KR20180043536A - 흡착식 냉동기의 흡착제용 금속 유기-구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 흡착식 냉동기의 흡착제용 금속 유기-구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 새로운 Ti(IV)의 전구체 및 반응법을 통하여 NH2-MIL-125를 제조하고, 이를 이용하여 물 흡수력 및 수열 안정성이 우수한 흡착식 냉동기의 흡착제로 응용할 수 있다.
Description
본 발명은 흡착식 냉동기의 흡착제용 금속 유기-구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 새로운 Ti(IV)의 전구체 및 반응법을 통하여 NH2-MIL-125를 제조하고, 이를 흡착식 냉동기의 흡착제로 응용하는 기술에 관한 것이다.
가구 에너지의 소비는 전 세계 총 에너지 소비의 대략 20 내지 50%를 차지한다. 이러한 에너지의 중요한 부분을 사용하는 건물의 에어컨은 전통적으로 전기에너지에 의한 계속적인 압축에 의해 작동된다. 시간흐름에 따른 높은 생활수준 유지에 의한 전기에너지 수요의 증가와 전기에너지 사용과 관련된 이산화탄소의 배출은, 연구원들로 하여금 건물 조화용 태양에너지 또는 저온산업 폐열에 주로 의존하는 더 높은 에너지 효율 시스템을 연구하도록 유발하고 있다.
흡착열 전환(Adsorption heat transformation, AHT) 시스템은 압축 기반 에어컨 시스템에 대해 기술적으로 실현가능한 대안을 제공할 수 있으며, AHT에서, 작동 유체는 증발되고, 다공성 물질에 흡착된 후 저온열에 의하여 재생된다. 증발에 의해 생산된 냉기와 흡착시 차단된 열은 각각 냉각 및 난방의 목적으로 사용될 수 있다. 이러한 시스템에서, 물은 높은 증발 엔탈피(2440 kJ/kg, 25 ℃)와 무독성 특성으로 인해 작동 유체로서 선호된다. 이러한 시스템에서 대체되는 다른 유체들은 암모니아, 에탄올 및 메탄올이 있다. 이상적으로 다공성 흡착제는 0.05 < P/P0 <0.35의 상대습도 범위 사이에서 수행되어야 하고, 더 낮은 탈착 온도(80 ℃ 이하)를 가져야 한다. 즉, 이러한 열 전환 시스템용 흡착제는 더 낮은 평균 습도에서 높은 물 흡수력을 가져야 하며, 더 낮은 탈착 온도를 가져야 하다.
제올라이트 및 실리카겔 기반 시스템은 상업적으로 사용되고 있으나, 몇 가지 제한사항들 때문에 불충분한 문제가 있다. 예를 들어, 물에 대한 강한 친화력을 가진 제올라이트는 낮은 물 흡수력과 더 높은 탈착온도(최대 300 K)에 의해 제한된다. 반면 실리카겔은 친수성이 적고, 재생을 위해서는 낮은 탈착온도가 요구된다. 그러나, 사이클 내에서는 결과적으로 낮은 물 흡수력을 보이는 단점이 있다. 이러한 제한사항들은 연구원들이 더욱 친수성이고, 재생을 위해 낮은 탈착 온도를 필요로하는 새로운 물질을 개발하도록 상기시키고 있다.
한편, 금속-유기 구조체(Metal-organic framework , MOF)는 금속 이온과 유기 리간드에 의해 조립된 네트워크 구조의 물질이다. 많은 MOF들이 합성되어 왔고, 가스 저장/분리, 촉매, 흡착열 전환 및 약전달과 같은 다양한 분야에서 연구되어 왔다. 이러한 분야들 중에서 금속-유기 구조체를 사용하는 흡착열 전환은 물에서의 열수작용 민감성 때문에 사용에 제한이 있는 실정이다. 높은 기공도 및 표면적은 가진 몇몇의 금속-유기 구조체들은, 에어컨 시스템에서 그들의 사용을 저해하는, 낮은 열수작용 민감성을 갖는 것으로 확인되었다.
최근, 높은 물 안정도를 갖는 새로운 금속-유기 구조체는 Zr(IV) 및 Ti(IV)와 같은 호산소 물질들을 사용하여 합성되었다. 낮은 상대습도에서 급격한 물 흡수때문에 NH2-MIL-125는 흡착제 기반 에어컨 시스템에서 잠재적인 금속-유기 구조체 물질로 여겨지고 있다. NH2-MIL-125는 Ti8O8(OH)4-(O2CC6H5-CO2-NH2)6의 기본 단위로 구성되고, 2-아미노벤젠디카복실산(NH2-BDC) 링커를 통해 12 개의 연속적인 옥타머가 연결된, TiO5(OH) 팔면체의 코너 혹은 엣지 공유로부터 연결된, 연속적인 옥타머(팔량체)로부터 구성된다[도 1].
따라서, 본 발명자는 새로운 Ti(IV)의 전구체 및 반응법을 통하여 NH2-MIL-125를 제조할 수 있으면, 이를 이용하여 보다 우수한 물 흡착력을 갖는, 흡착식 냉동기의 흡착제로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
비특허문헌 1. Gordeeva et al. Energy 100 (2016): 18-24.
비특허문헌 2. Dan-Hardi et al. J. Am. Chem. Soc. 131.31 (2009): 10857-10859.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 흡착식 냉동기의 흡착제용 금속 유기-구조체 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (a) 티타늄 부톡사이드, 아미노벤젠디카복실산 및 용매를 포함하는 용액을 용매열 반응 또는 환류 반응시키는 단계;를 포함하는 흡착식 냉동기의 흡착제용 금속-유기 구조체의 제조방법을 제공한다.
상기 용매는 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 에탄올 , 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸서폭시드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 디에틸에테르, 디에틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 흡착식 냉동기의 흡착제용 금속-유기 구조체를 제공한다.
상기 금속-유기 구조체는 결정 도메인 크기가 30 내지 80 nm일 수 있다.
상기 금속-유기 구조체는 BET 표면적이 1,300 내지 1,700 m2/g일 수 있다.
상기 금속-유기 구조체는 0.2 내지 0.8 cm3/g의 마이크로기공 및 0.01 내지 0.06 cm3/g의 메조기공이 형성된 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 새로운 Ti(IV)의 전구체 및 반응법을 통하여 NH2-MIL-125를 제조하고, 이를 이용하여 물 흡수력 및 수열 안정성이 우수한 흡착식 냉동기의 흡착제로 응용할 수 있다.
도 1은 NH2-MIL-125(Ti) (a) 결정구조 이미지 및 (b) 다면체 간소화 골격 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125 및 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125의 (a) 파우더 X-선 회절분석(PXRD) 그래프 및 (b) 주사전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125 및 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125의 분말 X-선 회절분석(PXRD) 데이터 세견(close inspection) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125 및 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125의 (a) 분말 X-선 회절분석(PXRD) 그래프 및 (b) 주사전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125 및 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125의 분말 X-선 회절분석(PXRD) 데이타 세견(close inspection) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125 및 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125 및 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 2로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125의 흡수분광(UV-Vis) 스펙트라이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 2로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125의 최고점유분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO)-최저비점유분자궤도(lowest occupied molecular orbital, LUMO) 밴드갭 그래프이다.
도 10은 NH2-MIL-125(Ti)의 35 ℃에서의 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 11은 NH2-MIL-125(Ti)의 (a) 두 개의 아미노기 갖는 경우, (b) 한 개의 아미노기를 갖는 경우 및 (c) 아미노기가 없는 경우에서 기공을 통한 NH2-MIL-125(Ti)의 기공 접근성을 나타낸 이미지이다.
도 12는 NH2-MIL-125(Ti)를 (a) 30 ℃에서의 흡착과 80 ℃에서의 탈착을 10 회 반복하면서 얻은 무게 변화의 그래프 및 (b) 10회 반복하면서 측정한 수분흡착양의 그래프이다.
도 13은 NH2-MIL-125(Ti)를 이용한 물의 응축에 따른 보온 및 물의 증발에 따른 냉방 시스템 현상을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125 및 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125의 (a) 파우더 X-선 회절분석(PXRD) 그래프 및 (b) 주사전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125 및 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125의 분말 X-선 회절분석(PXRD) 데이터 세견(close inspection) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125 및 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125의 (a) 분말 X-선 회절분석(PXRD) 그래프 및 (b) 주사전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125 및 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125의 분말 X-선 회절분석(PXRD) 데이타 세견(close inspection) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125 및 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125 및 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 2로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125의 흡수분광(UV-Vis) 스펙트라이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 2로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125의 최고점유분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO)-최저비점유분자궤도(lowest occupied molecular orbital, LUMO) 밴드갭 그래프이다.
도 10은 NH2-MIL-125(Ti)의 35 ℃에서의 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 11은 NH2-MIL-125(Ti)의 (a) 두 개의 아미노기 갖는 경우, (b) 한 개의 아미노기를 갖는 경우 및 (c) 아미노기가 없는 경우에서 기공을 통한 NH2-MIL-125(Ti)의 기공 접근성을 나타낸 이미지이다.
도 12는 NH2-MIL-125(Ti)를 (a) 30 ℃에서의 흡착과 80 ℃에서의 탈착을 10 회 반복하면서 얻은 무게 변화의 그래프 및 (b) 10회 반복하면서 측정한 수분흡착양의 그래프이다.
도 13은 NH2-MIL-125(Ti)를 이용한 물의 응축에 따른 보온 및 물의 증발에 따른 냉방 시스템 현상을 나타낸 모식도이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 (a) 티타늄 부톡사이드, 아미노벤젠디카복실산 및 용매를 포함하는 용액을 용매열 반응 또는 환류 반응시키는 단계;를 포함하는 흡착식 냉동기의 흡착제용 금속-유기 구조체의 제조방법을 제공한다. 특이하게도, 티타늄 전구체의 종류에 따라 합성되는 금속-유기 구조체의 특성이 변함을 확인하였고, 종래 사용되었던 티타늄 전구체인 티타늄 이소프로폭사이드를 사용하여 합성된 금속-유기 구조체(NH2-MIL-125)에 비하여 티타늄 부톡사이드를 사용하여 합성된 금속-유기 구조체(NH2-MIL-125)가 우수한 물 흡수력 및 수열 안정성을 보여, 흡착식 냉동기의 흡착제로 더욱 적합함을 확인하였다.
상기 용매는 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 에탄올 , 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸서폭시드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 디에틸에테르, 디에틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 디메틸포름아미드를 사용할 수 있다.
상기 반응은 용매열 반응(solvothermal reaction)일 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 용매열 반응 및 환류 반응(reflux reaction)을 통하여 합성된 금속-유기 구조체(NH2-MIL-125)의 물 흡수력 및 수열 안정성을 비교한 결과, 특이하게도, 용매열 반응을 통하여 합성될 경우 더욱 우수한 물 흡수력 및 수열 안정성을 보임을 확인하였다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 흡착식 냉동기의 흡착제용 금속-유기 구조체를 제공한다.
상기 금속-유기 구조체는 결정 도메인 크기가 30 내지 80 nm, 바람직하게는 40 내지 70 nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 60 nm일 수 있고, BET 표면적이 1,300 내지 1,700 m2/g, 바람직하게는 1400 내지 1600 m2/g, 더욱 바람직하게는 1450 내지 1550 m2/g일 수 있다.
또한, 상기 금속-유기 구조체는 0.2 내지 0.8 cm3/g의 마이크로기공 및 0.01 내지 0.06 cm3/g의 메조기공이 형성된 것일 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
실시예 1: 용매열 반응을 이용한 Ti(BuO)
4
유래 NH
2
-MIL-125의 합성
용매열 반응에 의해 NH2-MIL-125를 합성하기 위하여, 종래 보고되었던 방법에서 약간의 변경을 통해 NH2-MIL-125를 합성하였다. NH2-BDC(1.086 g,6 mmol)를 먼저 25 ml 바이알병에서 초음파를 통하여 DMF (3.5 ml) 및 MeOH (3.5 ml)의 용액에 용해하였다. 용해가 완료된 후, 티타늄 부톡사이드(Ti(BuO)4)(0.51 ml, 1.6 mmol)을 첨가하고, 5 분 동안 혼합물을 초음파 처리해주었다. 이 용액을 반응용기(Teflon lined bomb)에 옮기고, 150 ℃ 오븐 하에서 16 시간 동안 유지시켰다. 이후 자연냉각하고, 여과를 통하여 노란색 생성물을 수득하였다. 미반응 유기 리간드를 제거하기 위하여 DMF로 세척한 뒤, DMF를 메탄올로 교체하기 위하여 메탄올로 두 번 세척하여, Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125를 합성하였다.
실시예 2: 환류 반응을 이용한 Ti(BuO)
4
유래 NH
2
-MIL-125의 합성
환류 반응에 의한 NH2-MIL-125를 합성하기 위하여, NH2-BDC(3.85 g, 21.2mmol)를 500 ml 둥근바닥플라스크 내에서 110 ℃ 오일배쓰 조건에서 1 시간 동안 교반에 의해, 무수의 DMF (50 ml)에 용해시켰다. 그 후, 무수의 메탄올(14 ml)를 첨가하고, 100 ℃ 오일배쓰, 환류 조건하에서 1 시간 동안 교반하여 혼합하여 주었다. 그 다음 Ti(BuO)4(4.2 ml,12.3 mmole)을 상기 용액에 첨가하고, 108 ℃ 환류조건에서 72 시간동안 교반해주었다. 이후 자연냉각하여, 여과를 통하여 노란 결정 반응물을 수득하였다. 이 생성물을 DMF로 두번 세척하여 초과 미반응 리간드를 제거한 후, DMF를 메탄올로 교체하기 위하여 메탄올로 두 번 세척하여, Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125를 합성하였다.
실시예 3: 펠렛의 제조
상기 실시예 1로부터 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125를 대량 합성하기 위하여 NH2-BDC(16.29 g, 89.9 mmol), Ti(BuO)4(7.42 ml, 22 mmol), DMF(105 ml) 및 MeOH(105 ml)의 다른 양을 사용하여 제조하였다. 4.5 g의 생성물을 카복시메틸 셀룰로오스(CMC, 0.5 g, 1%)와 혼합하고, 물 3.5 ml를 드롭방식으로 첨가하여 혼합하였다. 이후 24 시간 동안 실온에서 건조하고, 압출하여 펠렛 형태의 NH2-MIL-125를 제조하였다.
비교예 1: 용매열 반응을 이용한 Ti(iPrO)
4
유래 NH
2
-MIL-125의 합성
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 티타늄 전구체로서 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(iPrO)4)를 사용하여 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125를 합성하였다.
비교예 2: 환류 반응을 이용한 Ti(iPrO)
4
유래 NH
2
-MIL-125의 합성
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 티타늄 전구체로서 티타늄 이소프로폭사이드를 사용하여 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125를 합성하였다.
모든 화학물질 및 용매는 어떠한 정제없이 사용하였고, PXRD(powder x-ray diffraction) 프로파일은 0.5°min-1의 주사속도에서, Cu 밀봉관(λ=1.54178 Å)을 갖는 Rigaku D/max 2500PC 회절계에서 기록하였으며, 주사전자현미경(SEM) 이미지는 HITACHI S-4800 SEM를 통해 얻었으며, 확산 반사율 흡수분광(DRUV-Vis) 스펙트라는 SolidSpec-3700 장비(Shimadzu)로 측정하였으며, 질소 및 물 흡착 등온선은 각각 ELSORP-MAX 및 BELSORP-AQUA3(Bel Japan)으로 용적 측정하였으며, NH2-MIL-125의 기공 접근성은 Materials Studio program을 사용한 시뮬레이션을 통해 결정하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125 및 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125의 (a) 분말 X-선 회절분석(PXRD) 그래프 및 (b) 주사전자 현미경(SEM) 이미지이다. 도 2를 참조하면, 모든 NH2-MIL-125(Ti) 샘플의 PXRD 프로파일은 고순도의 두 다공성 물질임이 확인되는, 보고된 결정구조로부터 생성된 시뮬레이션 패턴과 잘 일치하였다.
도 3은 본 발명의 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125 및 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125의 분말 X-선 회절분석(PXRD) 데이터 세견(close inspection) 이미지이다. 도 3을 참조하면, NH2-MIL-125 샘플의 PXRD 프로파일의 정밀검사에서 두 샘플의 정규화된 (101) 주피크는 생성물 결정도와 연관이 있는, 다른 피크 폭 증가(broadening)를 가지는 것으로 나타났다. 또한, Ti(BuO)4 유래 샘플은 Ti(iPrO)4 유래 샘플보다 좁은 폭의 피크를 가졌는데, 이는 Ti(BuO)4로부터 합성된 NH2-MIL-125가 Ti(iPrO)4로부터 합성된 것보다 더 높은 결정도를 갖는다는 것을 나타낸다. 이러한 샘플들의 SEM 분석(도 2b)에서도 또한, Ti(iPrO)4 유래 샘플이 불규칙한 모양을 갖는 반면, Ti(BuO)4 유래 샘플이 수백 nm 사이즈의 규칙적인 정사각판 모양을 가진 것을 확인하였는데, 이는 Ti(BuO)4 유래 샘플의 결정 도메인 크기가 Ti(iPrO)4 유래 샘플보다 더 성장했음을 나타내며, PXRD로부터 확인한 결과와 일치한다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125 및 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125의 (a) 파우더 X-선 회절분석(PXRD) 그래프 및 (b) 주사전자 현미경(SEM) 이미지이다. 도 4를 참조하면, 환류 반응과 비교하여, 용매열 반응으로 합성된 Ti(BuO)4 및 Ti(iPrO)4 유래 생성물은 PXRD 분석 및 피크에서 나타난 것과 같이, 더 높은 결정도와 순도를 나타낸다. 또한 예상대로, 고정된 결정화 공정을 갖는 용매열 반응이 환류 반응에 의한 것보다 더 큰 결정입자를 갖는다. 또한 SEM 이미지에서, 용매열 합성에 의해 합성된 NH2-MIL-125(Ti)가 환류방법에 의한 것보다 자른 양뿔(truncated bipyramid) 모양의 더 뚜렷한 결정형태를 갖는 것을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125 및 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125의 분말 X-선 회절분석(PXRD) 데이타 세견(close inspection) 이미지이다. 도 5를 참조하면, 셰러방적식에 따르면, 용매열 반응에 의해 합성된 샘플들의 결정 도메인 크기가 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125 및 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125의 것이 각각 약 58 및 43 nm 였다. Ti(BuO)4 유래 결정 도메인 크기가 Ti(iPrO)4 유래 결정 도메인 크기보다 크게 계산되었다. 도 3을 참조하면, 실시예 2와 비교예 2의 환류방법에 의해 합성된 샘플들의 계산된 결정 도메인 크기는 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125 및 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125의 것이 각각 약 46 및 27 nm였다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125 및 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125 및 Ti(iPrO)4 유래 NH2-MIL-125의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다. 환류 반응 및 용매열 반응에 의해 제조된 NH2-MIL-125 (Ti)의 비표면적 및 기공부피를 확인하기 위하여 77 K의 온도에서 질소 흡착 실험을 수행하였다.
하기 표 1에는 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2로부터 제조된 NH2-MIL-125(Ti)의 BET 표면적, 총 기공 부피, 마이크로기공 부피 및 메조기공 부피를 정리하여 나타내었다.
도 6 및 표 1을 참조하면, 환류 반응의 경우, Ti(BuO)4 샘플의 비표면적(약 1509 m2/g)은 Ti(iPrO)4 유래 샘플의 비표면적(약 1358 m2/g)보다 약간 더 높았다. 용매열 반응 또한 비슷하게, Ti(BuO)4 유래 샘플의 비표면적(약 1553 m2/g)은 Ti(iPrO)4 유래 샘플의 비표면적(약 1340 m2/g)보다 약간 더 높았다. 이러한 값은 환류법에 의해 합성된 것과 유사하다. 비표면적에서의 차이점은 마이크로기공에 기여한다. 즉, 용매열 반응에 의한 Ti(BuO)4 유래 및 Ti(iPrO)4 유래 각각 0.6077 cm3/g 및 0.5312 cm3/g인 반면, 환류 반응에 의한 Ti(BuO)4 유래 및 Ti(iPrO)4 유래 각각 0.5969 및 0.5443 cm3/g이다.
이러한 특성들은 합성법에 상관없이, NH2-MIL-125(Ti)를 제조하는 데에는 Ti(iPrO)4보다는 Ti(BuO)4가 적합하다는 것을 나타낸다. 이러한 경우, 티타늄 전구체의 알콕시기가, NH2-MIL-125(Ti)가 형성될 때 결정성장 및 기공형성에 영향을 줄 수 있는 중요한 요건일 가능성을 배제할 수 없다. 예를 들어, 티타늄 알콕사이드의 졸겔 반응에서, 알콕시기는 명백히 가수분해 및 축합반응의 키네틱에 영향을 준다고 보고된 바 있고, 결정성장 및 기공형성에서의 알콕시기의 효과는 아직까지 확실하진 않다. 그러나, Ti(BuO)4를 사용하여 형성된 샘플은 더 높은 결정도 및 규칙적인 기공구조를 갖는다는 사실은, 질소 가스가 Ti(BuO)4를 사용하여 형성된 샘플에서의 미세기공에 쉽게 접근할 수 있다는 것을 나타낸다. 그러므로 합성법에 상관없이, Ti(iPrO)4보다는 Ti(BuO)4가 전구체로서 바람직할 것이다.
| 합성방법 | Ti(Ⅳ) 전구체 | BET 표면적 (m2/g) |
총 기공 부피 (cm3/g, P/P0=0.990) |
마이크로기공 부피(cm3/g) | 메조기공 부피(cm3/g) |
| 환류 반응 | Ti(BuO)4 | 1,509 | 0.6622 | 0.5969 | 0.0653 |
| Ti(iPrO)4 | 1,358 | 0.5803 | 0.5443 | 0.0360 | |
| 용매열 반응 | Ti(BuO)4 | 1,553 | 0.6359 | 0.6077 | 0.0282 |
| Ti(iPrO)4 | 1,340 | 0.5426 | 0.5312 | 0.0114 |
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 2로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125의 흡수분광(UV-Vis) 스펙트라이다. 도 8을 참조하면 흥미롭게도 Ti(BuO)4를 사용하여 합성된 NH2-MIL-125는 합성법에 따라 UV/Vis 스펙트라가 다르게 나타났다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 2로부터 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125의 최고점유분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO)-최저비점유분자궤도(lowest occupied molecular orbital, LUMO) 밴드갭 그래프이다. 도 9를 참조하면, UV-vis 흡광 스펙트라로부터 Kubelka-Munk function 기능에 의해 측정된, Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125의 HOMO-LUMO 밴드갭은 용매열 반응에 의한 것이 2.71 eV, 환류 반응에 의한 것이 2.75 eV였다. 용매열 반응에 의해 합성된 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125는 환류 반응에 의한 것보다 약간 좁은 밴드갭을 나타냈다. 이렇게 좁은 밴드갭은 Ti(IV)과 2-아미노 테레프탈레이드(2-amino terephthalate)의 강한 오비탈 상호작용을 나타내는데, 아마도 이로 인해 Ti(BuO)4 유래 NH2-MIL-125의 높은 결정화도가 생성되는 것으로 판단된다. 실제로, 용매열 반응에 의해 합성된 NH2-MIL-125는 환류법에 의한 것보다 더 큰 결정입자를 갖는다.
도 10은 NH2-MIL-125(Ti)의 35 ℃에서의 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다. 용매열 반응에 의해 Ti(BuO)4로부터 합성된, 높은 표면적 및 결정도를 갖는 NH2-MIL-125(Ti)의 물 흡착 등온선은 상대압력에서 용적 측정으로 측정되었다. 도 10을 참조하면, NH2-MIL-125(Ti)는 0.2 < P/P0 <0.3 범위에서 급격히 증가하는 S 모양의 커브를 나타내는데, 이는 흡착 저온 칠러의 작동압력이다. P/P0=0.3, 35 ℃에서 NH2-MIL-125(Ti)의 물 흡착력은, 우리가 알고있는 바로는 0.53 g/g인데, 이는 S 모양의 등온성을 나타내는 다공성 물질들 중에서 가장 높은 값이다. S모양의 등온선은 좁은 목과 큰 내부 빈 공간을 갖는 기공 구조에 의해 설명될 수 있다. 좁은 목을 갖는 기공은 초기단계에 물의 빠른 확산을 방지하고, 이후 일정한 압력 이하에서 급격할 물 흡수를 허용한다.
도 11은 NH2-MIL-125(Ti)의 (a) 두 개의 아미노기를 갖는 경우, (b) 한 개의 아미노기를 갖는 경우 및 (c) 아미노기가 없는 경우에서 기공을 통한 NH2-MIL-125(Ti)의 기공 접근성을 나타낸 이미지이다. 물에 의한 기공 접근성을 평가하기 위하여, NH2-MIL-125의 윈도사이즈는 모델링 프로그램에 의해 측정하였다. 도 11을 참조하면, 아미노기의 무질서로 인한 세가지 타입의 기공이 존재하며, 두 개의 아미노기, 한 개의 아미노기 및 아미노기가 없는 경우의 기공 크기는 각각 3.4, 3.8 및 4.2 Å이다. 이는, 물의 키네틱 직경(2.6 Å)보다 약간 더 큰 값이다. 모델 연구로서, 같은 토폴로지를 갖는 MIL-125의 물 흡수력은 같은 조건에서 측정되었다. MIL-125의 물 등온선 역시 좁은 목 및 큰 빈 공간을 갖는 기공 구조로 인하여 비슷한 S 모양의 커브를 보였다. 그러므로, 이러한 기공구조의 타입은 S 모양의 커브를 갖는 다는 것에 중요한 영향을 끼침을 알 수 있다.
도 12는 NH2-MIL-125(Ti)를 (a) 30 ℃에서의 흡착과 80 ℃에서의 탈착을 10 회 반복하면서 얻은 무게 변화의 그래프이고 (b) 10회 반복하면서 측정한 수분흡착양의 그래프이다. 도 12를 참조하면, NH2-MIL-125(Ti) 수분흡착양이 45.2 중량%로 일정하다는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 3과 같이, 흡착 저온 칠러에 있어서 높은 밀도의 샘플을 얻기 위해서, 바인더로서 1% 카복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 NH2-MIL-125에 혼합하여 펠렛을 제조하였다. 펠렛의 BET 표면적 및 마이크로기공 부피는 각각 955 m2/g 및 0.3775 cm3/g였다. 이러한 값은 파우더 샘플보다 낮은 값이나, 펠렛의 밀도(0.3 g/ml)는 파우더 샘플의 밀도(0.27 g/ml) 더 높은 값을 나타냈다. 또한, 펠렛의 물흡수력은 P/P0=0.3에서 0.40 g/g를 갖음을 확인하였고, NH2-MIL-125 펠렛은 파우더보다 더 낮은 물 흡수력을 보임을 확인하였다. 또한, 펠렛의 물흡수력은 CMC 양이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타냄을 확인하였다.
NH2-MIL-125의 물 안정도를 확인하기 위하여, 높은 물 흡수력을 갖는 샘플을 흡착 칠러의 온도 조건(Tads=30 ℃,Tdesp= 80 ℃)하에, 흡착/탈착 사이클의 10 사이클에 주입하였다. 도 12는 10회 반복 흡착/탈착 실험동안 수분흡착양의 변화가 없이 안정하다는 것을 보였다.
그러므로 본 발명에 따르면, 새로운 Ti(IV)의 전구체 및 반응법을 통하여 NH2-MIL-125를 제공할 수 있으며, 이를 이용하여 물 흡수력 및 수열 안정성이 우수한 흡착식 냉동기의 흡착제로 응용할 수 있다.
Claims (6)
- (a) 티타늄 부톡사이드, 아미노벤젠디카복실산 및 용매를 포함하는 용액을 용매열 반응 또는 환류 반응시키는 단계;를 포함하는 흡착식 냉동기의 흡착제용 금속-유기 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용매는 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 에탄올 , 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸서폭시드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 디에틸에테르, 디에틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 흡착식 냉동기의 흡착제용 금속-유기 구조체의 제조방법. - 제1항에 따른 제조방법에 의해 제조된 흡착식 냉동기의 흡착제용 금속-유기 구조체.
- 제3항에 있어서,
상기 금속-유기 구조체는 결정 도메인 크기가 30 내지 80 nm인 것을 특징으로 하는 흡착식 냉동기의 흡착제용 금속-유기 구조체. - 제3항에 있어서,
상기 금속-유기 구조체는 BET 표면적이 1,300 내지 1,700 m2/g인 것을 특징으로 하는 흡착식 냉동기의 흡착제용 금속-유기 구조체. - 제3항에 있어서,
상기 금속-유기 구조체는 0.2 내지 0.8 cm3/g의 마이크로기공 및 0.01 내지 0.06 cm3/g의 메조기공이 형성된 것을 특징으로 하는 흡착식 냉동기의 흡착제용 금속-유기 구조체.
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