KR20180060778A - 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 한 실시예에 따른 권취형 전극 조립체는 상기 전극 조립체는 기재와 상기 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 합재를 각각 포함하는 음극 및 양극, 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고, 음극의 합재는 교번하여 배치되어 있는 배향부와 비배향부를 포함하고, 배향부는 상기 음극의 일면에 대해서 일정한 각도를 가지도록 배향되어 있다.

Description

전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지{ELECTRODE ASSEMBLY AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 전극 조립체에 관한 것으로, 특히 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이차 전지는 음극, 세퍼레이터 및 양극을 반복 적층하거나, 권취한 전극 조립체를 포함한다. 음극은 탄소 소재의 음극 활물질을 포함하여 음극 활물질 입자는 음극의 기재면에 대해서 다양한 방향으로 적층될 수 있다.
음극 활물질 입자가 기재면과 이루는 각도에 따라서 이차 전지의 전기적 특성이 달라질 수 있으며, 음극 활물질 입자를 기재면에 대해서 일정한 방향을 가지도록 배향하는 구조가 연구되고 있다.
이러한, 음극 활물질의 배향은 음극 활물질을 도포한 후 진행될 수 있으며, 배향 후 압연 공정이 진행하다. 압연 공정은 롤러를 이용하여 음극 활물질을 가압하므로 롤러에 의해서 배향된 음극 활물질의 배향이 틀어질 수 있다.
따라서, 본 발명은 배향후에도 음극 활물질의 배향을 유지하는 음극을 포함하는 전극 조립체 및 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 권취형 전극 조립체는 상기 전극 조립체는 기재와 상기 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 합재를 각각 포함하는 음극 및 양극, 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고, 음극의 합재는 교번하여 배치되어 있는 배향부와 비배향부를 포함하고, 배향부는 상기 음극의 일면에 대해서 일정한 각도를 가지도록 배향되어 있다.
상기 배향부 및 비배향부는 상기 전극 조립체의 권회축에 대해서 수직한 방향을 따라서 교번하여 배치되어 있을 수 있다.
상기 권회축에 대해서 수직한 방향의 배향부의 폭은 권회축에 대해서 나란한 방향의 배향부의 폭이 클 수 있다.
상기 배향부의 면적은 상기 비배향부의 면적보다 클 수 있고, 비배향부의 면적은 상기 음극 기재 전체 면적의 3%이상 50%미만일 수 있다.
상기 배향부와 비배향부는 모자이크 배열을 이룰 수 있다.
상기 음극의 합재는 탄소계 음극 활물질을 포함하고,
상기 음극의 합재는 하기 식 1로 정의되는 DD(Degree of Divergence) 값을 가지며, 상기 배향부의 DD값은 19이상 60미만이고, 상기 비배향부의 DD값은 5이상 19미만일 수 있다.
[식 1]
DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal)×100
(상기 식 1에서,
Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값임).
상기 배향부의 DD값과 상기 비배향부의 DD값의 차이는 10이상일 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는 상기한 전극 조립체, 전극 조립체를 수용하는 케이스, 케이스 내에 상기 전극 조립체와 함께 수용되어 있는 전해질을 포함포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 음극의 개략적인 단면도이다.
도 2 내지 도 7은 본 발명의 한 실시예에 따라서 음극을 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 기재와 자석의 배치를 도시한 도면이다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 한 실시예에 따른 음극을 촬영한 사진이다.
도 12는 본 발명의 한 실시예에 따른 이차 전지의 사시도이다.
도 13은 도 12의 XIII-XIII선을 따라 잘라 도시한 단면도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 음극의 개략적인 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 한 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극(12)은 기재(12a), 기재(12a) 위에 형성되어 있으며 탄소계 음극 활물질을 포함하는 합재(12b)를 포함한다.
합재(12b)는 배향부(LA)와 비배향부(LB)를 포함한다. 배향부(LA)와 비배향부(LB)는 하기 식 1로 정의되는 DD(degree of divergence) 값을 가질 수 있다.
[식 1]
DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal)×100
상기 식 1에서,
Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이다.
이때, 상기 비평면 각도란 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 77.5±0.2°를 나타내며, 즉 이는 (100)면, (101)R면, (101)H면, (110)면을 나타내는 것이다. 일반적으로 흑연은 그래핀 층(graphene layer)의 적층(stacking) 순서에 따라 ABAB 형태의 적층 서열(stacking sequence)를 가지는 헥사고날(hexagonal) 구조와 롬보헤드랄(rhombohedral) 구조로 분류되며, 상기 R면은 롬보헤드랄 구조를 의미하고, 상기 H면은 헥사고날 구조를 의미한다.
또한, 상기 모든 각도란 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2°, 77.5±0.2°를 나타내며, 즉 이는 (002)면, (100)면, (101)R면, (101)H면, (004)면, (110)면을 나타내는 것이다. 2θ=43.4±0.2°에서 나타나는 피크는 탄소계 물질의 (101)R면과 전류 집전체, 예를 들어 Cu의 (111)면에 해당하는 피크가 중복(overlap)되어 나타난 것으로 볼 수도 있다.
일반적으로 피크 강도값은 피크의 높이값 또는 피크의 적분 면적값을 의미하며, 일 구현예에 따른 피크 강도값은 피크의 적분 면적값을 의미한다.
본 발명의 한 실시예에서, XRD 측정은 타겟 선으로 CuKα선을 사용하여 측정한 것이며, 피크 강도 해상도(Peak intensity resolution) 향상을 위하여, 모노크로메이터(monochromator) 장치를 이용하여 타겟 선을 추출하여 측정한 것이다. 또한, 이 때 측정 조건은 2θ=10° 내지 80° 및 스캔 스피드(°/S)가 0.044 내지 0.089, 스텝 사이즈(step size)는 0.026°/스텝의 측정 조건에서 측정한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 DD값은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 충방전한 이후, 완전 방전한 상태의 전지를 해체하여 얻은 음극에 대하여 XRD를 측정하여 얻은 값이다. 이때, 충방전 조건은 0.1C 내지 0.2C로 1회 내지 2회 실시한 것이다.
상기 음극은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (002)면의 피크 강도에 대한 (004)면의 피크 강도비 즉, I(004)/I(002)가 0.04 이상일 수 있으며, 0.04 이상, 0.07 이하일 수 있다. 상기 음극의 I(004)/I(002)이 0.04 이상일 경우에는, 직류 내부저항이 증가되지 않고, 율특성, 특히 고율 특성이 향상될 수 있으며, 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
이러한 DD값은 충방전을 진행하더라도 유지되는 물성값이다.
본 발명의 실시예에 따른 DD값은 배향부(LA)의 음극 활물질(C)들이 일정한 각도를 가지고 배향된 정도를 나타내다. 설명의 편의상 도면에는 탄소계 활물질 예를 들어, 흑연 입자를 음극 활물질로 도시하였다.
이때, 배향부(LA)의 DD값은 19이상 60이하이고, 비배향부(LB)의 DD값은 5이상 19미만으로 배향부(LA)와 비배향부(LB)의 DD값의 차이는 10이상으로, 배향부(LA)에 위치하는 음극 활물질이 비배향부(LB)에 위치하는 활물질보다 일정한 각도를 가지도록 배향되어 있다.
배향부(LA)의 DD값이 19이상 60이하인 경우, 음극 활물질이 기재(12a)의 일면에 대해서, 수평하게 누워있는 상태가 아닌, 음극 내에서 Li이온의 이동이 용이하도록 충분하게 배향되어 있음을 의미한다. 비배향부(LB)의 DD값은 5이상 19미만으로, 배향부(LA)에 비해서 상대적으로 작은 DD값을 가지며, 이는 배향부(LA)보다 난배향되어 있음을 나타낸다.
비배향부(LB)는 음극 활물질을 도포 후 별도의 배향 공정을 진행하지 않을 수 있으며, 배향부(LA)의 음극 활물질은 자기장을 이용하여 배향할 수 있다.
이에 대해서는 도 2 내지 도 5를 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 2 내지 도 7은 본 발명의 한 실시예에 따라서 음극을 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
먼저, 도 2에 도시한 바와 같이, 기재(12a)를 준비하고, 기재(12a) 아래에 자석(M)을 배치한다. 이후, 기재(12a) 위에 음극 활물질을 도포한 후 자기장을 이용하여 음극 활물질을 배향하여 배향부(LA)를 형성한다. 예를 들어, 인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버(styrene- butadiene rubber) 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈(carboxymethyl cellulose) 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(이때, 온도는 25℃)가 2,300cps인 음극 활물질 슬러리를 제조한다.
본 발명의 한 실시예에 따른 자석은 자석으로 필요에 따라서 자기장을 용이하게 인가하거나 제거할 수 있다. 이때, 자기장의 세기, 자기장의 노출 시간 및 음극 활물질 조성물의 점도를 조절하여 배향 정도를 제어할 수 있다.
자기장의 세기가 4,000 Gauss인 자석 상부에 Cu 포일을 위치시킨 후, Cu 포일 위에 상기 제조한 음극 활물질 슬러리를 도포하고, 9초간 자기장에 노출할 수 있다. 이때, 자기장에 노출되어 형성되는 배향부의 DD값은 39일 수 있다.
도 3을 참조하면, 음극은 음극 기재를 이동시키면서 음극 활물질을 연속하여 도포할 수 있다. 이때, 자석에 의한 자기장(magnetic flux)은 음극 기재와 수직한 방향으로 형성되나, 코팅 속도(음극 기재의 이동 속도)에 따라 자기장이 형성되는 방향은 벡터(vector) 함수로 일정한 각도를 가지도록 형성되므로, 합재 내의 음극 활물질이 음극 기재의 표면에 대하여 일정한 각도를 가지도록 서있는, 즉 배향되는 형상을 갖게 될 수 있다.
다음, 도 4에 도시한 바와 같이, 자기장을 형성하지 않는 상태에서 음극 기재 위에 음극 활물질을 도포하여 비배향부(LB)를 형성한다. 이때, 비배향부의 DD값은 18일 수 있다.
한편, 배향부(LA)의 폭(D1)와 비배향부(LB)의 폭(D2)은 음극 기재의 이동 속도 및 자기장의 인가 여부를 제어함으로써 다양한 폭을 가지도록 형성할 수 있다. 이때, 자석(M)의 폭(D3)은 형성하고자 하는 배향부(LA) 및 비배향부(LB)의 폭(D1, D2)보다 작게 형성하는 것이 바람직하다.
도 5를 참조하면, 음극 기재는 연속해서 이동하므로, 자석이 비배향부(LB)보다 클 경우, 비배향부(LB)가 자석(M)을 완전히 벗어나지 않은 상태에서 배향부(LA)가 자석(M) 위에 위치할 수 있다. 따라서, 비배향부(LB)가 자석(M)을 벗어나 자기장의 영향을 받지 않을 때까지 배향부(LA)에 자기장을 인가하지 못하고 대기하고 있어야 하므로 공정 시간이 증가될 수 있다.
이는 자석(M)의 폭(D3)이 배향부(LA)의 폭(D1)보다 클 경우에도 동일하다.
도 6에서와 같이, 비배향부(LB)가 자기장의 영향을 완전히 벗어난 후 배향부(LA)가 자석(M) 위에 위치하더라도 배향부(LA)의 폭이 자석보다 작으므로, 자석(M) 위에는 배향부(LA) 및 비배향부(LB)가 함께 위치하게 된다. 따라서 자석의 폭(D3)은 배향부 LA) 및 비배향부(LB)의 폭보다 작게 형성하는 것이 바람직하다.
이후, 도 2 및 도 4에 도시한 배향부 및 비 배향부를 형성하는 공정을 반복한다.
다음, 도 7에 도시한 바와 같이, 음극을 건조한 후 압연하여 음극 기재 및 음극 합재를 포함하는 음극(12)을 형성한다.
본 발명의 실시예에서와 같이 배향부(LA)와 비배향부(LB)를 형성하면, 압연 공정시 롤러(R)가 음극 활물질을 가압할 때, 비배향부(LB)가 배향부(LA)를 지지하는 격벽이 되어 음극 활물질의 배향이 틀어지는 것을 방지할 수 있다.
즉, 비배향부(LB)의 음극 활물질은 배향부(LA)에 비해서 상대적으로 난배향되어 있어, 배향부(LA)의 음극 활물질보다 기재(12a)의 일면에 수평하게 배치된 입자들을 더 많이 포함한다. 이러한 비배향부(LB)의 음극 활물질들은 기재(12a)의 일면과 접촉하는 면적이 상대적으로 많아 음극 활물질과 기재의 일면 사이의 마찰력이 증가한다. 따라서 압연시 음극 활물질들이 가압되더라도, 배향부(LA)의 활물질들은 비배향부(LB)의 활물질들에 의해서 지지되어 배향부(LA)의 배향 형태를 유지할 수 있다.
이처럼, 비배향부(LB)는 배향부(LA)에 비해서 이온 이동성이 떨어질 수 있으나, 배향부(LA)의 배향이 틀어지는 것을 방지하기 위한 것으로, 배향부(LA)의 면적보다 적은 면적으로 형성될 수 있다. 따라서, 비배향부(LB)의 면적은 합재의 전체 면적에서 3%이상 50%미만일 수 있다.
이상의 실시예에서는 음극 기재의 일면에만 음극 합재를 형성하는 것을 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며 도 2 내지 도 6에서와 같이 음극 기재의 일면에 합재를 형성하고, 음극 기재의 타면에도 동일한 공정으로 배향부와 비배향부를 형성한 다음 압연 공정을 진행하여 음극 기재의 양면에 합재를 형성(도 1 참조)할 수 있다.
이상의 실시예에서는 배향부(LA)와 비배향부(LB)는 음극의 길이 방향(또는 기재의 이동 방향)을 따라서 교대로 배치하는 것을 예로 들어 설명하였으나 이에 한정되는 것은 아니며 필요에 따라서 폭 방향으로 교대로 배치될 수 있다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 기재와 자석의 배치를 도시한 도면이다.
도 8에 도시한 바와 같이, 음극 기재(12a) 위에 음극 활물질을 도포한 후 자석(M)을 이용하여 자기장을 인가하여 음극 활물질을 배향한다.
이때, 자석(M)은 음극 기재(12a)의 폭 방향으로 자석부(M1)와 비자석부(M2)가 교대로 위치할 수 있다. 음극 기재의 폭 방향으로 배열된 자석부 및 비자석부 하나의 열이라고 할 때, 자석(M)은 복수의 열을 포함할 수 있으며, 행방향으로도 자석부(M1)와 비자석부(M2)가 교대로 위치하여 모자이크 형태를 이룰 수 있다.
도 8에서와 같이, 자석(M)이 패턴을 가지면 음극 기재는 도 2 내지 도 7에서와 같이 연속적으로 이동하는 것이 아니라, 자기장을 인가하는 단계, 자기장을 제거하는 단계, 음극 기재를 이동하는 단계를 반복하여 음극을 형성할 수 있다. 음극 기재를 이동하는 단계에서 음극 기재는 자석의 폭만큼 비연속적으로 이동할 수 있다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 한 실시예에 따른 음극을 촬영한 사진이다.
도 9는 음극 활물질을 도포하고 자기장을 이용하여 배향 후 촬영한 사진이고, 도 10은 배향 후 압연 공정을 진행한 후 촬영한 사진이고, 도 11은 이차 전지로 제조한 후 충방전을 실신한 후 방전 상태에서 촬영한 사진이다. 이때, 도 10 및 도 11은 도 9의 음극을 일부분(30mm x30mm)을 확대 촬영한 사진이다.
도 9에서는 음극 기재의 폭방향을 따라서 자석부와 비자석부가 교대로 배치된 자석 패턴을 가지는 자석을 이용하여 배향 공정을 진행하였으며, 배향 공정 후에 자석 패턴과 동일한 배치를 가지는 배향부와 비배향부가 형성되는 것을 알 수 있다. 이때, 자석부는 비자석부에 비해서 좀 더 진한색으로 촬영되었다.
도 10을 참조하면, 압연 공정 후에도 배향부와 비배향부가 교대로 배치된 패턴을 유지하는 것을 알 수 있으며, 도 11에서와 같이 충방전 이후에도 배향부와 비배향부가 교대로 배치된 패턴을 유지하는 것을 알 수 있다.
이처럼, 본 발명의 실시예에서와 같이 배향부와 비배향부를 형성하면 압연 공정 및 이차 전지로 제조한 후에도 음극 활물질의 배향 상태를 유지할 수 있어, 배향이 틀어져 전기적 특성이 감소되는 것을 방지할 수 있다.
이하에서는 기 설명한 음극을 가지는 이차 전지에 대해서 구체적으로 설명한다.
도 12는 본 발명의 한 실시예에 따른 이차 전지의 사시도이고, 도 13은 도 12의 XIII-XIII선을 따라 잘라 도시한 단면도이다.
도 12 및 도 13에 도시한 바와 같이, 본 발명의 한 실시예에 따른 이차 전지(1000)는 전극 조립체(10), 전극 조립체(10)를 수용하는 케이스(27), 케이스(27)의 개구에 설치되어 있는 캡 조립체(30) 를 포함한다.
본 발명의 한 실시예에 따른 이차 전지(1000)는 리튬 이온 이차 전지로서 각형인 것을 예로서 설명한다. 다만 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명은 리튬 폴리머 전지 또는 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
전극 조립체(10)는 순차적으로 적층되어 있는 양극(11), 세퍼레이터(13) 및 음극(12)을 포함한다. 세퍼레이터(13)는 양극(11)과 음극(12) 사이에 배치되며 이들 사이를 절연한다.
전극 조립체(10)는 양극(또는 제1 전극)(11)과 음극(또는 제2 전극)(12) 사이에 세퍼레이터(13)를 개재하여 권회축(X)을 중심으로 권취한 후 납작하게 가압된 젤리 롤 타입일 수 있다.
세퍼레이터(13)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
양극(11)과 음극(12)은 박판의 금속 호일로 형성된 기재에 양극 활물질로 이루어지는 합재가 형성되어 있는 영역인 전극 활성부(DA1, DB1)와 활물질이 형성되지 않는 영역인 전극 무지부(DA2, DB2)를 포함한다. 전극 무지부(DA2, DB2)는 기재와 일체로, 기재로부터 연장된 부분일 수 있다.
양극의 전극 무지부(DA2)는 양극(11)의 길이 방향을 따라 양극(11)의 한 쪽 측단에 위치할 수 있고, 음극의 전극 무지부(DB2)는 음극(12)의 길이 방향을 따라 음극(12)의 한 쪽 측단에 위치할 수 있다. 즉, 양극(11)의 전극 무지부(DA2)와 음극의 전극 무지부(DB2)는 전극 활성부(DA1, DB1)를 중심으로 서로 반대편에 위치할 수 있다.
양극(11)의 기재는 알루미늄일 수 있으며, 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 양극 전극에서, 양극 활물질의 함량은 양극 합재 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 합재 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 기재에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
그리고, 음극의 전극 활성부(DB1)은 도 1에 도시한 음극일 수 있다. 음극의 배향부 및 비배향부는 전극 조립체의 권회축에 대해서 수직한 방향을 따라서 교번하여 배치될 수 있다. 또한, 권회축에 대해서 수직한 방향의 배향부의 폭이 권회축에 대해서 나란한 방향의 배향부의 폭보다 클 수 있다.
음극의 기재는 구리 또는 니켈로 이루어질 수 있으며, 음극의 합재를 이루는 음극 활물질은 흑연 또는 탄소 등의 활물질로 이루어질 수 있다. 음극 합재는 배향부와 비배향부를 포함할 수 있으며, 음극의 길이 방향을 따라서 배향부 및 비배향부가 교대로 배치될 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물일 수 있다. 음극 활물질로 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물인 결정질 탄소계 물질을 사용하는 경우, 비정질 탄소계 활물질을 사용하는 경우에 비하여 입자의 결정학적 특성이 더 발달되어 있기 때문에 외부 자기장에 대한 극판 내 탄소물질의 배향특성을 더 향상시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다. 상기 인조 흑연 또는 천연 흑연의 형태는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형, 섬유형, 또는 이들의 조합으로서, 어떠한 형태라도 무방하다. 또한, 상기 인조 흑연과 천연 흑연을 혼합 사용하는 경우, 혼합비는 70 : 30 중량% 내지 95 : 5 중량%일 수 있다.
또한, 상기 음극 합재는 Si계 음극 활물질, Sn계 음극 활물질 또는 LiMOx(M =금속)계 중 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다. 음극 합재가 이들을 더욱 포함하는 경우, 즉 탄소계 음극 활물질을 제1 음극 활물질로, 상기 음극 활물질을 제2 음극 활물질로 포함하는 경우, 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질의 혼합비는 50:50 내지 99:1 중량비일 수 있다.
상기 LiMOx(M =금속)계 음극 활물질은 리튬 바나듐 산화물일 수 있다.
상기 Si계 음극 활물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질은 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질에서 바인더의 함량은 음극 활물질의 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 기재에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 아크릴레이트계 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
한편, 음극 합재의 BET 비표면적은 3.0㎡/g 미만일 수 있으며, 또한 0.6㎡/g 내지 1.2㎡/g일 수 있다. 음극 합재의 BET 비표면적이 3.0㎡/g 미만인 경우에는 셀의 전기화학적 수명특성이 좋아질 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 BET 측정은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 충방전한 이후, 완전 방전한 상태의 전지를 해체하여 얻은 음극을 일정 크기로 잘라서 BET 시료 홀더(sample holder)에 넣어서 질소 가스 흡착 방법으로 측정한 것이다.
상기 음극은 6mg/cm2 내지 65mg/cm2의 단면 로딩 레벨(L/L)을 갖는 것일 수 있다.
한편, 전극 조립체(10)는 전해질과 함께 케이스(27)에 수용될 수 있으며, 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
케이스(27)는 알루미늄과 같은 금속으로 이루어질 수 있으며, 대략 직육면체일 수 있다. 케이스(27)의 일측은 개방될 수 있으며, 케이스(27)의 개방된 일측에는 캡 플레이트가 설치될 수 있다.
캡 조립체(30)는 케이스(27)에 결합되어 케이스(27)의 개구를 막는 캡 플레이트(31), 캡 플레이트(31)의 외측으로 돌출되며 각각 양극(11)과 전기적으로 연결된 양극 단자(21)와 음극(12)과 전기적으로 연결된 음극 단자(22)를 포함한다.
캡 플레이트(31)는 일방향으로 이어진 길쭉한 판 형태로 이루어지며, 케이스(27)의 개구에 결합된다.
캡 플레이트(31)는 내부와 관통되는 주입구(32)를 가진다. 주입구(32)는 전해액을 주입하기 위한 것으로, 밀봉 마개(38)가 설치되어 있다. 또한, 캡 플레이트(31)는 설정된 압력에서 개방될 수 있도록 노치(39a)가 형성된 벤트 플레이트(39)가 벤트홀(34)에 설치되어 있다.
양극 단자(21) 및 음극 단자(22)는 캡 플레이트(31) 상부로 돌출되도록 설치된다. 양극 단자(21)는 집전탭(41)을 매개로 양극(11)과 전기적으로 연결되며, 음극 단자(22)는 집전탭(42)을 매개로 음극(12)과 전기적으로 연결된다.
양극 단자(21)와 집전탭(41) 사이에는 양극 단자(21)와 집전탭(41)을 전기적으로 연결하는 단자 연결 부재(25)가 설치된다. 단자 연결 부재(25)는 양극 단자(21)에 형성된 홀에 삽입되어 상단이 양극 단자(21)에 용접으로 고정되며, 하단은 집전탭(41)에 용접으로 고정된다.
단자 연결 부재(25)와 캡 플레이트(31) 사이에는 밀봉을 위한 가스켓(59)이 단자 연결 부재(25)가 관통되는 홀에 삽입 설치되고, 캡 플레이트(31)의 아래에는 단자 연결 부재(25)의 하부가 삽입되는 하부 절연 부재(43)가 설치되어 있다. 양극 단자(21)와 캡 플레이트(31) 사이에는 이들을 전기적으로 연결하는 연결판(58)이 설치된다. 단자 연결 부재(25)는 연결판(58)에 끼워져 설치된다. 이에 따라 캡 플레이트(31)와 케이스(27)는 양극(11)으로 대전된다.
음극 단자(22)와 집전탭(42) 사이에는 음극 단자(22)와 집전탭(42)을 전기적으로 연결하는 단자 연결 부재(26)가 설치된다. 단자 연결 부재(26)는 음극 단자(22)에 형성된 홀에 삽입되어 상단이 음극 단자(22)에 용접으로 고정되며, 하단은 집전탭(42)에 용접으로 고정된다.
음극 단자(22)와 캡 플레이트(31) 사이에는 밀봉을 위한 가스켓(59)이 단자 연결 부재(26)가 관통되는 홀에 삽입 설치되고, 음극 단자(22)와 캡 플레이트(31) 사이를 절연하는 상부 절연 부재(54)가 설치된다. 단자 연결 부재(26)는 상부 절연 부재(54)의 홀에 끼워져 설치될 수 있으며, 상부 절연 부재(54)는 음극 단자(22)의 끝단을 감싸도록 형성될 수 있다.
그리고 캡 플레이트(31)의 아래에는 음극 단자(22) 및 집전탭(42)을 캡 플레이트(31)에서 절연하는 하부 절연부재(45)가 설치된다.
캡 플레이트(31)에는 단락 홀(37)이 형성되며, 단락 부재(56)는 단락 홀(37)에 설치된다. 단락 부재(56)는 아래로 볼록하게 호형으로 굴곡된 만곡부와 만곡부의 외측에 형성되며 캡 플레이트(31)에 고정된 테두리부를 포함한다. 상부 절연 부재(54)는 단락 홀(37)과 중첩하는 절개부를 가질 수 있으며, 단락 부재(56)는 상기한 절개부를 통해서 노출되는 음극 단자(22)와 중첩한다.
단락 부재(56)는 캡 플레이트(31)와 전기적으로 연결되며, 이차 전지(1000)의 내부 압력이 상승할 때 변형되어 양극과 음극의 단락을 유발한다. 즉, 이차 전지의 내부에서 이상반응으로 가스가 발생하면 이차 전지의 내부 압력이 상승한다. 이차 전지의 내부 압력이 기 설정된 압력보다 높아지면 만곡부가 상부로 볼록하도록 변형되며, 이때, 음극 단자(22)와 단락부재(56)가 맞닿아 단락을 유발한다.
음극 단자(22)와 단락 부재(56)의 단락을 용이하게 하기 위해서, 음극 단자(22)는 단락 부재(56)를 향해서 돌출한 적어도 하나 이상의 돌기(도시하지 않음)를 더 포함할 수 있다. 돌기는 단락 부재(56)와 이격되어 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
10: 전극 조립체 11: 양극
12: 음극 12a: 기재
12b: 합재 21: 양극 단자
22: 음극 단자 25, 26: 단자 연결 부재
27: 케이스 30: 전극 조립체
31: 캡 플레이트 32: 주입구
34: 밴트홀 37: 단락 홀
38: 밀봉 마개 39: 벤트 플레이트
39a: 노치 41, 42: 집전탭
43, 45: 하부 절연 부재 56: 단락 부재
58: 연결판 59: 가스켓
1000: 이차 전지
DA1, DB1: 전극 활성부
DA2, DB2: 전극 무지부

Claims (10)

  1. 권취형 전극 조립체에 있어서,
    상기 전극 조립체는 기재와 상기 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 합재를 각각 포함하는 음극 및 양극,
    상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터
    를 포함하고,
    상기 음극의 합재는 교번하여 배치되어 있는 배향부와 비배향부를 포함하고,
    상기 배향부는 상기 음극의 일면에 대해서 일정한 각도를 가지도록 배향되어 있는 전극 조립체.
  2. 제1항에서,
    상기 배향부 및 비배향부는 상기 전극 조립체의 권회축에 대해서 수직한 방향을 따라서 교번하여 배치되어 있는 전극 조립체.
  3. 제2항에서,
    상기 권회축에 대해서 수직한 방향의 상기 배향부의 폭은 상기 권회축에 대해서 나란한 방향의 상기 배향부의 폭보다 큰 전극 조립체.
  4. 제2항에서,
    상기 배향부의 면적은 상기 비배향부의 면적보다 큰 전극 조립체.
  5. 제4항에서,
    상기 비배향부의 면적은 상기 음극 기재 전체 면적의 3%이상 50%미만인 전극 조립체.
  6. 제2항에서,
    상기 배향부와 비배향부는 모자이크 배열을 이루는 전극 조립체.
  7. 제1항에서,
    상기 음극의 합재는 탄소계 음극 활물질을 포함하고,
    상기 음극의 합재는 하기 식 1로 정의되는 DD(Degree of Divergence) 값을 가지며, 상기 배향부의 DD값은 19이상 60이하이고, 상기 비배향부의 DD값은 5이상 19미만인 전극 조립체.
    [식 1]
    DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal)×100
    (상기 식 1에서,
    Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
    Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값임).
  8. 제7항에서,
    상기 배향부의 DD값과 상기 비배향부의 DD값의 차이는 10이상인 전극 조립체.
  9. 제7항에서,
    상기 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물인 전극 조립체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전극 조립체,
    상기 전극 조립체를 수용하는 케이스,
    상기 케이스 내에 상기 전극 조립체와 함께 수용되어 있는 전해질
    을 포함하는 이차 전지.
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