KR20230077236A - 탄소나노소재 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노소재 복합체 - Google Patents
탄소나노소재 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노소재 복합체 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230077236A KR20230077236A KR1020210164280A KR20210164280A KR20230077236A KR 20230077236 A KR20230077236 A KR 20230077236A KR 1020210164280 A KR1020210164280 A KR 1020210164280A KR 20210164280 A KR20210164280 A KR 20210164280A KR 20230077236 A KR20230077236 A KR 20230077236A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- composite
- carbon
- dimensional
- supercritical fluid
- producing
- Prior art date
Links
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 167
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 141
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 59
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 36
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 27
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 23
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 20
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 5
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 abstract description 17
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 abstract description 7
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- -1 vinylacetyl Chemical group 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/10—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing sonic or ultrasonic vibrations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/006—Processes utilising sub-atmospheric pressure; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/008—Processes carried out under supercritical conditions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/32—Thermal properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 친환경적이고, 경제적인 방법으로 제조과정 중 발생할 수 있는 구조적 결함을 유발시키지 않는 탄소나노소재 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 a) 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체가 적층된 3차원 구조체를 포함하는 2종 이상의 탄소소재를 용매에 혼합하는 혼합액 제조 단계; b) 상기 제조된 혼합액을 초음파 분산 처리하여 분산액을 제조하는 전처리 단계; c) 반응기 내로 초임계 유체를 공급하여 상기 분산액에 포함된 용매를 제거하여 분말 상의 중간복합체를 제조하는 초임계 건조 단계; 및 d) 상기 반응기 내에서 초임계 유체 공정을 통하여 상기 중간복합체로부터 상기 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체가 네트워크를 이루는 복합구조체를 형성하는 초임계 유체 처리 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 탄소나노소재 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노소재 복합체에 관한 것으로, 상세하게 열적 및 전기적 전달 특성을 향상시킬 수 있는 탄소나노소재 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노소재 복합체에 관한 것이다.
탄소나노소재는 탄소가 육각형 모양으로 이루어진 나노스케일의 전도성 소재로 구조에 따라 0D 구조의 풀러렌, 1D 구조의 탄소나노튜브, 2D 구조의 그래핀 등이 있다.
이중, 탄소 원자로 구성된 2차원 소재인 그래핀은 탄소 원자들이 공유결합 하여 육각형 모양으로 배열된 평면을 이루는 구조적 특성으로 물리적 및 화학적 안정성이 우수하며 기계적 유연성이 뛰어난 물질로 알려져 있으며, 이와 더불어 전기 전도성 및 열 전도성 또한 우수한 특징이 있다.
전술한 특성에 기인하여 그래핀은 실리콘 재료를 대체할 수 있는 차세대 소재로서 캐패시터, 전자기 차폐 재료, 센서, 디스플레이, 태양전지, 방열소자 등 다양한 전기 전자 분야뿐만 아니라, 자동차, 에너지, 항공우주, 건축, 의약학 분야 등에 다양하게 적용될 수 있는 가능성이 있기 때문에 이를 활용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
이러한 그래핀의 제조 방법으로는 접착 테이프를 이용하여 그라파이트로부터 그래핀 단층을 물리적으로 박리하는 방법(mechanical cleavage), 전이금속 촉매 층 상에 기상의 탄소를 증착 시키는 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition), 탄화 실리콘 기판 (SiC) 상에 적층하는 에피텍셜 성장 방법(Epitaxial growth method), 산화환원 반응을 이용하여 화학적으로 박리하는 방법(chemical exfoliation) 등이 연구되고 있다.
다양한 그래핀의 제조방법 중, 화학 기상 증착법을 이용하여 물리적, 화학적으로 우수한 성질을 보유하는 대면적의 그래핀을 제조할 수 있으나, 제조비용이 매우 높고 전사과정이 어려울 뿐 아니라 전사과정에서 그래핀의 오염 또는 파단 등과 같은 문제가 발생되는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 대한민국 공개특허 10-2021-0079950호에서는 흑연과 산을 반응시켜 제조된 흑연 층간 화합물을 팽창시킨 후, 초음파 처리를 통해 분쇄 박리된 그래핀을 제공하고 있으나, 흑연 층간 화합물의 제조를 위해 독성물질을 사용하고 있으며, 최종 공정 후 잔류하는 물질(흑연 층간 화합물)에 의해 그래핀 본연의 물리적 화학적 특성이 저하될 수 있는 문제가 존재한다.
이에, 친환경적이고, 경제적인 방법으로 그래핀 본연의 물성을 보유하는 대면적의 그래핀을 포함하는 탄소나노소재를 제조할 수 있는 공정이 개발될 필요성이 있다.
본 발명의 목적은 친환경적이고, 경제적인 방법으로 제조과정 중 발생할 수 있는 구조적 결함을 유발시키지 않는 탄소나노소재 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열 전도성 및 전기 전도성이 우수한 탄소나노소재 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 탄소나노소재 복합체를 포함하는 방열 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 탄소나노소재 복합체의 제조방법은 a) 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체가 적층된 3차원 구조체를 포함하는 2종 이상의 탄소소재를 용매에 혼합하는 혼합액 제조 단계; b) 제조된 혼합액을 초음파 분산 처리하여 분산액을 제조하는 전처리 단계; c) 반응기 내로 초임계 유체를 공급하여 상기 분산액에 포함된 용매를 제거하여 분말 상의 중간복합체를 제조하는 초임계 건조 단계; 및 d) 상기 반응기 내에서 초임계 유체 공정을 통하여 상기 중간복합체로부터 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체가 네트워크를 이루는 복합구조체를 형성하는 초임계 유체 처리 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재 복합체의 제조방법에 있어, 상기 d) 단계의 네트워크는 초임계 유체의 배출에 따라 반응기 내의 압력을 고속으로 감압시켜 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재 복합체의 제조방법에 있어, 상기 반응기 내의 감압률(depressurization rate)은 0.01 MPa/s 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재 복합체의 제조방법에 있어, 상기 d) 단계에서 복합구조체는 1차원 나노구조체 및 3차원 구조체를 포함하는 중간복합체의 박리 및 분산에 의해 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재 복합체의 제조방법에 있어, a) 단계에서 혼합액에 포함되는 1차원 나노구조체 : 3차원 구조체의 중량비는 1 : 0.5 내지 10일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재 복합체의 제조방법에 있어, 상기 1차원 구조체는 탄소나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 나노선 및 탄소 나노막대 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 3차원 구조체는 흑연일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재 복합체의 제조방법에 있어, 상기 2차원 나노구조체는 상기 3차원 구조체로부터 박리된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재 복합체의 제조방법에 있어, 상기 2차원 나노구조체는 그래핀일수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재 복합체의 제조방법에 있어, 상기 c) 단계 및 d) 단계의 초임계 유체는 초임계 이산화탄소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재 복합체의 제조방법에 있어, 상기 d) 단계의 초임계 유체 공정은 중간복합체가 분산된 초임계 유체에 임펠러의 회전에 의한 전단력을 가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재 복합체의 제조방법에 있어, 상기 임펠러는 100 내지 1500 rpm의 속도로 회전되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재 복합체의 제조방법에 있어, 상기 임펠러는 패들형, 프로펠러형, 앵커형 및 터빈형 임펠러 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재 복합체의 제조방법에 있어, 상기 a) 단계에서 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올 및 아세톤 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 다른 일 양태에 따라 전술한 탄소나노소재 복합체의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노소재 복합체를 제공한다.
본 발명은 다른 일 양태에 따라 전술한 탄소나노소재 복합체를 포함하는 방열 소재를 제공한다.
본 발명에 따른 탄소나노소재 복합체의 제조방법은 초임계 유체를 이용하여 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체가 적층된 3차원 구조체를 포함하는 탄소소재로부터 구조적 결함 유발을 최소화 하면서 박리 및 분산에 의해 형성되는 네트워크 구조의 탄소나노소재 복합체를 친환경적이고 경제적인 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 전술한 제조방법으로 제조된 탄소나노소재 복합체는 탄소나노소재 복합체에 포함된 구조적으로 차원이 상이한 나노구조체들 간의 형성된 네트워크 구조에 의해 열 및 전기 전달의 통로가 확보되어 향상된 열 전도성 및 전기 전도성을 가질 수 있는 장점이 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 탄소나노소재 복합체가 제조되는 일련의 과정을 나타내는 개략도이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 탄소나노소재 복합체의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 출원인은 구조적으로 비등방성인 그래핀의 우수한 열적 및 전기적 특성이 방향에 따라 상이하게 나타나 실질적인 응용에 제약이 있음을 인지하고 이를 개선하기 위해 즉, 방향에 따라 나타나는 특성의 편차를 줄이기 위해 탄소나노튜브와 같은 1차원 구조체와 그래핀을 복합화 시키는 연구를 지속적으로 수행해 왔다.
지속적인 연구를 통해 흑연, 팽창 흑연 또는 흑연 산화물 등과 같은 전구체 물질과 1차원 구조체가 혼합된 혼합물을 출발 물질로 하여 초임계 건조 및 초임계 유체 처리라는 공정을 이용하여 복합체를 제조할 경우, 놀랍게도 그래핀과 1차원 구조체를 단순히 혼합한 레퍼런스 복합체 대비 열적 및 전기적 특성이 현저히 향상된 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 양태에 따른 탄소나노소재 복합체의 제조방법은 a) 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체가 적층된 3차원 구조체를 포함하는 2종 이상의 탄소소재를 용매에 혼합하는 혼합액 제조 단계; b) 제조된 혼합액을 초음파 분산 처리하여 분산액을 제조하는 전처리 단계; c) 반응기 내로 초임계 유체를 공급하여 제조된 분산액에 포함된 용매를 제거하여 분말 상의 중간복합체를 제조하는 초임계 건조 단계; 및 d) 반응기 내에서 초임계 유체 공정을 통하여 중간복합체로부터 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체가 네트워크를 이루는 복합구조체를 형성하는 초임계 유체 처리 단계;를 포함한다.
대면적의 그래핀을 제공하는 종래의 기술은 흑연과 유독성이 강한 산을 반응시켜 제조된 흑연 층간 화합물을 팽창시킨 후, 초음파 처리를 통해 분쇄 박리된 그래핀을 제공하고 있으나, 흑연 층간 화합물의 제조를 위해 독성물질을 사용하고 있으며, 최종 공정 이후 잔류하는 물질(흑연 층간 화합물)에 의해 그래핀 본연의 물리적 화학적 특성이 저하될 수 있는 단점이 있다.
또한, 일반적으로 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구체를 복합화하기 위해서 구조적으로 상이한 나노구조체를 분말 상태에서 밀링 등의 방법으로 단순 혼합하거나 건조된 혼합분말을 초임계 이산화탄소를 이용하여 복합구조체를 제조(건식 공정)하고 있으나, 복합화된 복합구조체에 포함된 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구체의 네트워킹 효과가 미미하고, 복합화 과정 중에 구조적 결함이 유발되어 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구체 각각의 우수한 물성이 저하되는 문제가 있다.
반면에, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재 복합체는 탄소를 함유하는 1차원 나노구조체, 2차원 나노구조체가 적층된 3차원 구조체 및 용매를 포함하는 분산액을 초임계 건조하여 중간복합체를 제조한 후, 제조된 중간복합체를 초임계 유체 공정을 이용하여 구조적으로 차원이 상이한 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체가 네트워크를 이루는 복합구조체를 형성시켜 제조되기 때문에 복합화 과정 중에 유발될 수 있는 구조적 결함을 효과적으로 억제시켜 구조적으로 차원이 상이한 나노구조체 각각의 우수한 물성이 유지되면서 네트워크 구조가 형성 될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재 복합체의 제조방법은 독성물질을 사용하지 않는 친화경적인 방법이고, 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체가 적층된 3차원 구조체가 고분산된 분산액으로부터 초임계 유체를 이용하여 초임계 건조 단계 및 초임계 유체 처리 단계를 거쳐 구조적 결함 유발을 최소화 하면서 빠른 시간에 구조적으로 차원이 상이한 구조체들 간의 네트워크가 형성될 수 있는 우수한 공정효율을 가질 수 있기 때문에 경제적인 측면에서 유리한 장점이 있다.
또한, 탄소나노소재 복합체는 원팟(one-pot) 공정 즉, 혼합액 제조 및 분산액을 제조하는 단계 뿐만 아니라 초임계 건조 단계 및 초임계 유체 처리 단계가 일 반응기 내에서 수행될 수 있기 때문에 우수한 생산 효율로 제조될 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 일 양태에 따라 제공되는 탄소나노소재 복합체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소나노소재 복합체의 제조방법에 있어, a) 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체가 적층된 3차원 구조체를 포함하는 2종 이상의 탄소소재를 용매와 혼합하여 혼합액을 제조한다.
일 실시예에 있어, 혼합액에 포함되는 탄소소재 중 1차원 나노구조체는 탄소나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 나노선 및 탄소 나노막대 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직한 일 예로 탄소나노튜브일 수 있다.
혼합액에 포함되는 탄소나노튜브는 우수한 기계적 강도를 가지고 있어 후술할 초임계 유체 공정 중에 2차원 나노구조체가 적층된 3차원 구조체로부터 2차원 나노구조체를 구조적 결함 없이 효율적으로 박리 시킴과 동시에 고분산된 2차원 나노구조체와의 네트워크를 형성하여 기계적 특성은 물론 열적 및 전기적 특성 또한 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
구체적 일 예로, 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled CNT, SWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled CNT, MWCNT) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예로, 1차원 나노구조체의 직경(외경) : 길이 비로 규정되는 1차원 나노구조체의 종횡비는 1 : 50 내지 5000, 구체적으로 1 : 100 내지 3000, 보다 구체적으로 1 : 150 내지 2500 일 수 있다.
구체적 일 예로, 1차원 나노구조체의 직경(외경)은 1 내지 200 nm, 유리하게는 5 내지 150 nm, 보다 유리하게는 8 내지 120 nm 일 수 있으며, 1차원 구조체의 길이는 1 내지 30 μm, 좋게는 1 내지 25 μm, 보다 좋게는 1 내지 20 μm일 수 있다.
이와 더불어, 혼합액에 포함되는 2차원 나노구조체가 적층된 3차원 구조체는 입자상의 분말일 수 있다.
3차원 구조체 입자의 평균 입경은 1 내지 100 μm, 구체적으로 5 내지 80 μm, 보다 구체적으로 10 내지 50 μm일 수 있다.
구체적 일 예로, 3차원 구조체는 흑연, 팽창흑연 및 흑연산화물 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 흑연일 수 있다.
일 구현예에 있어, 혼합액에 포함되는 1차원 나노구조체 : 3차원 구조체의 중량비는 1 : 0.5 내지 10일 수 있고, 실질적으로 1 : 1 내지 6일 수 있으며, 보다 실질적으로는 1 : 1.5 내지 4일 수 있다.
전술한 바와 같이, 2차원 나노구조체가 적층된 3차원 구조체의 박리 효율을 향상시키고, 3차원 구조체로부터 박리된 2차원 나노구조체와 1차원 나노구조체의 네트워크가 형성되어 우수한 열적 및 전기적 특성을 갖기 위해서는 혼합액에 포함되는 1차원 나노구조체 : 3차원 구조체의 중량비는 전술한 범위를 만족하는 것이 유리하다.
일 실시예로, 혼합액은 혼합액 전체 중량을 기준으로 50 내지 99 wt%, 구체적으로 60 내지 99 wt%, 보다 구체적으로 80 내지 99 wt%의 용매를 포함할 수 있다.
일 구체예로, 용매는 전술한 1차원 나노구조체 및 3차원 구조체를 분산시킬 수 있는 당업계에 알려진 용매라면 제한 없이 사용할 수 있고, 유리한 일 예로 증류수, 메탄올, 에탄올 및 아세톤 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
이어서, b) 제조된 혼합액을 초음파 분산 처리하여 분산액을 제조하는 전처리 단계를 수행한다.
일 구현예로 혼합액을 초음파 분산 처리하여 혼합액에 포함된 1차원 나노구조체 및 3차원 구조체가 균일하게 분산된 분산액을 제조할 수 있다.
분산액에 포함된 1차원 나노구조체 및 3차원 구조체는 초음파 분산 처리를 통해 1차원 나노구조체 및/또는 3차원 구조체의 응집을 효과적으로 억제하여 후술할 초임계 건조 단계 및 초임계 유체 처리 단계를 거쳐 형성되는 복합구조체의 형성 효율을 향상시킬 수 있다.
초음파 분쇄처리 방법은 당업계에 알려진 방법이라면 그 사용에 제한이 없으며, 구체적 일 예로, 욕조형 초음파 발생장치 또는 탐침형 초음파 발생장치를 이용하여 수행될 수 있다.
이어서, c) 초임계 유체를 이용하여 전술한 분산액에 포함된 용매를 제거하여 분말 상의 중간복합체를 제조하는 초임계 건조 단계를 수행한다.
이 때, 초임계 건조 단계는 초임계 이산화탄소를 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체가 네트워크를 이루는 복합구조체를 제조함에 있어, 종래는 분말 상의 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체를 혼합한 후 초임계 이산화탄소를 이용한 건식 공정을 통해 제조하였으나, 이 경우는 나노 사이즈의 구조체들의 응집에 의해 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체가 네트워크를 이루더라도 분균일하게 형성되어 복합구조체의 균일성이 저하되는 문제가 있다.
반면에, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조되는 복합구조체는 용매에 1차원 나노구조체 및 3차원 구조체가 고분산된 분산액을 출발물질로 하여 초임계 이산화탄소를 공급하여 분산액에 포함되는 용매를 제거하는 습식공정이 선 수행된 후, 후술할 초임계 유체 처리 단계를 거쳐 제조됨에 따라 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체가 균일하게 네트워크를 형성할 수 있는 것이다.
구체적으로, 제조된 분산액에 초임계 이산화탄소를 공급하여 분산액에 포함되는 용매를 제거할 수 있는데, 이 때 용매는 1차원 구조체들이 서로 얽혀 형성된 빈공간 및/또는 3차원 구조체의 층간에 위치할 수 있다. 일반적인 방법으로 용매를 증발 시킬 경우, 전술한 바와 같이 1차원 나노구조체 및/또는 3차원 구조체가 서로 응집되어 후술할 초임계 유체 처리 단계를 거치더라도 복합구조체의 균일성이 떨어질 수 있는 것이다. 또한, 용매의 표면장력으로 인해 용매와 접촉된 1차원 구조체 및/또는 3차원 구조체에서 국부적으로 구조적 결함이 발생될 수 있다.
그러나, 초임계 건조 단계에서 분산액에 초임계 이산화탄소를 공급하여 용매가 위치하는 공간을 초임계 이산화탄소가 대체함으로써 용매는 제거될 수 있기 때문에 1차원 나노구조체 및/또는 3차원 구조체의 응집을 효과적으로 억제시킬 뿐 아니라, 표면장력이 거의 없는 초임계 이산화탄소에 의해 전술한 국부적으로 발생될 수 있는 구조적 결함을 효과적으로 억제시킬 수 있는 것이다.
일 구현예에 있어, 초임계 건조 단계는 40 내지 150 bar의 압력 및 20 내지 60 ℃의 온도 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
보다 상세하게, 초임계 건조는 분산액이 위치하는 반응기 내로 공급관을 통해 이산화탄소가 공급된 후, 공급된 이산화탄소가 분산액에 포함되는 용매와 함께 배출관을 통해 반응기 외부로 배출됨으로써 수행될 수 있다. 이 때, 이산화탄소의 공급 및 공급된 이산화탄소와 함께 배출되는 용매의 배출은 연속적으로 일어나는 것일 수 있다.
일 구체예로, 초임계 건조가 수행되는 동안 반응기 내부의 압력은 50 내지 120 bar, 실질적으로 60 내지 100 bar의 압력으로 유지될 수 있고, 반응기 내부의 온도는 25 내지 50 ℃, 구체적으로 30 내지 40 ℃의 온도로 유지될 수 있다.
일 구현예에 있어, 초임계 건조는 10 내지 120분, 유리하게는 30 내지 100분, 보다 유리하게는 40 내지 80분 동안 수행될 수 있다.
분산액에 포함되는 용매를 제거하는 과정에서 1차원 구조체 및/또는 3차원 구조체에서 국부적으로 발생할 수 있는 구조적 결함을 방지하기 위해서는 초임계 건조 단계가 전술한 조건에서 상기 시간 동안 수행되는 것이 좋다.
일 구체예로 초임계 건조는 전술한 시간의 범위 동안 수행된 후에 배출관을 폐하여 종료될 수 있다.
일 구현예에 있어, 반응기 내에서 전술한 초임계 건조를 통하여 분산액으로부터 분말 상의 중간복합체가 제조될 수 있다.
이 때, 중간복합체는 서로 얽혀 형성된 빈공간에 이산화탄소가 위치하는 1차원 구조체 및 층간에 이산화탄소가 위치하는 3차원 구조체를 포함할 수 있다.
이어서, d) 초임계 유체 공정을 통하여 중간복합체로부터 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체가 네트워크를 이루는 복합구조체를 형성하는 초임계 유체 처리 단계를 수행한다.
일 실시예에 있어, 초임계 유체 처리 단계를 통해 형성되는 복합구조체는 1차원 나노구조체 및 3차원 구조체를 포함하는 중간복합체의 박리 및 분산에 의해 형성되는 것일 수 있다.
이 때, 1차원 나노구조체와 네트워크를 이루는 2차원 나노구조체는 중간복합체에 포함된 3차원 구조체로부터 박리된 것일 수 있으며, 일 구체예로 2차원 나노구조체는 그래핀일 수 있다.
즉, 복합구조체는 1차원 나노구조체인 탄소나노튜브와 2차 나노구조체인 그래핀이 서로 연결된 네트워크를 포함하는 구조체일 수 있다.
여기서, 초임계 유체 공정은 중간복합체가 분산된 초임계 유체에 임펠러의 회전에 의한 전단력을 가하는 것일 수 있다. 이 때, 임펠러의 회전에 의해 전단력이 가해지는 초임계 유체는 초임계 이산화탄소일 수 있다.
구체적으로, 전술한 반응기는 임펠러를 더 포함할 수 있고, 반응기 내로 이산화탄소가 공급되어 반응기 내에서 분산액의 초임계 건조 단계를 통해 제조된 중간복합체가 분산될 수 있다. 이 때, 중간복합체가 분산된 초임계 유체에 임펠러의 회전에 의한 전단력이 가해져 중간복합체에 포함되는 1차원 나노구조체가 균일하게 분산됨과 동시에 3차원 구조체로부터 2차원 나노구조체가 박리될 수 있는 것이다.
중간복합체에 포함되는 1차원 나노구조체는 1차원 구조체들 간에 서로 얽혀 형성된 빈공간에 위치하는 이산화탄소에 의해 초임계 유체 공정을 통해 구조적 결함 없이 고르게 분산될 수 있고, 층간에 이산화탄소가 위치하는 3차원 구조체는 초임계 유체 공정을 통해 마찬가지로 구조적 결함 없이 2차원 나노구조체로 박리될 수 있다.
이 때, 3차원 구조체로부터 박리되는 2차원 나노구조체는 중간복합체에 포함되어 균일하게 분산된 1차원 나노구조체에 의해 박리된 2차원 나노구조체들 간에 재적층(resatacking) 되는 것이 효과적으로 억제되어 용이하게 박리될 수 있고, 구조적 결함 없이 대면적의 2차원 나노구조체로 박리될 수 있는 장점이 있다.
여기서 대면적의 2차원 나노구조체라 함은 2차원 나노구조체의 면적이 15 μm2 이상인 것을 의미할 수 있다.
일 구체예로, 3차원 구조체로부터 박리된 2차원 나노구조체의 면적은 15 μm2 이상, 20 μm2 이상, 25 μm2 이상, 30 μm2 이상, 35 μm2 이상, 40 μm2 이상, 50 μm2 이상, 60 μm2 이상, 70 μm2 이상, 80μm2 이상, 90μm2 이상, 100 μm2 이상일 수 있으며, 실질적으로 400 μm2 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어, 초임계 유체 공정은 40 내지 150 bar의 압력 및 20 내지 60 ℃의 온도 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
구체적으로, 임펠러가 구비된 반응기 내부의 압력은 내부의 압력은 50 내지 120 bar, 실질적으로 60 내지 100 bar의 압력으로 유지될 수 있고, 반응기 내부의 온도는 25 내지 50 ℃, 구체적으로 30 내지 40 ℃의 온도로 유지될 수 있다.
이 때, 전술한 조건하에서 반응기에 구비된 임펠러는 100 내지 1500 rpm, 실질적으로 200 내지 1000 rpm, 보다 실질적으로 300 내지 700 rpm의 속도로 회전되어 중간복합체가 분산된 초임계 유체에 전단력이 가해질 수 있다.
초임계 유체에 전단력을 가하는 임펠러의 형태가 제한되는 것은 아니나, 초임계 유체에 분산된 중간복합체에 포함되는 1차원 나노구조체를 균일하게 분산시킬 수 있고, 동시에 3차원 구조체로부터 2차원 나노구조체가 박리될 수 있도록 초임계 유체에 전단력을 가할 수 있다면 당업계에 알려진 다양한 형태의 임펠러가 사용될 수 있다.
유리한 일 예로, 임펠러는 패들형, 프로펠러형, 앵커형 및 터빈형 임펠러 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어, 초임계 유체 공정은 0.1 내지 5시간, 유리하게는 0.5 내지 4시간, 보다 유리하게는 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어, 초임계 유체 공정에 의해 균일하게 분산된 1차원 나노구조체 및 3차원 구조체로부터 박리된 2차원 나노구조체가 복합화된 망상형 구조의 복합구조체는 반응기 내의 압력을 급격히 낮춤으로써 제조될 수 있다.
이 때, 반응기 내의 압력은 반응기 내로 이산화탄소가 공급되는 공급관을 폐하고 배출관을 열어 반응기 내의 초임계 유체를 배출 시킴으로써 조절될 수 있다.
일 구체예로, 반응기 내의 초임계 유체의 배출에 의한 반응기 내 감압률(depressurization rate)은 0.01 MPa/s 이상, 유리하게는 0.05 MPa/s 이상, 보다 유리하게는 0.1 MPa/s이상 일 수 있고, 실질적으로 3 MPa/s 이하, 보다 실질적으로 1 MPa/s 이하일 수 있다.
초임계 유체 배출에 따른 반응기 내의 감압률이 0.01 MPa/s 미만일 경우는 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체의 네트워크가 효율적으로 형성되지 않을 수 있고, 감압률이 3 MPa/s를 초과할 경우, 복합구조체 내에 포함된 1차원 나노구조체 및/또는 2차원 나노구조체의 구조적 결함이 유발될 수 있기 때문에 반응기로부터 이산화탄소가 배출되는 속도는 전술한 범위를 만족하는 것이 유리하다.
앞서 상술한 바와 같이, 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체가 복합화된 망상형 구조인 탄소나노소재 복합체는 종래와 달리 독성물질을 사용하지 않아 친화경적인 방법으로 제조될 수 있고, 별도의 계면활성제 등과 같은 첨가제를 사용하지 않고도 초임계 유체를 이용한 초임계 건조 및 초임계 유체 공정을 통해 구조적 결함이 거의 없이 우수한 공정효율로 빠른 시간 안에 제조될 수 있으며, 1차원 나노구조체 및 3차원 구조체가 포함된 혼합액 준비 단계부터 전처리 단계, 초임계 건조 단계 및 초임계 유체 처리 단계가 원팟(one-pot) 공정으로 수행되어 우수한 생산 효율로 제조될 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 다른 일 양태에 따라 전술한 탄소나노소재 복합체의 제조방법으로 제조된 탄소나노소재 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노소재 복합체는 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체가 복합화된 망상형 구조일 수 있다.
이 때, 탄소나노소재 복합체에 포함되는 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체 각각이 구조적 결함을 거의 포함하고 있지 않고 서로 간의 형성된 네트워크 구조에 의해 열 및 전기 전달의 통로를 확보되어 향상된 열 전도성 및 전기 전도성을 가질 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 또 다른 일 양태에 따라 전술한 탄소나노소재 복합체를 포함하는 방열 소재를 제공한다.
방열소재는 본 발명의 탄소나노소재 복합체 및 고분자가 혼합된 형태로 제공될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
탄소나노소재 복합체와 혼합되는 고분자는 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
열가소성 수지는 일 예로, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 초산비닐 수지, 비닐아세틸 수지, 메틸메타크릴수지, 스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 또는 폴리아미드 수지(나일론) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
열경화성 수지의 구체적 일 예로, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 또는 프란 수지 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 탄소나노소재 복합체의 제조방법에 대해 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
(실시예 1)
평균 입경이 25 μm인 100 mg의 흑연 및 50 mg의 탄소나노튜브(MWCNT, >90%, Aldrich)를 60 mL의 에탄올과 혼합하여 혼합액을 제조하였다.
제조된 혼합액을 1시간 동안 욕조형 초음파 발생장치를 이용하여 초음파 분산 처리하여 분산액을 제조한 이후, 제조된 분산액을 임펠러가 구비된 고압 반응기에 로딩한 다음, 반응기 내로 이산화탄소를 공급함과 동시에 공급된 이산화탄소와 함께 분산액에 포함된 용매를 배출시키는 초임계 건조 단계를 60분 동안 수행하여 용매가 제거된 흑연 및 탄소나노튜브를 포함하는 중간복합체를 제조하였다. 이 때, 반응기 내부의 온도 및 압력은 각각 36 ℃ 및 82 bar 조건으로 유지하였다.
이 후, 고압 반응기 내로 이산화탄소를 공급하여 고압 반응기 내부의 온도 및 압력이 각각 36 ℃ 및 82 bar가 되도록 설정한 다음, 상기 조건에서 임펠러를 500 rpm의 속도로 회전시켜 중간복합체에 포함된 탄소나노튜를 분산시킴과 동시에 흑연을 박리시키는 초음계 유체 공정을 2시간 동안 수행하였다.
초음계 유체 공정 이 후, 고압 반응기로부터 이산화탄소를 배출시켜 탄소나노튜브와 그래핀이 복합화된 망상형 구조의 탄소나노소재 복합체 분말을 제조하였다. 이 때, 반응기 내의 감압률은 0.05 MPa/s이었다.
도 1에 일 실시예에 따라 탄소나노소재 복합체가 제조되는 일련의 과정을 도시하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 초임계 유체 공정 이후, 고압 반응기 내의 감압률을 0.01 MPa/s로 조절한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 초임계 유체 공정 이후, 고압 반응기 내의 감압률을 0.5 MPa/s로 조절한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 혼합액 제조 시 용매로 증류수를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 분산액에 탄소나노튜브를 제외하고 흑연만을 분산시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 그래핀 분말을 제조하였다.
(비교예 2)
비교예 1과 동일하게 실시하되, 수득한 그래핀 분말 및 탄소나노튜브를 증류수에 초음파 처리한 후 분산시켰다. 이 후, 아르곤 가스 분위기 하에서 100 ℃의 온도로 10시간 열처리하여 혼합분말을 제조하였다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일하게 수행하되, 초임계 건조 단계를 수행하지 않고, 60 ℃의 온도에서 용매를 제거한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 분말 상의 탄소나노튜브와 그래핀을 혼합한 후, 바로 초임계 유체 공정을 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실험예)
각각의 실시예 및 비교예의 복합체 분말 8 wt%을 폴리아미드-6 고분자와 300 rpm, 270 ℃ 조건에서 이축압출기를 이용하여 복합화 한 후 펠렛화 한 다음, 240 ℃의 핫 프레스 머신을 이용하여 지름 12.7 mm, 두께 1.5 mm 샘플을 제작하여 각각의 샘플에 대한 열 전도도 및 전기 전도도를 측정하였고, 측정 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
(표 1)
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4는 비교예 1 내지 비교예 4 대비 우수한 열적 특성을 가지는 것을 확인하였고, 전기 전도도 또한 실시예 3을 제외한 실시예에서 비교예 1 내지 비교예 4 대비 우수한 특성을 가지는 것을 확인하였다.
실시예 3의 경우는 고압 반응기 내에서 이산화탄소 배출에 따른 감압률이 상승함에 따라 흑연으로부터 박리된 그래핀 또는 탄소나노튜브의 구조적 결함이 발생하여 열적 및 전기적 특성이 저하되는 것으로 판단된다.
추가적으로, 초임계 건조 단계를 수행하지 않은 비교예 3 및 출발물질로 분말 상의 탄소나노튜브와 그래핀을 혼합한 후 바로 초임계 유체 공정을 수행한 비교예 4의 경우에는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4 대비 열적 및 전기적 특성 모두 열위함을 확인하였다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (15)
- a) 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체가 적층된 3차원 구조체를 포함하는 2종 이상의 탄소소재를 용매에 혼합하는 혼합액 제조 단계;
b) 상기 제조된 혼합액을 초음파 분산 처리하여 분산액을 제조하는 전처리 단계;
c) 반응기 내로 초임계 유체를 공급하여 상기 분산액에 포함된 용매를 제거하여 분말 상의 중간복합체를 제조하는 초임계 건조 단계; 및
d) 상기 반응기 내에서 초임계 유체 공정을 통하여 상기 중간복합체로부터 상기 1차원 나노구조체 및 2차원 나노구조체가 네트워크를 이루는 복합구조체를 형성하는 초임계 유체 처리 단계;를 포함하는 탄소나노소재 복합체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 d) 단계의 네트워크는 초임계 유체의 배출에 따라 반응기 내의 압력을 고속으로 감압시켜 형성되는 것인 탄소나노소재 복합체의 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 반응기 내의 감압률(depressurization rate)은 0.01 MPa/s 이상인 탄소나노소재 복합체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 d) 단계에서 복합구조체는 1차원 나노구조체 및 3차원 구조체를 포함하는 중간복합체의 박리 및 분산에 의해 형성되는 것인 탄소나노소재 복합체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 a) 단계에서 혼합액에 포함되는 1차원 나노구조체 : 3차원 구조체의 중량비는 1 : 0.5 내지 10 인 탄소나노소재 복합체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 1차원 구조체는 탄소나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 나노선 및 탄소 나노막대 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 3차원 구조체는 흑연인 탄소나노소재 복합체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 2차원 나노구조체는 상기 3차원 구조체로부터 박리된 것인 탄소나노소재 복합체의 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 2차원 나노구조체는 그래핀인 탄소나노소재 복합체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 c) 단계 및 d) 단계의 초임계 유체는 초임계 이산화탄소인 탄소나노소재 복합체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 d) 단계의 초임계 유체 공정은 중간복합체가 분산된 초임계 유체에 임펠러의 회전에 의한 전단력을 가하는 것인, 탄소나노소재 복합체의 제조방법. - 제 10항에 있어서,
상기 임펠러는 100 내지 1500 rpm의 속도로 회전되는 것인, 탄소나노소재 복합체의 제조방법. - 제 11항에 있어서,
상기 임펠러는 패들형, 프로펠러형, 앵커형 및 터빈형 임펠러 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 탄소나노소재 복합체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 a) 단계에서 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올 및 아세톤 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 탄소나노소재 복합체의 제조방법. - 제 1항 및 제 13항 중 어느 한 항에 따른 탄소나노소재 복합체의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노소재 복합체.
- 제 14항에 따른 탄소나노소재 복합체를 포함하는 방열 소재.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210164280A KR102668619B1 (ko) | 2021-11-25 | 2021-11-25 | 탄소나노소재 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노소재 복합체 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210164280A KR102668619B1 (ko) | 2021-11-25 | 2021-11-25 | 탄소나노소재 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노소재 복합체 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230077236A true KR20230077236A (ko) | 2023-06-01 |
| KR102668619B1 KR102668619B1 (ko) | 2024-05-24 |
Family
ID=86770987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210164280A KR102668619B1 (ko) | 2021-11-25 | 2021-11-25 | 탄소나노소재 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노소재 복합체 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102668619B1 (ko) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120079435A (ko) * | 2011-01-04 | 2012-07-12 | 한국과학기술연구원 | 초임계유체를 이용한 그래핀 시트 또는 그래핀 입자의 제조방법 |
| KR20160057226A (ko) * | 2014-11-13 | 2016-05-23 | 한국기계연구원 | 3차원 전도성 네트워크를 이용한 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체 및 이의 제조방법 및 복원방법 |
| KR20180057947A (ko) * | 2016-11-23 | 2018-05-31 | 영남대학교 산학협력단 | 초임계이산화탄소를 이용한 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체 제조방법 |
| JP2020521864A (ja) * | 2017-05-31 | 2020-07-27 | ナノエクスプローラ インコーポレイテッド | 超臨界流体を使用してポリマー母材中に黒鉛材料を剥離し分散させる方法 |
| KR20210079950A (ko) | 2019-12-20 | 2021-06-30 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 그래핀 및 이의 제조방법 |
-
2021
- 2021-11-25 KR KR1020210164280A patent/KR102668619B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120079435A (ko) * | 2011-01-04 | 2012-07-12 | 한국과학기술연구원 | 초임계유체를 이용한 그래핀 시트 또는 그래핀 입자의 제조방법 |
| KR20160057226A (ko) * | 2014-11-13 | 2016-05-23 | 한국기계연구원 | 3차원 전도성 네트워크를 이용한 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체 및 이의 제조방법 및 복원방법 |
| KR20180057947A (ko) * | 2016-11-23 | 2018-05-31 | 영남대학교 산학협력단 | 초임계이산화탄소를 이용한 탄소나노튜브/산화코발트 나노복합체 제조방법 |
| JP2020521864A (ja) * | 2017-05-31 | 2020-07-27 | ナノエクスプローラ インコーポレイテッド | 超臨界流体を使用してポリマー母材中に黒鉛材料を剥離し分散させる方法 |
| KR20210079950A (ko) | 2019-12-20 | 2021-06-30 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 그래핀 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102668619B1 (ko) | 2024-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yan et al. | Ultrahigh-aspect-ratio boron nitride nanosheets leading to superhigh in-plane thermal conductivity of foldable heat spreader | |
| Zhang et al. | Three-dimensional interconnected networks for thermally conductive polymer composites: Design, preparation, properties, and mechanisms | |
| Yu et al. | Polymer composites based on hexagonal boron nitride and their application in thermally conductive composites | |
| Ahmadi et al. | 2D transition metal dichalcogenide nanomaterials: advances, opportunities, and challenges in multi-functional polymer nanocomposites | |
| Njuguna et al. | Nanomaterials, nanofillers, and nanocomposites: types and properties | |
| Meng et al. | Polymer composites of boron nitride nanotubes and nanosheets | |
| Jiang et al. | Recent progress on fabrications and applications of boron nitride nanomaterials: a review | |
| Pakdel et al. | Low-dimensional boron nitride nanomaterials | |
| Harris | Carbon nanotube composites | |
| KR101928045B1 (ko) | 복합재료 제조용 카테콜아민-판상흑연 기반 고분자 복합체 | |
| Pakdel et al. | Nano boron nitride flatland | |
| JP6291027B2 (ja) | 結合グラフェン及び導電性ナノフィラメントによる導電性透明フィルムの超音波スプレイコーティング | |
| Zhang et al. | A review on hybridization modification of graphene and its polymer nanocomposites | |
| Poyato et al. | Aqueous colloidal processing of single-wall carbon nanotubes and their composites with ceramics | |
| Gou et al. | Processing of polymer nanocomposites | |
| Song et al. | Highly flexible few-layer Ti 3 C 2 MXene/cellulose nanofiber heat-spreader films with enhanced thermal conductivity | |
| US8070988B2 (en) | Nano-carbon hybrid structures | |
| Mohd Firdaus et al. | From 2D graphene nanosheets to 3D graphene‐based macrostructures | |
| Zotti et al. | Polymer nanocomposites based on Graphite Nanoplatelets and amphiphilic graphene platelets | |
| Raji et al. | Chemical preparation and functionalization techniques of graphene and graphene oxide | |
| Ma et al. | Spiers memorial lecture advances of carbon nanomaterials | |
| Liu et al. | 2D nanosheet-constructed hybrid nanofillers for polymer nanocomposites with synergistic dispersion and function | |
| Antonietti et al. | Nanocarbon-inorganic hybrids: next generation composites for sustainable energy applications | |
| Zhang et al. | Fabrication of thermally conductive polymer composites based on hexagonal boron nitride: recent progresses and prospects | |
| Ramakoti et al. | A brief review on polymer nanocomposites: current trends and prospects |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |