KR20180075936A - 열전 변환 복합재 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Te 또는 Se를 포함하는 열전 변환 소재의 열화, 산화 또는 승화 등에 의한 소재의 손실이나 특성 저하를 억제하여, 상기 열전 변환 소재의 우수한 열전 특성을 담보할 수 있는 열전 변환 복합재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 열전 변환 복합재는 Te 또는 Se를 포함하는 무기 열전 변환 소재; 상기 무기 열전 변환 소재 표면의 적어도 일부에 형성되어 있고, 텔루륨 산화물(TeOx)을 포함한 유리층(glass layer)을 포함하고, 상기 유리층은 250℃ 내지 300℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 300℃ 내지 400℃의 연화점(Ts)을 갖는 것이다.
Description
본 발명은 Te 또는 Se를 포함하는 열전 변환 소재의 열화, 산화 또는 승화 등에 의한 소재의 손실이나 특성 저하를 억제하여, 상기 열전 변환 소재의 우수한 열전 특성을 담보할 수 있는 열전 변환 복합재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 자원 고갈 및 연소에 의한 환경 문제로 인해, 대체에너지 중 하나로 폐열을 이용한 열전 변환 재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.
이러한 열전 변환 재료의 에너지 변환 효율은 열전재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열 전도도에 반비례한다. 따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여, 제벡 계수 또는 전기 전도도가 높거나 열 전도도가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.
한편, 열전 변환 재료는 구체적인 소재의 종류별로 기전력 및 에너지 변환 효율을 주로 나타내는 온도 범위가 서로 다르게 된다. 예를 들어, 최근 들에 많이 적용되고 있는 비스무스텔룰라이드(BiTe)계 열전 변환 재료의 경우, 상온에서 최대 300℃까지의 온도에서 우수한 열전 변환 특성(에너지 변환 효율)을 나타내는 것으로 알려져 있다. 또한, 이러한 열전 변환 재료를 포함한 열전 모듈은 양단의 온도차가 클수록 높은 출력을 나타내기 때문에, 상기 비스무스텔룰라이드(BiTe)계 열전 변환 재료를 포함한 열전 모듈의 경우, 일 단이 300℃에 근접한 온도를 갖게 되고, 타 단은 가능한 상온에 근접하는 낮은 온도를 갖게 됨이 높은 출력의 측면에서 바람직하다.
그러나, 상기 비스무스텔룰라이드(BiTe)계 열전 변환 재료 등 주된 원소로 Te 또는 Se를 포함하는 열전 변환 소재의 경우, 250℃ 이상의 온도 범위에서 Te/Se계 성분의 휘발 또는 승화 등으로 이해 열전 변환 특성을 저하가 나타남이 확인되었다. 또한, 산소 존재 하의 환경에서, 이러한 Te 또는 Se를 포함하는 열전 변환 소재가 200℃ 이상의 온도에 노출되는 경우, 상기 열전 변환 소재의 표면 산화나 열화 등이 발생하여, 열전 변환 소재의 부식 및 열전 변환 특성의 저하가 나타남이 확인되었다.
이 때문에, 상기 비스무스텔룰라이드(BiTe)계 열전 변환 재료를 포함한 열전 모듈을 300℃에 근접한 온도에서 활용할 경우, 최종 출력이 크게 향상되는 잇점이 있기는 하지만, 이러한 온도에서의 활용시 열전 변환 소재의 휘발/승화 또는 산화 등으로 인해, 열전모듈의 출력이 감소하고 수명이 저하되는 문제점이 발생하였다.
참고로, 이하의 표 1에서는 열전모듈의 활용 온도별로 열전 변환 소재가 모듈 내부에서 어느 정도의 고온을 겪게 되는지, 그리고, 모듈의 초기 사용시 대비, 50 시간 산화 분위기 또는 100 시간 승화 분위기 하에 노출되어 사용된 후에 출력 밀도가 어느 정도 저하되는지에 대한 시뮬레이션 결과를 정리하여 나타내었다.
| 활용 온도 |
모듈 | 200℃ | 250℃ | 300℃ | 350℃ | 400℃ |
| 소재가 겪는 온도 | 170℃ | 210℃ | 250℃ | 287℃ | 323℃ | |
| 출력 밀도 |
초기 | 0.65 현재, 0% |
0.95 46%↑ |
1.23 89%↑ |
1.46 124%↑ |
1.62 149%↑ |
| 미보호 열화율 |
>-0.1% | -2.7% (50hr산화분위기) |
-4.9% (50hr산화분위기) |
-6.8% (100hr승화분위기) |
-8.5% (100hr승화분위기) |
|
| 온도별 issue | 출력부족 | 약산화 | 강산화 약승화 |
접합한계 산화/승화 |
강승화 소재변형 |
|
상기 표 1을 참고하면, 모듈 활용 온도가 300℃ 이상으로 되면, 열전 모듈의 출력은 크게 향상될 수 있으나, 열전 변환 소재가 200℃ 이상의 온도에 노출되어 산화 또는 승화 등에 의해, 활용 시간에 따라 열전모듈의 출력이 크게 감소하고 그 수명이 감소됨이 확인되었다.
이에 이전에는 상기 열전 변환 소재에 금속층, 금속 산화물층, 고분자층, 플라스틱층 또는 에어로졸 등을 추가 도입하여, 열전 변환 소재의 산화, 열화 또는 승화 등을 억제하는 방법이 고려된 바 있으나, 기존에 고려된 방법은 이러한 산화, 열화 또는 승화에 의한 열전 변환 특성의 저하를 충분히 억제하지 못하거나, 열전 모듈의 형성 공정이 복잡해 지는 등의 단점이 존재하였다.
이에 Te 또는 Se를 포함하는 열전 변환 소재의 열화, 산화 또는 승화 등에 의한 소재의 손실이나 특성 저하를 보다 효과적으로 억제하여, 상기 열전 변환 소재의 우수한 열전 특성을 담보할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되어 왔다.
이에 본 발명은 Te 또는 Se를 포함하는 열전 변환 소재의 열화, 산화 또는 승화 등에 의한 소재의 손실이나 특성 저하를 억제하여, 상기 열전 변환 소재의 우수한 열전 특성을 담보할 수 있는 열전 변환 복합재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 Te 또는 Se를 포함하는 무기 열전 변환 소재;
상기 무기 열전 변환 소재 표면의 적어도 일부에 형성되어 있고, 텔루륨 산화물(TeOx)을 포함한 유리층(glass layer)을 포함하고,
상기 유리층은 250℃ 내지 300℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 300℃ 내지 400℃의 연화점(Ts)을 갖는 열전 변환 복합재를 제공한다.
본 발명은 또한, Te 또는 Se를 포함하는 무기 열전 변환 소재 상에, 텔루륨 산화물(TeOx)을 포함한 글래스 프릿 분말, 유기 바인더 및 용매를 포함하는 유리 페이스트 조성물을 형성하는 단계;
상기 무기 열전 변환 소재 상에 도포된 유리 페이스트 조성물을 70 내지 250℃에서 건조하는 단계; 및
상기 유리 페이스트 조성물을 300℃ 이상에서 가열 후 냉각하여 유리층을 형성하는 단계를 포함하는 열전 변환 복합재의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 열전 변환 복합재 및 이의 제조 방법 등에 관하여, 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, Te 또는 Se를 포함하는 무기 열전 변환 소재;
상기 무기 열전 변환 소재 표면의 적어도 일부에 형성되어 있고, 텔루륨 산화물(TeOx)을 포함한 유리층(glass layer)을 포함하고,
상기 유리층은 250℃ 내지 300℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 300℃ 내지 400℃의 연화점(Ts)을 갖는 열전 변환 복합재가 제공된다.
일 구현예의 열전 변환 복합재는, 예를 들어, BiTe계 열전 변환 소재 등 Te 또는 Se를 포함한 무기 열전 변환 소재 표면의 적어도 일부에, 텔루륨 산화물(TeOx)을 포함하고 소정의 Tg 및 Ts 범위를 충족하는 유리층(glass layer)을 보호층으로서 형성한 것이다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 이러한 텔루륨 산화물(TeOx) 함유 유리층을 상기 열전 변환 소재의 표면 보호층으로 적용함에 따라, 상기 열전 변환 소재의 주요 작동 온도(예를 들어, 약 200 내지 300℃)에서, Te/Se계 성분의 휘발/승화, 산화 및 열화를 효과적으로 방지 및 억제하고, 이에 따른 열전 변환 특성의 저하를 줄일 수 있음이 확인되었다. 특히, 상기 유리층이 텔루륨 산화물(TeOx)을 포함하고, 상기 열전 변환 소재의 주요 작동 온도(예를 들어, 약 200 내지 300℃)와 대비하여 상기 유리층이 동등 수준 이상의 250℃ 내지 300℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 300℃ 내지 400℃의 연화점(Ts)을 가짐에 따라, 주요 작동 온도에서 열전 변환 소재의 표면을 매우 효과적으로 보호하고, Te/Se계 성분의 휘발/승화, 산화 및 열화를 최소한으로 줄일 수 있음이 확인되었다.
또, 상기 유리층이 상술한 Tg 범위 및 Ts 범위를 가짐에 따라, 이러한 유리층은 상기 Te 또는 Se를 포함한 열전 변환 소재 표면에 우수한 접합성을 갖도록 양호하게 형성될 수 있다. 특히, 상기 유리층의 Tg 및 Ts 범위가 적절한 범위에 있을 뿐 아니라, 이에 대응한 열전 변환 소재의 융점(Tm) 또한 그리 낮지 않은 적절한 범위(예를 들어, Tm: 500 내지 800℃)에 있으므로, 상기 유리층을 400℃ 이하, 혹은 300 내지 400℃의 온도에서 양호하게 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 유리층의 형성 과정에서, 상기 Te 또는 Se를 포함한 열전 변환 소재가 고온에서 손상 또는 변형될 우려 없이 유리층을 양호하게 형성할 수 있게 된다.
특히, 상기 BiTe계 열전 변환 소재 등 Te 또는 Se를 포함한 열전 변환 소재 는 350℃ 이상, 예를 들어, 350℃ 내지 400℃의 온도에서 열처리될 경우, 물리적으로 변성 또는 변형되어 열전 변환 특성이 저하될 수 있다. 그러나, 상술한 Tg 및 Ts 범위를 갖는 유리층을 형성함에 따라, 이러한 유리층의 형성 과정 등에서 350℃ 이상의 고온이 인가될 가능성이 줄어들게 되므로, 상기 열전 변환 소재가 고온에서 손상 또는 변형될 우려 없이 유리층을 양호하게 형성할 수 있다.
한편, 상기 유리층은 상술한 Tg 범위 및 Ts 범위 등을 충족하면서, 예를 들어, BiTe계 열전 변환 소재 등 Te 또는 Se를 포함한 열전 변환 소재에 잘 부합하는 열 팽창 계수를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 유리층은 상온(예를 들어, 약 20℃)에서 125 * 10-7 /℃ 내지 150 * 10-7 /℃, 혹은 125 * 10-7 /℃ 내지 140 * 10-7 /℃의 열 팽창 계수(CTE)를 가질 수 있다. 이는 상기 열전 변환 소재와 유사한 범위의 열 팽창 계수로서, 상기 유리층이 이러한 열 팽창 계수를 가짐에 따라, 상기 유리층의 형성에 의해 열전 변환 소재가 뒤틀어지거나, 상기 유리층이 박리되는 등의 문제점을 줄이면서, 상기 Te/Se계 성분의 휘발/승화, 산화 및 열화를 억제하는 유리층을 열전 변환 소재 상에 양호하게 형성할 수 있다.
한편, 이하의 실시예 및 비교예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 상술한 Tg 및/또는 Ts 범위를 벗어나는 유리층을 형성하는 경우, 고온에서 열전 변환 소재의 변형 등을 억제하기 어려울 뿐 아니라, 열전 변환 소재의 승화 등도 제대로 억제하지 못하여, 복합재의 열전 특성이 저하됨이 확인되었다.
따라서, 상술한 유리층 및 이를 포함한 일 구현예의 복합재를 사용하면, 열전 모듈의 작동 온도에서, 열전 변환 소재로부터 Te/Se계 성분 등이 휘발/승화, 산화 및 열화되는 것을 매우 효과적으로 억제할 수 있으며, 우수한 열전 변환 효율이 담보될 수 있다.
이하, 이러한 일 구현예의 열전 변환 복합재 및 이의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예의 열전 변환 복합재 중에는 기본적으로 Te 또는 Se를 포함하는 무기 열전 변환 소재가 포함된다. 이러한 무기 열전 변환 소재로는 이전부터 알려진 Te/Se계 열전 변환 소재를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, MnTe계 열전 변환 소재, BiTe계 열전 변환 소재, SbTe계 열전 변환 소재, PbTe계 열전 변환 소재 및 PbSe계 열전 변환 소재로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 열전 변환 소재를 사용할 수 있다. 또한, 이러한 Te/Se계 열전 변환 소재의 일반적인 적용 형태에 따라, 상기 열전 변환 소재를 가압 및/또는 고온 하의 소결체 형태로서 사용할 수 있다.
다만, 이러한 무기 열전 변환 소재로는, 이전부터 알려진 종류 및 형태의 Te/Se계 열전 변환 소재를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 일 구현예의 복합재는 텔루륨 산화물(TeOx)을 주성분으로 포함한 유리층(glass layer)을 포함하며, 이러한 유리층은 상기 무기 열전 변환 소재, 예를 들어, 소결체 표면의 일부 또는 전부에 형성되어 있다. 이러한 유리층에 포함되는 텔루륨 산화물은, 예를 들어, TeOx (x는 2 이하)의 형태로 될 수 있으며, 유리층의 전체 중량을 기준으로 35 내지 70중량%, 혹은 40 내지 60 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
이러한 텔루륨 산화물을 포함한 유리층의 형성에 따라, 열전 변환 소재에서 Te/Se계 성분의 휘발/승화, 산화 및 열화를 보다 효과적으로 억제하여 우수한 열전 변환 특성을 담보할 수 있다. 또, 상기 유리층의 Tg, Ts 및 열팽창 계수 등을 적절한 범위로 제어하여, 열전 변환 소재 표면에 접합성이 우수한 양호한 유리층을 형성할 수 있게 된다. 추가로, 상기 텔루륨 산화물을 적절한 함량으로 포함하는 유리층을 후술하는 적절한 공정 조건 하에 형성함에 따라, 이를 포함하는 유리층과, 열전 변환 소재 간에 화학적 결합/흡착 관계가 형성될 수 있다. 이에 따라, 표면 에너지 안정화로 인해 열전 변환 소재의 승화 등이 더욱 효과적으로 방지될 수 있다.
한편, 상기 유리층은 Te/Se계 성분의 휘발/승화, 산화 및 열화를 보다 효과적으로 방지 및 억제하고, 열전 변환 소재에 대한 우수한 접합성 및 적절한 열팽창 계수 등을 나타낼 수 있도록 250℃ 내지 300℃의 Tg 및 300℃ 내지 400℃, 혹은 350℃ 내지 400℃의 Ts을 나타낼 필요가 있다. 이러한 유리층의 Tg, Ts 및 열 팽창 계수 범위 등은 상술한 텔루륨 산화물의 조성뿐 아니라, 유리층에 포함되는 나머지 추가 성분의 조성에 의해서도 제어될 수 있다.
이러한 유리층의 일 실시예에서, 상기 유리층은 상술한 텔루륨 산화물 외에, 바나듐 산화물(V2O5)의 25 내지 60 중량%, 혹은 30 내지 50 중량%를 더 포함할 수 있으며, 이에 더하여, BaO, Bi2O3, B2O3, SiO2, ZnO, Al2O3, P2O5, PbO, WO3, CaO 및 Na2O로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산화물의 0.01 내지 10 중량%, 혹은 0.1 내지 5 중량%를 더 포함할 수 있다.
이러한 유리층의 조성에 따라, 상술한 바와 같은 적절한 Tg, Ts 및 열 팽창 계수 범위를 보다 용이하게 달성할 수 있게 되며, 이로서 유리층이 열전 변환 소재에 대한 우수한 접합성을 가지면서 보다 양호하게 형성될 수 있으면서도, 상기 열전 변환 소재로부터의 Te/Se계 성분의 휘발/승화, 산화 및 열화 등을 효과적으로 억제할 수 있다.
그리고, 상기 유리층은 상기 Te/Se계 성분의 휘발/승화, 산화 및 열화 등을 효과적으로 억제하면서도, 열전 변환 소재의 기본적인 특성을 저하시키지 않도록, 예를 들어, 10nm 내지 100㎛, 혹은 0.1 내지 100㎛, 혹은 1 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 열전 변환 복합재의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 Te 또는 Se를 포함하는 무기 열전 변환 소재 상에, 텔루륨 산화물(TeOx)을 포함한 글래스 프릿 분말, 유기 바인더 및 용매를 포함하는 유리 페이스트 조성물을 형성하는 단계;
상기 무기 열전 변환 소재 상에 도포된 유리 페이스트 조성물을 70 내지 250℃에서 건조하는 단계; 및
상기 유리 페이스트 조성물을 300℃ 이상에서 가열 후 냉각하여 유리층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 다른 구현예의 제조 방법에 따르면, Te 또는 Se를 포함하는 무기 열전 변환 소재 표면에, 텔루륨 산화물을 포함하면서, 적절한 Tg 및 Ts를 갖는 양호한 유리층을 형성할 수 있게 되며, 이로서 일 구현예의 열전 변환 복합재를 용이하게 얻을 수 있다.
이러한 다른 구현예의 제조 방법에서, 상기 Te 또는 Se를 포함하는 무기 열전 변환 소재는 이미 잘 알려진 열전 변환 소재의 제조 방법에 따라, 소결체 형태로 제조될 수 있다.
이후, 소정의 텔루륨 산화물(TeOx)을 포함한 글래스 프릿 분말, 유기 바인더 및 용매를 포함하는 유리 페이스트 조성물을 상기 열전 변환 소재 상에 도포할 수 있다.
이때, 상기 페이스트 조성물에 포함되는 글래스 프릿 분말은 이미 상술한 유리층과 동일하거나, 이에 대응되는 조성을 가질 수 있으며, 예를 들어, 텔루륨 산화물(TeOx)의 35 내지 70중량%, 혹은 40 내지 60 중량%와, 바나듐 산화물(V2O5)의 25 내지 60 중량%, 혹은 30 내지 50 중량%와, BaO, Bi2O3, B2O3, SiO2, ZnO, Al2O3, P2O5, PbO, WO3, CaO 및 Na2O로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산화물의 0.01 내지 10 중량%, 혹은 0.1 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
또, 상기 글래스 프릿 분말은 페이스트 조성물 중에 적절히 분산되면서, 양호한 유리층의 형성이 가능해지도록, 100nm 내지 10㎛, 혹은 1㎛ 내지 5㎛의 입경을 가질 수 있다.
그리고, 상기 페이스트 조성물에 포함되는 유기 바인더로는, 일반적인 유리 페이스트 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 고분자 바인더 등을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 바인더, 폴리(메트)아크릴계 바인더 또는 폴리비닐계 바인더 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페이스트 조성물에는, 상기 글래스 프릿 분말 및 유기 바인더를 균일하게 용해 또는 분산시키기 위한 용매가 더 포함되는데, 이러한 용매로는 유기 바인더 등의 종류에 따라 우수한 용해도/분산성을 갖는 유기 용매 또는 수용매를 당업자가 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 용매의 구체적인 예로는, α-Terpineol 또는 페놀 등의 알코올계 용매, Butyl carbitol acetate 등의 아세테이트계 용매, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매 또는 물 등의 수계 용매를 들 수 있다.
한편, 상술한 각 성분을 도포에 적합한 점도를 갖도록 혼합하여 유리 페이스트 조성물을 얻을 수 있으며, 이러한 적절한 점도 범위를 고려한 유리 페이스트 조성물은, 예를 들어, 글래스 프릿 분말의 1 내지 50 중량%, 혹은 5 내지 30 중량%, 유기 바인더의 5 내지 25 중량%, 혹은 5 내지 20 중량% 및 용매의 28 내지 90 중량%, 혹은 55 내지 85 중량%를 포함할 수 있다.
이렇게 얻어진 유리 페이스트 조성물은 이미 상술한 유리층을 형성하고자 하는 열전 변환 소재 표면의 소정 영역에 도포될 수 있으며, 이러한 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 열전 변환 소재를 유리 페이스트 조성물에 담지하거나, 유리 페이스트 조성물을 열전 변환 소재 상에 직접 코팅하는 방법 등으로, 상기 유리 페이스트 조성물을 열전 변환 소재 상에 도포할 수 있다.
이어서, 상기 무기 열전 변환 소재 상에 도포된 유리 페이스트 조성물을 70 내지 250℃, 혹은 80 내지 200℃에서 건조하여, 상기 유리 페이스트 조성물에 포함된 용매 등을 제거할 수 있다.
이때의 건조 방법 역시 특히 제한되지 않으며, 용매의 종류 및 비점 등을 고려하여, 상술한 온도 범위에서 30초 내지 36시간, 혹은 1분 내지 90분 동안 건조하여 용매를 제거하는 방법으로 진행할 수 있다.
한편, 위 건조 단계를 진행한 후에는, 상기 유리 페이스트 조성물을 300℃ 이상, 혹은 300 내지 400℃에서 가열 후 냉각하여 연속적인 유리층을 형성하는 단계를 진행할 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 상기 유리 페이스트 조성물에 포함되는 글래스 프릿 분말 및 이로부터 형성되는 유리층은 지나치게 높지 않은 Tg 및 Ts 범위를 가짐에 따라, 300℃ 이상의 온도에서 가열하는 동안 글래스 프릿 분말들이 서로 접합되어 연속적이면서 유연한 유리막이 형성되고, 이후 냉각하는 동안 열전 변환 소재 상에 산화 및 승화를 방지할 수 있는 연속적인 유리층이 양호하게 형성될 수 있다. 또, 이러한 가열 온도에 의해, 상기 Te 또는 Se를 포함한 열전 변환 소재가 고온에서 손상될 우려 없이 유리층을 양호하게 형성할 수 있게 된다.
이와 같은 가열 공정은, 예를 들어, 상술한 온도 범위에서 1분 내지 1시간 동안 진행될 수 있고, 당업자에게 잘 알려진 일반 전기로 또는 분위기 전기로에서 진행될 수 있으며, 진공 또는 대기압 하에 진행될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 열전 변환 복합재를 포함하는 열전소자가 제공된다. 이러한 열전소자는 상기 일 구현예의 열전 변환 복합재를 p형 또는 n형 열전재료로서 포함할 수 있으며, 이를 위해 상기 일 구현예의 열전 변환 복합재를 추가적인 p형 원소 또는 n형 원소를 추가 도핑한 상태로 포함할 수 있다. 다만, 이때 사용 가능한 p형 원소 또는 n형 원소의 종류나 도핑 방법은 특히 제한되지 않으며, 이전부터 열전재료를 p형 또는 n형으로 적용하기 위해 일반적으로 사용되던 원소 및 도핑 방법을 적용할 수 있다.
상기 열전소자는 이러한 p형 또는 n형 열전 변환 복합재를 소결체 상태로 얻은 후, 가공 및 성형하여 형성된 열전엘리먼트를 포함할 수 있으며, 이와 함께 절연기판 및 전극을 포함할 수 있다. 이러한 열전엘리먼트, 절연기판 및 전극의 결합 구조는 통상적인 열전소자의 구조에 따를 수 있다.
또한, 상기 절연기판으로는 사파이어 기판, 실리콘 기판, 파이렉스 기판 또는 석영 기판 등을 사용할 수 있고, 전극으로는 임의의 금속 또는 도전성 금속 화합물을 포함하는 전극을 사용할 수 있다.
상술한 열전소자는 일 구현예의 열전 변환 복합재를 포함함에 따라, 작동 온도에서 장시간 사용되더라도, 우수한 열전 변환 성능을 발현 및 유지할 수 있으며, 다양한 분야 및 용도에서, 열전 냉각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등으로 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, Te 또는 Se를 포함하는 열전 변환 소재의 열화, 산화 또는 승화 등에 의한 소재의 손실이나 특성 저하를 효과적으로 억제하여, 상기 열전 변환 소재의 우수한 열전 특성을 담보할 수 있는 열전 변환 복합재 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 형성된 n형 열전 변환 복합재를 일부 연마한 후, 이에 포함되는 각 층의 경계를 전자 현미경으로 촬영하여 나타낸 사진이다.
도 2는 도 1에서 표시된 영역을 확장하여 EDX 원소 분석 결과와 함께 나타낸 사진이다.
도 3은 도 1에서 연마되지 않은 실시예 2의 열전 변환 복합재의 모서리를 관찰하여 나타낸 사진이다.
도 4는 비교예 4의 열전 변환 복합재의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5는 비교예 4의 열전 변환 복합재가 유리층 형성 과정 중에 고온에서 노출된 후 변형된 모습을 나타내는 사진이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 승화 테스트 결과를 비교하여 나타낸 사진이다.
도 7은 비교예 1 및 3의 승화 테스트 결과를 비교하여 나타낸 사진이다.
도 8은 비교예 1(승화테스트 전/후), 비교예 3(승화테스트 후) 및 실시예 3(승화테스트 후)의 제벡계수 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 2(승화테스트 전/후), 비교예 4(승화테스트 후) 및 실시예 2(승화테스트 후)의 제벡계수 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 도 1에서 표시된 영역을 확장하여 EDX 원소 분석 결과와 함께 나타낸 사진이다.
도 3은 도 1에서 연마되지 않은 실시예 2의 열전 변환 복합재의 모서리를 관찰하여 나타낸 사진이다.
도 4는 비교예 4의 열전 변환 복합재의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5는 비교예 4의 열전 변환 복합재가 유리층 형성 과정 중에 고온에서 노출된 후 변형된 모습을 나타내는 사진이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 승화 테스트 결과를 비교하여 나타낸 사진이다.
도 7은 비교예 1 및 3의 승화 테스트 결과를 비교하여 나타낸 사진이다.
도 8은 비교예 1(승화테스트 전/후), 비교예 3(승화테스트 후) 및 실시예 3(승화테스트 후)의 제벡계수 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 2(승화테스트 전/후), 비교예 4(승화테스트 후) 및 실시예 2(승화테스트 후)의 제벡계수 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: p형-BiTe계 열전 변환 소재 및 열전 변환 복합재의 제조
1) p형-BiTe계 열전 변환 소재의 제조
Bi, Sb, Te, Pb shot을 Bi 0.5, Sb 1.5, Te 3.0 및 Pb 0.01의 조성비(몰비)에 맞게 칭량하고, 그 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스 내에 위치시키고 800℃의 온도에서 용융시켰다. 이와 같이 용융 합성된 잉곳을 650℃에 분출하여 냉수로 급속 냉각시킨 후, 약 50㎛로 분쇄 및 분급하였다. 이렇게 분급된 분말을 50MPa로 가압하고 475℃의 온도에서 2분 동안 방전 플라즈마 소결법(Spark plasma sintering)으로 가압 소결하였다. 소결된 p형 BiTe계 열전 변환 소재를 2.5mm X 2.5mm X 12mm 의 사각기둥 형태로 가공하였다.
2) 유리 페이스트 조성물의 제조
TeO2, V2O5및 ZnO가 55:44:1의 중량비로 포함되고 4㎛의 입경을 갖는 글래스 프릿 분말을, Mineral spirit (D80; 유기 바인더)과 α-Terpineol이 9:1의 부피비로 섞여 있는 용액과, 1:1의 중량비로 혼합하였다. Voltex를 통해 3000rpm으로 72시간동안 진동을 주어 유리 페이스트 조성물을 형성하였다.
3) 유리층이 형성된 열전 변환 복합재의 제조
상기 2)에서 형성한 유리 페이스트 조성물 10g과 α-Terpineol 30ml을 혼합한 후, Voltex를 통해 1시간동안 분산시켰다. 1)에서 형성한, 사각기둥 형태로 가공된 p형 BiTe계 열전 변환 소재를 상기 분산액에 deeping한 뒤 200℃의 전기로에서 1시간 30분간 건조 시켰다. 사각기둥의 모든 면에 코팅이 되도록 총 3회의 코팅 및 건조를 진행했다. 혹은 코팅면과 일반 표면의 차이를 확인하기 위해 열전소재의 일부만을 deeping 하여 코팅 및 건조를 진행했다. 3회의 코팅 및 건조 과정이 끝난 시편을 전기로에 넣고 380℃에서 30분간 가열한 후 자연 냉각시켰다.
실시예 2: n형-BiTe계 열전 변환 소재 및 열전 변환 복합재의 제조
1) n형-BiTe계 열전 변환 소재의 제조
Bi, Sn, Te shot을 Bi 2, Sn 0.5, Te 2.5의 조성비(몰비)에 맞게 칭량하고, 그 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 450℃의 전기로에서 고상 반응시켰다. 이와 같이 고상 합성된 잉곳을 자연 냉각시킨 후, 약 50㎛로 분쇄 및 분급하였다. 이렇게 분급된 분말을 50MPa로 가압하고 450℃의 온도에서 5분 동안 방전 플라즈마 소결법(Spark plasma sintering)으로 가압 소결하였다. 소결된 n형 BiTe계 열전 변환 소재를 2.5mm X 2.5mm X 12mm 의 사각기둥 형태로 가공하였다.
2) 유리 페이스트 조성물의 제조
TeO2, V2O5및 ZnO가 55:44:1의 중량비로 포함되고 4㎛의 입경을 갖는 글래스 프릿 분말을, Mineral spirit (D80; 유기 바인더)과 α-Terpineol이 9:1의 부피비로 섞여 있는 용액과, 1:1의 중량비로 혼합하였다. Voltex를 통해 3000rpm으로 72시간동안 진동을 주어 유리 페이스트 조성물을 형성하였다.
3) 유리층이 형성된 열전 변환 복합재의 제조
상기 2)에서 형성한 유리 페이스트 조성물 10g과 α-Terpineol 30ml을 혼합한 후, Voltex를 통해 1시간동안 분산시켰다. 1)에서 형성한, 사각기둥 형태로 가공된 n형 BiTe계 열전 변환 소재를 상기 분산액에 deeping한 뒤 200℃의 전기로에서 1시간 30분간 건조 시켰다. 사각기둥의 모든 면에 코팅이 되도록 총 3회의 코팅 및 건조를 진행했다. 혹은 코팅면과 일반 표면의 차이를 확인하기 위해 열전소재의 일부만을 deeping 하여 코팅 및 건조를 진행했다. 3회의 코팅 및 건조 과정이 끝난 시편을 전기로에 넣고 380℃에서 30분간 가열한 후 자연 냉각시켰다.
비교예 1: p형-BiTe계 열전 변환 소재의 제조
실시예 1의 1)에서 형성된 p형-BiTe계 열전 변환 소재를 유리층의 형성 없이 비교예 1로 하였다.
비교예 2: n형-BiTe계 열전 변환 소재의 제조
실시예 2의 1)에서 형성된 n형-BiTe계 열전 변환 소재를 유리층의 형성 없이 비교예 2로 하였다.
비교예 3: p형-BiTe계 열전 변환 소재 및 열전 변환 복합재의 제조
실시예 1에서, 유리 페이스트 조성물의 조성 및 제조를 다음과 같이 달리하였다. 즉, TeO2, V2O5및 ZnO가 20:70:10의 중량비로 포함되고, 4㎛의 입경을 갖는 글래스 프릿 분말을, Mineral spirit (D80; 유기 바인더)과 α-Terpineol이 9:1의 부피비로 섞여 있는 용액과, 1:1의 중량비로 혼합하였다. Voltex를 통해 3000rpm으로 72시간동안 진동을 주어 유리 페이스트 조성물을 형성하였다.
상기 유리 페이스트 조성물의 조성 및 형성을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 열전 변환 복합재를 제조하였다.
비교예 4: n형-BiTe계 열전 변환 소재 및 열전 변환 복합재의 제조
실시예 2에서, 유리 페이스트 조성물의 조성 및 제조를 다음과 같이 달리하였다. 즉, TeO2, V2O5및 ZnO가 20:70:10의 중량비로 포함되고, 4㎛의 입경을 갖는 글래스 프릿 분말을, Mineral spirit (D80; 유기 바인더)과 α-Terpineol이 9:1의 부피비로 섞여 있는 용액과, 1:1의 중량비로 혼합하였다. Voltex를 통해 3000rpm으로 72시간동안 진동을 주어 유리 페이스트 조성물을 형성하였다.
상기 유리 페이스트 조성물의 조성 및 형성을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 4의 열전 변환 복합재를 제조하였다.
시험예 1: 유리층의 Tg, Ts 및 열 팽창 계수 측정
유리층이 형성된 실시예 1, 2, 비교예 3 및 4의 열전 변환 복합재에서, 각각 열전 변환 소재 상에 형성된 유리층의 Tg, Ts 및 열 팽창 계수를 다음의 방법으로 측정하였다. 참고로, 유리층의 특성은 이를 형성하기 위한 글래스 프릿 분말의 가공체에 대해 측정하였으며, 최종 형성된 유리층의 특성은 상기 글래스 프릿 분말의 가공체에 대해 측정된 특성과 동일하게 정의하였다.
먼저, Tg는 상기 글래스 프릿 분말을 직경 1.2inch 및 높이 1cm로 cold press 한 후, 2.5mm X 2.5mm X 9.5mm의 크기로 가공했다. Dilatometer를 이용하여 상기 가공체의 CTE를 측정하고, 이러한 측정 결과로부터 온도별 CTE의 관계/그래프를 도출하고(하기 그림 1의 예시 참조), 이로부터 Tg, Ts를 각각 측정하였다.
참고로, CTE는 원래 길이 대비 변한 길이의 온도별 비율로, 단위는 (㎛/m/℃, 즉 X10-6℃- 1)이며, 각 온도마다 값이 다르게 측정된다. 또, 상기 유리층의 Tg는 온도별 CTE의 기울기가 급격히 상승하는 변곡점의 온도(2차 미분 값의 변곡점; 하기 그림 1 참조)로 측정될 수 있고, Ts는 Tg 이후 CTE의 기울기가 급격하게 감소하는 변곡점의 온도(2차 미분 값의 추가 변곡점; 하기 그림 1 참조)로 부분으로 측정될 수 있다.
[그림 1]
그 측정 결과는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| Tg(℃) | 253 | 253 | 332 | 287 |
| Ts(℃) | 313 | 313 | 409 | 409 |
| CTE(/℃) | 13.5X10-6 | 13.5X10-6 | 15.0X10-6 | 15.0X10-6 |
상기 표 2을 참고하면, 실시예 1 및 2에서 형성된 유리층의 Tg는 250℃ 내지 300℃이고, Ts는 300℃ 내지 400℃의 범위에 있는 것으로 확인되었다. 이에 비해, 비교예 3 및 4에서 형성된 유리층은 보다 높은 Tg 또는 Ts를 갖는 것으로 확인되었다. 또, 상기 실시예 1 및 2에서 형성된 유리층은 125 * 10-7 /℃ 내지 150 * 10-7 /℃의 범위에 있는 열 팽창 계수(CTE)를 갖는 것으로 확인되었다.
시험예 2: 유리층의 양호한 형성 확인
실시예 2에서 형성된, 표면이 유리층으로 코팅된 n형 열전 변환 복합재의 일부 표면을 연마(polishing)했다. 도 1은 일부 연마되어 드러난 유리막-소재의 경계를 전자 현미경(SEM)을 통해 관찰한 결과이다. 도2는 도1에서 표시된 영역을 확장하여 EDX를 통해 원소분석을 진행한 결과이다.
도 1 및 2를 참고하면, 유리층이 형성된 표면은 유리층이 없는 표면과 음영이 다르게 나타남을 알 수 있다. 음영이 상대적으로 어두운 표면에서는 유리층에서 검출되는 바나듐이 나타나며 상대적으로 높은 산소 비율이 나타난다. 하지만 유리층이 검출되지 않는 오른쪽의 밝은 표면에서는 열전 변환 소재에서 기인된 비스무스의 검출량이 높게 나타난다. 이처럼 열전 변환 소재의 표면을 유리층이 연속적으로 잘 감싸고 있어, 유리층이 양호하게 형성되었음이 확인되었다.
도 3은 연마하지 않은 실시예 2의 열전 변환 복합재의 모서리를 관찰한 결과이다. 이를 참고하면, 실시예 2의 과정을 통해 30㎛ 두께의 균일한 유리막이 연속적으로 형성되었음을 알 수 있다.
실시예 1에서도 상술한 바와 동일한 방법으로 유리층의 균일하고도 양호한 형성을 확인하였다.
한편, 도 4에는 비교예 4와 같이 Tg 또는 Ts가 상대적으로 높은 유리층이 형성된 열전 변환 복합재의 표면을 광학현미경으로 관찰한 결과를 도시하였다. 도 4를 참고하면, 유리층이 형성된 흑색 표면의 사이 사이로 열전 변환 소재가 비춰 관찰됨(은백색)을 알 수 있다. 이를 통해, Tg 또는 Ts가 지나치게 높은 유리층을 형성할 경우, 열전 변환 소재가 변형 없이 버틸 수 있는 400℃ 이하의 온도에서 유리를 연화시켜 유리층을 형성할 수 없기 때문에, 유리층의 균일화고도 양호한 형성에 의한 열전 변환 소재의 보호가 어려움이 확인되었다. 또, 유리층의 연화(유리층의 형성 및 가공 등)를 위해 온도를 Ts 이상인 500℃로 높일 경우, 도 5와 같이 열전 변환 복합재가 휘어지며 물리적 변형이 나타남을 확인하였다.
비교예 3 에서도 상술한 바와 동일한 방법으로 확인한 결과, 비교예 4와 동일하게 유리층이 양호하게 형성되기 어려움이 확인되었고, 열전 변환 복합재의 가공 또는 유리층의 형성 등을 위해 연화점 이상으로 온도 상승시킬 경우, 열전 변환 복합재의 물리적 변형이 확인되었다.
시험예 3: 열전 변환 복합재(소재)의 승화 테스트 결과
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 각 열전 변환 복합재(또는 열전 변환 소재)를 진공 실링한 후, 각 소재가 담겨있는 유리관을 전기로에 넣고 300℃로 100시간 동안 가열하고, 유리관의 반대편을 전기로의 밖으로 빼내어 각 소재에서 승화된 기체가 상대적으로 차가운 유리관의 반대편에 포집되고, 이를 통해 승화가 지속적으로 진행되도록 했다.
도 6에는 실시예 1 및 비교예 1의 각 소재에 대한 승화 테스트한 결과를 사진으로 나타내었다. 도 6의 상단 결과는 비교예 1에 대한 승화 테스트의 결과를 나타내는 것으로, 유리층이 형성되지 않음에 따라 유리관의 반대편에 은백색의 승화 고체가 확인되었다. 이를 통해, 비교예 1에서는 열전 변환 소재의 승화 등이 발생함이 확인되었다. 이와 비교하여, 도 6의 하단 결과는 실시예 1에 대한 승화 테스트의 결과를 나타내는 것으로, 유리층이 형성됨에 따라 열전 변환 소재의 승화가 억제되어, 실시예 1에서는 유리층에 의해 열전 변환 소재의 승화 등이 억제됨이 확인되었다.
도 7은 높은 Tg 및 Ts를 갖는 유리층이 형성된 비교예 3의 소재에 대한 승화 테스트 결과를 나타내는 사진으로서, 상단 사진이 비교예 3에 대한 결과이며, 하단 사진은 비교를 위해 비교예 1의 결과를 함께 나타낸 것이다. 도 7을 참고하면, 비교예 1 및 3 모두에서, 유리관의 반대편에 은백색의 승화 고체가 확인되었다. 이를 통해, 비교예 1뿐 아니라, 비교예 3에서도 열전 변환 소재의 승화 등이 제대로 억제되지 못함이 확인되었다.
시험예 4: 열전 변환 특성 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 열전 변환 복합재(소재) 시편에 대하여 제벡계수(S)를 온도 변화에 따라 측정하여 도 8 및 9에 나타내었다. 비교예 1 및 2에 대해서는, 승화 여부에 따른 제벡계수의 차이를 확인하기 위해, 승화테스트 전/후에 각각 제벡계수를 측정하였으며, 실시예 1, 2, 비교예 3 및 4에 대해서는, 승화테스트 후의 제벡계수를 측정하였다.
이러한 제벡계수는 측정 장비 Linseis사 LSR-3을 사용하고, differential voltage/temperature technique을 적용하여 0 내지 200℃의 온도 영역에서 측정되었다.
먼저, p형 열전 변환 복합재(소재)인 실시예 1, 비교예 1 및 3 관련 도 8을 참고하면, 실시예 1의 복합재는 승화가 발생하지 않은 상태의 열전 변환 소재인 비교예 1에 비해서도 더욱 우수한 제벡계수를 나타냄이 확인되었다. 이에 비해, 비교예 1의 경우, 승화테스트 후에는 열전 변환 소재의 승화 등에 기인하여 제벡계수가 더욱 저하됨이 확인되었다. 추가로, 비교예 3에서도 유리층의 특성이 적절한 범위를 벗어나 열전 변환 소재의 승화 등이 제대로 억제되지 못함에 따라, 승화테스트 후의 비교예 1에 준하는 열악한 제벡계수를 나타냄이 확인되었다. 이로부터 실시예 1에서, 열전 변환 소재의 승화 등이 억제되고, 우수한 열전 변환 성능이 발현될 수 있음이 확인되었다.
또, n형 열전 변환 복합재(소재)인 실시예 2, 비교예 2 및 4 관련 도 9를 참고하더라도, 실시예 2의 복합재는 승화가 발생하지 않은 상태의 열전 변환 소재인 비교예 2에 준하는 우수한 제벡계수를 나타냄이 확인되었다. 이에 비해, 비교예 2의 경우, 승화테스트 후에는 열전 변환 소재의 승화 등에 기인하여 제벡계수의 절대 값이 저하됨이 확인되었다. 추가로, 비교예 4에서도 유리층의 특성이 적절한 범위를 벗어나 열전 변환 소재의 승화 등이 제대로 억제되지 못함에 따라, 승화테스트 후의 비교예 2에 준하는 낮은 제벡계수 절대 값을 나타냄이 확인되었다. 이로부터 실시예 2에서, 열전 변환 소재의 승화 등이 억제되고, 우수한 열전 변환 성능이 발현될 수 있음이 확인되었다.
Claims (15)
- Te 또는 Se를 포함하는 무기 열전 변환 소재;
상기 무기 열전 변환 소재 표면의 적어도 일부에 형성되어 있고, 텔루륨 산화물(TeOx)을 포함한 유리층(glass layer)을 포함하고,
상기 유리층은 250℃ 내지 300℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 300℃ 내지 400℃의 연화점(Ts)을 갖는 열전 변환 복합재.
- 제 1 항에 있어서, 상기 무기 열전 변환 소재는 MnTe계 열전 변환 소재, BiTe계 열전 변환 소재, SbTe계 열전 변환 소재, PbTe계 열전 변환 소재 및 PbSe계 열전 변환 소재로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 열전 변환 소재의 소결체를 포함하는 열전 변환 복합재.
- 제 1 항에 있어서, 상기 유리층은 125 * 10-7 /℃ 내지 150 * 10-7 /℃의 열 팽창 계수(CTE)를 갖는 열전 변환 복합재.
제 1 항에 있어서, 상기 유리층은 텔루륨 산화물(TeOx)의 35 내지 70중량%를 포함하는 열전 변환 복합재.
- 제 3 항에 있어서, 상기 유리층은 바나듐 산화물(V2O5)의 25 내지 60 중량%를 더 포함하는 열전 변환 복합재.
- 제 4 항에 있어서, 상기 유리층은 BaO, Bi2O3, B2O3, SiO2, ZnO, Al2O3, P2O5, PbO, WO3, CaO 및 Na2O로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산화물의 0.01 내지 10 중량%를 더 포함하는 열전 변환 복합재.
- 제 1 항에 있어서, 상기 유리층은 10nm 내지 100㎛의 두께로 형성된 열전 변환 복합재.
- Te 또는 Se를 포함하는 무기 열전 변환 소재 상에, 텔루륨 산화물(TeOx)을 포함한 글래스 프릿 분말, 유기 바인더 및 용매를 포함하는 유리 페이스트 조성물을 형성하는 단계;
상기 무기 열전 변환 소재 상에 도포된 유리 페이스트 조성물을 70 내지 250℃에서 건조하는 단계; 및
상기 유리 페이스트 조성물을 300℃ 이상에서 가열 후 냉각하여 유리층을 형성하는 단계를 포함하는 열전 변환 복합재의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 글래스 프릿 분말은 텔루륨 산화물(TeOx)의 35 내지 70중량%를 포함하는 열전 변환 복합재의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 글래스 프릿 분말은 바나듐 산화물(V2O5)의 25 내지 60 중량%를 더 포함하는 열전 변환 복합재의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 글래스 프릿 분말은 BaO, Bi2O3, B2O3, SiO2, ZnO, Al2O3, P2O5, PbO, WO3, CaO 및 Na2O로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산화물의 0.01 내지 10 중량%를 더 포함하는 열전 변환 복합재의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 글래스 프릿 분말은 100nm 내지 10㎛의 입경을 갖는 열전 변환 복합재의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 유기 바인더는 셀룰로오스계 바인더, 폴리(메트)아크릴계 바인더 또는 폴리비닐계 바인더를 포함하는 열전 변환 복합재의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 용매는 알코올계 용매, 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 또는 수계 용매를 포함하는 열전 변환 복합재의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 유리 페이스트 조성물은 글래스 프릿 분말의 1 내지 50 중량%, 유기 바인더의 5 내지 25 중량% 및 용매의 28 내지 90 중량%를 포함하는 열전 변환 복합재의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 의한 열전 변환 복합재를 포함하는 열전소자.
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| WO2014073095A1 (ja) * | 2012-11-09 | 2014-05-15 | 株式会社日立製作所 | 熱電変換モジュール及びその製造方法 |
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