KR20180061385A - Highly homogeneous thermal spray powder and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
용사 코팅막의 품질은 향상하기 위해 용사 건에 투입되는 용사 분말의 유동 특성이 향상된 고유동성 분말 및 이를 이용한 코팅방법이 개시된다. 과립 형태의 용사 분말, 열처리된 용사 분말 또는 플라즈마 표면 처리된 용사 분말의 표면에 유기 단량체를 코팅함으로써, 용사 분말의 유동 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 단량체가 코팅된 용사 분말의 향상된 유동 특성은 코팅 수율, 코팅층 품질을 용사 건(Spray Gun)의 사용 지속 시간을 연장하므로, 용사 분말의 가격 경쟁력을 높일 수 있다.Disclosed is a high fluidity powder and a coating method using the same that improve the flow characteristics of sprayed powder introduced into a spray gun to improve the quality of the spray coating film. The flow characteristics of the sprayed powder can be greatly improved by coating an organic monomer on the surface of the granular sprayed powder, the heat treated sprayed powder or the plasma sprayed sprayed powder. Further, the improved flow characteristics of the sprayed powder coated with the organic monomer can increase the cost competitiveness of the sprayed powder by extending the duration of use of the spray gun in coating yield and coating layer quality.
Description
본 발명은 고유동성 용사 분말과 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 분말 표면이 유기 단량체로 코팅된 고유동성 용사 분말과 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high-velocity thermal sprayed powder and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a high-velocity thermal sprayed powder whose surface is coated with an organic monomer and a method for producing the same.
용사 분말을 이용한 세라믹 용사 코팅 기술은 다양한 분야에 적용된다. 산업별로 보면, 일반기계, 반도체, 액정, 철강 및 인쇄 분야에 가장 활발하게 적용되고 있다. 중국과 한국, 싱가포르 등의 시장규모가 확대되어 아시아 전체의 시장규모는 미국과 EU와 동등한 정도까지 성장하고 있는 매우 유망한 기술이다.Ceramic spray coating technology using sprayed powder is applied to various fields. By industry, it is most actively applied to general machinery, semiconductor, liquid crystal, steel and printing industries. The market size of China, Korea and Singapore is expanding, and the market size of Asia as a whole is very promising technology which is growing to the same level as US and EU.
용사 분말을 이용한 용사 코팅 방법에는 아크 용사법, 화염 용사법, 고속화염 용사법, 플라즈마 용사법, 냉간 스프레이(Cold Spray: CS)법, SPS법(Suspension plasma spray), SPPS법(Solution precursor plasma spray) 등이 있다. The spray coating method using sprayed powder includes arc spraying method, flame spraying method, high-speed flame spraying method, plasma spraying method, cold spray (CS) method, SPS method (Suspension plasma spraying), SPPS .
용사 재료 측면에서 보면, 열차폐코팅에 이용되는 안정화 지르코니아(YSZ), 절연재료로 Al2O3, 광촉매용으로 TiO2를 대상으로 활발하게 개발 및 판매가 되고 있고, 일본에서는 생체용 재료인 하이드록시 아바타이트도 부가가치가 높은 용사피막재료로 적용을 위한 개발이 진행되고 있다. 텅스텐(W)도 원자력분야에서 방사선의 차폐나 핵융합로의 플라즈마 격벽용의 고온재료로써 중요한 재료이며, 이의 적용을 위한 용사 피막 개발이 진행되고 있다.From the viewpoint of thermal spraying materials, stabilized zirconia (YSZ) used for thermal barrier coating, Al 2 O 3 for insulating material, and TiO 2 for photocatalyst are being actively developed and sold. In Japan, Abatite is also under development for application as a spray coating material with high added value. Tungsten (W) is also an important material as a high-temperature material for plasma shielding of nuclear fusion shields or plasma fusion barriers in the nuclear field, and development of a thermal spray coating for this application is proceeding.
세라믹 용사 코팅 기술은 내마모 개선을 위한 내마모 소재 코팅에 다양하게 적용되고 있고, 용사 코팅에 의한 내마모 코팅은 충분한 기계적 강도를 갖고 있다. 용사 코팅막은 미끄럼(sliding), 구름(rolling) 혹은 충격의 형태로 접촉하게 되는 상대 구조 표면과의 접촉에서 견딜 수 있도록 마찰과 마모에 대한 제어가 가능하도록, 세라믹 분말재료가 용사 코팅 재료로 상당한 수준으로 사용된다. 이러한 세라믹 코팅을 통해 이와 같이 마모, 마찰의 제어를 효과적으로 할 수 있어 산업 분야에서의 응용이 지속적으로 확대되고 있다.Ceramic spray coating technology has been widely applied to wear resistant material coatings for improving wear resistance, and wear resistant coatings by spray coating have sufficient mechanical strength. The thermal spray coating has a considerable level of thermal spraying material as the thermal spray coating material to enable control of friction and wear to withstand contact with the surface of the mating structure that comes into contact in the form of sliding, . These ceramic coatings can effectively control wear and friction, and applications in industrial fields are continuously expanding.
용사 코팅 방법에 있어서, 용사 코팅 막의 품질에 가장 큰 영향을 미치고 있는 것은 용사 분말 공급부에서의 토출되는 용사 분말의 토출 속도를 유지하는 것이다. 용사 코팅시에 용사 분말의 속도가 일정하게 유지되지 않으면, 용사 코팅 막의 균일성 저하 및 기공의 발생 비율이 설계치를 벗어나거나, 용사 피막의 강도 저하 등의 불리한 결과를 보인다.In the spray coating method, the largest influence on the quality of the spray coating film is to maintain the discharge speed of the sprayed powder discharged from the sprayed powder supply portion. If the speed of the sprayed powder is not kept constant during the spray coating, the uniformity of the sprayed coating film and the rate of occurrence of pores are deviated from the designed value, or the strength of the sprayed coating is adversely affected.
또한, 용사 건(spray gun)의 용사 분말의 공급부에서 용사 분말이 노즐로부터 용사 건의 플라즈마 또는 화염으로 토출이 진행될 때, 클로깅(clogging)현상이 일어나게 된다. 모래시계에서 발생하는 현상처럼, 한정된 입구에서 분말이 토출시에 발생되는 흔한 문제이다.In addition, clogging phenomenon occurs when the spraying powder is discharged from the nozzle to the plasma or flame of the spray gun at the supply part of the spray gun of the spray gun. Like the phenomenon that occurs in an hourglass, it is a common problem that a powder at a limited inlet is generated in the dust release.
용사 코팅에 사용되는 분말을 슬러리로 제작하고, 슬러리를 토출하여 사용하면 클로깅(clogging) 현상을 억제하고, 일정 압력에 따라 토출량이 발생할 수 있다. When the powder used for the spray coating is made into a slurry and the slurry is discharged and used, the clogging phenomenon can be suppressed and a discharge amount can be generated at a certain pressure.
그러나 슬러리를 이용한 분말 토출은 슬러리 제작시에 함유되는 유기 불순물로 인해 용사 피막의 품질 저하가 발생한다.However, the powder discharge using the slurry causes deterioration of the thermal sprayed coating due to the organic impurities contained in the slurry preparation.
또한, 분무건조를 통하여 제작된 용사분말은 과립의 형상, 과립 표면 거칠기 등으로 인하여 용사피막의 품질 저하가 발생한다.In addition, the sprayed powder produced through spray drying causes deterioration of the sprayed coating due to the shape of the granules and the roughness of the granular surface.
현재 적용되는 대부분의 용사 분말은 분무건조 방법을 통해 구형화를 함으로서 분말 간의 마찰을 줄이고, 분말의 무게 중심을 구형의 중심으로 제어함으로서 클로깅 현상을 줄여 용사 코팅에 적용하고 있다. Most of the sprayed powders currently applied are applied to spray coating by reducing the friction between the powders by controlling the center of gravity of the powder to the center of the spherical shape by sphering by spray drying method and reducing the clogging phenomenon.
그러나 분말의 무게 중심을 구형의 중심에 맞추어 분말을 제작하는 비용이 크고, 어려운 문제가 있다.However, there is a problem in that the cost of manufacturing the powder by adjusting the center of gravity of the powder to the center of the spherical shape is difficult.
또한, 분말의 유동 특성값이 낮아 용사 코팅 품질의 저하를 가져온다. In addition, the flow characteristics of the powder are low, leading to a deterioration of spray coating quality.
대한민국 등록 특허 제 10-0669819(출원일 2003년08월19일)에서는 슬러리 제작시, 비수계 용제를 사용하여 분말을 분산하고, 슬러리를 분무 건조 방식으로 Y2O3계, Al2O3계, TiO2계, AlN계, 질화물계의 과립 분말을 제조하고 있다. 이어서 과립 분말을 소결 열처리하여 세라믹 분말 제조를 완료한다. 특히, 종래의 Y2O3원료 분말의 유동도는 측정 불가능한 상태이며, 분무건조 방식으로 분말을 제조할 경우 0.19g/sec의 유동특성을 가진다고 보고되고 있다.In Korean Patent No. 10-0669819 (filed on Aug. 19, 2003), powders were dispersed using a non-aqueous solvent at the time of slurry preparation, and the slurry was spray-dried using Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 -based, AlN-based, and nitride-based granular powders are produced. Then, the granulated powder is subjected to a sintering heat treatment to complete the production of the ceramic powder. In particular, it has been reported that the flowability of the conventional Y 2 O 3 raw material powder can not be measured and has a flow characteristic of 0.19 g / sec when the powder is produced by the spray drying method.
그러나 분말 제조 방식의 변경을 통해 분말의 유동도를 향상시키는 데는 한계가 있고, 여전히 용사 코팅막의 품질에 크게 향상시키지는 못하고 있다.However, there is a limit to improve the flowability of the powder through the change of the powder production method, and the quality of the spray coating film is still not greatly improved.
대한민국 등록 특허 10-0863697(출원일 2007년12월31일)에서는, 별도의 추가 공정 없이 용사 코팅막을 실링 처리하기 위해 용사 코팅용 분말과 실링용 유기물 분말을 함께 용사하여 용사 코팅막을 형성하고 있다.Korean Patent Registration No. 10-0863697 (filed December 31, 2007) discloses that a spray coating film is formed by spraying a spray coating powder and a sealing organic material powder together to seal the spray coating film without any additional process.
또한, 용사 코팅용 분말은 세라믹 분말의 외면에 실링막을 형성하여 둘러싸고, 실링용 유기물 분말을 상기 외면을 둘러싼 상태에서 열처리하여 수득하고 있다. 세라믹 분말과 상기 유기물 분말의 입경비는 1 : 0.1 내지 0.3이고, 더 범위를 좁혀, 세라믹 분말과 유기물 분말의 함량비는 1 : 0.2 내지 0.5로 조절한 용사용 분말을 개시하고 있다.The powder for spray coating is obtained by forming a sealing film on the outer surface of the ceramic powder and surrounding it, and heat-treating the sealing organic material powder in a state surrounding the outer surface. Wherein the ratio of the ceramic powder to the organic powder is 1: 0.1 to 0.3, further narrowing the range, and the content ratio of the ceramic powder and the organic powder is adjusted to 1: 0.2 to 0.5.
그러나, 종래기술은 용사 피막 형성시에 용사 피막의 실링막을 형성하기 위한 것이고, 상당량 유기물이 세라믹 분말에 코팅되어 있기 때문에 용사 분말간의 응집 발생으로 인해 용사 코팅막의 균일도 등의 품질이 저하되는 문제점이 있다.However, the prior art is for forming a sealing film of a thermal sprayed coating at the time of forming a thermal sprayed coating, and since a considerable amount of organic material is coated on the ceramic powder, the quality such as uniformity of the sprayed coating film is deteriorated due to occurrence of cohesion between the thermal sprayed powder .
또한, 용사 분말의 토출시에 발생하는 클로깅 현상으로 인한 분말 토출이 지체되어 용사 피막의 품질 저하가 되는 문제점이 있다.In addition, there is a problem that the discharge of powder due to the clogging phenomenon occurring in the release of the sprayed powder is delayed, and the quality of the sprayed coating is deteriorated.
본 발명이 이루고자 하는 제1 기술적 과제는 분말 토출시에 유동 특성이 향상된 고유동성 분말을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a high flowability powder having improved flow characteristics in the powdery state.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 고유동성 용사 분말의 제조 방법을 제공하는데 있다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a high-velocity thermal spray powder for achieving the first technical object.
상술한 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 과립 분말 및 상기 과립 분말의 표면에 부착된 유기 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고유동성 용사 분말을 제공하는데 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a high-velocity thermal sprayed powder comprising granular powder and an organic monomer attached to a surface of the granular powder.
상기 과립 분말은 ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlN, HfO2, TiO2 및 안정화 지르코니아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 가질 수 있다.The granular powder may have any one selected from the group consisting of ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlN, HfO 2 , TiO 2 and stabilized zirconia.
상기 과립 분말은 과립화 공정을 통해 제조된 분말인 고유동성 용사 분말인 것을 특징으로 한다. The granular powder is a powder produced through a granulation process and is a high-velocity sprayed powder.
상기 과립 분말은 플라즈마에 의해 표면 처리된 분말인 고유동성 용사 분말인 것을 특징으로 한다.The granular powder is a high-velocity sprayed powder which is a powder surface-treated by plasma.
상기 플라즈마에 의해 표면 처리된 상기 과립 분말의 표면 거칠기가 감소한 고유동성 용사 분말인 것을 특징으로 한다.And the surface roughness of the granular powder surface-treated by the plasma is decreased.
상기 플라즈마에 의해 상기 과립 분말의 표면이 용융되어 상기 과립 분말의 표면 밀도가 증가한 고유동성 용사 분말인 것을 특징으로 한다.And the surface of the granular powder is melted by the plasma to increase the surface density of the granular powder.
상기 과립 분말은 안정화 지르코니아인 고유동성 용사 분말인 것을 특징으로 한다.Wherein the granular powder is a high-velocity homogeneous sprayed powder which is stabilized zirconia.
상기 유기 단량체의 함량은 상기 과립 분말의 무게 대비하여 0.05 wt% 내지 5.0wt%의 범위에 있는 고유동성 용사 분말인 것을 특징으로 한다.And the content of the organic monomer is in the range of 0.05 wt% to 5.0 wt% with respect to the weight of the granular powder.
상기 유기 단량체는 상기 과립 분말 표면적의 5% 내지 100%를 점유하고 있는 고유동성 용사 분말인 것을 특징으로 한다.And the organic monomer is a high-velocity sprayed powder which occupies 5% to 100% of the surface area of the granule powder.
상기 유기 단량체는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성계 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 가질 수 있다.The organic monomer may have any one selected from the group consisting of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a positive surfactant, and a nonionic surfactant.
상기 유기 단량체는 palmitic acid, tetraethyl orthosilicate, hexamethyldsiloxane, 아크릴, 스티렌에틸렌, 아크릴아미드, 메트아크릴산, 아크릴레이트, 비닐카르복실산, acrylonitrile, propylene oxide, 부틸아크릴레이트, stearic acid(C17H35COOH), oleic acid (CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH), eicosanic acid(C19H39COOH) 및 docosanoic acid(C21H43COOH)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 가질 수 있다.The organic monomers include palmitic acid, tetraethyl orthosilicate, hexamethyldsiloxane, acrylic, styrene, ethylene, acrylamide, methacrylic acid, acrylates, vinyl carboxylic acid, acrylonitrile, propylene oxide, butyl acrylate, stearic acid (C 17 H 35 COOH), oleic acid (CH 3 (CH 2 ) 7 CH═CH (CH 2 ) 7 COOH), eicosanic acid (C 19 H 39 COOH) and docosanoic acid (C 21 H 43 COOH) have.
상술한 제2 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 과립화 공정을 통해 제조된 과립 분말을 준비하는 단계, 용매에 유기 단량체를 투입하여 유기 단량체 용액을 제조하는 단계, 상기 유기 단량체 용액 내에 상기 과립 분말을 투입하고, 혼합하는 단계 및 상기 용매를 증발시키면서 상기 과립 분말 표면에 상기 유기 단량체를 코팅시키는 단계를 포함하는 고유동성 용사 분말의 제조 방법을 제공하는데 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a granule, comprising the steps of: preparing a granulated powder prepared by a granulation process; adding an organic monomer to a solvent to prepare an organic monomer solution; Mixing and mixing the powders, and coating the organic monomers on the surface of the granular powder while evaporating the solvent.
상기 과립 분말은 ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlN, HfO2, TiO2 및 안정화 지르코니아로 이루어진 군에 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고유동성 용사 분말의 제조 방법이다.Wherein the granular powder is any one selected from the group consisting of ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlN, HfO 2 , TiO 2 and stabilized zirconia.
과립화 공정을 통해 제조된 용사 분말을 준비하는 단계이후에, 상기 용사 분말을 플라즈마 표면 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고유동성 용사 분말의 제조 방법이다.Further comprising a step of plasma-treating the sprayed powder after preparing the sprayed powder prepared through the granulation process.
상기 플라즈마 표면 처리로 상기 과립 분말의 표면이 용융되어 상기 과립 분말의 표면 밀도가 증가하고, 표면 거칠기가 감소한 것을 특징으로 하는 고유동성 용사 분말의 제조 방법이다.Wherein the surface of the granular powder is melted by the plasma surface treatment to increase the surface density of the granular powder and reduce the surface roughness.
상기 과립 분말은 안정화 지르코니아인 것을 특징으로 하는 고유동성 용사 분말의 제조 방법이다.Wherein the granular powder is stabilized zirconia.
상술한 본 발명에 따르면, 용사 분말 표면에 유기코팅층을 형성하고, 용사 분말 표면에 일정한 양의 정전기(척력) 발생을 유도하여 분말 간의 응집이 발생되지 않도록 하는 효과가 있다.According to the present invention, there is an effect that an organic coating layer is formed on the surface of the sprayed powder to induce generation of a certain amount of static electricity (repulsive force) on the surface of the sprayed powder to prevent aggregation between powders.
또한, 유기 코팅된 분말의 용사 코팅시에 분말의 유동 특성이 향상되어 용사 노즐에서 클로깅 현상이 억제되는 효과가 있다.Further, the flow characteristics of the powder are improved during the spray coating of the organic coated powder, and the clogging phenomenon is suppressed in the spray nozzle.
또한, 용사 코팅시 분말의 유동 특성이 향상됨으로써 용사 코팅막의 두께 균일성 증가 및 표면 거칠기가 감소하는 효과가 있다.Further, the flow properties of the powder during spray coating are improved, thereby increasing the thickness uniformity of the spray coating film and reducing the surface roughness.
또한, 유동 특성이 향상된 분말을 사용함으로써 용사 코팅을 위한 플라즈마 용사 건의 계속 사용 시간이 연장되는 효과가 있다.Further, by using the powder with improved flow characteristics, there is an effect that the continuous use time of the plasma spray gun for spray coating is prolonged.
또한, 유동 특성이 향상된 분말을 사용함으로써 용사 건의 분말 인젝터 부분의 노즐 막힘 현상을 제거하는 효과가 있다.Further, by using the powder having improved flow characteristics, there is an effect of eliminating the nozzle clogging phenomenon of the powder injector portion of the spray gun.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 용사 분말 표면에 유기 단량체를 코팅하는 과정에 대한 흐름도 이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 5 ㎛ 내지 25 ㎛ 범위의 과립 분말에 대한 300배의 전자현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 5 ㎛ 내지 25 ㎛ 범위의 과립 분말에 대한 1000배의 전자현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 15 ㎛ 내지 45 ㎛ 범위의 과립 분말에 대한 300배의 전자현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 5 ㎛ 내지 25 ㎛ 범위의 과립 분말에 대한 1000배의 전자현미경 이미지이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 15 ㎛ 내지 45 ㎛ 범위의 과립 분말을 플라즈마 표면 처리한 분말의 300배의 전자현미경 이미지이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 15 ㎛ 내지 45 ㎛ 범위의 과립 분말을 플라즈마 표면 처리한 분말의 1000배의 전자현미경 이미지이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 유기 단량체가 코팅된 과립 분말의 단면에 대한 모식도이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 유기 단량체가 코팅된 플라즈마 표면 처리된 과립 분말의 단면에 대한 모식도이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 용사 분말의 유동도 측정을 위한 실험 장치의 개략도이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 용사 분말을 이용하여 용사 코팅으로 형성된 코팅층의 단면 이미지이다.
도 12는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 도 11의 대쉬 원(dash circle) 영역을 확대하여 측정한 코팅층의 단면 이미지이다.1 is a flowchart illustrating a process of coating an organic monomer on a sprayed powder according to an embodiment of the present invention.
2 is an electron microscope image of 300 times the granular powder in the range of 5 탆 to 25 탆 according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 3 is an electron micrograph of a 1000 times magnification of a granular powder in the range of 5 [mu] m to 25 [mu] m according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 4 is an electron micrograph of a 300 times magnification of the granular powder in the range of 15 [mu] m to 45 [mu] m according to a preferred embodiment of the present invention.
5 is an electron micrograph of a 1000 times magnification of a granular powder in the range of 5 [mu] m to 25 [mu] m according to a preferred embodiment of the present invention.
6 is an electron microscope image of a 300 times magnification of a powder surface-treated with a granular powder in the range of 15 to 45 mu m according to a preferred embodiment of the present invention.
7 is an electron microscope image at 1000 times of a powder surface-treated with a granular powder in the range of 15 탆 to 45 탆 according to a preferred embodiment of the present invention.
8 is a schematic view of a cross-section of an organic monomer-coated granule powder according to a preferred embodiment of the present invention.
9 is a schematic view of a section of a plasma-treated granular powder coated with an organic monomer according to a preferred embodiment of the present invention.
10 is a schematic view of an experimental apparatus for measuring the flow rate of a sprayed powder according to a preferred embodiment of the present invention.
11 is a cross-sectional view of a coating layer formed by spray coating using a sprayed powder according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 12 is a cross-sectional image of a coating layer obtained by enlarging and measuring a dash circle region of FIG. 11 according to a preferred embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. Like reference numerals are used for like elements in describing each drawing.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 용사 분말 표면에 유기 단량체를 코팅하는 과정에 대한 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a process of coating an organic monomer on a sprayed powder according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 용사 분말은 통상적인 방법인 분무 건조 방식으로 제작을 한다. 분무 건조로 제작된 분말은 과립 상태의 분말로, 미분말의 집합체 형상의 분말이다.Referring to FIG. 1, the sprayed powder is manufactured by a spray drying method which is a conventional method. Powder prepared by spray drying is powder in granular state and powder in the form of aggregate of fine powder.
보통 과립 분말을 하소 또는 소성을 하여 용사 분말로 사용하게 된다. 하소 공정은 1200℃에서 4시간 이하, 이어서 소성 공정은 1600℃에서 4시간 이하를 하게 되나, 용사 분말의 요구되는 특성에 맞게 열처리 공정을 취하게 된다. 이와 같은 공정을 진행하여 용사 분말을 준비할 수 있다.Usually, the granular powder is calcined or calcined to be used as a spraying powder. The calcination process is performed at 1200 ° C. for 4 hours or less, and the calcination process is performed at 1600 ° C. for 4 hours or less, but the heat treatment process is performed in accordance with the required characteristics of the sprayed powder. Through such a process, a sprayed powder can be prepared.
본 발명에서는 하소 공정 또는 소성 공정을 거쳐서 준비된 과립 분말을 준비한 이후에, 과립 분말을 유기 단량체가 녹아있는 용액에 투입하게 된다. 과립 분말을 투입한 후에, 용액을 교반하고, 과립 분말이 용액 내에서 충분하게 분산되도록 한다. In the present invention, the granular powder prepared through the calcination process or the baking process is prepared, and then the granular powder is put into the solution in which the organic monomer is dissolved. After the granular powder is introduced, the solution is stirred so that the granular powder is sufficiently dispersed in the solution.
충분하게 용액 내에 과립 분말이 분산된 상태가 되면, 용액을 가열하여 용매를 증발시킨다. 이어서, 용사 분말의 표면에 유기 단량체가 코팅되도록 하는, 용사 분말의 표면에 유기 단량체의 코팅을 완료한다. 용매 증발이 빠른 속도로 일어나지 않고, 용액 전체를 균일하게 가열하기 위해 중탕 방식으로 가열을 한다. 용매 증발 속도는 전체 양에 따른 차이가 있으나, 공정 최적화하여 조절한다.When the granular powder is sufficiently dispersed in the solution, the solution is heated to evaporate the solvent. Subsequently, the coating of the organic monomer is completed on the surface of the sprayed powder so that the organic monomer is coated on the surface of the sprayed powder. Evaporation of solvent does not occur at a rapid rate, and heating is carried out in a hot water bath to uniformly heat the entire solution. The evaporation rate of solvent varies according to the total amount, but it is controlled by process optimization.
용매가 모두 증발하고 나면, 용사 분말은 겉보기의 응집 상태가 된다. 이는 체질 공정 또는 간단한 해쇄 공정을 통해 응집 상태를 해소할 수 있다.Once all of the solvent has evaporated, the sprayed powder becomes an apparent cohesive state. This can solve the coagulation state through a sieving process or a simple crushing process.
과립 분말 표면의 유기 단량체 코팅량은 초기 용액 제조시의 유기 단량체의 투입량 또는 용액 내로 투입되는 용사 분말의 양의 조절로 정해질 수 있다. The coating amount of the organic monomer on the surface of the granular powder can be determined by controlling the amount of the organic monomer added during the preparation of the initial solution or the amount of the sprayed powder injected into the solution.
과립 분말을 이용한 용사 코팅 공정을 진행시에는 과립 분말의 토출이 발생되지를 않는다. 따라서 과립 분말의 하소 공정 또는 소성 공정을 거쳐서 분말의 밀도를 높이고, 표면의 거칠기를 저감하여 용사 공정에 대응 가능한 용사 분말로 사용하게 된다. 그러나 여전히 용사 코팅을 위한 분말 토출의 문제점이 있어서 용사 코팅막의 품질에 큰 영향을 미친다. 용사 코팅 업체 별로 분말 처리 노하우를 보유하고 있고, 용사 코팅을 위한 용사 분말의 스펙을 결정하고 있으나, 용사 코팅 시 분말의 토출 지체와 같은 문제는 항상 상존하는 상태이다.When the spray coating process using the granular powder is carried out, the granular powder is not discharged. Therefore, the density of the powder is increased through the calcining process or the baking process of the granular powder, and the roughness of the surface is reduced, so that the powder is used as a spraying powder which can cope with the spraying process. However, there is still a problem of powder discharge for the spray coating, which has a great influence on the quality of the spray coating film. Spray coating companies have know-how to process powder and determine the specification of sprayed powder for spray coating. However, problems such as discharge delay of powder during spray coating are always present.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 5 ㎛ 내지 25 ㎛ 범위의 과립 분말에 대한 300배의 전자현미경 이미지이다. 2 is an electron microscope image of 300 times the granular powder in the range of 5 탆 to 25 탆 according to a preferred embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 분무 건조 방법으로 제작된 과립 분말의 전자현미경 이미지이고, 과립 분말의 크기 분포가 5 ㎛ 내지 25 ㎛의 범위인 과립 분말이다.FIG. 2 is an electron microscope image of granular powder prepared by a spray drying method, and granular powder having a size distribution ranging from 5 μm to 25 μm.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 5 ㎛ 내지 25 ㎛ 범위의 과립 분말에 대한 1000배의 전자현미경 이미지이다. Figure 3 is an electron micrograph of a 1000 times magnification of a granular powder in the range of 5 [mu] m to 25 [mu] m according to a preferred embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 과립 분말의 표면을 보면, 과립 분말의 표면 거칠기가 큰 값을 가질 것으로 간접적으로 예측이 되고, 과립 분말은 미분말이 하소 및 소성 과정을 거쳐서 제작되었다.Referring to FIG. 3, the surface roughness of the granular powder is indirectly predicted to have a large surface roughness, and the granular powder is produced by calcining and firing.
또한, 전자 현미경 상의 이미지를 보면 내부 기공이 상당한 수준으로 있는 것을 볼 수 있고, 이에 따른 분말의 표면적이 커서, 분말 간의 마찰로 인한 정전기 발생량이 클 것으로 예상할 수 있다. 과립 분말의 표면에 과도한 전하량으로 정전하가 발생되고, 일정 공간 내에서 분말 간의 접촉이 발생 빈도가 높아져서 과립 분말의 응집이 쉽게 발생하게 된다.In addition, the image of the electron microscope shows that the internal pores are at a considerable level, and the surface area of the powder is large, so that the generation of the static electricity due to the friction between the powders can be expected to be large. An excessive charge is generated on the surface of the granular powder, and the generation of contact between the powders occurs in a certain space, so that the granular powder easily aggregates.
이로 인해 분무 건조로 제작된 과립 분말을 용사 코팅을 위해 용사 건(spray gun)으로 투입하게 되면, 응집된 분말은 클로깅 현상이 용이하게 발생하게 된다. 따라서 한정된 토출 구멍으로 과립 분말의 토출이 정상적으로 일어나지를 않기 때문에, 정상적인 용사 코팅이 일어나지 않게 된다.As a result, if the sprayed granulated powder is injected into the spray gun for spray coating, the aggregated powder easily clogs. Therefore, since the discharge of the granular powder does not normally occur in the limited discharge hole, normal spray coating does not occur.
통상적으로는 과립 분말의 소성공정으로 분말 표면 상태의 변화 또는 분말 분포가 최적화된 분말을 이용하여, 용사 코팅에 적합하도록 하고 있으나, 용사 코팅의 품질 또는 코팅 효율성은 향상되지 않는다.Usually, the granular powder is made suitable for spray coating by using a powder whose surface state is changed or the powder distribution is optimized by the firing process, but the quality of the spray coating or the coating efficiency is not improved.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 15 ㎛ 내지 45 ㎛ 범위의 과립 분말에 대한 300배의 전자현미경 이미지이다. Figure 4 is an electron micrograph of a 300 times magnification of the granular powder in the range of 15 [mu] m to 45 [mu] m according to a preferred embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 분무 건조 방법으로 제작된 과립 분말의 전자현미경 이미지이고, 과립 분말의 크기 분포가 15 ㎛ 내지 45 ㎛의 범위인 과립 분말이다.Referring to FIG. 4, an electron microscope image of the granular powder prepared by the spray drying method, and a granular powder having a size distribution ranging from 15 μm to 45 μm.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 15 ㎛ 내지 45 ㎛ 범위의 과립 분말에 대한 1000배의 전자현미경 이미지이다. 5 is an electron micrograph of a 1000 times magnification of the granular powder in the range of 15 to 45 mu m according to a preferred embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 과립 분말의 크기 분포는 우상향 되었으나, 과립 분말의 표면 거칠기는 저감되지 않고, 과립 분말 내부에 기공이 존재하고 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, the size distribution of the granular powder is rightwardly upward, but the surface roughness of the granular powder is not reduced, and pores are present in the granular powder.
과립 분말의 크기 분포를 상승시키고, 용사 코팅을 진행을 해도 과립 분말의 토출은 거의 발생하지 않는다. 즉, 용사 분말 크기 분포를 상향하여도 분말 표면에 발생하는 전하 상태는 분말이 응집되는 경향으로 발생하고 있는 것이다.The size distribution of the granular powder is increased, and even if the spray coating is proceeded, the granular powder is hardly discharged. That is, even when the spraying powder size distribution is increased, the charge state occurring on the surface of the powder is caused by the tendency of the powder to aggregate.
도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 15 ㎛ 내지 45 ㎛ 범위의 과립 분말을 플라즈마 표면 처리한 분말의 300배의 전자현미경 이미지이다. 6 is an electron microscope image of a 300 times magnification of a powder surface-treated with a granular powder in the range of 15 to 45 mu m according to a preferred embodiment of the present invention.
도 6을 참조하면, 분무 건조 방법으로 제작된 과립 분말을 플라즈마 표면 처리한 분말의 전자현미경 이미지이고, 플라즈마 표면 처리된 용사 분말의 크기 분포는 15 ㎛ 내지 45 ㎛의 범위인 용사 분말이다.Referring to FIG. 6, an electron microscope image of a powder subjected to a plasma surface treatment of granular powder produced by a spray drying method, and a size distribution of a sprayed plasma sprayed powder is in the range of 15 to 45 μm.
도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 15 ㎛ 내지 45 ㎛ 범위의 과립 분말을 플라즈마 표면 처리한 분말의 1000배의 전자현미경 이미지이다. 7 is an electron microscope image at 1000 times of a powder surface-treated with a granular powder in the range of 15 탆 to 45 탆 according to a preferred embodiment of the present invention.
도 7을 참조하면, 플라즈마 표면 처리된 과립 분말의 표면이 상당히 매끄러워지고, 표면 밀도가 향상되었음을 예측할 수 있고, 이미지 상의 기공은 거의 보이지 않는다.Referring to FIG. 7, it can be predicted that the surface of the plasma-treated granular powder is considerably smoothed and the surface density is improved, and the pores on the image are hardly visible.
도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 유기 단량체가 코팅된 과립 분말의 단면에 대한 모식도이다.8 is a schematic view of a cross-section of an organic monomer-coated granule powder according to a preferred embodiment of the present invention.
도 9는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 유기 단량체가 코팅된 플라즈마 표면 처리된 과립 분말의 단면에 대한 모식도이다.9 is a schematic view of a section of a plasma-treated granular powder coated with an organic monomer according to a preferred embodiment of the present invention.
도 8 내지 도 9를 참조하면, 이 구조는 계면활성제가 미쉘 구조로 과립 분말의 표면에 흡착되어 있는 형태이다. 미쉘 구조는 분말 표면과 결합하고 있는 부분이 소수성 부분이고, 공기와 접촉하고 있는 부분이 친수성 부분인 분말 표면에 흡착되어 있는 유기 단량체의 구조이다. 용매로 물을 사용하여 유기 단량체를 용해하고, 용사 분말을 투입하면 유기 단량체는 용사 분말의 표면에 부착된다. 이 때, 물과 접촉하고 있는 유기 단량체의 부분이 네거티브로 대전되는 상태이고, 기름과 같이 소수성 물질은 분말 표면에 접촉된 상태의 유기 단량체가 미셀 구조를 형성한 것이다.8 to 9, this structure is a form in which the surfactant is adsorbed on the surface of the granular powder in a micelle structure. The micelle structure is a structure of an organic monomer in which a portion bonded to a powder surface is a hydrophobic portion and a portion in contact with air is adsorbed on a powder surface which is a hydrophilic portion. The organic monomer is dissolved by using water as a solvent, and when the spraying powder is added, the organic monomer is attached to the surface of the spraying powder. At this time, a portion of the organic monomer in contact with water is negatively charged, and a hydrophobic substance such as oil is in contact with the powder surface to form a micellar structure.
유기 단량체가 녹아 있는 용액 내에 과립 분말을 투입하게 되면, 과립 분말의 표면에는 유기 단량체가 결합된다. 용매가 물인 경우에는 과립 분말의 표면에는 친유성 부분의 유기 단량체가 붙게 되고, 용매 쪽으로 친수성 부분이 위치하게 된다. 이 상태가 되면 용매 속에서 과립 분말은 분산된 상태로 있게 된다.When the granular powder is put into the solution in which the organic monomer is dissolved, the organic monomers are bonded to the surface of the granular powder. When the solvent is water, the organic monomer of the lipophilic portion adheres to the surface of the granular powder, and the hydrophilic portion is located toward the solvent. In this state, the granular powder is dispersed in the solvent.
유기 단량체가 있는 용액 속에서 용사 분말을 분산하고, 유기 단량체가 코팅된 용사 분말을 얻기 위해 용매를 천천히 증발시키면, 유기 단량체가 코팅된 용사 분말을 얻을 수 있다.The sprayed powder is dispersed in a solution containing the organic monomer, and the solvent is slowly evaporated to obtain a sprayed powder coated with the organic monomer, whereby a sprayed powder coated with the organic monomer can be obtained.
유기 단량체가 코팅된 과립 분말의 표면은 표면 거칠기 감소는 크지 않으나, 유기 단량체로 형성된 피막으로 인해 과립 분말간의 마찰력 발생이 저감 되고, 유기 단량체로 형성된 피막에서 발생하는 적정량의 정전량에 의해 과립 분말 간의 응집이 제어되는 상태가 된다. The surface roughness of the granular powder coated with the organic monomer is not greatly decreased but the generation of frictional force between the granular powders is reduced due to the coating formed of the organic monomer and the amount of static electricity generated in the coating formed of the organic monomer The coagulation state is controlled.
플라즈마 표면 처리된 과립 분말의 경우에도 유기 단량체로 피막이 형성되면, 과립 분말간의 마찰력 감소로 분말 간의 응집이 제어된다.Even in the case of plasma-treated granular powder, when a coating is formed with an organic monomer, agglomeration between the powders is controlled by reducing the frictional force between the granular powders.
도 10는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 용사 분말의 유동도 측정을 위한 실험 장치의 개략도이다.10 is a schematic view of an experimental apparatus for measuring the flow rate of a sprayed powder according to a preferred embodiment of the present invention.
도 10를 참조하면, 분말이 로딩되는 측정용 깔때기(100)를 포함하는 샘플컵(70)과 자유 낙하하는 분말이 담겨지는 비중컵(60)으로 구성된 분말 유동도 측정 장치의 개략도이다. 샘플컵(70)과 비중컵(60)은 컵 간 거리(80)가 48 mm로 이격되어 있고, 비중컵(60) 내부 부피는 100 cc 정도이다.Referring to Fig. 10, there is shown a schematic view of a powder flow rate measurement apparatus comprising a
유동도 특성 평가를 위한 표준 측정 방법은 KS L 1618-4에 규정되어 있다. 이 규격은 2002년 기술표준원에서 시행한 표준화 학술연구용역사업의 일환인「연마재 및 특수요업제품 KS규격 제정 연구」과제의 수행 결과이다.Standard measurement methods for fluidity characterization are specified in KS L 1618-4. This standard is the result of the task of "Establishment of KS Standard for Abrasive and Special Ceramic Products", which is part of the standardized academic research service project implemented by the Korea Standards Institution in 2002.
세라믹 재질의 과립 분말은 대부분이 취급상의 문제 때문에 과립으로 만드는 것이며, 분무건조 조립법 등에 의해 제조되고, 과립의 과립경, 부피밀도, 건조감량, 유동도 등의 특성을 표준 방법으로 확인하게 된다.Most of the ceramic granules are made into granules due to handling problems. They are prepared by spray drying and granulation method, and the characteristics such as granule diameter, bulk density, drying loss and flowability of the granules are confirmed by standard methods.
세라믹 재질의 과립 분말의 직경의 범위는 대부분 20 ㎛부터 500 ㎛이기 때문에 이 범위를 수십에서 수백 마이크로미터로 한정하여 규정하고, 대부분의 세라믹 재질의 과립은 이 과립 분말의 직경 범위에 포함될 것이다.Since the range of the diameter of the granular powder of ceramics mostly ranges from 20 탆 to 500 탆, this range is limited to several tens to several hundreds of micrometers, and most of the ceramic granules will be included in the diameter range of the granular powder.
분말의 유동도 측정을 위한 측정 순서는 다음과 같다. 용사 분말인 측정 시료를 측정용 깔대기(100)에 충진하고 나서, 충진 시료를 분말 토출구(90)를 통해서 비중컵(60) 속으로 자유 낙하시킨다. 분말이 자유 낙하하는 시간을 측정하고, 총 3회 측정하여 평균하여 계산한다. The measurement procedure for measuring the flow of the powder is as follows. After the measurement sample for spraying is filled in the funnel for
유동도 F는 다음 식에 따라 소수점 이하 세 자리까지 계산하고, 3회측정 뒤에, 3회의 측정 결과를 산술 평균하여 계산한다.The flow rate F is calculated to three digits to the right of the decimal place according to the following formula, and after three measurements, three measurements are arithmetically averaged.
여기에서, F는 유동도(g/s), w1은 비중컵(60)의 질량(g), w2는 비중컵(60)과 비중컵(60)에 떨어진 시료를 합한 질량(g), t는 시료가 떨어지는 데 걸리는 시간(s, second)이다. 즉 w2-w1은 비중컵(60)에 자유 낙하된 시료의 질량이다.Here, F is the mass (g) Fluidity (g / s), w 1 is a weight (g), w 2 of the specific gravity cup (60) is the sum of the distance the sample on the specific gravity cup (60) and a specific gravity cup (60) , and t is the time (s, second) required for the sample to fall. That is, w 2 -w 1 is the mass of the sample freely falling in the
실시예1Example 1
유기 단량체 재료로 palmitic acid을 사용하여 용액을 제조한다. palmitic acid를 0.2g 준비하고, 200 ml의 에탄올이 담겨 있는 비이커 내부로 투입하여 0.5 hr 정도의 충분한 시간 동안 교반을 실시하여 용해한다. palmitic acid를 녹이는 과정에서 에탄올의 양이 과도하게 감소되지 않도록유의한다.A solution is prepared by using palmitic acid as an organic monomer material. 0.2 g of palmitic acid is prepared, and the solution is put into a beaker containing 200 ml of ethanol. The mixture is stirred for a sufficient time of about 0.5 hr to dissolve. Care should be taken not to excessively reduce the amount of ethanol in the process of dissolving palmitic acid.
palmitic acid가 녹아있는 에탄올 용액 내부로 안정화 지르코니아 과립 분말을 10g씩 투입하여, 총 과립 분말의 양이 100 g이 될 때까지 교반을 진행하면서 투입한다. 과립 분말의 크기는 5㎛ 내지 25㎛의 범위인 것을 사용하여 palmitic acid 코팅을 진행하였다. 1시간 이상의 충분한 시간 동안, 과립 분말이 용액 내에서 분산 상태가 될 수 있을 때까지 교반을 진행하였다.10 g of stabilized zirconia granule powder is put into the ethanol solution in which palmitic acid is dissolved, and the mixture is stirred until the total amount of granular powder reaches 100 g. The size of the granular powder was in the range of 5 탆 to 25 탆, and the palmitic acid coating was carried out. Stirring was continued for more than one hour, until the granular powder could be dispersed in solution.
이어서, 과립 분말이 포함된 용액을 교반 및 가열을 진행하면서, 용매로 사용한 에탄올을 증발시키고, palmitic acid가 코팅된 과립 분말만을 남도록 하였다. palmitic acid가 코팅된 과립 분말은 약하게 응집된 상태로 남게 되는데, 이를 해쇄하기 위해, 체질 공정을 이용하여 해쇄를 진행하였다. Subsequently, while the solution containing the granular powder was stirred and heated, the ethanol used as the solvent was evaporated to leave only the palmitic acid-coated granular powder. The granular powder coated with palmitic acid remained in a weakly coagulated state. To break it, the granulation was carried out using a sieving process.
상술한 방법으로 제작된 분말의 크기 분포는 초기 투입된 과립 분말의 크기 분포와는 거의 차이가 없었다. palmitic acid(CH3(CH2)14COOH)의 무게 함량은 과립 분말 대비 0.2 wt%이기 때문에, 과립 분말의 크기를 거의 증가시키지 않는다.The size distribution of the powder prepared by the above method was almost the same as the size distribution of the initial granule powder. Since the weight content of palmitic acid (CH 3 (CH 2 ) 14 COOH) is 0.2 wt% with respect to the granulated powder, it does not substantially increase the size of the granulated powder.
상술한 바와 같이 제작된 palmitic acid가 코팅된 과립 분말의 유동특성을 측정을 진행하였다. palmitic acid를 코팅하기 전의 안정화 지르코니아 과립 분말의 경우엔 유동 특성이 매우 낮은 상태로 측정값이 거의 제로 수준이라고 할 수 있다. 이에 반해 palmitic acid가 코팅된 과립 분말은 유동 특성이 현저하게 증가하였고, 유동 특성값은 1.0912 g/sec로 측정되었다.The flow characteristics of the granular powder coated with palmitic acid prepared as described above were measured. In the case of stabilized zirconia granule powder before coating with palmitic acid, the flow characteristics are very low and the measured value is almost zero. On the other hand, the flow characteristics of the granular powders coated with palmitic acid were remarkably increased and the flow characteristics were measured at 1.0912 g / sec.
palmitic acid를 코팅한 과립 분말의 전자 현미경 이미지는 도 2 내지 도5의 이미지와 유사한 이미지를 보인다. 이는 0.2wt% 의 palmitic acid를 코팅 두께가 매우 작은 값이어서 전자현미경 측정으로는 보기가 어렵다.An electron microscope image of the granular powder coated with palmitic acid shows an image similar to the image of FIG. 2 to FIG. This is due to the fact that 0.2 wt% of palmitic acid has a very small coating thickness and is difficult to see by electron microscopy.
AFM을 이용하여 미시적으로 과립 분말의 표면을 스캐닝하여 표면 거칠기를 측정하여 보면, 과립 분말의 표면 거칠기는 20 nm 이상으로 측정되고, palmitic acid를 코팅한 과립 분말의 표면 거칠기는 20 nm 미만으로 측정되는 결과로 보아, 과립 분말 표면에 palmitic acid의 코팅은 간접적으로 확인할 수 있다.The surface roughness of the granular powder was measured to be 20 nm or more when the surface of the granular powder was microscopically measured using AFM and the surface roughness of the granular powder coated with palmitic acid was measured to be less than 20 nm As a result, the coating of palmitic acid on the granular powder surface can be confirmed indirectly.
palmitic acid의 코팅량은 바람직하게 고립 분말 대비하여 0.01 wt% 내지 5.0 wt%가 바람직하나, 이에 한정하지는 않는다. The coating amount of palmitic acid is preferably 0.01 wt% to 5.0 wt% with respect to the isolated powder, but is not limited thereto.
비교예1Comparative Example 1
폴리머인 폴리스티렌(polystylene)을 0.2g 준비하여 200 ml의 에탄올이 담겨 있는 비이커 내부로 투입하고, 교반을 0.5hr 정도의 충분한 시간을 진행하여 폴리스티렌(polystylene)을 용해한다. 0.2 g of polystyrene as a polymer is prepared, and the mixture is poured into a beaker containing 200 ml of ethanol. Polystyrene is dissolved by stirring for 0.5 hour.
실시예1 과 같이 하여 안정화 지르코니아 과립 분말 100g 에 대한 폴리스티렌 코팅을 진행하였다. 이의 제작된 폴리스티렌 코팅된 안정화 지르코니아 과립 분말에 대한 유동 특성의 측정을 진행하였다. 폴리스티렌 코팅된 안정화 지르코니아 과립 분말의 유동 특성값은 0.4453 g/sec로 측정되었다.100 g of the stabilized zirconia granule powder was subjected to polystyrene coating in the same manner as in Example 1. The flow properties of the prepared polystyrene-coated stabilized zirconia granules were measured. The flow property value of the polystyrene-coated stabilized zirconia granule powder was measured to be 0.4453 g / sec.
상술한 바와 같이 제작된 용사 분말을 이용하여 플라즈마 건에 로딩을 하고, 용사 분말을 토출하여 용사 코팅막을 제작하였다. 제작된 용사 코팅막은 표면이 고르지 못하고, 급격하게 돌출된 부분도 관측되었다. 이는 용사 분말이 토출시에 클로깅 현상 또는 부분적인 용사 분말의 응집 현상으로 인해 용사 피막의 품질 저하가 발생한 것으로 추정된다. 용사 피막의 품질을 향상시키기 위해서는 용사 분말의 유동 특성의 향상이 필요하다.The sprayed powder prepared as described above was loaded on a plasma gun, and sprayed with a sprayed powder to prepare a sprayed coating film. The surface of the sprayed coating was not uniform, and the part where the coating rapidly protruded was observed. It is presumed that the thermal spraying quality deteriorated due to clogging phenomenon or coalescence of the partial spraying powder during spraying of the sprayed powder. In order to improve the quality of the sprayed coating, it is necessary to improve the flow characteristics of the sprayed powder.
또한, 폴리머 코팅된 과립 분말을 사용하여 용사 피막을 제작시에는, 용사 피막 내에 카본 잔류량의 증가를 가져올 수 있어서, 용사 피막의 품질을 저하시킨다.In addition, when the thermal sprayed coating is formed using the polymer-coated granular powder, the residual amount of carbon in the thermal sprayed coating may be increased, thereby deteriorating the quality of the thermal sprayed coating.
비교예2Comparative Example 2
적은 수의 분자가 중합된 올리고머인 삼량체의 클리콜산를 0.2g 준비하여 200 ml의 에탄올이 담겨 있는 비이커 내부로 투입하여 교반을 0.5hr 정도의 충분한 시간을 진행하여 용해한다. 0.2 g of the glycolic acid of a trimeric oligomer polymerized with a small number of molecules is prepared, and the mixture is poured into a beaker containing 200 ml of ethanol. The mixture is stirred and dissolved for a sufficient time of about 0.5 hr.
실시예1 과 같이 하여 안정화 지르코니아 과립 분말 100g 에 대한 삼량체의 클리콜산 코팅을 진행하였다. 또한 삼량체의 클리콜산 코팅된 안정화 지르코니아 과립 분말에 대한 유동특성을 측정을 진행하였다. 폴리스티렌 코팅된 안정화 지르코니아 과립 분말의 유동 특성값은 0.6521 g/sec로 측정되었다.As in Example 1, the glycolic acid coating of the trimer was performed on 100 g of the stabilized zirconia granule powder. The flow characteristics of stabilized zirconia granules were investigated. The flow property value of the polystyrene-coated stabilized zirconia granule powder was measured to be 0.6521 g / sec.
폴리머 코팅된 과립 분말 대비하여 유동 특성이 작은 수준으로 향상되었고, 용사 코팅에 적용하는 용사 분말로서는 양호한 결과를 보였다. The flow characteristics were improved to a small level compared to the polymer coated granules and the spraying powders applied to the spray coating showed good results.
실시예2Example 2
palmitic acid을 0.2g 준비하여 200 ml의 에탄올이 담겨 있는 비이커 내부로 투입하여 교반을 0.5hr 정도의 충분한 시간을 진행하여 용해한다. palmitic acid를 녹이는 과정에서 에탄올의 양이 유지되도록 유의한다. 0.2 g of palmitic acid is added to the beaker containing 200 ml of ethanol. The mixture is stirred for 0.5 hour to dissolve. Be careful to keep the amount of ethanol in the process of dissolving palmitic acid.
palmitic acid가 녹아있는 에탄올 용액 내부로 안정화 지르코니아 과립 분말을 10g씩 투입하여, 총 과립 분말의 양이 100 g이 될 때까지 교반을 진행하면서 투입한다. 과립 분말의 크기는 15㎛ 내지 45㎛의 범위인 것을 사용하여 palmitic acid 코팅을 진행하였다. 1시간 이상의 충분한 시간 동안, 과립 분말이 용액 내에서 분산 상태가 될 수 있을 때까지 교반을 진행하였다.10 g of stabilized zirconia granule powder is put into the ethanol solution in which palmitic acid is dissolved, and the mixture is stirred until the total amount of granular powder reaches 100 g. The size of the granular powder was in the range of 15 탆 to 45 탆, and the palmitic acid coating was carried out. Stirring was continued for more than one hour, until the granular powder could be dispersed in solution.
상술한 바와 같이 제작된 palmitic acid가 코팅된 과립 분말의 유동특성을 측정을 진행하였다. palmitc acid를 코팅하기 전의 안정화 지르코니아 과립 분말의 경우엔 유동 특성이 매우 낮은 상태로 측정값이 거의 제로 수준이라고 할 수 있다. 이에 반해 palmitic acid가 코팅된 과립 분말은 유동 특성이 현저하게 증가하였고, 유동 특성값은 1.9084 g/sec로 측정되었다.The flow characteristics of the granular powder coated with palmitic acid prepared as described above were measured. In the case of stabilized zirconia granule powder before coating with palmitic acid, the flow characteristics are very low and the measured value is almost zero. On the other hand, the flow properties of the granular powders coated with palmitic acid were remarkably increased and the flow property value was measured to be 1.9084 g / sec.
과립 분말의 크기 분포를 증가하여, palmitic acid를 코팅한 과립 분말의 경우에 상당한 수준으로 유동 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는 코팅된 분말 표면의 정전기량이 분말의 부피 대비하여 작아졌기 때문에 분말 간의 분리 상태를 유지하기가 용이해진 이유 때문인 것으로 추정된다. The size distribution of the granule powder was increased, and it was confirmed that the granule powder coated with palmitic acid showed a considerable improvement in flow characteristics. This is presumed to be due to the fact that the electrostatic charge on the surface of the coated powder is smaller than the volume of the powder, which makes it easier to maintain the state of separation between the powders.
상술한 바와 같이 제작된 palmitic acid가 코팅된 과립 분말을 이용하여 용사 코팅 공정을 진행하였다.The spray coating process was performed using the granular powder coated with palmitic acid prepared as described above.
palmitic acid의 코팅량은 바람직하게 고립 분말 대비하여 0.01 wt% 내지 2.0 wt%가 바람직한, 이에 한정하지는 않는다. The coating amount of palmitic acid is preferably 0.01 wt% to 2.0 wt% with respect to the isolated powder, but is not limited thereto.
도 11은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 용사 분말을 이용하여 용사 코팅으로 형성된 코팅층의 단면 이미지이다.11 is a cross-sectional view of a coating layer formed by spray coating using a sprayed powder according to a preferred embodiment of the present invention.
도 12는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 도 11의 대쉬 원(dash circle) 영역을 확대하여 측정한 코팅층의 단면 이미지이다.FIG. 12 is a cross-sectional image of a coating layer obtained by enlarging and measuring a dash circle region of FIG. 11 according to a preferred embodiment of the present invention.
도 11 내지 도 12를 참조하면, 실시예2에서 제작된 용사 분말을 이용하여 용사 피막을 제작한 샘플의 이미지이고, 도 12는 코팅 영역(110)의 확대 이미지로, 용사 코팅층 내부에 기공(pore)이 매우 적은 것을 알 수 있다. 실시예2 에서의 과립 분말을 이용한 용사 코팅층을 이미지 분석 시스템을 이용하여, 용사 코팅층의 기공 함량을 측정하면, 5% 내외의 기공 함량이 측정되었다. FIG. 12 is an enlarged image of the
실시예1의 제작된 용사 분말을 이용하여 용사 피막을 제작하고, 용사 피막의 포어 함량을 측정시에는 6% 이상으로 측정되었다. 이는 용사 분말의 유동 특성을 제어함으로써 용사 피막의 특성을 제어할 수 있음을 보여준다. A sprayed coating was prepared using the sprayed powder prepared in Example 1, and the pore content of the sprayed coating was measured at 6% or more. This shows that the properties of the sprayed coating can be controlled by controlling the flow characteristics of the sprayed powder.
실시예3Example 3
palmitic acid을 0.2g 준비하여 200 ml의 에탄올이 담겨 있는 비이커 내부로 투입하여 교반을 0.5hr 정도의 충분한 시간을 진행하여 용해한다. palmitic acid를 녹이는 과정에서 에탄올의 양이 유지되도록 유의한다.0.2 g of palmitic acid is added to the beaker containing 200 ml of ethanol. The mixture is stirred for 0.5 hour to dissolve. Be careful to keep the amount of ethanol in the process of dissolving palmitic acid.
palmitic acid가 녹아있는 에탄올 용액 내부로 플라즈마 표면 처리된 안정화 안정화 지르코니아 과립 분말을 10g씩 투입하여, 총 분말의 양이 100 g이 될 때까지 교반을 진행하면서 투입한다. 플라즈마 표면 처리된 안정화 지르코니아 과립 분말의 크기는 15㎛ 내지 45㎛의 범위인 것을 사용하여 palmitic acid 코팅을 진행하였다. 1시간 이상의 충분한 시간 동안, 분말이 용액 내에서 분산 상태가 될 수 있을 때까지 교반을 진행하였다.10 g of stabilized stabilized zirconia granule powder treated with plasma is put into the ethanol solution in which palmitic acid is dissolved and the mixture is stirred until the total amount of powder reaches 100 g. The plasma-treated stabilized zirconia granule powder having a size ranging from 15 탆 to 45 탆 was subjected to a palmitic acid coating. Stirring was continued for more than one hour, until the powder could be dispersed in solution.
상술한 바와 같이 제작된 palmitic acid가 코팅된 과립 분말의 유동특성을 측정을 진행하였다. palmitc acid를 코팅하기 전의 플라즈마 표면 처리된 안정화 지르코니아 과립 분말의 경우엔 유동 특성이 매우 낮은 상태로 측정값이 거의 제로 수준이라고 할 수 있다. 이에 반해 palmitic acid가 코팅된 플라즈마 표면 처리된 안정화 지르코니아 과립 분말은 유동 특성이 현저하게 증가하였고, 유동 특성값은 2.0152 g/sec로 측정되었다.The flow characteristics of the granular powder coated with palmitic acid prepared as described above were measured. Plasma surface treated zirconia granulated powders before coating with palmitic acid have very low flow characteristics and the measured values are almost zero. On the other hand, the flow properties of stabilized zirconia granule powders treated with palmitic acid coated plasma were significantly increased and the flow characteristics were measured at 2.0152 g / sec.
상술한 바와 같이 제작된 palmitic acid가 코팅된 과립 분말을 이용하여 용사 코팅 공정을 진행하였다. 상술한 바와 같이 제작된 분말을 이용하여 용사 코팅을 진행하고, 용사 코팅막을 평가해 보면, 실시예2에서 제작된 용사 피막과 동일한 수준인, 포어 내부 함량이 5% 이내의 값으로 측정되었다.The spray coating process was performed using the granular powder coated with palmitic acid prepared as described above. When the spray coating was performed using the powder prepared as described above and the spray coating film was evaluated, the internal content of the pore, which was the same level as that of the thermal spray coating film prepared in Example 2, was measured to be within 5%.
플라즈마 표면 처리된 과립 분말의 표면에 유기 단량체를 코팅을 하고, 이의 유동 특성이 향상된 것을 알 수 있다. 이는 분말 표면에 코팅된 유기 단량체의 향상된 균일도 때문이다.It can be seen that the organic monomer is coated on the surface of the plasma-treated granular powder and its flow characteristics are improved. This is due to the improved uniformity of the organic monomers coated on the powder surface.
유동 특성이 향상된 용사 분말을 사용하는 경우에 용사 건(spray gun)의 사용 시간이 연장되고, 용사 피막의 품질 향상이 가능해진다. 또한 용사 피막의 특성을 제어하기가 더욱 용이해진다.The use time of the spray gun can be prolonged and the quality of the spray coating can be improved in the case of using the sprayed powder having improved flow characteristics. It is also easier to control the properties of the thermal spray coating.
비교예3Comparative Example 3
폴리스티렌을 0.2g 준비하여 200 ml의 에탄올이 담겨 있는 비이커 내부로 투입하여 교반을 0.5hr 정도의 충분한 시간을 진행하여 용해한다. 0.2 g of polystyrene is prepared, and the mixture is poured into a beaker containing 200 ml of ethanol, followed by stirring for a sufficient time of about 0.5 hr to dissolve.
실시예1 과 같이 하여 플라즈마 표면 처리된 안정화 지르코니아 과립 분말 100g 에 대한 폴리스티렌 코팅을 진행하였다. 또한 폴리스티렌 코팅된 안정화 지르코니아 과립 분말에 대한 유동특성을 측정을 진행하였다. 폴리스티렌 코팅된 안정화 지르코니아 과립 분말의 유동 특성값은 0.4128 g/sec로 측정되었다.Polystyrene coating was performed on 100 g of stabilized zirconia granulated powder subjected to plasma surface treatment in the same manner as in Example 1. The flow characteristics of the polystyrene - coated stabilized zirconia granules were also investigated. The flow property value of the polystyrene-coated stabilized zirconia granule powder was measured to be 0.4128 g / sec.
비교예1의 경과와 크게 다르지 않음을 확인할 수 있고, 이는 코팅 재료의 선택이 용사 분말의 유동 특성에 큰 영향을 주고 있는 것이다.It can be confirmed that the selection of the coating material greatly influences the flow characteristics of the sprayed powder.
상술한 바와 같은 유기 단량체 재료 외에도, Tetraethyl orthosilicate(TEOS) 또는 Hexamethyldisiloxane를 사용하여 과립 분말 표면에 코팅을 할 수 있다. 이의 경우에도 향상된 유동 특성을 보여주고 있다. In addition to the organic monomer materials described above, the surface of the granular powder can be coated with tetraethyl orthosilicate (TEOS) or hexamethyldisiloxane. This also shows improved flow characteristics.
또한, 유기 단량체(monomer)로 스티렌, 아크릴, 에틸렌, 아크릴아미드, 메트아크릴산, 아크릴레이트, 비닐카르복실산, AN, PROPYLENE OXIDE, 실리콘매크로 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나를 선택하여 과립 분말의 표면을 코팅할 수 있다.It is also possible to use at least one selected from the group consisting of styrene, acrylic, ethylene, acrylamide, methacrylic acid, acrylate, vinylcarboxylic acid, AN, PROPYLENE OXIDE, silicone macro, and butyl acrylate as an organic monomer, The surface of the powder can be coated.
또한, 유기 단량체(monomer)로 stearic acid(C17H35COOH), oleic acid (CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH), eicosanic acid(C19H39COOH) 및 docosanoic acid(C21H43COOH)로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나를 선택하여 과립 분말의 표면을 코팅할 수 있다.In addition, stearic acid (C 17 H 35 COOH), oleic acid (CH 3 (CH 2 ) 7 CH═CH (CH 2 ) 7 COOH), eicosanic acid (C 19 H 39 COOH) and docosanoic acid (C 21 H 43 COOH) may be selected to coat the surface of the granular powder.
유기 단량체로 표면 코팅된 과립 분말을 용사 건에 로딩하고, 용사 건에서 분말을 화염으로 토출하여 용사 코팅 공정을 수행한다. 즉, 용사 코팅을 위한 분말이 용사 분말이고, 용사 분말로는 유기 단량체가 코팅된 과립 분말 또는 플라즈마 처리된 과립 분말일 수 있다.The granular powder coated with the organic monomer is loaded on the spray gun, and the spray coating process is performed by discharging the powder from the spray gun with the flame. That is, the powder for spray coating may be a sprayed powder, and the sprayed powder may be a granulated powder coated with an organic monomer or a plasma treated granulated powder.
10: 유기 단량체
20: 과립 분말의 표면
30: 과립 분말
40: 플라즈마 처리된 과립 분말 표면
50: 플라즈마 처리된 과립 분말
60: 비중컵
70: 샘플컵
80: 컵 간 거리
90: 분말 토출구
100: 측정용 깔때기
110: 코팅 영역10: organic monomer 20: surface of granular powder
30: Granular powder 40: Plasma treated granular powder surface
50: Plasma treated granular powder
60: specific gravity cup 70: sample cup
80: distance between cups 90: powder outlet
100: measuring funnel 110: coating area
Claims (16)
상기 과립 분말의 표면에 부착된 유기 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고유동성 용사 분말.Granule powder; And
And an organic monomer adhered to the surface of the granular powder.
상기 과립 분말은 ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlN, HfO2, TiO2 및 안정화 지르코니아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고유동성 용사 분말.The method according to claim 1,
Wherein the granular powder is any one selected from the group consisting of ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlN, HfO 2 , TiO 2 and stabilized zirconia.
상기 과립 분말은 과립화 공정을 통해 제조된 분말인 것을 특징으로 하는 고유동성 용사 분말. 3. The method of claim 2,
Wherein the granular powder is a powder produced through a granulation process.
상기 과립 분말은 플라즈마에 의해 표면 처리된 분말인 것을 특징으로 하는 고유동성 용사 분말.The method of claim 3,
Wherein the granular powder is a powder surface-treated with plasma.
상기 플라즈마에 의해 표면 처리된 상기 과립 분말의 표면 거칠기가 감소한 것을 특징으로 하는 고유동성 용사 분말.5. The method of claim 4,
Wherein the surface roughness of the granular powder surface-treated by the plasma is reduced.
상기 플라즈마에 의해 상기 과립 분말의 표면이 용융되어 상기 과립 분말의 표면 밀도가 증가한 것을 특징으로 하는 고유동성 용사 분말.5. The method of claim 4,
Wherein the surface of the granular powder is melted by the plasma to increase the surface density of the granular powder.
상기 과립 분말은 안정화 지르코니아인 것을 특징으로 하는 고유동성 용사 분말. The method according to claim 6,
Wherein the granular powder is stabilized zirconia.
상기 유기 단량체의 함량은 상기 과립 분말의 무게 대비하여 0.05 wt% 내지 5.0wt%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고유동성 용사 분말.The method according to claim 1,
Wherein the content of the organic monomer is in the range of 0.05 wt% to 5.0 wt% with respect to the weight of the granular powder.
상기 유기 단량체는 상기 과립 분말 표면적의 5% 내지 100%를 점유하고 있는 것을 특징으로 하는 고유동성 용사 분말.The method according to claim 1,
Wherein the organic monomer occupies 5% to 100% of the surface area of the granular powder.
상기 유기 단량체는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성계 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고유동성 용사 분말.The method according to claim 1,
Wherein the organic monomer is any one selected from the group consisting of an anionic surface active agent, a cationic surface active agent, a positive surface active agent, and a nonionic surface active agent.
상기 유기 단량체는 palmitic acid, tetraethyl orthosilicate, hexamethyldsiloxane, 아크릴, 스티렌에틸렌, 아크릴아미드, 메트아크릴산, 아크릴레이트, 비닐카르복실산, acrylonitrile, propylene oxide, 부틸아크릴레이트, stearic acid(C17H35COOH), oleic acid (CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH), eicosanic acid(C19H39COOH) 및 docosanoic acid(C21H43COOH)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고유동성 용사 분말.The method according to claim 1,
The organic monomers include palmitic acid, tetraethyl orthosilicate, hexamethyldsiloxane, acrylic, styrene, ethylene, acrylamide, methacrylic acid, acrylates, vinyl carboxylic acid, acrylonitrile, propylene oxide, butyl acrylate, stearic acid (C 17 H 35 COOH), oleic acid (CH 3 (CH 2 ) 7 CH═CH (CH 2 ) 7 COOH), eicosanic acid (C 19 H 39 COOH) and docosanoic acid (C 21 H 43 COOH) High-velocity spraying powder.
용매에 유기 단량체를 투입하여 유기 단량체 용액을 제조하는 단계;
상기 유기 단량체 용액 내에 상기 과립 분말을 투입하고, 혼합하는 단계; 및
상기 용매를 증발시키면서 상기 과립 분말 표면에 상기 유기 단량체를 코팅시키는 단계를 포함하는 고유동성 용사 분말의 제조 방법.Preparing granular powder prepared through a granulation process;
Adding an organic monomer to a solvent to prepare an organic monomer solution;
Introducing and mixing the granular powder into the organic monomer solution; And
And coating the organic monomer on the surface of the granular powder while evaporating the solvent.
상기 과립 분말은 ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlN, HfO2, TiO2 및 안정화 지르코니아로 이루어진 군에 선택된 어느 하나를 포함하는 고유동성 용사 분말의 제조 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the granular powder comprises any one selected from the group consisting of ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlN, HfO 2 , TiO 2 and stabilized zirconia.
과립화 공정을 통해 제조된 용사 분말을 준비하는 단계이후에,
상기 용사 분말을 플라즈마 표면 처리하는 단계를 더 포함하는 고유동성 용사 분말의 제조 방법.13. The method of claim 12,
After the step of preparing the sprayed powder prepared through the granulation process,
Further comprising a plasma surface treatment of the sprayed powder.
상기 플라즈마 표면 처리로 상기 과립 분말의 표면이 용융되어 상기 과립 분말의 표면 밀도가 증가하고, 표면 거칠기가 감소한 고유동성 용사 분말의 제조 방법.15. The method of claim 14,
Wherein the surface of the granular powder is melted by the plasma surface treatment to increase the surface density of the granular powder and reduce the surface roughness.
상기 과립 분말은 안정화 지르코니아인 고유동성 용사 분말의 제조 방법.16. The method of claim 15,
Wherein the granular powder is stabilized zirconia.
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