KR20180077254A - 중공 알루미늄 산화물 구체들 및 최외부 유리층으로 구성된 단열층을 위한 부식 방지층을 제조하는 방법 및 구성요소와 재료 혼합물 - Google Patents

중공 알루미늄 산화물 구체들 및 최외부 유리층으로 구성된 단열층을 위한 부식 방지층을 제조하는 방법 및 구성요소와 재료 혼합물 Download PDF

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KR20180077254A
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Abstract

본 발명은, 특히 열처리에 의해 생성되는 최외측 유리층과 중공 알루미늄 산화물 입자를 접합함으로써 제조되는 세라믹 단열층을 위한 특수 부식 방지층에 관한 것이다.

Description

중공 알루미늄 산화물 구체들 및 최외부 유리층으로 구성된 단열층을 위한 부식 방지층을 제조하는 방법 및 구성요소와 재료 혼합물
본 발명은, 중공 알루미늄 산화물 구체들을 포함하고, 추가로 유리 종류의 최외부 보호층을 포함할 수 있는, 부식에 대한 단열층 보호에 관한 것이다.
고온 가스 경로 내에는 금속 온도를 저하시키기 위해, 부분적으로 안정화된 지르코늄 또는 가돌리늄 지르코네이트로 형성된 단열층으로 코팅된 구성요소가 존재한다. CMAS와 같은 불순물과 조합된 세라믹의 현용의 표면 온도는 세라믹에 대한 화학적 공격 및 세라믹의 기공 내로의 액상물(liquid phases)의 침입을 유도한다. 동시에, 압축기 마멸부(abradables)의 마모는 층 상에 단발성(one-off) 니켈 침착물을 남길 수 있다. 이는 또한, 감소된 열팽창의 결과로서 TBC 박리 유도한다. 이러한 여러번의 공격에 대항하여 장기간에 걸쳐 안정적인 시스템은 지금까지 존재하지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술된 문제점을 해결하는 것이다.
상기 목적은 청구항 1에 청구된 바와 같은 방법에 의해 그리고 청구항 2에 청구된 바와 같은 구성요소에 의해 성취된다.
다른 장점을 성취하기 위해 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있는 다른 유리한 조치들은 종속 청구항에 열거되어 있다.
도 1, 도 2, 도 3은 부식 방지층을 갖는 본 발명에 따른 층 시스템을 개략적으로 도시하고 있다.
도면 및 상세한 설명은 단지 본 발명의 실시예를 제시하고 있다.
진보된 부분은 특히 슬립(slip)에 의한, 알루미늄 입자들로 구성된 층의 도포이다.
본 발명의 과제는 이하의 방식으로 해결되는데: 단열층 상에, 순 알루미늄 입자; 또는 2 내지 20%의 티타늄계 금속, 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄을 함유하고, 5% 이하의 반금속, 특히 붕소, 실리콘 또는 게르마늄이 첨가된 알루미늄/티타늄계 금속 또는 금속 산화물 입자;로 구성된 층이 슬립의 분무에 의해 도포된다. 알루미늄 입자/지르코늄 산화물 입자는 1 내지 125㎛의 범위의 직경을 가질 수 있지만, 대부분의 경우에 더 작은 직경 범위(2 내지 40㎛)의 입자가 바람직하다. 도포된 입자층의 두께는 5 내지 150㎛의 범위일 수 있다. 이 층은 슬립으로서 도포되는 것이 최적이다. 물론 다른 방법도 가능하다. 적합한(기재, 접합층 및 TBC로 이루어진 각각의 코팅 시스템에 매칭된) 열처리에 의해, 알루미늄 입자로부터, 복합 구조체로서 다른 산화물을 포함하고 이 구조에 기인하여 작동 시 양호한 연성(ductility)을 갖는 중공 알루미나 구체가 형성된다. 붕소, 실리콘 및/또는 게르마늄의 첨가는 원소의 확산 활동도(diffusion activity)를 증가시키고, 궁극적으로 추가 보호층의 접착성을 증대시킨다. 티타늄계 산화물은 기계적 친화성(mechanical compatibility) 및 CMAS 공격에 대한 저항성을 증가시킨다.
제2 선택적 층은 그 융점이 바람직하게는 하위 층 내 확산 금속의 융점의 범위 내에 있거나 더 낮은 저융점 점성 유리의 조성을 갖는다. 유리는 특히 실질적으로 SiO2를 포함하고, 바람직하게는 융점을 설정하기 위해 관련되는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 붕소(B) 및/또는 나트륨(Na)과 같은 부수 원소를 함유한다.
유리는 또한 전구체로서 실라잔 폴리머, 실록산 폴리머 또는 실리콘 폴리머로부터 산소 함유 분위기에서 열처리 중에만 형성될 수도 있다. 이 전구체는 수축 및 열화 거동 및 CMAS 공격에 대한 저항성을 설정하기 위해 무기 충전제를 포함할 수 있다. 어느 경우든, 추가의 유리 층에 의해, 시효 경화(age hardening) 중에 시스템의 표면을 따라 연장하는 구성요소의 구멍들을 폐색하는 순 알루미늄 입자 없이, 알루미늄 입자의 산화가 수행될 수 있다.
게다가, 열처리 중에 단열층의 표면 상의 알루미늄/티타늄계 금속 입자의 (냉각 공기 구멍의 폐색을 유도할 수 있는) "이동(migration)"은 2개의 공정에 의해 방지될 수 있다. 첫째로, 상기 상황은 입자층으로의 SiO2의 도포에 의한 구멍의 폴리머 마스킹(polymer masking)에 의해 방지될 수 있다. SiO2 층은 초기 상태에서만, 알루미나/지르코니아 층의 형성을 보조하고 이러한 입자가 돌아다니는 것을 방지한다. SiO2 층은 이어서 취성에 기인하여 작동 중에 대부분 층간박리될 것이고, 본질적인 보호층이 보호 작용을 담당할 수 있다.
진보된 부분은 반금속 첨가물과 결합된 알루미늄/티타늄계 금속 입자의 조성 및 도포와, 추가의 SiO2 부가층의 도포에 있다. 20% 초과의 비교적 높은 Zr 함량은 또한 층의 접착성 저하도 야기한다. 그 결과, 알루미늄/지르코늄 입자의 산화는, 시효 경화 중에 냉각 공기 구멍을 폐색하며 시스템의 표면을 따라 연장하는 순 알루미늄 입자 없이 수행될 수 있다. 폴리머 마스킹의 사용이 대안으로서 수행될 수도 있다. 붕소는 부가층의 화학적 접합을 강화한다. 농도는 Al; Zr < 20 중량%, B < 6 중량%의 범위이다.
도 1은 기판(4)을 포함하는 본 발명에 따른 층 시스템(1)을 도시하고 있다.
기판(4)은 특히 금속이고, 특히 니켈계 또는 코발트계 초합금을 포함한다.
기판(4) 상에 선택적 금속 접합층(7)이 존재한다. 특히 상기 층은 특히 NiCoCrAlY에 기재한 코팅층이다.
이 접합층(7) 상에, 추가 코팅 시, 또는 의도적인 산화에 의해, 또는 적어도 작동 중에, 여기에 상세히 도시되지 않은 산화물층(TGO)이 형성된다.
이러한 열적으로 성장된 산화물층(TGO) 상에 또는 금속 접합층(7) 상에 세라믹 단열층(10)이 존재한다. 이 세라믹 단열층은 특히 지르코늄 산화물로 형성된 단일층일 수 있거나, 지르코늄 산화물 및 파이로클로르(pyrochlore) 또는 "DVC" 층을 포함하는 2개의 층으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따라 세라믹 단열층(10) 상에 알루미늄 산화물, 특히 알루미늄 산화물 중공 구체들(14)로 형성된 외부 세라믹 부식 방지층(13')이 존재하지만(도 1), 선택적으로 최외부층(16, 도 2)으로서 점성 유리가 도포된다.
코팅 시스템을 제조하기 위해, 세라믹 단열층(10)에 특히 1㎛ 내지 50㎛의 입경을 갖는 알루미늄 입자의 층이 특히 슬립, 기상 증착, 스퍼터링 등에 의해 도포된다.
이 층은 수 미크론 내지 최대 300㎛, 특히 200㎛ 이하, 특히 매우 바람직하게는 100㎛ 이하의 범위의 층 두께를 가질 수 있다.
알루미늄(Al)의 첨가가 바람직한데: 특히 그룹 I에서 붕소(B), 갈륨(Ga) 및/또는 게르마늄(Ge)으로부터 선택된 적어도 하나의 원소(Z) 및/또는 알루미늄(Al)에 추가하여, 그룹 II에서 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 탄탈(Ta), 니오브(Nb) 및/또는 하프늄(Hf)으로부터 선택된 적어도 하나의 원소가 부식층(13', 13", 13"')을 위해 재료 혼합물로서 도포되고 그리고/또는 산화되거나, 산화되어 있다.
게다가, 선택적으로 실리콘(Si) 및/또는 망간(Mg)이 함께 도포될 수 있고, 그리고/또는 재료 혼합물 내에 존재할 수 있다.
이하의 조합이 적어도 가능하다:
Al + Zr
Al + Zr + Si
Al + Zr + B
Al + Zr + Ge/Ga
Al + Zr + B + Si
Al + Hf + Si
Al + Hf + B
Al + Hf + Ge/Ga
Al + Hf + B + Si
Al + Ti + Si
Al + Ti + B
Al + Ti + Ge/Ga
Al + Ti + B + Si
Al + Ta + Si
Al + Ta + B
Al + Ta + Ge/Ga
Al + Ta + B + Si
Al + Nb + Si
Al + Nb + B
Al + Nb + Ge/Ga
Al + Nb + B + Si
Al + Mg + B
Al + Mg + Ge/Ga
Al + Mg + Ge/Ga + B
Al + Si + Zr
Al + Si + B
Al + Mg + Ti
Al + Mg + Ta
Al + Mg + Zr
Ge/Ga는 게르마늄 및/또는 갈륨, 즉, Ge, Ga 또는 Ge + Ga를 의미함.
그룹 I 및 II의 원소들은 각각 그룹 I, II의 2개, 3개, ... 또는 모든 원소의 혼합물로서 존재할 수 있고 사용될 수 있다.
이 층은 CMAS(CMAF) 층의 침입을 방지하고 또한 CMAS(CMAF)와 반응하도록 의도된다. 열처리의 결과로서, 알루미늄 산화물; 및 단열층과 알루미늄층 사이의 반응층;이 형성된다. 이 방식으로 도포된 알루미나는 더 낮은 열팽창 계수를 가지며, 압축기 마멸부로부터 발생하는 니켈(Ni)과 결합하여 알루미늄 산화물의 부분이 벗겨진다. 이후, 나머지 층이 액체 침착물의 침입에 대항하여 보호한다.
진보된 부분은, Ni 침착물뿐만 아니라 CMAS에 대해서도 보호 작용을 제공하는 상이한 입경의 알루미늄 산화물의 도포에도 있다. 니켈(Ni)의 침착물은 작동 시간의 시작 시 단기간 동안만 발생하므로, 이 경우 단기간 작용하는 층 및 CMAS 또는 유사한 공격에 대항하여 장기간 작용하는 층이 존재한다.
알루미늄 산화물로 형성된 층 또는 산화층, 그리고/선택적으로 유리는 각각 세라믹 층 시스템(10)보다 적어도 20% 더 얇다.
유리는 특히 실리콘 산화물, 특히 SiO2일 수 있다.
알루미늄(Al) 대신에, 알루미늄(Al) 및 지르코늄(Zr)을 사용하는 것도 가능하다(도 3). 열처리의 결과로서, 지르코늄 산화물 혼입물을 갖는 알루미늄 산화물; 그리고 단열층과 알루미늄/지르코늄층 사이의 반응층;이 부식 방지층(13"')을 위해 형성된다.
지르코늄(Zr)은 단열층으로의 보호층의 접착성을 향상시킨다. 게다가, 지르코늄(Zr)은 CMAS의 점도를 감소시키고, CMAS의 침윤을 방지하거나 느리게 하며, 그럼으로써 층 시스템의 수명을 증가시킨다.
더욱이, 붕소(B), 갈륨(Ga) 및/또는 게르마늄(Ge) 및 선택적으로 실리콘(Si)으로 이루어진 그룹으로부터의 적어도 하나의 원소가 부가적으로 존재한다.
알루미늄 산화물/지르코늄 산화물의 층의 상부에, 또는 금속 알루미늄/지르코늄의 상부에, 또는 알루미늄 및 원소(Z)의 상부에도 전술한 바와 같이 유리층이 도포될 수 있거나, 도포되어 있을 수 있다.
알루미늄 산화물, 또는 알루미늄 산화물/지르코늄 산화물, 또는 알루미늄 산화물 및 원소(Z)의 산화물을 형성하기 위한 열처리는 구성요소의 첫 번째 사용에 의해 수행될 수 있거나; 첫 번째 사용 전에 또는 고온 사용을 위해 기계 내에 설치된 후에 선행된 열처리에 의해 수행될 수 있다.

Claims (20)

  1. 부가의 외부 세라믹 부식 방지층(13', 13", 13"')을 갖는 세라믹층 시스템(1', 1", 1"')을 제조하기 위한 방법이며,
    적어도 기판(4) 상에, 특히 금속 기판(4) 상에, 선택적으로 금속 접합층(7)이 적층되고,
    상기 기판(4) 또는 상기 금속 접합층(7) 상에 적어도 하나의 세라믹 단열층(10)이 도포되고,
    상기 세라믹 단열층(10) 상에 적어도 알루미늄 함유층이 도포되고, 특히 알루미늄(Al)의 입자가 도포되며,
    상기 알루미늄의 입자는 열처리의 결과로서 알루미늄 산화물을 형성하고, 특히 중공 알루미늄 산화물 구체를 형성하고,
    상기 중공 알루미늄 산화물 구체는 외부 세라믹 부식 방지층(13', 13", 13"')을 형성하고, 특히 최외부 부식 방지층(13', 13"')을 형성하고,
    상기 외부 세라믹 부식 방지층은 특히 적어도 50% 더 얇게 형성되며,
    알루미늄(Al)에 추가하여:
    그룹: 붕소(B), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga)으로부터의 적어도 하나의 원소
    및/또는
    그룹: 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 탄탈(Ta), 니오브(Nb) 및/또는 하프늄(Hf)으로부터의 적어도 하나의 원소가 외부 세라믹 부식 방지층(13', 13", 13"')을 위해 도포되고 그리고/또는 산화되며,
    열처리가 선택적으로 수행되는, 방법.
  2. 특히 제1항에 따라 제조되는 구성요소이며,
    적어도:
    특히 니켈계 또는 코발트계 초합금으로 형성된 기판(4),
    선택적으로, 특히 NiCoCrAlY를 기재로 하는 금속 접합층(7),
    상기 기판(4) 상의, 단열을 위한 세라믹 단열층(10), 그리고
    상기 세라믹 단열층(10) 상에 제공되며, 상기 세라믹 단열층(10)보다 특히 적어도 50% 더 얇은 외부 세라믹 부식 방지층(13', 13", 13"')을 포함하며,
    상기 외부 세라믹 부식 방지층(13', 13", 13"')을 위해, 적어도 하나의 알루미늄 산화물 및
    지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 탄탈(Ta), 니오브(Nb) 및/또는 하프늄(Hf)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 또는 산화물,
    및/또는
    붕소(B), 게르마늄(Ge) 및/또는 갈륨(Ga)으로 이루어진 그룹으로부터의 적어도 하나의 원소 또는 화합물을 포함하는 구성요소.
  3. 제1항에 있어서,
    알루미늄(Al); 그리고 세라믹 부식 방지층(13', 13", 13"')을 위한 적어도 하나의 추가 원소;는 슬립, 기상 증착 또는 스퍼터링에 의해 도포되는, 방법.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미늄(Al)과 지르코늄(Zr)의 혼합물이 도포되거나 도포되어 있고,
    특히 지르코늄의 비율은 20 중량% 이하인, 방법 또는 구성요소.
  5. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 세라믹 부식 방지층(13', 13", 13"')을 위한 금속 분말이 최대 50㎛, 특히 1㎛ 내지 50㎛의 입경을 갖는, 방법 또는 구성요소.
  6. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미늄층, 알루미늄/지르코늄층 또는 이들의 산화된 층에 저융점 점성 유리(16)가 도포되거나 도포되어 있고,
    특히 슬립에 의해 도포되거나 도포되어 있는, 방법 또는 구성요소.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 저융점 점성 유리는 실리콘 산화물, 특히 SiO2를 포함하는, 방법 또는 구성요소.
  8. 제6항 또는 제7항 중 어느 한 항 또는 둘 모두에 있어서,
    상기 저융점 점성 유리는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 붕소(B) 및/또는 나트륨(Na)과 같은 첨가제를 포함하는, 방법 또는 구성요소.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    부식층용 유리를 위한 실리콘 함유 전구체, 특히 실라잔 폴리머, 실록산 폴리머 또는 실리콘 폴리머가 도포되거나 도포되어 있는, 방법 또는 구성요소.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    알루미늄 산화물 구체를 포함하는 층(13") 위에 최외부 유리층(16)이 존재하거나 도포되는, 방법 또는 구성요소.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 외부 세라믹 부식 방지층(13', 13", 13"')은 세라믹 단열층(10)보다 적어도 30% 더 얇게 형성되거나 더 얇은, 방법 또는 구성요소.
  12. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8항, 제9항, 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 외부 세라믹 부식 방지층(13"')은 알루미늄 산화물 및 지르코늄 산화물을 포함하고, 특히 이들로 형성되는, 방법 또는 구성요소.
  13. 제1항 또는 제3항 내지 제12항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 열처리는 고온에서 상기 구성요소의 첫 번째 사용에 의해 성취되는, 방법.
  14. 제1항 또는 제3항 내지 제12항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 열처리는 상기 구성요소의 첫 번째 사용 전에 그리고/또는 기계 내로의 구성요소의 설치 전에 수행되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 외부 세라믹 부식 방지층(13', 13", 13"')은 300㎛ 이하의 두께,
    특히 200㎛ 이하의 두께,
    특히 매우 바람직하게는 100㎛ 이하의 두께를 갖는, 방법 또는 구성요소.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    알루미늄(Al)과; 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 탄탈(Ta), 니오브(Nb) 및/또는 하프늄(Hf)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소;가 세라믹 부식층(13', 13", 13"')을 위해 도포되거나 도포되어 있고, 그리고/또는 산화되거나 산화되어 있는, 방법 또는 구성요소.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    알루미늄(Al) 외에도; 실리콘(Si), 붕소(B), 게르마늄(Ge) 및/또는 갈륨(Ga)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소;가 세라믹 부식 방지층을 위해 도포되어 있거나 도포되는, 방법 또는 구성요소.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나 이상의 항에 있어서,
    세륨 산화물(CeO), 란탄 산화물(La2O3) 및/또는 이트륨 산화물(Y2O3)이 외부 세라믹 부식 방지층(13', 13", 13"') 내에 도포되거나 존재하는, 방법 또는 구성요소.
  19. 특히, 제1항 내지 제18항 중 어느 하나 이상의 항에 따른 방법 또는 구성요소를 위한 재료 혼합물이며,
    적어도:
    알루미늄
    및
    붕소(B), 게르마늄(Ge) 및/또는 갈륨(Ga)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소
    및/또는
    지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 탄탈(Ta), 니오브(Nb) 및/또는 하프늄(Hf)으로 이루어진 그룹으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는, 재료 혼합물.
  20. 제19항에 있어서,
    실리콘(Si) 및/또는 마그네슘(Mg)을 추가로 포함하는 재료 혼합물.
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