KR20180057947A - 초임계이산화탄소를 이용한 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초임계이산화탄소 매개 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체 제조방법에 관한 것으로서, 상기 제조방법에 의해 제조된 나노복합체를 슈퍼커패시터 전극으로 이용할 경우, 1 A/g의 전류밀도에서 950 F/g의 높은 비축전용량을 나타내며, 또한 2000회 사용 후 축전용량이 오직 5.4%만이 감소하여 우수한 장기적인 순환안정성을 나타낼 수 있다. 특히 상기 복합체는 용매열침적법을 이용하여 간단하면서도 효율적이며, 친환경적으로 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 초임계이산화탄소를 이용한 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체 제조방법에 관한 것이다.
슈퍼커패시터는 전극과 전해질 간의 전기화학적인 반응으로 야기되는 커패시터 거동을 이용하여 전기에너지를 저장 및 공급하는 에너지 저장장치로서 기존의 전해커패시터와 이차전지에 비하여 각각 에너지밀도와 출력밀도가 월등하여 다량의 에너지를 신속하게 저장하거나 공급할 수 있는 신개념의 에너지저장 동력원으로 최근에 많은 관심을 받고 있다.
일반적으로 탄소질재료 (carbonaceous materials), 전도성고분자 (conducting polymers) 및 전이금속산화물(transition metal oxides)과 같은 다양한 재료들에 대해 슈퍼커패시터의 전극용으로 연구되고 있으며, 그 중에서 상기 전이금속산화물은 산화환원반응이 활발하며, 전이금속산화물 중에서도 특히 산화코발트(Co3O4)는 환경친화성, 저비용 및 의사용량특성을 갖는 활성화된 재료로서 광범위하게 연구되고 있으나, 산화코발트는 전기전도성이 낮기 때문에 슈퍼커패시터에 적용하는 데에는 제한이 따른다.
따라서 최근 산화코발트계 전극의 전기전도도를 개선시키기 위해 몇 가지 전략들이 제안되고 있으며, 그 중 하나의 전략은 탄소나노튜브, 또는 그래핀과 같은 높은 전기전도성 모체에 산화코발트를 결합하여 복합전극(composite electrode)을 제조하는 것이며, 특히 탄소나노튜브는 높은 표면적 및 화학적 안정성뿐만 아니라, 우수한 전기적 및 열적 특성 및 상호연결과 같은 적합한 특성 때문에 전이금속산화물의 전기전도성을 개선하기 위한 우수한 충전제로서 고려되고 있다.
그러나 전이금속산화물이 침적된 탄소나노튜브 복합체를 제조하는 대부분의 합성방법은 환경에 해로운 독성 유기용매를 사용한다는 점이다.
상기 문제점을 해결하기 위한 방안으로서 이온성액체 또는 초임계유체(supercritical fluids; SCFs)와 같은 그린용매를 이용하여 친환경적인 방법으로 전이금속산화물이 침적된 탄소나노튜브 복합체를 제조하는 방법이 제안되고 있다.
그린용매 중에서 특히 SCFs는 낮은 점성, 빠른 확산성 및 표면장력의 결여와 같은 고유의 특성에 기인하여 재료과학에서 상당한 관심을 받고 있다. 이러한 상기 특성들은 복합 표면 및 습윤성이 부족한 기판을 완전히 적실 수 있도록 작은 공간으로 반응물의 확산을 증진시킬 수 있다. 특히, 초임계유체 중에서도 초임계이산화탄소는 그린용매로서 이용되고 있다.
임계점(31.1℃, 73.8 bar)에 용이하게 도달할 수 있는 초임계이산화탄소는 가스와 같이 확산성 및 액체와 같은 밀도를 나타내었다. 또한, CO2는 가연성, 비독성 및 저비용성, 반응 후 생성물은 감압하에 건조된 파우더로서 쉽게 분리할 수 있다.
따라서 이온성 액체 또는 scCO2와 같은 그린용매를 이용하여 친환경적인 방법으로 전이금속산화물이 침적된 탄소나노튜브 복합체를 제조하는 방법에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.
본 발명의 목적은 초임계이산화탄소 하에서 용매열합성법을 이용하여 제조된 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체를 슈퍼커패시터 전극으로 이용함으로써 전극의 높은 비축전용량 및 순환안정성을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브와 코발트전구체를 용매에 투입한 후 소성하여 용액을 준비하는 단계(제1단계); 상기 준비된 용액을 고압 반응기에 로딩한 후 초임계이산화탄소 처리하는 단계(제2단계); 상기 초임계이산화탄소 처리된 고압 반응기를 오븐에 투입한 후 상온까지 냉각시켜 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체를 합성하는 단계(제3단계); 상기 고압 반응기를 감압한 후 합성된 나노복합체를 회수하는 단계(제4단계); 및 상기 회수된 나노복합체를 세정한 후 건조하는 단계(제5단계);를 포함하는, 초임계이산화탄소 매개 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체를 제공한다.
또한 본 발명은 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체를 포함하는, 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 그린용매인 초임계이산화탄소를 이용함으로써 친환경적인 방법으로 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 나노복합체를 슈퍼커패시터 전극으로 사용할 경우, 1 A/g의 전류밀도에서 950 F/g의 높은 비축전용량이 얻어지고, 2000회 사용 후에도 94.6%의 축전용량이 유지되어 우수한 순환안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 나노복합체는 용매열합성법을 이용하여 친환경적이면서 효과적인 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은 순수한 탄소나노튜브(a), 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체(b)의 SEM 이미지, 순수한 탄소나노튜브(c), 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체(d)의 TEM 이미지 및 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체의 HRTEM 이미지(e), SAED 패턴(f)을 나타낸 도면이고,
도 2는 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체의 XRD 패턴을 나타낸 도면이며,
도 3은 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체의 XPS 탐사스펙트럼 및 고분해능 XPS 스펙트럼(a), 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체의 (b) C 1s, (c) Co 2p, 및 (d) O 1s의 핵심수준(core-level) 스펙트럼을 나타낸 도면이고,
도 4는 다양한 스캔속도에서 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체 전극의 CV 곡선(a), 2000회 사용 전 후 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체 전극의 나이퀴스트선도(b), 다양한 전류밀도에서 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체 전극의 정전류방전곡선(c) 및 다양한 전류밀도에서 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체 전극의 비축전용량(d)을 나타낸 도면이며,
도 5는 6 A/g의 전류밀도에서, 사용횟수에 따른 비축전용량(붉은 선)의 유지 및 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체 전극의 우수한 쿨롱효율(푸른 선)(a), 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체 전극의 라곤도표(Ragone plots)(b)를 나타낸 도면이다.
도 2는 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체의 XRD 패턴을 나타낸 도면이며,
도 3은 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체의 XPS 탐사스펙트럼 및 고분해능 XPS 스펙트럼(a), 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체의 (b) C 1s, (c) Co 2p, 및 (d) O 1s의 핵심수준(core-level) 스펙트럼을 나타낸 도면이고,
도 4는 다양한 스캔속도에서 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체 전극의 CV 곡선(a), 2000회 사용 전 후 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체 전극의 나이퀴스트선도(b), 다양한 전류밀도에서 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체 전극의 정전류방전곡선(c) 및 다양한 전류밀도에서 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체 전극의 비축전용량(d)을 나타낸 도면이며,
도 5는 6 A/g의 전류밀도에서, 사용횟수에 따른 비축전용량(붉은 선)의 유지 및 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체 전극의 우수한 쿨롱효율(푸른 선)(a), 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체 전극의 라곤도표(Ragone plots)(b)를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 초임계이산화탄소를 용매로 사용하여 용매열합성법을 이용할 경우 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체를 효율적으로 합성할 수 있으며, 또한 이렇게 제조된 나노복합체를 슈퍼커패시터 전극으로 이용할 경우 높은 비축전용량 및 장기간 우수한 순환안정성을 나타낼 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 탄소나노튜브와 코발트전구체를 용매에 투입한 후 소성하여 용액을 준비하는 단계(제1단계); 상기 준비된 용액을 고압 반응기에 투입한 후 초임계이산화탄소로 처리하는 단계(제2단계); 상기 초임계이산화탄소 처리된 고압 반응기를 오븐에 투입한 후 상온까지 냉각시켜 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체를 합성하는 단계(제3단계); 상기 고압 반응기를 감압한 후 합성된 나노복합체를 회수하는 단계(제4단계); 및 상기 회수된 나노복합체를 세정한 후 건조하는 단계(제5단계);를 포함하는, 초임계이산화탄소 매개 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체 제조방법을 제공한다.
상기 제1단계는 상기 탄소나노튜브와 코발트전구체를 용매에 투입한 후 10 내지 20분 동안 소성할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코발트전구체는 질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O), 초산코발트·4수화물(Co(CH3COO)2·4H2O), 염화코발트·6수화물(CoCl2·6H2O), 황산코발트·7수화물(CoSO4·7H2O) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소나노튜브와 코발트전구체의 중량비는 1 : (0.3 ~ 3)일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2단계는 상기 준비된 용액을 고압 반응기에 로딩한 후 30 내지 40℃에서 800 내지 1200 psi의 압력의 초임계이산화탄소로 처리할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제3단계는 상기 초임계이산화탄소 처리 후 고압 반응기를 오븐에 투입한 후 140 내지 180℃에서 4 내지 8시간 동안 유지할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제5단계는 상기 회수된 나노복합체를 무수 에탄올로 세정한 후 50 내지 80℃에서 10 내지 14시간 동안 건조할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체를 제공한다.
상기 산화코발트 나노입자는 3 내지 7 nm의 평균 직경을 가질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 상기 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체를 포함하는, 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체
1. 재료의 준비
10 ~ 50 nm의 직경과 0.1 ~ 10 μm의 길이를 가진 다중벽 탄소나노튜브 (이하 'MWNTs', >90%, Aldrich)를 준비하였다.
질산코발트·6수화물[Co(NO3)2·6H2O, ≥98%, Aldrich] 및 에탄올(99.9%, Aldrich)은 받은 그대로 사용하였으며, 99.999% 순도를 갖는 CO2는 Korea Specialty Gases로부터 구입하였다.
2. 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체의 합성
탄소나노튜브(30 mg)와 질산코발트·6수화물[Co(NO3)2·6H2O, 30 mg]을 1 : 1 비율로 하여 5 mL 에탄올에 투입한 후 15분 동안 소성하여 반응혼합물을 포함하는 용액을 준비하였다.
상기 용액 25 mL를 고압 반응기에 로딩한 후, 35℃에서 1000 psi가 될 때까지 CO2를 가하였다.
이 후, 고압 반응기를 오븐에 넣고, 160℃에서 6시간 동안 유지하였고, 상온까지 자연 냉각시켜 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체를 합성하였다.
상기 고압 반응기를 감압한 후에, 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체를 회수하였고, 회수된 나노복합체를 무수 에탄올로 반복적으로 세정한 후, 65℃에서 12시간 동안 진공오븐에서 건조하여 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체를 합성하였다.
<실시예 2> 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체의 합성
탄소나노튜브(30 mg)와 질산코발트·6수화물[Co(NO3)2·6H2O, 15 mg]을 1 : 0.5의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<실시예 3> 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체의 합성
탄소나노튜브(30 mg)와 질산코발트·6수화물[Co(NO3)2·6H2O, 60 mg]을 1 : 2의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<실시예 4> 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체의 합성
탄소나노튜브(30 mg)와 질산코발트·6수화물[Co(NO3)2·6H2O, 90 mg]을 1 : 3의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<실험예 1> 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체의 특성 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체의 형상 및 조성을 분석하기 위해, 주사전자현미경 분석(scanning electron microscopy; 이하 'SEM')은 SEM(Hitachi, S-4200)을 이용하였으며, 투과전자현미경 분석(Transmission Electron Microscope; 이하 'TEM')은 TEM(Philips, CM-200)을 200 kV로 가속하여 관찰하였고, X선 회절분석(X-ray diffraction; 이하'XRD')은 Cu Kα 조사를 이용한 XRD(PANalytical, X'Pert-PRO MPD)를 이용하였으며, X선 광전자분광분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy; 이하 'XPS')은 Al X선원(Al Xray source)을 이용한 XPS(ULVAC-PHI, Quantera SXM)로 각각 분석을 실시하였다.
도 1은 순수한 탄소나노튜브, 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체의 표면 형상을 SEM 및 TEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 1(a) 및 도 1(b)는 각각 순수한 탄소나노튜브, 및 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것으로서, 용매열(solvothermal)침적 후에, 실시예 1 내지 실시예 4에 의해 제조된 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체는 30 ~ 50 nm의 평균직경을 갖는 나노튜브형 형상을 나타내었으며(도 1(b) 및 도 1(d)), 상기 나노튜브형 형상의 크기는 산화코발트 나노입자 층에 의해 순수한 탄소나노튜브보다 크게 나타났다.
또한, 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체의 표면은 매끄러운 표면을 갖는 순수한 탄소나노튜브와 달리 거친 표면을 나타내었으며, 순수한 탄소나노튜브의 표면은 산화코발트 나노입자 층으로 완전히 코팅되었다.
실시예 1 내지 실시예 4에 의해 제조된 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체의 나노구조를 분석하기 위해, 고분해능 TEM(High-resolution TEM; 이하 'HRTEM') 및 제한시야전자회절분석(selected area electron diffraction; 이하 'SAED')을 수행하였다.
도 1(e)는 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체의 HRTEM 이미지를 나타낸 것으로서, HRTEM 이미지는 명확한 원자 격자무늬를 갖는 약 5 nm의 평균크기의 산화코발트 나노입자들을 나타내었다. 격자무늬 공간은 정육면체 산화코발트의 (200) 및 (311) 격자 면들에 대응하는 0.28 nm 및 0.24 nm로 측정되었다.
도 1(f)는 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체의 SAED 패턴을 나타낸 것으로서, SAED 패턴은 획득 생성물인 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체의 높은 다결정 특성 (polycrystalline characteristics)을 나타내었다. 반면에, 산화코발트전구체를 용매열침적반응에서 소량 이용하였을 때, 오직 일부의 탄소나노튜브 만이 산화코발트 나노입자로 침적되었다.
그러나 상대적으로 고농도의 Co2+ 용액을 이용할 경우, 집합된 산화코발트 구(sphere)를 형성하였고, 탄소나노튜브는 더 큰 산화코발트 구를 내장하였다. 특히, 산화코발트의 자기(self) 핵형성 및 성장은 탄소나노튜브에 내장된 구의 형성보다 더 큰 개별적인 구의 형성으로 이어진다. 따라서 탄소나노튜브/산화코발트 중심-껍질 구조의 형성을 위한 탄소나노튜브와 질산코발트의 적절한 질량비는 1 : 1이었다.
도 2는 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
탄소나노튜브는 약 2θ=26˚에서 강한 피크를 나타내었다. 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체의 XRD 분석은 JCPDS entrty 42-1467에 따라, 각각 입방 위상(cubic phase) 산화코발트의 (111), (220), (311), (222), (400), (422), (511), 및 (440) 면에 할당된 2θ에서 19.10˚, 32.55˚, 36.94˚, 34.54˚, 44.89˚, 53.77˚, 59.43˚, 및 65.27˚의 피크를 나타내었다. 상기 결과는 JCPDS entry 42-1467 기준에 충족된 것을 확인하였다.
산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체의 화학적 조성 및 원소결합배열의 특징을 분석하기 위해 XPS를 수행하였다. 도 3은 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체의 탐사스펙트럼(survey spectrum) 및 C 1s, Co 2p, 및 O 1s의 핵심수준(core-level)스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3(a)는 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체의 XPS 탐사스펙트럼 및 고분해능 XPS 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 탐사스펙트럼은 탄소(85.1 원자 %), 산소(10.3 원자 %), 및 코발트(4.6 원자 %)를 나타내었다. 284.7 eV에서 나타난 뾰족한 피크는 sp2 C의 C 1s에 할당되었다.
도 3(c)는 Co 2p의 핵심수준 스펙트럼을 나타낸 것으로서, Co 2p 스펙트럼은 Co2+ and Co3의 특징인 스핀-궤도 이중항(two spin-orbit doublets)과 2개의 쉐이크업 위성(shakeup satellite) 피크들로 잘 맞추어진다.
도 3(d)는 O 1s의 핵심수준 스펙트럼을 나타낸 것으로서, O 1s 영역의 핵심수준 스펙트럼은 529.9, 531.7, 및 533.2 eV의 결합에너지 3개의 피크를 나타내었으며, 이들은 각각 OⅠ, OⅡ 및 OⅢ 를 의미한다. 상기 OⅠ는 금속-산소 결합을 나타내며, OⅡ는 산화코발트 표면상의 하이드록실기의 산소와 관련이 있으며, 또한 OⅢ는 일반적으로 작은 입자를 갖는 물질에서 관찰되는 저산소 배위결합을 갖는 더 많은 결함 부위 (defect sites)에 의해 기인한다.
이러한 XPS 결과는 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체 표면에 Co2+, Co3+, 및 O2를 포함하는 조성을 가짐을 보여 준다.
<실험예 2> 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체 전극의 성능 분석
앞선 실시예 1 내지 실시예 4에 의해 제조된 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체를 슈퍼커패시터 전극으로 이용하여 전기화학적 테스트를 수행하였다. 모든 전기화학적 분석, 즉, 전기화학임피던스분광법(Electrochemical impedance spectroscopy; 이하 'EIS'), 순환전압전류법(cyclic voltammogram; 이하 'CV'), 및 대시간전위차법(chronopotentiometry; 이하 'CP')는 3-전극계를 갖는 VersaSTAT 3 AMETEK Model에서 수행되었으며, 백금 호일(foil) 및 포화 감홍전극 (saturated calomel electrode; 이하 'SCE')은 각각 상대전극 및 기준전극으로 사용하였다.
작업전극은 시료가 포함된 기 제조된 분말(2 mg, 80 중량%)을 15 중량% 아세틸렌블랙 (acetylene black)과 5 중량% 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene; PTFE) 바인더와 혼합하고, 니켈폼 전류집전체(1.0 cm × 1.0 cm) 상에 압착하여 제작하였으며, 상온에서, 3 M의 KOH 수용성 전해액을 사용하여 측정하였다.
상기 전극의 비축전용량 (CS)은 수학식 1을 이용하여 계산하였다.
[수학식 1]
상기 C, I, t, m, 및 ΔV는 각각 비축전용량 (F/g), 방전전류 (A), 방전시간(s), 활성물질의 질량 (g) 및 방전 전위범위(V)를 의미한다.
상기 전극의 출력밀도 및 에너지밀도는 수학식 2로 각각 계산하였다.
[수학식 2]
E = 0.5C s ΔV 2 , P = E/t
상기 E, P, C s , ΔV 및 t는 각각 에너지 밀도(Wh/kg), 전력 밀도(kW/kg), 비축전용량(F/g), 방전전위창(V) 및 방전시간(s)을 의미한다.
도 4(a)는 5, 10, 25 및 50 mV/s의 다양한 스캔속도에서, 3 M KOH 전해액 내에서 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체 전극의 CV 곡선을 나타낸 것이다. 명확한 넓은 산화환원반응 피크들은 CV 곡선에서 나타났으며, 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체의 전기화학적 축전용량은 의사축전용량(pseudocapacitance)에 주로 기인함을 알 수 있다.
또한, 스캔 속도가 5 에서 50 mV/s까지 증가하였을 때, 피크 전류는 CV 형상의 사소한 변화에 따라 증가하였고, 상기 피크전류의 증가는 우수한 전기화학적 가역성 및 높은 전력 특성을 나타내었다.
산화환원반응은 하기 화학식 1 및 화학식 2에 의해 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
EIS는 전기화학적 특성을 검토하기 위해 유용한 분석법으로서, 특히 슈퍼커패시터 테스트 시스템 내에서 전기전도성 및 이온 전달을 조사하기 위해 이용하고 있다.
도 4(b)는 2000회 동안의 충전/방전 전후에 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체의 임피던스를 나타내고 있다. 나이퀴스트 선도는 높은 진동수에서 반원형 및 낮은 진동수에서 수직에 가까운 곡선을 보여주었는데, 이것은 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체의 고 축전 거동 및 장기적 전기화학 안정성을 가짐을 나타낸다.
도 4(c) 및 도 4(d)는 각각 다양한 전류밀도에서 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체 전극의 정전류 방전곡선 및 다양한 전류밀도에서 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체 전극의 비축전용량을 나타낸 것으로서, 향상된 전기화학성능은 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체 전극에 대해 다양한 전류밀도에서 수행한 정전류 충방전(galvanostatic charge-discharge) 테스트를 통해 또한 확인되었다.
도 4(a)의 CV곡선과 유사한 시작과 끝 전위를 갖는 한 쌍의 플랫폼은 충전-방전하는 동안 산화환원반응의 전형적인 특성인 방전곡선으로 관찰되었다. 또한, 모든 방전곡선에서 매우 작은 IR 강하가 관찰되었는데, 이것은 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체 전극의 낮은 내부저항을 나타내는 것이다.
방전곡선으로부터 산출된 다양한 전류밀도(1 내지 12 A/g)에서 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체 전극의 비축전용량(Cs)을 나타낸 것으로서, 1, 2, 6 및 12 A/g의 전류밀도에서 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체 전극의 비축전용량(Cs)은 각각 950, 890, 800 및 780 F/g이었다.
상기 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체 전극의 비축전용량 값은 graphene/Co3O4 (0.1 A/g에서 157.7 F/g의 비축전용량), Co3O4/N-graphene/CNTs (1241 A/g에서 456 F/g의 비축전용량), 3D CNT/Co3O4 (10 mV/s에서 123.94 F/g의 비축전용량), Co3O4/MWNTs (5 mV/s에서 685 F/g 비축전용량), 및 rGO/Co3O4/CNTs (2 A/g에서 378 F/g의 비축전용량)와 같이 이전에 보고된 다양한 복합체보다 우수함을 알 수 있다.
순수한 탄소나노튜브 전극 및 실시예 1 내지 실시예 4에 의해 제조된 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체 전극의 비교를 위해, EIS, CV 및 정전류 충전-방전 시험에 의해 개선된 전기화학성능을 확인하였다.
특히, 실시예 1에 의해 제조된 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체(탄소나노튜브와 질산코발트의 1 : 1의 질량비) 전극은 가장 낮은 저항, 높은 비축전용량, 및 우수한 속도성능을 나타내었다.
도 5(a)는 6 A/g의 전류밀도에서, 사용횟수에 따른 비축전용량(붉은 선)의 유지 및 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 복합체 전극의 우수한 쿨롱효율(푸른 선)을 나타낸 것으로서, 일정한 전류밀도(6 A/g)에서 반복된 충전/방전 측정에 의해 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체 전극의 순환안정성을 확인하였다.
2000회 충전/방전 수행 후 95% 이상의 쿨롱효율로써 산화환원반응이 매우 용이한 실시예 1 내지 실시예 4에 의해 제조된 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체 전극의 전기화학 적합성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 4에 의해 제조된 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체 전극의 출력밀도 및 에너지밀도를 측정함으로써 전기화학 성능을 평가하였다
도 5(b)는 충전/방전 테스트에 기반으로 하는 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체 전극의 라곤 도표(Ragone plots)를 나타낸 것으로서, 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체 전극으로 얻어진 최대 에너지밀도는 132.4 W/kg의 출력밀도에서 76 Wh/kg 을 나타내었다.
위에서 얻어진 에너지밀도는 graphene/Co3O4 (28.26 Wh/kg), Co3O4/N-graphene/CNTs (11.72 Wh/kg), 3D CNT/Co3O4 (47.25 Wh/kg), Co3O4/MWNTs (16.41 Wh/kg), 및 rGO/Co3O4/CNTs (79.85 Wh/kg)와 같이 이전에 보고된 에너지밀도보다 훨씬 높은 값을 가짐을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (10)
- 탄소나노튜브와 코발트전구체를 용매에 투입한 후 소성하여 용액을 준비하는 단계(제1단계);
상기 준비된 용액을 고압 반응기에 로딩한 후 초임계이산화탄소 처리하는 단계(제2단계);
상기 초임계이산화탄소 처리된 고압 반응기를 오븐에 투입한 후 상온까지 냉각시켜 산화코발트 나노입자가 침적된 탄소나노튜브 나노복합체를 합성하는 단계(제3단계);
상기 고압 반응기를 감압한 후 합성된 나노복합체를 회수하는 단계(제4단계); 및
상기 회수된 나노복합체를 세정한 후 건조하는 단계(제5단계);를 포함하는, 초임계이산화탄소 매개 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1단계는,
상기 탄소나노튜브와 코발트전구체를 용매에 투입한 후 10 내지 20분 동안 소성하는 것을 특징으로 하는, 초임계이산화탄소 매개 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 코발트전구체는,
질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O), 초산코발트·4수화물(Co(CH3COO)2·4H2O), 염화코발트·6수화물(CoCl2·6H2O), 황산코발트·7수화물(CoSO4·7H2O) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 초임계이산화탄소 매개 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 탄소나노튜브와 코발트전구체의 중량비는,
1 : (0.3 ~ 3)인 것을 특징으로 하는, 초임계이산화탄소 매개 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2단계는,
상기 준비된 용액을 고압 반응기에 로딩한 후 30 내지 40℃에서 800 내지 1200 psi의 압력으로 초임계이산화탄소 처리하는 것을 특징으로 하는, 초임계이산화탄소 매개 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제3단계는,
상기 초임계이산화탄소 처리 후 고압 반응기를 오븐에 투입한 후 140 내지 180℃에서 4 내지 8시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는, 초임계이산화탄소 매개 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제5단계는,
상기 회수된 나노복합체를 무수 에탄올로 세정한 후 50 내지 80℃에서 10 내지 14시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는, 초임계이산화탄소 매개 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체 제조방법. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체.
- 청구항 8에 있어서,
상기 산화코발트 나노입자는,
3 내지 7 nm의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체. - 청구항 8 또는 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체를 포함하는, 슈퍼커패시터용 전극.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109589414A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-09 | 佳木斯大学 | 一种采用超临界二氧化碳萃取装置以GO或CNTs为载体进行药物负载的方法 |
| CN115897220A (zh) * | 2022-09-02 | 2023-04-04 | 海泰纺织（苏州）有限公司 | 一种疏水抗静电织物及其制备方法 |
| KR20230077236A (ko) * | 2021-11-25 | 2023-06-01 | 충남대학교산학협력단 | 탄소나노소재 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노소재 복합체 |
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2016
- 2016-11-23 KR KR1020160156444A patent/KR20180057947A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109589414A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-09 | 佳木斯大学 | 一种采用超临界二氧化碳萃取装置以GO或CNTs为载体进行药物负载的方法 |
| CN109589414B (zh) * | 2018-12-27 | 2022-02-15 | 佳木斯大学 | 一种采用超临界二氧化碳萃取装置以GO或CNTs为载体进行药物负载的方法 |
| KR20230077236A (ko) * | 2021-11-25 | 2023-06-01 | 충남대학교산학협력단 | 탄소나노소재 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노소재 복합체 |
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| CN115897220B (zh) * | 2022-09-02 | 2023-12-22 | 海泰纺织（苏州）有限公司 | 一种疏水抗静电织物及其制备方法 |
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