KR20180056717A - Cycloolefin resin film - Google Patents

Cycloolefin resin film Download PDF

Info

Publication number
KR20180056717A
KR20180056717A KR1020187011074A KR20187011074A KR20180056717A KR 20180056717 A KR20180056717 A KR 20180056717A KR 1020187011074 A KR1020187011074 A KR 1020187011074A KR 20187011074 A KR20187011074 A KR 20187011074A KR 20180056717 A KR20180056717 A KR 20180056717A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
energy ray
active energy
resin film
Prior art date
Application number
KR1020187011074A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102061586B1 (en
Inventor
아이리 사이토우
사토루 후야마
아키오 오쿠무라
시게토시 니시자와
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20180056717A publication Critical patent/KR20180056717A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102061586B1 publication Critical patent/KR102061586B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/68—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은, 환상 올레핀 수지 필름 기재의 적어도 1면에, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 중합성 관능기를 갖는 힌더드아민계 광안정제(B1) 및 힌더드페놀기를 갖는 힌더드아민계 광안정제(B2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 힌더드아민계 광안정제(B)를 필수 성분으로서 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 수지 필름을 제공하는 것이다. 환상 올레핀 수지 필름 기재 표면에 높은 내찰상성을 부여할 수 있고, 프라이머층 없이 환상 올레핀 수지 필름 기재 표면과의 사이에서 우수한 밀착성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있고, 또한 그 밀착성이 강한 광에 노출된 후에도 저하하지 않는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 환상 올레핀 수지 필름을 제공한다.The present invention relates to a cyclic olefin resin film base material, which comprises, on at least one surface of a cyclic olefin resin film base, a hindered amine light stabilizer (B1) having a polymerizable functional group and a hindered amine light- And a curing coating film of an active energy ray curable composition containing, as an essential component, a hindered amine light stabilizer (B) which is at least one kind selected from the group consisting of refined (B2) . It is possible to form a cured coating film having high adhesion to the surface of the cycloolefin resin film base material and excellent adhesion between the surface of the cycloolefin resin film base material and the base film without the primer layer, A cyclic olefin resin film having a cured coating film of an active energy ray-curable composition which does not deteriorate even after being cured.

Description

환상 올레핀 수지 필름Cycloolefin resin film

본 발명은, 내찰상성(耐擦傷性)이 높고, 환상 올레핀 수지 필름 기재와의 밀착성이 우수한 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 환상 올레핀 수지 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a cycloolefin resin film having a cured coating film of an active energy ray curable composition having high scratch resistance and excellent adhesiveness to a cyclic olefin resin film base material.

환상 올레핀 수지 필름은, 투명성, 저복굴절, 저흡습성, 내열성, 전기절연성, 내약품성 등이 우수하고, 광학 부재, 의료, 포장 필름, 자동차, 반도체 용도 등에서 폭넓게 사용되고 있다. 특히, 광학 부재에 있어서는, 액정 디스플레이나 터치패널 용도에서의 유닛의 다양화에 맞춰, 종래 사용되고 있던 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 플라스틱 필름 대신에, 투명성이 높고, 저흡습성이 우수한 환상 올레핀 수지 필름을 사용하는 것이 검토되고 있다.The cyclic olefin resin film has excellent transparency, low birefringence, low hygroscopicity, heat resistance, electrical insulation, chemical resistance, and is widely used in optical members, medical equipment, packaging films, automobiles, and semiconductor applications. Particularly, in the optical member, in place of plastic films such as polyethylene terephthalate (PET) and triacetyl cellulose (TAC), which have been conventionally used, in accordance with diversification of units in liquid crystal displays and touch panel applications, It has been studied to use a cyclic olefin resin film excellent in hygroscopicity.

또한, 환상 올레핀 수지 필름은, 표면 경도가 불충분하기 때문에, 가공 시에 있어서 흠집이 생길 우려가 있어, 내마모성, 내찰상성의 향상을 위하여, 그 표면에, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막으로 이루어지는 하드코트층 등의 보호층을 마련하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 환상 올레핀 수지 필름은, 그 주 구조가 지환 구조이기 때문에, 필름 표면의 극성이 낮고, 수접촉각이 90° 정도로 높기 때문에, 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공했을 경우, 도재(塗材)가 펴바르기 어려워, 환상 올레핀 수지 필름 기재 표면과 하드코트층과의 사이의 밀착성이 낮다는 문제가 있었다.In addition, the cycloolefin resin film has insufficient surface hardness, which may cause scratches during processing. In order to improve abrasion resistance and scratch resistance, the surface of the cycloolefin resin film is coated with a hard coat layer of an active energy ray- It has been studied to provide a protective layer such as a coat layer. However, since the cyclic olefin resin film has an alicyclic structure in its main structure, the polarity of the film surface is low and the water contact angle is as high as about 90 DEG. Therefore, when the active energy ray curable composition is applied, There is a problem that adhesion between the surface of the cycloolefin resin film base material and the hard coat layer is low.

환상 올레핀 수지 필름 기재 표면과 하드코트층과의 사이의 밀착성을 향상하는 방법으로서, 환상 올레핀 수지 필름 기재 표면에 극성기를 갖는 변성 올레핀계 수지를 주성분으로 한 프라이머층을 마련한 후, 전리 방사선 경화형 수지를 도공, 경화시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 방법에서는, 환상 올레핀 수지 필름 기재 표면과 하드코트층과의 사이의 밀착성을 향상할 수는 있지만, 프라이머층을 도공, 건조하는 공정이 증가하고, 또한 수율의 저하나 코스트업을 발생하는 문제가 있었다.As a method for improving adhesion between the surface of the cycloolefin resin film base material and the hard coat layer, a primer layer containing a modified olefin resin having a polar group as a main component is provided on the surface of the cycloolefin resin film base material, and then an ionizing radiation- (See, for example, Patent Document 1). In this method, although the adhesion between the surface of the cycloolefin resin film base material and the hard coat layer can be improved, the process of coating and drying the primer layer is increased, and the problem of lowering the yield or causing the cost up there was.

또한, 프라이머층을 마련하지 않고 하드코트층을 환상 올레핀 수지 필름 기재 표면에 밀착시키는 방법으로서, 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트를 함유하는 경화성 조성물의 경화 도막을 하드코트층으로서 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이 경화성 조성물을 사용했을 경우, 환상 올레핀 수지 필름 기재 표면과의 밀착성을 충분한 것으로 하기 위해서는, 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트의 비율을 높일 필요가 있다. 그러나, 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트의 비율을 높이면, 경화 도막의 가교 밀도가 저하하고, 경화 도막 표면의 내찰상성이 불충분하게 되는 문제가 있었다.As a method of bringing the hard coat layer into close contact with the surface of the cycloolefin resin film base material without providing a primer layer, it is proposed to use a cured coating film of a curable composition containing a (meth) acrylate having an alicyclic structure as a hard coat layer (See, for example, Patent Document 2). When this curable composition is used, it is necessary to increase the proportion of (meth) acrylate having an alicyclic structure in order to ensure sufficient adhesion to the surface of the cycloolefin resin film substrate. However, when the proportion of the (meth) acrylate having an alicyclic structure is increased, the crosslinking density of the cured coating film is lowered and the scratch resistance of the surface of the cured coating film becomes insufficient.

또한, 환상 올레핀 수지 필름 기재 표면에 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 형성한 직후의 밀착성(초기밀착성)은 높지만, 그 후, 강한 광에 노출되었을 경우, 그 밀착성(내광밀착성)의 저하가 문제로 되어 있다.Further, the adhesion (initial adhesion property) immediately after the cured coating film of the active energy ray-curable composition is formed on the surface of the cycloolefin resin film base material is high. However, when the film is exposed to strong light, .

그래서, 환상 올레핀 수지 필름 기재 표면에 높은 내찰상성을 부여할 수 있고, 프라이머층 없이 환상 올레핀 수지 필름 기재 표면과의 사이에서 우수한 밀착성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있고, 또한 그 밀착성이 강한 광에 노출된 후에도 저하하지 않는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 환상 올레핀 수지 필름이 요구되고 있었다.Thus, it is possible to form a cured coating film having excellent adhesion between the cycloolefin resin film substrate surface and the surface of the cycloolefin resin film base material without the primer layer, There has been a demand for a cycloolefin resin film having a cured coating film of an active energy ray-curable composition that does not deteriorate even after being exposed.

일본 특개2004-284158호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-284158 일본 특개2010-89458호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-89458

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 환상 올레핀 수지 필름 기재 표면에 높은 내찰상성을 부여할 수 있고, 프라이머층 없이 환상 올레핀 수지 필름 기재 표면과의 사이에서 우수한 밀착성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있고, 또한 그 밀착성이 강한 광에 노출된 후에도 저하하지 않는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 환상 올레핀 수지 필름을 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a cured coating film which can impart high scratch resistance to the surface of a cyclic olefin resin film base material and which has excellent adhesion with the surface of the cycloolefin resin film base material without a primer layer, And a cured coating film of an active energy ray curable composition which does not deteriorate even after being exposed to light having high adhesiveness.

본 발명자 등은, 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 환상 올레핀 수지 필름 기재 표면에 형성하는 경화 도막의 재료인 활성 에너지선 경화성 조성물에 특정의 광안정제를 사용함으로써, 환상 올레핀 수지 필름 기재 표면에 높은 내찰상성을 부여할 수 있고, 프라이머층 없이 환상 올레핀 수지 필름 기재 표면과의 사이에서 우수한 밀착성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있고, 또한 그 밀착성이 강한 광에 노출된 후에도 저하하지 않는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems and found that by using a specific light stabilizer in the active energy ray curable composition that is a material of the cured coating film formed on the surface of the cycloolefin resin film base material, It is possible to form a cured coating film having excellent adhesion between the surface of the cycloolefin resin film base material and the surface of the cyclic olefin resin film base without a primer layer and also not to be deteriorated even after exposure to light having high adhesiveness And have accomplished the present invention.

즉, 본 발명은, 환상 올레핀 수지 필름 기재의 적어도 1면에, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 중합성 관능기를 갖는 힌더드아민계 광안정제(B1) 및 힌더드페놀기를 갖는 힌더드아민계 광안정제(B2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 힌더드아민계 광안정제(B)를 필수 성분으로서 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 수지 필름에 관한 것이다.That is, the present invention relates to a process for producing a cyclic olefin resin film base material, which comprises, on at least one surface of a cyclic olefin resin film base material, an active energy ray curable compound (A), a hindered amine light stabilizer (B1) having a polymerizable functional group and a hindered amine (B) which is at least one selected from the group consisting of a light stabilizer (B) and a light stabilizer (B2) as an essential component, and a curing coating film of an active energy ray curable composition containing at least one hindered amine light stabilizer will be.

본 발명의 환상 올레핀 수지 필름은, 그 표면에 형성한 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막에 의해 높은 내찰상성을 갖고, 또한, 그 경화 도막과 기재인 환상 올레핀 수지와의 밀착성이 높고, 강한 광에 노출된 후에도 그 높은 밀착성이 저하하지 않는다. 따라서, 본 발명의 환상 올레핀 수지 필름은, 액정 디스플레이나 터치패널 용도에서 사용되는 광학 필름으로서 사용할 수 있다.The cyclic olefin resin film of the present invention has high scratch resistance due to the cured coating film of the active energy ray curable composition formed on the surface thereof and has high adhesion to the cured coating film and the cyclic olefin resin as a base material, The high adhesiveness does not deteriorate even after exposure. Therefore, the cyclic olefin resin film of the present invention can be used as an optical film used in a liquid crystal display or a touch panel application.

본 발명의 환상 올레핀 수지 필름은, 환상 올레핀 수지 필름 기재의 적어도 1면에, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 중합성 관능기를 갖는 힌더드아민계 광안정제(B1) 및 힌더드페놀기를 갖는 힌더드아민계 광안정제(B2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 힌더드아민계 광안정제(B)를 필수 성분으로서 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 것이다.The cyclic olefin resin film of the present invention is characterized in that a cyclic olefin resin film substrate is provided with at least one surface of a cyclic olefin resin film substrate, which has an active energy ray-curable compound (A), a hindered amine light stabilizer (B1) having a polymerizable functional group and a hindered phenolic group And a hindered amine light stabilizer (B) which is at least one selected from the group consisting of a hindered amine light stabilizer (B2) as an essential component.

상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A)로서는, 예를 들면, 다관능 (메타)아크릴레이트(A1), 우레탄(메타)아크릴레이트(A2) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.Examples of the active energy ray-curable compound (A) include polyfunctional (meth) acrylate (A1) and urethane (meth) acrylate (A2). These may be used alone or in combination of two or more.

또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하며, 「(메타)아크릴로일기」란, 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.In the present invention, the term "(meth) acrylate" refers to one or both of acrylate and methacrylate, and "(meth) acryloyl group" refers to an acryloyl group and a methacryloyl group, Both sides say.

상기 다관능 (메타)아크릴레이트(A1)는, 1분자 중에 둘 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 이 다관능 (메타)아크릴레이트(A1)의 구체예로서는, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 1몰에 2몰의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 (메타)아크릴레이트(A1)는, 1종으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 다관능 (메타)아크릴레이트(A1) 중에서도, 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 내찰상성이 향상하므로, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트를 조합해서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트를 조합해서 사용하는 경우의 질량비로서는, 경화 도막의 내찰상성이 향상하므로, 40/60∼80/20의 범위인 것이 바람직하고, 50/50∼75/25의 범위가 보다 바람직하고, 60/40∼70/30의 범위가 더 바람직하다.The polyfunctional (meth) acrylate (A1) is a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate (A1) include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) (Hydroxyethyl) isocyanurate, di (meth) acrylate of neopentyl A di (meth) acrylate of a diol obtained by adding 4 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of recall, a di (meth) acrylate of a diol obtained by adding 2 moles of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of bisphenol A , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylol propane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylol propane tri (meth) acrylate, ditrimethylol propane tri (meth) (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, (Meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. These polyfunctional (meth) acrylates (A1) may be used singly or in combination of two or more. Among these polyfunctional (meth) acrylates (A1), since the scratch resistance of the cured coating film of the active energy ray curable composition used in the present invention is improved, it is possible to use dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) Is more preferable. When the dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the dipentaerythritol penta (metha) acrylate are used in combination, the curability of the cured coating film is improved. Therefore, the mass ratio is preferably in the range of 40/60 to 80/20 More preferably in the range of 50/50 to 75/25, and more preferably in the range of 60/40 to 70/30.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)는, 폴리이소시아네이트(a2-1)와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(a2-2)를 반응시켜서 얻어진 것이다.The urethane (meth) acrylate (A2) is obtained by reacting a polyisocyanate (a2-1) with a (meth) acrylate having a hydroxyl group (a2-2).

상기 폴리이소시아네이트(a2-1)로서는, 지방족 폴리이소시아네이트와 방향족 폴리이소시아네이트를 들 수 있지만, 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 착색을 보다 저감할 수 있으므로, 지방족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.As the polyisocyanate (a2-1), an aliphatic polyisocyanate and an aromatic polyisocyanate can be exemplified, but an aliphatic polyisocyanate is preferable since the coloration of the cured coating film of the active energy ray-curable composition used in the present invention can be further reduced .

상기 지방족 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트기를 제외한 부위가 지방족 탄화수소로부터 구성되는 화합물이다. 이 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 2-메틸-1,3-디이소시아네이트시클로헥산, 2-메틸-1,5-디이소시아네이트시클로헥산 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트를 3량화한 3량화물도 상기 지방족 폴리이소시아네이트로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 지방족 폴리이소시아네이트는, 1종으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.The aliphatic polyisocyanate is a compound in which a moiety other than an isocyanate group is composed of an aliphatic hydrocarbon. Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and lysine triisocyanate; 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2-methyl-1,3-diisocyanate cyclohexane, 2-methyl-1-isobornyl isocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) , 5-diisocyanate cyclohexane, and other alicyclic polyisocyanates. Further, a trihydrate obtained by trimerizing the aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate can also be used as the aliphatic polyisocyanate. These aliphatic polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.

상기 지방족 폴리이소시아네이트 중에서도 도막의 내찰상성을 향상시키기 위해서는, 지방족 폴리이소시아네이트 중에서도, 직쇄 지방족 탄화수소의 디이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트인 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다.Among aliphatic polyisocyanates, hexamethylene diisocyanate, which is a diisocyanate of straight chain aliphatic hydrocarbons, norbornadiisocyanate which is an alicyclic diisocyanate, and isophorone diisocyanate are preferable among the aliphatic polyisocyanates in order to improve scratch resistance of the coating film.

상기 (메타)아크릴레이트(a2-2)는, 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 이 (메타)아크릴레이트(a2-2)의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드(PO) 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 혹은, 이들 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 모노 및 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 혹은, 당해 화합물을 추가로 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트(a2-2)는, 1종으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.The (meth) acrylate (a2-2) is a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group. Specific examples of the (meth) acrylate (a2-2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neo Mono (meth) acrylates of divalent alcohols such as pentyl glycol mono (meth) acrylate; (Meth) acrylate, trimethyleneol propane di (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) modified trimethylol propane (meth) acrylate, propylene oxide (PO) modified trimethylol propane di (Meth) acrylate of a trivalent alcohol such as (meth) acryloyloxyethyl (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, or a hydroxyl group Mono and di (meth) acrylates having a hydroxyl group; A compound having a monofunctional hydroxyl group and a trifunctional or more (meth) acryloyl group such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylol propane tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate, or , A polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group modified with? -Caprolactone in addition to the compound; (Meth) acrylate having an oxyalkylene chain such as dipropylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono ; (Meth) acrylate having an oxyalkylene chain having a block structure such as polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate and polyoxybutylene-polyoxypropylene mono (meth) acrylate; (Meth) acrylate having a random oxyalkylene chain such as poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate and poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate. have. These (meth) acrylates (a2-2) may be used alone or in combination of two or more.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A2) 중에서도, 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 내찰상성을 향상할 수 있기 때문에, 1분자 중에 넷 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)를 1분자 중에 넷 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것으로 하기 위하여, 상기 (메타)아크릴레이트(a2-2)로서는, (메타)아크릴로일기는 둘 이상 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 (메타)아크릴레이트(a2-2)로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트(a2-2)는, 상기 지방족 폴리이소시아네이트의 1종에 대해서, 1종을 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 (메타)아크릴레이트(a2-2) 중에서도, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트는, 내찰상성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.Among the urethane (meth) acrylates (A2), it is preferable to have at least four (meth) acryloyl groups in one molecule because the scratch resistance of the cured coating film of the active energy ray curable composition used in the present invention can be improved Do. The (meth) acryloyl group (a2-2) preferably has two or more (meth) acryloyl groups in order to make the urethane (meth) acrylate (A2) . Examples of such (meth) acrylates (a2-2) include trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane di (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, bis Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and the like. These (meth) acrylates (a2-2) may be used alone or in combination of two or more in one kind of the aliphatic polyisocyanate. Among these (meth) acrylates (a2-2), pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are preferred because they can improve scratch resistance.

상기 폴리이소시아네이트(a2-1)와 상기 (메타)아크릴레이트(a2-2)와의 반응은, 통상의 방법의 우레탄화 반응에 의해 행할 수 있다. 또한, 우레탄화 반응의 진행을 촉진하기 위하여, 우레탄화 촉매의 존재 하에서 우레탄화 반응을 행하는 것이 바람직하다. 상기 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민 화합물; 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 인 화합물; 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물, 옥틸산아연 등의 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.The reaction between the polyisocyanate (a2-1) and the (meth) acrylate (a2-2) can be carried out by a conventional urethanation reaction. Further, in order to promote the progress of the urethanation reaction, it is preferable to conduct the urethanation reaction in the presence of the urethanation catalyst. Examples of the urethanization catalyst include amine compounds such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine and dibutylamine; Phosphorus compounds such as triphenylphosphine and triethylphosphine; Organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, octyltin tris laurate, octyltin diacetate, dibutyltin diacetate and tin octylate, and organic zinc compounds such as zinc octylate.

또한, 필요에 따라서, 상기한 다관능 (메타)아크릴레이트(A1), 우레탄(메타)아크릴레이트(A2) 이외의 활성 에너지선 경화성 화합물(A)로서, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등의 비교적 고분자량의 (메타)아크릴레이트(A3)를 사용할 수 있다. 상기 에폭시(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등에, (메타)아크릴산을 반응하여 에스테르화함에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 다가 카르복시산과 다가 알코올을 중축합해서 얻어진 양 말단이 수산기인 폴리에스테르에, (메타)아크릴산을 반응하여 에스테르화함에 의해 얻어진 것, 혹은, 다가 카르복시산에 알킬렌옥사이드를 부가한 것에 (메타)아크릴산을 반응하여 에스테르화함에 의해 얻어진 것을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올에 (메타)아크릴산을 반응하여 에스테르화함에 의해 얻어진 것을 들 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴레이트(A3)는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.(Meth) acrylate, polyester (meth) acrylate (meth) acrylate and the like can be used as the active energy ray curable compound (A) other than the polyfunctional (meth) acrylate (Meth) acrylate (A3) having a relatively high molecular weight such as polyether (meth) acrylate or polyether (meth) acrylate can be used. Examples of the epoxy (meth) acrylate include bisphenol-type epoxy resins, novolak-type epoxy resins, polyglycidyl methacrylates and the like, which are obtained by reacting (meth) acrylic acid to esterify. The polyester (meth) acrylate may be obtained, for example, by esterifying (meth) acrylic acid with a polyester having a hydroxyl group at both terminals obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol, Those obtained by reacting (meth) acrylic acid with an alkylene oxide added to a polyvalent carboxylic acid to effect esterification. Examples of the polyether (meth) acrylate include those obtained by reacting a polyether polyol with (meth) acrylic acid to effect esterification. The (meth) acrylate (A3) may be used alone or in combination of two or more.

또한, 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 상기한 활성 에너지선 경화성 화합물(A)로서 예시한 (A1)∼(A3) 이외에, 인산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(A4)를 배합하면, 기재에의 밀착성이 보다 향상할 수 있으므로 바람직하다. 상기 인산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(A4)는, 1분자 중에 적어도 1개의 인산기를 갖는 (메타)아크릴레이트이다. 이 인산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(A4)로서는, 예를 들면, 인산(메타)아크릴로일옥시에틸, 인산디(메타)아크릴로일옥시에틸, 인산트리(메타)아크릴로일옥시에틸, 카프로락톤 변성 인산(메타)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있고, 1분자 중에 2 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 이들 인산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(A4)는, 1종으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.The active energy ray curable composition used in the present invention may contain (meth) acrylate (A4) having a phosphoric acid group in addition to (A1) to (A3) exemplified as the active energy ray- , And adhesion to a base material can be further improved. The (meth) acrylate (A4) having a phosphoric acid group is a (meth) acrylate having at least one phosphoric acid group in one molecule. Examples of the (meth) acrylate (A4) having a phosphoric acid group include (meth) acryloyloxyethyl phosphate, di (meth) acryloyloxyethyl phosphate, tri (meth) acryloyloxyethyl phosphate, Caprolactone-modified (meth) acryloyloxyethyl and the like, and compounds having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule can also be used. The (meth) acrylate (A4) having a phosphoric acid group may be used singly or in combination of two or more.

본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 조성물에, 상기 인산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(A4)를 배합하는 경우의 그 배합량은, 기재에의 밀착성이 보다 향상할 수 있고, 경화 도막 표면의 내찰상성도 보다 향상할 수 있으므로, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 중에 0.1∼30질량%가 바람직하고, 0.5∼20질량%가 보다 바람직하다.When the (meth) acrylate (A4) having a phosphoric acid group is blended in the active energy ray-curable composition used in the present invention, the compounding amount thereof can further improve the adhesion to the base material, Is preferably 0.1 to 30 mass%, more preferably 0.5 to 20 mass%, in the active energy ray-curable compound (A).

본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 조성물은, 상기한 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과 함께, 중합성 관능기를 갖는 힌더드아민계 광안정제(B1) 및 힌더드페놀기를 갖는 힌더드아민계 광안정제(B2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 힌더드아민계 광안정제(B)를 필수 성분으로서 함유한다.The active energy ray curable composition for use in the present invention is a composition comprising a hindered amine light stabilizer (B1) having a polymerizable functional group and a hindered amine light stabilizer (B1) having a hindered phenolic group, together with the above-mentioned active energy ray- (B) which is at least one kind selected from the group consisting of a colorant, a colorant, and a tablet (B2).

상기 광안정제(B1)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 관능기를 갖는 힌더드아민계 광안정제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜(메타)아크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 상기 광안정제(B1)는, 1종으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 환상 올레핀 수지와의 밀착성이 보다 향상하고, 강한 광에 노출된 후의 밀착성(이하, 「내광밀착성」으로 약기한다)도 한층 더 저하를 억제할 수 있으므로, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the light stabilizers (B1) include hindered amine light stabilizers having polymerizable functional groups such as (meth) acryloyl groups and vinyl groups. More specifically, there can be mentioned 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) And the like. These light stabilizers (B1) may be used singly or in combination of two or more. Among them, the adhesiveness with the cyclic olefin resin is further improved, and the adhesion after abrupt exposure to strong light (hereinafter abbreviated as " resistance to light fastness ") can be further suppressed, Tetramethyl-4-piperidyl (meth) acrylate is preferably used.

상기 광안정제(B2)로서는, 예를 들면, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐기 등의 힌더드페놀기를 갖는 힌더드아민계 광안정제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이 광안정제(B2)는, 상기 광안정제(B1)와 병용할 수도 있다.Examples of the light stabilizer (B2) include a hindered amine light stabilizer having a hindered phenol group such as 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl group. More specifically, the compound represented by the following formula (1) and the like can be given. The light stabilizer (B2) may be used in combination with the light stabilizer (B1).

Figure pct00001
Figure pct00001

본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 조성물에서의, 상기 힌더드아민계 광안정제(B)의 배합량은, 환상 올레핀 수지와의 초기밀착성, 및, 내광밀착성의 저하를 한층 더 억제할 수 있으므로, 상기한 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 100질량부에 대해서, 0.05∼5질량부가 바람직하고, 0.1∼2질량%가 보다 바람직하고, 0.3∼1.5질량%가 더 바람직하다.The blending amount of the hindered amine light stabilizer (B) in the active energy ray curable composition used in the present invention can further suppress the initial adhesion with the cyclic olefin resin and the decrease in the resistance to the light resistance, Is preferably from 0.05 to 5 parts by mass, more preferably from 0.1 to 2% by mass, and still more preferably from 0.3 to 1.5% by mass, based on 100 parts by mass of the active energy ray curable compound (A).

또한, 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 조성물은, 환상 기재에 도공 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 도막으로 할 수 있다. 이 활성 에너지선이란, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 말한다. 활성 에너지선으로서 자외선을 조사해서 경화 도막으로 하는 경우에는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중에, 후술하는 광중합개시제(C)를 첨가하여, 경화성을 향상하는 것이 바람직하다. 또한, 필요하면 추가로 광증감제(D)를 첨가해서, 경화성을 향상할 수도 있다. 한편, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 사용하는 경우에는, 광중합개시제(C)나 광증감제(D)를 사용하지 않아도 신속하게 경화하므로, 특히 광중합개시제(C)나 광증감제(D)를 첨가할 필요는 없다.Further, the active energy ray curable composition used in the present invention can be formed into a cured film by coating the cyclic substrate with an active energy ray. This active energy ray refers to ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron rays, alpha rays, beta rays, and gamma rays. When ultraviolet rays are irradiated as an active energy ray to form a cured coating film, it is preferable to add a photopolymerization initiator (C) described later to the active energy ray curable composition of the present invention to improve the curability. If necessary, the photosensitizer (D) may be further added to improve the curability. On the other hand, when ionizing radiation such as electron beam,? -Ray,? -Ray or? -Ray is used, the photopolymerization initiator (C) or the photopolymerization initiator It is not necessary to add the photosensitizer (D).

상기 광중합개시제(C)로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온}, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 벤질(디벤조일), 메틸페닐글리옥시에스테르, 옥시페닐아세트산2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르, 옥시페닐아세트산2-(2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시)에틸에스테르 등의 벤질계 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤 등의 티오잔톤계 화합물; 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제(C)는, 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.Examples of the photopolymerization initiator (C) include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, oligo {2-hydroxy- - (1-methylvinyl) phenyl] propanone}, benzyldimethylketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxypropyl- 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2 -Acetophenone-based compounds such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; Benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; Acylphosphine oxide-based compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoindienylphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; Benzyl (methoxy) ethers such as benzyl (dibenzoyl), methylphenylglyoxyester, oxyphenylacetic acid 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester and oxyphenylacetic acid 2- Based compound; Benzoylbenzoic acid methyl-4-phenylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ' , 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, Benzophenone compounds; Thioxanthone compounds such as 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone; Aminobenzophenone compounds such as Michler's ketone and 4,4'-diethylaminobenzophenone; 2-chloroanilide, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, 1- [4- (4- benzoylphenylsulfanyl) phenyl] - (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one. These photopolymerization initiators (C) may be used singly or in combination of two or more.

또한, 상기 광증감제(D)로서는, 예를 들면, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리부틸아민 등의 3급 아민 화합물, o-톨릴티오요소 등의 요소 화합물, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔설포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the photosensitizer (D) include tertiary amine compounds such as diethanolamine, N-methyldiethanolamine and tributylamine, urea compounds such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithi And sulfur compounds such as s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfonate.

상기한 광중합개시제(C) 및 광증감제(D)의 사용량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 및 상기 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 각각 0.05∼20질량부가 바람직하고, 0.5∼10질량%가 보다 바람직하다.The amount of the photopolymerization initiator (C) and the photosensitizer (D) is preferably in the range of 100 parts by mass based on the total amount of the active energy ray-curable compound (A) and the compound (B) in the active energy ray- Is preferably 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.

본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 상기한 활성 에너지선 경화성 화합물(A), 힌더드아민계 광안정제(B) 등 이외에, 용도, 요구 특성에 따라서, 유기 용제, 중합금지제, 표면조정제, 대전방지제, 소포제, 점도조정제, 내광안정제, 내후안정제, 내열안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 레벨링제, 유기 안료, 무기 안료, 안료분산제, 유기 비드 등의 첨가제; 산화규소(실리카 입자), 산화알루미늄, 산화티타늄, 지르코니아, 오산화안티몬 등의 무기 충전제 등을 배합할 수 있다. 이들 그 밖의 배합물은, 1종으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.The active energy ray curable composition of the present invention may further contain an organic solvent, a polymerization inhibitor, a surface modifier, an antioxidant, an antioxidant, an antioxidant, an antioxidant, an antioxidant, and the like in addition to the active energy ray curable compound (A), the hindered amine light stabilizer Additives such as an antistatic agent, a defoaming agent, a viscosity adjusting agent, a light stabilizer, a weather stabilizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a leveling agent, an organic pigment, an inorganic pigment, a pigment dispersant and an organic bead; Inorganic fillers such as silicon oxide (silica particles), aluminum oxide, titanium oxide, zirconia, antimony pentoxide, and the like. These other compounds may be used alone or in combination of two or more.

상기 무기 충전제 중에서도 실리카 입자를 배합함에 의해, 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막 표면의 내찰상성을 보다 향상할 수 있고, 기재에의 밀착성도 보다 향상할 수 있다. 상기 실리카 입자로서는, 그 표면이 유기 기로 표면 수식된 것이어도 되고 표면 수식되어 있지 않은 것이어도 된다. 또한, 상기 실리카 입자는, 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 투명성 및 표면의 내찰상성을 보다 향상할 수 있으므로, 나노미터 오더 사이즈의 실리카 미립자가 바람직하고, 콜로이달 실리카가 보다 바람직하다. 상기 실리카 미립자의 평균 입자경으로서는, 5∼200㎚의 범위가 바람직하고, 5∼100㎚의 범위가 보다 바람직하다. 또, 이 평균 입자경은, 동적 광산란법으로 측정한 값이다.By blending silica particles among the above inorganic fillers, the scratch resistance of the cured coating film surface of the active energy ray-curable composition used in the present invention can be further improved, and the adhesion to the substrate can be further improved. As the silica particles, the surface of the silica particles may be surface-modified with an organic group or may not be surface-modified. The silica particles can further improve the transparency of the cured coating film and the scratch resistance of the surface of the active energy ray curable composition used in the present invention. Therefore, the silica particles are preferably nanometer order size silica fine particles, and the colloidal silica desirable. The average particle diameter of the fine silica particles is preferably in the range of 5 to 200 nm, more preferably in the range of 5 to 100 nm. The average particle diameter is a value measured by a dynamic light scattering method.

상기 무기 충전제를 배합하는 경우의 그 배합량은, 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막 표면의 내찰상성을 보다 향상할 수 있고, 기재에의 밀착성도 보다 향상할 수 있으므로, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 100질량부에 대해서, 1∼150질량부가 바람직하고, 5∼100질량부가 보다 바람직하다.When the inorganic filler is blended, the blending amount of the active energy ray curable composition used in the present invention can further improve the scratch resistance of the surface of the cured coating film and further improve the adhesion to the substrate, Is preferably from 1 to 150 parts by mass, more preferably from 5 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the radiation curable compound (A).

상기 유기 용매는, 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 용액 점도를 적의(適宜) 조정하는데 유용하고, 특히 박막 코팅을 행하기 위해서는, 막두께를 조정하는 것이 용이하게 된다. 여기에서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.The organic solvent is useful for appropriately adjusting the solution viscosity of the active energy ray-curable composition used in the present invention. In particular, in order to perform thin film coating, it is easy to adjust the film thickness. Examples of the organic solvent usable herein include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and t-butanol; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; And ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. These solvents may be used singly or in combination of two or more.

본 발명의 환상 올레핀 수지 필름에 사용하는 환상 올레핀 수지 필름 기재로서는, 환상 올레핀을 중합한 것이면, 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 환상 올레핀 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 니혼제온가부시키가이샤제의 「ZEONOR(등록상표)」, 「ZEONEX(등록상표)」; JSR주식회사제의 「ARTON(등록상표)」; 폴리플라스틱스가부시키가이샤제의 「TOPAS(등록상표)」 등을 들 수 있다.The cyclic olefin resin film base material used in the cyclic olefin resin film of the present invention may be either a homopolymer or a copolymer and may be used without particular limitation as long as it is a polymer obtained by polymerizing a cyclic olefin. Examples of commercially available products of cyclic olefin resins include "ZEONOR (registered trademark)" and "ZEONEX (registered trademark)" manufactured by Nippon Zeon Co., "ARTON (registered trademark)" manufactured by JSR Corporation; &Quot; TOPAS (registered trademark) " manufactured by FUJITSU LTD.

상기 환상 올레핀 수지 필름 기재는, 환상 올레핀 수지를 필름 상에 성형한 것이다. 또한, 환상 올레핀 수지 필름 기재의 표면은, 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성을 향상하기 위하여, 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등에 의한 표면의 요철화 처리, 전기적 처리(코로나 방전 처리, 대기압 플라스마 처리), 크롬산 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선·전자선 조사 처리, 산화 처리 등에 의해 처리를 한 것이 바람직하고, 이들 중에서도 코로나 방전 처리, 대기압 플라스마 처리 등의 전기적 처리를 한 것이 보다 바람직하다.The cyclic olefin resin film base material is obtained by molding a cyclic olefin resin into a film. The surface of the cyclic olefin resin film base may be subjected to a surface unevenness treatment by a sandblasting method or a solvent treatment method or an electric treatment It is preferable that the treatment is carried out by a chromate treatment, a flame treatment, a hot air treatment, an ozone, an ultraviolet ray, an electron beam irradiation treatment, an oxidation treatment or the like. Among them, electrical treatment such as corona discharge treatment, atmospheric pressure plasma treatment, Is more preferable.

또한, 상기 환상 올레핀 수지 필름 기재의 두께는, 1∼200㎛의 범위가 바람직하고, 5∼100㎛의 범위가 보다 바람직하고, 10∼50㎛의 범위가 더 바람직하다. 필름 기재의 두께를 당해 범위로 함으로써, 환상 올레핀 수지 필름의 편면에, 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 마련한 경우에도 컬을 억제하기 쉬워진다.The thickness of the cyclic olefin resin film base material is preferably in the range of 1 to 200 mu m, more preferably in the range of 5 to 100 mu m, and further preferably in the range of 10 to 50 mu m. When the thickness of the film base material is in the above range, curling can be easily suppressed even when a cured coating film of the active energy ray curable composition used in the present invention is provided on one side of the cyclic olefin resin film.

본 발명의 환상 올레핀 수지 필름은, 환상 올레핀 수지 필름 기재의 적어도 1면에, 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공하고, 그 후 활성 에너지선을 조사해서 경화 도막으로 함으로써 얻어진 것이다. 환상 올레핀 수지 필름에 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 다이 코트, 마이크로 그라비어 코트, 그라비어 코트, 롤 코트, 콤마 코트, 에어나이프 코트, 키스 코트, 스프레이 코트, 괘도 코트, 딥 코트, 스피너 코트, 휠러 코트, 브러쉬 도포, 실크 스크린에 의한 솔리드 코트, 와이어바 코트, 플로 코트 등을 들 수 있다.The cyclic olefin resin film of the present invention is obtained by coating an active energy ray-curable composition on at least one surface of a cycloolefin resin film substrate and then irradiating an active energy ray to form a cured coating film. Examples of the method for applying the active energy ray-curable composition to the cyclic olefin resin film include die coating, micro gravure coating, gravure coating, roll coating, comma coating, air knife coating, kiss coating, spray coating, A coat, a spinner coat, a wheeler coat, a brush coating, a solid coat by a silk screen, a wire bar coat, and a float coat.

또한, 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화하기 위하여, 활성 에너지선으로서 자외선을 사용할 경우, 자외선을 조사하는 장치로서는, 예를 들면, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프(퓨전 램프), 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 수은-제논 램프, 쇼트아크등, 헬륨·가돌리늄 레이저, 아르곤 레이저, 태양광, LED 등을 들 수 있다.When ultraviolet rays are used as the active energy ray for curing the active energy ray-curable composition, examples of the apparatus for irradiating ultraviolet rays include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, Lamps (fusion lamps), chemical lamps, black light lamps, mercury-xenon lamps, short arc lamps, helium gadolinium lasers, argon lasers, solar light, LEDs and the like.

본 발명의 환상 올레핀 수지 필름은, 그 기재의 우수한 광학 특성, 치수안정성, 내열성, 투명성에 더하여, 그 표면의 내찰상성이 우수하므로, 각종 용도에 적용할 수 있지만, 특히, 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(OLED) 등의 화상 표시 장치의 화상 표시부에 사용하는 광학 필름으로서 유용하다. 특히, 박형이어도 우수한 내찰상성을 가지므로, 예를 들면, 전자수첩, 휴대전화, 스마트폰, 휴대 오디오 플레이어, 모바일 PC, 태블릿 단말 등의 소형화나 박형화의 요청이 높은 휴대전자 단말의 화상 표시 장치의 화상 표시부의 광학 필름으로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 광학 필름으로서 사용할 경우, 화상 표시 장치의 화상 표시부의 최표면에 사용하는 보호 필름, 터치패널의 기재로서 사용할 수 있다. 또한, 보호 필름으로서 사용한 경우에는, 예를 들면, LCD 모듈이나 OLED 모듈 등의 화상 표시 모듈의 상부에 당해 화상 표시 모듈을 보호하는 투명 패널이 마련된 구성의 화상 표시 장치에 있어서는, 당해 투명 패널의 표면 또는 이면에 첩부해서 사용함으로써, 흠집 방지나 투명 패널이 파손했을 때의 비산 방지에 유효하다.The cycloolefin resin film of the present invention can be applied to various applications because it has excellent optical properties, dimensional stability, heat resistance and transparency of the substrate and excellent scratch resistance on the surface thereof. Particularly, And is useful as an optical film for use in an image display portion of an image display apparatus such as an organic EL display (OLED). Particularly, even if it is thin, it has excellent scratch resistance. Therefore, it is possible to provide an image display device of a portable electronic terminal having high demands for miniaturization and thinning of an electronic notebook, a cellular phone, a smart phone, a portable audio player, a mobile PC, It can be suitably used as an optical film of an image display section. When used as an optical film, it can be used as a base material for a protective film or a touch panel used for the outermost surface of an image display unit of an image display apparatus. In the case of using as a protective film, for example, in an image display apparatus having a structure in which a transparent panel for protecting the image display module is provided on an image display module such as an LCD module or an OLED module, Or on the back surface thereof, it is effective for prevention of scratches and prevention of scattering when the transparent panel is broken.

(실시예) (Example)

이하에 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples.

(조제예 1)(Preparation example 1)

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(이하, 「DPHA」로 약기한다) 및 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(이하, 「DPPA」로 약기한다)의 혼합물(DPHA/DPPA=65/35(질량비)) 100질량부, 실리카 미립자(닛산가가쿠고교가부시키가이샤제 「MEK-ST40」, 평균 입자경 10∼20㎚, 오르가노 실리카 졸(콜로이달 실리카)의 40질량% 메틸에틸케톤 분산액) 25질량부(실리카 미립자로서 10질량부), 메타크릴로일기를 갖는 힌더드아민계 광안정제(가부시키가이샤ADEKA제 「아데카스타브(등록상표) LA-87」; 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트) 1질량부, 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF재팬가부시키가이샤제 「IRGACURE(등록상표) 184」) 6질량부를 균일하게 교반한 후, 메틸에틸케톤으로 희석해서, 불휘발분 50질량%의 활성 에너지선 경화성 조성물(1)을 조제했다.100 parts by mass of a mixture (DPHA / DPPA = 65/35 (mass ratio)) of dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter abbreviated as DPHA) and dipentaerythritol pentaacrylate (hereinafter abbreviated as DPPA) , 25 parts by mass of silica fine particles ("MEK-ST40" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle diameter of 10 to 20 nm, dispersion of 40 mass% of organosilica sol (colloidal silica) methyl ethyl ketone) 10 parts by mass), a hindered amine light stabilizer having a methacryloyl group ("ADEKASTAB (registered trademark) LA-87" manufactured by ADEKA); 2,2,6,6-tetramethyl-4- And 6 parts by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone ("IRGACURE (registered trademark) 184" manufactured by BASF Japan Ltd.) were uniformly stirred, diluted with methyl ethyl ketone , And an active energy ray curable composition (1) having a nonvolatile content of 50 mass% were prepared.

(조제예 2)(Preparation example 2)

아데카스타브 LA-87의 배합량을, 1질량부로부터 0.1질량부로 변경한 이외는 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(2)을 조제했다.The active energy ray-curable composition (2) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the blending amount of adecastab LA-87 was changed from 1 part by mass to 0.1 part by mass.

(조제예 3)(Preparation Example 3)

아데카스타브 LA-87의 배합량을, 1질량부로부터 0.5질량부로 변경한 이외는 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(3)을 조제했다.The active energy ray curable composition (3) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the blending amount of adecastab LA-87 was changed from 1 part by mass to 0.5 part by mass.

(조제예 4)(Preparation example 4)

아데카스타브 LA-87의 배합량을, 1질량부로부터 2질량부로 변경한 이외는 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(4)을 조제했다.The active energy ray curable composition (4) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the blending amount of adecastab LA-87 was changed from 1 part by mass to 2 parts by mass.

(조제예 5)(Preparation Example 5)

조제예 1에서 사용한 아데카스타브 LA-87을, 메타크릴로일기를 갖는 힌더드아민계 광안정제(가부시키가이샤ADEKA제 「아데카스타브(등록상표) LA-82」; 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트)로 변경한 이외는 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(5)을 조제했다.Adekastab LA-87 used in Preparation Example 1 was dissolved in a hindered amine light stabilizer having a methacryloyl group ("ADEKASTAB (registered trademark) LA-82" manufactured by Kabushiki Kaisha, Japan) 6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate), an active energy ray curable composition (5) was prepared.

(조제예 6)(Preparation example 6)

조제예 1에서 사용한 아데카스타브 LA-87을, 힌더드페놀기를 갖는 힌더드아민계 광안정제(BASF재팬가부시키가이샤제 「TINUVIN(등록상표) PA144」; 하기 식(1)으로 표시되는 화합물)로 변경한 이외는 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(6)을 조제했다.Adekastab LA-87 used in Preparation Example 1 was dissolved in a hindered amine light stabilizer having a hindered phenol group ("TINUVIN (registered trademark) PA144" manufactured by BASF Japan Co., Ltd., the compound represented by the following formula (1) To prepare an active energy ray curable composition (6).

Figure pct00002
Figure pct00002

(비교조제예 1)(Comparative Preparation Example 1)

조제예 1에서 사용한 아데카스타브 LA-87을 사용하지 않은 이외는 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(R1)을 조제했다.An active energy ray curable composition (R1) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that adecastab LA-87 used in Preparation Example 1 was not used.

(비교조제예 2)(Comparative Preparation Example 2)

조제예 1에서 사용한 아데카스타브 LA-87을, 힌더드아민계 광안정제(BASF재팬가부시키가이샤제 「TINUVIN(등록상표) 111FDL」; 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물과 N,N',N'',N'''-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민과의 질량비 1:1의 혼합물)로 변경한 이외는 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(R2)을 조제했다.Adekastab LA-87 used in Preparation Example 1 was mixed with a hindered amine light stabilizer ("TINUVIN (registered trademark) 111FDL" manufactured by BASF Japan Ltd.); dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6 (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6) -tetramethyl-1-piperidineethanol and N, N ', N " , 6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine in a mass ratio of 1: 1) Was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare an active energy ray curable composition (R2).

(비교조제예 3)(Comparative Preparation Example 3)

조제예 1에서 사용한 아데카스타브 LA-87을, 힌더드아민계 광안정제(BASF재팬가부시키가이샤제 「TINUVIN(등록상표) 770DF」; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트)로 변경한 이외는 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(R3)을 조제했다.Adekastab LA-87 used in Preparation Example 1 was mixed with a hindered amine light stabilizer ("TINUVIN (registered trademark) 770DF" manufactured by BASF Japan Ltd.), bis (2,2,6,6-tetramethyl- Piperidyl) sebacate), the active energy ray-curable composition (R3) was prepared.

(비교조제예 4)(Comparative Preparation Example 4)

조제예 1에서 사용한 아데카스타브 LA-87을, 힌더드아민계 광안정제(가부시키가이샤ADEKA제 「아데카스타브(등록상표) LA-81」; 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트)로 변경한 이외는 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(R4)을 조제했다.Adekastab LA-87 used in Preparation Example 1 was mixed with a hindered amine light stabilizer ("ADEKASTAB (registered trademark) LA-81" manufactured by ADEKA; bis (1-undecaneoxy- 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) carbonate), the active energy ray-curable composition (R4) was prepared.

(비교조제예 5)(Comparative Preparation Example 5)

조제예 1에서 사용한 아데카스타브 LA-87을, 힌더드아민계 광안정제(BASF재팬가부시키가이샤제 「TINUVIN(등록상표) 123」; 데칸이산비스{2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딘-4-일})로 변경한 이외는 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(R5)을 조제했다.Adekastab LA-87 used in Preparation Example 1 was mixed with a hindered amine light stabilizer ("TINUVIN (registered trademark) 123" manufactured by BASF Japan Ltd.), decanedic acid bis {2,2,6,6-tetramethyl- 1- (octyloxy) piperidin-4-yl}) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare an active energy ray curable composition (R5).

(비교조제예 6)(Comparative Preparation Example 6)

조제예 1에서 사용한 아데카스타브 LA-87을, 힌더드아민계 광안정제(BASF재팬가부시키가이샤제 「TINUVIN(등록상표) 5100」; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-옥틸옥시피페리딘-4-일)-1,10-데칸디오에이트와 1,8-비스[{2,2,6,6-테트라메틸-4-((2,2,6,6-테트라메틸-1-옥틸옥시피페리딘-4-일)-데칸-1,10-디일)피페리딘-1-일}옥시]옥탄의 혼합물)로 변경한 이외는 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(R6)을 조제했다.Adekastab LA-87 used in Preparation Example 1 was mixed with a hindered amine light stabilizer ("TINUVIN (registered trademark) 5100" manufactured by BASF Japan Ltd.), bis (2,2,6,6-tetramethyl- Octyloxypiperidin-4-yl) -1,10-decanedioate and 1,8-bis [{2,2,6,6-tetramethyl-4 - ((2,2,6,6-tetra Methyl-1-octyloxypiperidin-4-yl) -decane-1,10-diyl) piperidin-1-yl} oxy] octane) An energy ray curable composition (R6) was prepared.

(비교조제예 7)(Comparative Preparation Example 7)

조제예 1에서 사용한 아데카스타브 LA-87을, 힌더드아민계 광안정제(BASF재팬가부시키가이샤제 「TINUVIN(등록상표) 292」; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 70∼80질량%와 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트 20∼30질량%의 혼합물)로 변경한 이외는 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(R7)을 조제했다.Adekastab LA-87 used in Preparation Example 1 was dissolved in a hindered amine light stabilizer ("TINUVIN (registered trademark) 292" manufactured by BASF Japan Ltd.), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl) sebacate and 20 to 30% by mass of methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate) (R7) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the active energy ray-curable composition (R7) was used.

(비교조제예 8)(Comparative Preparation Example 8)

조제예 1에서 사용한 아데카스타브 LA-87을, 힌더드아민계 광안정제(가부시키가이샤ADEKA제 「아데카스타브(등록상표) LA-52」; 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카복실레이트)로 변경한 이외는 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(R8)을 조제했다.Adekastab LA-87 used in Preparation Example 1 was mixed with a hindered amine light stabilizer ("ADEKASTAB (registered trademark) LA-52" manufactured by ADEKA); tetrakis (1,2,2,6,6 - pentamethyl-4-piperidyl) butane-1,2,3,4-tetracarboxylate), an active energy ray curable composition (R8) was prepared.

(비교조제예 9)(Comparative Preparation Example 9)

조제예 1에서 사용한 아데카스타브 LA-87을, 자외선 흡수제(BASF재팬가부시키가이샤제 「TINUVIN(등록상표) 400」)로 변경한 이외는 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(R9)을 조제했다.The procedure of Preparation Example 1 was repeated except that Adekastab LA-87 used in Preparation Example 1 was changed to an ultraviolet absorber ("TINUVIN (registered trademark) 400" manufactured by BASF Japan Limited) to obtain an active energy ray curable composition (R9 ).

(비교조제예 10)(Comparative Preparation Example 10)

조제예 1에서 사용한 아데카스타브 LA-87을, 자외선 흡수제(BASF재팬가부시키가이샤제 「TINUVIN(등록상표) 384-2」)로 변경한 이외는 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(R10)을 조제했다.The procedure of Preparation Example 1 was repeated except that Adekastab LA-87 used in Preparation Example 1 was changed to an ultraviolet absorber ("TINUVIN (registered trademark) 384-2" manufactured by BASF Japan K.K.) to prepare an active energy ray curable composition (R10) was prepared.

(비교조제예 11)(Comparative Preparation Example 11)

조제예 1에서 사용한 아데카스타브 LA-87을, 산화방지제(BASF재팬가부시키가이샤제 「IRGANOX(등록상표) 1010」)로 변경한 이외는 조제예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(R11)을 조제했다.Except that the adekastab LA-87 used in Preparation Example 1 was changed to an antioxidant ("IRGANOX (registered trademark) 1010" manufactured by BASF Japan K.K.) to prepare an active energy ray-curable composition (R11 ).

(실시예 1)(Example 1)

조제예 1에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물(1)을, 미리 그 표면을 전기적 처리(코로나 방전 처리; 출력 100W, 속도 1.0m/분)한 환상 올레핀 수지 필름 기재(니혼제온가부시키가이샤제 「ZEONOR(등록상표) 필름 ZF16-100」, 두께 100㎛) 상에, 와이어바를 사용해서 도포하고, 60℃에서 90초간 가열 후, 공기 분위기 하에서 자외선 조사 장치(아이그래픽스가부시키가이샤제 「MIDN-042-C1」, 램프 : 120W/㎝, 고압 수은등)를 사용해서, 조사광량 0.4J/㎠로 자외선을 조사해서, 두께 2㎛의 경화 도막을 갖는 환상 올레핀 수지 필름(1)을 얻었다.The active energy ray curable composition (1) obtained in Preparation Example 1 was coated on a surface of a cyclic olefin resin film substrate ("ZEONOR" manufactured by Nihon Zeon Co., Ltd.) whose surface was previously subjected to an electric treatment (corona discharge treatment; output: 100 W, (Trademark) film ZF16-100, thickness 100 mu m) using a wire bar, heated at 60 DEG C for 90 seconds, and then irradiated with ultraviolet ray irradiation apparatus ("MIDN-042 (1) having a cured coating film with a thickness of 2 탆 was obtained by irradiating ultraviolet light at an irradiation light quantity of 0.4 J / cm 2 by using an ultraviolet ray lamp (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), a lamp: 120 W / cm, a high pressure mercury lamp.

[내찰상성의 평가][Evaluation of scratch resistance]

상기에서 얻어진 환상 올레핀 수지 필름(1)의 경화 도막의 표면에 대하여, 클록미터형 마찰 시험기(직경 1.0㎝ 원형 마찰자, 스틸울 #0000, 하중 500g, 10왕복)를 사용해서 시험을 행하여, 시험 후의 경화 도막 표면을 목시로 관찰하고, 하기의 기준에 의해 내찰상성을 평가했다.The surface of the cured coating film of the cycloolefin resin film (1) obtained above was subjected to a test using a clock meter type friction tester (diameter 1.0 cm circular rubber, steel wool # 0000, load 500 g, 10 reciprocating) The surface of the cured coating film was observed with a naked eye, and scratch resistance was evaluated according to the following criteria.

A : 흠집이 없음A: No scratches

B : 얕은 흠집이 5개 이하B: 5 or less shallow scratches

C : 흠집이 5개 이하C: Less than 5 scratches

D : 흠집이 다수 있음D: Many scratches

E : 현저히 깊은 흠집이 다수 있음E: There are many deep scratches

[초기밀착성의 평가][Evaluation of initial adhesion]

상기에서 얻어진 환상 올레핀 수지 필름(1)의 경화 도막 표면에 1㎜ 간격으로 세로, 가로 11개의 슬릿을 넣어 100개의 모눈칸을 제작했다. 다음으로, 셀로판 테이프(니치방가부시키가이샤제 「셀로테이프(등록상표) CT-18」)를 그 표면에 밀착시킨 후, 단숨에 벗기는 조작을 2회 반복했다. 박리하지 않고 남은 잔면적(殘面積) 비율로부터, 하기의 기준에 의해 초기밀착성을 평가했다. 또, 하기의 기준으로 D∼F의 평가로 된 것은, 불합격으로 판정했다.Eleven slit lengthwise and widthwise at intervals of 1 mm were formed on the cured coating film surface of the cycloolefin resin film (1) obtained above to prepare 100 squared cells. Next, a cellophane tape ("Cellotape (registered trademark) CT-18" manufactured by Nichiban K.K.) was closely adhered to its surface, and the operation of peeling at once was repeated twice. The initial adhesion was evaluated from the ratio of the remaining area (remaining area) remaining without peeling to the following criteria. In addition, it was judged that the evaluation was D to F based on the following criterion.

A : 잔면적 비율이 100%A: When the ratio of the remaining area is 100%

B : 잔면적 비율이 95% 이상 99% 이하B: Residual area ratio is 95% or more and 99% or less

C : 잔면적 비율이 85% 이상 94% 이하C: Residual area ratio is 85% or more and 94% or less

D : 잔면적 비율이 50% 이상 84% 이하D: percentage of remaining area is 50% or more and 84% or less

E : 잔면적 비율이 35% 이상 49% 이하E: Residual area ratio is 35% or more and 49% or less

F : 잔면적 비율이 34% 이하F: Residual area ratio is not more than 34%

[내광성 시험 후의 밀착성(내광밀착성)의 평가][Evaluation of adhesion after light fastness test (resistance to light fastness)] [

상기에서 얻어진 환상 올레핀 수지 필름(1)에 대하여, 선샤인 웨더미터에 의한 촉진내후성 시험(JIS L0891에 준거하고, 시험 조건은 하기와 같다)을 실시하고, 시험 후에 상기한 초기밀착성의 평가와 마찬가지로 행하여, 내광밀착성을 평가했다.The cyclic olefin resin film (1) obtained above was subjected to the accelerated weathering resistance test (according to JIS L0891, test conditions were as follows) with a sunshine weatherometer, and after the test, the same evaluation as in the evaluation of the initial adhesion was performed , And the resistance to light fastness was evaluated.

광원 : 선샤인 카본아크등 연속 조사Light source: Continuous irradiation such as sunshine carbon arc

온도 : 63℃Temperature: 63 ° C

상대 습도 : 50% RHRelative humidity: 50% RH

조사 시간 : 48시간Time of investigation: 48 hours

강우의 주기 및 시간 : 설정 안함Rainfall cycle and time: Not set

(실시예 2∼6 및 비교예 1∼11)(Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 11)

상기한 조제예 2∼6 및 비교조제예 1∼11에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물(2)∼(6) 및 (R1)∼(R11)을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로, 각각의 경화 도막을 갖는 환상 올레핀 수지 필름(2)∼(6) 및 (R1)∼(R11)을 작성하여, 얻어진 환상 올레핀 수지 필름에 대하여, 내찰상성, 초기밀착성, 및 내광밀착성을 평가했다.Except for using the active energy ray-curable compositions (2) to (6) and (R1) to (R11) obtained in the above Preparation Examples 2 to 6 and Comparative Preparation Examples 1 to 11, Cyclic olefin resin films (2) to (6) and (R1) to (R11) having coatings were prepared, and the obtained cycloolefin resin films were evaluated for scratch resistance, initial adhesion and light fastness.

상기한 조제예 1∼6 및 비교조제예 1∼11에서 조제한 활성 에너지선 경화성 조성물의 조성, 및 상기에서 얻어진 환상 올레핀 수지 필름의 평가 결과를 표 1∼3에 나타낸다. 또, 표 1∼3 중의 조성은, 모두 불휘발 분량으로 기재하고 있다.Tables 1 to 3 show the compositions of the active energy ray-curable compositions prepared in Preparation Examples 1 to 6 and Comparative Preparation Examples 1 to 11 and the evaluation results of the cycloolefin resin film obtained above. In addition, the compositions in Tables 1 to 3 are described as nonvolatile fractions.

[표 1] [Table 1]

Figure pct00003
Figure pct00003

[표 2] [Table 2]

Figure pct00004
Figure pct00004

[표 3] [Table 3]

Figure pct00005
Figure pct00005

표 1에 나타낸 평가 결과로부터, 본 발명의 환상 올레핀 수지 필름인 실시예 1∼6의 것은, 그 필름이 갖는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막 표면의 내찰상성이 우수하고, 환상 올레핀 수지 필름 기재와의 초기밀착성도 높고, 또한 내광밀착성(내광 시험 후의 밀착성)도 우수한 것이었다.From the evaluation results shown in Table 1, it was confirmed that the cyclic olefin resin films of Examples 1 to 6 of the present invention had excellent scratch resistance on the cured coating film surface of the active energy ray curable composition of the film, The initial adhesion was also high, and the adhesion to light (excellent adhesion after light fastness test) was also excellent.

한편, 표 2 및 3에 나타낸 비교예 1∼11은, 본 발명에서 사용하는 힌더드아민계 광안정제를 함유하지 않는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 환상 올레핀 수지 필름이다. 이들 환상 올레핀 수지 필름은, 내찰상성, 초기밀착성 및 내광밀착성의 적어도 하나가 충분하지 않아, 실용성에 문제가 있었다.On the other hand, Comparative Examples 1 to 11 shown in Tables 2 and 3 are cyclic olefin resin films having a cured coating film of an active energy ray curable composition containing no hindered amine light stabilizer used in the present invention. These cyclic olefin resin films are insufficient in practicality because at least one of scratch resistance, initial adhesion and light resistance is insufficient.

Claims (7)

환상 올레핀 수지 필름 기재의 적어도 1면에, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 중합성 관능기를 갖는 힌더드아민계 광안정제(B1) 및 힌더드페놀기를 갖는 힌더드아민계 광안정제(B2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 힌더드아민계 광안정제(B)를 필수 성분으로서 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀 수지 필름.A hindered amine light stabilizer (B1) having a polymerizable functional group and a hindered amine light stabilizer (B2) having a hindered phenolic group are laminated on at least one surface of a cyclic olefin resin film substrate, (B) which is at least one kind selected from the group consisting of a curing coating film of an active energy ray-curable composition containing a hindered amine light stabilizer (B) as an essential component. 제1항에 있어서,
상기 광안정제(B1)가, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜(메타)아크릴레이트 및 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 환상 올레핀 수지 필름.The method according to claim 1,
Wherein the light stabilizer (B1) is at least one selected from the group consisting of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl (meth) acrylate and 1,2,2,6,6-pentamethyl- ) Acrylate. ≪ / RTI > 제1항에 있어서,
상기 광안정제(B2)가, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물인 환상 올레핀 수지 필름.
Figure pct00006
The method according to claim 1,
Wherein the light stabilizer (B2) is a compound represented by the following formula (1).
Figure pct00006
 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 힌더드아민계 광안정제(B)의 함유량이, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 100질량부에 대해서, 0.05∼5질량부의 범위인 환상 올레핀 수지 필름.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the content of the hindered amine light stabilizer (B) is in the range of 0.05 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the active energy ray curable compound (A). 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A)이, 다관능 (메타)아크릴레이트(A1)를 포함하는 것인 환상 올레핀 수지 필름.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the active energy ray-curable compound (A) comprises a polyfunctional (meth) acrylate (A1). 제5항에 있어서,
상기 다관능 (메타)아크릴레이트(A1)가, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 환상 올레핀 수지 필름.6. The method of claim 5,
Wherein the polyfunctional (meth) acrylate (A1) is at least one compound selected from the group consisting of dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol tri Wherein the cyclic olefin resin film is at least one kind selected from the group consisting of ethylene, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성 에너지선 경화성 조성물이, 추가로 무기 충전제를 함유하는 환상 올레핀 수지 필름.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the active energy ray-curable composition further contains an inorganic filler.
KR1020187011074A 2015-11-09 2016-10-25 Cyclic olefin resin film KR102061586B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015219434 2015-11-09
JPJP-P-2015-219434 2015-11-09
PCT/JP2016/081532 WO2017082038A1 (en) 2015-11-09 2016-10-25 Cyclic olefin resin film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180056717A true KR20180056717A (en) 2018-05-29
KR102061586B1 KR102061586B1 (en) 2020-01-02

Family

ID=58695143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187011074A KR102061586B1 (en) 2015-11-09 2016-10-25 Cyclic olefin resin film

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6331115B2 (en)
KR (1) KR102061586B1 (en)
CN (1) CN108350204B (en)
TW (1) TWI722040B (en)
WO (1) WO2017082038A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019013174A1 (en) * 2017-07-10 2019-01-17 ポリプラスチックス株式会社 Cycloolefin resin composition

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5504988B2 (en) * 2010-03-12 2014-05-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Active energy ray curable compound
KR101911115B1 (en) 2011-05-31 2018-10-23 미쯔비시 케미컬 주식회사 Curing composition and polymer
JP5893985B2 (en) 2012-03-27 2016-03-23 帝人株式会社 Acrylic resin paint and laminate thereof
JP5978761B2 (en) * 2012-05-23 2016-08-24 旭硝子株式会社 Photocurable composition for imprint and method for producing molded article having fine pattern on surface
JP2014015537A (en) * 2012-07-09 2014-01-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd Photocurable resin composition, photocurable sheet, laminate molding, and method for producing laminate molding
WO2014157375A1 (en) * 2013-03-27 2014-10-02 富士フイルム株式会社 Flexible tube for endoscopes and method for producing same
JP6343909B2 (en) * 2013-05-22 2018-06-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Resin composition, active energy ray-polymerizable adhesive, and laminate

Also Published As

Publication number Publication date
TW201723048A (en) 2017-07-01
WO2017082038A1 (en) 2017-05-18
CN108350204B (en) 2021-09-07
TWI722040B (en) 2021-03-21
CN108350204A (en) 2018-07-31
JPWO2017082038A1 (en) 2018-03-22
KR102061586B1 (en) 2020-01-02
JP6331115B2 (en) 2018-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6057121B2 (en) Active energy ray curable composition, cured product thereof and article having cured coating film thereof
JP5954505B2 (en) Active energy ray curable composition, cured product thereof and article having cured coating film thereof
KR101566060B1 (en) Adhesive film, adhesive composition for the same and display member comprising the same
KR101784239B1 (en) Active energy ray-curable composition and film using same
WO2015098495A1 (en) Hard coat film and information display device
JP2014189566A (en) Active energy ray-curable composition for cyclic olefin resin and cyclic olefin resin film using the composition
KR20170020344A (en) Ultraviolet curable resin composition for touch panel, bonding method using same, and product
CN110573534B (en) Active energy ray-curable composition and hard coat film
JP6372685B2 (en) Active energy ray-curable composition and film using the same
KR102597331B1 (en) Active energy ray-curable composition and film using the same
JP6135234B2 (en) Active energy ray-curable composition for cyclic olefin resin and cyclic olefin resin film using the same
JP6725864B2 (en) Active energy ray curable composition and film using the same
KR20180056717A (en) Cycloolefin resin film
KR101639546B1 (en) Ultraviolet-ray-curable composition for cyclic olefin resins, and cyclic olefin resin film produced using same
JP6565276B2 (en) Curable composition, cured product and laminate
JPWO2018003294A1 (en) Active energy ray-curable composition and film using the same
KR20190043089A (en) Laminate
KR20210055685A (en) Active energy ray-curable composition and film using same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant