KR20180028448A - 카본나노튜브 웹의 제조방법, 카본나노튜브 집합체의 제조방법 및 카본나노튜브 웹의 제조장치 - Google Patents

카본나노튜브 웹의 제조방법, 카본나노튜브 집합체의 제조방법 및 카본나노튜브 웹의 제조장치 Download PDF

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Abstract

카본나노튜브 웹의 제조방법은, 기판 위에 배치되고, 기판에 대하여 수직으로 배향되는 복수의 카본나노튜브로 이루어지는 카본나노튜브 어레이를 준비하는 공정과, 카본나노튜브 어레이로부터, 복수의 카본나노튜브 단사가 병렬로 배치되도록 인출되어 이루어지는 카본나노튜브 웹을 인출하는 공정을 포함하고, 카본나노튜브 웹을 인출하는 공정에 있어서, 카본나노튜브 웹을 기판의 두께방향 및 카본나노튜브 웹의 인출방향의 양 방향과 교차하는 방향으로 요동시킨다.

Description

카본나노튜브 웹의 제조방법, 카본나노튜브 집합체의 제조방법 및 카본나노튜브 웹의 제조장치
본 발명은, 카본나노튜브 웹(carbon nanotube web)의 제조방법, 카본나노튜브 집합체(carbon nanotube 集合體)의 제조방법 및 카본나노튜브 웹의 제조장치에 관한 것이다.
카본나노튜브는, 우수한 기계강도, 열전도성 및 전기전도성을 갖고 있는 것이 알려져 있다. 또한 그러한 카본나노튜브는 높은 방적성능(紡績性能)을 갖기 위하여, 복수의 카본나노튜브로 이루어지는 카본나노튜브 어레이를 웹 모양으로 인출하는 것을 검토하고 있다.
예를 들면 기판 위에, 복수의 카본나노튜브로 이루어지는 카본나노튜브 어레이를 성장시킨 후에, 기판 위의 카본나노튜브 어레이로부터 복수의 카본나노튜브를 인출하여 카본나노튜브 필름을 형성하는 카본나노튜브 필름의 제조방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌1을 참조).
그 카본나노튜브 필름의 제조방법에서는, 카본나노튜브 어레이에 있어서 서로 인접하는 카본나노튜브가 연속하여 기판으로부터 인출되고, 카본나노튜브의 인출에 따라 카본나노튜브 어레이가 기판으로부터 순차적으로 박리(剝離)된다.
: 일본국 공개특허 특개2009―91240호 공보
그러나 특허문헌1에 기재되어 있는 카본나노튜브 필름의 제조방법에서는, 카본나노튜브의 인출에 있어서 카본나노튜브 어레이의 일부(즉 복수의 카본나노튜브)가 기판으로부터 박리되지 않고 기판 위에 잔존하여 버리는 경우가 있다.
이 경우에, 카본나노튜브가 카본나노튜브 어레이로부터 일정하게 인출되지 않기 때문에, 카본나노튜브 필름의 각 부에 있어서 밀도차가 생겨서 카본나노튜브 필름의 균일성을 확보할 수 없다는 문제가 있다.
또한 카본나노튜브 어레이의 일부가 기판 위에 잔존하기 때문에, 카본나노튜브 어레이의 일부를 카본나노튜브 필름의 제조에 이용할 수 없어, 카본나노튜브 필름의 생산성이 저하되어 버린다는 문제가 있다.
그래서 본 발명의 목적은, 카본나노튜브 웹의 균일성의 향상을 꾀할 수 있으면서, 생산효율의 향상을 꾀할 수 있는 카본나노튜브 웹의 제조방법, 카본나노튜브 집합체의 제조방법 및 카본나노튜브 웹의 제조장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 [1]은, 기판 위에 배치되고 상기 기판에 대하여 수직으로 배향되는 복수의 카본나노튜브로 이루어지는 카본나노튜브 어레이를 준비하는 공정과, 상기 카본나노튜브 어레이로부터, 복수의 카본나노튜브 단사가 병렬로 배치되도록 인출되어 이루어지는 카본나노튜브 웹을 인출하는 공정을 포함하고, 상기 카본나노튜브 웹을 인출하는 공정에 있어서, 상기 카본나노튜브 웹을, 상기 기판의 두께방향 및 상기 카본나노튜브 웹의 인출방향의 양 방향과 교차하는 방향으로 요동시키는 카본나노튜브 웹의 제조방법을 포함한다.
이러한 방법에 의하면, 카본나노튜브 웹을, 기판의 두께방향 및 카본나노튜브 웹의 인출방향의 양 방향과 교차하는 방향으로 요동시키면서 카본나노튜브 어레이로부터 인출하기 때문에, 카본나노튜브 웹의 요동이, 복수의 카본나노튜브 단사를 통하여, 카본나노튜브 웹의 카본나노튜브 어레이로부터의 인출위치에 작용한다.
그렇게 하면, 카본나노튜브 웹의 인출위치에 있어서, 카본나노튜브 어레이의 복수의 카본나노튜브가 주위에 인접하는 카본나노튜브와 확실하게 접촉한다.
이에 따라 카본나노튜브 웹의 인출위치에 있어서, 서로 인접하는 카본나노튜브가 서로 근접하도록 작용하여, 복수의 카본나노튜브를 카본나노튜브 어레이로부터 안정하게 인출할 수 있다.
그 때문에, 카본나노튜브 웹의 균일화를 꾀할 수 있음과 아울러, 기판 위에 카본나노튜브 어레이가 잔존하는 것을 억제할 수 있어, 카본나노튜브 웹의 생산효율의 향상을 꾀할 수 있다.
본 발명의 [2]는, 상기 카본나노튜브 웹을 인출하는 공정에 있어서, 상기 카본나노튜브 웹을 접촉부재에 접촉시키고, 상기 접촉부재를 요동시킴으로써 상기 카본나노튜브 웹을 요동시키는, 상기 [1]에 기재되어 있는 카본나노튜브 웹의 제조방법을 포함한다.
이러한 방법에 의하면, 카본나노튜브 웹을 인출하는 공정에 있어서, 카본나노튜브 웹을 접촉부재에 접촉시킨 후에 접촉부재를 요동시키기 때문에, 카본나노튜브 웹을 안정하고 확실하게 요동시킬 수 있다.
본 발명의 [3]은, 상기 카본나노튜브 웹을 인출하는 공정에 있어서, 상기 카본나노튜브 웹을 접촉부재에 접촉시키고, 상기 기판을 요동시킴으로써 상기 카본나노튜브 웹을 요동시키는, 상기 [1]에 기재되어 있는 카본나노튜브 웹의 제조방법을 포함한다.
이러한 방법에 의하면, 카본나노튜브 웹을 인출하는 공정에 있어서, 카본나노튜브 웹이 접촉부재에 접촉된 상태에서 기판을 요동시키기 때문에, 카본나노튜브 웹을 안정하고 확실하게 요동시킬 수 있다.
본 발명의 [4]는, 접촉부재에 있어서의 상기 카본나노튜브 웹과 접촉하는 표면이 요철 형상을 갖고 있는, 상기 [2] 또는 [3]에 기재되어 있는 카본나노튜브 웹의 제조방법을 포함한다.
그런데 카본나노튜브 웹이 접촉부재에 접촉된 상태에서 접촉부재 또는 기판이 요동되면, 접촉부재 위의 카본나노튜브 웹이 옆으로 미끄러져 버려서, 카본나노튜브 웹의 각 부에 있어서 밀도차가 생겨 버리는 경우가 있다.
한편 상기의 방법에 의하면, 접촉부재의 표면이 요철 형상을 갖고 있기 때문에, 카본나노튜브 웹이 접촉부재에 접촉된 상태에서 접촉부재 또는 기판이 요동되더라도, 접촉부재의 표면의 요철 형상에 의하여 접촉부재 위의 카본나노튜브 웹이 옆으로 미끄러지는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에 카본나노튜브 웹의 균일성을 확실하게 확보할 수 있다.
본 발명의 [5]는, 상기 접촉부재에 있어서의 상기 카본나노튜브 웹과의 접촉부분이, 상기 요동방향의 내측을 향함에 따라 상기 카본나노튜브 웹과의 접촉방향 외측을 향하여 경사지는 경사면을 갖는, 상기 [2]∼[4] 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 카본나노튜브 웹의 제조방법을 포함한다.
그런데 카본나노튜브 웹이 접촉부재에 접촉된 상태에서 접촉부재 또는 기판이 요동하면, 카본나노튜브 웹이, 요동이 더 구속되는 요동방향의 내측으로 모이도록 이동하는 경우가 있다.
그러나 상기의 방법에 의하면, 접촉부재의 접촉부분이 경사면을 갖고 있기 때문에, 카본나노튜브 웹이 접촉부재에 접촉된 상태에서 접촉부재 또는 기판이 요동하더라도, 접촉부분의 경사면에 의하여 접촉부재 위의 카본나노튜브 웹이 요동방향의 내측을 향하여 모이는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에 카본나노튜브 웹의 균일성을 더한층 확실하게 확보할 수 있다.
본 발명의 [6]은, 상기 접촉부재가 원기둥 형상을 갖는 롤러인, 상기 [2]∼[5] 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 카본나노튜브 웹의 제조방법을 포함한다.
이러한 방법에 의하면, 접촉부재가 원기둥 형상을 갖는 롤러이기 때문에, 카본나노튜브 웹을 롤러의 둘레면을 따르도록 접촉시킬 수 있다.
그 때문에 카본나노튜브 웹과 롤러의 접촉면적의 향상을 꾀할 수 있다. 그 결과 카본나노튜브 웹이 롤러에 접촉된 상태에서 롤러 또는 기판이 요동하더라도, 롤러 위의 카본나노튜브 웹이 옆으로 미끄러져 버리는 것을 확실하게 억제할 수 있다.
본 발명의 [7]은, 상기 [2]∼[6] 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 카본나노튜브 웹의 제조방법에 의하여 제조되는 카본나노튜브 웹을, 상기 접촉부재 위를 통과시킨 후에 가공하는 공정을 포함하고 있는 카본나노튜브 집합체의 제조방법을 포함한다.
이러한 방법에 의하면, 상기한 바와 같이 인출된 카본나노튜브 웹이 가공되지 않고 접촉부재 위를 통과한 후에 가공된다.
즉 카본나노튜브 웹에 있어서의 복수의 카본나노튜브 단사는, 카본나노튜브 웹의 인출위치와 롤러의 사이에 있어서, 카본나노튜브 단사가 연장되는 방향과 교차하는 방향으로 병렬로 배치되는 상태가 유지되고 있다.
그런데 카본나노튜브 웹의 인출위치와 접촉부재의 사이에 있어서, 카본나노튜브 웹이 예를 들면 서로 꼬이는 등 가공되면, 그 가공에 기인하는 힘이 복수의 카본나노튜브 단사를 통하여 카본나노튜브 웹의 인출위치에 작용한다. 그렇게 되면, 카본나노튜브 웹의 인출이 불안정하게 되는 경우가 있다.
한편 상기의 방법에 의하면, 카본나노튜브 웹은 접촉부재 위를 통과한 후에 가공되기 때문에, 그 가공에 기인하는 힘이 카본나노튜브 웹의 인출위치에 작용하는 것을 접촉부재에 의하여 억제할 수 있다. 그 때문에 카본나노튜브 웹의 안정된 인출을 확보할 수 있다.
본 발명의 [8]은, 상기 카본나노튜브 웹을 가공하는 공정에 있어서, 상기 카본나노튜브 웹을 서로 꼬이게 하여 연사로 하는, 상기 [7]에 기재되어 있는 카본나노튜브 집합체의 제조방법을 포함한다.
이러한 방법에 의하면, 카본나노튜브 웹을 서로 꼬이게 하는 간이한 방법에 의하여 카본나노튜브 웹을 원활하게 가공할 수 있어 연사를 제조할 수 있다. 그 때문에 연사의 생산성의 향상을 꾀할 수 있다.
본 발명의 [9]는, 상기 카본나노튜브 웹을 가공하는 공정은, 원기둥 형상을 갖는 와인딩축을 준비하는 공정과, 상기 카본나노튜브 웹을 상기 와인딩축의 둘레면에 복수 둘레 감는 공정과, 상기 와인딩축의 둘레면에 복수 둘레 감긴 상기 카본나노튜브 웹을 상기 와인딩축의 축선방향으로 절단하여 시트 형상으로 형성하는 공정을 포함하는, 상기 [7]에 기재되어 있는 카본나노튜브 집합체의 제조방법을 포함한다.
이러한 방법에 의하면, 카본나노튜브 웹을 권취축에 복수 둘레 감아서 절단하는 간이한 방법에 의하여, 카본나노튜브 웹을 원활하게 가공할 수 있어, 복수의 카본나노튜브 웹이 적층되는 시트(이하, 카본나노튜브 적층시트라고 한다)를 제조할 수 있다. 그 때문에 카본나노튜브 적층시트의 생산성의 향상을 꾀할 수 있다.
본 발명의 [10]은, 상기 카본나노튜브 웹을 가공하는 공정에 있어서, 상기 카본나노튜브 웹을 휘발성의 액체에 침지시키는, 상기 [7]에 기재되어 있는 카본나노튜브 집합체의 제조방법을 포함한다.
이러한 방법에 의하면, 카본나노튜브 웹이 휘발성의 액체에 침지되기 때문에, 휘발성의 액체가 기화됨으로써 각 카본나노튜브 단사에 있어서 복수의 카본나노튜브가 서로 응집됨과 아울러, 복수의 카본나노튜브 단사가 서로 응집된다. 그 때문에 카본나노튜브 웹의 밀도의 향상을 꾀할 수 있다.
본 발명의 [11]은, 수직으로 배향되는 복수의 카본나노튜브로 이루어지는 카본나노튜브 어레이가 배치되는 기판과, 상기 카본나노튜브 어레이로부터, 복수의 카본나노튜브 단사가 병렬로 배치되도록 인출되어 이루어지는 카본나노튜브 웹과, 상기 기판에 대하여 상기 카본나노튜브 웹의 인출방향의 하류에 배치되는 접촉부재를 구비하고, 상기 접촉부재 또는 상기 기판은, 상기 기판의 두께방향 및 상기 카본나노튜브 웹의 인출방향의 양 방향과 교차하는 방향으로 요동 가능한 카본나노튜브 웹의 제조장치를 포함한다.
이러한 구성에 의하면, 카본나노튜브 웹과 접촉하는 접촉부재 또는 기판이, 기판의 두께방향 및 카본나노튜브 웹의 인출방향의 양 방향과 교차하는 방향으로 요동된다.
그 때문에, 접촉부재에 카본나노튜브 웹을 접촉시킴으로써, 카본나노튜브 웹이 접촉부재 또는 기판의 요동방향으로 요동되면서 카본나노튜브 어레이로부터 연속하여 인출된다.
그 때문에, 균일화된 카본나노튜브 웹이 연속하여 제조될 수 있음과 아울러 기판 위에 카본나노튜브 어레이가 잔존하는 것을 억제할 수 있어, 카본나노튜브 웹의 생산효율의 향상을 꾀할 수 있다.
본 발명의 카본나노튜브 웹의 제조방법에서는, 카본나노튜브 웹의 균일성의 향상을 꾀할 수 있으면서 생산효율의 향상을 꾀할 수 있다.
본 발명의 카본나노튜브 집합체의 제조방법에서는, 카본나노튜브 웹을 원활하게 가공할 수 있어 생산효율의 향상을 꾀할 수 있다.
본 발명의 카본나노튜브 웹의 제조장치에서는, 균일화된 카본나노튜브 웹을 연속하여 제조할 수 있어 카본나노튜브 웹의 생산효율의 향상을 꾀할 수 있다.
[도1]도1은, 본 발명의 카본나노튜브 웹의 제조장치의 제1실시형태로서의 방적장치의 사시도이다.
[도2]도2A는, 도1에 나타내는 카본나노튜브 어레이의 조제공정의 1실시형태를 설명하기 위한 설명도로서, 기판 위에 촉매층을 형성하는 공정을 나타낸다. 도2B는, 도2A에 계속하여, 기판을 가열하여 촉매층을 복수의 입상체로 응집시키는 공정을 나타낸다. 도2C는, 도2B에 계속하여, 복수의 입상체에 원료가스를 공급하여 복수의 카본나노튜브를 성장시키는 공정을 나타낸다. 도2D는, 도2C에 계속하여, 복수의 카본나노튜브를 인출하여 카본나노튜브 웹을 조제하는 공정을 나타낸다.
[도3]도3A는, 도1에 나타내는 방적장치의 개략적인 구성도이다. 도3B는, 도3A에 나타내는 방적장치의 평면도로서, 텐션롤러가 좌측으로 이동한 상태를 나타낸다. 도3C는, 도3A에 나타내는 방적장치의 평면도로서, 텐션롤러가 우측으로 이동한 상태를 나타낸다.
[도4]도4A는, 본 발명의 카본나노튜브 웹의 제조장치의 제2실시형태로서의 방적장치의 개략적인 구성도이다. 도4B는, 도4A에 나타내는 방적장치의 평면도로서, 기판이 좌측으로 이동한 상태를 나타낸다. 도4C는, 도4A에 나타내는 방적장치의 평면도로서, 기판이 우측으로 이동한 상태를 나타낸다.
[도5]도5A는, 본 발명의 카본나노튜브 웹의 제조장치의 제3실시형태로서의 시트제조장치의 개략적인 구성도이다. 도5B는, 도5A에 나타내는 시트제조장치에 의하여 제조되는 카본나노튜브 적층시트의 사시도이다.
[도6]도6은, 본 발명의 카본나노튜브 웹의 제조장치의 제4실시형태의 개략적인 구성도이다.
[도7]도7A는, 도1에 나타내는 텐션롤러의 제1변형예의 개략적인 구성도이다. 도7B는, 도1에 나타내는 텐션롤러의 제2변형예의 개략적인 구성도이다. 도7C는, 도1에 나타내는 텐션롤러의 제3변형예의 개략적인 구성도이다. 도7D는, 도1에 나타내는 텐션롤러의 제4변형예의 개략적인 구성도이다. 도7E는, 도7D에 나타내는 텐션롤러의 정면도이다.
[도8]도8A는, 도1에 나타내는 카본나노튜브 웹의 요동방향이, 전우측 및 후좌측을 연결하는 방향인 경우의 벡터성분을 설명하기 위한 설명도이다. 도8B는, 도1에 나타내는 카본나노튜브 웹의 요동방향이, 우상측 및 좌하측을 연결하는 방향인 경우의 벡터성분을 설명하기 위한 설명도이다.
[도9]도9A는, 도1에 나타내는 카본나노튜브 웹의 요동방향을 설명하기 위한 설명도로서, 카본나노튜브 웹의 요동방향을 기판의 두께방향에서 본 도면이다. 도9B는, 도1에 나타내는 카본나노튜브 웹의 요동방향을 설명하기 위한 설명도로서, 카본나노튜브 웹의 요동방향을 카본나노튜브 웹의 인출방향에서 본 도면이다.
[도10]도10은, 도1에 나타내는 카본나노튜브 연사 혹은 집합체를 구비하는 웨어러블 센서의 개략적인 구성도이다.
1.제1실시형태
(1)카본나노튜브 웹(carbon nanotube web)의 제조방법
본 발명의 카본나노튜브 웹의 제조방법의 제1실시형태는, 예를 들면 도1에 나타내는 바와 같이 기판(1) 위에 배치되는 카본나노튜브 어레이(carbon nanotube array)(2)를 준비하는 공정(조제공정(調製工程))과, 카본나노튜브 어레이(2)로부터 카본나노튜브 웹(3)을 인출하는 공정(인출공정(引出工程))을 포함하고 있다.
이러한 제조방법에서는, 우선 기판(1) 위에 배치되는 카본나노튜브 어레이(2)를 준비한다.
카본나노튜브 어레이(2)를 준비하기 위해서는, 예를 들면 도2A∼도2C에 나타내는 바와 같이 화학기상성장법(CVD법)에 의하여, 기판(1) 위에 수직으로 배향(配向)되는 복수의 카본나노튜브(4)를 성장(成長)시킨다.
더 상세하게는, 도2A에 나타내는 바와 같이 우선 기판(1)을 준비한다. 기판(1)은, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면 CVD법에 사용되는 공지의 기판을 들 수 있고, 시판품을 사용할 수 있다. 기판(1)으로서는, 예를 들면 실리콘 기판이나, 이산화규소막(7)이 적층되는 스테인레스 기판(8) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 이산화규소막(7)이 적층되는 스테인레스 기판(8)을 들 수 있다.
기판(1)은, 도1에 나타내는 바와 같이 후술하는 카본나노튜브 어레이(2)의 연속공급의 관점으로부터, 바람직하게는 길이가 길고 또한 평평한 띠 형상을 갖고 있고, 또한 후술하는 기판(1)이 감기는 관점으로부터, 바람직하게는 가요성(可撓性)을 갖고 있다.
제1실시형태에서는, 기판(1)은, 도1∼도2D에 나타내는 바와 같이 이산화규소막(7)이 적층되는 스테인레스 기판(8)으로서, 가요성을 갖으며 길이가 길고 또한 평평한 띠 형상을 갖고 있다.
또 이하의 설명에 있어서, 기판(1)의 두께방향을 상하방향이라고 하고, 기판(1)의 길이가 긴 방향을 전후방향이라고 하고, 기판(1)의 폭방향을 좌우방향이라고 한다. 구체적으로는 각 도면에 나타내는 방향 화살표를 기준으로 한다.
기판(1)이 이산화규소막(7)이 적층되는 스테인레스 기판(8)인 경우에, 스테인레스 기판(8)의 두께는, 예를 들면 20μm 이상, 바람직하게는 50μm 이상, 예를 들면 100μm 이하, 바람직하게는 80μm 이하이고, 이산화규소막(7)의 두께는, 예를 들면 10nm 이상, 바람직하게는 100nm 이상, 예를 들면 1μm 이하, 바람직하게는 500nm 이하이다.
그리고 도2A에 나타내는 바와 같이 기판(1) 위, 바람직하게는 이산화규소막(7) 위에 촉매층(9)을 형성한다. 기판(1) 위에 촉매층(9)을 형성하기 위해서는, 금속촉매를 공지의 성막방법(成膜方法)에 의하여 기판(1)(바람직하게는 이산화규소막(7)) 위에 성막한다.
금속촉매로서는, 예를 들면 철, 코발트, 니켈 등을 들 수 있고, 바람직하게는 철을 들 수 있다. 이러한 금속촉매는, 단독으로 사용하거나 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 성막방법으로서는, 예를 들면 진공증착(眞空蒸着) 및 스퍼터링(sputtering)을 들 수 있고, 바람직하게는 진공증착을 들 수 있다.
이에 따라 기판(1) 위에 촉매층(9)이 배치된다. 또 기판(1)이 이산화규소막(7)이 적층되는 스테인레스 기판(8)인 경우에, 이산화규소막(7) 및 촉매층(9)은, 예를 들면 일본국 공개특허 특개2014―94856호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 이산화규소 전구체 용액과 금속촉매 전구체 용액이 혼합되는 혼합용액을 스테인레스 기판(8)에 도포한 후에, 그 혼합액을 상분리(相分離)시키고, 계속하여 건조시킴으로써 동시에 형성할 수도 있다.
촉매층(9)의 두께(상하방향의 치수)는, 예를 들면 1nm 이상, 바람직하게는 2nm 이상, 예를 들면 10nm 이하, 바람직하게는 4nm 이하이다.
계속하여 촉매층(9)이 배치되는 기판(1)을, 도2B에 나타내는 바와 같이 예를 들면 700℃ 이상 900℃ 이하로 가열한다. 이에 따라 촉매층(9)이 응집되어 복수의 입상체(粒狀體)(9A)가 된다.
그리고 가열된 기판(1)에, 도2C에 나타내는 바와 같이 원료가스를 공급한다. 원료가스는, 탄소수 1∼4의 탄화수소가스(저급 탄화수소가스)를 포함하고 있다. 탄소수 1∼4의 탄화수소가스로서는, 예를 들면 메탄가스, 에탄가스, 프로판가스, 부탄가스, 에틸렌가스, 아세틸렌가스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세틸렌가스를 들 수 있다.
또한 원료가스는, 필요에 따라 수소가스나 불활성가스(예를 들면 헬륨, 아르곤 등), 수증기 등을 포함할 수도 있다.
원료가스가 수소가스나 불활성가스를 포함하는 경우에, 원료가스에 있어서의 탄화수소가스의 농도는, 예를 들면 1부피% 이상, 바람직하게는 30부피% 이상, 예를 들면 90부피% 이하, 바람직하게는 50부피% 이하이다. 원료가스의 공급시간으로서는, 예를 들면 1분 이상, 바람직하게는 5분 이상, 예를 들면 60분 이하, 바람직하게는 30분 이하이다.
이에 따라 복수의 입상체(9A) 각각을 기점(起點)으로 하여 복수의 카본나노튜브(4)가 성장한다. 또 도2C에서는, 편의상 1개의 입상체(9A)로부터 1개의 카본나노튜브(4)가 성장하도록 기재되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 1개의 입상체(9A)로부터 복수의 카본나노튜브(4)가 성장하여도 좋다.
이러한 복수의 카본나노튜브(4)는, 기판(1) 위에 있어서 서로 대략 평행하게 되도록 기판(1)의 두께방향(상하방향)으로 연장되어 있다. 즉 복수의 카본나노튜브(4)는, 기판(1)에 대하여 직교하도록 배향(수직으로 배향)되어 있다.
카본나노튜브(4)는, 단층 카본나노튜브 및 다층 카본나노튜브 중의 어느 것이더라도 좋으며, 바람직하게는 다층 카본나노튜브이다. 이들 카본나노튜브(4)는 단독으로 사용하거나 또는 2종류를 병용할 수 있다.
카본나노튜브(4)의 평균외경은, 예를 들면 1nm 이상, 바람직하게는 5nm 이상, 예를 들면 100nm 이하, 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 20nm 이하이다.
카본나노튜브(4)의 평균길이(평균축선방향치수)는, 예를 들면 1μm 이상, 바람직하게는 100μm 이상, 더욱 바람직하게는 200μm 이상, 예를 들면 1000μm 이하, 바람직하게는 500μm 이하, 더욱 바람직하게는 400μm 이하이다. 또 카본나노튜브(4)의 층수(層數), 평균외경 및 평균길이는, 예를 들면 라만분광분석이나 전자현미경관찰 등의 공지의 방법에 의하여 측정된다.
이에 따라 복수의 카본나노튜브(4)를 구비하는 카본나노튜브 어레이(2)가 기판(1) 위에 형성된다.
카본나노튜브 어레이(2)는, 도1에 나타내는 바와 같이 상하방향으로 두께를 갖고, 상하방향과 직교하는 면방향(面方向)(전후방향 및 좌우방향)을 따라 연장되는 대략 시트 형상(sheet 形狀)을 갖고 있다. 상세하게는 카본나노튜브 어레이(2)는, 복수의 카본나노튜브(4)가 전후방향으로 직선적으로 배열되는 열(列)(2A)을 좌우방향으로 복수 구비하고 있다.
카본나노튜브 어레이(2)에 있어서 복수의 열(2A)은, 좌우방향으로 예를 들면 100nm∼200nm의 간격을 두고 배치되어 있고, 각 열(2A)에 있어서 복수의 카본나노튜브(4)는, 전후방향으로 예를 들면 100nm∼200nm의 간격을 두고 배치되어 있다. 즉 카본나노튜브 어레이(2)에 있어서 복수의 카본나노튜브(4)는, 전후좌우방향으로 밀집되어 있다.
또한 카본나노튜브 어레이(2)의 좌우방향치수(L1)는, 도3B 및 도3C에 나타내는 바와 같이 예를 들면 5mm 이상, 바람직하게는 10mm 이상, 더욱 바람직하게는 150mm 이상, 예를 들면 500mm 이하, 바람직하게는 450mm 이하이다.
카본나노튜브 어레이(2)의 부피밀도는, 예를 들면 10mg/cm3 이상, 바람직하게는 20mg/cm3 이상, 예를 들면 60mg/cm3 이하, 바람직하게는 50mg/cm3 이하이다. 또 카본나노튜브 어레이(2)의 부피밀도는, 예를 들면 단위면적당 질량(평량(basis weight) : 단위 mg/cm2)과, 카본나노튜브의 길이(SEM(일본전자주식회사(JEOL Ltd.) 제품) 또는 비접촉 막두께 측정기(기엔스 주식회사(KEYENCE CORPORATION) 제품)에 의하여 측정)로부터 산출된다.
계속하여 도1에 나타내는 바와 같이, 카본나노튜브 어레이(2)로부터 카본나노튜브 웹(3)을 좌우방향으로 요동(搖動)시키면서, 후방측으로부터 전방측을 향하는 인출방향(D)으로 인출한다.
카본나노튜브 어레이(2)로부터 카본나노튜브 웹(3)을 요동시키면서 인출하기 위해서는, 예를 들면 우선 접촉부재의 일례로서의 텐션롤러(tension roller)(22)를 준비한다.
텐션롤러(22)는, 좌우방향으로 연장되는 원기둥 형상을 갖고 있다. 텐션롤러(22)의 외경은, 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들면 1cm 이상 20cm 이하이다.
텐션롤러(22)의 좌우방향의 치수는, 카본나노튜브 어레이(2)의 좌우방향치수(L1)와 동등하면 특별하게 제한되지 않으며, 바람직하게는 카본나노튜브 어레이(2)의 좌우방향치수(L1)보다 크다.
그리고 텐션롤러(22)는, 카본나노튜브 어레이(2)에 대하여 전방측으로 간격을 두고 배치되어 있다. 즉 텐션롤러(22)는, 기판(1)(카본나노튜브 어레이(2))에 대하여 카본나노튜브 웹(3)의 인출방향(D)의 하류측에 배치되어 있다.
텐션롤러(22)와 카본나노튜브 어레이(2) 사이의 간격은, 예를 들면 10cm 이상 20cm 이하이다.
또한 텐션롤러(22)는, 도1에 나타내는 바와 같이 그 축선을 중심으로 하여, 좌측면에서 볼 때에 시계방향으로 회전 가능하고, 또한 도3B 및 도3C에 나타내는 바와 같이 좌우방향으로 왕복이동이 가능(요동 가능)하다.
더 구체적으로는 텐션롤러(22)는, 정지 시에 있어서 도3B 및 도3C에 가상선으로 나타내는 초기위치에 위치한다. 텐션롤러(22)가 초기위치에 있는 상태에 있어서, 텐션롤러(22)의 좌우방향(축선방향) 중앙과, 카본나노튜브 어레이(2)의 좌우방향 중앙은, 상하방향에서 볼 때에 전후방향을 따라 나란하며, 전후방향을 따라 연장되는 동일한 가상선(假想線)(I) 위에 위치한다.
그리고 텐션롤러(22)는, 구동 시에 있어서 좌측면에서 볼 때에 시계방향으로 회전하면서, 초기위치보다 좌측에 위치하며 상대적으로 가장 좌측에 위치하는 제1위치(도3B의 실선을 참조)와, 초기위치 보다 우측에 위치하며 상대적으로 가장 우측에 위치하는 제2위치(도3C의 실선을 참조)의 사이를 소정의 이동속도로 왕복하도록 연속하여 이동한다.
즉 텐션롤러(22)는, 구동 시에 있어서 초기위치에 대하여 좌우 양측의 각각으로 이동량(L2)(요동폭(L2))만큼 이동한다.
텐션롤러(22)의 이동량(L2)은, 카본나노튜브 어레이(2)에 있어서의 복수의 열(2A) 사이의 간격 이상, 카본나노튜브 어레이(2)의 좌우방향치수(L1) 이하이면 특별하게 제한되지 않지만, 예를 들면 1μm 이상, 제어의 관점으로부터 바람직하게는 1mm 이상, 예를 들면 10mm 이하, 카본나노튜브 웹(3)의 인출안정성의 관점으로부터 바람직하게는 5mm 이하이다.
또한 텐션롤러(22)의 이동량(L2)은, 바람직하게는 카본나노튜브 어레이(2)의 좌우방향치수(L1)에 대하여, 예를 들면 1/50 이상, 바람직하게는 1/30 이상, 더욱 바람직하게는 1/25 이상, 예를 들면 1/2 이하, 바람직하게는 1/10 이하, 더욱 바람직하게는 1/20 이하이다.
또한 텐션롤러(22)는, 바람직하게는 초기위치에 있는 텐션롤러(22)의 좌우방향 중앙을 통과하는 가상선(I)에 대하여 대칭이 되도록 왕복이동한다. 이 경우에 텐션롤러(22)의 좌우 양측의 이동량(L2)은 서로 동일하다.
텐션롤러(22)의 이동속도는, 예를 들면 0.1m/분 이상, 바람직하게는 0.5m/분 이상, 더욱 바람직하게는 1m/분 이상, 예를 들면 100m/분 이하, 바람직하게는 10m/분 이하, 더욱 바람직하게는 5m/분 이하이다.
또한 텐션롤러(22)의 이동속도는, 후술하는 카본나노튜브 웹(3)의 인출속도에 대하여, 예를 들면 1/1000 이상, 바람직하게는 1/100 이상, 더욱 바람직하게는 1/10 이상, 예를 들면 1/1 이하, 바람직하게는 1/2 이하, 더욱 바람직하게는 1/5 이하이다.
또한 텐션롤러(22)의 진동수(단위시간당 왕복횟수)는, 예를 들면 5회/분 이상, 바람직하게는 10회/분 이상, 더욱 바람직하게는 100회/분 이상, 특히 바람직하게는 150회/분 이상, 예를 들면 500회/분 이하, 바람직하게는 250회/분 이하이다.
계속하여 카본나노튜브 웹(3)을, 도1에 나타내는 바와 같이 카본나노튜브 어레이(2)로부터 인출하여 텐션롤러(22)에 접촉시킨다.
카본나노튜브 웹(3)을 카본나노튜브 어레이(2)로부터 인출하기 위해서는, 카본나노튜브 어레이(2) 중에서 각 열(2A)의 전단부(前端部)에 위치하는 카본나노튜브(4)를, 도면에 나타내지 않은 인출도구에 의하여 일괄하여 지지하고, 기판(1)의 두께방향과 교차하는(엇갈리는) 방향, 바람직하게는 전방측을 향하여 잡아당긴다.
그렇게 하면, 잡아당겨진 카본나노튜브(4)는, 도2D에 나타내는 바와 같이 대응하는 입상체(9A)로부터 뽑힌다. 이때에 뽑히는 카본나노튜브(4)에 전후방향으로 인접하는 카본나노튜브(4)는, 뽑히는 카본나노튜브(4)와의 마찰력 및 반데르발스 힘 등에 의하여, 그 카본나노튜브(4)의 일단(一端)(하단(下端))이, 뽑히는 카본나노튜브(4)의 일단(하단)에 부착되어, 대응하는 입상체(9A)로부터 뽑힌다.
이때에 일단(하단)에 카본나노튜브(4)가 부착된 카본나노튜브(4)는, 그 일단(하단)이 인출방향(D)의 하류로 잡아당겨짐으로써, 카본나노튜브(4)의 타단(他端)(상단(上端))이 인출방향(D)의 상류를 향하도록 옆으로 넘어져서, 인접하는 카본나노튜브(4)의 타단(상단)에 부착된다.
계속하여 타단(상단)에 카본나노튜브(4)가 부착된 카본나노튜브(4)는, 그 타단(상단)이 인출방향(D)의 하류로 잡아당겨짐으로써, 그 일단(하단)이 대응하는 입상체(9A)로부터 뽑혀서, 인접하는 카본나노튜브(4)의 일단(하단)에 부착된다.
이에 따라 복수의 카본나노튜브(4)가 순차적으로 연속하여 카본나노튜브 어레이(2)로부터 인출되어, 복수의 카본나노튜브(4)가 직선모양으로 연속적으로 연결되는 카본나노튜브 단사(carbon nanotube 單絲)(10)를 형성한다.
더 상세하게는, 카본나노튜브 단사(10)에 있어서, 연속하는 카본나노튜브(4)는, 그들 카본나노튜브(4)의 일단(하단) 상호간 또는 타단(상단) 상호간이 부착되어 있어, 카본나노튜브 단사(10)가 연장되는 방향을 따르도록 배향되어 있다.
또 도1 및 도2D에서는, 편의상 카본나노튜브(4)가 1개씩 연속적으로 연결되어 카본나노튜브 단사(10)를 형성하도록 기재되어 있지만, 실제로는 복수의 카본나노튜브(4)로 이루어지는 다발(束)(번들(bundle))이 연속적으로 연결되어 카본나노튜브 단사(10)를 형성하고 있다.
이러한 카본나노튜브 단사(10)는, 서로 꼬이지 않은 무연사(無撚絲)로서, 실형상(絲形狀)(선형상)을 갖고 있다. 즉 카본나노튜브 단사(10)의 꼬임각도는 대략 0°이다.
카본나노튜브 단사(10)의 외경은, 예를 들면 5nm 이상, 바람직하게는 8nm 이상, 예를 들면 100nm 이하, 바람직하게는 80nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이하이다.
이러한 카본나노튜브 단사(10)는, 도1의 확대도에 나타내는 바와 같이 각 열(2A)의 카본나노튜브(4)가 동시 또한 평행하게 일괄하여 인출되기 때문에, 카본나노튜브 단사(10)가 연장되는 방향과 교차하는(엇갈리는) 방향으로 복수 병렬로 배치되어 있다.
구체적으로는 복수의 카본나노튜브 단사(10)는, 전후방향으로 연장되어 있고, 좌우방향으로 병렬로 배치되어 있다. 이에 따라 병렬로 배치되는 복수의 카본나노튜브 단사(10)는, 대략 시트 형상을 갖고 있고, 카본나노튜브 웹(3)으로서 형성된다.
즉 카본나노튜브 웹(3)은, 복수의 카본나노튜브 단사(10)가 병렬로 배치되도록 인출되어 이루어진다.
그리고 카본나노튜브 웹(3)을 텐션롤러(22)에 접촉시킨다. 구체적으로는 카본나노튜브 웹(3)을, 텐션롤러(22)의 둘레면(22A)(표면의 일례)에 위치하도록 초기위치에 있는 텐션롤러(22)의 둘레방향으로 감는다.
이때에 카본나노튜브 웹(3)은, 도3A에 나타내는 바와 같이 텐션롤러(22)에 있어서의 중심각이, 예를 들면 5°∼180°의 범위, 바람직하게는 10°∼150°의 범위, 더욱 바람직하게는 60∼120°의 범위인 텐션롤러(22)의 둘레면(22A)에 접촉된다.
또 카본나노튜브 웹(3)에 있어서의 텐션롤러(22)의 둘레면(22A)과 접촉하는 부분에 있어서, 그 이동방향의 상류단부(上流端部)(좌측면에서 볼 때에 시계방향의 상류단부)를 접촉상류단부(接觸上流端部)(X)라고 한다.
카본나노튜브 웹(3)의 접촉상류단부(X)는, 도3A 및 도3B에 나타내는 바와 같이 카본나노튜브 웹(3)의 인출위치(P)에 대하여 전방측으로 간격을 두고 배치되어 있다.
카본나노튜브 웹(3)의 접촉상류단부(X)와, 카본나노튜브 웹(3)의 인출위치(P)와의 전후방향 사이의 간격(L3)은, 예를 들면 10cm 이상 20cm 이하이다.
또한 텐션롤러(22)가 초기위치에 있는 상태의, 인출위치(P)와 접촉상류단부(X)의 사이에 위치하는 카본나노튜브 웹(3)을 기준 카본나노튜브 웹(3A)(도3B 및 도3C의 가상선을 참조)이라고 한다. 기준 카본나노튜브 웹(3A)(즉 복수의 카본나노튜브 단사(10))은, 상하방향에서 볼 때에 전후방향을 따르도록 연장되어 있다.
계속하여 기판(1)이 좌우방향으로 이동하는 것을 제한한 상태에서, 텐션롤러(22)를 좌우방향으로 왕복이동시킨다. 이때에, 바람직하게는 텐션롤러(22)를 좌측면에서 볼 때에 시계방향으로 회전시킴으로써, 카본나노튜브 어레이(2)와 텐션롤러(22)의 사이에서 카본나노튜브 웹(3)에 장력이 걸리도록 카본나노튜브 웹(3)을 잡아당긴다.
그러면 카본나노튜브 웹(3)이, 텐션롤러(22)의 둘레면(22A)과 카본나노튜브 웹(3)과의 마찰에 의하여 좌우방향으로 요동(진동)하면서 카본나노튜브 어레이(2)로부터 연속하여 인출된다.
즉 텐션롤러(22)는, 요동(좌우방향으로 왕복이동)함으로써, 카본나노튜브 웹(3)의 폭방향인 좌우방향(기판(1)의 두께방향 및 카본나노튜브 웹(3)의 인출방향(D)의 양 방향과 직교방향)으로 카본나노튜브 웹(3)을 요동시킨다. 따라서 좌우방향은 카본나노튜브 웹(3)의 요동방향의 일례이다.
또 텐션롤러(22)가 제1위치 또는 제2위치에 있는 상태의, 인출위치(P)와 접촉상류단부(X)의 사이에 위치하는 카본나노튜브 웹(3)을 요동 카본나노튜브 웹(3B)(도3B 및 도3C의 실선을 참조)이라고 한다.
요동 카본나노튜브 웹(3B)의 카본나노튜브 단사(10)는, 전후방향에 대하여 경사지도록, 인출위치(P)를 지점(支點)으로 하여 기준 카본나노튜브 웹(3A)의 카본나노튜브 단사(10)로부터 요동하고 있다.
기준 카본나노튜브 웹(3A)의 카본나노튜브 단사(10)와, 요동 카본나노튜브 웹(3B)의 카본나노튜브 단사(10)가 이루는 요동각(搖動角)(θ)의 각도는, arctan(텐션롤러(22)의 이동량(L2)/접촉상류단부(X)와 인출위치(P) 사이의 간격(L3))로서, 예를 들면 0.0003° 이상, 바람직하게는 0.01° 이상, 더욱 바람직하게는 0.1° 이상, 예를 들면 6° 이하, 바람직하게는 3° 이하, 더욱 바람직하게는 1° 이하이다.
이상에 의하여, 카본나노튜브 웹(3)이 기판(1) 위의 카본나노튜브 어레이(2)로부터 좌우방향으로 요동되면서 연속하여 인출된다.
카본나노튜브 웹(3)의 인출속도로서는, 예를 들면 10mm/분 이상, 바람직하게는 100mm/분 이상, 더욱 바람직하게는 300mm/분 이상, 예를 들면 10000mm/분 이하, 바람직하게는 1000mm/분 이하, 더욱 바람직하게는 700mm/분 이하이다.
또한 카본나노튜브 웹(3)이 카본나노튜브 어레이(2)로부터 인출되면, 도2D에 나타내는 바와 같이 복수의 카본나노튜브(4)가 카본나노튜브 어레이(2)로부터 인출되기 때문에, 카본나노튜브 어레이(2)는 카본나노튜브 웹(3)의 인출에 따라 기판(1)으로부터 순차적으로 박리(剝離)된다. 그러면 카본나노튜브 웹(3)의 카본나노튜브 어레이(2)로부터의 인출위치(P)는, 기판(1)에 대하여 인출방향(D)의 상류를 향하여 이동한다.
그 때문에, 카본나노튜브 웹(3)의 인출공정에 있어서, 바람직하게는 기판(1)을, 카본나노튜브 웹(3)의 인출위치(P)에 있어서 인출방향(D)의 하류로 이동하도록 반송하여, 인출위치(P)에 카본나노튜브 어레이(2)를 연속하여 공급한다.
기판(1)의 인출위치(P)에 있어서의 이동속도는, 카본나노튜브 웹(3)의 인출위치(P)가, 인출방향(D)에 있어서 실질적으로 동일한 위치로 유지되도록 적절하게 조정되며, 예를 들면 0.5mm/분 이상 1.5mm/분 이하이다.
그리고 인출위치(P)를 통과하여 카본나노튜브 어레이(2)가 박리된 기판(1)은, 도1에 나타내는 바와 같이 바람직하게는 권취(捲取)된다. 더 구체적으로는 권취축(25)이 인출위치(P)를 통과한 기판(1)을 감아서 회수한다.
권취축(25)은, 좌우방향으로 연장되는 원기둥 형상을 갖고 있다. 권취축(25)은, 그 축선을 중심으로 하여 회전할 수 있다. 권취축(25)은, 카본나노튜브 웹(3)의 인출위치(P)에 대하여 하측에 간격을 두고 배치되어 있다.
그리고 권취축(25)은, 인출위치(P)를 통과한 기판(1)이 고정된 후에, 좌측면에서 볼 때에 시계방향으로 회전함으로써 기판(1)에 구동력을 공급하여, 기판(1)을 상기의 이동속도로 반송함과 아울러 감는다.
또 기판(1)은, 도면에는 나타내지 않았지만, 바람직하게는 카본나노튜브 어레이(2)가 형성된 기판(1)을 롤축에 감고, 롤축으로부터 송출되는 기판(1)을 권취축(25)에 감음으로써 반송할 수 있다.
또한 롤투롤 방식에 의하여, 반송되는 기판(1) 위에 카본나노튜브 어레이(2)를 순차적으로 형성할 수도 있다. 상세하게는, 카본나노튜브 어레이(2)가 형성되어 있지 않은 기판(1)을 롤축에 감고, 기판(1)을 롤축으로부터 권취축(25)을 향하여 반송하고, 롤축과 권취축(25)과의 사이에 있어서, 반송되는 기판(1) 위에 카본나노튜브 어레이(2)를 순차적으로 형성할 수도 있다.
이상에 의하여, 카본나노튜브 웹(3)이 연속하여 제조됨과 아울러 카본나노튜브 어레이(2)가 박리된 기판(1)이 연속하여 회수된다.
(2)카본나노튜브 집합체(carbon nanotube 集合體)의 제조방법
이러한 카본나노튜브 웹(3)은, 각종 산업제품, 예를 들면 카본나노튜브 연사(carbon nanotube 撚絲)(5), 카본나노튜브 적층시트(carbon nanotube 積層sheet)(6)(도5B를 참조) 등으로 가공된다.
제1실시형태에서는, 카본나노튜브 웹(3)이 카본나노튜브 집합체의 일례로서의 카본나노튜브 연사(5)로 가공되는 태양에 대하여 상세하게 설명한다.
카본나노튜브 웹(3)을 카본나노튜브 연사(5)로 가공하기 위해서는, 도1에 나타내는 바와 같이 텐션롤러(22) 위에 감긴 카본나노튜브 웹(3)을, 텐션롤러(22) 위를 통과하도록 텐션롤러(22)로부터 인출한다.
그리고 카본나노튜브 웹(3)을, 텐션롤러(22) 위를 통과한 후에 회전시켜서, 복수의 카본나노튜브 단사(10)를 서로 꼬이게 한다(가공공정). 이에 따라 카본나노튜브 연사(5)가 제조된다.
카본나노튜브 연사(5)의 외경은, 예를 들면 5μm 이상, 바람직하게는 30μm 이상, 예를 들면 80μm 이하, 바람직하게는 60μm 이하, 더욱 바람직하게는 40μm 이하이다.
또한 카본나노튜브 연사(5)의 부피밀도는, 예를 들면 0.6g/cm3 이상, 바람직하게는 0.6g/cm3를 초과하고, 더욱 바람직하게는 0.8g/cm3 이상, 예를 들면 2.0g/cm3 이하이다.
(3)카본나노튜브 웹의 제조장치
카본나노튜브 연사(5)의 제조방법은, 예를 들면 도1에 나타내는 바와 같이 카본나노튜브 웹의 제조장치의 일례로서의 방적장치(紡績裝置)(20)에 의하여 연속적으로 실시된다. 방적장치(20)는, 웹 제조유닛(21)과, 방적유닛(23)을 구비하고 있다.
웹 제조유닛(21)은, 방적장치(20)의 후방측 부분에 배치되어 있고, 카본나노튜브 어레이(2)로부터 카본나노튜브 웹(3)을 연속하여 인출하도록 구성되어 있다.
웹 제조유닛(21)은, 카본나노튜브 어레이(2)가 배치되는 기판(1)과, 도면에 나타내지 않은 인출도구와, 상기의 권취축(25)과, 상기의 텐션롤러(22)를 구비하고 있다.
기판(1)은, 가요성을 갖고 있으며, 길이가 길고 또한 평평한 띠 형상을 갖고 있다. 카본나노튜브 어레이(2)는, 기판(1) 위에 있어서 전후방향으로 연장되도록 배치되어 있다. 또 기판(1)은, 웹 제조유닛(21)에 있어서 좌우방향으로의 이동이 제한되어 있다.
권취축(25)은 기판(1)의 전단부의 하측에 배치되어 있다. 권취축(25)의 둘레면에는, 기판(1)의 전단부가 고정되어 있다.
텐션롤러(22)는, 카본나노튜브 어레이(2)의 전단부에 대하여 전방측에 간격을 두고 배치되어 있다.
방적유닛(23)은, 텐션롤러(22)에 대하여 하측에 간격을 두고 배치되어 있고, 수렴부(收斂部)(26)와, 회수부(回收部)(24)를 구비하고 있다.
수렴부(26)는, 텐션롤러(22)에 대하여 하측에 간격을 두고 배치되어 있고, 지지판(支持板)(27)과, 1쌍의 축(28)을 구비하고 있다.
지지판(27)은, 좌우방향으로 연장되며 정면에서 볼 때에 대략 직사각형 형상의 판 형상을 갖고 있다. 1쌍의 축(28)은, 지지판(27)의 전면에 있어서 좌우방향으로 서로 약간의 간격을 두고 배치되어 있다. 축(28)은, 전후방향으로 연장되며 대략 원기둥 형상을 갖고 있고, 지지판(27)에, 축심을 중심으로 하여 상대회전할 수 있도록 지지되어 있다.
회수부(24)는, 수렴부(26)에 대하여 하측에 간격을 두고 배치되어 있다. 회수부(24)는, 회전부(30)와, 보빈 와인더 스핀들(bobbin winder spindle)(29)과, 회전축(31)을 구비하고 있다.
회전부(30)는, 상측을 향하여 개방되며 정면에서 볼 때에 대략 ㄷ자 모양을 갖고 있다. 보빈 와인더 스핀들(29)은, 회전부(30)의 좌우 양 측벽의 사이에 배치되어 있다. 보빈 와인더 스핀들(29)은, 좌우방향으로 연장되고 대략 원기둥 형상이며, 회전부(30)의 좌우 양 측벽에 회전할 수 있도록 지지되어 있다.
회전축(31)은, 회전부(30)에 대하여 하측에 배치되어 있다. 회전축(31)은, 상하방향으로 연장되고 대략 원기둥 형상이며, 그 상단부가 회전부(30)의 하벽의 좌우방향 중앙에 고정되어 있다. 이에 따라 회전부(30)는 회전축(31), 즉 상하방향을 따르는 축선을 회전중심으로 하여 회전할 수 있다.
이러한 방적장치(20)에서는, 카본나노튜브 어레이(2)로부터, 도면에 나타내지 않은 인출도구에 의하여 각 열(2A)의 카본나노튜브(4)를 동시 또한 평행하게 전방측을 향하여 인출한다. 이에 따라 복수의 카본나노튜브 단사(10)가, 좌우방향으로 병렬로 배치되는 대략 시트 형상의 카본나노튜브 웹(3)으로서 카본나노튜브 어레이(2)로부터 인출된다. 즉 방적장치(20)는, 구동 시에 있어서 카본나노튜브 웹(3)을 구비하고 있다.
계속하여 카본나노튜브 웹(3)을 텐션롤러(22)의 둘레방향으로, 텐션롤러(22)의 상단부로부터 전단부를 향하여 대략 1/4 둘레 감는다. 그 후에 카본나노튜브 웹(3)을, 텐션롤러(22) 위를 통과하도록 텐션롤러(22)로부터 하측으로 인출하여, 1쌍의 축(28)의 사이를 통과시킨다.
이에 따라 카본나노튜브 웹(3), 즉 복수의 카본나노튜브 단사(10)가 선형상(실형상)으로 묶인다. 그리고 묶인 복수의 카본나노튜브 단사(10)의 하단부를 회수부(24)의 보빈 와인더 스핀들(29)에 고정한다.
이때에 카본나노튜브 웹(3)은, 카본나노튜브 어레이(2)와 텐션롤러(22)의 사이 및 텐션롤러(22)와 회수부(24)의 사이의 각각에 있어서, 텐션롤러(22)에 의하여 장력이 걸려 있다.
계속하여 텐션롤러(22), 권취축(25), 보빈 와인더 스핀들(29) 및 회전축(31)에 구동력을 입력한다. 그렇게 하면, 텐션롤러(22), 권취축(25) 및 보빈 와인더 스핀들(29)의 각각은 좌측면에서 볼 때에 시계방향으로 회전하고, 회전부(30)는 평면에서 볼 때에 시계방향으로 회전한다.
그렇게 하면, 카본나노튜브 웹(3)이, 텐션롤러(22) 및 보빈 와인더 스핀들(29)의 회전에 의하여 잡아당겨지고, 상기의 인출속도로 카본나노튜브 어레이(2)로부터 인출되어 반송됨과 아울러, 기판(1)이, 권취축(25)의 회전에 의하여 상기의 이동속도로 반송된다. 즉 텐션롤러(22) 및 보빈 와인더 스핀들(29)은, 카본나노튜브 웹(3)을 인출하여 반송하는 반송유닛으로서 기능을 한다.
이에 따라 카본나노튜브 웹(3)의 인출위치(P)가 인출방향(D)에 있어서 동일한 위치로 유지된다.
그리고 기판(1)은, 인출위치(P)에 카본나노튜브 어레이(2)를 연속하여 공급하고, 인출위치(P)를 통과한 후에 권취축(25)에 감긴다. 또 권취축(25)은, 기판(1)의 감김이 진행됨에 따라 하측으로 이동하도록 구성되어 있다.
한펀 카본나노튜브 웹(3)은, 인출위치(P)에 있어서 카본나노튜브 어레이(2)로부터 연속하여 인출된다.
그리고 카본나노튜브 웹(3)은, 텐션롤러(22) 위를 통과한 후에 텐션롤러(22)로부터 하측으로 송출되고, 1쌍의 축(28)을 통과하여 수렴부(26)에 묶인 후에 회전축(31)의 회전에 의하여, 평면에서 볼 때에 시계방향으로 회전하여 서로 꼬이면서, 하측을 향하여 이동하여 보빈 와인더 스핀들(29)에 감긴다.
이때에 회전부(30)의 회전속도(원주속도)는, 예를 들면 1000rpm 이상, 바람직하게는 2000rpm 이상, 예를 들면 5000rpm 이하, 바람직하게는 4000rpm 이하이다.
이상에 의하여, 카본나노튜브 웹(3)이 연속하여 제조된 후에 카본나노튜브 연사(5)로 가공된다.
이러한 카본나노튜브 연사(5)는, 예를 들면 탄소섬유가 사용되는 직물(시트), 전기기기(예를 들면 모터, 트랜스, 센서 등)의 도전선재(導電線材) 등 각종 산업제품에 이용된다.
구체적으로는 카본나노튜브 연사(5)는, 도10에 나타내는 바와 같이 웨어러블 센서(wearable sensor)(50)에 이용된다. 웨어러블 센서(50)는, 검지 대상자(檢知 對象者)의 손의 동작(예를 들면 손가락을 굽히거나 펴는 것)을 검지하도록 구성되어 있고, 장착부(52)와, 카본나노튜브 연사(5)를 갖는 센서유닛(51)과, 센서본체(도면에 나타내지 않는다)를 구비하고 있다.
장착부(52)는, 신축성을 갖는 수지재료 혹은 니트소재로, 장갑 모양으로 형성되어 있다. 그리고 장착부(52)는 검지 대상자의 손에 장착할 수 있다.
센서유닛(51)은, 검지 대상자의 손가락의 관절에 대응하여 복수 개 구비되어 있다. 센서유닛(51)은, 1쌍의 전극패드(53)와, 카본나노튜브 연사(5)를 구비하고 있다.
1쌍의 전극패드(53)는, 장착부(52)의 각 부에 있어서 서로 간격을 두고 배치되어 있다. 1쌍의 전극패드(53) 각각은, 웨어러블 센서(50)가 검지 대상자의 손에 장착된 상태에서, 검지 대상자의 손가락과 접촉하도록 장착부(52)에 설치되어 있다. 또 전극패드(53)는, 도면에는 나타내지 않았지만 배선을 통하여 센서본체와 전기적으로 접속되어 있다.
카본나노튜브 연사(5)는, 1쌍의 전극패드(53)의 사이에 가설되어 있어, 1쌍의 전극패드(53)를 전기적으로 접속하고 있다.
이에 따라 손을 움직이면 손가락을 굽히거나 펴는 것이, 1쌍의 전극패드(53) 및 카본나노튜브 연사(5)를 통하여, 1쌍의 전극패드(53) 사이의 저항변화로서 배선을 통하여 센서본체(도면에 나타내지 않는다)에 검지된다.
2.작용효과
[1]카본나노튜브 웹(3)은, 도3B 및 도3C에 나타내는 바와 같이 좌우방향으로 요동되면서 전방측을 향하여 카본나노튜브 어레이(2)로부터 인출된다.
그런데 촉매층(9)의 입상체(9A)의 극대화나 기판(1)의 국소적인 오염 등에 기인하는 촉매층(9)의 흡습성(吸濕性) 불량 등에 의하여, 카본나노튜브 어레이(2)의 각 부에 있어서 밀도차가 생기는 경우가 있다.
그러면, 카본나노튜브 어레이(2)의 상대적으로 밀도가 작은 부분에서는, 서로 인접하는 카본나노튜브(4) 사이의 간격이 커지기 때문에, 카본나노튜브 웹(3)이 양호하게 인출되지 않아, 카본나노튜브 어레이(2)의 일부가 기판(1)으로부터 박리되지 않고 기판(1) 위에 잔존하는 경우가 있다.
이 경우에, 카본나노튜브 웹(3)의 각 부에 있어서 균일한 밀도를 확보할 수 없으며, 또한 기판(1) 위에 잔존한 카본나노튜브 어레이(2)가, 인출된 카본나노튜브 웹(3)에 부착되어 버리는 등의 문제가 있다.
한편 카본나노튜브 웹(3)이 좌우방향으로 요동되면서 카본나노튜브 어레이(2)로부터 인출되면, 카본나노튜브 웹(3)의 요동이, 복수의 카본나노튜브 단사(10)를 통하여, 카본나노튜브 웹(3)의 카본나노튜브 어레이(2)로부터의 인출위치(P)에 작용한다.
그러면, 예를 들면 카본나노튜브 어레이(2)가 국소적으로 밀도가 작은 부분을 포함하고 있더라도, 카본나노튜브 웹(3)의 인출위치(P)에 있어서 복수의 카본나노튜브(4)가, 주위 특히 좌우방향으로 인접하는 카본나노튜브(4)와 확실하게 접촉한다.
이에 따라 카본나노튜브 웹(3)의 인출위치(P)에 있어서, 서로 인접하는 카본나노튜브(4)가 서로 근접하도록 작용하여, 복수의 카본나노튜브(4)를 카본나노튜브 어레이(2)로부터 안정하게 인출할 수 있다.
그 때문에 카본나노튜브 웹(3)의 균일화를 꾀할 수 있음과 아울러, 기판(1) 위에 카본나노튜브 어레이(2)가 잔존하는 것을 억제할 수 있어, 카본나노튜브 웹(3)의 생산효율의 향상을 꾀할 수 있다.
[2]또한 카본나노튜브 웹(3)을, 도3B 및 도3C에 나타내는 바와 같이 텐션롤러(22)에 접촉시킨 후에 텐션롤러(22)를 좌우방향으로 요동시킨다. 이에 따라 카본나노튜브 웹(3)을 안정하고 확실하게 요동시킬 수 있다.
[3]또한 텐션롤러(22)는 원기둥 형상을 갖는 롤러이다. 그 때문에, 도3A에 나타내는 바와 같이 카본나노튜브 웹(3)을 텐션롤러(22)의 둘레면을 따르도록 접촉시킬 수 있다.
그 결과, 카본나노튜브 웹(3)과 텐션롤러(22)의 접촉면적의 향상을 꾀할 수 있다. 이에 따라 카본나노튜브 웹(3)이 텐션롤러(22)에 접촉한 상태에서 텐션롤러(22)가 요동되더라도, 텐션롤러(22) 위의 카본나노튜브 웹(3)이 이동하는 것을 확실하게 억제할 수 있다.
[4]카본나노튜브 웹(3)은, 도1에 나타내는 바와 같이 가공되지 않고 텐션롤러(22) 위를 통과한 후에 가공된다.
즉 카본나노튜브 웹(3)에 있어서의 복수의 카본나노튜브 단사(10)는, 카본나노튜브 웹(3)의 인출위치(P)와 텐션롤러(22)의 사이에 있어서, 카본나노튜브 단사(10)가 연장되는 방향과 교차하는(엇갈리는) 방향으로 병렬로 배치되는 상태가 실질적으로 유지되고 있다.
그리고 카본나노튜브 웹(3)은 텐션롤러(22) 위를 통과한 후에 가공되기 때문에, 그 가공에 기인하는 힘이 카본나노튜브 웹(3)의 인출위치(P)에 작용하는 것을 텐션롤러(22)에 의하여 억제할 수 있다. 그 결과 카본나노튜브 웹(3)의 안정된 인출을 확보할 수 있다.
[5]카본나노튜브 웹(3)은, 도1에 나타내는 바와 같이 서로 꼬이게 하는 간이한 방법에 의하여, 원활하게 카본나노튜브 연사(5)로 가공된다. 그 때문에 카본나노튜브 연사(5)의 생산성의 향상을 꾀할 수 있다.
[6]방적장치(20)에서는, 도1에 나타내는 바와 같이 카본나노튜브 웹(3)과 접촉하는 텐션롤러(22)가 좌우방향으로 왕복이동함과 아울러, 보빈 와인더 스핀들(29)이 카본나노튜브 웹(3)을 잡아당긴다.
이에 따라 카본나노튜브 웹(3)이 텐션롤러(22)의 이동방향으로 요동되면서 카본나노튜브 어레이(2)로부터 연속하여 인출된다.
그 때문에, 균일화된 카본나노튜브 웹(3)이 연속하여 제조될 수 있음과 아울러, 기판(1) 위에 카본나노튜브 어레이(2)가 잔존하는 것을 억제할 수 있어, 카본나노튜브 웹(3)의 생산효율의 향상을 꾀할 수 있다.
3.제2실시형태
다음에 도4A∼도4C를 참조하여 본 발명의 제2실시형태에 대하여 설명한다. 또 제2실시형태에서는, 상기한 제1실시형태와 동일한 부재에는 동일한 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.
제1실시형태에서는, 도1에 나타내는 바와 같이 기판(1)이, 길이가 길고 또한 평평한 띠 형상을 갖으며, 카본나노튜브 웹(3)의 인출공정에 있어서 인출위치(P)를 통과한 후에 권취축(25)에 의하여 감겨 있지만, 이것에 한정되지 않고, 제2실시형태에서는, 기판(1)은 카본나노튜브 웹(3)의 인출공정에 있어서 감기지 않아도 좋다.
이 경우에 기판(1)의 형상은 특별하게 제한되지 않으며, 기판(1)은 가요성을 갖지 않아도 좋다.
또한 제1실시형태에서는, 도3B 및 도3C에 나타내는 바와 같이 카본나노튜브 웹(3)의 인출공정에 있어서, 기판(1)이 좌우방향으로 이동하는 것이 제한되고, 텐션롤러(22)가 좌우방향으로 왕복이동되지만, 이것에 한정되지 않고, 제2실시형태에서는, 도4B 및 도4C에 나타내는 바와 같이 카본나노튜브 웹(3)의 인출공정에 있어서, 텐션롤러(22)가 좌우방향으로 이동하는 것이 제한되고, 기판(1)이 좌우방향으로 왕복이동된다.
상세하게는 기판(1)은, 상대적으로 가장 좌측에 위치하는 제1위치(도4B의 실선을 참조)와, 상대적으로 가장 우측에 위치하는 제2위치(도4C의 실선을 참조)의 사이를, 상기의 이동량(L2) 또한 이동속도로 왕복하도록 연속하여 이동된다.
즉 카본나노튜브 웹(3)을 인출하는 공정에 있어서, 카본나노튜브 웹(3)이 텐션롤러(22)에 접촉된 상태에서 기판(1)을 좌우방향으로 요동시킨다.
이것에 의해서도, 카본나노튜브 웹(3)을 안정하고 확실하게 요동시킬 수 있다.
이러한 제2실시형태에 관한 방적장치(20)는, 웹 제조유닛(21)과, 방적유닛(23)을 구비하고 있다. 웹 제조유닛(21)은, 카본나노튜브 어레이(2)를 지지하는 기판(1)과, 도면에 나타내지 않은 인출도구와, 텐션롤러(22)를 구비하고 있다.
기판(1)은, 상기와 같이 그 형상이 특별하게 제한되지 않으며, 좌우방향으로 왕복이동이 가능(요동이 가능)하다. 텐션롤러(22)는, 웹 제조유닛(21)에 있어서 좌우방향의 이동이 제한되어 있다.
그리고 방적장치(20)에서는, 카본나노튜브 웹(3)이 텐션롤러(22)에 접촉된 상태에서, 기판(1)이 좌우방향으로 왕복이동됨과 아울러, 보빈 와인더 스핀들(29) 및 텐션롤러(22)가 카본나노튜브 웹(3)을 반송한다.
그 때문에, 카본나노튜브 웹(3)이 좌우방향으로 요동되면서 카본나노튜브 어레이(2)로부터 연속하여 인출된다.
그 결과, 균일화된 카본나노튜브 웹(3)이 연속하여 제조될 수 있음과 아울러, 기판(1) 위에 카본나노튜브 어레이(2)가 잔존하는 것을 억제할 수 있어, 카본나노튜브 웹(3)의 생산효율의 향상을 꾀할 수 있다.
이러한 제2실시형태에 의해서도, 상기의 제1실시형태와 동일한 작용효과를 얻을 수 있다.
4.제3실시형태
다음에 도5A 및 도5B를 참조하여 본 발명의 제3실시형태에 대하여 설명한다. 또 제3실시형태에서는, 상기한 제1실시형태와 동일한 부재에는 동일한 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.
제1실시형태에서는, 도1에 나타내는 바와 같이 카본나노튜브 웹(3)이 카본나노튜브 연사(5)로 가공되지만, 제3실시형태에서는, 카본나노튜브 웹(3)이 도5B에 나타내는 바와 같이 카본나노튜브 집합체의 일례로서의 카본나노튜브 적층시트(6)로 가공된다.
카본나노튜브 웹(3)을 카본나노튜브 적층시트(6)로 가공하기 위해서는, 도5A에 나타내는 바와 같이 우선 반송부재의 일례로서의 와인딩축(winding軸)(34)을 준비한다.
와인딩축(34)은, 좌우방향으로 연장되며 원기둥 형상을 갖고 있다. 와인딩축(34)은, 텐션롤러(22)보다 카본나노튜브 웹(3)의 반송방향의 하류측에 배치되어 있다.
그리고 카본나노튜브 웹(3)을 좌우방향으로 요동시키면서 카본나노튜브 어레이(2)로부터 인출한 후에 텐션롤러(22) 위를 통과시키고, 계속하여 카본나노튜브 웹(3)의 전단부(前端部)(자유단부(free end portion))를 와인딩축(34)의 둘레면에 고정한다. 그 후에 와인딩축(34)을 좌측면에서 볼 때에 시계방향으로 회전시킨다.
그렇게 하면, 카본나노튜브 웹(3)이 상기의 인출속도로 카본나노튜브 어레이(2)로부터 인출됨과 아울러 반송된다. 그 후에 카본나노튜브 웹(3)은 와인딩축(34)의 둘레면에 순차적으로 감긴다.
계속하여 와인딩축(34)에 감긴 카본나노튜브 웹(3)을 절단칼날(예를 들면 면도칼, 커터칼날 등)에 의하여 좌우방향으로 절단하여, 와인딩축(34)으로부터 이탈시킨다.
이에 따라 도5B에 나타내는 바와 같이 시트 형상을 갖는 카본나노튜브 적층시트(6)가 제조된다.
카본나노튜브 적층시트(6)는, 두께방향으로 복수의 카본나노튜브 웹(3)이 적층되어 있다. 카본나노튜브 웹(3)의 적층수는, 예를 들면 5층 이상, 바람직하게는 10층 이상, 예를 들면 1000층 이하, 바람직하게는 500층 이하이다.
또한 카본나노튜브 적층시트(6)의 두께는, 예를 들면 0.01μm 이상, 바람직하게는 5μm 이상, 예를 들면 500μm 이하, 바람직하게는 200μm 이하이다.
이러한 카본나노튜브 적층시트(6)는, 도5A에 나타내는 바와 같이 시트제조장치(33)에 의하여 연속적으로 제조할 수 있다. 또 시트제조장치(33)는, 방적유닛(23)을 대신하여 와인딩축(34)을 구비하는 점 이외에는 방적장치(20)와 동일하다. 즉 시트제조장치(33)는, 웹 제조유닛(21)과, 와인딩축(34)을 구비하고 있다. 와인딩축(34)은, 텐션롤러(22)에 대하여 하측에 간격을 두고 배치되어 있다.
이러한 제3실시형태에 의하면, 카본나노튜브 웹(3)을 와인딩축(34)에 복수 둘레 감아서 절단하는 간이한 방법에 의하여, 카본나노튜브 웹(3)을 원활하게 가공할 수 있어, 복수의 카본나노튜브 웹(3)이 적층되는 카본나노튜브 적층시트(6)를 제조할 수 있다. 그 때문에 카본나노튜브 적층시트(6)의 생산성의 향상을 꾀할 수 있다.
이러한 제3실시형태에 의해서도, 상기의 제1실시형태와 동일한 작용효과를 얻을 수 있다.
5.제4실시형태
다음에 도6을 참조하여 본 발명의 제4실시형태에 대하여 설명한다. 또 제4실시형태에서는, 상기한 제1실시형태와 동일한 부재에는 동일한 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.
제4실시형태에서는, 도6에 나타내는 바와 같이 카본나노튜브 웹(3)이 텐션롤러(22) 위를 통과한 후에 휘발성의 액체에 침지(浸漬)된다.
휘발성의 액체로서, 예를 들면 물, 유기용매 등을 들 수 있고, 바람직하게는 유기용매를 들 수 있다. 유기용매로서, 예를 들면 저급(C1∼3)알코올류(예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 케톤류(예를 들면 아세톤 등), 에테르류(예를 들면 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등), 알킬에스테르류(예를 들면 아세트산에틸 등), 할로겐화 지방족탄화수소류(예를 들면 클로로포름, 디클로로메탄 등), 극성 비프로톤류(예를 들면 N―메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등) 등을 들 수 있다.
이러한 휘발성의 액체 중에서는, 바람직하게는 저급 알코올류, 더욱 바람직하게는 에탄올을 들 수 있다. 이러한 휘발성의 액체는 단독으로 사용하거나 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다.
또 휘발성의 액체에는, 미립자를 분산할 수 있고 또한 수지재료를 용해할 수도 있다.
미립자로서는, 예를 들면 유기미립자(예를 들면 실리콘 미립자, 아크릴 미립자, 우레탄 미립자 등), 무기미립자(예를 들면 실리카, 산화티탄, 탄산칼슘 등), 금속미립자(예를 들면 금미립자, 은미립자, 구리미립자 등), 탄소미립자(예를 들면 카본블랙 등) 등을 들 수 있다.
수지재료로서는, 예를 들면 열가소성 수지(예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 불소 수지 등), 열경화수지(예를 들면 실리콘 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등) 등을 들 수 있다.
이러한 경우에 방적장치(20)는, 텐션롤러(22)와 수렴부(26)의 사이에 침지부(40)를 구비하고 있다.
침지부(40)는, 침지조(浸漬槽)(41)와, 복수의 축부재(軸部材)(42)를 구비하고 있다. 침지조(41)는, 상측을 향하여 개방되며 대략 박스 형상을 갖고 있고, 그 내부에 상기의 휘발성의 액체가 저장되어 있다.
복수의 축부재(42)는, 카본나노튜브 웹(3)이 침지조(41) 내의 휘발성의 액체에 침지되도록 배치되어 있다.
이러한 제4실시형태에 의하면, 카본나노튜브 웹(3)이 텐션롤러(22) 위를 통과한 후에, 카본나노튜브 웹(3)이 휘발성의 액체에 침지된다. 그리고 휘발성의 액체가 기화됨으로써, 각 카본나노튜브 단사(10)에 있어서 복수의 카본나노튜브(4)가 서로 응집됨과 아울러 복수의 카본나노튜브 단사(10)가 서로 응집된다. 그 결과 카본나노튜브 웹(3)의 밀도의 향상을 꾀할 수 있다.
또한 이러한 제4실시형태에 의해서도, 상기의 제1실시형태와 동일한 작용효과를 얻을 수 있다.
또 시트제조장치(33)가 침지부(40)를 구비할 수도 있다.
6.변형예
제1실시형태∼제4실시형태에서는, 텐션롤러(22)의 둘레면(22A)은 요철이 없는 평활면이지만, 바람직하게는 도7A 및 도7B에 나타내는 바와 같이 요철 형상을 갖는다.
구체적으로는 텐션롤러(22)의 둘레면(22A)에 복수의 돌기(45)가 형성됨으로써, 텐션롤러(22)의 둘레면(22A)이 요철 형상으로 형성되어 있다.
복수의 돌기(45)는, 텐션롤러(22)의 둘레면(22A) 중에서 카본나노튜브 웹(3)이 배치되는 부분에 대응하여 배치된다.
예를 들면 복수의 돌기(45)는, 도7A에 나타내는 바와 같이 카본나노튜브 웹(3)의 좌우방향 전체에 대응하도록, 텐션롤러(22)의 둘레면(22A) 중에서 좌우 양단부를 제외한 부분(좌단부(左端部)와 우단부(右端部) 사이의 부분)에, 전체 둘레에 걸쳐서 일정하게 배치된다.
이 경우에 복수의 돌기(45)는, 복수의 돌기(45)가 텐션롤러(22)의 둘레방향으로 나란한 열(45A)을, 좌우방향으로 간격을 두고 복수 포함하고 있다.
복수의 열(45A) 사이의 간격은, 텐션롤러(22)의 이동량(L2)에 대하여, 예를 들면 1/100 이상 1/10 이하이다.
또한 복수의 돌기(45)는, 도7B에 나타내는 바와 같이 카본나노튜브 웹(3)의 좌우 양단에 대응하도록, 복수의 돌기(45)가 열(45A)을 좌우방향으로 간격을 두고 1쌍만 포함할 수도 있다.
복수의 돌기(45) 각각은, 텐션롤러(22)의 둘레면(22A)으로부터 지름방향의 외측을 향하여 돌출되어 있고, 대략 반구(半球) 형상을 갖고 있다. 돌기(45)의 높이는, 예를 들면 0.5mm 이상 1mm 미만이다.
이와 같이 텐션롤러(22)의 둘레면(22A)에 복수의 돌기(45)가 형성되어 있으면, 텐션롤러(22)의 둘레면(22A) 위에 카본나노튜브 웹(3)이 배치될 때에, 복수의 돌기(45)가 카본나노튜브 웹(3)에 있어서의 복수의 카본나노튜브 단사(10)의 사이에 들어간다.
이에 따라 텐션롤러(22) 또는 기판(1)이 요동하더라도 텐션롤러(22) 위의 카본나노튜브 웹(3)이 옆으로 미끄러지는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에 카본나노튜브 웹(3)의 균일성을 확실하게 확보할 수 있다.
또한 텐션롤러(22)의 둘레면(22A)은, 도7C에 나타내는 바와 같이 카본나노튜브 웹(3)이 배치되는 부분에 있어서 경사면(46)을 갖고 있더라도 좋다.
경사면(46)은, 텐션롤러(22)의 둘레면(22A) 중에서 좌우 양단부를 제외한 부분(좌단부와 우단부 사이의 부분)에 전체 둘레에 걸쳐서 배치된다. 경사면(46)은, 텐션롤러(22)의 좌우방향 중앙을 향함에 따라 텐션롤러(22)의 지름방향 외측으로 경사져 있다. 즉 경사면(46)은, 좌우방향 내측을 향함에 따라 카본나노튜브 웹(3)과의 접촉방향 외측을 향하도록 경사져 있다. 이에 따라 텐션롤러(22)는, 좌우방향 중앙부에서 좌우방향 외측을 향함에 따라 작은 지름이 되는 테이퍼 형상을 갖고 있다.
그런데 카본나노튜브 웹(3)이 텐션롤러(22)에 접촉된 상태에서 텐션롤러(22) 또는 기판(1)이 요동하면, 카본나노튜브 웹(3)이, 요동이 더 구속되는 좌우방향의 내측으로 모이는 경우가 있다.
그러나 본 변형예에서는, 텐션롤러(22)가 경사면(46)을 갖고 있기 때문에, 텐션롤러(22) 또는 기판(1)이 요동할 때에 카본나노튜브 웹(3)이 텐션롤러(22)의 좌우방향 중앙을 향하여 모이는 것을 억제할 수 있다.
또한 텐션롤러(22)의 둘레면(22A)에, 도7D 및 도7E에 나타내는 바와 같이 카본나노튜브 웹(3)과의 접촉면적을 적절하게 조정할 수 있는 조정부재를 형성할 수 있다.
예를 들면 텐션롤러(22)의 둘레면(22A)에, 조정부재의 일례로서의 복수의 돌출부(47)를 형성할 수 있다.
복수의 돌출부(47)는, 카본나노튜브 웹(3)의 좌우방향 전체에 대응하도록 텐션롤러(22)의 둘레면(22A) 중에서 좌우 양단부를 제외한 부분(좌단부와 우단부 사이의 부분)에, 전체 둘레에 걸쳐서 배치된다.
복수의 돌출부(47) 각각은, 도7D에 나타내는 바와 같이 텐션롤러(22)의 둘레면(22A)으로부터 지름방향의 외측을 향하여 돌출되어 있고, 측면에서 볼 때에 대략 원호 형상을 갖고 있다. 또한 복수의 돌출부(47)는, 좌우방향을 따라 연장되고, 텐션롤러(22)의 둘레방향으로 서로 간격을 두고 배치되어 있다.
이에 따라 텐션롤러(22)의 둘레면(22A)으로 카본나노튜브 웹(3)이 감겼을 때에, 텐션롤러(22)와 카본나노튜브 웹(3)과의 접촉면적을 적절하게 조정할 수 있어, 카본나노튜브 웹(3)이 텐션롤러(22)에 고착되어 버리는 것을 억제할 수 있다.
또한 제1실시형태∼제4실시형태에 있어서, 텐션롤러(22)는 접촉부재의 일례이지만, 접촉부재는 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면 접촉부재는 판모양의 부재이더라도 좋다.
또한 제1실시형태∼제4실시형태에서는, 카본나노튜브 웹(3)의 인출공정에 있어서, 카본나노튜브 웹(3)은, 텐션롤러(22)에 접촉되고, 텐션롤러(22)가 좌우방향으로 왕복이동됨으로써 좌우방향으로 요동되지만, 이것에 한정되지 않는다.
예를 들면 카본나노튜브 어레이(2)의 카본나노튜브(4)를, 도면에 나타내지 않은 인출도구에 의하여 지지하고, 도면에 나타내지 않은 인출도구를 좌우방향으로 왕복이동시키면서 전방측을 향하여 잡아당김으로써도, 카본나노튜브 웹(3)을 좌우방향으로 요동시키면서 카본나노튜브 어레이(2)로부터 인출할 수 있다.
또한 제1실시형태∼제4실시형태에서는, 인출공정에 있어서, 텐션롤러(22)가 좌우방향으로 왕복이동되어 카본나노튜브 웹(3)이 좌우방향으로 요동되지만, 카본나노튜브 웹(3)의 요동방향은, 도9A 및 도9B에 나타내는 바와 같이 기판(1)의 두께방향 및 카본나노튜브 웹(3)의 인출방향(D)의 양 방향과 교차하면(엇갈리면), 특별하게 제한되지 않는다.
즉 카본나노튜브 웹(3)의 요동방향은, 적어도 좌우방향으로의 벡터성분을 포함하고 있다.
예를 들면 도8A에 나타내는 바와 같이 텐션롤러(22)가 우전측(右前側)과 좌후측(左後側)을 연결하는 방향으로 왕복이동하여, 카본나노튜브 웹(3)이 우전측과 좌후측을 연결하는 방향으로 요동하는 경우에, 카본나노튜브 웹(3)의 요동방향(S1)(상세하게는 카본나노튜브 웹(3)의 요동에 의한 벡터)은, 좌우방향을 따르는 벡터성분(V1)과, 전후방향을 따르는 벡터성분(V2)으로 분해되기 때문에, 이 요동방향(S1)은 좌우방향을 따르는 벡터성분(V1)을 포함하고 있다.
또한 도8B에 나타내는 바와 같이 텐션롤러(22)가 우상측(右上側)과 좌하측(左下側)을 연결하는 방향으로 왕복이동하여, 카본나노튜브 웹(3)이 우상측과 좌하측을 연결하는 방향으로 요동하는 경우에, 카본나노튜브 웹(3)의 요동방향(S2)(상세하게는 카본나노튜브 웹(3)의 요동에 의한 벡터)은, 좌우방향을 따르는 벡터성분(V1)과, 상하방향을 따르는 벡터성분(V2)으로 분해되기 때문에, 이 요동방향(S2)은 좌우방향을 따르는 벡터성분(V1)을 포함하고 있다.
이러한 카본나노튜브 웹(3)의 요동방향으로서, 구체적으로는 도9A 및 도9B에 나타내는 바와 같이 좌우방향(기판(1)의 두께방향 및 카본나노튜브 웹(3)의 인출방향(D)의 양 방향과 직교하는 방향), 우상측과 좌하측을 연결하는 방향, 좌상측과 우하측을 연결하는 방향, 우후측과 좌전측을 연결하는 방향, 좌후측과 우전측을 연결하는 방향 등을 들 수 있다.
또한 제1실시형태에서는, 도1에 나타내는 바와 같이 방적장치(20)가, 웹 제조유닛(21) 및 방적유닛(23)을 갖고, 카본나노튜브 웹(3)의 카본나노튜브 어레이(2)로부터의 인출과, 카본나노튜브 웹(3)의 카본나노튜브 연사(5)로의 가공을 연속하여 실시하고 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
카본나노튜브 웹(3)의 카본나노튜브 어레이(2)로부터의 인출과, 카본나노튜브 웹(3)의 가공(방적)을 별도의 공정에서 실시하여도 좋다.
예를 들면 도5A에 나타내는 바와 같이 카본나노튜브 어레이(2)로부터 인출된 카본나노튜브 웹(3)을 와인딩축(34)에 감은 후에, 와인딩축(34)으로부터 인출된 카본나노튜브 웹(3)을 별도로 가공하여도 좋다.
또한 제1실시형태에서는, 도1에 나타내는 바와 같이 카본나노튜브 웹(3)을 카본나노튜브 연사(5)로 가공하지만, 이것에 한정되지 않고, 카본나노튜브 웹(3)을 카본나노튜브 집합체의 일례로서의 카본나노튜브 무연사로 가공할 수도 있다.
이 경우에, 예를 들면 일본국 공개특허 특개2014―169521호 공보에 기재되어 있는 방법 등에 의하여 카본나노튜브 웹(3)(복수의 카본나노튜브 단사(10))을 구멍부를 갖는 다이(die)에 통과시킨다.
이들 변형예에 의해서도, 상기의 제1실시형태와 동일한 작용효과를 얻을 수 있다.
이들 제1실시형태∼제4실시형태 및 변형예는, 적절하게 조합시킬 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그들에 한정되지 않는다. 이하의 기재에 있어서 사용되는 배합비율(함유비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적인 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합비율(함유비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재의 상한값(「이하」, 「미만」이라고 정의되어 있는 수치) 또는 하한값(「이상」, 「초과」라고 정의되어 있는 수치)으로 대체할 수 있다.
실시예1
스테인레스로 제작된 기판(스테인레스 기판)에 이산화규소막을 적층한 후에, 이산화규소막 위에 촉매층으로서 철을 증착하였다. 또 기판은, 길이가 길고 또한 평평한 띠 형상을 갖고 있고, 기판의 길이가 긴 방향(세로방향)의 길이는 10m, 기판의 폭방향(가로방향)의 길이는 20mm이다. 또한 기판의 두께는 50μm이다.
계속하여 기판을 소정의 온도로 가열하고 촉매층에 원료가스(아세틸렌가스)를 공급하였다. 이에 따라 기판 위에 있어서, 평면에서 볼 때에 대략 직사각형 형상의 카본나노튜브 어레이를 형성하였다(조제공정).
카본나노튜브 어레이에 있어서, 복수의 카본나노튜브는, 서로 대략 평행하게 되도록 연장되고, 기판에 대하여 직교하도록 배향(수직배향)되어 있었다. 카본나노튜브는 다층 카본나노튜브이고, 카본나노튜브의 평균외경은 약 12nm, 카본나노튜브의 평균길이는 약 300μm, 카본나노튜브 어레이의 부피밀도는 약 40mg/cm3이었다.
계속하여 카본나노튜브 어레이의 전단부에 배치되는 복수의 카본나노튜브를 인출도구에 의하여 전체 폭에 걸쳐서 일괄하여 지지하고, 전방측을 향하여 잡아당겼다.
이에 따라 기판 위의 카본나노튜브 어레이로부터 카본나노튜브 웹이 인출되었다. 또 카본나노튜브 웹에 있어서 복수의 카본나노튜브 단사가 좌우방향으로 병렬로 배치되어 있었다. 카본나노튜브 단사의 평균지름은 약 60nm∼80nm이었다.
계속하여 카본나노튜브 웹을 전방측으로 이동시켜서, 둘레면에 요철 형상을 갖는 텐션롤러의 둘레면에, 좌측면에서 볼 때에 시계방향으로 감았다. 이때에 카본나노튜브 웹은, 텐션롤러에 있어서의 중심각이 90°의 범위인 둘레면 위에 배치되었다.
카본나노튜브 웹의 접촉상류단부와 카본나노튜브 웹의 인출위치와의 사이의 간격은 15cm이었다.
계속하여 텐션롤러를, 좌측면에서 볼 때에 시계방향으로 회전시킴과 아울러, 100mm/분의 속도로 좌우방향으로 왕복이동(요동)시켰다. 또 텐션롤러의 이동량은, 좌우 양측으로 각각 1mm씩이고, 텐션롤러의 왕복횟수는 25회/분이었다.
이에 따라 카본나노튜브 웹을 좌우방향으로 요동시키면서, 500mm/분의 속도로 인출하였다(인출공정).
이때에 카본나노튜브 어레이의 전부가, 카본나노튜브 웹으로서 기판으로부터 박리된 것이 육안으로 확인되었다.
비교예1
인출공정에 있어서, 텐션롤러를 요동시키지 않고, 또한 카본나노튜브 웹을 요동시키지 않고 인출한 것 이외에는, 실시예1과 동일하게 하여 카본나노튜브 웹을 조제하였다.
또 인출공정에 있어서, 카본나노튜브 어레이의 일부가 기판 위에 잔존한 것이 육안으로 확인되었다.
또 상기의 발명은, 본 발명의 실시형태로서 제공하였지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석하여서는 안 된다. 당해 기술분야의 당업자에게 명백한 본 발명의 변형예는, 후기의 청구범위에 포함된다.
본 발명의 카본나노튜브 웹의 제조방법 및 카본나노튜브 웹의 제조장치는, 각종 산업제품에 사용되는 카본나노튜브 웹의 제조에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 카본나노튜브 집합체의 제조방법은, 각종 산업제품에 사용되는 카본나노튜브 집합체의 제조에 적절하게 사용할 수 있고, 특히 카본나노튜브 연사, 카본나노튜브 적층시트 등의 제조에 사용할 수 있다.
1 : 기판
2 : 카본나노튜브 어레이
3 : 카본나노튜브 웹
4 : 카본나노튜브
5 : 카본나노튜브 연사
6 : 카본나노튜브 적층시트
10 : 카본나노튜브 단사
20 : 방적장치
22 : 텐션롤러
22A : 텐션롤러의 둘레면
33 : 시트제조장치
34 : 와인딩축

Claims (11)

  1. 기판 위에 배치되고, 상기 기판에 대하여 수직으로 배향(配向)되는 복수의 카본나노튜브(carbon nanotube)로 이루어지는 카본나노튜브 어레이(carbon nanotube array)를 준비하는 공정과,
    상기 카본나노튜브 어레이로부터, 복수의 카본나노튜브 단사(carbon nanotube 單絲)가 병렬로 배치되도록 인출되어 이루어지는 카본나노튜브 웹(carbon nanotube web)을 인출하는 공정을
    포함하고,
    상기 카본나노튜브 웹을 인출하는 공정에 있어서,
    상기 카본나노튜브 웹을, 상기 기판의 두께방향 및 상기 카본나노튜브 웹의 인출방향의 양 방향과 교차하는 방향으로 요동(搖動)시키는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 웹의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본나노튜브 웹을 인출하는 공정에 있어서,
    상기 카본나노튜브 웹을 접촉부재에 접촉시키고,
    상기 접촉부재를 요동시킴으로써 상기 카본나노튜브 웹을 요동시키는 것을
    특징으로 하는 카본나노튜브 웹의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카본나노튜브 웹을 인출하는 공정에 있어서,
    상기 카본나노튜브 웹을 접촉부재에 접촉시키고,
    상기 기판을 요동시킴으로써 상기 카본나노튜브 웹을 요동시키는 것을
    특징으로 하는 카본나노튜브 웹의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 접촉부재에 있어서의 상기 카본나노튜브 웹과 접촉하는 표면은, 요철 형상(凹凸 形狀)을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 웹의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 접촉부재에 있어서의 상기 카본나노튜브 웹과의 접촉부분은, 상기 요동방향의 내측을 향함에 따라 상기 카본나노튜브 웹과의 접촉방향 외측을 향하여 경사지는 경사면을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 웹의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 접촉부재는, 원기둥 형상을 갖는 롤러(roller)인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 웹의 제조방법.
  7. 제2항의 카본나노튜브 웹의 제조방법에 의하여 제조되는 카본나노튜브 웹을, 상기 접촉부재 위를 통과시킨 후에 가공하는 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 집합체(carbon nanotube 集合體)의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카본나노튜브 웹을 가공하는 공정에 있어서, 상기 카본나노튜브 웹을 서로 꼬이게 하여 연사(撚絲)로 하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 집합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 카본나노튜브 웹을 가공하는 공정은,
    원기둥 형상을 갖는 와인딩축(winding軸)을 준비하는 공정과,
    상기 카본나노튜브 웹을, 상기 와인딩축의 둘레면에 복수 둘레 감는 공정과,
    상기 와인딩축의 둘레면에 복수 둘레 감긴 상기 카본나노튜브 웹을, 상기 와인딩축의 축선방향으로 절단하여 시트 형상(sheet 形狀)으로 형성하는 공정을
    포함하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 집합체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 카본나노튜브 웹을 가공하는 공정에 있어서, 상기 카본나노튜브 웹을 휘발성의 액체에 침지(浸漬)하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 집합체의 제조방법.
  11. 수직으로 배향되는 복수의 카본나노튜브로 이루어지는 카본나노튜브 어레이가 배치되는 기판과,
    상기 카본나노튜브 어레이로부터, 복수의 카본나노튜브 단사가 병렬로 배치되도록 인출되어 이루어지는 카본나노튜브 웹과,
    상기 기판에 대하여 상기 카본나노튜브 웹의 인출방향의 하류에 배치되는 접촉부재를
    구비하고,
    상기 접촉부재 또는 상기 기판은, 상기 기판의 두께방향 및 상기 카본나노튜브 웹의 인출방향의 양 방향과 교차하는 방향으로 요동 가능한 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 웹의 제조장치.
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