KR20180036858A - Electrode Assembly and Secondary Battery Using the Same, and Method for Manufacturing the Electrode - Google Patents

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Abstract

The present relates to an electrode assembly, and a method for manufacturing a secondary battery and an electrode which can prevent a disconnection between an anode and a cathode by a disconnection prevention layer even if a battery is overheated by forming the disconnection prevention layer composed of a porous polymer web of a heat-resistant polymer fiber on the surface of an electrode with high coherence. The electrode assembly comprises: the anode having an anode active material layer formed in an anode current collector through pressurization; the cathode having a cathode active material layer formed in a cathode current collector through pressurization; a separator inserted between the anode and the cathode to separate the anode and the cathode; and the disconnection prevention layer for surrounding at least any one of the anode active material layer and the cathode active material layer, wherein the disconnection prevention layer is composed of a porous polymer fiber web having a plurality of pores by accumulating super fine fibers of a heat-resistant polymer material.

Description

전극 조립체 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법{Electrode Assembly and Secondary Battery Using the Same, and Method for Manufacturing the Electrode} BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode assembly and a method for manufacturing the same,

본 발명은 내열성 고분자 섬유의 다공성 고분자 웹으로 이루어진 단락방지층을 전극의 표면에 높은 결합력으로 형성하여 전지의 과열이 발생할지라도 단락방지층이 양극과 음극 사이의 단락을 방지할 수 있는 전극 조립체 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an electrode assembly capable of preventing a short circuit between a positive electrode and a negative electrode even if a short-circuiting layer made of a porous polymer web of heat-resistant polymer fibers is formed on the surface of the electrode with high bonding force, And a method of manufacturing a battery and an electrode.

리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery generates electric energy by oxidation and reduction reactions when lithium ions are intercalated / deintercalated at the positive electrode and the negative electrode. The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions as an active material for the positive electrode and the negative electrode, and filling an organic electrolytic solution or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차전지의 세퍼레이터의 기본적인 기능은 양극과 음극을 분리하여 단락을 방지하는 것이며, 나아가 전지반응에 필요한 전해액을 흡입하여 높은 이온전도도를 유지하는 것이 중요하다. The basic function of the separator of the lithium secondary battery is to prevent short circuit by separating the positive electrode and the negative electrode, and further, it is important to maintain high ionic conductivity by sucking the electrolyte necessary for the battery reaction.

고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지를 포함하는 이차전지는 상대적으로 높은 작동온도범위를 지녀야 하며, 지속적으로 고율 충방전 상태로 사용될 때 온도가 상승되므로, 이들 전지에 사용되는 세퍼레이터는 보통의 세퍼레이터에서 요구되는 것보다도 높은 내열성과 열 안정성이 요구되고 있다. A secondary battery including a lithium ion secondary battery and a lithium ion polymer battery having a high energy density and a large capacity must have a relatively high operating temperature range and the temperature is raised when the battery is continuously used in a high rate charge / discharge state, The separator is required to have higher heat resistance and thermal stability than those required for ordinary separators.

세퍼레이터로의 재질로는 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 미다공성 고분자막 또는 이들의 다중막이 사용된다. 기존의 세퍼레이터는 다공막층이 시트(sheet) 또는 필름(film) 형상이므로, 내부 단락이나 과충전에 의한 발열에 의해 다공막의 기공 막힘과 함께 시트상 세퍼레이터도 수축하는 결점을 가진다. 따라서 시트상 세퍼레이터가 전지의 내부 발열에 의해 수축이 일어나서 쪼그라들게 되면 세퍼레이터가 줄어들어서 없어진 부분은 양극과 음극이 직접 닿게 되므로 발화, 파열, 폭발에 이르게 된다.As the material for the separator, a polyolefin-based microporous polymer membrane such as polypropylene or polyethylene or a multi-layer thereof is usually used. Conventional separators have the drawback that the porous separator also shrinks due to pores of the porous membrane due to internal short-circuiting or heat generation due to overcharging, because the porous membrane layer is in the form of sheet or film. Therefore, when the sheet-like separator shrinks due to internal heat generation of the battery and shrinks, the separator shrinks and the missing portion directly contacts the anode and cathode, resulting in ignition, rupture and explosion.

또한, 필름상 세퍼레이터는 과충전시에 음극과 필름과의 들뜬 공간이 생기게 되고 음극 안쪽으로 들어가지 못한 리튬 이온이 음극 표면, 즉 음극과 필름과의 들뜬 공간에 쌓이게 되어 리튬 금속상으로 적출되는 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성된다. 리튬 덴드라이트는 필름상의 세퍼레이터를 뚫어 양극과 음극이 접촉될 수도 있고, 동시에 리튬 금속과 전해액의 부반응이 진행되고, 이러한 반응에 따른 발열과 가스 발생에 의해 전지가 발화, 폭발하는 문제점이 있다.In addition, the film-like separator causes an excessive space between the cathode and the film at the time of overcharging, and lithium ions that can not enter the cathode accumulate on the surface of the cathode, that is, the excited space between the cathode and the film, A dendrite is formed. Lithium dendrites have a problem that a positive electrode and a negative electrode are in contact with each other through a film-like separator, and at the same time side reactions occur between the lithium metal and the electrolyte, and the battery is ignited and exploded by heat generation and gas generation.

한편, 한국 공개특허공보 제10-2008-13208호(특허문헌 1)에는 전기방사방법에 의해 제조되며, 융점이 180 이상이거나 융점이 없는 내열성 고분자 수지의 초극세 섬유로 이루어지거나, 혹은 내열성 고분자 수지의 초극세 섬유와 함께 전해액에 팽윤이 가능한 고분자 수지의 초극세 섬유상으로 이루어진 내열성 초극세 섬유상 분리막 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지가 개시되어 있다. On the other hand, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2008-13208 (Patent Document 1) discloses a heat-resistant polymer resin made of electrospinning and having a melting point of 180 or higher and having no melting point, A heat-resistant ultrafine fibrous separator made of ultrafine fibrous polymer resin capable of swelling in an electrolytic solution together with ultrafine fibers, a method for producing the same, and a secondary battery using the same.

종래에 폴리올레핀계 필름형 세퍼레이터나 특허문헌 1에 제시된 나노섬유 웹으로 이루어진 필름형 분리막은 전극과 분리된 상태로 제조된 후 양극과 음극 사이에 삽입된 상태로 제조가 이루어짐에 따라 조립 생산성이 낮은 문제가 있다.Conventionally, a polyolefin film type separator or a film type separator made of a nanofiber web as disclosed in Patent Document 1 has been manufactured in a state of being separated from an electrode and then inserted between an anode and a cathode, .

즉, 필름형 분리막을 양극과 음극 사이에 삽입하여 조립시에 높은 얼라인 정밀도가 요구되고, 제조과정이 번잡하며 충격이 가해졌을 때 전극이 밀려서 단락이 유발되는 단점이 존재한다.That is, a high degree of alignment accuracy is required during assembly by inserting the film type separator between the anode and the cathode, and the manufacturing process is troublesome, and when the impact is applied, the electrode is pushed to cause a short circuit.

특히, 전기자동차용 대용량 전지를 구성하기 위하여 다수의 단위 셀을 적층형으로 적층할 때 바이 셀(bicell) 또는 풀셀(full cell)을 긴 길이의 연속적인 분리필름을 사용하여 폴딩한 구조의 스택-폴딩형 구조를 채용함에 따라 조립공정이 복잡하고, 전해액의 함침시 젖음성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.Particularly, in order to construct a large-capacity battery for an electric vehicle, when stacking a plurality of unit cells in a stacked manner, a bicell or a full cell is stacked using a continuous separation film of a long length, Type structure, the assembly process is complicated and the wettability of the electrolyte solution is low.

또한, 종래에는 전극 사이의 내부 단락을 높은 온도에서도 안정적으로 방지하는 것이 요청됨에 따라, 세라믹 필러의 입자가 내열성 바인더와 결합되어 이루어지는 다공성 세라믹층으로 구성된 세퍼레이터가 제안되고 있다. 상기 세라믹층은 내부 단락에 대한 안전성이 높고, 극판 상에 코팅되어 접착되므로 내부 단락시 수축되거나 녹는 문제가 없다. A separator composed of a porous ceramic layer in which particles of a ceramic filler are combined with a heat-resistant binder has been proposed in the past in order to stably prevent an internal short-circuit between electrodes at a high temperature. The ceramic layer has high safety against internal short circuit and is coated and adhered on the electrode plate, so there is no problem of shrinking or melting at the time of internal short circuit.

그러나, 다공성 세라믹층(즉, 세라믹 세퍼레이터)을 구비하는 리튬 이차전지는 음극 또는 양극의 활물질에 세라믹 슬러리를 캐스팅하여 박막으로 형성할 때 전체 면적에 걸쳐서 균일하게 일정한 두께로 세라믹 물질의 탈리 없이 형성하는 것은 매우 높은 공정 정밀도를 요구하며 음극과 양극을 적층하여 전지를 조립할 때 크랙이 발생하며, 코팅된 세라믹이 탈리되면 세라믹 입자는 성능 저하의 원인으로 작용하는 문제가 있다.However, when a ceramic slurry is cast into an active material of a negative electrode or a positive electrode to form a thin film, a lithium secondary battery having a porous ceramic layer (i.e., ceramic separator) is formed uniformly in a uniform thickness over a whole area without desorbing the ceramic material A very high process precision is required and a crack occurs when the battery is assembled by laminating the cathode and the anode, and when the coated ceramic is desorbed, there is a problem that the ceramic particles cause the performance deterioration.

상기한 세라믹 세퍼레이터를 채용하는 경우 충방전시에 리튬 이온의 이동에 영향을 미치며, 특히 고출력 전지의 경우 전지 성능 저하의 원인으로 작용할 수 있다The use of the above ceramic separator affects the movement of lithium ions during charging and discharging, and in particular, in the case of a high output battery, it may act as a cause of deterioration of battery performance

또한, 한국 공개특허공보 제10-2016-006766호(특허문헌 2)에는 내열 특성을 높이도록 폴리올레핀계 필름형 세퍼레이터의 일면 또는 양면에 세라믹 물질과 바인더로 이루어진 세라믹 슬러리를 코팅하여 세라믹 코팅층을 형성함에 의해 열수축률이 감소된 고내열성 분리막이 제안되었으나, 전체 면적에 걸쳐서 균일하게 일정한 두께로 세라믹 물질을 탈리 없이 형성하는 제조공정이 매우 높은 공정 정밀도를 요구하는 문제가 있다. 더욱이, 특허문헌 2는 고순도의 세라믹 물질을 사용함에 따라 원가 상승 요인이 되고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2016-006766 (Patent Document 2) discloses a method of forming a ceramic coating layer by coating a ceramic slurry made of a ceramic material and a binder on one surface or both surfaces of a polyolefin-based film type separator so as to improve heat- Heat-resistant membranes having reduced heat shrinkage have been proposed. However, there is a problem that a manufacturing process of forming a ceramic material with a uniform thickness uniformly over the entire area without requiring desorption requires a very high process precision. Furthermore, Patent Document 2 has become a factor of cost increase by using a ceramic material of high purity.

더욱이, 한국 공개특허공보 제10-2008-13208호(특허문헌 3)에는 무기공 고분자 필름층 위에 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물의 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 고분자 웹 층이 적층된 분리막이 양극이나 음극의 일면 또는 양면에 형성되거나, 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자로 이루어진 무기공 고분자 필름층이 음극을 커버하도록 형성된 전극 조립체가 제안되어 있다.Furthermore, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2008-13208 (Patent Document 3) discloses a porous polymer web layer made of a mixture of a heat-resistant polymer or a heat resistant polymer, a swelling polymer, and inorganic particles on an inorganic polymer film layer, There has been proposed an electrode assembly in which the laminated separator is formed on one or both surfaces of a cathode or anode, or an inorganic polymer film layer made of a polymer capable of swelling electrolyte and capable of conducting electrolytic ions covers the cathode.

특허문헌 3의 전극 조립체는, 전극의 표면에 형성된 무기공 고분자 필름층이 리튬 이온의 이동에 영향을 미치기 때문에, 특히 고출력 전지의 경우 전지 성능 저하의 원인으로 작용할 수 있다. In the electrode assembly of Patent Document 3, since the inorganic co-polymer film layer formed on the surface of the electrode affects the movement of lithium ions, it may act as a cause of battery performance deterioration particularly in the case of a high output cell.

: 한국 공개특허공보 제10-2008-13208호: Korean Patent Publication No. 10-2008-13208 : 한국 공개특허공보 제10-2016-006766호: Korean Patent Publication No. 10-2016-006766 : 한국 공개특허공보 제10-2008-13208호: Korean Patent Publication No. 10-2008-13208

본 발명자는 음극 또는 양극의 표면에 내열성 고분자 섬유로 이루어진 다공성막을 형성하면, 전지 내부의 온도가 상승하여 분리막의 수축이 발생할지라도, 양극과 음극 사이의 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 다공성막은 높은 공극률과 균일한 기공분포에 의해 리튬 이온의 이동이 방해를 받지 않아 전지 성능 저하가 발생하지 않는다는 점을 발견하였다.The present inventors have found that when a porous film made of a heat-resistant polymer fiber is formed on the surface of a negative electrode or a positive electrode, shorting between the positive electrode and the negative electrode can be prevented from occurring even if the temperature inside the battery rises and shrinkage of the separation membrane occurs, It has been found that the migration of lithium ions is not disturbed by the high porosity and the uniform pore distribution, so that deterioration of the cell performance does not occur.

또한, 전극 표면에 내열성 고분자 코팅막을 형성할 때, 음극 또는 양극의 전극집전체에 캐스팅된 전극 활물질을 압착하여 전극을 완성한 후 전극 표면에 내열성 고분자 코팅막을 형성하면 결합력이 좋지 못하여 박리가 발생할 수 있다는 점을 인식하였다.When the heat-resistant polymer coating layer is formed on the surface of the electrode, the electrode active material cast on the electrode current collector of the negative electrode or the positive electrode is pressed to form the heat-resistant polymer coating layer on the electrode surface, Point.

따라서, 본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 내열성 고분자 섬유의 다공성 고분자 웹으로 이루어진 단락방지층을 전극의 표면에 높은 결합력으로 형성하여 전지의 과열이 발생할지라도 단락방지층이 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안정성 향상을 도모할 수 있는 전극 조립체 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide a short-circuiting layer made of a porous polymer web of heat-resistant polymer fibers with a high bonding force on the surface of an electrode, And to provide a secondary battery and a method of manufacturing an electrode using the electrode assembly, which can prevent a short circuit between the anode and the cathode to improve the stability.

본 발명의 다른 목적은 단락방지층을 전극 표면에 일체로 형성함에 의해 미세 활물질의 탈리에 의한 마이크로 단락(short circuit)을 방지할 수 있는 전극 조립체 및 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다. Another object of the present invention is to provide an electrode assembly and a secondary battery using the electrode assembly, which can prevent a short circuit due to separation of a microactive material by integrally forming a short-circuiting prevention layer on an electrode surface.

본 발명의 다른 목적은 열 수축이 작고 내열성을 지니며 이온전도도 및 전극과의 접착성이 우수하여, 전지 구성시 싸이클 특성이 우수하고 고용량, 고출력이 가능한 이차전지를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a secondary battery which has a small heat shrinkage, a high heat resistance, an excellent ionic conductivity and adhesion to an electrode, excellent cycle characteristics in a battery configuration, and high capacity and high output.

본 발명의 또 다른 목적은 분리막이 전극과 분리된 상태로 제조된 후 양극과 음극 사이에 삽입되어 조립이 이루어질 때 높은 얼라인 정밀도가 요구되지 않으며, 조립 후에 충격이 가해져서 전극이 밀릴지라도 단락이 발생하는 것을 차단할 수 있는 전극 조립체 및 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다. It is a further object of the present invention to provide a separator which is manufactured in a state in which a separator is separated from an electrode and then inserted between an anode and a cathode to assure high alignment accuracy when assembled, And to provide a secondary battery using the electrode assembly.

본 발명의 일 특징에 따르면, 본 발명의 이차전지용 전극 조립체는 양극 집전체에 양극 활물질층이 압착 형성된 양극; 음극 집전체에 음극 활물질층이 압착 형성된 음극; 상기 양극과 음극 사이에 삽입되어 양극과 음극을 분리시키는 분리막; 및 상기 양극 활물질층과 음극 활물질층 중 적어도 어느 하나를 둘러싸는 단락방지층;을 포함하며, 상기 단락방지층은 내열성 고분자 물질의 초극세 섬유가 축적되어 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 섬유 웹으로 이루어진 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided an electrode assembly for a secondary battery, comprising: a positive electrode having a positive electrode active material layer formed by compression on a positive electrode collector; A negative electrode on which a negative electrode active material layer is formed by squeezing; A separator interposed between the anode and the cathode to separate the anode and the cathode; And a short-circuiting layer surrounding at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, wherein the short-circuit prevention layer is made of a porous polymeric fiber web having accumulated therein microfine fibers of a heat- do.

상기 양극 활물질층 또는 음극 활물질층과 다공성 고분자 섬유 웹은 동시에 열압착되어 결합될 수 있다.The cathode active material layer or the anode active material layer and the porous polymeric fibrous web may be simultaneously thermocompression bonded.

상기 내열성 고분자 물질은 180℃ 이상의 융점을 가질 수 있다.The heat-resistant polymer material may have a melting point of 180 ° C or higher.

상기 섬유는 직경이 100㎚ 내지 1.5㎛ 범위일 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 웹의 두께는 3 내지 4㎛이고, 기공도는 40 내지 80%일 수 있다.The fibers may range in diameter from 100 nm to 1.5 [mu] m. The porous polymer web may have a thickness of 3 to 4 탆 and a porosity of 40 to 80%.

상기 분리막은 지지체 역할을 하며 미세기공을 갖는 다공성 부직포; 및 상기 다공성 부직포의 적어도 일측면에 적층되며, 이온함습층 역할을 하는 다공성 섬유 웹을 포함할 수 있다.The separation membrane may be a porous nonwoven fabric serving as a support and having micropores; And a porous fibrous web layered on at least one side of the porous nonwoven fabric and serving as an ion-impregnated layer.

본 발명에 따른 이차전지는 상기한 전극 조립체; 및 전해액 또는 전해질;을 포함하는 것을 특징으로 한다.The secondary battery according to the present invention includes the electrode assembly described above; And an electrolyte or an electrolyte.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명에 따른 전극의 제조방법은 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계; 전극 집전체의 적어도 일면에 준비된 슬러리를 캐스팅하여 전극 활물질층을 형성하는 단계; 내열성 고분자 물질을 용매에 용해시켜 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 캐스팅된 전극 활물질층 위에 전기방사하여 내열성 고분자 섬유가 축적된 다공성 고분자 섬유 웹을 형성하는 단계; 및 상기 전극 집전체에 캐스팅된 전극 활물질층과 다공성 고분자 섬유 웹을 동시에 열압착하여 전극의 표면을 둘러싸는 단락방지층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode, comprising: preparing a slurry including an electrode active material; Casting a prepared slurry on at least one surface of an electrode current collector to form an electrode active material layer; Dissolving the heat resistant polymer material in a solvent to prepare a spinning solution; Forming a porous polymer fiber web on which the heat-resistant polymer fibers are accumulated by electrospinning the spinning solution on the cast electrode active material layer; And forming a short-circuiting layer surrounding the surface of the electrode by thermocompression bonding the electrode active material layer cast on the electrode current collector and the porous polymeric fiber web at the same time.

상기 열압착은 롤 프레싱(Roll Pressing) 방법일 수 있다.The thermocompression bonding may be a roll pressing method.

본 발명에 따른 전극 조립체의 제조방법은 상기 열압착을 실시하기 전에 웹의 강도와 다공성을 제어하도록 상기 다공성 고분자 섬유 웹의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하기 위한 건조 단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing an electrode assembly according to the present invention may further include a drying step for adjusting the solvent and moisture remaining on the surface of the porous polymeric fiber web to control the strength and porosity of the web before the thermocompression .

또한, 상기 단락방지층은 상기 내열성 고분자 섬유가 전극 활물질층 표면의 요철과 틈새에 채워지면서 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 섬유 웹일 수 있다. 그 결과, 상기 단락방지층과 전극 활물질층 사이에는 전극 활물질층 표면의 요철에 대응하는 요철 구조 결합이 이루어지게 되어 견고한 결합이 이루어진다.In addition, the short-circuit prevention layer may be a porous polymeric fiber web having a plurality of pores as the heat-resistant polymer fibers are filled in the irregularities and gaps on the surface of the electrode active material layer. As a result, a concave-convex structure corresponding to the concavity and convexity of the surface of the electrode active material layer is formed between the short-circuit prevention layer and the electrode active material layer, so that a strong coupling is achieved.

상기한 바와 같이, 본 발명에서는 음극 또는 양극의 전극집전체에 전극 활물질을 캐스팅한 후 건조가 덜되고 압착이 이루어지기 전에 전기방사방법을 이용하여 내열성 고분자 섬유의 다공성 고분자 웹으로 이루어진 단락방지층을 형성하고 열압착을 실시함에 의해 전극과 단락방지층 사이에 충분한 결합이 이루어지면서도 전지의 과열이 발생할지라도 단락방지층이 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안정성 향상을 도모할 수 있다. As described above, in the present invention, an electrode active material is cast on a current collector of a negative electrode or a positive electrode, and then a short-circuiting layer made of a porous polymer web of heat-resistant polymer fibers is formed by using an electrospinning method The short-circuiting layer prevents short-circuit between the positive electrode and the negative electrode so that the stability can be improved even if the battery is overheated while satisfactorily bonding between the electrode and the short-circuit prevention layer is performed.

또한, 본 발명에서는 단락방지층을 전극 표면에 일체로 형성함에 의해 미세 활물질의 탈리에 의한 마이크로 단락(short circuit)을 방지할 수 있다. In addition, in the present invention, by forming the short-circuiting prevention layer integrally on the electrode surface, it is possible to prevent micro-short circuit due to desorption of the fine active material.

더욱이, 본 발명에서는. 열 수축이 작고 내열성을 지니며 이온전도도 및 전극과의 접착성이 우수하여, 전지 구성시 싸이클 특성이 우수하고 고용량, 고출력이 가능하다.Further, in the present invention, Has a small heat shrinkage, has heat resistance, is excellent in ionic conductivity and adhesion to electrodes, has excellent cycle characteristics in battery construction, and is capable of high capacity and high output.

본 발명에서는 분리막이 전극과 분리된 상태로 제조된 후 양극과 음극 사이에 삽입되어 조립이 이루어질 때 높은 얼라인 정밀도가 요구되지 않으며, 조립 후에 충격이 가해져서 전극이 밀릴지라도 단락방지층이 단락이 발생하는 것을 차단할 수 있다. According to the present invention, when the separator is manufactured in a state in which it is separated from the electrode and then inserted between the anode and the cathode to assemble, high alignment accuracy is not required, and even if the electrode is pushed after impact after the assembly, short- .

본 발명에서는 전극 표면에 세라믹을 코팅하는 종래기술과 비교하여 단락방지층이 높은 공극률과 균일한 기공분포를 갖는 다공성 고분자 웹으로 이루어진 것이므로 고출력시에도 성능 저하를 막을 수 있다.In the present invention, since the short-circuiting layer is made of the porous polymer web having a high porosity and a uniform pore distribution as compared with the prior art in which ceramic is coated on the electrode surface, performance deterioration can be prevented even at a high output.

또한, 고순도의 세라믹을 사용하는 종래의 세라믹 코팅 기술과 비교할 때 내열성 고분자 물질을 사용하는 단락방지층은 단가 경쟁력 면에서도 우수하다.In addition, compared with the conventional ceramic coating technology using a high-purity ceramic, the short-circuiting layer using the heat-resistant polymer material is excellent in cost-competitiveness.

도 1은 본 발명에 따른 전극 조립체를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전극이 바이셀 구조로 형성된 것을 나타내는 단면도이다.
도 3 및 도 4는 각각 본 발명에 따른 이차전지에 사용 가능한 분리막을 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전극과 단락방지층 사이의 결합상태를 나타내는 확대 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 전극의 제조공정을 나타내는 제조 공정도이다.
1 is a schematic cross-sectional view showing an electrode assembly according to the present invention.
2 is a cross-sectional view showing an electrode according to the present invention formed in a bi-cell structure.
3 and 4 are cross-sectional views illustrating a separator usable in a secondary battery according to the present invention.
5 is an enlarged sectional view showing a state of engagement between the electrode and the short-circuit prevention layer according to the present invention.
6 is a manufacturing process diagram showing a manufacturing process of an electrode according to the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 구성요소의 크기나 형상 등은 설명의 명료성과 편의상 과장되게 도시될 수 있다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The sizes and shapes of the components shown in the drawings may be exaggerated for clarity and convenience.

도 1을 참고하여 본 발명의 이차전지가 풀셀(full cell)을 형성할 때 전극 조립체를 설명한다.Referring to FIG. 1, an electrode assembly will be described when a secondary cell of the present invention forms a full cell.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체(100)는 전해액과 함께 캔 또는 파우치의 내부에 봉지되어 이차전지를 구성하게 되는 것으로, 양극(110), 음극(120) 및 분리막(130)을 포함한다.The electrode assembly 100 for a secondary battery according to an embodiment of the present invention is encapsulated in a can or a pouch together with an electrolyte to constitute a secondary battery. The electrode assembly 100 includes an anode 110, a cathode 120, and a separator 130 .

상기 양극(110)은 양극 집전체(111) 및 양극 활물질층(112)을 포함하고, 상기 음극(120)은 음극 집전체(121) 및 음극 활물질층(122)을 포함하며, 상기 양극 집전체(111) 및 음극 집전체(121)는 소정의 면적을 갖는 판상의 시트형태로 구현될 수 있다.The positive electrode 110 includes a positive electrode collector 111 and a positive electrode active material layer 112. The negative electrode 120 includes a negative electrode collector 121 and a negative electrode active material layer 122, The anode collector 111 and the anode collector 121 may be realized in the form of a sheet having a predetermined area.

즉, 상기 양극(110) 및 음극(120)은 각각의 집전체(111,121)의 일면에 양극 및 음극 활물질이 캐스팅된 후, 압착되어 양극 및 음극 활물질층(112,122)을 형성할 수 있다. 이때, 상기 활물질층(112,122)은 집전체(111,121)의 전체면적에 대하여 구비될 수도 있고 일부 면적에 대하여 부분적으로 구비될 수도 있다.That is, the positive electrode 110 and the negative electrode 120 can be formed by pressing the positive and negative active materials on one surface of the current collectors 111 and 121, respectively, and then pressing them to form the positive and negative active material layers 112 and 122. At this time, the active material layers 112 and 122 may be provided for the entire area of the current collectors 111 and 121, or may be partially provided for some areas.

또한, 상기 양극(110) 및 음극(120)은 바이셀(bicell)을 형성하도록 전극 집전체의 양면에 한쌍의 전극 활물질층을 구비할 수 있다. 도 2에는 바이셀 구조를 갖는 음극이 도시되어 있다. The anode 110 and the cathode 120 may include a pair of electrode active material layers on both sides of the electrode collector to form a bicell. FIG. 2 shows a cathode having a bi-cell structure.

여기서, 상기 음극 집전체(121) 및 양극 집전체(111)는 박형의 금속 호일 또는 메쉬로 이루어질 수 있고 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금 및 이들의 합금으로 이루어질 수도 있다.The anode current collector 121 and the anode current collector 111 may be made of a thin metal foil or mesh and may be formed of a metal such as copper, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, zinc, molybdenum, Tungsten, silver, gold, and alloys thereof.

또한, 상기 양극 집전체(111) 및 음극 집전체(121)는 각각의 몸체로부터 외부기기와의 전기적인 연결을 위한 양극단자 및 음극단자가 각각 돌출 형성될 수 있다. The positive electrode collector 111 and the negative electrode collector 121 may have a positive electrode terminal and a negative electrode terminal protruding from the respective bodies for electrical connection with an external device.

한편, 상기 양극 활물질층(112)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiCoO2, LiNi1 -x- yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이 금속 산화물, NCM(Lithium Nickel Cobalt Manganese)계 활물질, LiFeO2, V2O5, V6O13, TiS, MoS, 또는 유기디설파이드 화합물이나 유기폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장, 방출이 가능한 물질 중 하나를 사용할 수 있고, 이들이 1종 이상 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다. The positive electrode active material layer 112 includes a positive electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions. Typical examples of the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, LiNiCoO 2, LiNi 1 -x- y Co x M y O 2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x + y≤1, M is such as Al, Sr, Mg, La lithium, such as a metal) - transition metal oxide, NCM (lithium Nickel Cobalt Manganese) based active material, LiFeO lithium, such as 2, V 2 O 5, V 6 O 13, TiS, MoS, or the organic disulfide compound and the organic polysulfide compound Absorbing and releasing substances can be used, and a mixture of at least one of them can be used.

또한, 상기 음극 활물질층(122)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 섬유, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들이 1종 이상 혼합된 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 여기서, 탄소는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 흑연, 활성탄, 그래핀 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The negative electrode active material layer 122 may include a negative electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions. Examples of the negative electrode active material include crystalline or amorphous carbon, carbon fiber, or carbon composite material. A carbon-based negative electrode active material, a tin oxide, a lithium-based material, lithium, a lithium alloy, and a mixture of at least one of these materials. Here, the carbon may be at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanowires, carbon nanofibers, graphite, activated carbon, graphene and graphite.

그러나, 본 발명에 사용되는 양극 활물질 및 상기 음극 활물질을 이에 한정하는 것은 아니며, 통상적으로 사용되는 양극 활물질 및 음극 활물질이 모두 사용될 수 있다.However, the positive electrode active material and the negative electrode active material used in the present invention are not limited thereto, and any of the commonly used positive electrode active material and negative electrode active material may be used.

분리막(130)은 양극(110)과 음극(120) 사이에 배치된다. 이러한 분리막(130)은 단층 또는 셧다운 기능을 갖는 다층 구조의 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 사용될 수 있다.The separator 130 is disposed between the anode 110 and the cathode 120. The separator 130 may be a single layer or a multi-layered polyolefin-based porous separator having a shutdown function.

또한, 분리막(130)은 내열 특성을 높이도록 폴리올레핀계 다공성 분리막의 일면 또는 양면에 세라믹 물질과 바인더로 이루어진 세라믹 슬러리를 코팅하여 세라믹 코팅층을 형성함에 의해 열수축률이 감소된 고내열성 분리막을 사용하는 것도 가능하다.The separation membrane 130 may be formed by coating a ceramic slurry of a ceramic material and a binder on one side or both sides of a polyolefin porous separator to improve the heat resistance, thereby forming a ceramic coating layer, thereby using a high- It is possible.

더욱이, 본 발명에 사용되는 분리막은 도 3에 도시된 바와 같이, 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물의 초극세 섬유상으로 이루어지며 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 섬유 웹층(131) 위에 접착층 역할을 하는 무기공 고분자 필름층(132)이 적층된 분리막(130a)을 사용하는 것도 가능하다.3, the separation membrane used in the present invention is a porous polymer fiber web layer (hereinafter referred to as " porous polymer fiber web layer ") composed of a mixture of a heat-resistant polymer or a heat resistant polymer and a swellable polymer, It is also possible to use a separation membrane 130a in which an inorganic polymeric film layer 132 serving as an adhesive layer is laminated on a substrate 131 (see FIG.

또한, 본 발명에 사용되는 분리막은 도 4에 도시된 바와 같이, 지지체 역할을 하며 미세기공을 갖는 다공성 부직포(133)의 일측면 또는 양측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 한쌍의 다공성 고분자 섬유 웹(131a,131b)을 포함하는 분리막(130b)을 사용하는 것도 가능하다.As shown in FIG. 4, the separator used in the present invention may be laminated on one side or both sides of porous nonwoven fabric 133 having fine pores as a support. When the porous nonwoven fabric 133 is adhered to the opposing electrode, It is also possible to use a separation membrane 130b including a pair of porous polymeric fiber webs 131a and 131b serving as a humid layer.

상기 다공성 부직포(133)는 예를 들어, 코어로서 PP 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포 중 어느 하나를 사용할 수 있다.For example, the porous nonwoven fabric 133 may be a nonwoven fabric made of PP / PE fibers having a double structure in which PE is coated on the outer periphery of a PP fiber as a core, a PET nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate (PET) Can be used.

상기한 무기공 고분자 필름층(132)은 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 전기방사하여 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 고분자 섬유 웹을 형성하고, 상기 고분자(예를 들어, PVDF)의 융점 보다 낮은 온도에서 다공성 고분자 섬유 웹을 캘린더링하거나 열처리를 실시함에 의해 무기공의 고분자 필름층이 얻어진다.The inorganic polymeric film layer 132 is formed by dissolving a polymer capable of conducting electrolytic solution and capable of conducting electrolytic ions in a solvent to form a spinning solution and then electrospun spinning liquid to form a porous polymer fiber web And the porous polymeric fibrous web is calendered or heat-treated at a temperature lower than the melting point of the polymer (for example, PVDF) to obtain an inorganic porous polymer film layer.

상기 다공성 고분자 섬유 웹층(131)은 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물을 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 무기공 고분자 필름층 위에 전기방사하여 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 고분자 웹을 형성하고, 얻어진 다공성 고분자 웹을 고분자의 융점 이하의 온도에서 캘린더링하여 형성된다.The porous polymeric fiber web layer 131 is formed by dissolving a mixture of a heat-resistant polymer or a mixture of a heat-resistant polymer, a swellable polymer, and inorganic particles in a solvent to form a spinning solution, and then discharging the spinning solution onto the inorganic polymer film layer. Forming a porous polymer web made of fibrous material, and calendering the obtained porous polymer web at a temperature lower than the melting point of the polymer.

상기 무기물 입자는 Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들의 각 혼합물 중에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. The inorganic particles are Al 2 O 3, TiO 2, BaTiO 3, Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO, Na 2 O, Li 2 CO 3, CaCO 3, LiAlO 2, SiO 2, SiO, SnO , SnO 2 , PbO 2 , ZnO, P 2 O 5 , CuO, MoO, V 2 O 5 , B 2 O 3 , Si 3 N 4 , CeO 2 , Mn 3 O 4 , Sn 2 P 2 O 7 , Sn 2 B 2 O 5 , Sn 2 BPO 6 And at least one selected from mixtures of these may be used.

상기 혼합물이 내열성 고분자 또는 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와 무기물 입자로 이루어지는 경우, 무기물 입자의 함량은 무기물 입자의 크기가 10 내지 100nm 사이일 때 혼합물 전체에 대하여 10 내지 25 중량% 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 무기물 입자를 10 내지 20 중량% 범위로 함유하며 크기가 15 내지 25nm 범위인 것이 좋다.When the mixture is composed of a heat-resistant polymer or a heat-resistant polymer, a swellable polymer and inorganic particles, the content of the inorganic particles is preferably in the range of 10 to 25% by weight based on the total mixture when the size of the inorganic particles is between 10 and 100 nm . More preferably, the inorganic particles are contained in the range of 10 to 20 wt%, and the size is in the range of 15 to 25 nm.

또한, 상기 혼합물이 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와 무기물 입자로 이루어지는 경우, 내열성 고분자와 팽윤성 고분자는 5:5 내지 7:3 범위의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 6:4인 경우가 더욱 바람직하다. 이 경우, 상기 팽윤성 고분자는 섬유간의 결합을 도와주는 바인더 역할로 첨가된다.When the mixture is composed of a heat-resistant polymer, a swellable polymer and an inorganic particle, the heat-resistant polymer and the swellable polymer are preferably mixed in a weight ratio ranging from 5: 5 to 7: 3, more preferably 6: 4. In this case, the swelling polymer is added as a binder to facilitate bonding between the fibers.

내열성 고분자와 팽윤성 고분자의 혼합비가 중량비로 5:5보다 작은 경우 내열성이 떨어져서 요구되는 고온 특성을 갖지 못하며, 혼합비가 중량비로 7:3보다 큰 경우 강도가 떨어지고 방사 트러블이 발생하게 된다.If the mixing ratio of the heat-resistant polymer and the swelling polymer is less than 5: 5 by weight, the heat resistance is lowered and the high temperature property is not obtained. If the mixing ratio is more than 7: 3 by weight, the strength is lowered and radiation trouble occurs.

본 발명에서 사용 가능한 내열성 고분자 수지는 전기방사를 위해 유기용매에 용해될 수 있고 융점이 180 이상인 수지로서, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 포함하는 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]를 포함하는 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리에스테르설폰(PES), 폴리에테르 이미드(PEI) 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. The heat-resistant polymer resin usable in the present invention is a resin which can be dissolved in an organic solvent for electrospinning and has a melting point of 180 or more, for example, polyacrylonitrile (PAN), polyamide, polyimide, polyamideimide, poly (Metha-phenylene isophthalamide), polysulfone, polyether ketone, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, aromatic polyesters including polyethylene naphthalate, polytetrafluoroethylene, polydiphenoxipospazene , Polyphosphazenes including polybis [2- (2-methoxyethoxy) phosphazene], polyurethane copolymers including polyurethane and polyether urethane, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (PES), and polyether imide (PEI). One or a mixture thereof.

본 발명에 사용 가능한 팽윤성 고분자 수지는 전해액에 팽윤이 일어나는 수지로서 전기 방사법에 의하여 초극세 섬유로 형성 가능한 것으로, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. The swellable polymer resin usable in the present invention is a resin which swells in an electrolytic solution and can be formed by ultrafine fibers by an electrospinning method. Examples of the swellable polymer resin include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-co- Polypropylene), perfluoropolymers, polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, and copolymers thereof, and polyethylene glycol derivatives including polyethylene glycol dialkyl ethers and polyethylene glycol dialkyl esters, poly (oxymethylene-oligo- Polyvinyl acetate, poly (vinylpyrrolidone-vinyl acetate), polystyrene and polystyrene acrylonitrile copolymers, polyacrylonitrile methyl methacrylate copolymers, polyacrylonitrile methyl methacrylate copolymers, ≪ / RTI > Casting reel can be given to the copolymer, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate copolymers and mixtures thereof.

다공성 고분자 웹층(131)은 혼합 폴리머를 사용하는 경우 예를 들어, PAN(폴리아크릴로니트릴)와 같은 내열성 고분자나 PVDF와 같은 팽윤성 고분자를 사용하여 형성될 수 있다.When the mixed polymer is used, the porous polymer web layer 131 may be formed using a heat-resistant polymer such as PAN (polyacrylonitrile) or a swellable polymer such as PVDF.

이차전지에서 분리막의 가장 중요한 역할은 어떤 상황에서도 양극(110)과 음극(120)을 분리시킴에 의해 안전성을 확보하는 것이다. 특히, 단말기 본체가 장시간 동작됨에 따라 이차전지에서 발열이 이루어지고, 전지의 내부 발열에 의해 분리막의 수축이 일어나서 쪼그라들게 되면 줄어들어서 없어진 부분은 양극과 음극이 직접 닿게 될 수 있다. 또한, 필름형 분리막인 경우 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있다.The most important role of the separator in the secondary battery is to ensure safety by separating the anode 110 and the cathode 120 under any circumstances. Particularly, when the terminal body is operated for a long time, heat is generated in the secondary battery, shrinkage of the separator occurs due to internal heat generation of the battery, and when the battery is shrunk, the cathode and the anode may directly contact the missing part. In the case of a film-type separator, a lithium dendrite may be formed.

본 발명에서는 상기한 종래 이차전지의 문제점을 해결하기 위해 양극(110)과 음극(120)을 분리시키는 분리막(130) 이외에 양극(110)과 음극(120) 중 적어도 어느 하나의 표면에 단락방지층(140)을 전극 표면에 일체로 형성한다.In order to solve the problems of the conventional secondary battery, the present invention is characterized in that, in addition to the separator 130 separating the anode 110 and the cathode 120, a short-circuiting layer (not shown) is formed on the surface of at least one of the anode 110 and the cathode 120 140 are integrally formed on the electrode surface.

본 발명에서는, 예를 들어, 도 5와 같이 음극의 음극 집전체(121)에 음극 활물질을 캐스팅하여 음극 활물질층(122)을 형성한 후, 열압착이 이루어지기 전에 전기방사방법을 이용하여 내열성 고분자로 이루어진 초극세 섬유(10)의 다공성 고분자 웹을 형성하고 열압착을 실시하여 단락방지층(140)을 완성한다.In the present invention, for example, after a negative electrode active material layer 121 is formed by casting a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector 121 of a negative electrode as shown in FIG. 5, A porous polymer web of a microfine fiber 10 made of a polymer is formed and subjected to thermocompression bonding to complete the short-circuit prevention layer 140.

이하에 도 6을 참고하여 전극의 표면에 단락방지층(140)을 형성하는 제조공정을 상세하게 설명한다.Hereinafter, a manufacturing process of forming the short-circuit prevention layer 140 on the surface of the electrode will be described in detail with reference to FIG.

먼저, 양극(110) 및 음극(120)은 소정의 비율로 활물질, 도전제, 결합제 및 유기 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음(S11), 양극 및 음극 집전체(111,121)로서 알루미늄 또는 구리 박판(foil) 또는 메쉬 등의 일면 또는 양면에 제조된 슬러리를 캐스팅한다(S12). 이 경우, 양극 및 음극 집전체(111,121)는 대량 생산시에는 연속적인 후속 공정을 진행할 수 있도록 스트립형 전극 집전체를 사용할 수 있다.First, the anode 110 and the cathode 120 are mixed with an active material, a conductive agent, a binder, and an organic solvent in a predetermined ratio to prepare a slurry (S11). Then, the anode and anode current collectors 111, a foil or a mesh is cast on one or both sides (S12). In this case, the anode and anode current collectors 111 and 121 may use a strip-shaped electrode current collector so that a continuous subsequent process can be performed during mass production.

예를 들어, 양극은 활물질, 도전제, 결합제로서 LiCoO2, 수퍼-P 카본, PVdF로 구성된 슬러리를 알루미늄(Al) 호일에 캐스팅하여 사용하고, 음극으로는 MCMB(mesocarbon microbeads), 수퍼-P 카본, PVdF로 구성된 슬러리를 구리(Cu) 호일에 캐스팅하여 사용할 수 있다. For example, the anode is formed by casting a slurry composed of LiCoO 2 , Super-P carbon and PVdF as an active material, a conductive agent, and a binder in an aluminum foil, and the cathode is formed of MCMB (mesocarbon microbeads) , And PVdF can be cast on a copper (Cu) foil.

이어서, 내열성 고분자 물질로서, 예를 들어, PAN을 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후(S13), 방사용액을 상기 양극 및 음극 집전체(111,121)에 캐스팅된 양극 및 음극 활물질층(112,122) 위에 전기방사하여 방사된 초극세 섬유(10)가 축적된 다공성 고분자 섬유 웹을 형성한다(S14). 상기 다공성 고분자 섬유 웹은 단락방지층(140)을 형성한다. 이 경우, 전기방사되는 내열성 고분자 물질의 섬유(10)는 100㎚ 내지 1.5㎛ 범위의 직경으로 이루어지는 것이 바람직하다. Next, a spinning solution is formed by dissolving, for example, PAN as a heat resistant polymer material in a solvent (S13), and spinning liquid is supplied to the positive and negative electrode active material layers 112 and 122 cast in the positive and negative electrode current collectors 111 and 121, To form a porous polymer fiber web in which the microfine fibers 10 radiated therefrom have been accumulated (S14). The porous polymeric fibrous web forms a short-circuiting layer 140. In this case, the fibers 10 of the heat-resistant polymer material to be electrospun is preferably formed to have a diameter in the range of 100 nm to 1.5 mu m.

도 5와 같이, 음극 집전체(121)에 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 캐스팅하여 음극 활물질층(122)을 형성한 후, 열압착이 이루어지기 전인 경우 활물질 입자(30)의 표면은 거칠고, 요철과 틈새를 가지고 있게 된다. 5, after the slurry containing the negative electrode active material is cast on the negative electrode current collector 121 to form the negative electrode active material layer 122, the surface of the active material particles 30 is rough, And a gap.

이러한 음극 활물질층(122)의 표면에 방사용액을 전기방사하면, 방사노즐로부터 방사된 초극세 섬유(10)가 음극 활물질층(122)의 표면에 축적되면서 다수의 기공(20)을 갖는 다공성 고분자 섬유 웹을 형성한다. When the spinning liquid is electrospinned on the surface of the anode active material layer 122, the ultrafine fibers 10 radiated from the spinning nozzle accumulate on the surface of the anode active material layer 122, and the porous polymer fibers having a large number of pores 20 It forms the web.

이 경우, 방사된 초극세 섬유(10)가 음극 활물질층(122)의 표면에 축적될 때, 음극 활물질층(122) 표면의 요철과 틈새에 채워지면서 넓은 면적에서 접촉이 이루어지게 된다.In this case, when the radiated ultrafine fibers 10 are accumulated on the surface of the anode active material layer 122, the irregularities and the gaps of the surface of the anode active material layer 122 are filled with a large area.

이어서, 양극 및 음극 활물질층(112,122) 위에 다공성 고분자 섬유 웹이 형성된 스트립을 건조하여 상기 다공성 고분자 섬유 웹의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하여 웹의 강도와 다공성을 제어하는 건조 단계를 실시한다(S15).Next, a strip having a porous polymeric fiber web formed on the anode and anode active material layers 112 and 122 is dried to control the strength and porosity of the web by adjusting the solvent and moisture remaining on the surface of the porous polymeric fibrous web (S15).

그 후 스트립을 롤 프레싱(Roll Pressing)하여 양극 및 음극 집전체(111,121)에 캐스팅된 양극 및 음극 활물질층(112,122)과 다공성 고분자 섬유 웹을 동시에 열압착한다(S16).Thereafter, the strip is subjected to roll pressing so that the anode and anode active material layers 112 and 122 cast on the anode and anode current collectors 111 and 121 and the porous polymer fiber web are simultaneously thermally compressed (S16).

롤 프레싱에 의한 열압착을 실시하면, 캐스팅된 슬러리의 입자 간 및 금속 호일과의 접착력이 증대되고, 다공성 고분자 섬유 웹을 형성하는 방사된 초극세 섬유(10) 사이의 결합이 이루어지면서 양극 및 음극 활물질층(112,122)과 다공성 고분자 섬유 웹, 즉 단락방지층(140)과의 사이에도 견고한 결합이 이루어지게 된다. 즉, 방사된 초극세 섬유(10)가 활물질층(112,122) 표면의 요철과 틈새에 채워지면서 넓은 면적에서 접촉이 이루어진 상태에서 압착이 이루어짐에 따라 양자 사이에는 높은 결합력을 갖게 된다. 즉, 상기 단락방지층(140)과 활물질층(112,122) 사이에는 활물질층 표면의 요철에 대응하는 요철 구조 결합이 이루어지게 되어 견고한 결합이 이루어진다.When thermocompression by roll pressing is performed, the adhesion between the particles of the cast slurry and the metal foil is increased, and bonding between the spun ultra-fine fibers 10 forming the porous polymer fiber web is performed, The rigid coupling between the layers 112 and 122 and the porous polymer fiber web, that is, the short-circuit prevention layer 140, is achieved. That is, as the spun ultra-fine fibers 10 are filled in the irregularities and gaps in the surfaces of the active material layers 112 and 122, they are in contact with each other over a large area, so that they have a high bonding force between them. That is, between the short-circuit prevention layer 140 and the active material layers 112 and 122, concave-convex structure corresponding to the concavo-convex structure of the surface of the active material layer is formed.

이 경우, 열압착 온도는 사용되는 내열성 고분자에 따라 결정되나, 예를 들어, 170~210℃ 사이의 온도로 고온에서 다공성 고분자 섬유 웹에 대한 열압착이 이루어져서, 웹의 두께가 3 내지 4㎛의 초박막으로 형성되고, 기공도는 40 내지 80%이다.In this case, the thermocompression bonding temperature is determined depending on the heat-resistant polymer to be used. For example, thermocompression is performed on the porous polymeric fibrous web at a high temperature of 170 to 210 ° C to form a web having a thickness of 3 to 4 μm Thin film, and the porosity is 40 to 80%.

다공성 고분자 섬유 웹으로 이루어진 단락방지층(140)은 3㎛ 미만의 두께를 가지는 경우 양극(110)과 음극(120) 사이의 단락을 확실하게 보장할 수 없고, 두께가 4㎛를 초과하는 경우 이온전도도에 나쁜 영향을 미치게 되어 전지의 성능을 떨어트리게 된다.The short-circuit prevention layer 140 made of the porous polymeric fiber web can not reliably ensure a short circuit between the anode 110 and the cathode 120 when the thickness is less than 3 占 퐉, and when the thickness exceeds 4 占 퐉, The performance of the battery is deteriorated.

고용량용 이차전지를 구성하는 경우는 활물질층이 후막으로 형성되고, 고출력용 이차전지를 구성하는 경우는 활물질층이 박막으로 형성되며, 이에 따라 압착비율도 상이하게 설정된다.In the case of constructing a high-capacity secondary battery, the active material layer is formed as a thick film. In the case of constructing a high-output secondary battery, the active material layer is formed as a thin film.

양극 및 음극 활물질층(112,122)의 표면에 열압착된 다공성 고분자 섬유 웹으로 형성되는 단락방지층(140)은 전지의 과열이 발생하여 분리막(130)의 수축이나 변형 또는 이동이 발생할지라도 내열성 고분자 물질로 이루어진 단락방지층(140)은 수축이나 변형이 발생하지 않으며, 또한 양극(110)과 음극(120) 중 적어도 어느 하나의 표면을 커버하도록 일체로 형성되어 있으므로 양극(110)과 음극(120) 사이의 단락을 방지하게 된다.The short-circuit prevention layer 140 formed of the porous polymeric fiber web thermally pressed on the surfaces of the anode and anode active material layers 112 and 122 is formed of a heat resistant polymer material even if the separator 130 is shrunk or deformed or moved due to overheating of the battery. Since the short-circuit prevention layer 140 is formed integrally so as to cover at least any one surface of the anode 110 and the cathode 120 without causing shrinkage or deformation, the short-circuit prevention layer 140 formed between the anode 110 and the cathode 120 Thereby preventing a short circuit.

또한, 상기 단락방지층(140)은 캐스팅된 양극 및 음극 활물질층(112,122)과 전기방사된 다공성 고분자 섬유 웹이 동시에 열압착이 이루어짐에 따라 양극 및 음극 활물질층(112,122)과 다공성 고분자 섬유 웹(단락방지층(140)) 사이에 견고한 결합이 이루어짐에 따라 전지의 과열이 발생하여 분리막(130)이 양극(110)과 음극(120) 사이를 확실하게 분리시키지 못하는 경우에도 단락방지층(140)이 양극(110)과 음극(120) 사이의 단락을 방지하여 안정성 향상을 도모할 수 있다. In addition, the short-circuit prevention layer 140 may be formed by bonding the positive and negative electrode active material layers 112 and 122 and the porous polymeric fiber web Prevention layer 140 is formed on the positive electrode 110 and the negative electrode 120 in the case where the separator 130 can not reliably separate the positive and negative electrodes 110 and 120 due to the occurrence of overheat of the battery due to the strong coupling between the positive and negative electrodes 120 and 120, 110 and the cathode 120 can be prevented, thereby improving the stability.

그 결과, 본 발명에서는 분리막(130)이 전극과 분리된 상태로 제조된 후 양극(110)과 음극(120) 사이에 삽입되어 조립이 이루어질 때 높은 얼라인 정밀도가 요구되지 않으며, 조립 후에 충격이 가해져서 전극이 밀릴지라도 단락이 발생하는 것을 차단할 수 있다. As a result, in the present invention, when the separator 130 is manufactured in a state in which it is separated from the electrodes, and then inserted between the anode 110 and the cathode 120 to assemble the separator 130, high alignment accuracy is not required, It is possible to prevent the occurrence of a short circuit even if the electrode is pushed.

또한, 본 발명에서는 단락방지층(140)을 전극 표면에 일체로 형성함에 의해 미세 활물질의 탈리에 의한 마이크로 단락(short circuit)을 방지할 수 있다. In addition, in the present invention, by forming the short-circuit prevention layer 140 integrally on the electrode surface, it is possible to prevent micro-short circuit due to desorption of the micro active material.

더욱이, 본 발명의 단락방지층(140)은 내열성 고분자로 이루어짐에 따라 열 수축이 작고 내열성을 지니며, 또한 높은 기공도를 갖는 다공성 웹 구조를 가지고 있으므로, 양극(110)과 음극(120) 사이의 단락을 방지하면서도 이온전도도에 영향을 미치지 않게 된다.In addition, since the short-circuit prevention layer 140 of the present invention has a porous web structure having a small heat shrinkage, heat resistance, and high porosity due to being made of a heat-resistant polymer, The short circuit is prevented and the ion conductivity is not affected.

또한, 본 발명의 단락방지층(140)은 전극 표면에 일체로 형성함에 의해 음극과 필름형 분리막 사이의 공간 형성을 차단하여 리튬 이온이 쌓여서 리튬 금속으로 석출되는 현상을 방지할 수 있다. 그 결과, 음극의 표면에 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 안정성 향상을 도모할 수 있다.In addition, the short-circuit prevention layer 140 of the present invention is integrally formed on the surface of the electrode to prevent the space between the cathode and the film-type separator from being formed, thereby preventing lithium ions from accumulating in the lithium metal. As a result, the formation of dendrite on the surface of the negative electrode can be suppressed, and the stability can be improved.

상기한 바와 같이, 스트립형의 양극(110)과 음극(120)이 준비되면, 슬리팅(slitting), 노칭(notching) 등의 공정을 거치면서 단위 양극셀과 단위 음극셀을 형성한 후, 도 1과 같이 분리막(130)을 단위 양극셀과 단위 음극셀 사이에 삽입하여 하나의 전극 조립체를 구성할 수 있다.As described above, when the strip-shaped anode 110 and the cathode 120 are prepared, a unit anode cell and a unit cathode cell are formed while performing a process such as slitting, notching, 1, a separator 130 may be inserted between a unit positive electrode cell and a unit negative electrode cell to form one electrode assembly.

또한, 스트립형의 양극(110)과 음극(120) 사이에 분리막을 삽입하여 적층한 후 권취되어 전극 조립체를 형성할 수 있다. Further, a separator may be inserted between the strip-type anode 110 and the cathode 120, laminated, and then wound to form an electrode assembly.

전극 조립체를 조립한 후, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 캡조립체로 개구부를 마감한 뒤 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. After the electrode assembly is assembled, it is inserted into an aluminum or aluminum alloy can or similar container, the opening is closed with a cap assembly, and an electrolyte is injected to manufacture a lithium secondary battery.

또한, 전기자동차용 대용량 전지를 구성하는 경우 스트립형의 양극(110) 및 음극(120)과 연속적인 분리필름을 사용하여 폴딩한 구조의 스택-폴딩형 구조를 쉽게 구현할 수 있다.In addition, when a large-capacity battery for an electric vehicle is constructed, a stack-folding structure having a structure in which a continuous separation film is used for the strip-type anode 110 and the cathode 120 can be easily realized.

상기한 실시예에서는 이차전지가 풀셀(full cell)을 형성하는 전극 조립체를 예를 들어 설명하였으나, 본 발명은 바이셀(bicell) 구조를 갖는 전극 조립체에 적용할 수 있다.In the above-described embodiment, the electrode assembly in which the secondary cell forms a full cell has been described. However, the present invention can be applied to an electrode assembly having a bicell structure.

더욱이, 상기 실시예에서는 전해액을 사용하는 리튬 이온전지(Lithium Ion Battery)에 대하여 설명하였으나, 겔형 폴리머 전해질을 사용하는 폴리머 전지 (Polymer Battery)에도 적용될 수 있다.In addition, although the lithium ion battery using the electrolytic solution has been described in the above embodiments, the present invention can also be applied to a polymer battery using a gel polymer electrolyte.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limited to the embodiments set forth herein. Various changes and modifications may be made by those skilled in the art.

본 발명은 내열성 고분자 섬유의 다공성 고분자 웹으로 이루어진 단락방지층을 전극의 표면에 높은 결합력으로 형성하여 전지의 과열이 발생할지라도 단락방지층이 양극과 음극 사이의 단락을 방지할 수 있는 전극 조립체 및 이를 이용한 이차전지에 적용 가능하다.The present invention relates to an electrode assembly capable of preventing a short circuit between a positive electrode and a negative electrode even if a short-circuiting layer made of a porous polymer web of heat-resistant polymer fibers is formed on the surface of the electrode with high bonding force, Applicable to batteries.

10: 섬유 20: 기공
30: 활물질 입자 100: 전극 조립체
110: 양극 111: 양극 조립체
112: 양극 활물질 120: 음극
121: 음극 집전체 122: 음극 활물질
130-130b: 분리막 131-131b: 다공성 고분자 섬유 웹
132; 무기공 고분자 필름층 133: 다공성 부직포
140: 단락방지층
10: fiber 20: porosity
30: active material particle 100: electrode assembly
110: anode 111: anode assembly
112: cathode active material 120: cathode
121: negative electrode collector 122: negative electrode active material
130-130b: separation membrane 131-131b: porous polymeric web
132; Inorganic hollow polymer film layer 133: Porous nonwoven fabric
140: short-

Claims (12)

양극 집전체에 양극 활물질층이 압착 형성된 양극;
음극 집전체에 음극 활물질층이 압착 형성된 음극;
상기 양극과 음극 사이에 삽입되어 양극과 음극을 분리시키는 분리막; 및
상기 양극 활물질층과 음극 활물질층 중 적어도 어느 하나를 둘러싸는 단락방지층;을 포함하며,
상기 단락방지층은 내열성 고분자 물질의 초극세 섬유가 축적되어 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 섬유 웹으로 이루어지는 이차전지용 전극 조립체.
A positive electrode on which a positive electrode active material layer is formed by pressing on a positive electrode current collector;
A negative electrode on which a negative electrode active material layer is formed by squeezing;
A separator interposed between the anode and the cathode to separate the anode and the cathode; And
And a short-circuiting layer surrounding at least one of the cathode active material layer and the anode active material layer,
Wherein the short-circuit prevention layer comprises a porous polymeric fibrous web having microporous fibers of a heat-resistant polymer material and having a plurality of pores.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질층 또는 음극 활물질층과 다공성 고분자 섬유 웹은 동시에 열압착되어 결합되는 이차전지용 전극 조립체.
The method according to claim 1,
Wherein the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer and the porous polymeric fiber web are simultaneously thermally bonded to each other.
제1항에 있어서,
상기 내열성 고분자 물질은 180℃ 이상의 융점을 가진 이차전지용 전극 조립체.
The method according to claim 1,
Wherein the heat resistant polymer material has a melting point of 180 ° C or higher.
제3항에 있어서,
상기 내열성 고분자 물질은 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 포함하는 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]를 포함하는 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리에스테르설폰(PES), 폴리에테르 이미드(PEI) 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 이차전지용 전극 조립체.
The method of claim 3,
The heat resistant polymer material may be at least one selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN), polyamide, polyimide, polyamideimide, poly (meta-phenylene isophthalamide), polysulfone, polyether ketone, polyethylene terephthalate, Polytetrafluoroethylene, polydiphenoxaphosphazenes, polyphosphazenes including polybis [2- (2-methoxyethoxy) phosphazene], polyesters such as poly (PEI), or a mixture thereof, selected from the group consisting of cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, polyester sulfone (PES), and polyether imide Electrode assemblies for secondary batteries.
제1항에 있어서,
상기 내열성 고분자 물질의 섬유는 직경이 100㎚ 내지 1.5㎛ 범위인 이차전지용 전극 조립체.
The method according to claim 1,
Wherein the fibers of the heat-resistant polymer material have a diameter ranging from 100 nm to 1.5 占 퐉.
제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 웹의 두께는 3 내지 4㎛이고, 기공도는 40 내지 80%인 이차전지용 전극 조립체.
The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the porous polymer web is 3 to 4 占 퐉 and the porosity is 40 to 80%.
제1항에 있어서,
상기 분리막은
지지체 역할을 하며 미세기공을 갖는 다공성 부직포; 및
상기 다공성 부직포의 적어도 일측면에 적층되며, 이온함습층 역할을 하는 다공성 섬유 웹을 포함하는 이차전지용 전극 조립체.
The method according to claim 1,
The separation membrane
A porous nonwoven fabric serving as a support and having micropores; And
And a porous fibrous web laminated on at least one side of the porous nonwoven fabric and serving as an ion-impregnated layer.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전극 조립체; 및
전해액 또는 전해질;을 포함하는 이차전지.
An electrode assembly according to any one of claims 1 to 7; And
A secondary battery comprising an electrolyte or an electrolyte.
전극 활물질을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
전극 집전체의 적어도 일면에 준비된 슬러리를 캐스팅하여 전극 활물질층을 형성하는 단계;
내열성 고분자 물질을 용매에 용해시켜 방사용액을 준비하는 단계;
상기 방사용액을 캐스팅된 전극 활물질층 위에 전기방사하여 내열성 고분자 섬유가 축적된 다공성 고분자 섬유 웹을 형성하는 단계; 및
상기 전극 집전체에 캐스팅된 전극 활물질층과 다공성 고분자 섬유 웹을 동시에 열압착하여 전극의 표면을 둘러싸는 단락방지층을 형성하는 단계;를 포함하는 전극 조립체의 제조방법.
Preparing a slurry comprising an electrode active material;
Casting a prepared slurry on at least one surface of an electrode current collector to form an electrode active material layer;
Dissolving the heat resistant polymer material in a solvent to prepare a spinning solution;
Forming a porous polymer fiber web on which the heat-resistant polymer fibers are accumulated by electrospinning the spinning solution on the cast electrode active material layer; And
And forming a short-circuiting layer surrounding the surface of the electrode by simultaneously thermally pressing the electrode active material layer cast on the electrode current collector and the porous polymeric fiber web.
제9항에 있어서,
상기 열압착은 롤 프레싱(Roll Pressing) 방법인 전극 조립체의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the thermocompression bonding is a roll pressing method.
제9항에 있어서,
상기 열압착을 실시하기 전에 웹의 강도와 다공성을 제어하도록 상기 다공성 고분자 섬유 웹의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하기 위한 건조 단계를 더 포함하는 전극 조립체의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Further comprising a drying step for adjusting the solvent and moisture remaining on the surface of the porous polymeric fiber web to control the strength and porosity of the web before the thermocompression.
제9항에 있어서,
상기 단락방지층은 상기 내열성 고분자 섬유가 전극 활물질층 표면의 요철과 틈새에 채워지면서 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 섬유 웹인 전극 조립체의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the short-circuit prevention layer is a porous polymer fiber web having a plurality of pores while the heat-resistant polymer fibers are filled in the irregularities and gaps in the surface of the electrode active material layer.
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