KR20180067261A

KR20180067261A - 바이오 중유를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20180067261A
Application number: KR1020160168779A
Authority: KR
Inventors: 선우희석; 최학
Original assignee: 에너바이오 주식회사
Priority date: 2016-12-12
Filing date: 2016-12-12
Publication date: 2018-06-20

Abstract

본 발명은 에스테르화 공정에서 발생되는 폐수를 활용하여 저산가 고 미네랄의 원료를 동시에 정제하여 사용할 수 있는 제조시스템에 관한 것으로, 특히 에스테르화 반응과정을 사용하는 바이오 중유 제조공정에 있어 별다른 에너지의 사용이 없이 에스테르화 반응과정 직후에 발생된 반응물의 열과 에스테르화 과정에서 발생된 고온의 폐수(증류수)를 혼합부에 투입시키며, 에스테르화 과정이 완료된 물질 내 미네랄과 동시에 높은 미네랄 함량 및 고점도를 지니는 저가원료를 동시에 정제하여 제품화시킬 수 있는 방법으로 Dimeric Acid Pitch, CNSL, Mix Fatty Acid 등의 유수분리가 어렵고, 미네랄 함량이 높은 원료를 동시에 정제할 수 있는 제조방법이다.
본 발명에 따르면, 에스테르화된 물질은 점도가 매우 낮아짐에 따라 높은 점도의 물질이 혼합되어 높은 유수분리효율로 고점도, 고 미네랄 함량의 원료를 바이오 중유 용도로 사용될 수 있도록 정제할 수 있다.

Description

바이오 중유를 제조하는 방법{The Preparation Method of Bio-diesel}

본 발명은 바이오 중유의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 바이오 중유를 제조함에 있어 낮은 FFA 함량을 지니나 점도가 높고, 미네랄 함량이 높은 원료에 대해 저점도 에스테르와의 혼합과 에스테르화 공정에서 발생되는 부산물로 경제성 있게 정제하는 제조공정을 제시한다.

바이오 중유를 제조하는 데 있어, 가장 저렴하고 대량으로 수급이 가능한 원료로는, 식용 및 산업용도로 사용되고 부산물로 나오는 어유(Fish Oil), 캐슈넛 껍질 액체(CNSL)등의 동식물성 유지, 다이머산 핏치(Dimeric Acid Pitch), 혼합 지방산(Mixed Fatty acid) 등이 있는데, 미네랄 성분이 높은 성향이 있다. 특히, 다이머산 핏치나 CNSL의 경우, 수천~수만 PPM의 Na, K 이온이 있으며 동물성 유지의 경우, P, Na 이온이 대량으로 존재하여, 바이오 중유로 사용 시 수세(Washing) 또는 산 세정 과정을 통해 정제되어야만 사용될 수 있다.

도 1에는 회분식 방법을 이용한 일반적인 산 세정 방법이 도시되어 있다. 그러나 이러한 산 세정공정으로는 상기의 원료특성으로 인해 분리에 오랜 시간이 소요되고, 폐수가 많이 발생하며, 회분식 정제방법으로 많은 수량을 정제하기 어려워 비경제적인 공정이다.

한편, 에스테르화과정을 통해 메틸화된 지방산은 바이오 디젤로 쓰이고 있는 만큼 경유와 비슷한 동점도를 지니고, 밀도가 낮아 유수분리가 매우 잘되는 특성을 가지고 있어, 에스테르화 물질과 혼합하여 사용할 경우, 유수분리 능력을 통한 산 세정 효과가 매우 높다.

도 2에는 에스테르화를 통한 일반적인 정제방법이 도시되어 있다.

또한, 보통 에스테르화 과정에서 발생되는 물은 증류되어 물-메탄올 분리과정과 감압탈수과정에서 발생되어지며, 통상적으로 에스테르화 공정에서 발생되는 물은 한국공개특허 10-2008-0041438호를 비롯하여 폐수로 버려지며, 한국공개특허 10-2012-0078274호와 같이 에스테르화 이후 메탄올의 재활용에 대한 기술은 게시된 바가 있으나, 에스테르화 이후, 버려지는 폐수에 대해서는 특이적으로 활용용도에 대해 개시된 바가 없었다. 에스테르화에서 발생되는 폐수는 폐수 내 남아있는 악취와 여타 활용용도가 없이 폐수로 폐기되어지고 있는 현실에 있다.

한국공개특허 10-2008-0041438호 한국공개특허 10-2012-0078274호

본 발명의 목적은 바이오 중유 제조를 위해 사용되는 에스테르화 공정에서 발생되는 각종 증류된 폐수를 통해 에스테르화 물질 내 미네랄의 제거와 동시에 저산가 고 미네랄의 높은 점도를 지닌 원료들을 사용할 수 있도록 효율적인 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

에스테르화 된 물질은 낮은 점도를 보임에 따라 높은 점도를 가지는 원료들과 혼합하여 효율적으로 분리할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 에스테르화 반응 이후의 정제과정에서 활용함에 따라 간단한 시설추가로 바이오 중유 생산량을 늘리고 경제적으로 생산할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 고산가 유지를 에스테르화 반응시킨 이후, 알코올과 물을 회수하고, 고점도의 저산가 유지를 혼합하여 유수 분리를 행하는 것을 특징으로 하는 바이오 중유 제조방법을 제공한다.

상기 에스테르화 반응 이후 회수되는 물과 유수 분리에 의해 얻어지는 물은 상기 고산가 유지와 저산가 유지의 혼합 및 유수 분리에 재사용되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 저급 고산가 유지를 에스테르화 반응을 통해 높은 품질의 바이오 중유를 제조함과 동시에 부산물로 발생되는 물(폐수)를 활용으로 추가적인 시설을 하지 않고 저산가 높은 점도의 고 Mineral 유지를 동시에 정제하여 높은 경쟁력의 바이오 중유를 생산 할 수 있어, 생산성 향상과 생산원가 절감, 공간 활용성 증대 및 투자비 절감을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명으로 인해 높은 점도 및 물과 큰 차이가 없는 밀도로 정제가 어려워, 단일 산 세척 공정에서는 사용하기 어려웠던 원료들도 정제가 가능해져 원료다변화를 기대할 수 있다.

도 1은 회분식 방법을 이용한 일반적인 산 세정 방법의 공정도
도 2는 에스테르화를 통한 일반적인 정제방법의 공정도
도 3은 본 발명의 고산가 유지 및 저산가 유지를 동시에 정제하는 방법의 공정도

이하, 첨부된 도 3을 참조하여 본 발명을 설명한다.

도 3은 본 발명의 고산가 유지 및 저산가 유지를 동시에 정제하는 방법의 공정도이다. 고산가 유지(High FFA Oil)와 알코올로부터 에스테르화(1)가 완료된 원료는 알코올 회수부(2)에서 알코올과 물이 회수되어 혼합부(3)로 이송된다. 정량적으로 고점도의 저산가 유지(Low FFA Oil)가 투입된다. 혼합부(3)에서 에스테르화가 완료된 물질과 고점도의 저산가 유지는 유수 분리능이 높은 상태로 정제부(4)로 들어가며, 침전분리 또는 원심분리 등을 통해 고 미네랄(Mineral)의 폐수가 분리되고, 유분층은 탈수부(5)로 이송되어 잔존하는 수분을 증발시켜 제품화되는 방식이다.

에스테르화 된 물질(FAME)의 낮은 점도와 유수분리가 빠르게 진행되는 기초적인 사실에 근거하여, 고점도의 분리가 어려운 물질을 혼합하여 정제할 때 산 세정 공정을 다시 추가할 필요가 없고 특히, 열원, 전기에너지, 공정수, 추가적인 공간 등의 사용이 되질 않으나 효율적으로 고점도의 고 미네랄 오일의 정제까지 동시에 할 수 있기 때문에 별도의 투자비용이 들어가지 않으면서 경제적으로 바이오 중유를 제조할 수 있다.

즉, 에스테르화 된 물질(FAME)을 바이오 중유의 Main Feedstock으로 두고 제조 시에 고 미네랄 원료를 함께 정제하여 제조함으로 인해 높은 경제성을 가질 수 있다.

고점도 고 미네랄 함량의 유지가 에스테르화 물질과 혼합된 뒤 세정되어 정제되는 경우의 효과를 비교 예와 실시 예에 시험결과를 통해 나타내었다.

해당 비교 예와 실시 예에 사용된 원료는 다음 표 1과 같은 품질을 보인다.

	바이오중유 품질기준 (한국)	Dimeric acid Pitch	Mixed Fatty Acid	Cashew nut Shall Liquid	Ester된 물질 (Mixed fatty acid methyl Ester)
FFA 함량(%)	12.5 이하	17.7	38.4	6.81	8.1
수분(%)	0.2 이하	0.07%	1.10%	0.15%	0.13
동점도(@40℃)	20~100	1,628	64	71	9.8
밀도(15℃, g/cm3)	0.991 이하	0.951	0.939	0.964	0.879
Na 함량(ppm)	70 이하	443	721	331	34
K(ppm)	70 이하	31	83	5,284	46
P(ppm)	100 이하	14	96	184	8

실시 예 1) 에스테르화 된 물질 50%와 고 미네랄 원료 혼합 후 정제

에스테르화 된 물질(Mixed fatty acid methyl ester) 50%와 고점도의 Dimeric acid pitch, Mixed Fatty acid, CNSL를 각각 50% 혼합 후 여기에 Organic Acid(구연산) 20% 수용액을 7%의 비율로 투입한 뒤 유수분리가 완전히 되는 시점을 관찰하였으며, 가공품질을 확인하였다. 표 2에 결과를 나타내었다.

	품질기준 (한국)	Dimeric acid Pitch 50%	Mixed Fatty Acid 50%	Cashew nut Shall Liquid 50%	비 고
FFA함량(m/m%)	12.5이하	13.7	24.1	8.4
수분(m/m%)	0.2이하	2.13	0.51	1.4
동점도(@40℃,mm2/S)	20~100	85	34	43
밀도(15℃,g/cm3)	0.991이하	0.918	0.911	0.923
Na함량(ppm)	70이하	46	104	44
K(ppm)	70이하	15	30	916
P(ppm)	100이하	4	16	12

분리상태		매우양호	매우양호	양호
하단 폐수		5.10%	7.21%	5.77%

실시 예 2) 에스테르화 된 물질 70%와 고 미네랄 원료 혼합 후 정제

에스테르화 된 물질(Mixed fatty acid methyl eter)70%와 고점도의 Dimeric acid pitch, Mixed Fatty acid, CNSL를 각각 30% 혼합 후 여기에 Organic Acid(구연산) 20% 수용액을 7%의 비율로 투입한 뒤 유수분리가 완전히 되는 시점을 관찰하였으며, 가공품질을 확인하였다. 표 3에 결과를 나타내었다.

	품질기준 (한국)	Dimeric acid Pitch 30%	Mixed Fatty Acid 30%	Cashew nut Shall Liquid 30%	비 고
FFA함량(m/m%)	12.5이하	11.3	18.2	8.8
수분(m/m%)	0.2이하	0.95	0.52	0.81
동점도(@40℃,mm2/S)	20~100	41	24	28
밀도(15℃,g/cm3)	0.991이하	0.906	0.901	0.905
Na함량(ppm)	70이하	35	25	16
K(ppm)	70이하	6	14	113
P(ppm)	100이하	4	3	3

분리상태		매우양호	매우양호	매우양호
하단 폐수		6.41%	7.44%	6.12%

비교 예1) 고 미네랄 함량의 유지에 대해 회분식 시스템 활용 산세정 결과

고점도의 Dimeric acid pitch, Mixed Fatty acid, CNSL, 에스테르화된 물질 (Mixed fatty acid methyl eter) 각각에 회분식 실험용 반응기에 Organic Acid(구연산) 20% 수용액을 7%의 비율로 투입한 뒤, 혼합하고 유수분리가 완전히 되는 시점을 관찰하였으며, 가공품질을 확인하였다. 표 4에 결과를 나타내었다.

시험항목	품질기준 (한국)	Dimeric acid Pitch 100%	Mixed Fatty Acid 100%	Cashew nut Shall Liquid 100%	Ester된 물질 (Mixed fatty acid methyl Ester)
FFA함량(m/m%)	12.5이하	18.3	38.6	7.3	9.3
수분(m/m%)	0.2이하	4.90	0.95	2.94	0.33
동점도(@40℃,mm2/S)	20~100	1,433	58	75	9
밀도(15℃,g/cm3)	0.991이하	0.955	0.939	0.958	0.882
Na함량(ppm)	70이하	227	211	114	2
K(ppm)	70이하	16	58	1,641	4
P(ppm)	100이하	12	34	39	1

분리상태		매우양호	양호	불량	매우양호
하단 폐수		2.20%	6.90%	4.24%	6.60%

Claims

고산가 유지를 에스테르화 반응시킨 이후, 알코올과 물을 회수하고, 고점도의 저산가 유지를 혼합하여 유수 분리를 행하는 것을 특징으로 하는 바이오 중유 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 에스테르화 반응 이후 회수되는 물과 유수 분리에 의해 얻어지는 물은 상기 고산가 유지와 저산가 유지의 혼합 시에 다시 부가되어 유수 분리에 재사용되는 것을 특징으로 하는 바이오 중유 제조방법.