KR20140033587A - Yttria-zirconia complex oxide having corrosion resistance of plasma - Google Patents

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KR20140033587A
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안수환
강성우
장명욱
장석호
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Abstract

Disclosed is an yttria-zirconia complex oxide having corrosion resistance to plasma, which does not generate breakage by having high corrosion resistance properties to plasma and high mechanical strength. Contents of an yttria powder and zirconia in the complex oxide are 95-45 wt%:5-55 wt%, and the yttria and zirconia form a solid solution by being sintered. [Reference numerals] (AA) Relative etching speed; (BB) Alumina; (CC) Yttria; (DD) Present invention

Description

플라즈마에 대한 내식성을 갖는 이트리아-지르코니아 복합 산화물{Yttria-zirconia complex oxide having corrosion resistance of plasma}Yttria-zirconia complex oxide having corrosion resistance of plasma

본 발명은 이트리아-지르코니아 복합 산화물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플라즈마에 대한 내식성이 높으며 장시간에 걸쳐 열적 안정성을 유지할 수 있는 미세전자부품 제조장비의 부재로 채용되는 이트리아-지르코니아 복합 산화물에 관한 것이다.The present invention relates to an yttria-zirconia composite oxide, and more particularly, to an yttria-zirconia composite oxide, which is employed as a member of a microelectronic component manufacturing apparatus that has high corrosion resistance to plasma and can maintain thermal stability for a long time. will be.

반도체 소자 및 액정표시장치와 같은 미세전자부품 등은 다양한 금속, 비금속 물질들의 적층, 패터닝, 식각 및 세정 등의 공정의 반복에 의하여 이루어진다. 이 가운데 식각공정은 식각 대상 물질을 원하는 형태로 형성해주는 공정으로써 가장 빈번하게 수행되는 공정 중 하나이다. 이러한 식각공정은 다양한 장비와 방식에 의해 이루어지고 있는데, 이를 크게 구분하자면 등방성 식각과 비등방성 식각으로 나눌 수 있다. 등방성 식각은, 특정 방향을 따라 식각이 이루어지는 방식으로, 통상 습식 식각이나 배럴 플라즈마 식각 등의 화학적 식각이 이에 속한다. Microelectronic components such as semiconductor devices and liquid crystal display devices are made by repeating a process of laminating, patterning, etching, and cleaning various metals and nonmetal materials. Among these, the etching process is one of the most frequently performed processes to form the material to be etched in a desired form. The etching process is performed by various equipments and methods, which can be divided into isotropic etching and anisotropic etching. Isotropic etching is a method in which etching is performed along a specific direction, and chemical etching such as wet etching or barrel plasma etching usually belongs to it.

비등방성 식각으로는 반응성 이온식각(reactive ion etching)과 같은 대부분의 건식식각을 들 수 있다. 반응성 이온식각에서는 반응가스가 공정챔버에서 이온화되고 전기적으로 가속됨으로써 주로 전계 방향을 따라 식각이 이루어지게 된다. 이러한 건식식각에서는 대부분 반응 가스에 활성을 주기 위해 플라즈마를 형성하게 되는데, 플라즈마를 형성하기 위하여 주로 고주파(RF) 전계를 반응가스에 인가하는 방식이 사용되고 있다. 그런데, 최근에는 미세전자부품이 점점 미세해짐에 따라, RF 파워가 계속 늘어나고 있는 추세이어서 플라즈마에 대한 내식성이 중요하게 되었다. 예를 들어, 이전에는 약 1,000W의 RF 파워를 대체적으로 사용되었으나, 최근에는 약 2,500W의 파워가 요구되기도 한다.Anisotropic etching includes most of the dry etching such as reactive ion etching. In reactive ion etching, the reaction gas is ionized and electrically accelerated in the process chamber, thereby mainly etching along the electric field. In such dry etching, plasma is mostly formed to activate the reaction gas, and a method of applying a high frequency (RF) electric field to the reaction gas is mainly used to form the plasma. However, in recent years, as microelectronic components become more and more fine, RF power continues to increase, and corrosion resistance to plasma has become important. For example, about 1,000W of RF power was generally used, but recently about 2,500W of power is required.

종래에는 상기 미세전자부품 제조장비에 사용되는 부재로서 주로 알루미나(Al2O3)를 사용하였으나, 이는 플라즈마에 대한 내식성이 약해서, RF 파워가 커지는 환경에서 부재로서 부적합하게 되었다. 이를 극복하기 위하여, 알루미나에 이트리아(Y2O3)층을 도포하여 채용하기도 하였으나, 이트리아는 굽힘 강도가 약 160MPa로 알루미나의 약 430MPa보다 현저하게 작아서, 열적 안정성이 낮고 깨짐 등과 같은 손상이 쉽게 일어났다. 여기서, 미세전자부품 제조장비의 부재는 노즐(nozzle), 인젯터(injector), 링(ring)류 등이 있다.Conventionally, alumina (Al 2 O 3 ) is mainly used as a member used in the microelectronic component manufacturing equipment. However, since the corrosion resistance to plasma is weak, it is not suitable as a member in an environment where RF power is increased. In order to overcome this problem, a yttria (Y 2 O 3 ) layer was applied to the alumina, but the yttria has a bending strength of about 160 MPa, which is significantly smaller than that of the alumina, about 430 MPa, resulting in low thermal stability and damage. Happened easily. Here, the members of the microelectronic component manufacturing apparatus include a nozzle, an injector, rings, and the like.

도 1a는 종래의 미세전자부품 제조장비의 부재로 채용되는 알루미나 및 이트리아의 식각속도를 나타내는 그래프이고, 도 1b는 알루미나 및 이트리아 각각에 대하여 식각 후에 주사전자현미경(SEM)으로 1,000배 확대하여 살펴본 미세구조를 나타내는 사진이다. 이때, 챔버의 압력은 100mTorr, 플라즈마 파워는 800W, 식각시간은 300분, 식각가스는 CF4 54sccm 및 O2 5sccm이었다. 도시된 바와 같이, 알루미나의 식각속도를 1로 하였을 때, 이트리아의 식각속도는 0.22로 알루미나보다 현저하게 낮았다. 이는 알루미나의 높은 식각속도로 인하여, 이트리아보다 그 표면이 심하게 부식되었음을 미세구조에 의해 알 수 있었다.Figure 1a is a graph showing the etching rate of the alumina and yttria employed as a member of the conventional microelectronic component manufacturing equipment, Figure 1b is a scanning electron microscope (SEM) by 1,000 times magnification after etching for each of the alumina and yttria It is a photograph showing the microstructure examined. At this time, the pressure of the chamber was 100mTorr, the plasma power was 800W, the etching time was 300 minutes, the etching gas was CF 4 54sccm and O 2 5sccm. As shown, when the etching rate of alumina is 1, the etching rate of yttria is 0.22, which is significantly lower than that of alumina. It was found by the microstructure that the surface was more corroded than yttria due to the high etching rate of alumina.

한편, 상온 굽힘 강도는 알루미나는 약 430MPa이었고, 이트리아는 약 160MPa이었다. 이때, 굽힘 강도는 열충격에 견디는 것으로 표현되나, 실질적으로는 부재의 기계적인 강도를 대변한다. 즉, 이트리아는 알루미나에 비하여 식각에 대한 저항이 현저하게 큼에도 불구하고, 강도가 낮아서 외부의 충격에 의해 쉽게 파손되는 것을 의미한다. 이에 따라, 알루미나에 이트리아를 도포하여 사용하는 종래의 부재는 식각에 대한 저항이 클 수는 있지만, 이트리아의 파손으로 인하여 미세전자부품 제조장비에 적용하기 어렵다. 특히, RF 파워가 높아질수록 열적인 충격이 커지므로, 이트리아의 손상이 문제가 될 소지가 더욱 커지고 있다.Meanwhile, the room temperature bending strength was about 430 MPa for alumina and about 160 MPa for yttria. At this time, the bending strength is expressed as withstanding thermal shock, but substantially represents the mechanical strength of the member. That is, yttria, despite the significantly higher resistance to etching than alumina, means that the yttria is easily broken by external impact due to its low strength. Accordingly, the conventional member using yttria coated with alumina may have a high resistance to etching, but is difficult to apply to microelectronic component manufacturing equipment due to breakage of yttria. In particular, the higher the RF power, the greater the thermal shock, so that damage of yttria becomes more problematic.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 플라즈마에 대한 내식성이 높고 기계적인 강도가 커서 파손이 일어나지 않는 플라즈마에 대한 내식성을 갖는 이트리아-지르코니아 복합 산화물을 제공하는 데 있다.The problem to be solved by the present invention is to provide an yttria-zirconia composite oxide having high corrosion resistance to the plasma and high mechanical strength and corrosion resistance to the plasma does not occur.

상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 이트리아-지르코니아 복합 산화물은 이트리아와 지르코니아의 함량이 95~45wt%:5~55wt%이고, 상기 이트리아와 지르코니아를 소결하였을 때 상기 이트리아와 지르코니아가 고용체(solid solution)를 이루는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 지르코니아의 함량은 8~15wt%인 것이 바람직하다. Yttria-zirconia composite oxide of the present invention for achieving the above object is the content of yttria and zirconia 95 ~ 45wt%: 5 ~ 55wt%, when the yttria and zirconia sintered the yttria and zirconia solid solution It is characterized by forming a (solid solution). Here, the content of the zirconia is preferably 8 ~ 15wt%.

또한, 상기 지르코니아는 이트리아를 포함하고, 이때 포함된 상기 이트리아의 함량은 0mol%~10mol%일 수 있다. 나아가, 상기 이트리아-지르코니아 복합 산화물은 이트리아의 플라즈마에 대한 식각저항성과, 지르코니아의 기계적 강도를 동시에 가질 수 있다.In addition, the zirconia includes yttria, wherein the content of the yttria may be 0 mol% to 10 mol%. Furthermore, the yttria-zirconia composite oxide may simultaneously have etch resistance to the plasma of yttria and mechanical strength of zirconia.

본 발명에 있어서, 상기 이트리아-지르코니아 복합 산화물은 면간각도가 약 3도 틀어진 입방정계 구조를 갖고, 미세전자부품 제조장비의 부재로 사용될 수 있다. 또한, 상기 이트리아-지르코니아 복합 산화물의 식각속도는 챔버의 압력이 100mTorr, 플라즈마 파워가 800W, 식각시간이 800분, 식각가스는 CF4 54sccm 그리고 O2 5sccm의 조건에서, 알루미나를 1로 하였을 때, 0.28보다 크고 0.31보다 작은 것을 특징으로 한다. In the present invention, the yttria-zirconia composite oxide has a cubic structure having an interplanar angle of about 3 degrees and may be used as a member of a microelectronic component manufacturing equipment. In addition, the etching rate of the yttria-zirconia composite oxide is 100mTorr in the chamber, the plasma power is 800W, the etching time is 800 minutes, the etching gas is CF 4 54sccm and O 2 5sccm, when the alumina is 1 , Greater than 0.28 and less than 0.31.

이때, 상기 이트리아-지르코니아 복합 산화물의 굽힘 강도는 250 ~260MPa이고, 보다 바람직하게는 255 ~260MPa일 수 있다. 또한, 상기 이트리아-지르코니아 복합 산화물의 결정립 크기는 0.70㎛~1.60㎛이고, 보다 바람직하게는 0.70㎛~0.80일 수 있다. 또한, 상기 이트리아-지르코니아 복합 산화물의 밀도는 99.7~99.8(g/㎝3)인 것을 특징으로 한다.In this case, the bending strength of the yttria-zirconia composite oxide may be 250 to 260 MPa, more preferably 255 to 260 MPa. In addition, the grain size of the yttria-zirconia composite oxide may be 0.70 μm to 1.60 μm, and more preferably 0.70 μm to 0.80. In addition, the yttria-zirconia composite oxide has a density of 99.7 to 99.8 (g / cm 3 ).

플라즈마에 대한 내식성을 갖는 이트리아-지르코니아 복합 산화물에 의하면, 미세전자부품 제조장비를 구성하는 부재를 이트리아-지르코니아 복합 산화물을 사용함으로써, 플라즈마 환경에서 플라즈마에 대한 내식성이 높고 기계적인 강도가 커서 파손이 일어나지 않는 부재를 제공할 수 있다. 또한 지르코니아의 함량에 따라 굽힘 강도, 식각저항성 및 치밀도를 다르게 하여, 본 발명의 부재는 다양한 환경에 채용될 수 있다. According to the yttria-zirconia composite oxide having corrosion resistance to plasma, the yttria-zirconia composite oxide is used as a member constituting the microelectronic component manufacturing equipment, so that the corrosion resistance to the plasma is high and the mechanical strength is high in the plasma environment. This can provide a member that does not occur. In addition, by varying the bending strength, etching resistance and the density according to the content of zirconia, the member of the present invention can be employed in various environments.

도 1a는 종래의 미세전자부품 제조장비의 부재로 채용되는 알루미나 및 이트리아의 식각속도를 나타내는 그래프이다.
도 1b는 알루미나 및 이트리아 각각에 대하여 식각 후에 주사전자현미경(SEM)으로 1,000배 확대하여 살펴본 미세구조를 나타내는 사진이다.
도 2a는 종래와 본 발명의 미세전자부품 제조장비의 부재로 채용되는 알루미나, 지르코니아 및 이트리아의 식각속도를 비교하는 그래프이다.
도 2b는 알루미나, 지르코니아 및 이트리아 각각에 대하여 식각 후에 주사전자현미경(SEM)으로 1,000배 확대하여 살펴본 미세구조를 나타내는 사진이다.
도 3은 본 발명에 의한 이트리아-지르코니아 복합 산화물의 미세구조를 순수한 이트리아와 비교하기 위하여 주사전자현미경(SEM)으로 10,000배 확대한 사진이다.
도 4는 본 발명에 의한 이트리아-지르코니아 복합 산화물 및 순수한 이트리아의 EDX(Energy Dispersion X-ray spectroscopy) 그래프이이다.
도 5는 본 발명에 의한 이트리아-지르코니아 복합 산화물 및 순수한 이트리아의 선택 영역 확산 패턴(selective area diffraction pattern)을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명에 의한 이트리아-지르코니아 복합 산화물 및 순수한 이트리아의 열충격 횟수에 따른 굽힘 강도를 나타내는 그래프이다.
도 7a는 종래와 본 발명의 미세전자부품 제조장비의 부재에 사용되는 알루미나, 순수 이트리아 및 본 발명의 복합 산화물의 식각속도를 보여주는 그래프이다.
도 7b는 알루미나, 순수 이트리아 및 본 발명의 복합 산화물 각각에 대하여 식각 후에 주사전자현미경(SEM)으로 1,000배 확대하여 살펴본 미세구조를 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명에 의한 이트리아-지르코니아 복합 산화물과 종래의 이트리아-알루미나 복합 산화물의 미세구조를 살펴보기 위하여 광학현미경으로 3,000배 확대한 사진이다.
FIG. 1A is a graph illustrating etching rates of alumina and yttria employed as members of a conventional microelectronic component manufacturing apparatus.
FIG. 1B is a photograph showing a microstructure of each of alumina and yttria after being etched by a scanning electron microscope (SEM) 1000 times after etching.
Figure 2a is a graph comparing the etching rate of alumina, zirconia and yttria conventionally employed as a member of the microelectronic component manufacturing equipment of the present invention.
Figure 2b is a photograph showing a microstructure magnified 1000 times with a scanning electron microscope (SEM) after etching for each of the alumina, zirconia and yttria.
Figure 3 is a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM) to compare the microstructure of the yttria-zirconia composite oxide according to the present invention with pure yttria.
Figure 4 is a graph of the energy dispersion X-ray spectroscopy (EDX) of the yttria-zirconia composite oxide and pure yttria according to the present invention.
5 is an electron micrograph showing a selective area diffraction pattern of the yttria-zirconia composite oxide and pure yttria according to the present invention.
6 is a graph showing the bending strength according to the thermal shock frequency of the yttria-zirconia composite oxide and pure yttria according to the present invention.
Figure 7a is a graph showing the etching rate of the alumina, pure yttria and the composite oxide of the present invention used in the prior art and the members of the microelectronic component manufacturing apparatus of the present invention.
FIG. 7B is a photograph showing the microstructure of the alumina, the pure yttria, and the composite oxide of the present invention after being etched by a scanning electron microscope (SEM) 1000 times after etching.
FIG. 8 is an enlarged photograph 3,000 times with an optical microscope to examine the microstructure of the yttria-zirconia composite oxide and the conventional yttria-alumina composite oxide according to the present invention.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments described below can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

본 발명의 실시예는, 미세전자부품 제조장비를 구성하는 부재를 이트리아-지르코니아 복합 산화물을 사용함으로써, 플라즈마 환경에서 플라즈마에 대한 내식성이 높고 기계적인 강도가 커서 파손이 일어나지 않는 미세전자부품 제조장비의 부재를 제시한다. 여기서, 미세전자부품 제조장비의 부재는 노즐(nozzle), 인젯터(injector), 링(ring)류 등이 있다. 이를 위해, 상기 부재로서 종래와 본 발명에 적용된 알루미나, 지르코니아 및 이트리아의 식각속도 및 굽힘 강도를 살펴보고, 본 발명의 이트리아-지르코니아 복합 산화물을 순수한 이트리아와 비교하여 그 특징을 상세하게 알아보기로 한다. 나아가, 본 발명의 이트리아-지르코니아 복합 산화물이 종래의 이트리아-알루미나와 대비하여 개선된 물성을 명확하게 하고자 한다. 이때, 굽힘 강도는 열충격에 견디는 것으로 표현되나, 실질적으로는 외부의 충격에 견디는 부재의 기계적인 강도를 대변한다고 할 수 있다.According to the embodiment of the present invention, by using the yttria-zirconia composite oxide as a member constituting the microelectronic component manufacturing equipment, the microelectronic component manufacturing equipment having high corrosion resistance to the plasma and high mechanical strength in the plasma environment does not cause damage. Present the absence of. Here, the members of the microelectronic component manufacturing apparatus include a nozzle, an injector, rings, and the like. To this end, the etching rate and the bending strength of alumina, zirconia and yttria conventionally applied to the present invention and the above-mentioned members are examined, and the yttria-zirconia composite oxide of the present invention is compared with pure yttria to know its characteristics in detail. Let's look at it. Furthermore, the yttria-zirconia composite oxide of the present invention is intended to clarify the improved physical properties compared to conventional yttria-alumina. In this case, the bending strength is expressed as enduring thermal shock, but can be said to substantially represent the mechanical strength of the member that withstands external shocks.

도 2a는 종래와 본 발명의 실시예의 미세전자부품 제조장비의 부재로 채용되는 알루미나, 지르코니아 및 이트리아의 식각속도를 비교하는 그래프이고, 도 2b는 알루미나, 지르코니아 및 이트리아 각각에 대하여 식각 후에 주사전자현미경(SEM)으로 1,000배 확대하여 살펴본 미세구조를 나타내는 사진이다. 이때, 챔버의 압력은 100mTorr, 플라즈마 파워는 800W, 식각시간은 300분, 식각가스는 CF4 54sccm 및 O2 5sccm이었다. 도시된 바와 같이, 알루미나의 식각속도를 1로 하였을 때, 지르코니아의 식각속도는 0.65로 알루미나보다 작았으며, 이트리아의 식각속도는 0.22로 알루미나보다 현저하게 낮았다. 또한, 식각속도의 차이로 인하여, 알루미나가 지르코니아 및 이트리아보다 표면이 심하게 부식되었고, 지르코니아가 이트리아보다 더 많은 식각이 일어났음을 미세구조에 의해 알 수 있다.Figure 2a is a graph comparing the etching rates of alumina, zirconia and yttria conventionally employed as a member of the microelectronic components manufacturing equipment of the present invention and the embodiment, Figure 2b is a scan after etching for each of the alumina, zirconia and yttria It is a photograph showing the microstructure magnified 1,000 times with an electron microscope (SEM). At this time, the pressure of the chamber was 100mTorr, the plasma power was 800W, the etching time was 300 minutes, the etching gas was CF 4 54sccm and O 2 5sccm. As shown, when the etching rate of alumina was 1, the etching rate of zirconia was 0.65, which was smaller than that of alumina, and the etching rate of yttria was 0.22, which was significantly lower than that of alumina. In addition, due to the difference in the etching rate, it can be seen from the microstructure that alumina is more severely corroded than zirconia and yttria, and that zirconia is more etched than yttria.

한편, 상온 굽힘 강도는 알루미나는 약 430MPa, 지르코니아는 약 900MPa 그리고 이트리아는 약 160MPa이었다. 즉, 알루미나는 굽힘 강도는 지르코니아보다 작으나 이트리아보다는 크고, 지르코니아는 굽힘 강도는 가장 크나 식각이 이트리아보다 빨리 일어났으며, 이트리아는 식각에 대한 저항은 크나 굽힘 강도가 상대적으로 매우 낮았다. 본 발명의 실시예는 위와 같은 재료들의 특징을 고려하여, 플라즈마에 대한 식각저항성이 가장 큰 이트리아에 굽힘 강도가 가장 큰 지르코니아를 혼합하여 소결한 이트리아-지르코니아 복합 산화물을 제시한다.Meanwhile, the room temperature bending strength was about 430 MPa for alumina, about 900 MPa for zirconia, and about 160 MPa for yttria. In other words, alumina had a smaller bending strength than zirconia but larger than yttria, and zirconia had the largest bending strength but the etching occurred faster than yttria, and yttria had a large resistance to etching but relatively low bending strength. The embodiment of the present invention provides an yttria-zirconia composite oxide sintered by mixing zirconia having the highest bending strength with yttria having the largest etching resistance to plasma in consideration of the characteristics of the above materials.

도 3은 본 발명의 실시예에 의한 이트리아-지르코니아 복합 산화물의 미세구조를 순수한 이트리아와 비교하기 위하여 주사전자현미경(SEM)으로 10,000배 확대한 사진이다. 또한, 본 발명의 복합 산화물과 순수 이트리아의 물성을 확인하기 위하여, 각각의 굽힘 강도, 결정립(grain) 평균직경 및 밀도를 측정하였다. FIG. 3 is a photograph magnified 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM) to compare the microstructure of the yttria-zirconia composite oxide according to an embodiment of the present invention with pure yttria. In addition, in order to confirm the physical properties of the composite oxide and pure yttria of the present invention, the respective bending strengths, grain average diameters and densities were measured.

도 3에 의하면, 본 발명의 실시예에 의한 복합 산화물의 굽힘 강도는 258MPa, 결정립 평균직경은 0.78㎛ 및 밀도는 99.7(g/㎝3)이었다. 이에 반해, 순수 이트리아의 굽힘 강도는 150MPa, 결정립 평균직경은 1.42㎛ 및 밀도는 98.4(g/㎝3)이었다. 다시 말해, 사진에서도 알 수 있듯이, 본 발명의 복합 산화물은 순수 이트리아에 비하여 결정립 크기가 거의 1/2 수준으로 작아졌으며, 밀도가 커서(기공율이 작아서) 치밀한 구조를 이루고 있다. 또한, 굽힘 강도는 순수 이트리아에 비해 약 100MPa 정도가 높아서, 본 발명의 이트리아-지르코니아 복합 산화물이 미세전자부품 제조장비의 부재로 적합한 것을 확인할 수 있었다.3, the bending strength of the composite oxide according to the embodiment of the present invention was 258 MPa, the average grain size was 0.78 µm, and the density was 99.7 (g / cm 3 ). In contrast, the pure yttria had a bending strength of 150 MPa, a grain average diameter of 1.42 µm, and a density of 98.4 (g / cm 3 ). In other words, as can be seen from the photograph, the composite oxide of the present invention has a grain size of about 1/2 smaller than that of pure yttria, and has a high density (small porosity) to form a dense structure. In addition, the bending strength was about 100 MPa higher than that of pure yttria, and it was confirmed that the yttria-zirconia composite oxide of the present invention was suitable as a member of the microelectronic component manufacturing equipment.

본 발명의 실시예에 의한 이트리아-지르코니아 복합 산화물은 식각저항성이 우수한 이트리아(도 2a 및 도 2b 참조), 기계적 강도인 굽힘 강도가 높은 지르코니아(도 4)를 혼합하여, 우수한 식각에 대한 저항성과 기계적 강도를 동시에 얻을 수 있다. 또한, 결정립 크기가 작고 밀도가 높아 치밀한 구조를 가지므로 외부의 충격에 대하여 경시적인 물성 저하가 적다. 이에 따라 본 발명의 이트리아-지르코니아 복합 산화물이 미세전자부품 제조장비의 부재로 채용하는 데 최적의 재료이다.The yttria-zirconia composite oxide according to an embodiment of the present invention is mixed with yttria (see FIGS. 2a and 2b) having excellent etching resistance and zirconia having high bending strength (FIG. 4), which is mechanical strength, and has excellent resistance to etching. And mechanical strength can be obtained simultaneously. In addition, since the grain size is small and the density is high, it has a compact structure, so that the physical property decreases with respect to external impacts over time. Accordingly, the yttria-zirconia composite oxide of the present invention is an optimal material to be employed as a member of microelectronic component manufacturing equipment.

도 4는 본 발명의 실시예에 의한 이트리아-지르코니아 복합 산화물 및 순수한 이트리아의 EDX(Energy Dispersion X-ray spectroscopy) 그래프이이다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 이트리아-지르코니아 복합 산화물의 EDX 그래프에는 지르코늄(Zr) 피크(peak)가 보이며, 이는 본 발명의 이트리아와 지르코니아가 균일하게 혼합되어 있음을 나타내고 있다. Figure 4 is a graph of the energy dispersion X-ray spectroscopy (EDX) of the yttria-zirconia composite oxide and pure yttria according to an embodiment of the present invention. As shown, the zirconium (Zr) peak is shown in the EDX graph of the yttria-zirconia composite oxide of the present invention, indicating that the yttria and zirconia of the present invention are uniformly mixed.

도 5는 본 발명의 실시예에 의한 이트리아-지르코니아 복합 산화물 및 순수한 이트리아의 선택 영역 확산 패턴(selective area diffraction pattern)을 나타내는 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 구체적으로, 순수한 이트리아는 입방정계(cubic crystal)이고, 면간 각도는 90ㅀ이며, 2차상은 존재하지 않았다. 그런데, 본 발명의 복합 산화물은, 순수 이트리아와 같이 입방정계이나, 면간 각도가 90ㅀ 및 93ㅀ로 약 3ㅀ 틀어진 입방정계임을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 틀어진 입방정계는 본 발명의 복합 산화물의 굽힘 강도를 순수한 이트리아보다 높이는 데 기여한다. 이러한 이유로 본 발명의 복합 산화물이 순수 이트리아에 비해 굽힘 강도는 약 100MPa만큼 커졌다.5 is a transmission electron microscope (TEM) image showing a selective area diffraction pattern of yttria-zirconia composite oxide and pure yttria according to an embodiment of the present invention. Specifically, pure yttria is a cubic crystal, the interplanar angle is 90 degrees, and no secondary phase exists. By the way, it was confirmed that the composite oxide of the present invention is a cubic system similar to pure yttria, but a cubic system having an interplanar angle of about 3 kV at 90 kPa and 93 kPa. As such, the twisted cubic system contributes to increasing the bending strength of the composite oxide of the present invention over pure yttria. For this reason, the composite oxide of the present invention has a greater bending strength by about 100 MPa compared to pure yttria.

본 발명의 실시예에 의한 이트리아-지르코니아 복합 산화물의 소결체는 이트리아와 지르코니아가 혼합(mix)된 것이 아니고, 이트리아와 지르코니아가 고용체(solid solution)를 이룬다. 따라서 본 발명의 복합 산화물은 이트리아의 플라즈마에 대한 식각저항성, 지르코니아의 기계적 강도를 동시에 보여주고 있다. 이에 반해, 종래의 알루미나에 이트리아를 도포한 것은 고용체를 이루지 못하므로, 식각저항성과 기계적 강도를 동시에 가지지 못하여, 식각저항성이 큰 이트리아가 파손되는 문제가 있다.The sintered body of the yttria-zirconia composite oxide according to the embodiment of the present invention is not a mixture of yttria and zirconia, and yttria and zirconia form a solid solution. Therefore, the composite oxide of the present invention simultaneously shows the etching resistance of the yttria against the plasma and the mechanical strength of the zirconia. On the other hand, since the coating of yttria on the conventional alumina does not form a solid solution, it does not have both etching resistance and mechanical strength at the same time, and there is a problem that yttria having large etching resistance is broken.

도 6은 본 발명의 실시예에 의한 이트리아-지르코니아 복합 산화물 및 순수한 이트리아의 열충격 횟수에 따른 굽힘 강도를 나타내는 그래프이다. 이때, 열충격 강도는, 열충격을 가한 후에, 상온에서 통상의 3점 굽힘 강도를 측정하여 확인하였다. 여기서, 굽힘 강도는 파괴시의 최대 인장응력을 말한다. 열충격 실험은 오븐 장비를 이용하였으며, 이를 위해 1시간 동안 120℃까지 승온시키고, 이어서 30분 동안 유지한 후, 급랭시켰다. 6 is a graph showing the bending strength according to the thermal shock frequency of the yttria-zirconia composite oxide and pure yttria according to the embodiment of the present invention. At this time, the thermal shock strength was confirmed by measuring the normal three-point bending strength at room temperature after applying the thermal shock. Here, the bending strength refers to the maximum tensile stress at break. Thermal shock experiments were carried out using oven equipment, for which the temperature was raised to 120 ° C. for 1 hour and then held for 30 minutes and then quenched.

도시된 바와 같이, 본 발명의 복합 산화물은 열충격 횟수를 3회, 6회, 9회 반복함에도, 굽힘 강도는 거의 변화가 없이 일정하였다. 즉, 열충격 횟수가 증가하여도 약 240MPa의 굽힘 강도를 그대로 유지하였다. 이에 반해, 순수 이트리아는 열충격 횟수가 증가하면, 굽힘 강도가 약 160MPa에서 150MPa 이하로 점진적으로 떨어지는 경향을 보였다. 이는 본 발명의 복합 산화물이 열충격을 받는 환경에서 순수 이트리아에 비해, 장시간에 걸쳐 열적 안정성을 보이는 것을 의미한다. As shown, the composite oxide of the present invention, even if repeated three, six, nine times the number of thermal shock, the bending strength was almost constant. That is, even if the number of thermal shocks increased, the bending strength of about 240 MPa was maintained as it is. In contrast, pure yttria showed a tendency to gradually decrease its bending strength from about 160 MPa to less than 150 MPa as the number of thermal shocks increased. This means that the composite oxide of the present invention exhibits thermal stability over a long period of time compared to pure yttria in a thermal shock environment.

도 7a는 종래와 본 발명의 실시예의 미세전자부품 제조장비의 부재에 사용되는 알루미나, 순수 이트리아 및 본 발명의 복합 산화물의 식각속도를 보여주는 그래프이고, 도 7b는 알루미나, 순수 이트리아 및 상기 복합 산화물 각각에 대하여 식각 후에 주사전자현미경(SEM)으로 1,000배 확대하여 살펴본 미세구조를 나타내는 사진이다. 이때, 챔버의 압력은 100mTorr, 플라즈마 파워는 800W, 식각시간은 800분, 식각가스는 CF4 54sccm 그리고 O2 5sccm이었다. FIG. 7A is a graph showing etching rates of alumina, pure yttria, and the composite oxide of the present invention, which are used in the conventional and the members of the microelectronic component manufacturing apparatus of the present invention, and FIG. 7B is alumina, pure yttria, and the composite. After etching for each oxide, it is a photograph showing a microstructure magnified 1,000 times with a scanning electron microscope (SEM). At this time, the pressure of the chamber was 100mTorr, the plasma power was 800W, the etching time was 800 minutes, the etching gas was CF 4 54sccm and O 2 5sccm.

도시된 바와 같이, 알루미나의 식각속도를 1로 하였을 때, 순수 이트리아의 식각속도는 0.31로 알루미나보다 작았으며, 본 발명의 복합 산화물의 식각속도는 0.29로 알루미나보다 현저하게 낮고 순수 이트리아와 유사하였다. 또한 식각속도의 차이로 인하여, 알루미나가 순수 이트리아 및 본 발명의 복합 산화물보다 표면이 심하게 부식되었고, 순수 이트리아가 본 발명의 복합 산화물보다 더 많은 식각이 일어났음을 미세구조에 의해 알 수 있었다. 이에 따라, 식각 후에 본 발명의 복합 산화물 표면의 부식이 가장 적게 일어나므로, 플라즈마 부식 환경에 유용하다.As shown, when the etching rate of alumina was 1, the etching rate of pure yttria was 0.31, which was lower than that of alumina. It was. In addition, due to the difference in etching rate, the surface of the alumina was significantly corroded than the pure yttria and the composite oxide of the present invention, and the fine structure showed that the pure yttria caused more etching than the composite oxide of the present invention. . Accordingly, the least corrosion of the surface of the composite oxide of the present invention occurs after etching, which is useful in a plasma corrosion environment.

도 8은 본 발명의 실시예에 의한 이트리아-지르코니아 복합 산화물과 종래의 이트리아-알루미나 복합 산화물의 미세구조를 살펴보기 위하여 광학현미경으로 3,000배 확대한 사진이다. 또한, 본 발명의 복합 산화물과 이트리아-알루미나의 물성을 확인하기 위하여, 각각의 굽힘 강도, 결정립(grain) 평균직경 및 밀도를 측정하였다. 이때, 이트리아-알루미나 복합 산화물은 본 발명의 출원인에 의해 비교 실험하기 위하여 만들어진 제품이다.8 is an enlarged photograph 3,000 times with an optical microscope to examine the microstructure of the yttria-zirconia composite oxide and the conventional yttria-alumina composite oxide according to an embodiment of the present invention. In addition, in order to confirm the physical properties of the composite oxide and yttria-alumina of the present invention, the respective bending strengths, grain average diameters and densities were measured. At this time, the yttria-alumina complex oxide is a product made for comparative experiment by the applicant of the present invention.

도 8에 의하면, 본 발명의 실시예에 의한 복합 산화물의 굽힘 강도는 258MPa, 결정립 평균직경은 0.78㎛ 및 밀도는 99.7(g/㎝3)이었다. 이에 반해, 이트리아-알루미나의 굽힘 강도는 160MPa, 결정립 평균직경은 1.44㎛ 및 밀도는 97.7(g/㎝3)이었다. 다시 말해, 사진처럼, 본 발명의 복합 산화물은 이트리아-알루미나에 비하여 결정립 크기가 거의 1/2 수준으로 작아졌으며, 밀도가 높아 치밀한 구조를 이루고 있다. 또한, 이트리아-알루미나의 굽힘 강도는 본 발명의 복합 산화물에 비해 약 100MPa 정도가 작은 데, 이는 이트리아-알루미나의 경우에 이트리아 기지(A)에 알루미나가 편석(B)된 상이 존재하는 것에 기인한다. 본 발명의 이트리아-지르코니아 복합 산화물이 미세전자부품 제조장비의 부재로 적합한 것을 확인할 수 있었다.8, the bending strength of the composite oxide according to the embodiment of the present invention was 258 MPa, the average grain size was 0.78 µm, and the density was 99.7 (g / cm 3 ). In contrast, the yttria-alumina had a bending strength of 160 MPa, a grain average diameter of 1.44 µm, and a density of 97.7 (g / cm 3 ). In other words, as shown in the photo, the composite oxide of the present invention has a grain size of about 1/2 smaller than that of yttria-alumina, and has a dense structure with high density. In addition, the bending strength of the yttria-alumina is about 100 MPa less than that of the composite oxide of the present invention, which means that the yttria-alumina has a phase in which the alumina is segregated (B) in the yttria matrix (A). Is caused. It was confirmed that the yttria-zirconia composite oxide of the present invention is suitable as a member of the microelectronic component manufacturing equipment.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 여기서 제시하는 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예에서 제조된 복합 산화물 및 순수 이트리아의 성능평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the embodiments presented herein are not intended to limit the present invention to illustrate the present invention. Performance evaluation of the composite oxide and pure yttria prepared in the embodiment of the present invention was carried out in the following manner.

(1) 굽힘 강도(MPa)(1) bending strength (MPa)

굽힘 강도는 파괴시의 최대 인장응력을 말하며, 만능재료시험기(UTM)에 의해 3점 굽힘 강도를 측정하였다.Bending strength refers to the maximum tensile stress at the time of failure, and the three-point bending strength was measured by a universal testing machine (UTM).

(2) 열충격 저항(△T)(2) Thermal Shock Resistance (△ T)

물체에 갑자기 가열 또는 냉각 등 충격적인 온도변화가 가해지면 비정상적인 온도 분포가 생기고, 그 때문에 커다란 열응력이나 열 변형이 생기는 것을 말하며, 오븐을 통해 120℃에서 30분간 유지한 후 급랭시켜 측정하였다.Abrupt temperature distribution such as sudden heating or cooling of an object causes abnormal temperature distribution, which means that a large thermal stress or thermal deformation occurs. The result is measured by maintaining the solution at 120 ° C. for 30 minutes through an oven and then quenching it.

(3) 밀도(%)(3) density (%)

밀도란 소결체의 바깥치수나 수은 피크노미터 등으로 구한 부피와 질량으로부터 구한 값을 말하며, 알키메데스의 원리를 사용하여 측정하였다.Density means the value calculated | required from the volume and mass calculated | required by the external dimension of a sintered compact, a mercury pycnometer, etc., and it measured using the principle of Alchemedes.

(4) 결정립 크기(㎛)(4) grain size (㎛)

결정립 크기란 각 입자의 크기를 말하며, Image analyzer에 의해 평균 결정립 크기를 측정하였다.Grain size means the size of each particle, the average grain size was measured by an image analyzer.

본 발명의 실시예는 소결을 통하여 이트리아-지르코니아 복합 산화물을 제조하였다. 그런데, 순수 지르코니아는 약 1,000℃에서 상변화가 일어나, 본 발명의 소결온도(1,500~1,700℃)에서 부피가 팽창하는 문제점이 있어서, 상기 지르코니아 분말에 이트리아를 혼합하여 지르코니아를 안정화시키는 것이 필요하다. 본 발명의 실시예에서 상기 지르코니아 분말에 포함된 이트리아의 함량은 0mol%보다 크고 10mol%보다 작은 것이 바람직하며, 본 발명의 실시예에서는 통상적으로 판매되는 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia; YSZ)를 사용하였다. 상기 YSZ는 본 발명의 소결온도(1,500~1,700℃)에서 부피가 팽창하지 않으며, 본 발명의 실시예에서 지르코니아의 중량%(wt%)은 상기 YSZ의 양을 고려하여 정하였다. 통상적으로 판매되는 YSZ는 이트리아를 3mol%, 5mol% 및 8mol%를 포함하는 3YSZ, 5YSZ 및 8YSZ가 있다. Example of the present invention to prepare a yttria-zirconia composite oxide through sintering. By the way, pure zirconia has a phase change at about 1,000 ℃, there is a problem that the volume expands at the sintering temperature (1,500 ~ 1,700 ℃) of the present invention, it is necessary to stabilize the zirconia by mixing the yttria in the zirconia powder . In the embodiment of the present invention, the content of the yttria included in the zirconia powder is preferably greater than 0 mol% and less than 10 mol%, and in the embodiment of the present invention, yttria stabilized zirconia (YSZ) commonly sold Was used. The YSZ does not expand in volume at the sintering temperature (1,500 ~ 1,700 ℃) of the present invention, the weight% (wt%) of zirconia in the embodiment of the present invention was determined in consideration of the amount of the YSZ. Commonly marketed YSZ include 3YSZ, 5YSZ and 8YSZ comprising 3mol%, 5mol% and 8mol% yttria.

본 발명의 실시예에 의한 이트리아-지르코니아 복합 산화물에서 지르코니아의 함량은 다음과 같은 3가지 채용조건에서 파악될 수 있다. 이때, 3가지 채용조건에서 이트리아-지르코니아 복합 산화물의 식각속도는 챔버의 압력은 100mTorr, 플라즈마 파워는 800W, 식각시간은 800분, 식각가스는 CF4 54sccm 그리고 O2 5sccm의 조건에서 알루미나를 1로 하였을 때, 0.28보다 크고 0.31보다 작다. The content of zirconia in the yttria-zirconia composite oxide according to the embodiment of the present invention can be grasped under the following three employment conditions. At this time, the etching rate of the yttria-zirconia composite oxide was 100mTorr in the chamber, the plasma power was 800W, the etching time was 800 minutes, the etching gas was CF 4 54sccm and O 2 5sccm. It is larger than 0.28 and smaller than 0.31.

제1 채용조건으로, 굽힘 강도, 식각저항성 및 치밀도가 종래의 부재보다 우수한 복합 산화물이 요구되면, 지르코니아 함량은 5wt% 내지 35wt%가 바람직하다. 이때, 지르코니아의 함량이 5wt%보다 작으면 굽힘 강도가 현저하게 떨어지며, 35wt%보다 크면 치밀도가 급격하게 저하된다. 이때, 상기 이트리아-지르코니아 복합 산화물의 굽힘 강도는 250~260MPa, 결정립 평균직경은 0.70㎛~1.60㎛이며, 부가적으로 밀도는 99.5~99.8(g/㎝3)이다.As the first employing condition, when a composite oxide having superior bending strength, etching resistance and density is required than a conventional member, the zirconia content is preferably 5wt% to 35wt%. At this time, when the content of zirconia is less than 5wt%, the bending strength is remarkably dropped, and if it is greater than 35wt%, the density is sharply lowered. In this case, the yttria-zirconia composite oxide has a bending strength of 250 to 260 MPa, an average grain size of 0.70 µm to 1.60 µm, and additionally a density of 99.5 to 99.8 (g / cm 3 ).

제2 채용조건으로, 굽힘 강도, 식각저항성 및 치밀도가 상기 제1 채용조건보다 우수한 복합 산화물이 요구되면, 지르코니아 함량은 8wt% 내지 15wt%가 바람직하다. 이와 같은 함량의 범위 내에서 상기 제1 사용조건에 비해 높은 굽힘 강도, 식각저항성 및 치밀도를 가진다. 이때, 상기 이트리아-지르코니아 복합 산화물의 굽힘 강도는 255~260MPa, 결정립 평균직경은 0.70㎛~0.80㎛이며, 부가적으로 밀도는 99.7~99.8(g/㎝3)이다.As the second employing condition, when a composite oxide having superior bending strength, etching resistance, and density than the first employing condition is required, the zirconia content is preferably 8wt% to 15wt%. Within this range of content has a high bending strength, etching resistance and density compared to the first use conditions. At this time, the yttria-zirconia composite oxide has a bending strength of 255 to 260 MPa, a grain average diameter of 0.70 µm to 0.80 µm, and additionally a density of 99.7 to 99.8 (g / cm 3 ).

제3의 채용조건으로, 굽힘 강도 및 식각저항성은 상기 제1 채용조건보다 낮으나 종래의 부재에 비해 높고, 치밀도는 종래의 부재에 비해 떨어지는 것이다. 이 경우, 지르코니아 함량은 35wt% 내지 55wt%가 바람직하다. 지르코니아 함량이 35wt%보다 작으면 제1 채용조건에 해당하고, 55wt%보다 크면 굽힘 강도 및 식각저항성이 종래의 부재에 비해 우수하다고 볼 수 없다.As the third employing condition, the bending strength and the etching resistance are lower than the above first employing condition, but higher than the conventional member, and the density is inferior to the conventional member. In this case, the zirconia content is preferably 35wt% to 55wt%. If the zirconia content is less than 35wt%, it corresponds to the first employing condition, and if the zirconia content is greater than 55wt%, the bending strength and the etching resistance may not be superior to those of the conventional member.

이에 따라, 본 발명의 이트리아-지르코니아 복합 산화물에서 지르코니아의 함량은 5wt% 내지 55wt%가 바람직하다. 하지만, 미세전자부품 제조장비가 사용되는 환경에 따라 위와 같은 채용조건에 따라 그 함량을 달리할 수 있다. 하지만, 굽힘 강도, 식각저항 및 치밀도를 보아 지르코니아의 함량은 5wt% 내지 35wt%가 바람직하고, 8wt% 내지 15wt%가 보다 바람직하다. Accordingly, the content of zirconia in the yttria-zirconia composite oxide of the present invention is preferably 5wt% to 55wt%. However, depending on the environment in which the microelectronic component manufacturing equipment is used, its content may vary depending on the above employment conditions. However, in view of bending strength, etching resistance and density, the content of zirconia is preferably 5 wt% to 35 wt%, and more preferably 8 wt% to 15 wt%.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

평균입경이 0.75㎛인 이트리아 분말 90wt%, 평균입경이 0.6㎛인 지르코니아 분말 10wt%를 분무건조를 통한 과립 제조 후 냉간 정수압 장비로 성형체를 제조하여 1700℃에서 소결하고 그후, 소결된 이트리아-지르코니아 소결체의 굽힘 강도, 열충격 저항, 밀도 및 결정립 크기를 측정하였다.90 wt% of yttria powder having an average particle diameter of 0.75 μm and 10 wt% of zirconia powder having an average particle diameter of 0.6 μm were prepared by spray drying, and then a molded body was manufactured by cold hydrostatic equipment and sintered at 1700 ° C., and then sintered yttria- The bending strength, thermal shock resistance, density and grain size of the zirconia sintered body were measured.

<실시예 2><Example 2>

지르코니아 분말이 20wt%인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서, 소결체의 굽힘 강도, 열충격 저항, 밀도 및 결정립 크기를 측정하였다.Under the same conditions as in Example 1 except that the zirconia powder was 20 wt%, the bending strength, the thermal shock resistance, the density, and the grain size of the sintered body were measured.

<실시예 3><Example 3>

지르코니아 분말이 30wt%인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서, 소결체의 굽힘 강도, 열충격 저항, 밀도 및 결정립 크기를 측정하였다.Under the same conditions as in Example 1 except that the zirconia powder was 30 wt%, the bending strength, the thermal shock resistance, the density, and the grain size of the sintered body were measured.

<실시예 4><Example 4>

지르코니아 분말이 40wt%인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서, 소결체의 굽힘 강도, 열충격 저항, 밀도 및 결정립 크기를 측정하였다.Under the same conditions as in Example 1 except that the zirconia powder was 40 wt%, the bending strength, thermal shock resistance, density, and grain size of the sintered body were measured.

<실시예 5>&Lt; Example 5 >

지르코니아 분말이 50wt%인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서, 소결체의 굽힘 강도, 열충격 저항, 밀도 및 결정립 크기를 측정하였다.Under the same conditions as in Example 1 except that the zirconia powder was 50 wt%, the bending strength, the thermal shock resistance, the density, and the grain size of the sintered body were measured.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

평균입경이 0.75㎛인 순수 이트리아 분말을 분무건조를 통한 과립제조 후 냉간 정수압 장비로 성형체를 제조하여 1700℃에서 소결된 순수 이트리아 소결체의 굽힘 강도, 열충격 저항, 밀도 및 결정립 크기를 측정하였다.After forming granules by spray drying the pure yttria powder having an average particle diameter of 0.75 μm, a molded body was manufactured by cold hydrostatic pressure equipment, and the bending strength, thermal shock resistance, density and grain size of the pure yttria sintered body sintered at 1700 ° C. were measured.

<비교예 2>Comparative Example 2

평균입경이 0.75㎛인 이트리아 분말 90wt%, 평균입경이 0.6㎛인 알루미나 분말 10wt%를 분무건조를 통한 과립제조 후 냉간 정수압 장비로 성형체를 제조하여 1700℃에서 소결하였다. 그후, 소결된 이트리아-알루미나 소결체의 굽힘 강도, 열충격 저항, 밀도 및 결정립 크기를 측정하였다.90 wt% of yttria powder having an average particle diameter of 0.75 μm and 10 wt% of alumina powder having an average particle diameter of 0.6 μm were manufactured by granulation through spray drying, and then a molded body was manufactured by cold hydrostatic pressure equipment and sintered at 1700 ° C. Thereafter, the bending strength, thermal shock resistance, density and grain size of the sintered yttria-alumina sintered body were measured.

표 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 굽힘 강도, 열충격 저항, 밀도 및 결정립 크기를 나타낸 것이다. 본 발명이 적용되는 미세전자부품의 제조장비는 플라즈마 환경이므로 굽힘 강도, 열충격 저항 및 식각저항성이 중요한 물성이다. 또한, 예기치 못한 충격에 의해 부재가 취성파괴가 되는 것을 방지하기 위하여, 밀도 및 결정립크기를 이용하여 미세조직의 치밀도를 부수적으로 확인하였다. Table 1 shows the bending strength, thermal shock resistance, density and grain size of the examples and comparative examples of the present invention. Since the manufacturing equipment of the microelectronic component to which the present invention is applied is a plasma environment, bending strength, thermal shock resistance, and etching resistance are important properties. In addition, in order to prevent the member from becoming brittle due to unexpected impact, the density of the microstructure was incidentally confirmed using the density and the grain size.

구분division 굽힘 강도
(MPa)
Bending strength
(MPa)
열충격
저항(△T)
Thermal shock
Resistance (△ T)
밀도
(%)
density
(%)
결정립
크기(㎛)
Crystal grain
Size (㎛)
실시예 1Example 1 258258 200200 99.799.7 0.780.78 실시예 2Example 2 255255 200200 99.699.6 1.141.14 실시예 3Example 3 252252 200200 99.699.6 1.531.53 실시예 4Example 4 215215 200200 97.497.4 2.692.69 실시예 5Example 5 204204 200200 95.695.6 3.923.92 비교예 1Comparative Example 1 150150 200200 98.498.4 1.421.42 비교예 2Comparative Example 2 160160 200200 97.797.7 1.441.44

표 1에 의하면, 본 발명의 실시예의 복합 산화물의 식각속도는 도 7a를 참조하여 설명한 바와 같이, 알루미나보다 현저하게 낮고 순수 이트리아와 유사하다. 이에 따라, 상기 실시예와 비교예의 식각속도에 대한 설명은 도 7a에 의거할 수 있다. 또한, 열충격 저항(△T)은 상기 실시예와 비교예에서 모두 동일하므로, 비교예와 실시예 공히 충격적인 온도변화에 열응력이나 열충격이 일어나지 않는다. 그런데, 본 발명의 실시예와 비교예는 굽힘 강도, 밀도, 결정립 크기에서 차이를 보인다. According to Table 1, the etching rate of the composite oxide of the embodiment of the present invention is significantly lower than alumina and similar to pure yttria, as described with reference to FIG. 7A. Accordingly, the description of the etching rate of the embodiment and the comparative example can be based on Figure 7a. In addition, since the thermal shock resistance ΔT is the same in both the above examples and the comparative example, neither the thermal stress nor the thermal shock occurs due to the shocking temperature change in both the comparative example and the example. However, Examples and Comparative Examples of the present invention shows a difference in bending strength, density, grain size.

이하에서는 위의 차이를 앞에서 설명한 채용조건 1 내지 3을 고려하여 설명하기로 한다. 구체적으로, 상기 채용조건 1은 지르코니아 함량이 5wt% 내지 35wt%로 실시예 1 내지 3에 해당하고, 채용조건 2는 지르코니아 함량이 8wt% 내지 15wt%로 실시예 1에 해당하며, 채용조건 3은 지르코니아 함량이 35wt% 내지 55wt%로 실시예 4 및 5에 해당한다. Hereinafter, the above difference will be described in consideration of the employment conditions 1 to 3 described above. Specifically, the employing condition 1 corresponds to Examples 1 to 3 with a zirconia content of 5wt% to 35wt%, the employing condition 2 corresponds to Example 1 with a zirconia content of 8wt% to 15wt%, employing condition 3 The zirconia content ranges from 35 wt% to 55 wt%, corresponding to Examples 4 and 5.

먼저, 채용조건 1에 속하는 실시예 1 내지 3에서, 굽힘 강도는 각각 258MPa, 255MPa, 252MPa로 비교예 1 및 2의 150MPa, 160MPa보다 약 100MPa 정도 큰 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 3의 밀도는 각각 99.7%, 99.6%%, 99.6%로 비교예들의 98.4%, 97.7%보다 높았다. 다만, 결정립 크기는 실시예 1 및 2는 비교예들보다 작았으나, 실시예 3에서는 비교예들보다 큰 것을 확인할 수 있었다. 한편, 본 발명의 실시예들을 살펴보면, 결정립의 크기가 작아질수록 굽힘 강도가 증가되는 경향을 보였다. 이는 상기 실시예 1 내지 3의 굽힘 강도는 이트리아와 지르코니아가 고용체를 형성하여 이루는 도 5의 틀어진 입방정계에 의해 좌우되지만, 결정립 크기를 작게 하여도 굽힘 강도가 일정하게 상승함을 보여준다. First, in Examples 1 to 3 belonging to the employing condition 1, the bending strength was found to be about 258 MPa, 255 MPa, and 252 MPa, respectively, about 100 MPa larger than 150 MPa and 160 MPa of Comparative Examples 1 and 2. In addition, the densities of Examples 1 to 3 were 99.7%, 99.6 %%, and 99.6%, respectively, higher than 98.4% and 97.7% of the comparative examples. However, the grain size of Examples 1 and 2 was smaller than the comparative examples, it was confirmed that in Example 3 is larger than the comparative examples. On the other hand, looking at the embodiments of the present invention, the smaller the grain size showed a tendency to increase the bending strength. This shows that the bending strength of Examples 1 to 3 depends on the distorted cubic system of FIG. 5 in which yttria and zirconia form a solid solution, but the bending strength rises constantly even when the grain size is reduced.

하지만, 결정립 크기에 무관하게 실시예 1 내지 3의 밀도는 비교예 1 및 2에 비해 크고, 거의 일정한 값을 보이고 있었다. 즉, 채용조건 1에서는 결정립 크기가 밀도에 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있었다. 특히, 채용조건 1에 포함되는 채용조건 2의 실시예 1에서는 굽힘 강도, 밀도 및 결정립 크기의 측면에서 플라즈마 내식성을 갖는 이트리아-지르코니아 복합 산화물의 가장 바람직한 사례이었다. 이에 따라, 본 발명의 채용조건 1 및 2에 해당하는 실시예 1 내지 3은 굽힘 강도, 식각저항성 및 치밀도가 종래의 부재인 순수 이트리아 및 알루미나-이트리아보다 우수하였다.However, regardless of the grain size, the densities of Examples 1 to 3 were larger than those of Comparative Examples 1 and 2 and showed almost constant values. That is, it was found that in the employment condition 1, the grain size did not significantly affect the density. In particular, Example 1 of Employment Condition 2 included in Employment Condition 1 was the most preferable example of the yttria-zirconia composite oxide having plasma corrosion resistance in terms of bending strength, density, and grain size. Accordingly, Examples 1 to 3 corresponding to the employment conditions 1 and 2 of the present invention were superior in the pure yttria and alumina-yttria of the conventional members in bending strength, etching resistance and density.

그런데, 채용조건 3에 해당하는 실시예 4 및 5는 굽힘 강도는 비교예들보다 높았으나, 치밀도는 떨어졌다. 다시 말해, 도 7a의 식각저항성을 함께 고려하면, 지르코니아 함량이 35wt% 내지 55wt%인 본 발명의 복합 산화물은 식각저항성이 알루미나보다 현저하게 높고, 굽힘 강도가 순수 이트리아 및 알루미나-이트리아 복합물에 비해 적어도 40MPa 만큼 크다. 이는 본 발명의 실시예 4 및 5의 복합 산화물이 비록 치밀도는 비교예 1 및 2에 비해 떨어지나, 굽힘 강도와 식각저항성이 우수한 것을 알 수 있었다. 이에 따라, 본 발명의 실시예 4 및 5의 복합 산화물도 플라즈마 내식성이 요구되는 장치의 미세전자부품으로 사용할 수 있다.By the way, in Examples 4 and 5 corresponding to the employment conditions 3, the bending strength was higher than that of the comparative examples, but the density was inferior. In other words, considering the etching resistance of FIG. 7A together, the composite oxide of the present invention having a zirconia content of 35wt% to 55wt% has a significantly higher etching resistance than alumina and a bending strength of the pure yttria and alumina-yttria composites. At least 40 MPa in comparison. It was found that the composite oxides of Examples 4 and 5 of the present invention, although the densities were lower than those of Comparative Examples 1 and 2, were excellent in bending strength and etching resistance. Accordingly, the composite oxides of Examples 4 and 5 of the present invention can also be used as microelectronic components of devices requiring plasma corrosion resistance.

이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 실시예는 분말 형태의 이트리아와 지르코니아를 이용하여 이트리아-지르코니아의 복합 산화물을 형성하였으나, 본 발명의 범주 내에서 다른 형태의 이트리아와 지르코니아에 의해 상기 복합 산화물을 형성할 수도 있다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but many variations and modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is possible. For example, an embodiment of the present invention forms a complex oxide of yttria-zirconia using yttria and zirconia in powder form, but within the scope of the present invention, the complex oxide is formed by other forms of yttria and zirconia. It may be formed.

Claims (10)

이트리아와 지르코니아 함량이 95~45wt%:5~55wt%이고, 상기 이트리아와 지르코니아를 소결하였을 때 상기 이트리아와 지르코니아가 고용체(solid solution)를 이루는 것을 특징으로 하는 플라즈마에 대한 내식성을 갖는 이트리아-지르코니아 복합 산화물.Yttria and zirconia content of 95 ~ 45wt%: 5 ~ 55wt%, when the yttria and zirconia are sintered, the yttria and zirconia are solid solution, characterized in that the corrosion resistance to the plasma Tria-zirconia composite oxide. 제1항에 있어서, 상기 지르코니아의 함량은 8~15wt%인 것을 특징으로 하는 플라즈마에 대한 내식성을 갖는 이트리아-지르코니아 복합 산화물.The yttria-zirconia composite oxide having corrosion resistance to plasma according to claim 1, wherein the zirconia content is 8-15 wt%. 제1항에 있어서, 상기 지르코니아는 이트리아를 포함하고, 포함된 상기 이트리아의 함량은 0mol%보다 크고 10mol%보다 작은 것을 특징으로 하는 플라즈마에 대한 내식성을 갖는 이트리아-지르코니아 복합 산화물. The yttria-zirconia composite oxide of claim 1, wherein the zirconia comprises yttria, and the content of the yttria included is greater than 0 mol% and less than 10 mol%. 제1항에 있어서, 상기 이트리아-지르코니아 복합 산화물은 이트리아의 플라즈마에 대한 식각저항성과, 지르코니아의 기계적 강도를 동시에 갖는 것을 특징으로 하는 플라즈마에 대한 내식성을 갖는 이트리아-지르코니아 복합 산화물.The yttria-zirconia composite oxide of claim 1, wherein the yttria-zirconia composite oxide has both etching resistance to the plasma of yttria and mechanical strength of zirconia. 제1항에 있어서, 상기 이트리아-지르코니아 복합 산화물은 면간각도가 약 3도 틀어진 입방정계 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 플라즈마에 대한 내식성을 갖는 이트리아-지르코니아 복합 산화물.The yttria-zirconia composite oxide of claim 1, wherein the yttria-zirconia composite oxide has a cubic structure having an interplanar angle of about 3 degrees. 제1항에 있어서, 상기 이트리아-지르코니아 복합 산화물은 미세전자부품 제조장비의 부재로 사용되는 것을 특징으로 하는 플라즈마에 대한 내식성을 갖는 이트리아-지르코니아 복합 산화물.The yttria-zirconia composite oxide of claim 1, wherein the yttria-zirconia composite oxide is used as a member of a microelectronic component manufacturing apparatus. 제1항에 있어서, 상기 이트리아-지르코니아 복합 산화물의 식각속도는 챔버의 압력이 100mTorr, 플라즈마 파워가 800W, 식각시간이 800분, 식각가스는 CF4 54sccm 그리고 O2 5sccm의 조건에서, 알루미나를 1로 하였을 때, 0.28보다 크고 0.31보다 작은 것을 특징으로 하는 플라즈마에 대한 내식성을 갖는 이트리아-지르코니아 복합 산화물.The etching rate of the yttria-zirconia composite oxide is 100mTorr, plasma power 800W, etching time 800 minutes, the etching gas is CF 4 54sccm and O 2 5sccm, the alumina Yttria-zirconia composite oxide having corrosion resistance to a plasma, characterized in that greater than 0.28, less than 0.31. 제1항에 있어서, 상기 이트리아-지르코니아 복합 산화물의 굽힘 강도는 250 ~260MPa인 것을 특징으로 하는 플라즈마에 대한 내식성을 갖는 이트리아-지르코니아 복합 산화물.The yttria-zirconia composite oxide of claim 1, wherein the yttria-zirconia composite oxide has a bending strength of 250 to 260 MPa. 제1항에 있어서, 상기 이트리아-지르코니아 복합 산화물의 결정립 크기는 0.70㎛~1.60㎛인 것을 특징으로 하는 플라즈마에 대한 내식성을 갖는 이트리아-지르코니아 복합 산화물.The yttria-zirconia composite oxide having corrosion resistance to plasma according to claim 1, wherein the yttria-zirconia composite oxide has a grain size of 0.70 µm to 1.60 µm. 제1항에 있어서, 상기 이트리아-지르코니아 복합 산화물의 밀도는 99.7~99.8(g/㎝3)인 것을 특징으로 하는 플라즈마에 대한 내식성을 갖는 이트리아-지르코니아 복합 산화물.

The yttria-zirconia composite oxide having corrosion resistance to plasma according to claim 1, wherein the yttria-zirconia composite oxide has a density of 99.7 to 99.9 (g / cm 3 ).

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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TWI800950B (en) * 2020-10-15 2023-05-01 美商賀利氏科納米北美有限責任公司 Multilayer sintered ceramic body and method of making
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