KR20180039174A - Method for producing silver particles - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 은 입자의 제조 방법에 대해, 입경이 고른 것으로 하면서, 크기를 십 수 ㎚∼백 수십 ㎚의 범위 내에서 제어할 수 있는 은 입자의 제조 방법을 제공한다. 이러한 본 발명은, 열분해성을 갖는 은 화합물과 아민을 혼합하여 전구체인 은-아민 착체를 제조하고, 상기 전구체를 포함하는 반응계를 가열함으로써 은 입자를 제조하는 방법이며, 가열 전, 반응계의 수분 함유량은, 상기 은 화합물 100중량부에 대해 30∼100중량부인 은 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 입경을 제어하면서, 균일한 은 입자를 제조할 수 있다.The present invention provides a method for producing silver particles which can control the size within a range of several tens nm to several hundreds of nanometers while making the grain size uniform for the method for producing silver particles. The present invention is a method for producing silver particles by mixing a silver compound having thermal decomposability and an amine to prepare a silver-amine complex as a precursor and heating the reaction system containing the precursor, and before the heating, Is 30 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the silver compound. According to the present invention, it is possible to produce uniform silver particles while controlling the particle diameter.
Description
본 발명은 은 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 십 수 ㎚∼백 수십 ㎚의 범위 내의 입경의 은 입자를 제조하는 데 있어서, 크기를 제어하면서, 입경이 고른 은 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing silver particles. More specifically, the present invention relates to a method for producing silver particles with uniform particle diameters while controlling the size in the production of silver particles having a particle size within a range of several tens nm to several hundreds of nanometers.
은(Ag)은, 귀금속의 1종으로서, 오래전부터 장식품으로서의 이용이 알려져 있는 금속이지만, 우수한 도전성, 광 반사율을 가짐과 함께, 촉매 작용이나 항균 작용 등의 특이한 특성도 가지므로, 전극·배선 재료, 반사막 재료, 촉매, 항균재 등의 각종의 공업적 용도에의 이용이 기대되는 금속이다. 이들 각종 용도에의 은의 이용 형태로서, 은 입자를 적당한 용매에 분산·현탁시킨 것이 있다. 예를 들어, 반도체 디바이스 등의 전자 부품에 실장되는 배선판의 전극·배선 형성이나 접착재·접합재, 도전성 접착재·도전성 접합재, 열 전도재에 있어서, 은 입자를 페이스트화하고, 이 금속 페이스트를 도포·소성함으로써 원하는 전극·배선·접합부·패턴을 형성할 수 있다.Silver (Ag) is a kind of noble metal and has been known for a long time as a decorative article. However, since it has excellent electrical conductivity and light reflectance and also has specific characteristics such as catalytic action and antibacterial action, , A reflective film material, a catalyst, and an antibacterial material. As a use form of silver for these various uses, silver particles are dispersed and suspended in an appropriate solvent. For example, silver paste is formed by pasting silver particles in electrodes, wirings, adhesive materials, bonding materials, conductive bonding materials, conductive bonding materials, and heat conduction materials of wiring boards mounted on electronic parts such as semiconductor devices, Thereby making it possible to form desired electrodes, wirings, junctions, and patterns.
은 입자의 제조 방법으로서 일반적으로 알려져 있는 것은 액상 환원법이다. 액상 환원법에 의한 은 입자의 제조 방법에서는, 용매에 전구체로 되는 은 화합물을 용해하고, 여기에 환원제를 첨가함으로써 은을 석출시킨다. 이때, 석출되는 은 입자가 응집하여 조대화되는 것을 억제하기 위해, 보호제라고 칭해지는 화합물을 첨가하는 것이 통례이다. 보호제는, 환원 석출된 은 입자에 결합하고, 은 입자가 서로 접촉하는 것을 억제하기 위해, 은 입자의 응집 방지로 된다.A generally known method for producing silver particles is a liquid reduction method. In the method for producing silver particles by the liquid reduction method, a silver compound to be a precursor in a solvent is dissolved, and a reducing agent is added thereto to precipitate silver. At this time, it is customary to add a compound called a protecting agent in order to suppress coagulation of silver particles precipitated and coarsening. The protective agent binds to the silver precipitated silver particles and inhibits the silver particles from aggregating to inhibit the silver particles from coming into contact with each other.
액상 환원법에 의한 은 입자의 제조 방법은, 용매 중의 은 화합물 농도나 환원제의 종류 및 첨가량의 조정, 또한 보호제의 적절한 선택에 의해, 효율적으로 은 입자를 제조할 수 있다. 그러나, 액상 환원법에 의해 제조되는 은 입자는, 통상 수 ㎛ 이상으로 큰 경향이 있고, 또한 용매 중의 반응 물질의 농도 구배에 의해, 입경 분포가 변동되는 경향이 있다.The silver particle production method by the liquid reduction method can efficiently produce silver particles by adjusting the silver compound concentration in the solvent, the kind and the amount of the reducing agent, and the appropriate selection of the protective agent. However, the silver particles produced by the liquid reduction method tend to be as large as several mu m or more, and the particle size distribution tends to vary due to the concentration gradient of the reactants in the solvent.
따라서, 액상 환원법을 대체하는 은 입자의 제조 방법으로서, 은 착체의 열분해법이 보고되어 있다(특허문헌 1). 이 방법은, 기본적으로 옥살산은(Ag2C204) 등의 열분해성을 갖는 은 화합물의 특성을 이용한다. 이러한 은 화합물과, 보호제로 되는 유기 화합물로 착체를 형성하고, 이것을 전구체로서 가열하고, 은 입자를 얻는 방법이다. 상기 특허문헌 1에서는, 보호제로서 아민을 옥살산은에 첨가하고, 은-아민 착체를 형성시켜, 이것을 소정 온도로 가열하고, 열분해에 의해 은 입자를 제조하고 있다. 이 열분해법에 따르면, 수 ㎚∼십 수 ㎚의 극히 미소한 은 미립자를 제조할 수 있고, 또한 비교적 입경이 고른 은 미립자를 제조 가능하다.Therefore, a pyrolysis method of a silver complex has been reported as a method for producing silver particles replacing the liquid phase reduction method (Patent Document 1). This method basically utilizes the property of a silver compound having thermal decomposability such as oxalic acid silver (Ag 2 C 2 O 4 ). A method of forming a complex with such a silver compound and an organic compound to be a protective agent and heating this as a precursor to obtain silver particles. In
상기한 바와 같이, 은 입자의 이용 분야는 넓어지는 경향이 있고, 그로 인해 십 ㎚ 이하의 미소한 입경을 갖는 은 미립자뿐만 아니라, 용도에 따라서는 중간 정도 이상의 크기(예를 들어, 수십 ㎚ 정도)의 은 입자가 요구된다. 이 요구에 부응하기 위해서는, 사용 목적에 따라 얻어지는 은 입자의 크기를 제어할 수 있는 제조 방법이 필요해진다. 그러나, 상기한 종래의 은 입자의 제조 방법은, 입경 제어의 관점에서는 불충분하였다. 액상 환원법에서는, 수 ㎛ 정도의 큰 은 입자밖에 제조할 수 없고, 한편, 열분해법은, 수 ㎚∼십 수 ㎚의 미소한 은 입자에 적합한 제조 방법이었다.As described above, the field of use of silver particles tends to be widened. Therefore, not only silver fine particles having a minute particle diameter of 10 nm or less, but also silver particles having a size of medium or more (for example, Of silver particles are required. In order to meet this demand, a manufacturing method that can control the size of silver particles obtained according to the purpose of use is required. However, the conventional method for producing silver particles described above is insufficient from the viewpoint of grain diameter control. In the liquid-phase reduction method, only silver particles as large as several micrometers can be produced. On the other hand, the pyrolysis method is suitable for fine silver particles of several nm to several tens of nanometers.
그리고, 은 입자의 앞으로의 이용 범위 확대를 위해서는, 용도마다 다른 다양한 평균 입경에 대응 가능한 것에 더하여, 제조되는 은 입자의 입경에 관해서도, 편차가 적은 것이 요구된다. 이 점, 열분해법에 의한 은 입자는, 어느 정도 입경이 고른 것으로 되지만, 상기한 바와 같이, 제조에 적합한 입경은 은 화합물의 종류에 의존한 미소한 크기였다. 이로 인해, 열분해법으로, 입경이 큰 은 입자(예를 들어, 입경 수십 ㎚ 이상)를 제조한 경우, 입경이 고른 것으로 하는 것은 곤란하였다. 예를 들어, 은 화합물로서 옥살산은 아민 착체를 사용하면, 입경 십 수 ㎚ 전후의 크기에 관해서는, 비교적 입경이 고른 은 입자가 얻어지지만, 더 큰 수십 ㎚ 등의 은 입자를 제조하면, 입경 분포에 편차가 발생하기 쉽다.In addition, in order to expand the use range of silver particles in the future, it is required to have a small variation in the particle diameter of the silver particles to be produced, in addition to being able to cope with various average particle diameters different from each application. In this regard, the silver particles obtained by the pyrolysis method have a certain particle size to some extent, but as described above, the particle size suitable for production is a minute size depending on the kind of the silver compound. For this reason, when silver particles (for example, having a particle diameter of several tens nm or more) having a large particle size are produced by pyrolysis, it is difficult to obtain uniform particle diameters. For example, when an amine complex of oxalic acid is used as the silver compound, silver particles having relatively uniform particle diameters are obtained with respect to the size of about 10 nm in particle diameter. However, when silver particles such as a few tens nm are produced, Is likely to occur.
따라서, 본 발명은 은 입자의 제조 방법에 대해, 입경이 고른 것으로 하면서, 크기를 십 수 ㎚∼백 수 ㎚의 범위 내에서 제어할 수 있는 은 입자의 제조 방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a method for producing silver particles, which can control the size within a range of from several tens nm to several hundreds of nanometers while making the grain size uniform for the method for producing silver particles.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 방법으로서, 우선, 열분해법에 의한 은 입자 제조 방법을 기초로 검토를 행하는 것으로 하였다. 상기한 바와 같이, 열분해법에서는, 비교적 입경이 고른 은 입자의 제조가 가능하고, 액상 환원법보다도 입경 조정이 용이하다고 생각하였기 때문이다.As a method for solving the above problems, the inventors of the present invention first conducted studies based on a silver particle production method by a pyrolysis method. As described above, in the pyrolysis method, silver particles having relatively uniform particle diameters can be produced, and it is thought that the particle diameter adjustment is easier than the liquid reduction method.
여기서, 본 발명자들은, 열분해법에 의한 은 입자의 생성 기구에 대해, 폐쇄 용액계에서의 단분산 미립자의 석출 기구인, 일반적인 라메르 모델을 참조하고, 다음과 같이 고찰하였다. 또한, 여기서는, 헥실아민이 배위한 옥살산은 착체를 열분해하고, 은 입자를 제조한 경우를 예로 든다. 일정한 가열 속도로 헥실아민 배위-옥살산은 착체를 가열하면, 80∼90℃, 즉, 착체의 분해 온도(약 110℃)보다, 약간 낮은 온도에서 은의 「핵 생성」이 개시된다. 그리고, 가열을 계속하고, 분해 온도 근방(90℃∼110℃)까지 상승시킬 때, 생성된 핵의 표면에서 착체의 분해가 진행되고, 「핵 성장」한다. 그리고, 이 분해 온도까지의 가열에 의한 핵 생성·성장에 의해 은 입자가 생성된다.Here, the inventors of the present invention referred to a general LaMer model, which is a mechanism of precipitation of monodisperse fine particles in a closed solution system, with respect to a mechanism of generating silver particles by a pyrolysis method, as follows. Here, a case where oxalic acid silver complex for hexylamine is pyrolyzed to produce silver particles is taken as an example. Hexylamine coordination at constant heating rate - Oxalic acid initiates "nucleation" of silver at temperatures slightly below 80-90 ° C, ie, the decomposition temperature of the complex (about 110 ° C), when oxalic acid heats the complex. When the heating is continued and the temperature is raised to the vicinity of the decomposition temperature (90 DEG C to 110 DEG C), the decomposition of the complex proceeds on the surface of the generated nucleus, and "nucleation" occurs. Silver particles are produced by nucleation and growth by heating to the decomposition temperature.
이러한 은 입자의 생성 기구를 고려할 때, 생성되는 은 입자의 입경은, 가열 속도에 의해 변화하는 것으로 생각된다. 즉, 가열 속도를 빠르게 함으로써 입경이 작은 은 입자가 생성되고, 가열 속도가 느린 경우에는 입경이 큰 은 입자가 생성되는 것으로 생각된다. 그러나, 가열 속도를 조정하였을 때, 전체적으로 상기한 바와 같은 경향은 보이지만, 입경 분포의 편차가 없는, 균일한 은 입자를 얻는 것은 용이하지 않다. 본 발명자들은, 이러한 입경의 편차의 발생 요인의 하나로서, 가열 공정에 있어서의 반응계 내의 온도차를 고려하고, 은-아민 착체의 가열을 균일하게 진행시키는 본 발명에 상도하였다.Considering the mechanism of generation of such silver particles, it is considered that the particle diameter of the generated silver particles varies depending on the heating rate. That is, it is considered that silver particles having a small particle size are produced by increasing the heating rate, and silver particles having a large particle size are generated when the heating rate is low. However, when the heating rate is adjusted, it is not easy to obtain uniform silver particles having the same tendency as described above, but without variation in particle size distribution. The inventors of the present invention have contemplated the present invention in which the temperature difference in the reaction system in the heating step is taken into consideration as one of the causes of the deviation in particle size, and the heating of the silver-amine complex is uniformly conducted.
즉, 본 발명은, 열분해성을 갖는 은 화합물과 아민을 혼합하여 전구체인 은-아민 착체를 제조하고, 상기 전구체를 포함하는 반응계를 가열함으로써 은 입자를 제조하는 방법이며, 상기 가열 전, 반응계의 수분 함유량은, 상기 은 화합물 100중량부에 대해 30∼100중량부인 은 입자의 제조 방법에 관한 것이다.That is, the present invention is a method for producing silver particles by mixing a silver compound having thermal decomposability with an amine to prepare a silver-amine complex as a precursor and heating the reaction system containing the precursor, Wherein the water content is 30 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the silver compound.
이러한 본 발명은, 열분해법에 의한 은 입자 제조 방법을 기초로 하면서, 은-아민 착체의 가열 단계에 있어서, 반응계 중에 소정 범위의 수분을 존재시키는 것이다. 반응계 중의 수분은, 착체를 분해시키는 가열 공정에 있어서, 가열을 균일하게 진행시키기 위해, 소위 완충제로서 작용한다. 즉, 물을 적극적으로 개재시켜, 반응계 내의 열의 완충제로서 작용시킴으로써, 가열 시의 반응계 내에 있어서의 온도차가 완화되고, 은 입자의 핵 생성이나 핵 성장이 균일하게 진행되기 쉬워진다.The present invention is based on the silver particle production method by the pyrolysis method, in which a predetermined range of moisture is present in the reaction system in the heating step of the silver-amine complex. The water in the reaction system functions as a so-called buffer so as to uniformly advance the heating in the heating step of decomposing the complex. That is, by positively interposing water and acting as a buffer for heat in the reaction system, the temperature difference in the reaction system during heating is relaxed, and nucleation and nucleation of silver particles are likely to proceed uniformly.
반응계의 수분 함유량은, 은 화합물 100중량부에 대해 30∼100중량부의 범위 내인 것이 필요하다. 수분 함유량의 적합 범위는 30∼95중량부이며, 더욱 적합한 범위는 30∼80중량부이다. 수분량이 적으면(30중량부 미만이면), 얻어지는 은 입자의 입경은 미소한 것에 한정되어, 목표한 입경의 은 입자를 제조할 수 없다. 한편, 수분량이 많으면(100중량부를 초과하면), 은 입자의 입경이 변동되는 경향으로 된다.The water content of the reaction system should be within a range of 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver compound. The preferable range of the moisture content is 30 to 95 parts by weight, more preferably 30 to 80 parts by weight. If the amount of water is small (less than 30 parts by weight), the particle size of the obtained silver particles is limited to a minute one, and silver particles having a desired particle size can not be produced. On the other hand, when the amount of water is large (exceeding 100 parts by weight), the grain size of the silver particles tends to fluctuate.
이 반응계의 수분 함유량이라 함은, 가열 공정의 직전 단계에 있어서의 수분량을 말하며, 그때까지 반응계에 첨가된 물의 양을 고려할 필요가 있다. 후술하는 바와 같이, 은 화합물은 미리 물을 첨가한 습윤 상태에서 사용하는 경우가 있지만, 이 미리 첨가한 물의 양도, 수분량에 포함된다. 이로 인해, 은 화합물이나 균일화제에 미리 첨가된 양만으로, 수분 함유량의 규정 범위 내로 되는 경우, 별도 반응계의 수분량을 조절하는 일 없이, 그대로 가열할 수 있다. 한편, 미리 첨가된 양이, 수분 함유량의 하한값(30중량부)보다 적으면, 별도 단독으로 물을 첨가하는 등, 수분량의 조정이 필요해진다. 물을 첨가하는 타이밍은, 가열 공정 전이면 되고, 은-아민 착체의 형성 전, 혹은 착체 형성 후 중 어느 단계에서 첨가해도 된다.The moisture content of this reaction system refers to the amount of water in the immediately preceding stage of the heating step and it is necessary to take into consideration the amount of water added to the reaction system up to that time. As described later, the silver compound may be used in a wet state in which water is added in advance, but the amount of the water added in advance is included in the water amount. Therefore, when the amount of the silver compound or the homogenizing agent is within the specified range of the water content by the amount added in advance, the heating can be performed without adjusting the water content of the separate reaction system. On the other hand, if the amount added in advance is less than the lower limit value of the water content (30 parts by weight), it is necessary to adjust the water content by separately adding water. The timing of adding water may be added before the heating step and before the formation of the silver-amine complex or after the formation of the complex.
이상 설명한 본 발명의 제조 방법에 있어서, 은 입자의 전구체인 은-아민 착체는 열분해성을 갖는 것으로 한다. 원료로서는, 열분해성을 갖는 은 화합물이 사용되고, 옥살산은, 질산은, 아세트산은, 탄산은, 산화은, 아질산은, 벤조산은, 시안산은, 시트르산은, 락트산은 등을 적용할 수 있다.In the above-described production method of the present invention, the silver-amine complex which is a precursor of silver particles is assumed to have thermal decomposability. As the raw material, a silver compound having thermal decomposition ability is used, and oxalic acid silver, silver nitrate, acetic acid silver, carbonic acid silver, silver oxide, nitrite silver, benzoic acid silver, cyanogen silver, citric acid silver and lactic acid silver and the like can be applied.
상기 은 화합물 중, 특히 바람직한 것은, 옥살산은(Ag2C2O4) 또는 탄산은(Ag2CO3)이다. 옥살산은이나 탄산은은, 환원제를 필요로 하는 일 없이 비교적 저온에서 분해하여 은 입자를 생성할 수 있다. 또한, 분해에 의해 발생하는 이산화탄소는 가스로서 방출되므로, 용액 중에 불순물을 잔류시키는 일도 없다. 또한, 옥살산은에 대해서는, 폭발성을 갖는 분말상의 고체이므로, 물 또는 유기 용매(알코올, 알칸, 알켄, 알킨, 케톤, 에테르, 에스테르, 카르복실산, 지방산, 방향족, 아민, 아미드, 니트릴 등)를 분산 용매로서 혼합하고, 습윤 상태로 한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 습윤 상태로 함으로써 폭발성이 현저하게 저하되고, 취급성이 용이해진다. 이때, 옥살산은 100중량부에 대해, 10∼200중량부의 분산 용매를 혼합한 것이 바람직하다. 단, 상기한 바와 같이, 본 발명은 반응계의 수분량을 엄밀하게 규정하고 있으므로, 물의 혼합은, 규정량을 초과하지 않는 범위로 할 필요가 있다.Of the above silver compounds, particularly preferable ones are oxalic acid (Ag 2 C 2 O 4 ) or silver carbonate (Ag 2 CO 3 ). Oxalic acid can be decomposed at a relatively low temperature without requiring silver or silver carbonate silver or a reducing agent to generate silver particles. Further, since the carbon dioxide generated by the decomposition is released as a gas, the impurities do not remain in the solution. Since oxalic acid is a powdery solid having an explosive property, it is preferable to use water or an organic solvent (alcohol, alkane, alkene, alkyne, ketone, ether, ester, carboxylic acid, fatty acid, aromatic, amine, amide or nitrile) It is preferable to use them as a dispersion solvent and bring them into a wet state. The wet state significantly deteriorates the explosibility and facilitates handling. At this time, it is preferable that 10 to 200 parts by weight of a dispersion solvent is mixed with 100 parts by weight of oxalic acid. However, as described above, since the present invention strictly regulates the water content of the reaction system, the mixing of water needs to be set within a range that does not exceed the specified amount.
그리고, 은 화합물과 반응시키는 아민은, 탄화수소기의 탄소수의 총합이 4∼10인 것이 바람직하고, 4∼8이 특히 바람직하다. 이와 같이, 탄화수소기의 탄소수의 총합에 대해 바람직한 범위를 규정하는 것은, 은 화합물에 배위하는 아민에 의해, 형성되는 은-아민 착체의 안정성, 분해 온도가 변화하고, 생성되는 은 입자의 입경을 변화시키기 때문이다. 탄소수의 총합이 4 미만인 아민을 적용하면, 얻어지는 은 입자는 입경 수십 ㎚∼수 ㎛이며, 입자경 분포의 편차가 커지기 쉽다. 탄소수의 총합이 10을 초과하는 아민을 적용하면, 합성 시에 은-아민 착체가 열분해하기 어렵고, 은 입자 이외의 미반응물이 많이 잔존하기 쉽다.The amine to be reacted with the silver compound preferably has a total carbon number of 4 to 10, more preferably 4 to 8, in the hydrocarbon group. The reason why the preferable range for the total number of carbon atoms of the hydrocarbon group is defined is that the stability and decomposition temperature of the silver-amine complex formed by the amine coordinated to the silver compound change and the particle diameter of the generated silver particle changes I will. When an amine having a total number of carbon atoms of less than 4 is used, the obtained silver particles have a particle diameter of several tens nm to several mu m, and the deviation of the particle diameter distribution tends to be large. When an amine having a total carbon number of more than 10 is applied, the silver-amine complex is difficult to pyrolyze at the time of synthesis, and a large amount of unreacted materials other than silver particles are likely to remain.
또한, 아민 중의 아미노기의 수로서는, 아미노기가 1개인 (모노)아민이나, 아미노기를 2개 갖는 디아민을 적용할 수 있다. 아미노기에 결합하는 탄화수소기의 수는 1개인 아민, 즉, 1급 아민(RNH2)이 바람직하다. 아미노기를 2개 갖는 디아민에서는, 적어도 1 이상의 아미노기가 1급 아민인 것이 바람직하다. 3급 아민은, 은 화합물과의 착체를 형성하기 어려운 경향이 있다. 아미노기에 결합하는 탄화수소기는, 환상 구조를 포함하지 않는 직쇄 구조나 분지 구조인 쇄식 탄화수소가 바람직하고, 불포화 탄화수소를 포함하지 않는 포화 탄화수소가 특히 바람직하다.As the number of amino groups in the amine, a (mono) amine having one amino group or a diamine having two amino groups can be applied. An amine having one hydrocarbon group bonded to the amino group, that is, a primary amine (RNH 2 ) is preferable. In the diamine having two amino groups, it is preferable that at least one or more amino groups are primary amines. Tertiary amines tend to be difficult to form complexes with silver compounds. The hydrocarbon group bonded to the amino group is preferably a straight chain hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group having no cyclic structure, and a saturated hydrocarbon not containing an unsaturated hydrocarbon is particularly preferable.
본 발명에서 바람직한 아민의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.Specific examples of preferred amines in the present invention include the following.
상기한 바와 같이, 아민의 종류(탄화수소기의 탄소수 총합)에 의해 은-아민 착체의 분해 온도는 상이하므로, 본 발명에 있어서는, 아민의 종류의 선정에 의해 은 입자의 입경을 제어할 수 있다. 본 발명에 있어서의 구성에 따라, 예를 들어 헥실아민을 적용하는 경우, 입경 50∼190㎚의 은 입자의 제조가 가능하다. 또한, 옥틸아민을 적용하는 경우, 헥실아민을 적용하는 경우보다도 미세한 은 입자를 형성할 수 있고, 입경 15∼50㎚의 은 입자의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명에서 은 화합물과 반응시키는 아민은 2종 이상을 적용할 수 있다. 2종 이상의 아민을 적용함으로써, 각각의 아민에 대해 중간적인 안정성의 착체가 형성되고, 그에 따른 입경의 은 입자를 제조할 수 있다. 예를 들어, 헥실아민과 옥틸아민을 동량 사용한 경우, 양자의 제조 가능한 입경 범위에 대해 중간적인 입경의 은 입자를 제조할 수 있다.As described above, since the decomposition temperature of the silver-amine complex differs depending on the type of amine (carbon number of the hydrocarbon group), in the present invention, the particle size of silver particles can be controlled by selecting the type of amine. According to the constitution of the present invention, for example, when hexylamine is applied, it is possible to produce silver particles having a particle diameter of 50 to 190 nm. Further, when octylamine is applied, fine silver particles can be formed as compared with the case of applying hexylamine, and silver particles having a particle diameter of 15 to 50 nm can be produced. In the present invention, two or more kinds of amines to be reacted with the silver compound may be applied. By applying two or more kinds of amines, intermediate stable complexes are formed with respect to each amine, and silver particles having a particle size corresponding thereto can be produced. For example, when hexylamine and octylamine are used in the same amount, silver particles of an intermediate particle diameter can be produced for a range of manufacturable particle diameters of both.
은 화합물과 아민의 혼합 비율은, 은 화합물의 은 이온(Ag＋)의 몰수(molAg ＋)에 대한 아미노기의 몰수(molNH2)의 비(molNH2/molAg ＋)를, 1.6 이상으로 하는 것이 바람직하다. 아민이 부족하면, 미반응의 은 화합물이 잔류할 우려가 있어, 충분한 은 입자를 제조할 수 없고, 또한 은 입자의 입경 분포에 편차가 발생한다. 한편, 아민 첨가량의 상한은, 특별히 한정의 필요가 없지만, 얻어지는 은 입자의 순도를 고려하면, 6 이하가 바람직하다.(Mol NH2 / mol Ag + ) of the number of moles of the amino group (mol NH2 ) to the number of moles of the silver ion (Ag + ) of the silver compound (mol Ag + ) is 1.6 or more . If the amine is insufficient, unreacted silver compound may remain, so that it is not possible to produce sufficient silver particles, and there is a deviation in the particle diameter distribution of the silver particles. On the other hand, the upper limit of the amount of amine added is not particularly limited, but is preferably 6 or less in consideration of the purity of silver particles to be obtained.
본 발명에 있어서의 반응계는, 은-아민 착체와, 적정 범위의 수분으로 구성되어 있으면 되고, 다른 첨가물이 없더라도 입경이 고른 은 입자를 제조 가능하다. 단, 착체의 가일층의 안정화를 도모한 첨가제의 첨가를 배제하는 것은 아니다. 본 발명에서 적용 가능한 첨가제로서는, 올레산, 미리스트산, 팔미톨레산, 리놀산 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 은 이온(Ag＋)의 몰수(molAg ＋)에 대한 첨가제의 몰수(mol첨가제)의 비(mol첨가제/molAg ＋)로, 0.01∼0.1로 하는 것이 바람직하다.The reaction system in the present invention may be composed of a silver-amine complex and water in an appropriate range, and silver particles having a uniform particle diameter can be produced even without other additives. However, the addition of an additive for stabilizing a further layer of the complex is not excluded. Examples of the additive applicable in the present invention include oleic acid, myristic acid, palmitoleic acid, linoleic acid and the like. These additives are preferably 0.01 to 0.1 in molar ratio (mol addition agent / mol Ag + ) of the number of moles of additives (mol addition ) to the number of moles of silver ions (Ag + ) (mol Ag + ).
반응계는, 수분 함유량이 적절한 범위에 있다고 확인한 후, 가열하여 은 입자를 석출시킨다. 가열 온도는, 은-아민 착체의 분해 온도 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 은-아민 착체의 분해 온도는, 은 화합물에 배위하는 아민의 종류에 의해 상이하다. 상기에서 나타낸, 본 발명에 적합한 아민을 적용하는 경우, 분해 온도는 90∼130℃로 된다.After confirming that the moisture content is within a suitable range, the reaction system is heated to precipitate silver particles. The heating temperature is preferably at least the decomposition temperature of the silver-amine complex. As described above, the decomposition temperature of the silver-amine complex differs depending on the kind of amine coordinated to the silver compound. When an amine suitable for the present invention as shown above is applied, the decomposition temperature is 90 to 130 캜.
이 반응계의 가열 공정에 있어서, 가열 속도는 석출되는 은 입자의 입경에 영향을 미친다. 즉, 본 발명에서는, 은-아민 착체를 형성하는 아민(은 화합물과 반응시키는 아민)의 종류와, 가열 공정의 가열 속도라 하는 2 계통의 수단으로 은 입자의 입경을 조제할 수 있다. 이 2개의 수단에 의해, 평균 입경 10∼200㎚의 범위에서, 목표한 입경의 은 입자를 제조할 수 있다. 입경 10∼100㎚에서는, 특히 입경이 고른 은 입자를 얻기 쉽고, 입경 15∼50㎚에서는, 더욱 입경이 고르게 되기 쉽다. 또한, 가열 공정에 있어서의 가열 속도는, 상기한 분해 온도까지, 2∼50℃/min의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 5℃/min 이상이 온도 제어하기 쉽다.In the heating step of this reaction system, the heating rate affects the grain size of the precipitated silver particles. That is, in the present invention, the grain size of the silver particles can be adjusted by two types of means, that is, the kind of the amine (amine to be reacted with the silver compound) forming the silver-amine complex and the heating rate of the heating process. By these two means, silver particles having a desired particle diameter can be produced in a range of an average particle diameter of 10 to 200 nm. Particles having a particle diameter of 10 to 100 nm are particularly easy to obtain silver particles having a uniform particle diameter, and particles are likely to be more uniform at a particle diameter of 15 to 50 nm. It is preferable that the heating rate in the heating step is adjusted in the range of 2 to 50 占 폚 / min to the decomposition temperature described above. Also, it is easy to control the temperature by 5 DEG C / min or more.
상기 가열 공정을 거쳐 은 입자가 석출된다. 이 반응계에 대해서는, 적절하게 세정, 고액 분리를 거쳐 은 입자를 취출할 수 있다. 경우에 따라, 은 입자끼리의 고착이 보이는 경우가 있지만, 이것은 용이하게 해쇄·분리 가능하다. 또한, 회수한 은 입자는, 적당한 용매에 분산시킨 잉크, 페이스트, 슬러리 상태, 또는 건조시킨 분말 상태로 보관, 이용 가능하다.Silver particles are precipitated through the heating process. In this reaction system, silver particles can be taken out through appropriately washing and solid-liquid separation. In some cases, the silver particles may be fixed to each other, but this can be easily broken and removed. The recovered silver particles can be stored and used in the form of ink, paste, slurry, or dried powder dispersed in a suitable solvent.
이상 설명한 본 발명의 제조 방법에 따르면, 은 입자의 크기를 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 얻어지는 은 입자는, 입경이 고른 균일한 것으로 된다.According to the manufacturing method of the present invention described above, the size of silver particles can be easily controlled. Further, the resulting silver particles are uniform in particle size.
도 1은 본 실시 형태에 있어서의 은 입자 제조 공정을 설명하는 도면.
도 2는 제1 실시 형태의 시험 No.1∼4의 은 입자의 SEM 사진.
도 3은 제1 실시 형태의 시험 No.5, 6의 은 입자의 SEM 사진.
도 4는 제1 실시 형태의 시험 No.7∼11의 은 입자의 SEM 사진.
도 5는 제1 실시 형태의 시험 No.14의 은 입자의 SEM 사진.
도 6은 제1 실시 형태의 시험 No.15, 16의 은 입자의 SEM 사진.
도 7은 제1 실시 형태의 시험 No.17∼21의 은 입자의 SEM 사진.
도 8은 제1 실시 형태의 시험 No.6, 10, 11의 은 입자의 입경 분포도.
도 9는 제2 실시 형태의 시험 No.22의 은 입자의 SEM 사진.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a view for explaining a silver particle production process in this embodiment. Fig.
2 is an SEM photograph of the silver particles of Test Nos. 1 to 4 of the first embodiment.
3 is an SEM photograph of the silver particles of Test Nos. 5 and 6 in the first embodiment.
4 is an SEM photograph of the silver particles of Test Nos. 7 to 11 of the first embodiment.
5 is a SEM photograph of the silver particle of Test No. 14 of the first embodiment.
6 is an SEM photograph of silver particles of Test Nos. 15 and 16 of the first embodiment.
7 is an SEM photograph of the silver particles of Test Nos. 17 to 21 of the first embodiment.
8 is a particle size distribution diagram of silver particles of Test Nos. 6, 10 and 11 of the first embodiment.
9 is a SEM photograph of the silver particle of Test No. 22 of the second embodiment.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 설명한다. 본 실시 형태에서는, 도 1의 공정을 따라 각종 조건을 변경하면서 은 입자를 제조하고, 그 성상을 평가하였다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described. In this embodiment, silver particles were produced by changing various conditions according to the process of Fig. 1, and the properties thereof were evaluated.
본 실시 형태에서는, 열분해성의 은 화합물로서 옥살산은(Ag2C2O4) 1.5g[은 이온(Ag＋) 9.9mmol] 또는 탄산은(Ag2CO3) 1.38g[은 이온(Ag＋) 10mmol]을 사용하였다. 옥살산은에 대해서는, 건조품인 상태로 사용하는 경우와, 물 0.3g(옥살산은 100중량부에 대해 20중량부)을 첨가하여 습윤 상태로 한 것을 준비하였다. 이 은 화합물에, 하기 표에 나타낸 아민을 첨가하고, 은-아민 착체를 제조하였다. 은 화합물과 아민의 혼합은 실온에서 행하고, 백색의 크림 형상으로 될 때까지 혼련하였다. 첨가제로서 올레산을 사용하는 경우에는, 상기에서 제조한 은-아민 착체에 첨가하였다.In this embodiment, 1.38 g (silver ion (Ag + )) of 1.5 g (silver ion (Ag + ) 9.9 mmol] or silver carbonate (Ag 2 CO 3 ) as the thermally decomposable silver compound oxalic acid (Ag 2 C 2 O 4 ) ] Were used. For oxalic acid silver, 0.3 g of water (20 parts by weight based on 100 parts by weight of water) was used to prepare a wet state. To this silver compound, an amine shown in the following table was added to prepare a silver-amine complex. The silver compound and amine were mixed at room temperature and kneaded until a white creamy form was obtained. When oleic acid was used as an additive, it was added to the silver-amine complex prepared above.
이상에서 제조한 반응계에는, 필요에 따라 물을 첨가하고, 수분량을 소정 범위 내로 하였다. 구체적으로는, 반응계의 수분량을 20중량부로 하는 경우, 원료가 습윤 옥살산은(물 20중량부)이면, 별도 물을 첨가하는 일 없이 하기의 가열을 행하였다. 동 원료를 사용하여 반응계의 수분량을 47중량부로 하는 경우에는, 물을 첨가하여 수분량을 조정하였다.Water was added to the reaction system manufactured as described above, if necessary, and the water content was kept within a predetermined range. Specifically, when the water content of the reaction system is 20 parts by weight, if the raw material is wet oxalic acid (20 parts by weight of water), the following heating is performed without adding water separately. When the water content of the reaction system was changed to 47 parts by weight using the raw material, water was added to adjust the water content.
그리고, 반응계를 실온으로부터 가열하여 은-아민 착체를 분해하고 은 입자를 석출시켰다. 이때의 가열 온도는 착체의 분해 온도로서 110℃를 상정하고, 이것을 도달 온도로 하였다. 또한, 가열 속도는, 10℃/min으로 하였다.Then, the reaction system was heated from room temperature to decompose the silver-amine complex to precipitate silver particles. The heating temperature at this time was assumed to be 110 deg. C as the decomposition temperature of the complex, and this was regarded as the reaching temperature. The heating rate was set at 10 占 폚 / min.
이 가열 공정에서는, 분해 온도 근방으로부터 이산화탄소의 발생이 확인되었다. 이산화탄소의 발생이 멈출 때까지 가열을 계속하고, 은 입자가 현탁된 액체를 얻었다. 은 입자의 석출 후, 반응액에 메탄올을 첨가하여 세정하고, 이것을 원심 분리하였다. 이 세정과 원심 분리는 2회 행하였다.In this heating step, the generation of carbon dioxide was confirmed from the vicinity of the decomposition temperature. Heating was continued until the generation of carbon dioxide ceased, and a liquid in which the silver particles were suspended was obtained. After precipitation of the silver particles, methanol was added to the reaction solution, followed by washing and centrifugation. This washing and centrifugation were performed twice.
회수한 은 입자에 대해, 그 입경(평균 입경)과 입경 분포를 검토하였다. 이 평가에서는, 우선, 은 입자에 대해 SEM 관찰, 사진 촬영을 행하고, 화상 중의 은 입자의 입경을 측정(약 100∼200개)하고, 평균값을 산출하였다. 또한, 입경 분포의 상대적인 편차의 지표로서, 하기 식으로부터 변동 계수(CV)를 구하고, 변동 계수가 30％ 이하를 「합격:○」, 30％ 초과 40％ 이하를 「불합격:△」, 40％ 초과를 「불량:×」로 하였다. 도 8에 입경 분포도를 나타낸다.The recovered silver particles were examined for their particle diameters (average particle diameter) and particle diameter distribution. In this evaluation, first, silver particles were observed by SEM and photographed, and the particle diameter of silver particles in the image was measured (about 100 to 200), and the average value was calculated. The coefficient of variation of 30% or less was evaluated as "Pass: ○", the value of 40% or more was evaluated as "Pass: Δ", the value of 40% or less was evaluated as " Quot; bad: X ". Fig. 8 shows a particle size distribution diagram.
변동 계수(％)＝(표준 편차/평균 입경)×100Coefficient of variation (%) = (standard deviation / average particle diameter) x 100
본 실시 형태에서 제조한 은 입자의 평가 결과를 그 제조 조건과 함께 표 2에 나타낸다. 도 8에 입경 분포도를 나타낸 샘플에 대해서는, 표준 편차, 변동 계수의 계산값도 나타낸다(표 3).The evaluation results of the silver particles produced in this embodiment are shown in Table 2 together with the production conditions. 8 shows the calculated values of the standard deviation and the coefficient of variation for the samples showing the particle size distribution chart (Table 3).
표 2의 내용에 대해 설명한다. 우선, 본 발명은 은-아민 착체의 열분해에 의해 은 입자를 제조하는 열분해법을 기초로 하는 것이지만, 반응계에 소정량의 물의 공존을 필수로 한다. 반응계의 물의 함유량에 관한 결과를 보면(시험 No.1∼4, 7∼11), 물 함유량 30중량부 미만(시험 No.7, 8)에서는, 은 입자의 크기가 은-아민 착체의 종류에 의존하는 미소한 것(평균 입경 10㎚ 미만)으로 한정되고, 십 수 ㎚∼백 수십 ㎚ 정도로 목표한 입경의 은 입자를 얻는다고 하는, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 이에 반해, 함수량이 적절한 것(시험 No.1, 2, 6, 9)은 입경이 고른 은 입자를 제조할 수 있고, 본 발명의 유효성을 확인할 수 있다. 한편, 물이 필요한 것은 상기한 바와 같지만, 그 상한도 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다(시험 No.3, 4, 10, 11). 수분량은, 은 입자의 입경을 조대하게 하는 것에 더하여 입경의 편차의 요인으로도 된다.The contents of Table 2 will be described. First, the present invention is based on a pyrolysis method for producing silver particles by pyrolysis of a silver-amine complex, but coexistence of a predetermined amount of water is essential in the reaction system. (Test Nos. 1 to 4 and 7 to 11) and the water content was less than 30 parts by weight (Test Nos. 7 and 8), it was found that the size of the silver particles was different from that of the silver- (Having an average particle diameter of less than 10 nm), and can not attain the object of the present invention in which silver particles having a desired particle size are obtained, such as from about several ten nanometers to several hundreds of nanometers. On the other hand, it is possible to produce silver particles with a uniform particle diameter by appropriately adjusting the water content (Test Nos. 1, 2, 6 and 9), and the effectiveness of the present invention can be confirmed. On the other hand, the need for water is as described above, but it can be confirmed that the upper limit is also present (Test Nos. 3, 4, 10, 11). The water content may be a cause of the deviation of the particle diameter in addition to making the particle diameter of the silver particle coarse.
은-아민 착체 생성을 위한 아민으로서는, 알킬기의 탄소수의 총합이 4∼10인 아민을 사용하여, 입경이 고른 은 입자를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 아민으로서, n-헥실아민과 n-옥틸아민의 혼합 아민을 사용한 경우(시험 No.6, 12∼14), n-헥실아민의 혼합 비율이 높을수록, 입경이 큰 은 입자가 제조된다(시험 No.6, 14). 혼합 아민을 사용하면, 중간적인 입경의 은 입자를 제조할 수 있다. 이 실시 형태에서는, 분해 온도까지의 가열 속도가 공통이므로, 아민의 선택에 의한 입경 조정이 가능한 것을 확인할 수 있다. 또한, 은-아민 착체 생성을 위한 아민의 혼합량(시험 No.5, 6)은, 은 이온의 몰수에 대한 아미노기의 몰수의 비 1.6 이상에 있어서, 입경이 고른 은 입자가 얻어지고 있다(시험 No.6).It was confirmed that as the amine for formation of the silver-amine complex, it is possible to produce silver particles having a uniform particle diameter using an amine having a total of 4 to 10 carbon atoms in the alkyl group. As mixed amine of n-hexylamine and n-octylamine was used as the amine (Test Nos. 6 and 12 to 14), silver particles having a larger particle diameter were produced as the mixing ratio of n-hexylamine was higher No. 6, 14). By using mixed amines, silver particles of intermediate diameters can be produced. In this embodiment, since the heating rate up to the decomposition temperature is common, it can be confirmed that the particle diameter can be adjusted by selecting the amine. Further, in the mixing amounts of amines (Test Nos. 5 and 6) for the formation of the silver-amine complex, silver particles having a uniform particle diameter were obtained at a ratio of the number of moles of amino groups to the number of moles of silver ions of 1.6 or more .6).
또한, 첨가제인 올레산의 필요 여부에 대해서는(시험 No.6, 15, 16), 올레산과 같은 첨가제의 첨가는 필수는 아닌 것을 확인할 수 있다. 올레산은, 적합한 입도 분포를 유지하는 데 있어서 유효하다고 생각되지만, 그 첨가가 없더라도 적합한 은 입자를 제조할 수 있다.Further, it is confirmed that addition of an additive such as oleic acid is not necessary as to whether oleic acid as an additive is required (Test Nos. 6, 15 and 16). Although oleic acid is believed to be effective in maintaining a suitable particle size distribution, it is possible to produce suitable silver particles even without such addition.
제2 실시 형태:상기한 바와 같이, 은-아민 착체 생성을 위한 아민에 의해, 은 입자의 입경이 변화하지만, 본 발명에서는 입경 조정의 수단으로서, 반응계의 가열 속도로부터도 대응 가능하다. 따라서, 다음으로, 상기한 시험 No.6에 대해 가열 속도를 변경하여 은 입자를 제조하였다. 제1 실시 형태에서는 가열 속도를 10℃/min으로 하였지만, 여기서는 가열 속도를 2℃/min으로 하였다(시험 No.22). 여기서 제조된 은 입자에 관한 평가 결과를 표 4에 나타낸다.Second Embodiment As described above, the diameters of silver particles are changed by amines for silver-amine complex formation. In the present invention, it is possible to cope with the heating rate of the reaction system as means for adjusting the particle diameter. Thus, next, the heating rate was changed with respect to the aforementioned Test No. 6 to prepare silver particles. In the first embodiment, the heating rate was set at 10 占 폚 / min, but the heating rate was set at 2 占 폚 / min (Test No. 22). Table 4 shows the evaluation results of the silver particles produced here.
표 4로부터, 가열 속도의 변경에 의해서도, 입경의 조정이 가능한 것을 알 수 있다. 가열 속도를 느리게 함으로써, 은 입자의 입경은 커지는 경향이 있다. 이와 같이, 본 발명에서는 제조 목적의 은 입자의 입경에 대해, 아민의 선정과 가열 속도의 조정의 다른 어프로치로부터 조정이 가능하다. 또한, 이와 같이 하여 가열 속도를 조정해도 양호한 입도 분포가 무너지는 일은 없다.From Table 4, it can be seen that the particle diameter can be adjusted even by changing the heating rate. By slowing the heating rate, the grain size of the silver particles tends to increase. As described above, in the present invention, it is possible to adjust the particle diameters of the silver particles for production purpose from different approaches of the selection of amines and the adjustment of the heating rate. In addition, even if the heating rate is adjusted in this way, good particle size distribution is not broken.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 입경을 제어하면서, 균일한 은 입자를 제조할 수 있다. 본 발명은 전극·배선 재료, 접착재·접합재, 도전성 접착재·도전성 접합재, 열 전도재, 반사막 재료, 촉매, 항균재 등의 각종 용도에 사용되는 은 입자에 대해, 효율적으로 고품질의 것을 제조할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, it is possible to produce uniform silver particles while controlling the particle diameter. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can efficiently produce high-quality silver particles for use in various applications such as electrodes and wiring materials, adhesive materials, bonding materials, conductive bonding materials, conductive bonding materials, heat conductive materials, reflective film materials, catalysts and antibacterial materials .
Claims (5)
열분해성을 갖는 은 화합물은, 옥살산은, 질산은, 아세트산은, 탄산은, 산화은, 아질산은, 벤조산은, 시안산은, 시트르산은, 락트산은 중 어느 1종이고,
상기 아민은, 모두 탄소수의 총합이 4∼10인 아민이고,
상기 가열 전, 반응계의 수분 함유량은, 상기 은 화합물 100중량부에 대해 30∼100중량부인, 은 입자의 제조 방법.A method for producing silver particles by mixing a silver compound having thermal decomposability with an amine to prepare a silver-amine complex as a precursor and heating the reaction system containing the precursor,
The silver compound having pyrolytic properties is any one of oxalic acid silver, silver nitrate, silver acetic acid, silver carbonate, silver oxide, silver nitrate, benzoic acid silver, cyanic acid silver, citric acid silver,
The amine is an amine having a total of 4 to 10 carbon atoms,
Wherein the moisture content of the reaction system before heating is 30 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the silver compound.
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