KR20180078460A - 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매 - Google Patents

탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온성 액체를 사용하지 않고 수용해성 파우더인 글루코스 기판에 백금-구리의 합금 나노 입자를 증착하고, 이를 탄소가 분산되어 있는 분산용액에 녹여 백금과 구리의 합금 나노 입자가 탄소에 담지되며, 산처리하여 다공성을 갖는 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매에 관한 것으로, 기존의 화학적 또는 물리적 합성 방법이 가지고 있던 환경적 문제, 비용적 문제 및 제조과정의 복잡성을 완전히 해결한 연료전지용 고활성의 합금 촉매에 관한 것이다.

Description

탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매{Synthesis methods porous Pt-Cu catalyst on a carbon support and porous Pt-Cu catalyst on a carbon support using the same}
본 발명은 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매에 관한 것으로, 보다 구체적으로 이온성 액체를 사용하지 않고 수용해성 파우더인 글루코스 기판에 백금-구리의 합금 나노 입자를 증착하고, 이를 탄소가 분산되어 있는 분산용액에 녹여 합금 나노 입자가 탄소에 담지되며, 산처리하여 제조되는 다공성을 갖는 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매에 관한 것으로, 기존의 화학적 또는 물리적 합성 방법이 가지고 있던 환경적 문제, 비용적 문제 및 제조과정의 복잡성을 완전히 해결한 연료전지용 고활성의 합금 촉매에 관한 것이다.
지난 수십년 동안, 금속 혹은 금속 산화물 나노 입자는 그것들의 독특한 특성 때문에 다양한 분야에서 연구되었다.
그러나 열역학적으로 불안정하기 때문에 넓은 표면적을 가진 지지체에 담지된 형태로 많은 산업에서 사용되었고, 특히 값이 싸면서 높은 표면적과 전기전도성을 가진 탄소 담체가 대표적인 예이다.
이러한 탄소 담지 촉매는 주로 화학적 방법으로 합성 하여 사용하였다. 화학적 합성 방법은 금속염 형태의 전구체에 환원제를 넣어 나노 입자를 만드는 방법으로, 값이 비싼 금속 전구체와 환원제 계면 활성제등 많은 종류의 화학 물질이 필요하고, 그 합성 과정 또한 다단계를 거쳐서 진행되어 매우 높은 복잡성을 띄고 있다.
또한 화학적 합성 방법 이외에도 물리적인 증착법을 이용해 합성이 가능하다. 이 방법으로는 금속 덩어리에서 떨어져 나오는 나노 입자를 이온성 액체를 통해 안정화 시켜 더 이상 성장이 일어나지 않고 나노 입자 형태를 유지하도록 만들어 주게 된다. 하지만 이러한 물리적 방법을 사용하게 될 경우에는 이온성 액체가 나노입자에 강하게 흡착하여 촉매로써의 기능을 잃게 하거나, 낮은 표면 에너지로 인해 탄소에 잘 담지 되지 않는 결과를 낳게 된다. 또한 고가의 이온성 액체가 촉매의 대량 생산에 걸림돌이 되기도 한다.
이에, 상기 화학적 또는 물리적 합성 방법이 갖는 환경적 문제, 비용적 문제 및 제조과정의 복잡성을 해결한 연료전지용 고활성의 합금 촉매의 제조공정이 필요한 실정이다.
한국 공개특허 제2015-59692호 미국 등록특허 제8354355호 미국 등록특허 제9120121호
Sputter deposition onto ionic liquids: Simple and clean synthesis of highly dispersed ultrafine metal nanoparticles / Tsukasa Torimoto, Ken-ichi Okazaki, Tomonori Kiyama / APPLIED PHYSICS LETTERS 89, 243117 2006. Synthesis of Gold Nanoparticles in Liquid Polyethylene Glycol by Sputter Deposition and Temperature Effects on their Size and Shape / Yoshikiyo Hatakeyama, Takeshi Morita, Satoshi Takahashi, Kei Onishi, and Keiko Nishikawa / J. Phys. Chem. C 2011, 115, 3279-3285
이에 본 발명자들은 이온성 액체를 사용하지 않고 수용해성 글루코스 파우더 기판에 백금(Pt)과 구리(Cu)를 스퍼터링하여 백금-구리 합금이 증착된 글루코스를 제조하고, 이를 탄소가 분산된 분산용액에 용해하고 글루코스를 제거하여 탄소에 담지된 백금-구리 합금 촉매를 제조하는 경우 친환경적이면서도 저비용으로 고활성의 담지 촉매를 제조할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매를 제공하는데 있다.
위와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (a) 글루코스 파우더에 백금(Pt)과 구리(Cu)를 스퍼터링하여 백금-구리 합금이 증착된 글루코스를 제조하는 단계; (b) 탄소 담지체가 분산된 분산 용액에 상기 (a) 단계에서 제조된 글루코스를 넣고 교반한 후 글루코스를 제거하여 탄소에 담지된 백금-구리 합금 촉매를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 탄소에 담지된 백금-구리 합금 촉매에 산처리하여 다공성이 형성된 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 고활성의 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 기존 화학적 또는 물리적 촉매 합성 방법에 비해 간단하면서도 친환경적이고 저비용으로 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서 제조된 촉매를 연료전지에 적용함으로써 연료전지 성능을 향상시키며, 기존 백금 촉매 적용 시와 대비하여 연료전지 백금량을 저감할 수 있다는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소에 담지된 백금-구리 합금 촉매를 제조과정 중에서 (a) 및 (b) 단계를 나타낸 모식도이다.
도 2는 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM)을 이용하여 실시예에서 제조한 탄소에 담지된 백금-구리 합금 촉매의 구조를 분석한 결과이다.
도 3은 전기화학적 산소환원 반응 활성을 평가하기 위해 3전극 시스템을 이용하여 측정한 산소환원 분극곡선 결과이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 총 3가지 단계로 구성되며, 2단계까지의 공정도는 도 1에 나타낸 바와 같다. 보다 구체적으로 본 발명은 (a) 글루코스 파우더에 백금(Pt)과 구리(Cu)를 스퍼터링하여 백금-구리 합금이 증착된 글루코스를 제조하는 단계; (b) 탄소 담지체가 분산된 분산 용액에 상기 (a) 단계에서 제조된 글루코스를 넣고 교반한 후 글루코스를 제거하여 탄소에 담지된 백금-구리 합금 촉매를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 탄소에 담지된 백금-구리 합금 촉매에 산처리하여 다공성이 형성된 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 것으로, 총 3 단계로 구성된다. 이하 각 단계 별로 상세하게 설명한다.
먼저, 상기 (a) 단계는 담지 촉매를 제조하기 위해 이온성 액체를 사용하지 않고 수용해성 파우더인 글루코스 기판에 백금(Pt)과 구리(Cu)의 합금 나노 입자를 증착하는 단계이다.
이때, 상기 수용해성 파우더인 글루코스 파우더는 80 ~ 100℃에서 10-1 ~ 10-3 Torr 조건에서 건조하여 표면 수분을 제거한 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 수분이 남아 있는 경우 탄소 담지체에 촉매를 담지하는데 한계가 있기 때문이다.
다음으로, 상기 글루코스 파우더에 백금(Pt)와 구리(Cu)를 스퍼터링 하며, 백금과 구리의 비율을 조절하기 위해 각각의 스퍼터 파워를 조절할 수 있다. 바람직하게는 (a) 단계의 스퍼터링은 초기 진공 10-5 ~ 10-7 Torr 조건에서 백금과 구리를 동시에 진행하여 백금과 구리의 나노 입자를 글루코스 표면에 증착할 수 있다. 이때, 백금의 스퍼터 파워는 10 ~ 30 W, 구리의 스퍼터 파워는 60 ~ 100 W에서 진행할 수 있다.
이렇게 얻어진 백금-구리 합금이 증착된 글루코스는 탄소 담지체가 분산되어 있는 분산용액 넣어 합성 과정을 거친다.
구체적으로, 상기 (b) 단계는 탄소 담지체가 분산된 분산 용액에 상기 (a) 단계에서 제조된 글루코스를 넣고 교반한 후 글루코스를 제거하여 탄소에 담지된 백금-구리 합금 촉매를 제조하는 단계로서, 탄소 담지체의 분산용매로서 물을 사용할 수 있으며, 물에 탄소 담지체가 고르게 분산되도록 초음파 처리를 하는 것이 바람직하다.
탄소 담지체가 고르게 분산된 분산용액에 충분히 글루코스가 용해되도록 백금 구리 합금 입자들이 탄소에 올라갈 수 있도록 충분히 저어준다. 바람직하게는 6 ~ 12 시간 동안 교반한다.
이렇게 교반이 끝난 용액은 필터지를 이용하여 촉매를 거르고 증류수를 이용하여 잔여 글루코스를 씻어내는 과정을 수차례 반복하여 탄소에 담지된 백금-구리 합금 촉매를 수득한다.
이때 글루코스를 제거하고 난 후 탄소에 담지된 백금-구리 합금 촉매를 건조하여 물을 제거한 후에, 아르곤 가스 분위기에서 600 ~ 1000℃에서 1 ~ 3 시간 동안 열치리한 후 자연 냉각한다.
끝으로, 열처리하고 냉각하여 얻은 탄소에 담지된 백금-구리 합금 촉매에 다공성을 형성시킨다. 이에 상기 (c) 단계는 (b) 단계에서 얻은 탄소에 담지된 백금-구리 합금 촉매에 산처리하여 다공성을 형성하여 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매를 제조하는 단계로서, 산처리 공정을 통해 스퍼터 반응시 주입된 과량의 구리(Cu)로 인한 촉매 표면에 발생한 구리(Cu)와 산화구리(CuO)과 같은 부산물을 제거하며 이 과정 중 구리와 산화구리(CuO)가 잔류하던 공간에 기공이 생성됨으로써 다공성 구조가 형성하게 되는 과정이다.
구체적으로, 산처리는 (b) 단계에서 얻은 탄소에 담지된 백금-구리 합금 촉매에 0.05 ~ 0.15몰 농도의 HClO4 용액에 넣고 초음파 처리하여 다공성을 형성할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방법으로 제조된 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매는 백금이 합금 촉매 전체 중량에 대해 8 ~ 10 중량%가 담지되고, 구리가 합금 촉매 전체 중량에 대해 3 ~ 5 중량%가 담지된 것으로, 다공성이 25 ~ 30%로 형성된 것으로, 이렇게 상기 제조방법을 통해 제조된 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매의 경우 연료전지에 적용함에 있어서 연료전지의 성능을 향상시키며(도 3 참조), 특히 고분자 전해질(PEMFC) 연료전지에 활용가치가 높으며, 이온성 액체를 사용하지 않기에 친환경적이고, 저비용으로 촉매를 효율적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명에 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
글루코스를 증착하기 24 시간 전부터 90℃, 10-2 torr 에서 건조하여 표면의 수분을 제거하여 글루코스 파우더를 준비하였다. 글루코스 40g을 덜어서 교반기에 넣고, 교반기를 스퍼터 메인 챔버에 장착하였다. 아울러, 백금 타겟과 구리 타겟을 RF 마그네트론 스퍼터링 건에 장착하였다. 다음으로, 진공펌프를 이용하여 진공상태를 형성하였으며, 초기 진공은 10-6 torr를 유지하였다. 교반기를 가동한 후, 백금과 구리의 스퍼터링을 동시에 진행하여 합금 나노 입자를 글루코스 표면에 증착한다. 이때 백금의 스퍼터 파워는 20W로 하였고, 구리의 스퍼터 파워는 80W가 되도록 하였다((a) 단계). 이렇게 백금-구리 합금이 증착된 글루코스를 준비하였다.
다음으로, 탄소 담지체(Vulcan XC-72R) 를 증류수에 넣은 후 초음파 처리를 하여 고르게 분산시켜 탄소 담지체가 분산된 분산 용액 250.43g을 준비하였다.
여기에 먼저 준비한 백금-구리 합금이 증착된 글루코스 40.65g을 넣고 잘 용해 되도록 상온에서 12 시간 동안 교반하여 글루코스가 용해되고 합금 입자가 탄소에 올라갈 수 있도록 하였다. 교반을 끝은 분산 용액을 필터지를 이용하여 촉매를 거르고, 2L 의 증류수를 이용해서 잔여 글루코스를 씻어내는 과정을 수차례 반복하였다. 그리고 촉매는 60℃ 오븐에서 2시간 이상 건조시켜 물을 완전히 증발시켰다. 건조가 끝난 촉매는 튜브형태의 전기로를 사용하여 열처리를 진행하였으며, 이때의 열처리는 아르곤 가스 분위기에서 800℃에서 2시간 동안 열처리를 한 후 자연 냉각시켜 탄소에 담지된 백금-구리 합금 촉매를 제조하게 되었다((b)단계).
끝으로, 상기 탄소에 담지된 백금-구리 합금 촉매를 0.1몰 농도의 HClO4 용액에 넣고 초음파 처리하여 고르게 분산시킴으로써 촉매에 다공성을 형성시켰다((c)단계).
이렇게 얻은 촉매는 백금이 합금 촉매 전체 중량에 대해 9 중량%가 담지되고, 구리가 합금 촉매 전체 중량에 대해 4 중량%이며, 다공성이 28%인 담지 촉매이다.
비교예: 종래의 탄소에 담지된 백금 촉매
종래의 사용되는 Pt/C 촉매(Johnson Matthey)를 준비하였다. 이때 백금의 담지량은 촉매 전체 중량에 대해 20 중량%이다.
실험예 1: TEM 측정
상기 실시예의 촉매에 대해 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM)을 이용을 이용하여 촉매의 구조를 분석하였다. 도 2는 투과전자현미경을 측정한 결과로서, 약 5 - 10 nm 크기의 입자가 탄소에 담지되어 있는 것을 확인할 수 있으며(도 2(a) 참조), 백금-구리 원소가 한 입자 내에 골고루 분포하고 있어 합금이 잘 만들어진 것 또한 확인할 수 있었다(도 2(b) 참조).
실험예 2: 전기화학적 산소환원 반응 활성을 평가
상기 실시예 및 비교예의 촉매에 대해, 전기화학적 산소환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR) 활성을 평가를 하였다.
구체적으로, 전기화학적 산소환원 반응을 평가하기 위해서 회전 원판 전극(rotation disk electrode, RDE)을 이용하여, 이때 회전 원판 전극의 면적은 19.6 mm2 이며, 전극 위에 합성된 촉매를 올리는 방법은 다음과 같다. 파우더 형태의 촉매를 알코올에 분산시켜 촉매 잉크를 만든 후, 회전 원판 전극 위에 떨어뜨린 후, 건조시켜 알코올을 증발시킨다. 따라서 원판 전극 위에는 파우더 형태의 촉매만이 남게 된다.
아울러, 전기화학적 특성은 3전극 시스템을 이용하여 분석하였으며, 기준 전극으로는 SCE 전극을 사용하였고, 상대전극으로는 백금선을 이용하였다. 모든 분석은 상온에서 실시하였다.
산소환원 분극곡선을 얻기 위한 실험 조건은 다음과 같다. 전해질 용액을 산소로 포화시킨 후, 분석하는 동안 지속적으로 산소를 공급해 주었다. 스캔 속도는 5 mV/sec 이며, 범위는 0.05 - 1.0 V (vs. RHE) 이다. 마지막으로 전극의 회전 속도는 1600 RPM을 유지하였다. 분극곡선의 반파전위 값이 높은 전위를 나타낼수록 산소환원반응에 대한 활성이 좋은 것을 의미한다. 이렇게 측정한 산소환원반응에 대한 분극곡선 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3의 결과를 보면, 본 합성 방법을 통해 만들어진 실시예의 촉매의 경우 반파전위값이 930 mV이 였다. 한편, 연료전지 촉매 중 가장 우수한 활성을 나타내는 촉매 중 하나로 알려져 있는 Johnson Matthey 사의 비교예의 촉매의 경우 반파전위값이 890 mV으로서, 실시예의 촉매가 약 40 mV 정도 더 높은 값을 가지고 있는 것으로서, 본 발명에 따라 제조된 촉매가 산소활성반응에 있어서 매우 높은 활성을 갖음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매의 경우 연료전지에 적용함에 있어서 연료전지의 성능을 향상시키며, 이온성 액체를 사용하지 않기에 친환경적이고, 저비용으로 촉매를 효율적으로 제조할 수 있는 우수할 발명인 것이다.

Claims (9)

  1. (a) 글루코스 파우더에 백금(Pt)과 구리(Cu)를 스퍼터링하여 백금-구리 합금이 증착된 글루코스를 제조하는 단계;
    (b) 탄소 담지체가 분산된 분산 용액에 상기 (a) 단계에서 제조된 글루코스를 넣고 교반한 후 글루코스를 제거하여 탄소에 담지된 백금-구리 합금 촉매를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 탄소에 담지된 백금-구리 합금 촉매에 산처리하여 다공성이 형성된 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (a) 단계의 글루코스 파우더는 80 ~ 100℃에서 10-1 ~ 10-3 Torr 조건에서 건조하여 표면 수분을 제거한 분말인 것을 특징으로 하는 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (a) 단계의 스퍼터링은 초기 진공 10-5 ~ 10-7 Torr 조건에서 백금의 스퍼터 파워는 10 ~ 30 W에서, 구리의 스퍼터 파워는 60 ~ 100 W 으로 백금과 구리를 동시에 스퍼터링 진행하여 백금과 구리의 나노 입자를 글루코스 표면에 증착하는 것을 특징으로 하는 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (b) 단계는 탄소 담지체가 분산된 분산 용액에 백금-구리 합금이 증착된 글루코스를 넣고 글루코스가 용해되어 백금과 구리의 나노 입자가 탄소 담지체에 올라갈 수 있도록 교반하는 것을 특징으로 하는 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 (b) 단계는 글루코스의 제거 후에 탄소에 담지된 백금-구리 합금 촉매를 아르곤 가스 분위기에서 600 ~ 1000℃에서 1 ~ 3 시간 동안 열치리한 후 냉각하는 것을 특징으로 하는 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 다공성의 형성은 산처리하여 탄소에 담지된 백금-구리 합금 촉매에 구리(Cu) 또는 산화구리(CuO)를 제거하여 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 하는 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중에서 선택된 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 합금 촉매는 백금이 합금 촉매 전체 중량에 대해 8 ~ 10 중량%가 담지되고, 구리가 합금 촉매 전체 중량에 대해 4 ~ 5 중량%가 담지되는 것을 특징으로 하는 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 합금 촉매는 다공성이 25 ~ 30%로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소에 담지된 다공성 백금-구리 합금 촉매.
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