KR20180039956A - 가스 센서 분산액 조성물 및 이를 이용한 가스 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 가스센서 분산액 조성물은 가스 분자와의 반응을 통해 색변화를 일으키는 색변화를 일으키는 입자를 포함하고, 상기 색변화를 일으키는 입자의 크기는 5nm 내지 2㎛인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 특정 가스에 색변화 반응을 보이는 입자를 미립화함으로써, 민감도를 향상시킬 수 있는 가스 센서 분산액 조성물 및 이를 이용한 가스 센서에 관한 것이다.
가스 센서는 사회전반에 걸쳐 사용되고 있으며 산업체에서는 유해환경 가스 경보기를 통하여 유해 가스의 누출을 조기에 판단함으로써 큰 사고나 인형피해를 예방할 수 있고, 실생활과 가깝게는 대기오염도 측정기 혹은 실내 공기질 측정기로 사용되어 생활공간의 전반적인 공기질 모니터를 통해 쾌적한 환경을 제공해 주는 역할을 수행하고 있다.
최근에는, 인체의 날숨에서 배출되는 극미량의 휘발성 유기화합물 가스들을 정밀하게 검출하기 위한 초고감도 가스센서 개발의 필요성이 증대되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1104215호는 황화합물 검출용 가스 센서 제조방법에 관한 것으로서, 기판의 상면에 전극을 형성하는 단계와; SnO2 분말을 형성하는 단계; 상기 SnO2 분말과 WO3 분말를 혼합하여 SnO2/WO3 분말을 형성하는 단계; 상기 SnO2/WO3 분말을 소성시킨 후 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 분말을 이용하여 페이스트를 형성하는 단계; 및 상기 페이스트를 상기 전극 부분의 형성된 기판에 스크린 프린팅하는 단계를 포함하는 감지막을 형성하는 단계와; 상기 기판의 하면에 히터를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화합물 검출용 WO3 계 가스 센서의 제조방법에 관한 내용을 개시하고 있다.
그러나, 상기 문헌과 같은 금속산화물 반도체 기반의 저항변화식 가스센서는 인체의 날숨에서 배출되는 수십 ppb ~ 1ppm의 분포를 갖는 극미량의 유기화합물 가스 농도를 검출하기에는 민감성이 다소 낮은 문제점이 있다.
그러므로, 민감도가 향상된, 특히 인체의 날숨에서 배출되는 극미량의 휘발성 유기화합물 가스에 대한 민감도가 향상된 가스 센서의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 민감성이 우수한 가스 센서 분산액 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 전술한 가스 센서 분산액 조성물을 이용한 가스 센서를 제공하고자 한다.
본 발명은 가스 분자와의 반응을 통해 색변화를 일으키는 입자를 포함하고, 상기 입자의 크기는 5nm 내지 2㎛인 가스센서 분산액 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 색변화를 일으키는 입자물질을 준비하고, 상기 입자물질을 고에너지 볼밀링(Ball-milling) 분쇄과정을 통해 분쇄하여 5nm 내지 2㎛ 크기로 미립화하여 미립화된 입자를 제조하는 단계; 상기 미립화된 입자 및 바인더 수지를 용매에 용해시켜 가스센서 분산액 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 가스센서 분산액 조성물을 기판 위에 코팅하여 색변화를 일으키는 상기 입자를 포함하는 가스센서 층을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 미립화된 입자를 제조하는 단계는 상기 입자의 용융온도 이상에서 수행되는 제1 볼밀링 단계 및 상기 입자의 용융온도 미만에서 수행되는 제2 볼밀링 단계를 포함하는, 가스센서 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 전술한 가스센서 분산액 조성물의 경화물을 포함하는 가스 센서를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 가스센서 분산액 조성물은 볼밀링 분쇄과정에서 입자의 용융 온도(Tm) 이상의 열을 가하는 제1 볼밀링 단계와 용융 온도 미만으로 냉각시키는 제2 볼밀링 단계를 포함함으로써 물리적인 파쇄 뿐만 아니라 콜로이드 형태의 분산성을 이용하여 더욱 미립화된 입자를 형성할 수 있기 때문에 극미량의 황화수소에 선택적으로 반응이 가능한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 가스센서 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 가스센서는 2ppm과 같은 극미량의 가스를 고감도/고속으로 검출 가능한 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 가스 센서의 성능을 평가하기 위한 방법을 예시한 도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<가스센서 분산액 조성물>
본 발명의 한 양태는, 가스 분자와의 반응을 통해 색변화를 일으키는 입자를 포함하고, 상기 입자의 크기는 5nm 내지 2㎛인 것인 가스센서 분산액 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 가스 분자와의 반응을 통해 색변화를 일으키는 입자의 크기는 5nm 내지 2㎛, 구체적으로 5nm 내지 1㎛, 더욱 구체적으로 5nm 내지 200 nm일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 "입자의 크기"란 입자의 모양에 따라 직경, 길이 및 두께 중 어느 하나를 일컫는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 "입자의 크기"는 상기 입자의 중심을 지나는 선 중에서 가장 긴 선의 길이 값을 의미할 수 있고, 당업계에서 사용하는 측정 방법을 사용하여 측정 가능하다. 예컨대, 광학 현미경(OM), 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM) 등을 이용하여 측정이 가능하다.
본 발명에 있어서, "색변화를 일으키는 입자", "색변화 입자" 또는 "입자"는 혼용되는 표현일 수 있다.
상기 입자의 크기가 상기 범위 내일 경우 표면적 증가로 인하여 민감성이 극대화되어 소량의 가스, 예컨대 2ppm 이하의 가스를 검출할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 입자의 크기가 상기 범위 미만인 경우 상기 입자가 응집되는 현상이 다소 발생하여 상기 가스센서 분산액 조성물을 이용하여 가스센서를 제조할 경우 민감도가 다소 불균형할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 상기 입자의 표면적이 감소함에 따라 민감성이 다소 떨어지는 가스센서가 제조될 여지가 있으므로, 상기 범위 내를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 입자의 크기의 상대 표준 편차는 20% 이하, 구체적으로 10% 이하, 더욱 구체적으로 6% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 다만, 상기 색변화를 일으키는 입자의 크기의 상대 표준 편차가 20% 이하, 구체적으로 10% 이하, 더욱 구체적으로 6% 이하일 경우 민감성이 균일한 가스 센서를 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 입자는 황화수소(H2S) 가스와의 반응시 색상이 변하는 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2), Lead(II) acetate trihydrate 및 Zn2SnO4로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 색변화를 일으키는 입자는 Lead(II) acetate trihydrate를 포함할 수 있다.
일반적으로 인체의 내부에서 세포들의 반응에 의해 생성된 휘발성 유기 화합물들은 혈액을 거쳐 폐로 운반되고 기체 교환을 통해 입 밖으로 방출되게 된다. 따라서, 날숨 속에는 암모니아, 일산화질소, 아세톤, 톨루엔, 펜탄, 황화수소 등과 같이 다양한 생체 지표 가스들이 존재하며, 이러한 가스들은 각각 신장질환, 천식, 당뇨병, 폐암, 심장병, 구취에 대한 생체지표들로 보고되고 있기 때문에 특정 생체지표 가스를 선택적으로 감지할 수 있는 가스 센서의 개발이 필요하다. 특히, 황화수소 가스는 작업환경측정대상 유해인자로서, 산업현장에서 발생하였을 때 근로자에게 직접적인 영향을 끼치는 물질이다.
본 발명에 따른 가스 센서 분산액 조성물은 황화수소 가스를 선택적으로 감지할 수 있는 가스 센서를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 입자는 상기 가스센서 분산액 조성물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부, 구체적으로 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 색변화를 일으키는 입자가 상기 가스센서 분산액 조성물 전체 고형분 100 중량부에 대하여 상기 범위 내로 포함되는 경우 민감도를 극대화할 수 있어 바람직하다. 상기 입자가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 극미량의 가스를 검출하기 위한 성능을 만족하는 것이 다소 힘들 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우 상대적으로 후술할 바인더 수지의 함량이 감소함에 따라 가스센서를 제조할 경우, 제조된 가스센서의 안정성이 다소 저하될 수 있는 문제점이 생길 수 있으므로, 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 "가스센서 분산액 조성물 고형분"이란, 가스센서 분산액 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 일컬을 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 가스센서 분산액 조성물은 바인더 수지, 분산제 및 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 바인더 수지는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 이에 한정되지 않으나, 예컨대 셀룰로오스(Cellulose), 아세테이트 부틸레이트(Acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸아크릴레이트(PMA, Polymethyl acrylate), 폴리비닐아세테이트(PVAc, Polyvinyl acetate), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethyl methacrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA, Polymethyl alcohol), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리카보네이트(PC), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(Polyimide), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌(PE, Polyethylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate) 및 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 등을 들 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 가스센서 분산액 조성물 전체 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부, 구체적으로 10 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우 높은 감도 특성을 가지는 가스센서를 제조할 수 있는 이점이 있다. 상기 바인더 수지가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 상기 가스센서 분산액 조성물의 농도가 다소 낮아 가스센서를 제조하는 데 다소 어려움이 있을 수 있으며, 상기 바인더 수지가 상기 범위를 초과하는 경우 상기 가스센서 분산액 조성물의 점도가 높아 가스센서를 제조하는 데 어려움이 있을 수 있고, 상대적으로 상기 색변화 입자의 함량이 낮아짐에 따라 상기 가스센서의 민감성이 저하될 수 있으므로, 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 용매는 본 발명에 따른 가스센서 분산액 조성물에 포함되는 입자, 예컨대 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2), Lead(II) acetate trihydrate 또는 Zn2SnO4와 같은 입자를 용해시키지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예컨대, 상기 용매는 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide), 에탄올(Ethanol), 아세톤(Acetone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 에틸렌 글리콜(EG, Ethyleneglycol), 톨루엔(Toluene), 디메틸아세트아마이드(DMAc, Dimethylacetamide), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세트산(PGMEA, Propylene glycol monomethyl ether acetate), 클로로포름(CHCl3) 및 디메틸 술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 중 어느 한 종류 또는 두 종류 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
요컨대, 본 발명에 있어서, 상기 용매란, 상기 색변화 입자를 용해시키지 않고, 상기 바인더 수지를 용해시키는 것일 수 있으며, 상기 입자는 상기 용매 중에 분산되어 있는 상태일 수 있다.
상기 용매는 상기 가스센서 분산액 조성물 전체 100 중량부에 대하여 50 내지 99 중량부로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 가스센서 분산액 조성물 전체 100 중량부에 대하여 상기 범위 내로 포함되는 경우 가스센서 분산액 조성물을 기판 위에 코팅하기 적절한 점도를 가지기 때문에 도포성이 우수하여 공정적인 부분에서 용이한 이점이 있다. 상기 용매가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 상기 가스센서 분산액 조성물의 도포성이 다소 저하됨에 따라 제조 공정이 다소 어려워질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 상기 가스센서 분산액 조성물로 제조한 가스센서의 민감성이 다소 저하될 수 있으므로, 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 분산제는 예컨대 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 분산제는 색변화를 일으키는 입자의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서, 당해 분야에서 일반적으로 사용하는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 아크릴레이트계 분산제는 한국 공개특허 2004-0014311호에서 제시된 바와 같이 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.
상기 예시된 아크릴 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 색변화를 일으키는 입자 분산제는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 분산제로는 공지된 수지 타입의 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적) 아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명: SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 분산제의 함량은 상기 색변화를 일으키는 입자의 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 다만, 상기 분산제의 함량이 상기 기준으로 포함될 경우 분산 후 겔화와 같은 현상을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 분산제의 함량이 5 중량부 미만인 경우 상기 색변화를 일으키는 입자의 입도가 다소 증가하거나 또는 상기 색변화를 일으키는 입자가 응집되는 현상이 발생할 수 있으며, 상기 분산제의 함량이 50 중량부를 초과하는 경우 도입된 분산제의 함량이 과도하여 색변화 입자의 효율을 감소할 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 색변화를 일으키는 입자물질을 준비하고, 상기 입자물질을 고에너지 볼밀링(Ball-milling) 분쇄과정을 통해 분쇄하여 5nm 내지 2㎛ 크기로 미립화하여 미립화된 입자를 제조하는 단계; 상기 미립화된 입자 및 바인더 수지를 용매에 용해시켜 가스센서 분산액 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 가스센서 분산액 조성물을 기판 위에 코팅하여 색변화를 일으키는 상기 입자를 포함하는 가스센서 층을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 미립화된 입자를 제조하는 단계는 상기 입자의 용융온도 이상에서 수행되는 제1 볼밀링 단계 및 상기 입자의 용융온도 미만에서 수행되는 제2 볼밀링 단계를 포함하는,가스센서 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 가스센서 제조방법은 분쇄과정에 있어 온도를 색변화를 일으키는 입자 물질의 용융온도 이상의 온도로 상승시키고 용융온도 미만의 온도까지 냉각시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하며 상기 과정을 통하여 색변화를 일으키는 입자의 크기가 감소하고 균일도가 증가하는 것을 알 수 있다.
상기 입자의 용융온도 이상의 온도는 예컨대 100 내지 150℃일 수 있으며, 상기 입자의 용융온도 미만의 온도는 예컨대 0 내지 80℃일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 예컨대, Lead(II) acetate trihydrate를 100 내지 150℃의 온도 하에서 10분 내지 40분 동안 볼밀링을 수행하고, 그 후 0 내지 80℃까지 냉각하여 10분 내지 40분 간 볼밀링을 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 제1 볼밀링 단계 이전에 상온에서 볼밀링 하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 요컨대 본 발명에 따른 볼밀링은 상기 100 내지 150℃의 온도 하에서 볼밀링을 수행하기 이전에 상온에서 10분 내지 40분 동안 볼밀링을 수행할 수도 있다.
본 발명에 따른 색변화를 일으키는 입자물질은 입자의 용융온도 이상의 온도에서 수행되는 제1 볼밀링과 입자의 용융온도 이상의 온도에서 수행되는 제2 볼밀링을 수행하기 때문에 물리적인 파쇄 뿐만 아니라 콜로이드 형태의 분산성을 이용하여 이 과정에서 더욱 미세한 크기, 요컨대 5nm 내지 2㎛, 구체적으로 5nm 내지 1㎛, 더욱 구체적으로 5nm 내지 200 nm의 크기를 갖는 색변화를 일으키는 입자를 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 색변화를 일으키는 입자를 포함하는 가스센서는 저농도의 가스, 예컨대 수십 ppb ~ 1ppm 정도의 극미량의 가스에 대한 민감도가 극대화되는 이점이 있다.
상기 온도를 가하는 방법은 본 발명에서 특별히 제한하지는 않는다.
본 발명에 따른 입자물질은 단계는 입자의 용융온도 이상의 온도에서 수행되는 제1 볼밀링 단계 및 입자의 용융온도 이상의 온도에서 수행되는 제2 볼밀링 단계를 거치기 때문에 이 과정에서 5nm 내지 2㎛ 크기로 미립화함으로써 미립화된 색변화를 일으키는 입자를 제조할 수 있다. 상기 볼밀링은 0.5mm 내지 1mm 크기의 세라믹 볼을 이용하여 300 rpm 내지 400 rpm에서 30분 내지 100분 간 수행할 수 있으나, 상기 색변화를 일으키는 입자물질을 상기 범위 내로 미립화 가능하다면 이에 한정되지는 않는다.
상기 색변화를 일으키는 입자물질을 볼밀링 하는 경우 상기 용매의 일부를 추가적으로 함께 혼합하여 수행할 수도 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 볼밀링 과정을 통하여 미립화된 색변화를 일으키는 입자를 바인더 수지와 함께 용매에 용해시켜 가스센서 분산액 조성물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 바인더 수지가 용해되어 있는 상태이고, 상기 미립화된 색변화를 일으키는 입자가 분산되어 있는 상태일 수도 있다. 상기 색변화를 일으키는 입자물질을 볼밀링 할 때 상기 용매의 일부가 추가적으로 혼합된 상태라면, 상기 용매의 잔부를 혼합하여 상기 가스센서 분산액 조성물을 제조할 수도 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 가스센서의 제조방법은 상기 가스센서 분산액 조성물을 기판 위에 코팅하여 색변화를 일으키는 입자 가스센서 층을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판은 통상의 가스센서에 적용되는 기판이 적용될 수 있으며, 예컨대 석영(Quartz), 리튬니오베이트(LiNbO3) 등의 무기물 소재가 적용될 수 있다. 다른 예로 폴리비닐이딘 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)와 같이 압전 성능을 갖는 폴리머 재질이 적용될 수도 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅은 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 등을 적용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 색변화를 일으키는 입자는 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2), Lead(II) acetate trihydrate 및 Zn2SnO4로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 색변화를 일으키는 입자는 전술한 내용을 적용할 수 있으며, 구체적으로 상기 색변화를 일으키는 입자는 Lead(II) acetate trihydrate일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 가스센서 분산액 조성물의 경화물을 포함하는 가스 센서에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 가스 센서는 전술한 가스센서 제조방법에 의하여 제조될 수 있으며, 상기 가스센서 층은 크기가 5nm 내지 2㎛인 Lead(II) acetate trihydrate와 같은 색변화를 일으키는 입자를 포함함으로써 극소량의 황화수소와 반응하여 갈색계열의 색변화를 나타낼 수 있다.
요컨대, 본 발명에 따른 가스 센서는 가스 분자와의 반응을 통해 색변화를 일으키고, 크기가 5nm 내지 2㎛인 색변화를 일으키는 입자를 포함함으로써, 2ppm 이하, 구체적으로 1ppm 이하, 더욱 구체적으로 인체의 날숨에서 배출되는 수십 ppb ~ 1ppm의 황화수소 가스의 검출이 가능한 이점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
가스센서 분산액 조성물의 제조
실시예
1
하기 표 1 의 조성으로 구성된 가스센서 분산액 조성물을 준비하였으며, 이 때 색변화 입자의 볼밀링 공정은 20℃에서 10분간 승온하여 120℃의 온도에서 10분간, 냉각하여 20℃에서 10분간 볼밀링을 진행하여, 총 30분간 볼밀링 공정을 진행하였다.
볼밀링은 1mm 크기의 세라믹 볼을 이용하여 300rpm의 교반속도로 수행하였다.
| 조성(%) | 제품 | |
| 색변화 입자 | 20 | Lead(II) acetate trihydrate(sigma Aldrich사, 미국) |
| 바인더 수지 | 10 | Polystyrene (Polymer science사, 미국) |
| 용매 | 67 | 클로로포름(sigma Aldrich사, 미국) |
| 분산제 | 3 | DISPER BYK-2000 (BYK사, 독일) |
실시예
2
볼밀링 공정을 20℃에서 20분간 승온하여 120℃의 온도에서 20분간, 냉각하여 20℃에서 20분간 볼밀링을 진행하여, 총 60분간 볼밀링 공정을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스센서 분산액 조성물을 제조하였다.
실시예
3
볼밀링 공정을 20℃에서 30분간 승온하여 120℃의 온도에서 40분간, 냉각하여 20℃에서 30분간 볼밀링을 진행하여, 총 100분간 볼밀링 공정을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스센서 분산액 조성물을 제조하였다.
실시예
4
볼밀링 공정을 20℃에서 10분간 승온하여 100℃의 온도에서 20분간, 냉각하여 20℃에서 10분간 볼밀링을 진행하여, 총 40분간 볼밀링 공정을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스센서 분산액 조성물을 제조하였다.
실시예
5
볼밀링 공정을 20℃에서 20분간 승온하여 110℃의 온도에서 20분간, 냉각하여 20℃에서 20분간 볼밀링을 진행하여, 총 60분간 볼밀링 공정을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스센서 분산액 조성물을 제조하였다.
비교예
1 내지 3
비교예 1 내지 3은 30℃의 온도에서 각각 30분, 60분, 100분간 볼밀링 공정을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스센서 분산액 조성물을 제조하였다.
실험예
1:
색변화를
일으키는 입자의 평균 크기 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조된 가스센서 분산액 조성물 내의 색변화를 일으키는 입자의 평균 크기 및 표준편차를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 입자의 크기는 주사전자현미경(FE-SEM, S4300 히타치사, 일본)을 사용하여 확인하였으며, 각각의 입자 30개를 측정하여 그 평균과 표준편차를 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
| 입자 평균(nm) | 표준 편차 | |
| 비교예 1 | 4499 | 2216.3 |
| 비교예 2 | 3245 | 340.8 |
| 비교예 3 | 2320 | 231.7 |
| 실시예 1 | 160 | 14.9 |
| 실시예 2 | 85 | 6.2 |
| 실시예 3 | 63 | 5.8 |
| 실시예 4 | 1330 | 54.2 |
| 실시예 5 | 320 | 21.8 |
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예에 따라 제조된 가스센서 분산액 조성물 내의 입자는 평균 크기 및 표준 편차가 모두 작아 균일한 것을 알 수 있으나, 비교예에 따라 제조된 가스센서 분산액 조성물 내의 입자는 평균 크기와 표준 편차가 모두 큰 것을 알 수 있다.
가스센서의 제조
실시예 및 비교예에 따라 제조된 가스센서 분산액 조성물을 스핀 코팅 방식을 통하여 글라스 기판위에 균일하게 도포하고 1시간동안 방치하여 포함된 용매를 제거함으로써 가스센서 분산액 조성물의 경화물을 포함하는 가스센서를 제조하였다. 용매가 제거된 색변화를 일으키는 입자를 포함하는 경화물층의 막두께는 대략 3㎛ 정도로 확인되었다. 이때, 막두께는 막두께 측정기(SIS-2000, SNU Precision사, Korea)를 통하여 측정하였다.
실험예
2: 황화수소 가스 감지
색변화
특성 평가
실시예 및 비교예에 따라 제작된 가스센서를 도 1과 같은 용기를 이용하여, 하기 표 3에 따른 농도(10ppm, 5ppm, 1ppm, 50ppb)를 가지는 희석된 황화수소 가스를 20초간 용기를 통과하게 하여 가스센서의 색변화 여부를 확인하여 하기 표 2에 나타내었다.
| 10 ppm | 5ppm | 1ppm | 50ppb | |
| 비교예 1 | ◎ | △ | × | × |
| 비교예 2 | ◎ | △ | × | × |
| 비교예 3 | ◎ | ◎ | △ | × |
| 실시예 1 | ◎ | ◎ | ◎ | △ |
| 실시예 2 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 3 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 4 | ◎ | ◎ | △ | △ |
| 실시예 5 | ◎ | ◎ | ◎ | △ |
이때, 평가 기준은 하기와 같다.
◎ : 명확한 색변화 있음.
△ : 부분적으로 변화 있음
× : 색변화 없음
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 색변화를 일으키는 입자를 포함하는 가스센서의 경우 황화수소를 더욱 민감하게 감지하는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (8)
- 가스 분자와의 반응을 통해 색변화를 일으키는 입자를 포함하고,
상기 색변화를 일으키는 입자의 크기는 5nm 내지 2㎛인 가스센서 분산액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 색변화를 일으키는 입자는 황화수소(H2S) 가스와의 반응시 색상이 변하는 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2) 및 Lead(II) acetate trihydrate 로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 가스센서 분산액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 색변화를 일으키는 입자는 상기 가스센서 분산액 조성물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함되는 것인 가스센서 분산액 조성물. - 제1항에 있어서,
바인더 수지, 분산제 및 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 가스센서 분산액 조성물. - 색변화를 일으키는 입자물질을 준비하고, 상기 입자물질을 고에너지 볼밀링(Ball-milling) 분쇄과정을 통해 분쇄하여 5nm 내지 2㎛ 크기로 미립화하여 미립화된 입자를 제조하는 단계;
상기 미립화된 입자 및 바인더 수지를 용매에 용해시켜 가스센서 분산액 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 가스센서 분산액 조성물을 기판 위에 코팅하여 색변화를 일으키는 상기 입자를 포함하는 가스센서 층을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 미립화된 입자를 제조하는 단계는 상기 입자의 용융온도 이상에서 수행되는 제1 볼밀링 단계 및 상기 입자의 용융온도 미만에서 수행되는 제2 볼밀링 단계를 포함하는,
가스센서 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 색변화를 일으키는 입자는 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2), Lead(II) acetate trihydrate 및 Zn2SnO4 로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 가스센서 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 제1 볼밀링 단계 이전에 상온에서 볼밀링 하는 단계를 더 포함하는 것인 가스센서 제조방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 가스센서 분산액 조성물의 경화물을 포함하는 가스 센서.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160131390A KR20180039956A (ko) | 2016-10-11 | 2016-10-11 | 가스 센서 분산액 조성물 및 이를 이용한 가스 센서 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020160131390A KR20180039956A (ko) | 2016-10-11 | 2016-10-11 | 가스 센서 분산액 조성물 및 이를 이용한 가스 센서 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180039956A true KR20180039956A (ko) | 2018-04-19 |
Family
ID=62088070
Family Applications (1)
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| KR1020160131390A KR20180039956A (ko) | 2016-10-11 | 2016-10-11 | 가스 센서 분산액 조성물 및 이를 이용한 가스 센서 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20180039956A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019221422A1 (ko) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | 지프코리아 주식회사 | 유해화학물질 검출 센서용 코팅 조성물의 제조방법 및 이를 통해 제조된 코팅 조성물 |
| KR20190131241A (ko) * | 2018-05-16 | 2019-11-26 | 조나단 종수 김 | 황 화합물 검지용 필름 및 이의 제조방법 |
-
2016
- 2016-10-11 KR KR1020160131390A patent/KR20180039956A/ko not_active Application Discontinuation
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