질로부터 낮은 증착 속도(low-rate deposition) 동안, 특히 염의 농도가 높은 경우에 발생하는 경향이 있다. Li의 높은 반응성 및 유기 용매(the organic solvent)의 가연성과 결합된 높은 표면적은 매우 반응성이고 위험한 셀을 조장한다.
그러므로 필요한 것은, 전기화학 셀의 잠재적으로 파국적인 고장의 시작을 나타낼 수 있는 감시 시스템을 갖는 전기화학 셀이다.
일 실시예에 따라서, 배터리 시스템은, 전기화학 셀, 셀에 부착된 플렉시블 센서 어셈블리로서, 유기 자기 저항 효과를 나타내는 스핀 밸브 자기장 센서들의 배열을 포함하는, 상기 플렉시블 센서 어셈블리, 플렉시블 배열에 작동 가능하게 연결된 배터리 관리 시스템으로서, 그 안에 저장된 프로그램 지령들을 갖는 메모리 및 메모리와 배열에 작동 가능하게 연결되고, 자기장 센서들의 배열로부터의 입력을 이용하여 자속에서의 국부적 변화들을 식별하기 위하여 프로그램 지령들을 실행하도록 구성되는 프로세서를 포함하는 상기 배터리 관리 시스템을 포함한다..
하나 이상의 실시예들에서, 자기장 센서들의 각각은 유기 p-n 접합을 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 자기장 센서들의 각각은 10% 보다 큰 유기 자기 저항 변화(dR/R)를 나타낸다.
하나 이상의 실시예들에서, 플렉시블 센서 어셈블리는 플렉시블 기판을 포함하고, 플렉시블 기판은 전기화학 셀의 캐소드 집전체에 부착된다.
하나 이상의 실시예들에서, 프로세서는 또한, 자기장 센서들의 배열로부터의 입력 값들의 행렬(
Figure pct00001
)을 이용하여 자속에서의 국부적 변화들을 식별하기 위하여 프로그램 지령들을 실행하도록 구성된다.
하나 이상의 실시예들에서, 프로세서는 또한, 자속에서의 식별된 국부적 변화들을 기초로 하여 배터리의 작동을 조절하기 위하여 프로그램 지령들을 실행하도록 구성된다.
하나 이상의 실시예들에서, 프로세서는 또한 전기화학 셀의 건강상태를 결정하기 위하여 프로그램 지령들을 실행하도록 구성된다.
하나 이상의 실시예들에서, 프로세서는 또한, 측정된 절대 자기장 분포를 메모리에 저장된 기준값과 비교함으로써, 전기화학 셀의 건강상태를 결정하기 위하여 프로그램 지령들을 실행하도록 구성된다.
일 실시예에 따라서, 배터리 시스템을 작동하는 방법은, 전기화학 셀을 방전하는 단계, 셀의 방전 동안 각각이 유기 자기 저항 효과를 나타내는 스핀 밸브 자기장 센서들의 배열을 지탱하는 플렉시블 기판을 갖는 플렉시블 센서 어셈블리를 이용하여 전기화학 셀의 복수의 방전 국부화된 자속들을 감지하는 단계, 프로세서를 통해 메모리에 저장된 명령 지령들을 실행함으로써 감지된 복수의 방전 국부화된 자속들을 분석하는 단계, 및 프로세서를 통해 분석되고 감지된 복수의 방전 국부화된 자속들을 기초로 하여 메모리에 저장된 명령 지령들을 실행함으로써, 전기화학 셀의 작동을 조절하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 배터리 시스템을 작동하는 단계는 전기화학 셀의 복수의 초기 국부화된 자속들의 매핑(mapping)과 연관된 제 1 데이터를 저장하는 단계를 포함하고, 분석하는 단계는 제 1 데이터를 감지된 복수의 방전 국부화된 자속들과 연관된 데이터와 비교하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 복수의 방전 국부화된 자속들을 감지하는 단계는 유기 p-n 접합들을 포함하는 스핀 밸브 자기장 센서들의 배열을 이용하여 복수의 방전 국부화된 자속들을 감지하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 복수의 방전 국부화된 자속들을 감지하는 단계는 10% 보다 큰 유기 자기 저항 변화(dR/R)를 나타내는 스핀 밸브 자기장 센서들의 배열을 이용하여 복수의 방전 국부화된 자속들을 감지하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 복수의 방전 국부화된 자속들을 감지하는 단계는, 전기화학 셀의 캐소드 집전체에 부착된 플렉시블 기판에 의해 지탱되는 스핀 밸브 자기장 센서들의 배열을 이용하여 복수의 방전 국부화된 자속들을 감지하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 감지된 복수의 방전 국부화된 자속들을 분석하는 단계는, 스핀 밸브 자기장 센서들의 배열로부터 입력 값들의 행렬(
Figure pct00002
)을 이용하여 자속에서의 국부적 변화들을 식별하기 위하여 프로세서를 통해 프로그램 지령들을 실행하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 배터리 시스템을 작동하는 단계는, 프로세서를 통해 메모리에 저장된 명령 지령들을 실행함으로써, 분석되고 감지된 복수의 방전 국부화된 자속들을 이용하여 전기화학 셀의 건강상태를 결정하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 건강상태를 결정하는 단계는 제 1 데이터와 감지된 복수의 방전 국부화된 자속들과 연관된 데이터를 비교하는 단계를 포함한다.
도 1은 전기화학 셀의 잠재적으로 파국적인 고장의 시작을 나타낼 수 있는 감시 시스템을 포함하는 시스템 내의 전기화학 셀의 단순화된 개략도;
도 2는 도 1의 시스템의 측면도;
도 3은 도 1의 감시 시스템에서 사용된 센서의 측면도;
도 4는 도 3의 센서의 상부 평면도;
도 5는 감지된 자기장에 관하여, 도 3의 센서의 출력에 대한 그래프;
도 6은 균일한 전류 밀도를 나타내기 위하여 명암으로 캐소드에 인접한 측면으로부터 집전체를 바라보는 도 1의 셀의 단순화된 개략도;
도 7은 증가된 전류 밀도의 영역들로부터 중단된(interrupted) 균일한 전류 밀도를 나타내기 위하여 명암으로 캐소드에 인접한 측면으로부터 집전체를 바라보는 도 1의 셀의 단순화된 개략도;
도 8은 셀들의 스택을 감시하기 위해 사용된 단일 센서를 갖는 배터리 스택의 일 실시예를 도시한 도면; 및
도 9는 각 단일 센서들이 각각의 스택 내의 셀들의 스택을 감시하기 위해 사용되는, 다수의 평행 배터리 스택들의 일 실시예를 도시한 도면.
본 개시사항의 원리들의 이해를 촉진하기 위하여, 도면들에 도시되고 다음의 기록된 설명에 기술된 실시예들에 대한 참조가 이제 이루어질 것이다. 이에 의해 본 개시사항의 범주에 대한 어떠한 제한도 의도되지 않음이 이해된다. 또한 본 개시사항이 도시된 실시예들에 대한 임의의 변경들 및 수정들을 포함하고, 본 개시사항이 속하는 해당 기술분야의 당업자에게 일반적으로 발생할 본 개시사항의 원리들의 추가 적용들을 포함하는 것이 이해된다.
도 1은, 구리 집전체(104)를 갖는 애노드(102), 알루미늄 집전체(108)를 갖는 캐소드(106), 및 격리판(110)을 포함하는 전기화학 셀(101)을 포함하는 배터리 시스템(100)을 도시한다. 이러한 실시예에서 애노드(102)는 리튬 금속 또는 리튬 합금 금속을 포함한다. 애노드(102)는, 사이클링 동안 발생하는 부반응들에서 소모될 수 있는 Li 금속을 고려하기 위하여 수명(life)의 시작 및 완전 충전시, 적어도 캐소드(106)만큼의 용량, 바람직하게 적어도 10% 초과 용량, 일부 실시예들에서는 최대 50% 초과 용량을 가지도록 크기가 정해진다.
일 실시예에서, 캐소드(106)는 오로지 활성 Li-삽입 물질만을 포함한다. 다양한 실시예들에서, 캐소드(106)는 황 또는 황-함유 물질(예로서, PAN-S 복합물 또는 Li2S); 공기 전극; NCM, LiNi0 .5Mn1 .5O4 , Li가 풍부한 층으로된 산화물들, LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4와 같은 Li-삽입 물질들; 리튬이 풍부한 NCM, NCA, 및 다른 Li 삽입 물질들, 또는 이들의 혼합물들 또는 Li 양이온들 및/또는 전해질 음이온들과 반응하거나 및/또는 이들을 삽입하는 물질들의 임의의 다른 활물질 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 캐소드(106)는 리튬-전도 중합체, 세라믹 또는 다른 고체, 비-중합체 전해질을 포함할 수 있다. 캐소드 리튬-삽입 물질들은 추가로, T. Ohtomo 등에 의한 문헌 (Journal of Power Sources 233 (2013) 231-235)에서 기술된 바와 같이, 리튬-삽입 물질들과 고체 전해질 사이의 이온들의 흐름을 개선하기 위해서, LiNbO3과 같은 물질로 코팅(예로서, 스프레이 코팅을 통해)될 수 있다.
캐소드(106) 내의 고체 전해질 물질들은 또한, 리튬 전도 가닛들, 리튬 전도 황화물들(예로서, Li2S-P2S5) 또는 인산염들, Li3P, LIPON, 리튬 전도 중합체(예로서, PEO), 전체 내용들이 본 명세서에서 참조로 통합되는 Wiers 등에 의한 문헌"A Solid Lithium Electrolyte via Addition of Lithium Isopropoxide to a Metal-Organic Framework with Open Metal Sites,"(Journal of American Chemical Society, 2011. 133 (37), pp 14522-14525)에서 기술되는 Li-전도 금속-유기 하부구조들, thio-LISiCONs, Li-전도 NaSICONs, Li10GeP2S12, 0≤X≤2인 Li7 - XLa3TaXZr2 -XO12, 리튬 폴리 설파이도 인산염들(polysulfidophosphates), 또는 다른 고체 Li-전도 물질을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 고체 전해질 물질들은, 전체 내용들이 본 명세서에 참조로 통합되는 Christensen 등에 의한 문헌 "A critical Revies of Li/Air Batteries"(Journal of the Electrochemical Society 159(2) 2012)에서 기술된다. 캐소드(106) 내의 다른 물질들은, 카본 블랙(carbon black)과 같은 전자 전도성 첨가제들(electronically conductive additives), 및 캐소드 내의 입자들의 응집성(coherence)을 향상시키는 바인더(예로서, PVDF)를 선택적으로 포함할 수 있다. 캐소드 물질들은 원하는 설계를 위해 충분한 전해질-캐소드 계면 영역을 허용하도록 선택된다.
격리판(110)은 전자들이 아닌 Li 이온들을 전도한다. 격리판(110)은 고체 Li 전도체(예로서, 세라믹들, 가닛 물질, Li3N, LiPON, LiSICON, LTAP, 황화물들, 및 캐소드(106)에 대해 기술된 것들을 포함하는 다른 것들, 결정성 및 유리질의 세라믹들을 포함하는 복합 고체 전해질, 및 폴리에틸렌 산화물을 기초로 하는 것들과 같은 중합체들)로 구성될 수 있다.
2D 센서 포일(112)의 형태인 플레시블 센서 어셈블리는 캐소드 집전체(108)의 외부 표면 상에 위치한다. 도 2에 또한 도시된 2D 센서 포일(112)은, 플렉시블 기판(114)과 자기장 감지 센서들 또는 픽셀들의 배열(116)을 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "배열"(array)은, 센서들 또는 감지 픽셀들을 기술할 때, 미리 결정된 패턴으로 배열된 적어도 두 개의 센서들/감지 픽셀들을 의미한다. 상이한 실시예들에서, 플렉시블 기판(114)은 플라스틱 또는 중합체이다. 센서들의 배열(116)은, 일반적으로 인쇄 전자부품들에 사용되는 수단에 의해, 플렉시블 기판(114) 상에 개개의 픽셀들로 인쇄되어 연결된다. 홀 센서들, TMR 센서들, 또는 플럭스 게이트 센서들(flux gate sensors)이 민감한 자기장 센서들의 일반적인 유형들이지만, 센서들이 취성 물질들(예로서, TMR 센들 내의 산화물 층)로 이루어지거나, 배터리 또는 커패시터와 같은 전기화학 셀의 전극 스택 내에 통합될 수 없는 한정된 외형(플럭스게이트)을 필요로 하기 때문에, 이런 알려진 센서들은 전형적으로 플렉시블하지 않다. 셀 내의 작은 국부 전류들을 높은 해상도로 확실히 감지하기 위해서, 배터리 케이스들에 센서들의 부착은 매우 원격일 것이다. 그러므로, 2D 센서 포일(112)과 대조하여, 다른 알려진 자기장 센서들은 전기화학 셀 스택 또는 다른 뷸규칙/벤더블(bendable) 물체들을 향해 또는 그들 상에 근접한 통합(예로서, 적층에 의해)을 허용하지 않는다.
도 3은 유기 pn-접합의 형태인 센서(116)의 일 예를 도시한다. 센서(116)는 전자 주입 층(118), 예로서 PPH-MEV가 될 수 있는 유기 반도체(120), 및 Pt 및 Ir과 같은 높은 일함수 물질로 만들어진 홀 주입 층(122)을 포함한다. 도 4에서의 상부로부터 관찰된 각 센서(116)는 약 1μm 내지 10μm의 정사각형이다. 일부 실시예들에서, 치수들(dimensions)은 특정 응용들에 대해 크기가 조정된다. 센서들(116)은, M.Gruenewald 등에 의한 문헌 "Large room-temperature magnetoresistance in lateral organic spin valves fabricated by in situ shadow evaporation"(Org. Elec. 14, 2082 (2013))에서 기술된 스핀 밸브에서의 자기 (OMR) 효과를 활용한다. 유기 p-n 접합들로 조립된 일부 물질들은, W. J. Baker 등에 의한 "Robust absolute magnetometry with organic thin-film devices" (Nature Comm.(2012))에서 기술된 OMR 외에 핵 자기 공명(NMR)을 도시한다.
유기 자기 저항 (OMR) 효과는 도 5에 도시된 출력거동을 야기한다. 챠트(130)에 의해 표시된 바와 같이, 자기장이 증가함에 따라, 각 센서(116)의 저항 변화 (dR/R)가 증가한다. 유기 p-n 접합들(예로서, BMS 또는 ASIC에 의해 제공된 10 MHz 내지 100 MHz의 한정된 주파수의 RF 방사 하에서)에서 추가 NMR 효과는, RF 주파수와 근본적으로 관련된 자기장 값에서 dR/R 커브 내의 피크/스파이크를 생성한다(도 5에서는 스파이크가 미도시). 이것은 때때로, 고정밀도로 절대값을 달성하기 위하여 측정된 신호를 교정하기 위해 사용될 수 있다. 센서들(116) 내에서 사용된 반도체 물질들은, 폴리 (2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-p-페닐렌 비닐렌), 트리스 (8-이드록시퀴놀리나토) 알루미늄, N, N-비스(헵타플루오로부틸)-3, 4:9, 10-페릴렌 디이미디 또는 (TMTSF)2PF6 및 이들의 조합들, 혼합들 또는 혼합물들을 포함한다. 충분한 OMR 효과(전형적으로 dR/R > 10%)를 도시하는 임의의 다른 중합체/유기 반도체가 사용될 수 있다.
센서들(116)의 출력은 배터리 관리 시스템(BMS)(124)(도 1 참조)로 제공된다. BMS(124)는 프로그램 지령들이 저장된 메모리(도시되지 않음)와 프로세서(도시되지 않음)을 포함한다. 프로세서는, 작동 가능하게 각각의 개별 센서들(116)에 연결되고, 프로그램 지령들을 실행하여 전기화학 셀 내의 제 자리의 주어진 전극 또는 유사한 물체의 전류 분포를 매핑한다. 이것은 셀 상태에 대한 매우 귀중한 정보를 제공하고 전례 없는 정확성과 성능의 BMS를 가능하게 한다.
예를 들어, 도 6은 캐소드(106)에 인접한 측면으로부터 집전체(108)를 바라보는 셀(101)의 단순화된 개략도를 도시한다. 캐소드(106)에 의해 덮인 집전체(108)의 부분은, 캐소드(106) 내의 균일한 전류 밀도(132)를 식별하기 위하여 균일하게 명암이 지게 된다. 전류 밀도가 균일하기 때문에, 균일한 자기장이 형성될 것이고, 따라서 센서(116)는 대체로 균일한 출력을 제공할 것이다. 가장 바깥쪽의 센서들(116)이 가장 안쪽의 센서들(116)과 같은 정도로 영향을 받지는 않을 것이기 때문에, 일부 변형이 일어날 것이다. 그러나, 이러한 변형은 초기 교정 동안 매핑되어 메모리 내에 저장된다.
도 7은 도 6과 동일한 도면을 도시한다. 차이점은, 딴 방법으로 균일한 전류 밀도(132)가 높은 전류 밀도(134)의 국부화된 영역들로 중단된다는 것이다. 따라서, 높은 전류 밀도(134)의 부근에 있는 센서들(116) 예로서, 센서(1161) 및 센서(1162)는 더 큰 자기장을 겪을 것이고, 따라서 높은 전류 출력을 제공한다.
BMS(124) 내의 프로세서는 측정된 값들의 행렬(
Figure pct00003
)을 이용하여 센서들로부터의 입력을 기초로 하여 전류 분배를 분석하기 위하여 프로그램 지령들을 실행한다. 예로서, 12개의 센서들(116)의 행렬에 대하여, 각 행렬 원소ρi({ρ1…ρk…ρn} 이러한 예시에서 n=12)는 각각의 센서 픽셀의 위치에서 측정된 자기장 값에 상응한다. 이러한 행렬은 아래와 같이 설명된다:
Figure pct00004
이상적으로 동질 전극의 교란되지 않은 상태의 경우, 각 포인트에서 자기장 값은 전류 밀도 ρ0=I0/A 에 비례하며, 여기서 "I0"는 전극(도 1의 실시예에서 캐소드(106))을 통하여 흐르는 총 전류이고, "A"는 전극 면적이다. 각 행렬 원소에 대해, ρi∈ {ρ1…ρk…ρn} → ρi=ρ0 이고, 그러므로
Figure pct00005
이다.
전극의 전자 및/또는 이온 특성들의 국부 변화들이, 열화, 부반응들, 노화, 기계적 및 열적 응력들, 전기장들 등에 의해 야기된 화학 변화들로 인해 발생할 때, 국부 전류 밀도 ρ는 위치 "x" (예로서 P5) 에서 변화할 것이고, 센서 배열의 상응하는 행렬 원소 ρx는 x≠1인 ρx=xρ0를 가질 것이다. 전극을 통한 총 전류 I0 가 추가의 누설 전류들이 없는 단순한 경우에서 보존되어야하기 때문에, 다른 행렬 원소 ρy(이 예에서 P10)가 ρy=yρ0의 값을 가져야 하고, 여기에서 y≠1 이고 x/2 + y/2 = 1이 유지된다. k의 일반적인 경우에 대해, 변화된 행렬 원소들 ρk∈{ρ1…ρn}은
Figure pct00006
인 ρk=xiρ0을 따른다. 비동질 전류 분배의 경우, 행렬
Figure pct00007
은
Figure pct00008
이 된다. 그러므로 센서들(116)의 출력은, 셀(101) 내의 전류 밀도에서의 변화들을 나타내는 자속에서의 변화들을 식별하기 위해 사용된다.
도 1이 집전체(108) 상에 위치한 2D 센서 포일(112)을 도시하는 반면, 다른 실시예들에서, 2D 센서 포일(112)은 집전체(104) 상에 위치한다. 추가 실시예들에서, 2D 센서 포일(112)은 두 집전체들(104 및 108) 상에 위치한다.
게다가, 센서들(116)의 특정 배열이 도시되었지만, 다른 크기들의 배열들이 특성 실시예들에 대해 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 8은 일 실시예에서 약 100의 수에 달하는 다수의 셀들(142)을 포함하는 배터리 스택(140)을 도시한다. 일 실시예에서, 셀들(142)은, 센서(116)와 같은 단일 센서(144)의 배열을 갖는 박막 셀들이다. 그러므로, 단일 센서(144)는 복수의 셀들(142)을 감시한다. 도 9는 배터리 스택들(152)의 평행 패키지(150)의 일 실시예를 도시하고, 배터리 스택들(152)의 각각은 센서(154)를 제공받는다. 필요한 경우, 개별 셀 각각에는, 이러한 스택 또는 팩 컨텍스트(pack context) 내의 센서 또는 센서 배열이 장착될 수 있다.
추가로, 전기화학 셀의 특정 유형에 관해 도시되었지만, 본 명세서에 도시된 센서들은, 흐름 배터리들 및 커패시터들을 포함하는 자기장들을 생성하는 임의의 유형의 장치에 통합될 수 있다.
개시된 실시예들에 따라서, 전류들은 Li-이온 배터리들 내의 단락-회로 전류들을 감지하기 위해 사용될 수 있다. 배터리 또는 다른 장치의 파국적인 고장을 막기 위하여, 이러한 전류들의 조기 및 신뢰할 수 있는 검출은 배터리 관리 시스템(BMS)을 위한 피드백으로서 사용될 수 있다. 이를 위하여, BMS는, 자속 내의 변화들의 감지를 기초로 하여 배터리의 충전 및 방전을 조절한다. 예를 들어, 전기화학 셀의 과방전은 나무 가지 형상들의 효과들을 줄이기 위하여 실행될 수 있다.
따라서, 다양한 실시예들에서, 전류 분배를 감시하기 위하여 전기화학 셀(배터리, 커패시터, 연료 셀 또는 유사한) 내의 제 자리에 포함된, 높은 민감성을 갖는 플렉시블 2D 자기장 센서가 제공된다.
전기화학 셀 내의 단락 회로들(즉, 적은 전류들)을 감지하기 위하여, 또는 국부 전류 분배들을 매핑하기 위하여, 본 개시사항은 플렉시블 저렴한 및 민감한 센서 기술을 제공한다. 개시된 실시예들은, 일부 실시예들에서, 용액 기반의 막 코팅, 프린팅 또는 증발에 의해 도포된 우수한 감도(superior sensitivity)(50nT/Hz1/2의 필드 민감도)를 갖는 자기장 센서를 제공하고, 그러므로 셀 내에 또는 다른 장치에 직접 통합될 수 있다. 게다가, 개시된 실시예들은, 전도 전자들의 삽입과 물질의 핵 스핀들로 인한 핵 자기 공명(NMR)의 기본 관계들을 이용함으로써, 외부 장들(지구 자기장, 전력선들의 표류 전자계들 등..)로 인한 잡음/간섭에 독립적인 절대값 결정에 대해 온라인 교정을 허용한다.
따라서, 자기장은 자기장-의존 전기 저항(예로서, 일부 물질들에서, 엑시톤들로의 폴라론들의 스핀-의존 붕괴에 의해 야기된)을 가진 유기 반도체로 이루어진 pn-접합 또는 스핀 밸브를 통한 전기 저항의 측정에 의해 감지된다. 개시된 실시예들은, 자기장 내에서 변화들(증가들과 감소들 둘 모두)을 감시하기 위하여 낮은-비용 및 처리하기 쉬운 물질들(예로서, CMOS 통합 가능)과 높은 감도를 조합한다.
전기화학 셀 내의 단락-회로 감지 외에도, 개시된 실시예들은, 측정된 절대 자기장 분포(즉, 전류 밀도 분포)를 주어진 셀 또는 전극 또는 스택 영역에 대한 배터리 관리 시스템(BMS) 내에 저장된 기준값과 비교함으로써, 배터리의 건강 상태를 직접 결정하기 위해 사용될 수 있다. 셀 저항의 국부 변화들은, 시간에 따라 추적될 수 있고, 작동 전략은 셀 수명과 사용가능한 용량을 최대화하고, 시스템의 각 상태에서 안전을 유지하도록 적응될 수 있다.
개시된 실시예들은, 다양한 실시예들에서, 저렴한 낮은-온도 코팅 또는 프린팅 프로세스들(리소그래피 리지스트들을 통한 코팅과 비교하여)로 형성된 전기화학 셀의 전극 적층들 내에 직접적으로 자기장/전류 센서의 통합을 제공한다.
개시된 실시예들은 기계적으로 플렉시블하고 불규칙한 모양들에 적응할 수 있다. 전류들에 의해 야기된 자기장들의 규칙적인 측정들 외에도, 개시된 실시예들은, 센서들이 셀 구성요소들에 가깝게 위치하기 때문에, 전기화학 셀들 내의 이온 전류들의 자기장을 감지할 수 있다. 일부 응용들에서, 개시된 실시예들은 매우 적은 전류들의 감지를 허용하는 최대 50 nT/Hz1 / 2 까지의 높은 감도/해상도를 나타낸다.
다른 민감한 자기장 센서들과는 달리, 상술된 장치들을 갖는 초저 자기장들에 대한 어떠한 강한 제한이 존재하지 않는다(높은 전위 감도에도 불구하고, 높은 자기장들에서 (>> 10 mT) 작동이 가능함). 개시된 실시예들은 많은 센서 픽셀들의 2D-배열로 확장되어, 전극 영역에 걸친 및 심지어 비규칙적인 모양들에 걸친 전류 분배의 2D-매핑을 허용할 수 있다.
개시된 실시예들은 처리 단계들의 적은 수(3-4)가 요구되기 때문에, 제조 프로세스로 쉽게 통합된다. 구체적으로, 기능적 유기 반도체 층, 두 개의 연결 층들, 및 선택적으로 밀봉층을 형성하는 단계가 요구된다.
종래의 자기장 센서들과 달리, 비-배터리 애플리케이션들(즉, 소비자 센서들에 대한 ASIC들, 자동 센서들...)에 대한 CMOS 프로세스들에서의 개시된 실시예들의 통합은, 리소그래피 중합체 레지스트(lithography polymer resist)의 잘 구축된 코팅과 유사한 프로세스로 인해 더 쉽다.
최종적으로, 개시된 실시예들은 자동 또는 모바일 애플리케이션들에서, 고체 상태 박막 배터리들의 감시에 대해 사용될 수 있다. 전류 감시를 위해 상술된 자기장 센서 설계 및 판독 방법은, 낮은 비용들, 기계적 유연성, 불규칙한 모양들의 범위, 높은 감도가 자기장 또는 간접 전류 측정들을 위해 중요한 자동차, 산업, 에너지, 및 소비자 애플리케이션들의 다양한 종류들을 위해 사용될 수 있다.
본 개시사항이 도면들 및 상술한 설명에서 상세하게 도시되고 기술되었지만, 본 개시사항은 예시적이고 문자에 제한되지 않는 것으로 고려되어야 한다. 오로지 바람직한 실시예들만이 제공되었고, 본 개시사항의 사상 내에 드는 모든 변화들, 수정들, 및 추가 응용들의 보호가 요구됨이 이해된다.

Claims (16)

  1. 배터리 시스템에 있어서:
    전기화학 셀;
    상기 셀에 부착된 플렉시블 센서 어셈블리로서, 유기 자기 저항 효과를 나타내는 스핀 밸브 자기장 센서들의 배열을 포함하는 상기 플렉시블 센서 어셈블리; 및
    상기 플렉시블 배열에 작동 가능하게 연결된 배터리 관리 시스템으로서, 그 안에 저장된 프로그램 지령들을 갖는 메모리, 및 상기 메모리와 상기 배열에 작동 가능하게 연결되고, 자기장 센서들의 상기 배열로부터의 입력을 이용하여 자속에서의 국부적 변화들을 식별하기 위하여 상기 프로그램 지령들을 실행하도록 구성되는 프로세서를 포함하는, 상기 배터리 관리 시스템을 포함하는, 배터리 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 자기장 센서들의 각각은 유기 p-n 접합을 포함하는, 배터리 시스템.
  3. 제 2 항에 있어서.
    상기 자기장 센서들의 각각은 10% 보다 큰 유기 자기 저항 변화(dR/R)를 나타내는, 배터리 시스템.
  4. 제 2 항에 있어서:
    상기 플렉시블 센서 어셈블리는 플렉시블 기판을 포함하고;
    상기 플렉시블 기판은 상기 전기화학 셀의 캐소드 집전체에 부착되는, 배터리 시스템.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 프로세서는 또한, 자기장 센서들의 상기 배열로부터의 입력 값들의 행렬(
    Figure pct00009
    )을 이용하여 자속에서의 국부적 변화들을 식별하기 위하여 상기 프로그램 지령들을 실행하도록 구성되는, 배터리 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 프로세서는 또한, 자속에서의 식별된 상기 국부적 변화들을 기초로 하여 상기 배터리의 작동을 조절하기 위하여 상기 프로그램 지령들을 실행하도록 구성되는, 배터리 시스템.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 프로세서는 또한, 상기 전기화학 셀의 건강상태를 결정하기 위하여 상기 프로그램 지령들을 실행하도록 구성되는, 배터리 시스템.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 프로세서는 또한, 측정된 절대 자기장 분포를 상기 메모리에 저장된 기준값과 비교함으로써, 상기 전기화학 셀의 상기 건강상태를 결정하기 위하여 상기 프로그램 지령들을 실행하도록 구성된, 배터리 시스템.
  9. 배터리 시스템을 작동하는 방법에 있어서:
    전기화학 셀을 방전하는 단계;
    상기 셀의 방전 동안 각각이 유기 자기 저항 효과를 나타내는 스핀 밸브 자기장 센서들의 배열을 지탱하는 플렉시블 기판을 갖는 플렉시블 센서 어셈블리를 이용하여 상기 전기화학 셀의 복수의 방전 국부화된 자속들을 감지하는 단계;
    프로세서를 통해 메모리에 저장된 명령 지령들을 실행함으로써, 감지된 상기 복수의 방전 국부화된 자속들을 분석하는 단계; 및
    프로세서를 통해 분석된 상기 감지된 복수의 방전 국부화된 자속들을 기초로 하여 상기 메모리에 저장된 상기 명령 지령들을 실행함으로써, 상기 전기화학 셀의 작동을 조절하는 단계를 포함하는, 배터리 시스템을 작동하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    전기화학 셀의 복수의 초기 국부화된 자속들의 매핑과 연관된 제 1 데이터를 저장하는 단계를 더 포함하고, 분석하는 단계는:
    상기 제 1 데이터를 상기 감지된 복수의 방전 국부화된 자속들과 연관된 데이터와 비교하는 단계를 포함하는, 배터리 시스템을 작동하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 복수의 방전 국부화된 자속들을 감지하는 단계는:
    유기 p-n 접합들을 포함하는 스핀 밸브 자기장 센서들의 배열을 이용하여 상기 복수의 방전 국부화된 자속들을 감지하는 단계를 포함하는, 배터리 시스템을 작동하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 복수의 방전 국부화된 자속들을 감지하는 단계는:
    10% 보다 큰 유기 자기 저항 변화(dR/R)를 나타내는 스핀 밸브 자기장 센서들의 배열을 이용하여 상기 복수의 방전 국부화된 자속들을 감지하는 단계를 포함하는, 배터리 시스템을 작동하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 복수의 방전 국부화된 자속들을 감지하는 단계는:
    상기 전기화학 셀의 캐소드 집전체에 부착된 플렉시블 기판에 의해 지탱되는 스핀 밸브 자기장 센서들의 배열을 이용하여 상기 복수의 방전 국부화된 자속들을 감지하는 단계를 포함하는, 배터리 시스템을 작동하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    감지된 상기 복수의 방전 국부화된 자속들을 분석하는 단계는:
    스핀 밸브 자기장 센서들의 상기 배열로부터 입력 값들의 행렬(
    Figure pct00010
    )을 이용하여 상기 프로세서를 통해 자속에서의 국부적 변화들을 식별하기 위하여 상기 프로그램 지령들을 실행하는 단계를 포함하는, 배터리 시스템을 작동하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서:
    상기 프로세서를 통해 상기 메모리에 저장된 명령 지령들을 실행함으로써, 감지되고 분석된 상기 복수의 방전 국부화된 자속들을 이용하여 상기 전기화학 셀의 건강상태를 결정하는 단계를 더 포함하는, 배터리 시스템을 작동하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 건강상태를 결정하는 단계는:
    상기 제 1 데이터와 상기 감지된 복수의 방전 국부화된 자속들과 연관된 데이터를 비교하는 단계를 포함하는, 배터리 시스템을 작동하는 방법.
KR1020167008369A 2013-08-30 2014-08-28 자기센서를 갖는 전기화학 셀 KR101952093B1 (ko)

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