KR20180073868A

KR20180073868A - 나노필라 어레이 전극을 기반으로 하는 플렉서블 pH 센서 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20180073868A
Application number: KR1020160177360A
Authority: KR
Inventors: 이경균; 윤석오; 이태재; 배남호; 이석재; 이문근; 최봉길
Original assignee: 한국과학기술원; 강원대학교산학협력단
Priority date: 2016-12-23
Filing date: 2016-12-23
Publication date: 2018-07-03
Also published as: KR101896400B1

Abstract

본 개시 내용의 구체예에 따르면, 본 개시 내용은 나노필라 어레이 상에 전도층(예를 들면, 전도성 유기 물질 또는 금속 산화물 재질)을 형성하고, 이를 작동 전극(working electrode)로 사용하는 플렉서블 pH 센서, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 pH 측정 방법 및 시스템이 개시된다.

Description

나노필라 어레이 전극을 기반으로 하는 플렉서블 pH 센서 및 이의 제조방법{Flexible pH Sensor Based on Nanopillar Array Electrode and Method for Fabricating the Same}

본 개시 내용은 나노필라 어레이 전극을 기반으로 하는 플렉서블 pH 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 나노필라 어레이 상에 전도층(예를 들면, 전도성 유기 물질 또는 금속 산화물 재질)을 형성하고, 이를 작동 전극(working electrode)로 사용하는 플렉서블 pH 센서, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 pH 측정 방법 및 시스템에 관한 것이다.

나노구조체 또는 나노 스케일의 구조체는 현재 전자 소재(예를 들면, 전극, 발광 다이오드(LED) 및 태양전지), 반도체 제조 공정, 데이터 저장장치, 웨어러블(wearable) 기기, 각종 센서(예를 들면, 플렉서블 센서, 전기화학 센서 및 바이오 센서) 등, 다양한 기술분야에서 적용되고 있다. 특히, 나노-로드(nano-rod), 나노-필라(nano-pillar) 또는 나노-와이어(nano-wire)와 같은 나노 스케일의 구조체는 고유의 광학적 및 전기적 특성으로 인하여 다양한 전자 소자 및 광소자로 응용되고 있다. 이러한 나노 스케일의 미세 패턴은 시간 및 공간 효율성을 높이는 것 이외에도 새로운 기능을 부여하는데 중요한 요소로서, 이에 부합되는 나노구조체에 대한 요구가 존재한다. 나노 스케일의 미세 패턴을 형성하는 기술로서, 크게 광을 이용한 패턴화(포토리소그래피 등), 물리적 접촉 패터닝(소프트 리소그래피, 표면 임프린팅, 엠보싱 등), 자기-조립(self-assembly; 분자 임프린딩된 고분자 등) 및 직접 인쇄(direct write; 딥-펜 나노리소그래피, 잉크젯 프린팅 등)으로 구분된다.

현재까지는 포토리소그래피 기술을 이용한 나노구조체의 제작 방법이 가장 널리 사용되고 있으나, 최근에는 보다 간편하고 저비용 방식으로 나노 패턴 구조체를 제조하는 기술이 활발히 연구되고 있다. 이와 관련하여, 전자 소자(예를 들면, LED), 반도체 제조 공정 등에서 제조되는 나노 패턴, 특히 나노-필라 구조물의 경우, 일반적으로 무기물(예를 들면, Si, GaN 등) 재료를 이용하여 소위 bottom-up 방식(예를 들면, 국내특허공개번호 제2008-30042호), 또는 top-down 방식(예를 들면, 국내특허공개번호 제2007-63731호)에 의하여 제작된 바 있다.

최근에는 조절된 형태학적 특징(morphology)의 고분자 기반 기능성 나노구조체에 대한 연구도 진행 중인 바, 이러한 고분자 기반의 나노 패턴 구조체는 유기 광기전 분야, LED, 바이오센서, 나노의약품, 세포 생물학의 기본 연구 등의 다양한 용도에서 양호한 성능을 제공하는 것으로 알려져 있다. 전형적으로, 고분자 기반의 나노 구조체의 물성 및 거동은 이의 분자 구성 성분 및 정확한 공간 포지셔닝에 의존하게 되며, 큰 규모의 디바이스에서는 예상하지 못했던 특성을 제공할 수도 있다.

고분자 기반의 나노구조체의 제작 시 균일하고 재현성 있는 결과를 얻기 곤란한 점을 완화하기 위하여, 소프트 리소그래피, 마이크로 컨텍트 프린팅 등의 테크닉, 대표적으로 나노 임프린트 리소그래피(nano-imprint lithography; NIL) 방식 등이 적용되고 있다. 이러한 물리적 방식은 컴팩트 디스크(CD)와 같이 마이크로 스케일의 패턴을 갖는 고분자 소재 제품의 대량 생산에 활용되었던 엠보싱 및/또는 몰딩 기술을 리소그래피에 적용한 것이다. 구체적으로, NIL 테크닉은 전자빔 리소그래피를 이용하여 나노 패턴의 몰드를 제작하고, 이를 고분자 필름에 각인하여, 대응되는 나노 패턴 구조를 전사하는 과정으로 이루어진다(Chou et al., "Imprint Lithography with 25-NANOMETER Resolution", Science 1996, Vol. 272, No. 5258, pp. 85-87). 특히, NIL 테크닉은 저비용으로 빠른 시간 내에 고해상도의 나노 패턴을 형성할 수 있기 때문에 가장 주목받는 기술 중 하나로서 이에 관한 개량 기술이 지속적으로 연구되고 있다(예를 들면, 미국특허공개번호 제2011/0008484호 등). 이처럼, 나노구조체의 장점을 다양한 용도 및 분야에서 구현하고자 하는 시도가 지속적으로 이루어지고 있다.

한편, 전기 화학 측정법은, 통상적으로 타겟 물질을 포함한 시료 중에 복수의 전극을 침지시켜, 전극 간 전위차, 전류 또는 교류 임피던스를 측정함으로써 정량적으로 및/또는 정성적으로 분석하는 기술이다. 이의 대표적인 예로서 pH 센서를 들 수 있는 바, pH 센서는 수계 용액 내 수소 이온의 활성을 검출하는 디바이스로 알려져 있다.

pH 센서의 가장 통상적인 구조는 한 쌍의 전극으로 구성되어 있는 바, 일반적으로 pH를 측정하기 위한 글라스 전극을 이용한 전위차계 접근법에 기반한다. 이와 관련하여, 제1 전극(기준 전극)은 안정한 반-전지(half-cell) 전위를 갖는 반면, 제2 전극(pH 전극)의 전위는 용액 내 수소 이온의 농도에 의존한다. 이러한 한 쌍의 전극은 전위 측정 장치(voltmeter)에 연결되어 전극 간의 전위 차를 측정하는 방식에 의하여 pH 값을 산출하는데 이용된다. pH 센서는 다양한 분야에서 활용되고 있는 바, 많은 생물학적 및 화학적 반응은 pH 레벨에 의존하기 때문에 생물학 분야, 의약 및 보건 분야, 식품 분야, 수질 관리 분야, 화학적 또는 생물학적 반응을 모니터링하는데 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 병원 및 실험실에서는 테스트 결과를 신속하게 획득할 수 있도록 현장 테스트(point of care testing; POCT) 기술을 요구하고 있는 바, 과도한 사용자의 경험을 요구하지 않으면서 비용이 저렴해야 한다.

그러나, 기존의 글라스 전극을 기반으로 하는 pH 센서의 경우, 시간 경과에 따라 전극이 노화(에이징)됨에 따라 지속적인 보정(calibration)이 필요한 바, 공정 설비 내에서 지속적인 pH 측정이 요구되는 산업 현장에서 효율적으로 적용하기 곤란하다. 이러한 지속적인 보정 작업은 바이오 산업 분야에서 많은 불편함을 유발하는 요인으로 작용하고, 더욱이 글라스 전극 내의 용액이 유출되거나, 측정 샘플 용액 내의 단백질 등에 의하여 글라스 전극이 오염될 경우에는 측정의 부정확성을 더욱 증가시키게 된다. 또한, 글라스 기반의 pH 센서는 재료의 취성, 사이즈 한계, 구조 변형의 곤란성 등으로 인하여 웨어러블 기술 분야에 적용되기 곤란하다.

전술한 이유로 인하여, 보다 개선된 센싱 재료, 소형화, 기계적 물성, 비용 및 대량 생산 가능성을 중심으로 하여 pH 센서 기술이 연구되고 있다. 특히, 프린팅 기술을 이용하여 휴대성이 양호하면서 저렴한 플렉서블 pH 센서도 개발되고 있는 바, 특히 실시간으로 상처 내 pH를 모니터링하기 위한 밴드-기반의 pH 센서가 개발된 바 있고(Wang et al., Bandage-based wearable potentiometric sensor for monitoring wound pH, Electroanalysis 26 (2014) 1345-1353), 인체 분비물(예를 들면, 땀)의 pH를 측정하기 위한 직물-기반의 pH 센서 역시 알려져 있다(Diamond et al., Bio-sensing textile based patch with integrated optical detection system for sweat monitoring, Sens. Actuators B 139 (2009) 231-236).

다른 타입의 pH 센서로서 금속 산화물계 pH 민감성 물질을 이용한 기술이 알려져 있는 바, 금속 산화물로서 산화이리듐, 티타니아, 산화루테늄, 산화아연, 산화코발트, 산화텅스텐, 산화구리 등이 사용되고 있다. 이러한 물질들은 pH 당 약 28 내지 69 mV 범위의 pH 감도 특성(sensitivity)을 나타낸다.

특히, 열처리된 산화이리듐계 필름은 넓은 pH 범위(2.38 내지 11.61)에 걸쳐 높은 pH 감도 특성(59.5 mV/pH), 그리고 신속한 응답 시간(약 2초)을 나타내는 것으로 알려져 있다(T.Y. Kim, S. Yang, Fabrication method and characterization of electrodeposited and heat-treated iridium oxide films for pH sensing, Sens. Actuators B 196 (2014) 31-38). 또한, pH 센싱 층으로서 산화루테늄계 박막을 제조하여 높은 pH 감도를 얻은 예도 보고되었으나(Y.-H. Liao, J.-C. Chou, Preparation and characteristics of ruthenium dioxide for pH array sensors with real-time measurement system, Sens. Actuators B 128 (2008) 603-612), 높은 드리프트(drift) 및 히스테리시스(hysteresis) 영향을 나타내는 문제점이 지적되었다.

이처럼, 금속 산화물계 센서가 글라스 전극을 대체할 수 있는 유용한 대안을 제시하고 있기는 하나, 원하는 기계적 물성을 확보하는 보장이 없고 높은 제조 비용으로 인하여 웨어러블 분야에 적용하는데 한계가 존재한다.

또 다른 기술로서, 고분자 기반의 pH 센서 기술도 개발되었는 바, 특히 전도성 고분자는 다른 pH 레벨에서 관응기의 양성자화/탈양성자화 특성에 의하여 pH 감지능을 제공할 수 있다. 특히, 전도성 고분자 기반의 센서는 간편성, 친환경적인 가공능, 기계적 유연성, 높은 전도성 및 낮은 비용과 같은 장점을 갖는다. 이와 관련하여, 생리적 범위에서 pH 값을 측정하기 위한 폴리아닐린계 웨어러블 센서의 제조 방법이 알려져 있는 바, 근-네른스트 응답 특성(약 58 mV/pH)을 나타내었다.

전술한 바와 같이, 기존의 글라스 기반의 pH 센서를 대체하는 기술의 경우, 재질에 따라서는 적용 분야를 확대하는데 한계가 있고, 특히 최근 각광받고 있는 웨어러블 디바이스 등에 적용함에 있어서 감도 저하 등의 문제점이 있는 만큼, 이에 대한 해결 방안이 요구되고 있다.

본 개시 내용에서는 다양한 종류의 샘플에 대하여 양호한 pH 감도 및 응답 특성을 갖는 pH 센서 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

특히, 본 개시 내용에서는 웨어러블 분야에 적용하는 경우에도 감도 특성을 유지할 수 있는 플렉서블 pH 센서 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 개시 내용의 제1 면에 따르면,

(i) 상측에 제1 고분자 재질의 나노필라 어레이가 형성된 기재 필름;

(ii) 상기 기재 필름의 나노필라 어레이 상에서 패턴화된 제1 금속층 및 상기 제1 금속층 상에 부착된 전도층을 포함하는 작업 전극, 여기서 상기 제1 금속층 및 상기 전도층은 기저의(underlying) 나노필라 어레이의 형태학적 특성을 유지함; 및

상기 기재 필름 상에서 상기 작업 전극 이외의 영역에 패턴화된 제2 금속층을 포함하는 기준 전극;

을 포함하는 플렉서블 pH 센서가 제공된다.

본 개시 내용의 제2 면에 따르면,

a) 상측에 제1 고분자 재질의 나노필라가 형성된 기재 필름을 제공하는 단계;

b) 상기 기재 필름의 나노필라 어레이 상에 패턴화된 제1 금속층을 형성하고, 상기 패턴화된 제1 금속층 상에 전도층을 부착하여 작업 전극을 형성하는 단계; 및

d) 상기 단계 b)의 전 또는 후. 또는 상기 단계 b) 동안, 상기 기재 필름 상에 상기 작업 전극 이외의 영역에 기준 전극으로서 패턴화된 제2 금속층을 형성하는 단계;

를 포함하며,

여기서, 상기 제1 금속층 및 상기 전도층은 기저의(underlying) 나노필라 어레이의 형태학적 특성을 유지하는 플렉서블 pH 센서의 제조방법이 제공된다.

일 구체예에 있어서, 상기 단계 a)는,

a1) 복수의 나노 스케일의 홀이 형성된 마스터 몰드를 제공하는 단계;

a2) 상기 마스터 몰드에 제1 고분자 용액을 도포하여 제1 고분자 층을 형성하는 단계로서, 상기 제1 고분자가 상기 복수의 나노 스케일의 홀에 주입되어 상기 홀에 대응하는 나노필라가 형성됨; 및

a3) 상기 나노필라가 형성된 제1 고분자 층을 마스터 몰드로부터 분리하여 수득하는 단계;

를 포함할 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 상기 단계 a2) 동안 상기 복수의 나노 스케일의 홀과 반대되는 제1 고분자 층의 표면 상에 지지 필름층을 부착하는 단계 및 상기 지지 필름층에 대하여 롤링을 가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 전도층으로서 전도성을 갖는 제2 고분자를 사용하고, 상기 제2 고분자는 상기 제1 금속층 상에서 전기화학적 방법으로 중합될 수 있다.

본 개시 내용의 제3 면에 따르면,

플렉서블 pH 센서를 액상 매질과 접촉시켜 상기 액상 매질의 pH 값을 측정하는 방법으로서,

상기 pH 센서는,

을 포함하는 방법.

본 개시 내용의 제4 면에 따르면,

(i) 상측에 제1 고분자 재질의 나노필라 어레이가 형성된 기재 필름; (ii) 상기 기재 필름의 나노필라 어레이 상에서 패턴화된 제1 금속층 및 상기 제1 금속층 상에 부착된 전도층을 포함하는 작업 전극, 여기서 상기 제1 금속층 및 상기 전도층은 기저의(underlying) 나노필라 어레이의 형태학적 특성을 유지함; 및 상기 기재 필름 상에서 상기 작업 전극 이외의 영역에 패턴화된 제2 금속층을 포함하는 기준 전극을 포함하는 플렉서블 pH 센서;

상기 작업 전극 및 상기 기준 전극 간의 전위차를 측정하는 전위차계(potentiometer); 및

상기 측정된 전위차를 이에 상응하는 pH 값으로 전환하는 변환기;

를 포함하는 pH 측정 시스템이 제공된다.

예시적 구체예에 있어서, 상기 제1 고분자는 폴리우레탄(Poly urethane, PU)계, 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS)계, NOA(Noland Optical Adhesive)계 및 에폭시(Epoxy)계로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 상기 전도층은 전도성 유기물질 또는 금속 산화물 재질로 이루어질 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 상기 전도층에 사용되는 전도성 유기물질은 전도성을 갖는 제2 고분자로서, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리-N-메틸피롤(poly-N-methylpyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(에틸렌디옥시티오펜)(poly(ethylenedioxythiophene)), 폴리-3-메틸티오펜(poly-3-methylthiophene), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiphene); PEDOT), 폴리(p-페닐렌비닐렌)(poly(p-phenylenevinylene); PPV), 폴리퓨란(polyfuran), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 상기 전도층에 사용되는 금속 산화물은 산화 이리듐, 산화 텅스텐 나노입자, 산화루테늄 나노입자, 산화아연 나노입자 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 상기 패턴화된 제1 금속층은 Ni, Zn, Pd, Cd, Pt, Ga, In, Au, IrO₂, TiO₂로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있고, 상기 나노필라 어레이와 상기 제1 금속층 사이에 Ti, V, Cr, Sc, Nb, Mo 및 W으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 금속 재질의 중간층(intermediate layer)이 개재된 구조를 가질 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 상기 패턴화된 제1 금속층은 Au/Ti의 2층(binary layer) 구조를 가질 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 기준 전극 내 제2 금속층은 Ag/AgCl 재질일 수 있다.

본 개시 내용의 구체예에 따라 제공되는 플렉서블 pH 센서 및 이를 포함하는 시스템은 나노패턴화된 고분자 재질의 필라 어레이를 기반으로 하여 작업 전극을 형성한 결과, 다양한 웨어러블 용도에 적용 가능하다. 특히, 벤딩(구부린) 상태에서도 양호한 pH 감도(sensitivity)를 나타낼 수 있기 때문에 검출 대상에 대한 정밀한 pH 값을 신속하고 정확하게 측정할 수 있는 장점을 갖는다.

따라서, 향후 광범위한 활용이 기대된다.

도 1은 본 개시 내용의 예시적 구체예에 따른 pH 센서를 개략적으로 도시하는 평면도이고;
도 2는 본 개시 내용의 예시적 구체예에 따라 제1 고분자 재질의 나노필라 어레이가 형성된 구조물을 제조하는 일련의 과정을 도시하는 도면이고;
도 3은 실시예 1에서 나노필라 어레이가 형성된 기재 필름을 제작하는 일련의 공정을 도시하는 도면이고;
도 4는 실시예 1에서 제작된 나노필라 어레이가 형성된 기재 필름의 표면을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 5는 실시예 1에 따라 제작된 pH 센서의 외관을 보여주는 사진, 폴리아닐린(PANI)이 부착된, Au-코팅 나노필라 어레이에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진 및 pH 센서 내 작업 전극 및 기준 전극의 형상(패턴) 및 관련 치수를 나타내는 도면이고;
도 6은 실시예 1에 따라 제작된 폴리아닐린(PANI)으로 코팅된 나노필라 어레이에 대한 FT-IR 스펙트럼이고;
도 7a는 실시예 1에서 폴리아닐린으로 코팅하기 전 및 코팅한 후의 나노필라 어레이에 대한 CV 곡선을 나타내는 그래프이고;
도 7b는 상이한 스캐닝 속도에서 측정된 폴리아닐린(PANI)으로 코팅된 나노필라 어레이의 CV 곡선을 나타내는 그래프이고;
도 8a 및 도 8b는 실시예 1에서 제작된 pH 센서를 구부리기 전 및 구부린 후에서 pH 레벨의 증가에 따른 pH 센서의 응답 특성을 나타내는 그래프이고;
도 9는 실시예 1에서 제작된 pH 센서에 대하여 pH 5.2로부터 pH 8.4까지 적적함에 있어서 순간 응답 특성(temporary response time)을 나타내는 그래프이고;
도 10은 실시예 1에서 제작된 pH 센서에 대하여 pH 레벨을 2.1 내지 11.9 범위에서 변화시키면서 회복도(재현성) 테스트를 수행한 결과를 나타내는 그래프이고;
도 11은 실시예 1에서 제작된 pH 센서에 대하여, pH 5.0 및 pH 7.0의 완충 용액 각각에서 측정된 센서의 장기간 안정성 테스트 결과를 나타내는 그래프이고; 그리고
도 12는 상용 pH 미터 및 실시예 1에서 제작된 pH 센서 디바이스를 이용하여 실제 샘플로서 콜라, 오렌지, 커피 및 물에 대하여 pH를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.

또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위하여 실제 층의 두께(또는 높이) 또는 다른 층과의 비율에 비하여 다소 과장되게 표현된 것일 수 있으며, 그 의미는 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.

"고분자"는 단일중합체 및 공중합체를 모두 포함하며, 공중합체는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 포함하는 것으로 이해될 수 있다.

"나노구조의 어레이(array)"는 나노 구조물의 집합으로서 공간적으로 규칙화되거나(패턴화된 어레이), 규칙화되지 않을 수 있다(랜덤 패턴화된 어레이).

"나노구조"는 나노 스케일(예를 들면, 약 0.1 내지 1000 nm, 구체적으로는 1 내지 100 nm)의 치수 또는 사이즈를 갖는 특징부(feature) 또는 텍스츄어(texture), 예를 들면 나노필라, 나노로드, 나노 벽(wall), 나노와이어, 나노 웹 등을 구비하는 임의의 나노 스케일의 객체를 의미할 수 있다.

"나노필라(nanopillar)"는 직경이 약 1,000nm 이하, 예를 들면 수 나노미터 내지 수백 나노미터 범위인 막대 형상을 의미할 수 있다.

"접촉한다"는 협의로는 2개의 대상 간의 직접적인 접촉을 의미하기는 하나, 광의로는 임의의 추가 구성 요소가 개재될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.

"폴리아닐린"은 선택적 음이온 투과능을 갖는 고분자 양이온으로서, 산화 상태에서 프로톤화된다.

"작업 전극"은 특정(관심) 반응이 일어나는 전기 화학 시스템 내 전극을 의미할 수 있는 바, pH 센서에서 측정 전극으로서 용액의 pH에 작용하며, 용액의 pH 농도에 반응함에 따라 전위(potential)가 변화한다.

"기준 전극"은 안정적이고 공지된 전극 전위를 갖는 전극을 의미할 수 있는 바, pH 센서에서 기준 전극의 전위는 수소 이온의 농도에 의하여 변화하지 않는다.

"상에" 및 "위에"라는 표현은 상대적인 위치 개념을 언급하기 위하여 사용되는 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 언급된 층에 다른 구성 요소 또는 층이 직접적으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 그 사이에 다른 층(중간층) 또는 구성 요소가 개재되거나 존재할 수도 있다. 이와 유사하게, "하측에", "하부에" 및 "아래에"라는 표현 및 "사이에"라는 표현 역시 위치에 대한 상대적 개념으로 이해될 수 있을 것이다. 또한, "순차적으로"라는 표현 역시 상대적인 위치 개념으로 이해될 수 있다.

전체적인 개시 내용

본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 전도층이 부착(코팅)된 제1 금속층-코팅 나노필라 어레이 작업 전극, 그리고 기준 전극을 포함하는 전극 구조를 이용한 박막의 플렉서블 pH 센서 구조가 제공된다. 이때, 나노필라 어레이 기반의 작업 전극은, 기재 필름의 상측에 형성된 제1 고분자 재질의 나노필라 어레이, 상기 나노필라 어레이 상에서 패턴화된 제1 금속층, 및 상기 제1 금속층 상에 부착된 전도층을 포함한다. 또한, 기준 전극은 기재 필름 상에서 작업 전극 이외의 영역에 패턴화되어 있다(예를 들면, 작업 전극 영역과 절연될 수 있음).

도 1은 본 개시 내용의 예시적 구체예에 따른 pH 센서를 개략적으로 도시하는 평면도이다.

도시된 예에 있어, pH 센서(10)는 기재(구체적으로 플렉서블 기재 필름; 1) 상에 특정 패턴으로 형성된 작업 전극(2) 및 기준 전극(3)이 형성되어 있으며, 이들 각각은 도전성을 갖는 컨택부(4, 5)를 통하여 회로와 연결된다.

이때, 작업 전극 영역(2)은 예시적으로 원형의 영역을 갖도록 패턴화될 수 있고, 컨택부(4)와 도전성의 직선 패턴 영역(6)을 통하여 전기적으로 연결되어 있다. 특히, 작업 전극 영역(2)은 나노필라 어레이 상에 제1 금속층(구체적으로, 도전성 금속층)이 형성되어 있고, 그 위에 전도층이 부착되어 있는 형태이다. 이와 같이 순착적으로 형성된 제1 금속층 및 전도층은 기저의 나노필라 어레이의 형태학적 특성을 유지하도록 형성된다. 또한, 컨택부(4) 및 직선 패턴 영역(6)은 도전성을 갖기 때문에 작업 전극 영역(2)으로부터 전위 값을 지시하는 전기적 신호를 전달할 수 있다.

한편, 도시된 예에 있어서, 기준 전극(참조 전극) 영역(3)은 패턴화되어 있는데, 구체적으로 도시된 바와 같이 부분적인 원호 패턴으로 형성될 수 있다. 또한, 전술한 바와 유사하게 직선 패턴 영역(7)을 통하여 전기적 컨택부(5)와 전기적으로 연결되어 있다. 상기 기준 전극 영역(3)은 기재 필름 상에 부착되거나, 또는 기재 필름의 나노필라 어레이 상에 부착될 수도 있다.

전술한 작업 전극 영역(2) 및 기준 전극 영역(3)의 형상 및 패턴은 예시적인 것으로서, 다양한 패턴으로 구성될 수 있음이 이해되어야 한다.

일 구체예에 따르면, 기재 필름 상에 형성되는 나노필라 어레이(구체적으로, 복수의 나노필라(나노 스케일을 갖는 필라 구조)가 돌출되어 있음)는 제1 고분자 재질로 이루어질 수 있다. 이때, 제1 고분자는 최종 목적물인 pH 센서(구체적으로 박막의 플렉서블 pH 센서)의 요구 특성을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 특히, 나노필라 어레이를 형성하는 과정 중 도포(코팅)가 용이하고, 주형 몰드로부터 비교적 쉽게 분리(탈착) 가능하고, 형성되는 나노필라의 치수 또는 배열을 용이하게 조절할 수 있는 등의 특성을 갖는 고분자를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 제1 고분자는 플렉서블 특성, 광 감광성, 기계적 안정성, 열적 안정성, 화학적 안정성 등의 물성이 양호한 종류를 선택하여 사용하는 것이 유리할 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 제1 고분자는 나노 패턴 조절의 용이성을 위하여, 상온에서 비경화(유체) 상태의 점도가, 예를 들면 약 300 내지 5000 cps, 구체적으로 약 500 내지 3000 cps, 보다 구체적으로 약 800 내지 2000 cps 범위일 수 있다. 또한, 제1 고분자는 전형적으로 플라스틱 재질에 대한 접착력이 금속에 대한 접착력과 동일하거나, 또는 그 이상인 것이 유리할 수 있다. 이는 후술하는 바와 같이 금속 재질의 마스터 몰드를 사용하여 나노 패턴을 형성할 경우, 몰딩 및 경화(예를 들면, UV 경화) 이후, 마스터 몰드로부터 나노패턴 구조(즉, 나노필라 어레이가 형성된 성형물)을 분리(이형)할 때, 플라스틱보다 금속에 대한 접착력이 강할 경우에는 제1 고분자 재질의 구조물을 마스터 몰드로부터 분리하기 곤란할 수 있기 때문이다.

예시적 구체예에 따르면, 제1 고분자는 폴리우레탄(Poly urethane, PU)계, 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS)계, NOA(Noland Optical Adhesive)계 및 에폭시(Epoxy)계로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다. 이와 관련하여, NOA 계 고분자(예를 들면, Norland Products사에서 시판 중이며 상품명 NOA 61, NOA 63, NOA 65, NOA 68 등이 있음)는 다관능성 티올 및 다관능성 알릴(allyl) 모노머를 포함하는 액상 UV 경화성 모노머 혼합물이다.

특정 구체예에 따르면, 폴리우레탄 아크릴레이트(PU)와 상품명 NOA 68과 같은 NOA계 접착제의 블렌드를 사용할 수 있다. 이때, 블렌드 중 폴리우레탄 아크릴레이트(PU) 및 NOA계 접착제 각각의 함량은, 예를 들면 약 20 내지 80 중량%(구체적으로 약 30 내지 70 중량%, 보다 구체적으로 약 40 내지 60 중량%) 및 약 80 내지 20 중량%(구체적으로 약 70 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 약 60 내지 40 중량%) 범위일 수 있다. 이하에서는 상기 PU 및 NOA계 접착제의 블렌드로부터 제조되는 고분자를 "PUNO"라고 지칭한다.

이와 관련하여, NOA 63은 NOA 61 약 70 내지 75 중량% 및 우레탄 성분 약 25 내지 30 중량%를 함유하며, NOA 61은 실질적으로 하기 화학식 I로 표시되는 테트라티올 약 55 내지 57 중량% 및 트리알릴 이소시아누레이트 약 43 내지 45 중량%로 이루어진다.

[화학식 1]

도 2는 본 개시 내용의 예시적 구체예에 따라 제1 고분자 재질의 복수의 나노필라가 형성된 나노 패턴 구조물을 제조하는 일련의 과정을 도시하는 도면이다.

먼저, 복수의 나노 스케일의 홀(12)이 형성된 마스터 몰드(11)를 제공한다. 상기 마스터 몰드는, 예를 들면 실리콘(Si) 웨이퍼, PDMS(Polydimethylsiloxane), 글래스(Glass), 석영(Quartz), PET(polyethylene terephthalate), PC(polycarbonate), PE(polyethylene), PU(polyurethene), COC(cyclic olefin copolymer) 등과 같이 다양한 재료로부터 선택하여 사용할 수 있다. 이때, 마스터 몰드(11)의 재질과 제1 고분자는 전형적으로는 상이할 것이나, 경우에 따라서는 동일 또는 유사한 종류일 수도 있다.

이와 관련하여, 마스터 몰드(11) 내에 형성된 나노 스케일의 홀 또는 나노 홀(12)은 추후 형성되는 제1 고분자 재질의 나노필라에 대응되는 형상 및 치수를 갖고 있는 바, 원형, 타원형, 사각형 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 원형일 수 있다. 이러한 나노 스케일의 홀(12)은 포토리소그래피법, 이온 밀링, e-beam 리소그래피법 등과 같이 당업계에 알려진 가공 기술에 의하여 형성될 수 있다. 본 발명이 특정 가공 기술로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 포토리소그래피법을 이용한 선택적 에칭 공정을 적용할 수 있다.

또한, 포토리소그래피법에서 이용 가능한 에칭 방법으로는 건식 에칭법, 예를 들면 반응성 이온 에칭법(reactive ion etching; RIE), 유도 결합 플라즈마 반응성 이온 에칭(inductively coupled plasma reactive ion etching; ICP-RIE), 화학적 이온 빔 에칭(chemically assisted ion beam etching; CAIBE) 등을 이용할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

예시적 구체예에 따르면, 나노 스케일의 홀(12)의 직경은 약 400 내지 600 nm(구체적으로 약 410 내지 500 nm, 보다 구체적으로 약 420 내지 450 nm), 그리고 홀(12)의 깊이는 약 500 내지 800 nm(구체적으로 약 520 내지 700 nm, 보다 구체적으로 약 530 내지 600 nm) 범위일 수 있다. 또한, 복수의 홀(12) 사이의 간격은 약 120 내지 300 nm, 구체적으로 약 130 내지 250 nm, 보다 구체적으로 약 140내지 200 nm 범위일 수 있다. 본 발명이 전술한 나노 스케일의 홀(12)의 수치 범위로 한정되는 것은 아니며, 고분자(제1 고분자 및 후술하는 제2 고분자)의 재질, 복합 나노구조체의 용도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

마스터 몰드(11)가 제공되면, 선택적으로 이물질을 제거하기 위한 세정 단계가 수행될 수 있다. 이러한 세정을 위하여, 예를 들면 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 등이 사용 가능하며, 경우에 따라서는 표면에 잔류하는 유기 물질을 제거하기 위하여 플라즈마 처리가 수행될 수도 있다.

상기 마스터 몰드(11) 상에 제1 고분자(또는 제1 고분자 형성용) 용액을 도포하여 고분자 층(13)을 형성한다(일종의 나노 캐스팅 또는 나노 몰딩 방식일 수 있음). 이때 도포 방식은 당업계에서 알려진 도포 방법, 예를 들면 스핀 코팅, 회전 코팅, 스프레이 코팅 등을 적절히 선정하여 적용할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 이와 같이 마스터 몰드(11)에 의하여 복수의 나노 스케일의 홀(12)에 대응하는 나노필라 어레이가 형성된 제1 고분자 재질의 고분자 층(13)은 단독으로 pH 센서의 기재 필름으로 사용 가능하다.

예시적 구체예에 따르면, 제1 고분자 층(13)을 도포한 후에 선택적으로 약 1 내지 500 μm(구체적으로 약 5 내지 300 μm, 보다 구체적으로 약 20 내지 200 μm) 두께의 고분자 재질의 플렉서블 지지 필름층(14)을 부착하고 롤링함으로써 제1 고분자가 마스터 몰드 내 나노 스케일의 홀에 충분히 주입되도록 하는 것이 유리할 수 있다. 그 결과, 제1 고분자 층(13)의 하측에 지지 필름층(13)이 위치하며, 이러한 적층 구조가 후술하는 pH 센서의 기재 필름을 구성할 수 있게 된다.

이때, 지지 필름층의 재질로는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 사이클로올레핀 고분자(cyclo olefin polymer; COC), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르에틸케톤(PEEK), 폴리아미드(PA), 폴리우레탄(PU) 등을 예시할 수 있는 바, 이를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 나열된 재질은 예시적 목적으로 기술되는 것으로 본 개시 내용이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 나열된 재질의 복수 층으로 이루어진 필름을 사용할 수도 있다.

이러한 기재 필름층(14)은 유연성이 양호한 것이 바람직하며, 또한 후속 단계에서 이루어질 수 있는 UV 조사를 원활히 수행할 수 있도록 투명성을 갖추는 것도 바람직할 수 있다. 이외에도, 상기 지지 필름층의 두께는, 예를 들면 약 10 내지 200 ㎛, 구체적으로 약 80 내지 180 ㎛, 보다 구체적으로 약 90 내지 165 ㎛ 범위일 수 있다.

또한, 지지 필름층(14)의 부착(도포) 이후에 수행되는 롤링 과정이, 전형적으로 상온 내지 90 ^oC의 온도 범위에서 수행될 수 있는 점 등을 고려할 때, 이러한 온도 범위에서 내구성을 유지할 수 있는 종류를 선정하는 것이 유리할 수 있다. 이외에도, 전도층이 산성 조건(예를 들면, 산 용액) 내에서 형성될 경우, 사용되는 산 성분을 비롯한 기타 화학 물질(예를 들면, 아세톤 등을 이용한 세척)에 대한 내화학성이 확보하는 것이 유리할 수도 있다.

선택적으로, 후속 과정에서 마스터 몰드(11)로부터 제1 고분자 층(13)이 보다 용이하게 분리될 수 있도록 제1 고분자의 도포에 앞서 이형제(예를 들면, 플루오로알킬실란, 구체적으로 트리데카플루오로-(1,1,2,2)-테트라하이드로옥틸-트리클로로실란과 같은 저에너지 이형제)를 사용할 수도 있을 것이다.

이처럼, 형성된 제1 고분자 층(13)은, 예를 들면 경화 과정을 통하여 일정한 탄성을 갖게 된다. 상기 경화 과정은 자외선(UV) 경화, 열 경화 등의 다양한 방식으로 이루어질 수 있는 바, 예를 들면 제1 고분자로서 실리콘계 탄성 고분자인 PDMS를 사용할 경우, 고분자와 함께 경화제를 함께 사용하여 고분자 용액을 제조하는데, 이때 고분자(PDMS) : 경화제의 중량 비는 당업계에서 통상적으로 사용되는 범위, 예를 들면 약 10 : 1 내지 약 11 : 1 범위일 수 있다. 경화제로서, 대표적으로는 Dow Corning사에 의하여 시판 중인 2액형의 Sylgard 184 키트(Sylgard A : Sylgard B=10:1)가 바람직하게 사용될 수 있다. 이와 같이 제조된 고분자 용액을 마스터 몰드 상에 도포한 후에 가열하여 경화시킴으로써 제1 고분자 층(13)을 형성할 수 있다.

제1 고분자로서 폴리우레탄 아크릴레이트(PU)와 NOA계 접착제(예를 들면, 상품명 NOA 68)의 블렌드를 사용할 경우, 예를 들면, 약 1000 내지 2000 rpm 조건 하에서 마스터 몰드에 스핀코팅하고, 이후 그 위에 지지 필름으로서 예를 들면, PET 필름을 부착한 다음, 롤러를 이용하여 롤링한다. 후속적으로, UV 조사에 의하여 PUNO 고분자를 경화시키는 바, 이때, 자외선의 강도는, 예를 들면 약 100 내지 600 mJ/ cm², 구체적으로 약 200 내지 500 mJ/ cm², 보다 구체적으로 약 400 내지 480 mJ/ cm² 범위일 수 있다.

상기와 같이 경화된 제1 고분자 층(13)을 마스터 몰드(11)로부터 분리하여 나노필라 어레이가 형성된 기재 필름(15)을 얻을 수 있다. 이러한 분리 방법으로, 예를 들면 용매 사용 방법, 습식 화학 에칭 방법, 박리(peeling) 방법 등 당업계에 알려진 다양한 방식이 채택될 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 기재 필름 중 나노필라의 종횡비(aspect ratio)는 용도, 재질 등을 고려하여 적절한 범위로 조절될 수 있는 바, 예를 들면 약 1 내지 10, 구체적으로 약 2 내지 7, 보다 구체적으로 약 3 내지 5의 범위일 수 있다. 이와 관련하여, PDMS의 기계적 물성(E < 10 MPa; σ_ult < 2.4 MPa)은 PUNO의 기계적 물성(E=24 MPa; σ_ult = 11.5 MPa)에 비하여 낮기 때문에 마스터 몰드로부터 분리하는 과정에서 손상될 수 있는 만큼, PUNO 재질의 나노필라에 비하여 낮은 종횡비를 가질 수 있다.

본 개시 내용에 따르면, 전술한 방식 이외에도, 제1 고분자 재질의 나노필라 어레이를 형성할 수 있는 한, 특정 방법으로 한정됨이 없이 다양한 방식이 채택 가능하다.

전극 형성

- 작업 전극(working electrode)

일 구체예에 따르면, 작업 전극 형성을 위하여, 상술한 바와 같이 제작된 나노필라 어레이가 형성된 기재 필름 상에 패턴화된 제1 금속층을 형성하고, 그 위에 전도층을 형성하는 과정이 수행된다.

예시적 구체예에 있어서, 상기 제1 금속층의 예시적인 재질로서 Ni, Zn, Pd, Cd, Pt, Ga, In, Au, IrO₂, TiO₂ 등, 보다 구체적으로는 Au, IrO₂, TiO₂ 등을 열거할 수 있으며, 이들 금속을 단독으로 또는 조합하여(또는 합금 형태로) 형성할 수 있다. 특정 구체예에서는 제1 금속층의 재질로서 Au를 사용할 수 있는데, Au는 양호한 내산화성 및 내부식성, 생물학적 실험에서 사용 시 비활성 표면을 제공할 수 있고, 전기전도성 및 열 전도성이 양호하며, 광학적 반사도(optical reflectivity)가 높고, 평활한 표면을 얻을 수 있는 등의 표면 특성을 갖고 있기 때문에, 시그널 변환기(transducer)에 적용되는데 적합하다.

특정 구체예에 있어서, 이러한 제1 금속층은 당업계에서 알려진 방법, 열 증착(thermal vapor deposition), 스퍼터링(예를 들면, 진공 스퍼터링 등), E-beam 증착 등을 이용하여 나노필라 어레이 상에 형성될 수 있다. 증착 기술을 적용함에 있어서 원하는 패턴을 갖는 제1 금속층을 형성하기 위하여 이에 대응하는 패턴화 마스크를 이용할 수 있다.

예시적으로, 제1 금속층의 두께는, 예를 들면 약 1 내지 200 nm, 구체적으로 약 20 내지 180 nm, 보다 구체적으로 약 40 내지 175 nm 범위일 수 있다.

전술한 전극 형성용 제1 금속층, 특히 Au 층은 양호한 물리화학적 특성에도 불구하고, 하측의 고분자 기반의 나노필라 어레이의 표면과의 부착성이 좋지 않을 수 있다. 이는 고분자 또는 고분자 기반의 표면이 낮은 표면 에너지, 비상용성, 화학적으로 비활성이거나 약한 경계층(boundary layer)의 존재로 인하여 젖음성 및 결합성(bonding)이 낮기 때문이다.

이처럼, 하측의 나노필라 어레이의 표면에 대한 부착 곤란성을 완화할 목적으로, 특정 구체예에서는 나노필라 어레이와 제1 금속층 사이에 선택적으로 중간층(intermediate layer)을 개재할 수 있다(예를 들면, 제1 금속층/중간층의 2층 구조). 이러한 중간층으로서, 접착성이 양호한 금속, 예를 들면 Ti, V, Cr, Sc, Nb, Mo, W 등, 보다 구체적으로 Ti, Cr 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 금속은 나노필라 어레이의 표면 상에서 극성 원자와 화학적 결합을 형성할 수 있기 때문에 상면의 제1 금속층과 하면의 고분자 재질의 나노필라 어레이가 서로 견고하게 부착될 수 있도록 하는 것으로 판단된다.

다만, 상기 나열된 중간층 형성용 금속 중 Cr은 Au 층의 접착성을 개선시킬 수는 있으나, Au 표면으로 확산하여 Au 층의 형태학적 특징 또는 전기적 물성에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서는 중간층으로서 Ti, 그리고 제1 금속층으로서 Au를 사용한 Au/Ti의 2층(binary layer) 구조를 적용할 수 있다.

상술한 구체예에서, 중간층 역시 열 증착(thermal vapor deposition), 스퍼터링(예를 들면, 진공 스퍼터링 등), E-beam 증착 등과 같은 공지의 방법을 이용하여 나노필라 어레이 구조 상에 부착될 수 있는 바, 이의 두께는, 예를 들면 약 1 내지 35 nm, 구체적으로 약 2 내지 25 nm, 보다 구체적으로 약 3 내지 17 nm 범위일 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 패턴화된 제1 금속층에 상응하는 형상 또는 패턴을 갖는 중간층을 형성하기 위하여 패턴화 마스크를 이용할 수 있다. 이와 관련하여, 제1 금속층/중간층의 두께 비는 전형적으로 약 1 내지 50, 구체적으로 약 3 내지 20, 보다 구체적으로 5 내지 10의 범위로 조절될 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 제1 금속층(및 중간층)의 형성 단계는, 예를 들면 50 ℃의 챔버 온도에서 수행될 수 있고, 예를 들면 타겟(Au 등)에만 특이적으로 레이저를 조사하여 타겟의 유리 전이 온도까지 가열, 부착(증착) 대상인 나노필라 어레이 구조 상에 증착시킬 수 있고, 이의 두께는 부착 시간에 따라 조절할 수 있을 것이다.

일 구체예에 따르면, 전술한 바와 같이 나노필라 어레이 상에 패턴화된 제1 금속층이 형성되며, 그 위에 전도층을 형성한다. 예시적 구체예에 따르면, 전위차(potentiometric) 센싱 전극에서 사용되는 pH 센싱 물질의 전도성은 레독스 반응에 의하여 생성되는 전자의 이동에 비하여 낮지 않아야 하므로, 전도층 형성 물질로서 전도성 또는 반도체 특성을 갖는 금속 산화물 또는 유기 물질을 사용할 수 있다.

이러한 전도성 유기물질의 전형적인 예로서 전도성을 갖는 고분자(제2 고분자)를 들 수 있는 바, 전체적으로 주쇄 내에 공액(conjugated) 결합을 갖고 있다. 이러한 전도성 고분자의 예는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리-N-메틸피롤(poly-N-methylpyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(에틸렌디옥시티오펜)(poly(ethylenedioxythiophene)), 폴리-3-메틸티오펜(poly-3-methylthiophene), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiphene); PEDOT), 폴리(p-페닐렌비닐렌)(poly(p-phenylenevinylene); PPV), 폴리퓨란(polyfuran), 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로는 폴리아닐린, 폴리피롤 및/또는 폴리티오펜계 고분자, 보다 구체적으로는 폴리아닐린 고분자를 사용할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 전술한 전도성 고분자(특히, 폴리아닐린)는 예를 들면 약 1,000 내지 100,000, 구체적으로 약 5,000 내지 90,000, 보다 구체적으로 약 10,000 내지 6,5000의 중량평균분자량(M_w)을 가질 수 있다.

상기 예시된 전도성 고분자 중 폴리아닐린은 아닐린의 산화 중합에 의하여 합성되는데, 모노머인 아닐린의 산화 방법으로서 크게 화학적 중합(chemical polymerization) 및 전기화학적 중합(electrochemical polymerization)으로 구분될 수 있다. 화학적 중합 방식의 경우, 대량 생산이 가능하나, 중합 반응을 조절하기가 용이하지 않기 때문에 원하는 전도성을 갖는 폴리아닐린을 생성하기 곤란하다. 따라서, 일 구체예에서는 전기화학적 중합 방식을 통하여 전도성 고분자 층을 형성하는 것이 유리할 수 있다.

본 구체예에서 전도층으로 적용 가능한 전도성 고분자 중 폴리아닐린은 고리 및 질소의 위치에서 여러 관능기의 치환 및 산화 상태의 조절에 따라 다양한 조성으로 존재가 가능한 화합물의 총칭으로 하기 일반식 1로 표시되는 기본 구조를 갖는다.

[일반식 1]

또한, 폴리아닐린은 산화상태(1-y)에 따라 leucoemeraldine(1-y=0; 완전 환원형), emeraldine(1-y=0.5; 중간 산화형), emerldine 염 및 perniganiline(1-y=1; 완전 산화형)으로 구분되는 바, 하기 일반식 2로 표시된다.

[일반식 2]

특히, 폴리아닐린의 전기화학적 중합 반응 메커니즘은 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.

[반응식 1]

이와 같이 전도성 고분자로서 폴리아닐린을 사용하는 경우, pH 센서의 응답 메커니즘은 emeraldine 염(부분산화되고 양성자화되어 전도성을 갖는 형태)으로부터 emeraldine 베이스로의 전이에 의존한다.

상기의 점을 고려하여, 일 구체예에서는 제1 금속층 상에 전도층으로 부착되는 전도성 고분자 층의 형성을 위하여 전기화학적 중합 반응, 즉 전기부착(electrodeposition) 방식으로 수행될 수 있다. 전기화학적 중합방법은 전해질 용액 내 모노머가 전기장 내에서 라디컬을 형성하여 한쪽 전극으로 이동하면서 중합되는 방식으로 기저의 코팅 대상 표면의 형태학적 특성을 유지하는 박막을 형성하는데 적합하다.

이와 관련하여, "형태학적 특성(morphology)"을 유지한다는 표현은 기저의 코팅 대상에 대하여 컨포멀(conformal) 층을 형성한다는 의미로 이해될 수 있는 바, 본 개시 내용의 취지 상 코팅되는 물질에 의하여 하측의 나노필라들이 상호 합체되거나 웹(web) 형태로 연결되지 않을 수 있음을 의미한다. 특히, 균일한 표면을 얻을 수 있고 전압을 제어하기 용이할 뿐만 아니라, 중합과 동시에 치밀한 박막을 형성할 수 있는 장점을 갖는다.

전기화학적 중합 반응은 통상적으로 강산의 전해질 수용액 내에서 수행될 수 있는 바, 예를 들면 염산, 황산, 질산, p-톨루엔설폰산, 과염소산 등의 다양한 산 성분을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 황산을 사용할 수 있다. 전해질 수용액 내 강산의 농도는, 예를 들면 약 0.1 내지 1.5 M, 구체적으로 약 0.3 내지 1.2 M, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 1 M 범위일 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 전도성 고분자로서 폴리아닐린을 사용하는 경우, 아닐린 모노머는, 예를 들면 치환되거나(예를 들면, p-CH3, p-OCH3, o-CF3, m-CF3, p-COOH, o-NH2, p-NH2 등으로 치환 가능함), 치환되지 않은 아닐린, 구체적으로 치환되지 않은 아닐린일 수 있으며, 수용액 전해질 내에, 예를 들면 약 0.1 내지 1.5 M, 구체적으로 약 0.2 내지 1 M, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 0.7 M의 범위로 함유될 수 있다. 이때, 전해질 수용액 내 강산/아닐린 모노머의 몰 비는, 예를 들면 약 0.1 내지 1 구체적으로 약 0.2 내지 0.75, 보다 구체적으로 약 0.25 내지 0.5 범위일 수 있다. 상기 전해질 수용액의 pH 범위는, 예를 들면 약 0.1 내지 1.5, 구체적으로 약 0.5 내지 1.3, 보다 구체적으로 약 0.7 내지 1.1 범위일 수 있다.

상술한 폴리아닐린의 중합 반응 조건은 예시적인 것으로서, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 비수용성 용매의 존재 하에서 수행될 수 있는 바, 이 경우 용매로서 아세토니트릴, 디클로로메탄, 니트로벤젠 등을 사용할 수 있으며, 전해질로서 리튬 과염산염, 소디움 테트라페닐보레이트, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 과염산염 등을 사용할 수 있다.

한편, 일 구체예에 따르면, 전기화학 중합 반응에서 작업 전극에 해당되는 부재는 앞서 제작된 제1 금속층-코팅된 나노필라 구조물일 수 있으며, 또한 기준 전극으로서 통상적으로 사용되는 Hg₂SO₄, Ag/AgCl, Ag/Ag+, Hg/Hg₂SO₄, RE-6H, Hg/HgO, KCl 포화된 칼로멜 반전지(SCE), 염다리백금 필라멘트 기준 전극 등을 예시할 수 있다.

이외에도, 3전극 시스템을 사용할 경우, 상대 전극(counter electrode)으로서, 예를 들면 백금 전극(백금 필라멘트 전극, 백금 링 전극 등), 금 전극, 은 전극(또는 은 네트 전극) 등과 같은 전도성 금속 재질 또는 이의 조합(백금/금 전극)으로 이루어진 전극; 전도성 입자가 코팅된 유리, 석영, 플라스틱 필름, 마이카 및 알루미늄 판; 티타늄 전극; 은/수은 필름 전극 등을 사용할 수 있다.

예시적인 전기화학적 반응은 순환 전압 전위법(cyclic voltammetry) 또는 전류법(amperometry)을 이용할 수 있는 바, 상기 방식 각각의 기본적 원리는 당업계에 알려져 있다. 전자의 경우에는 사이클이 증가할수록 중합되는 전도성 고분자 층의 두께가 증가하는 한편, 후자의 경우에는 시간이 증가할수록 중합되는 전도성 고분자 층의 두께 역시 증가하게 된다.

또한, 전기화학적 반응을 통하여 전도성 고분자 층을 형성하는 경우, 인가되는 전압은, 예를 들면 약 -1 내지 1 V, 구체적으로 약 -0.5 내지 0.9 V, 보다 구체적으로 약 -0.2 V 내지 0.8 V 범위에서 선택될 수 있다. 순환전압 전위법의 경우, 인가되는 전압뿐만 아니라 전류의 세기도 조절할 수 있는 바, 예를 들면 약 10^-6 내지 10^-1 A의 범위 내에서 선택할 수 있다. 또한, 순환전압 전위법에서 전압을 인가할 경우, 주사속도는 약 5 내지 500 mV/s 범위에서 적절히 조절할 수 있는 바, 산화??환원반응에서 산화 피크 및 환원 피크를 통하여 분극 현상 및 전기 전도 저항을 관찰할 수 있고 고분자 층이 형성되는지 확인할 수 있다.

이와 관련하여, 전도성 고분자로서 폴리아닐린을 적용할 경우, 순환 전압 전위법 및 전류법에 의한 중합 반응의 예시적인 조건(구체적으로, 3전극 시스템을 이용한 중합 반응)을 각각 하기 표 1 및 2에 나타내었다.

구 분		순환전압 전위법
전위 값 범위		-0.10.8 V
스캔 속도		5 내지 500 mV/s
전해질 용액		약 0.5 내지 1 M 강산(예를 들면, H2SO4) / 0.2 내지 0.5 M 아닐린
3전극 시스템	작업전극	제1 금속층 코팅된 나노필라 구조
	기준전극	Ag/AgCl 전극
	상대전극	Pt 와이어
사이클		15 내지 50

구 분		전류법
초기 전위 값		0.15 V
전해질 용액		약 0.5 내지 1 M 강산(예를 들면, H2SO4) / 0.2 내지 0.5 M 아닐린
3전극 시스템	작업전극	제1 금속층 코팅된 나노필라 구조
	기준전극	Ag/AgCl 전극
	상대전극	Pt 와이어
시간		100 내지 1000 초

예시적 구체예에 따르면, 전술한 전기화학적 중합에 의하여 형성된 전도성의 제2 고분자 층의 두께는, 예를 들면 약 100 내지 200 nm, 구체적으로 약 110 내지 190 nm, 보다 구체적으로 약 120 내지 175 nm 범위일 수 있으며, 순환전압 전위법에서는 사이클 회수, 그리고 전류법에서는 중합 시간에 따라 조절 가능하다.

택일적 구체예에 따르면, 금속 산화물을 사용하여 제1 금속층 상에 전도층을 형성할 수 있다, 이러한 금속 산화물은 산화 이리듐, 산화 텅스텐 나노입자, 산화루테늄 나노입자, 산화아연 나노입자 또는 이의 조합일 수 있는 바, 당업계에서 공지된 다양한 금속 산화물 형성 방법, 예를 들면 수열합성법, 전기화학증착법, 이온빔증착법 등을 채택할 수 있다. 특히, 전도층의 종류를 고려하여 전술한 증착방법을 적절히 선택할 수 있다. 이와 같이 형성된 금속 산화물 층의 두께는 예를 들면 약 100 내지 200 nm, 구체적으로 약 110 내지 190 nm, 보다 구체적으로 약 120 내지 175 nm 범위일 수 있다. 이 경우에도 앞서 설명한 바와 같이 기저의 코팅 대상(제1 금속층으로 코팅된 나노필라 어레이)의 표면의 형태학적 특성을 유지하면서 박막을 형성할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 금속 산화물 층의 형성 방법으로 전기화학증착법을 이용할 수 있는 바, 특히 양호한 전도도를 나타낼 수 있기 때문에 바람직하다.

- 기준 전극(reference electrode)

일 구체예에 따르면, 기재 필름 상에 전술한 작업 전극 이외에도 패턴화된 기준 전극이 형성된다. 이때, 기준 전극은 기재 필름 상의 나노필라 어레이 상에 형성되거나, 또는 나노필라 어레이가 형성되지 않은 기재 필름의 표면에 형성될 수도 있으며, 작업 전극 영역을 구성하는 제1 금속층 이외의 영역에 형성된다. 또한, 기준 전극은 앞서 설명한 작업 전극의 형성 전, 또는 후에 기재 필름 상에 부착될 수 있으며, 또는 패턴화된 제1 금속층의 형성 과정에서 부착될 수도 있다.

예시적 구체예에 있어서, 기준 전극으로서 대표적으로 Ag/AgCl 전극을 사용할 수 있고, 이외에도 Hg/HgO, Hg/Hg₂SO₄, 칼로멜 전극을 사용할 수 있다. 통상적인 Ag/AgCl 전극의 경우, 기재 필름 상에 패턴화된 은(Ag) 층을 형성하고, 그 위에 염소를 전기도금함으로써 형성될 수 있다. 또한, 선택적으로 KCl 완충용액 내에 보관함으로써 Ag/AgCl의 수소전극 대비 기전력을 유지할 수 있다.

기준 전극은 pH 용액의 간섭을 줄이기 위하여 외부를 유전물질로 외부를 감쌀 수 있다. 유전 물질로 감싸는 방법은 잉크젯 프린터를 이용하는 방법, 틀을 제작하여 유전 물질을 분사하는 방법, 도구를 이용하여 찍는 방법, 유전 물질을 부착하는 방법 등을 이용할 수 있다. 예시적으로, 유전체는 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐 부틸란 수지(구체적으로, 상품명 BUTVAR B-98) 등과 같이 당 업계에서 사용하는 다양한 유전 물질을 사용할 수 있다.

선택적으로, 작업 전극 형성을 위한 제1 금속층 형성 공정과 유사하게 기재 필름과 은(Ag) 층 간의 부착성을 높이기 위하여 중간층을 개재할 수 있다.

택일적 구체예에 있어서, 기준 전극은 스크린 프린팅 방식을 이용하여 형성될 수도 있으며, 이러한 스크린 프린팅에 의한 금속 코팅층의 형성 기술의 세부 사항은 당업계에 알려져 있다.

일 구체예에 있어서, 기재 필름 상에 형성되는 패턴화된 기준 전극 층의 두께는 예를 들면 약 1 내지 150 nm, 구체적으로 약 15 내지 130 nm, 보다 구체적으로 약 30 내지 120 nm, 특히 구체적으로 약 50 내지 100 nm 범위일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기와 같이 제작된 pH 센서는 유연성(flexibility)를 나타내므로 곡면을 갖는 대상(예를 들면, 인체 피부, 의류 등)의 표면에 부착할 수 있는 만큼, 웨어러블 용도에 적용 가능하다. 특히, 제조 과정 중 센서 구조 내 나노필라의 길이, 직경, 나노필라 사이의 간격 등을 용이하게 조절할 수 있는 바, 특히 나노필라 사이의 간격을 조절함으로써 특성 등을 조절할 수 있다.

센서를 이용한 pH 측정

일 구체예에 따르면, 상술한 바와 같이 제작된 pH 센서 구조는 액상 매질(샘플 용액)의 pH 값을 측정하는데 유용하게 적용될 수 있다. 이러한 측정은 pH 센서를 액상 매질과 접촉(예를 들면, 함침)시키는 과정을 수반할 수 있으며, 예를 들면 제로 전류 조건 하에서 수행하여 전압을 측정하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, pH 센서 내 2개의 전극(작업 전극 및 기준 전극) 간의 수소전극대비 전위 차를 고정시키고 액상 매질(샘플)에 대한 수소이온농도를 측정함으로써 pH를 평가(산출)할 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 액상 매질은 땀 및 타액과 같이 인체로부터 배출된 유체, 음료수(예를 들면, 주스, 커피 및 물) 등을 포함하는 다양한 액상 성분일 수 있다.

특히, 작업 전극 중 상부에 위치하는 전도층으로서 전도성 고분자, 특히 폴리아닐린을 사용하는 예에 있어서, 폴리아닐린은 수소 이온에 민감한 물질이며, 또한 폴리아닐린이 코팅된 제1 금속층의 표면은 코팅되지 않은 제1 금속층에 비하여 현저히 큰 표면적 및 전기전도성을 갖게 되어 교환 전류의 밀도를 증가시킨다.

예시적 구체예에 따르면, 액상 매질의 pH 측정에 앞서, 선택적으로 완충 용액 내에서 pH 센서를 접촉시킴으로써 센서에 대한 액상 매질과의 접촉을 원활히 할 수 있다. 이러한 완충 용액은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 알려진 완충 용액을 사용할 수 있는 바, 예를 들면 인산염계 완충 용액일 수 있다(인산염의 농도 범위는, 예를 들면 약 1 내지 400 mM, 구체적으로 약 3 내지 100 mM, 보다 구체적으로 약 4 내지 20 mM).

상기 구체예에 따르면, 작업 전극과 기준 전극 간의 전위차를 측정하는 전위차계가 작업 전극 및 기준 전극 각각에 연결되어 있는 컨택부와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 전위차계는 변환기와 연결되어 전위차계에 의하여 측정된 값이 이에 상응하는 pH 값으로 변환된다. 선택적으로, pH 측정 시스템은 변환된 pH 값을 외부로 표시하는 표시부를 더 포함할 수 있는 바, 이에 따라 측정과 동시에 pH 센서에 의하여 측정된 pH 값을 확인할 수 있다. 전술한 전위차계, 변환기, 그리고 선택적인 표시부와 같은 전기적 구성 요소는 당업계에 공지되어 있으며, 본 구체예에서는 특별한 제한없이 적용할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 실시예에서는 나노필라 어레이가 형성된 기재 필름을 제작하였고(도 3에 도시된 순서에 따라 제작함), 그 위에 작업 전극으로서 Au 패턴층 및 폴리아닐린 층을 형성하는 한편, 기준 전극으로서 Ag/AgCl 패턴층을 형성하여 pH 센서를 제작하였다. 본 실시예에서 사용된 물질 및 장치는 하기와 같다:

- UV-경화성 접착제: NOA 63(Norland Optical Adhesives)

- PET 필름: 일본 Mitsubishi사 (두께: 50 μm)

- 폴리우레탄 아크릴레이트(PU): 일본 Minuta Tech사의 제품명 MINS-311RM

- 아닐린 모노머(99.5%), 황산, 염산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 프탈산수소칼륨(potassium hydrogen phthalate), 인산이수소칼륨(potassium dihydrogen phosphate), 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 및 붕산나트륨(Borax): Sigma-Aldrich

- 염화나트륨: Junsei

- 유전체 잉크: ElectroScience사의 ESL 242-SB

- Si 웨이퍼: LG 실트론사의 제품명 8인치 웨이퍼 (두께: 0.7 mm)

마스터 몰드의 제작

Si 웨이퍼를 퍼니스(Centrotherm사의 제품명 Furnace E1200)에 넣고 1500 nm 두께의 SiO₂ 층을 형성하였다. 이후, 0.7 ㎛ 두께에 상당하는 량의 포토레지스트로서 (Dongjin Semichem 사의 제품명 SKKA-8670)을 Si 웨이퍼 상에 스핀코터(SEMES 사의 제품명 Kspin 8)로 3000 rpm에서 60 초 동안 도포하였다. 그 다음, 마스크(mask)를 사용하여 포토레지스트가 도포된 Si 웨이퍼 표면에 UV 광(세기: 30 mJ / cm²)을 조사하여 노광하였다. 이후, 현상액(developer)을 이용하여 포토레지스트를 제거하고, 그 다음 ICP(Lam Research사의 제품명 TCP9400 SE) 및 가스 혼합물(Cl₂, HBr 및 O₂)을 이용하여 에칭하였다. 그 결과, Si 웨이퍼에 복수의 나노 홀이 형성되었으며, 이때 나노 홀의 직경 및 깊이, 그리고 나노 홀 사이의 간격은 각각 500 nm, 750 nm 및 200 nm이었다.

나노필라 어레이가 형성된 기재 필름의 제작

복수의 나노 홀이 형성된 Si 웨이퍼를 주형으로 하여 대면적 나노필라 어레이를 제작하였다. 구체적으로, 폴리우레탄 아크릴레이트(PU) 및 NOA 68 을 3 : 7(중량 기준)의 비율로 교반 하에서 혼합하여 액상의 고분자 블렌드(PUNO)를 제조하였다. 상기 고분자 블렌드를 앞서 제작된 마스터 몰드 상에 스핀 코팅(조건: 30초 간 1200 rpm)에 의하여 도포하여 마스터 몰드 상에 약 0.2 ㎛의 두께를 갖는 필름을 형성시켰고, 이에 진공을 가하여 기포를 충분히 제거하였다. 상기 스핀코팅된 PUNO 고분자 필름의 표면 상에 PET 필름을 덮어주고 롤러를 이용하여 충분히 롤링시킴으로써 PET 필름과 PUNO 필름 사이의 기포를 제거하였다. 상기 얻어진 필름 복합체(PET 필름/PUNO 필름/마스터 몰드)에 480 mJ/cm² 강도의 UV를 1분 동안 조사하여 PUNO 필름을 경화시켰다. 이후, 형성된 PUNO 고분자 층을 마스터 몰드로부터 박리하여 나노 패턴 구조물을 얻었으며, 추가적으로 자외선(UV)을 5분 동안 조사하였다. 상기와 같이 제작된 나노 패턴 구조물에 대한 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. 분석 결과, 기재 필름 상에 형성된 나노필라 어레이의 나노필라의 직경 및 높이, 그리고 복수의 나노필라 사이의 간격은 각각 500 nm, 750 nm 및 200 nm이었다 .

pH 센서의 제작(작업 전극 및 기준 전극 형성)

상술한 바와 같이 제작된 기재 필름의 나노필라 어레이 상에 패턴화된 마스크를 이용한 진공 스퍼터링에 의하여 Au/Ti 박막 층 및 Ag/Ti 박막 층을 각각 형성하였다. 특히, 작업 전극 영역은 도 1에 도시된 패턴 구조에 따라 스텐실 리소그래피 테크닉(stencil lithography technique; 포토레지스트 처리를 수반하지 않음)을 이용하여 상기 2종의 금속 박막층을 형성하였다.

Ag/AgCl 기준 전극의 제작은 상기 Ag/Ti 층 상에 염소를 전기도금하는 방식으로 완결되었다. 상기 형성된 Ag/AgCl 기준 전극은 KCl(30 중량%)와 혼합된 유전체 잉크 ESL 242-SB로 코팅하였다. 상술한 방법을 통하여 얻어진 샘플을 15분 동안 125℃에서 경화시켰다.

이후, 3 전극 시스템을 이용한 순환 전극 전위법(cyclic voltammetry)에 의하여 -0.1 내지 0.8 V의 포텐셜 범위 내에서 30 사이클에 걸쳐 Au/Ti 층 상에 폴리아닐린 센서 재료를 전기화학적으로 부착하였다. 이때, 전해질은 0.5 M H₂SO₄ 및 0.25 M의 아닐린 모노머의 혼합물이었다. 제작된 pH 센서는 11.5 ㅧ 36 mm의 디바이스 사이즈를 갖고 있는 바, 도 1에 도시된 전위 전극 및 기준 전극 패턴에 따라 제작된 것이다. 원형 패턴으로 형성된 작업 전극 영역의 직경은 3.5 mm이었고, 반원호 패턴으로 형성된 기준 전극의 폭은 1 mm이었다. 작업 전극 영역 및 기준 전극 영역과 전기적으로 연결되는 컨택부는 각각 2 ㅧ 7 mm이었다.

한편, 5 mM의 프탈산수소칼륨, 5 mM의 인산이수소칼륨, 5 mM의 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 및 2.5 mM의 붕산나트륨 및 100 mM의 염화나트륨을 혼합하여 pH 완충 용액을 제조하였다.

주사전자현미경(SEM, Hitachi S-4800)을 이용하여 폴리아닐린이 코팅된 나노필라 어레이의 형태학적 특성(morphology) 및 미세 구조를 관찰하였다. FTIR-4600 (Jasco, Japan)을 이용하여 퓨리어 변환 적외선 분광 스펙트럼(Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) spectra)을 기록하였다. pH 응답을 평가하기 위하여, CHI 760 E (CH Instruments, USA)를 이용하여 작업 전극 영역과 기준 전극(Ag/AgCl 전극) 간의 전위차를 측정하였다. 측정 과정 동안, 완충 용액의 pH 값은 1 M HCl 및 1 M NaOH를 첨가함으로써 조정되었다. 한편, 상용 pH 미터(Orion^TM Star A211)에 의하여 pH 레벨을 확인하였다.

pH 센서의 평가

본 실시예에서 제작된 외관을 보여주는 사진, 폴리아닐린(PANI)이 부착된, Au-코팅 나노필라 어레이에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진 및 pH 센서 내 작업 전극 및 기준 전극의 형상(패턴) 및 관련 치수를 각각 도 5에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 제작된 pH 센서는 유연하고, 고분자 재질의 나노필라 어레이에 의하여 제공되는 기계적 지지 특성으로 인하여 파손 없이 용이하게 벤딩될 수 있었다. 특히, 폴리아닐린의 전기화학적 중합 반응 과정에서 부착 시간을 변화함으로써 폴리아닐린 층의 두께를 조절할 수 있었다. 또한, pH 센서의 작업 전극 내에서 폴리아닐린이 부착된 Au-코팅 나노필라 어레이 내 필라와 필라 간에 접촉이 일어나지 않았는 바, 이때 개별 필라는 약 400 nm의 직경을 갖고 있었고, 1 ㎛ 제곱의 격자 구조로 배열되어 있었다. 특히, 폴리아닐린의 전기화학적 부착 방식을 통하여 나노필라 어레이 상에 컨포멀(conformal) 박막 코팅이 형성되어 있음을 확인하였다.

한편, 폴리아닐린의 존재는 적외선(FT-IR) 분광법 및 CV 측정을 통하여 확인하였는 바, 그 결과를 도 6 및, 그리고 도 7a 및 도 7b에 각각 나타내었다

도 6의 경우, Au-코팅(패턴화된) 나노필라 어레이 상에 부착(코팅)된 폴리아닐린의 특성 밴드를 관찰하여 이의 구조 형태를 분석한 결과로서, 적외선은 X-선, UV-Vis에 비하여 낮은 에너지를 갖기 때문에 진동, 회전, 병진 등의 분자 운동을 통하여 흡수 스펙트럼이 얻어진다. 이와 관련하여, 폴리아닐린 구조의 신축 진동 및 굽힘 진동을 통하여 원자들 간의 결합 변화, 원자들의 위치 변화, 원자들 간의 결합 각 변화를 관찰하였다.

폴리아닐린 피크는 하기와 같이 같았다: 1559 및 1474 cm^-1(v_{C=C stretch}), 1301 cm^-1(v_{C-N stretch}), 1222 cm^-1(v_{C-N+■ stretch}), 및 1133 cm^-1(v_{C=N stretch}). 이러한 측정 결과는 폴리아닐린의 emeradine 염을 의미하며, 폴리아닐린이 하측의 나노필라 상에 양호하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.

도 7a 및 도 7b에서는 3전극 시스템 및 전해질로서 1 M H₂SO₄를 이용한 pH 센서의 전기화학적 물성을 평가하기 위하여 CV 측정을 수행한 결과를 나타낸다. 도 7a에 따르면, Au-코팅(패턴화된) 나노필라와 대비하면, 폴리아닐린이 부착된 Au-코팅 나노필라는 폴리아닐린계 전극에 상당하는 레독스 피크를 명확히 나타내었다. 또한, 도 7b에서는 스캐닝 속도가 증가함에 따라 레독스 피크는 선형적으로 증가하였다. 이러한 결과를 고려할 때, 나노필라 구조가 폴리아닐린의 전하 전달 반응을 촉진하는 것으로 판단된다.

본 실시예에서 제작된 pH 센서를 구부리기 전 및 구부린 후에서 pH 레벨의 증가에 따른 pH 센서의 응답 특성을 나타내는 그래프를 도 8a 및 도 8b에 나타내었다.

도 8a의 경우, pH 2.1 내지 12.0 범위에서 작업 전극과 기준 전극 간 전위 차를 측정하여 평가하였다. pH 레벨은 완충 조건 하에서 0.1 M HCl 또는 0.1 M NaOH를 첨가함으로써 조절하였다. 전위 시그널은 pH 레벨이 2.1 내지 12.0 범위의 용액 내로 pH 센서를 함침시킴으로써 수집하였다. 측정에 앞서, 센서에 대한 용액의 접촉을 증가시키기 위하여 30초 동안 완충 용액 내에 pH 센서를 함침시켰다. 측정 결과, pH 센서는 pH를 2.1로부터 12.0으로 증가시킴에 따라 +0.46 mV로부터 -0.13 mV 범위의 응답 전위 값을 나타내었다. 상기 그래프에서 검정색 선은 구부리기 전 상태이고, 붉은색 선은 구부린 후에서 측정한 데이터를 의미하는 바. 이론적으로는 pH 1이 변화하는 경우에는 이에 대응하여 전위차 59.16 mV가 변화한다. 이에 대하여, 구부리기 전 상태의 감도는 60.39 mV/pH, 그리고 구부린 후 상태의 감도는 61.91 mV/pH의 변화를 나타내어 이론값에 매우 근사한 값을 나타내었다. 즉, 구부리기 전 및 후에 측정된 값이 거의 일치하였다.

도 8b의 경우, 측정된 안정적인 전위 값을 pH에 대하여 플로팅한 것이다. 이와 관련하여, 상술한 pH 범위에 걸쳐 높은 상관 계수(R²=0.9943)와 함께 60.3 mV/pH의 선형 네른스트 응답을 얻을 수 있었다. 또한, 구부린 상태에서 측정한 경우에도 회귀 직선의 방정식에 실질적으로 일치하였는 바(R²=0.9927), 이는 구부림으로 인하여 감도가 실질적으로 영향을 받지 않음을 시사한다. 이러한 우수한 성능은 센서 고유의 기계적 견고함 및 고분자 나노필라가 형성된 필름 내 나노필라 구조로부터 기인한 것으로 판단된다.

한편, 센서의 응답 시간은 HCl 액적을 첨가하여 전위를 급격하게 변화시킬 때, 평형 전위 값의 90%에 도달하는데 필요한 시간을 측정함으로써 산출하였다.

도 9는 반응성 테스트에서 pH가 5.2에서 8.4로 증가할 경우에 pH 센서의 전형적인 전위-시간 프로파일을 나타내는 바, 액상 매질의 pH가 변화할 때 신속하게 응답하는 정도를 나타낸다(pH 5.2에서 측정한 후, 바로 pH 8.4에서 측정할 때, pH 8.4로 측정되는데 소요되는 시간을 평가함).

상기 도면에 따르면, pH 센서의 응답 시간은 1초 미만이었고, 이는 종래의 다른 폴리아닐린 기반의 전극에 비하여 현저히 빠른 수준이다.

한편, pH 센서의 전기화학적 전위는 사용에 따라 달라질 수 있는 바, 이러한 현상을 메모리 효과 또는 히스테리시스라고도 하며, 센서의 회복도(reversibility)에 대한 측정 수단을 제공한다. pH 2.1, 5.2, 8.5 및 11.9의 순의 적정 사이클을 이용하여 센서의 회복도를 평가하였는 바(구부리지 않은 상태 및 구부린 상태), 그 결과를 도 10에 나타내었다.

상기 도면에서는 pH가 지속적으로 변화하는 경우에도 센서가 일정한 값을 나타내는지 여부를 평가하였는 바, 구체적으로 pH가 2.1-5.2-8.5-11.9로 2회 변화할 때 pH 2.1에서 1.9 mV의 값만 차이가 남는지 여부를 확인하였다. 측정 과정에서 pH 센서는 세척 없이 연속적으로 사용하였다. pH 2.1에서 473. 1 mV의 초기 전위 값은 2회 사이클 후에 1.9 mV의 히스테리시스 폭으로 유지되었다. 특히, pH 센서를 구부린 상태에서 테스트한 경우, 구부리지 않은 센서와 동일한 테스트 조건 하에서 9.6 mV의 히스테리시스 폭을 갖는다는 점이 관찰되었다. 이러한 결과는 본 실시예에서 제작된 pH 센서가 우수한 회복도를 갖는다는 점을 의미한다.

본 실시예에서 제작된 pH 센서의 드리프트(drift; 장기간 측정 시 에러를 유발할 수 있음)를 측정하기 위하여 추가적인 테스트를 수행하였다(장기간 안정성 테스트). pH 센서의 드리프트를 측정하기 위하여, 12시간 이상 센서를 작동하였고 5시간과 12시간 사이의 전위 변화를 측정함으로써 드리프트 속도(mV/h)를 산출하였는 바, 그 결과를 도 11에 나타내었다.

상기 도면은 pH 5 및 7의 완충 용액 내에서 pH 센서의 장기간 안정성을 보여준다. 상기 센서는 5시간에서 12시간까지의 응답 전위에 있어서 0.64 mV(pH 5.0) 및 0.49 mV(pH 7.0)의 낮은 드리프트를 나타내었다. 이러한 값은 다른 pH 센서(예를 들면, 폴리아닐린/CNT 전극, CuO 및 WO3)에 비하여 현저히 낮은 수준이었다.

pH 센서의 이온 선택성은 센서가 다른 양이온의 존재 하에서 H⁺ 농도를 정확하게 측정할 필요가 있기 때문에 중요한 인자에 해당된다. 따라서, 간섭 이온(interfering ion; Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, Ca²⁺ 및 Mg²⁺)의 존재 하에서 SSM(separate-solution method)을 이용하여 pH 센서의 선택도 계수(selectivity coefficient)를 평가하였다.

전위 응답은 10^-2 M의 농도의 상이한 양이온을 함유하는 용액 내에서 측정하였다. 선택도 계수(Selectivity coefficients; K)는 하기와 같이 표시될 수 있다.

여기서, K는 선택도 계수이고, I는 1차 이온(primary ion)이고, 그리고 J는 간섭 이온이다. 만약 K 값이 <1인 경우에는 pH 센서가 간섭 양이온에 비하여 H⁺에 대하여 선택성(preference)을 갖는다는 점을 의미한다. pH 센서에 대한 선택도 계수를 하기 표 3에 나타내었다.

상기 표에 따르면, 본 실시예에서 제작된 pH 센서는 간섭 이온이 존재하여도 수소 이온에 대한 선택도가 양호함을 확인할 수 있다.

pH 센서의 향후 적용 가능성을 평가하기 위하여, 제작된 센서를 이용하여 실제 샘플(콜라, 커피, 물 및 오렌지 주스)의 pH 값을 측정하였으며, 글라스 멤브레인 전극을 구비한 상용 pH 미터(Orion^TM Star A211)를 이용하여 측정된 pH 값과 비교하였다. 이때, 각각의 샘플에 대하여 5회에 걸쳐 측정하였으며, 평균 값을 도 12에 나타내었다.

상기 도면에 나타난 바와 같이, 본 실시예에서 제작된 pH 센서를 이용하여 측정된 pH 값은 상용 pH 미터를 이용하여 측정된 pH 값에 부합하였다. 또한, 삽입 사진(inset)에서와 같이 곡선 표면 상에서 pH 센서의 유연한 감지 성능에 대한 테스트를 수행하였는 바, 이는 글라스 전극을 사용하는 경우에는 불가능한 것이다. 본 실시예에 따른 pH 센서는 새롭게 스퀴징된 오렌지 주스의 pH와 유사한 표면 pH를 나타내었다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(i) 상측에 제1 고분자 재질의 나노필라 어레이가 형성된 기재 필름;
(ii) 상기 기재 필름의 나노필라 어레이 상에서 패턴화된 제1 금속층 및 상기 제1 금속층 상에 부착된 전도층을 포함하는 작업 전극, 여기서 상기 제1 금속층 및 상기 전도층은 기저의(underlying) 나노필라 어레이의 형태학적 특성을 유지함; 및
상기 기재 필름 상에서 상기 작업 전극 이외의 영역에 패턴화된 제2 금속층을 포함하는 기준 전극;
을 포함하는 플렉서블 pH 센서.
제1항에 있어서, 상기 제1 고분자는 폴리우레탄(Poly urethane, PU)계, 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS)계, NOA(Noland Optical Adhesive)계 및 에폭시(Epoxy)계로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서.
제1항에 있어서, 상기 전도층은 전도성 유기물질 또는 금속 산화물 재질인 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서.
제3항에 있어서, 상기 전도층에 사용되는 전도성 유기물질은 전도성을 갖는 제2 고분자로서, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리-N-메틸피롤(poly-N-methylpyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(에틸렌디옥시티오펜)(poly(ethylenedioxythiophene)), 폴리-3-메틸티오펜(poly-3-methylthiophene), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiphene); PEDOT), 폴리(p-페닐렌비닐렌)(poly(p-phenylenevinylene); PPV), 폴리퓨란(polyfuran), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서.
제4항에 있어서, 상기 제2 고분자는 1,000 내지 100,000의 중량평균분자량(M_w)을 갖는 폴리아닐린으로서 100 내지 200 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서.
제3항에 있어서, 상기 전도층에 사용되는 금속 산화물은 산화 이리듐, 산화 텅스텐 나노입자, 산화루테늄 나노입자, 산화아연 나노입자 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이의 두께는 100 내지 200 nm 범위인 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서.
제2항에 있어서, 상기 제1 고분자는 폴리우레탄 아크릴레이트(PU)와 NOA계 접착제의 블렌드인 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서.
제7항에 있어서, 상기 블렌드 내 폴리우레탄 아크릴레이트 및 NOA계 접착제 각각의 함량은 20 내지 80 중량% 및 80 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서.
제1항에 있어서, 상기 나노필라 어레이의 개별 나노필라의 직경 및 높이는 각각 450 내지 600 nm 및 500 내지 800 nm 범위인 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서.
제9항에 있어서, 나노필라 어레이의 나노필라 간 간격은 120 내지 300 nm 범위인 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서.
제1항에 있어서, 상기 패턴화된 제1 금속층의 재질은 Ni, Zn, Pd, Cd, Pt, Ga, In, Au, IrO₂, TiO₂로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서.
제11항에 있어서, 상기 나노필라 어레이와 상기 제1 금속층 사이에 Ti, V, Cr, Sc, Nb, Mo 및 W으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 금속 재질의 중간층(intermediate layer)이 개재되며, 제1 금속층/중간층의 두께 비는 1 내지 50 범위인 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서.
제12항에 있어서, 상기 패턴화된 제1 금속층은 Au/Ti의 2층(binary layer) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서.
제1항에 있어서, 기준 전극 내 제2 금속층은 Ag/AgCl 재질이며, 이의 두께는 1 내지 150 nm 범위인 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서.
제1항에 있어서, 상기 기재 필름은 나노필라 어레이가 형성된 제1 고분자 재질의 고분자 층의 하측에 위치하는 지지 필름층을 더 포함하며, 상기 지지 필름층의 재질은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 사이클로올레핀 고분자(cyclo olefin polymer; COC), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르에틸케톤(PEEK), 폴리아미드(PA), 폴리우레탄(PU) 또는 이의 조합이고, 그리고 상기 지지 필름층의 두께는 10 내지 200 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서.
a) 상측에 제1 고분자 재질의 나노필라가 형성된 기재 필름을 제공하는 단계;
b) 상기 기재 필름의 나노필라 어레이 상에 패턴화된 제1 금속층을 형성하고, 상기 패턴화된 제1 금속층 상에 전도층을 부착하여 작업 전극을 형성하는 단계; 및
d) 상기 단계 b)의 전 또는 후. 또는 상기 단계 b) 동안, 상기 기재 필름 상에 상기 작업 전극 이외의 영역에 기준 전극으로서 패턴화된 제2 금속층을 형성하는 단계;
를 포함하며,
여기서, 상기 제1 금속층 및 상기 전도층은 기저의(underlying) 나노필라 어레이의 형태학적 특성을 유지하는 플렉서블 pH 센서의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 단계 a)는,
a1) 복수의 나노 스케일의 홀이 형성된 마스터 몰드를 제공하는 단계;
a2) 상기 마스터 몰드에 제1 고분자 용액을 도포하여 제1 고분자 층을 형성하는 단계로서, 상기 제1 고분자가 상기 복수의 나노 스케일의 홀에 주입되어 상기 홀에 대응하는 나노필라가 형성됨; 및
a3) 상기 나노필라가 형성된 제1 고분자 층을 마스터 몰드로부터 분리하여 수득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서의 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 단계 a2) 동안 상기 복수의 나노 스케일의 홀과 반대되는 제1 고분자 층의 표면 상에 지지 필름층을 부착하는 단계 및 상기 지지 필름층에 대하여 롤링을 가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 전도층은 전도성을 갖는 제2 고분자 재질로서, 상기 제1 금속층 상에서 전기화학적 방법으로 중합되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서의 제조방법.
제19항에 있어서, 상기 제2 고분자는 폴리아닐린으로서, 상기 전기화학적 방법은 순환 전압 전위법(cyclic voltammetry) 또는 전류법(amperometry)인 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서의 제조방법.
제20항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 아닐린 모노머를 강산의 전해질 수용액 내에서 중합하여 제조되며,
여기서, 상기 강산은 염산, 황산, 질산, p-톨루엔설폰산, 과염소산, 또는 이의 조합이며, 그리고
상기 아닐린 모노머는 치환되거나 치환되지 않은 아닐린으로 상기 강산의 전해질 수용액 내에 0.1 내지 1.5 M 범위로 함유되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서의 제조방법.
제19항에 있어서, 상기 제2 고분자 재질의 전도층의 두께는 100 내지 200 nm 범위인 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서의 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 전도층은 산화 이리듐, 산화 텅스텐 나노입자, 산화루테늄 나노입자, 산화아연 나노입자 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물 층이며, 이의 두께는 100 내지 200 nm 범위인 것을 특징으로 하는 플렉서블 pH 센서의 제조방법.
플렉서블 pH 센서를 액상 매질과 접촉시켜 상기 액상 매질의 pH 값을 측정하는 방법으로서,
상기 pH 센서는,
(i) 상측에 제1 고분자 재질의 나노필라 어레이가 형성된 기재 필름;
(ii) 상기 기재 필름의 나노필라 어레이 상에서 패턴화된 제1 금속층 및 상기 제1 금속층 상에 부착된 전도층을 포함하는 작업 전극, 여기서 상기 제1 금속층 및 상기 전도층은 기저의(underlying) 나노필라 어레이의 형태학적 특성을 유지함; 및
상기 기재 필름 상에서 상기 작업 전극 이외의 영역에 패턴화된 제2 금속층을 포함하는 기준 전극;
을 포함하는 방법.
(i) 상측에 제1 고분자 재질의 나노필라 어레이가 형성된 기재 필름; (ii) 상기 기재 필름의 나노필라 어레이 상에서 패턴화된 제1 금속층 및 상기 제1 금속층 상에 부착된 전도층을 포함하는 작업 전극, 여기서 상기 제1 금속층 및 상기 전도층은 기저의(underlying) 나노필라 어레이의 형태학적 특성을 유지함; 및 상기 기재 필름 상에서 상기 작업 전극 이외의 영역에 패턴화된 제2 금속층을 포함하는 기준 전극을 포함하는 플렉서블 pH 센서;
상기 작업 전극 및 상기 기준 전극 간의 전위차를 측정하는 전위차계(potentiometer); 및
상기 측정된 전위차를 이에 상응하는 pH 값으로 전환하는 변환기;
를 포함하는 pH 측정 시스템.