KR20180022648A - Polyvinyl alcohol film, method for producing polyvinyl alcohol film, and polarizer film - Google Patents

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Abstract

염색성이나 연신성이 뛰어난 폴리비닐 알코올계 필름으로서, 폭이 넓고 길게 박형화한 경우에서도 높은 편광도를 가지며, 편광 얼룩이 없는 편광막을 얻을 수 있는 폴리비닐 알코올계 필름으로서, 두께 D(㎚), 30℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력을 A(N/㎟), 50℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력을 B(N/㎟)로 했을 때에, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름을 제공한다.
식(1) 0.6≤D×A≤1.2
식(2) 0.2≤D×B≤0.4
A polyvinyl alcohol film excellent in dyeability and stretchability and capable of obtaining a polarizing film having a high degree of polarization even when the film is wide and long in thickness and having no polarization unevenness can be obtained. The film has a thickness D (nm) (N / mm < 2 >) when stretched 6 times in the flow direction (MD direction) of the film in water, the tensile strength when stretched 6 times in the film flow direction B (N / mm < 2 >), the polyvinyl alcohol film satisfies the following expressions (1) and (2).
0.6? D? A? 1.2
(2) 0.2? D x B? 0.4

Description

폴리비닐 알코올계 필름, 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법 및 편광막 Polyvinyl alcohol film, method for producing polyvinyl alcohol film, and polarizer film

본 발명은 폴리비닐 알코올계 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 편광막의 원반(原反)으로서 염색성이나 연신성이 뛰어나고, 편광 성능이 뛰어난 편광막을 높은 생산성으로 제조하기 위한 폴리비닐 알코올계 필름, 이의 제조 방법 및 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막에 관한 것이다.The present invention relates to a polyvinyl alcohol-based film. More particularly, the present invention relates to a polyvinyl alcohol film for producing a polarizing film excellent in dyeability and stretchability and excellent in polarization performance as a raw material of a polarizing film, a method for producing the same, and a method for producing the same using the polyvinyl alcohol film To a polarizing film obtained.

편광막은 원반이 되는 폴리비닐 알코올계 필름을 요오드 등의 색소를 사용하여 염색 및 연신하여 제조된다. 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 필름을 온수로 팽윤시킨 후, 요오드로 염색하고, 요오드 분자를 배열시키기 위해서 연신하고, 연신한 상태를 유지하기 위해서 붕산 등의 가교제로 가교하고, 세정 및 건조하여 제조된다. 이와 같은 물 팽윤, 염색, 연신, 붕산 가교의 각 공정은 순서를 바꾸거나 복수의 공정이 동시에 실시되기도 한다. 공통되는 것은 롤로부터 폴리비닐 알코올계 필름을 연속적으로 권출하고, 권취기나 닙 롤을 사용하여 흐름 방향으로 적당한 장력을 걸어 수평 방향으로 반송(搬送)하면서 실시되는 점이다.The polarizing film is produced by dyeing and stretching a polyvinyl alcohol film as a disc using a dye such as iodine. For example, the polyvinyl alcohol film is swollen with warm water, stained with iodine, stretched to arrange iodine molecules, crosslinked with a crosslinking agent such as boric acid to maintain the stretched state, washed and dried do. Each of the processes of water swelling, dyeing, stretching, and boric acid crosslinking may be changed in sequence or a plurality of steps may be carried out at the same time. What is common is that a polyvinyl alcohol film is continuously wound from a roll and is carried out while being horizontally conveyed with a suitable tension in the flow direction by using a winding machine or a nip roll.

이와 같은 편광막은 휴대 정보 단말기나 텔레비전 등의 액정 표시장치의 기간(基幹) 구성부품으로서 사용되고 있다. 최근 액정 표시의 고휘도화나 고정밀화에 따라 높은 광선 투과율로 높은 편광도를 갖는 편광막이 요구되고 있으며, 또한 액정 TV 등의 대화면화나 박형화에 따라, 종래 제품보다 한층 폭이 넓고 긴 박형인 편광막이 요구되고 있다.Such a polarizing film is used as a basic component part of a liquid crystal display device such as a portable information terminal or a television. In recent years, a polarizing film having a high degree of polarization with a high light transmittance has been demanded due to high luminance or high definition of liquid crystal displays. Further, as a result of a large screen or a thin display of a liquid crystal TV or the like, a polarizing film with a wider width and a wider thickness than conventional products is required.

상술한 요구에 따르기 위해서는 염색성이나 연신성이 뛰어나고, 또한 폭이 넓고 긴 박형인 폴리비닐 알코올계 필름이 필요하다. 폴리비닐 알코올계 필름의 염색성이 낮은 경우에는 충분한 편광도를 얻지 못하고, 또 편광 얼룩이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 폴리비닐 알코올계 필름의 연신성이 낮은 경우에는 편광막의 제조 공정에서 파단이 생기기 때문에, 폭이 넓고 긴 박형인 편광막을 제조할 수 없다. 당연한 것으로 파단에 의해 연속적인 제조는 중단되고, 편광막의 생산성은 큰 폭으로 저하된다. 또한, 연신성이 낮으면 충분히 색소가 배향하지 않기 때문에 편광도가 저하되거나 편광 얼룩이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 이와 같은 염색성이나 연신성의 향상은 폴리비닐 알코올계 필름이 폭이 넓고 긴 박형이 될수록 곤란하다. 또, 이른바 박형화를 목적으로 한 도포형 편광판에서도 상술한 염색이나 연신 등의 공정은 필수이며, 지지 필름 상에서는 있으나 도포 후의 폴리비닐 알코올계 막의 염색성이나 연신성은 개량이 요구되고 있다.In order to comply with the above-mentioned demand, a polyvinyl alcohol-based film excellent in dyeability and stretchability, and having a wide and long thin shape is required. When the dyeability of the polyvinyl alcohol-based film is low, a sufficient degree of polarization can not be obtained and polarization unevenness tends to occur easily. When the stretching property of the polyvinyl alcohol film is low, the film is broken in the manufacturing process of the polarizing film, so that a polarizing film having a wide and long thin shape can not be produced. As a matter of course, continuous production is stopped by breaking, and the productivity of the polarizing film is significantly lowered. In addition, when the stretching property is low, the dye tends not to be oriented sufficiently, so that the degree of polarization tends to decrease or polarized light tends to easily occur. Such improvement in dyeability and stretchability is more difficult as the polyvinyl alcohol-based film becomes wide and thin. In addition, in the coating type polarizing plate for so-called thinning, the above-described steps such as dyeing and drawing are essential, and although there is a support film, improvement in dyeability and stretchability of the polyvinyl alcohol-based film after application is required.

폴리비닐 알코올계 필름의 염색성을 향상하기 위해서, 팽윤 공정의 욕온을 제어하는 수법이 제안되고 있다(예를 들면 특허 문헌 1, 2 참조). 또, 연신성이 특정 범위인 폴리비닐 알코올계 필름을 사용한 편광판이 제안되고 있다(예를 들면 특허 문헌 3 참조).In order to improve the dyeability of a polyvinyl alcohol-based film, a method of controlling the bath temperature in the swelling process has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In addition, a polarizing plate using a polyvinyl alcohol-based film having a stretching property in a specific range has been proposed (see, for example, Patent Document 3).

특허 문헌 1 JP 2006-065309 APatent Document 1 JP 2006-065309 A 특허 문헌 2 JP 2014-197050 APatent Document 2 JP 2014-197050 A 특허 문헌 3 JP 2002-236212 APatent Document 3 JP 2002-236212 A

그러나 상기 특허 문헌 1 및 2에 명시된 기술에서는 욕온에 의해 팽윤도를 제어할 수 있어도, 욕조 중에서 폴리비닐 알코올계 필름에 걸리는 장력이 적절하지 않으면, 균일한 팽윤 상태는 얻지 못하고, 그 후의 염색공정에 있어서 균일하게 색소가 흡착하지 않는다는 문제가 있었다.However, in the techniques described in the above Patent Documents 1 and 2, even if the swelling degree can be controlled by the bath temperature, if the tension applied to the polyvinyl alcohol film in the bathtub is not appropriate, a uniform swollen state can not be obtained, There is a problem that the dye is not adsorbed uniformly.

또, 상기 특허 문헌 3에 명시된 기술은 폴리비닐 알코올계 필름을 수중에서 4∼6배로 연신했을 때의 응력(장력)을 규정한 것이지만, 실제의 편광막의 제조에 있어서는, 각 공정의 수온이 다르기 때문에 전 공정에 걸쳐서 적합한 장력을 얻으려면 불충분했다. 또한, 수온은 팽윤이나 염색 등의 공정에서는 비교적 저온인 30℃ 부근, 연신이나 붕산 가교 등의 공정에서는 비교적 고온인 50℃ 부근에서 실시되는 것이 많은 것이다.The technique described in the Patent Document 3 specifies the stress (tension) when the polyvinyl alcohol film is stretched 4 to 6 times in water, but in the actual production of the polarizing film, the water temperature in each step is different It was insufficient to obtain the proper tension throughout the entire process. The water temperature is often carried out at a relatively low temperature of about 30 DEG C in swelling or dyeing processes, or at a relatively high temperature of about 50 DEG C in processes such as stretching or boric acid crosslinking.

따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 염색성이나 연신성이 뛰어난 폴리비닐 알코올계 필름이며, 폭이 넓고 길게 박형화한 경우에서도 높은 편광도를 가지며, 편광 얼룩이 없는 편광막을 얻을 수 있는 폴리비닐 알코올계 필름을 제공한다.Therefore, the present invention provides a polyvinyl alcohol-based film excellent in dyeability and stretchability under such a background, which has a high degree of polarization even when the film is wide and long, and can obtain a polarizing film having no polarization unevenness do.

그런데 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을 캐스트형에 토출 및 유연하여 제막하고, 연속적으로 건조하여 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름에 대해서, 다른 온도의 수중에서 연신했을 때 각각의 수중 장력이 특정 범위가 되도록, 특히 높은 온도의 50℃에서의 수중 장력에 착안하여 제조된 폴리비닐 알코올계 필름이, 폭이 넓고 길게 박형화한 경우에서도 높은 편광도를 가지며, 편광 얼룩이 없는 편광막을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention As a result of intensive studies in view of such circumstances, the inventors of the present invention have found that polyvinyl alcohol films obtained by ejecting and softening an aqueous solution of polyvinyl alcohol resin into a cast mold, , The polyvinyl alcohol film produced by drawing attention to the underwater tension at 50 DEG C, particularly at a high temperature, has a high degree of polarization even when it is wide and long and thin , A polarizing film without polarization unevenness can be produced.

즉, 본 발명의 요지는 두께 D(㎚), 30℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력을 A(N/㎟), 50℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향 (MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력을 B(N/㎟)로 했을 때에, 하기 식(1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.That is, the gist of the present invention is that the tensile strength A (N / mm 2) when stretched 6 times in the film flow direction (MD direction) in water at 30 ° C in thickness D (nm) Satisfies the following formulas (1) and (2), where B (N / mm < 2 >) is the tension when stretched at a stretch ratio of 6 in the flow direction (MD direction) of the polyvinyl alcohol film.

식 (1) 0.6≤D×A≤1.2 0.6? D? A? 1.2

식 (2) 0.2≤D×B≤0.4 (2) 0.2? D x B? 0.4

또, 본 발명은 상기 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법, 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막도 제공하는 것이다.The present invention also provides a method for producing the polyvinyl alcohol film and a polarizing film obtained using the polyvinyl alcohol film.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 염색성이나 연신성이 우수하고, 또한, 폭이 넓고 길게 박형화한 경우에 대해서도 높은 편광도를 가지며, 편광 얼룩이 없는 편광막을 얻을 수 있고, 또한, 높은 생산성으로 편광막을 제조할 수 있는 것이다.The polyvinyl alcohol film of the present invention is excellent in dyeability and stretchability, has a high degree of polarization even when the film is made wide and long, can obtain a polarizing film free from polarization unevenness, and can produce a polarizing film with high productivity You can do it.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 두께 D(㎚), 30℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력을 A(N/㎟), 50℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력을 B(N/㎟)로 했을 때에, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 폴리비닐 알코올계 필름인 것이 필요하고, The polyvinyl alcohol film of the present invention has a thickness D (nm) and a tensile strength A (N / mm 2) when the film is stretched 6 times in the film flow direction (MD direction) in water at 30 캜, (1) and (2), where B (N / mm < 2 >) is the tension when the film is stretched 6 times in the film flow direction (MD direction)

식(1) 0.6≤D×A≤1.20.6? D? A? 1.2

식(2) 0.2≤D×B≤0.4(2) 0.2? D x B? 0.4

바람직하게는, 하기 식 (1') 및 (2')를 만족하는 폴리비닐 알코올계 필름이며, Preferably, the film is a polyvinyl alcohol-based film satisfying the following formulas (1 ') and (2'),

식 (1') 0.65≤D×A≤1.15(1 ') 0.65? D x A? 1.15

식 (2') 0.25≤D×B≤0.39(2 ') 0.25? D x B? 0.39

특히 바람직하게는 하기 식(1'') 및 (2'')를 만족하는 폴리비닐 알코올계 필름이다.Particularly preferred are polyvinyl alcohol-based films satisfying the following formulas (1 '') and (2 '').

식 (1'') 0.7≤D×A≤1.1 (1 ") 0.7 D x A < = 1.1

식 (2'') 0.27≤D×B≤0.38 (2 ") 0.27? D x B? 0.38

상기 식(1)∼(1'')에 관해서, D×A의 값이 너무 낮으면 팽윤 공정이나 염색공정에서 필름이 변형해 버려 바람직하지 않고, 너무 높아도 염색공정에서 충분한 염색이 곤란해져 바람직하지 않다.With respect to the above formulas (1) to (1 ''), if the value of D x A is too low, the film is deformed in the swelling step and the dyeing step, which is not preferable. not.

또, 상기 식 (2)∼(2'')에 관해서, D×B의 값이 너무 낮으면 편광막으로 만들었을 때의 편광도가 저하되어 바람직하지 않고, 너무 높으면 편광막 제조 시에 파단이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다.With respect to the above formulas (2) to (2 ''), if the value of D x B is too low, the degree of polarization when the film is made into a polarizing film is undesirably decreased. It is not preferable because it is easy to do.

상기 식 (1)∼(1'') 및 상기 식 (2)∼(2'')에 관해서, 폴리비닐 알코올계 필름의 두께 D의 값은 편광막의 박형화의 관점에서 0.04㎚ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 편광막의 더욱 박형화의 관점에서 0.03㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 편광막의 파단 회피의 관점에서 0.01∼0.03㎚이다.With respect to the formulas (1) to (1 '') and the formulas (2) to (2 ''), the value of the thickness D of the polyvinyl alcohol film is preferably 0.04 nm or less from the viewpoint of thinning of the polarizing film, Particularly preferably 0.03 nm or less from the viewpoint of further thinning of the polarizing film, and more preferably 0.01 to 0.03 nm from the viewpoint of avoiding breakage of the polarizing film.

또한, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 하기 식(3)을 만족하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 하기 식 (3'), 더욱 바람직하게는 하기 식 (3'')을 만족하는 것이다.The polyvinyl alcohol film of the present invention preferably satisfies the following formula (3), particularly preferably satisfies the following formula (3 '), and more preferably satisfies the following formula (3' ').

식 (3) 0.2≤B/A≤0.5 (3) 0.2? B / A? 0.5

식 (3') 0.25≤B/A≤0.4 (3 ') 0.25? B / A? 0.4

식 (3'') 0.3≤B/A≤0.35 (3 ") 0.3? B / A? 0.35

상기 식 (3)∼(3'')에 관해서, B/A의 값이 너무 낮으면, 편광막으로 만들었을 때의 편광도가 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 편광막 제조 시에 파단이 발생하기 쉬운 경향이 있다.With respect to the above formulas (3) to (3 ''), if the value of B / A is too low, the degree of polarization when the film is made into a polarizing film tends to decrease. If it is too high, It tends to be easy.

또, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 30℃의 수중에 있어서 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력(A)이 15∼40N/㎟인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 18∼35N/㎟, 더욱 바람직하게는 20∼30N/㎟이다.The polyvinyl alcohol film of the present invention preferably has a tension (A) of 15 to 40 N / mm 2 when stretched 6 times in the film flow direction (MD direction) in water at 30 ° C, Is 18 to 35 N / mm 2, more preferably 20 to 30 N / mm 2.

이와 같은 장력(A)의 값이 너무 낮으면, 팽윤 공정이나 염색공정에서 필름이 변형되기 쉬운 경향이 있고, 너무 높으면 염색 공정에서 충분한 염색이 곤란해지는 경향이 있다.If the value of the tensile force A is too low, the film tends to be deformed in the swelling process or the dyeing process. If the value is too high, sufficient dyeing tends to be difficult in the dyeing process.

또한, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 50℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력(B)의 값이, 3∼15N/㎟인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4∼12N/㎟, 더욱 바람직하게는 5∼10N/㎟이다.The polyvinyl alcohol film of the present invention preferably has a tensile strength (B) of 3 to 15 N / mm 2 when stretched 6 times in the film flow direction (MD direction) in water at 50 ° C, Particularly preferably 4 to 12 N / mm 2, and more preferably 5 to 10 N / mm 2.

이와 같은 장력(B)의 값이 너무 낮으면, 편광막으로 만들었을 때의 편광도가 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 편광막 제조 시에 파단이 발생하기 쉬운 경향이 있다.When the value of the tension (B) is too low, the polarization degree of the polarizing film tends to decrease. When the value of the tension (B) is too high, the polarizing film tends to be broken at the time of producing the polarizing film.

그리고 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 30℃의 수중에 있어서의 저장 탄성률을 E1(Pa), 50℃의 수중에 있어서의 저장 탄성률을 E2(Pa)로 했을 경우에, E2/E1의 값이 0.25∼0.30인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.26∼0.29이다.In the polyvinyl alcohol film of the present invention, when the storage elastic modulus in water at 30 占 폚 is E1 (Pa) and the storage elastic modulus in water at 50 占 폚 is E2 (Pa), the value of E2 / More preferably 0.25 to 0.30, and particularly preferably 0.26 to 0.29.

이와 같은 E2/E1의 값이 너무 낮으면 얻어지는 편광막의 편광도가 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 편광막 제조 시에 파단이 발생하는 경향이 있다.If the value of E2 / E1 is too low, the degree of polarization of the obtained polarizing film tends to decrease. If the value of E2 / E1 is too high, the polarizing film tends to be broken at the time of producing the polarizing film.

또한, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 상기 30℃의 수중에 있어서의 저장 탄성률 E1이 9∼12MPa인 것이 반송성의 관점에서 바람직하다. 또, 50℃의 수중에 있어서의 저장 탄성률 E2가 2∼4MPa인 것이 반송성의 관점에서 바람직하다.The polyvinyl alcohol film of the invention preferably has a storage elastic modulus E1 of 9 to 12 MPa in water at 30 DEG C from the viewpoint of transportability. The storage elastic modulus E2 in water at 50 占 폚 is preferably 2 to 4 MPa from the viewpoint of transportability.

이하, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법, 즉, 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을 캐스트형에 토출 및 유연하여 제막하고, 연속적으로 건조함으로써 폴리비닐 알코올계 필름을 제조하는 방법에 대해 설명한다.Hereinafter, a method for producing a polyvinyl alcohol-based film of the present invention, that is, a method for producing a polyvinyl alcohol-based film by continuously forming an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin into a cast mold by discharging, do.

본 발명에서 사용되는 폴리비닐 알코올계 수지로서는, 통상, 미변성의 폴리비닐 알코올계 수지, 즉, 초산비닐을 중합하여 얻어지는 폴리 초산비닐을 비누화하여 제조되는 수지가 사용된다. 필요에 따라, 초산비닐과 소량(통상, 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하)의 초산비닐과 공중합 가능한 성분과의 공중합체를 비누화하여 얻어지는 수지를 사용할 수도 있다. 초산비닐과 공중합 가능한 성분으로서는, 예를 들면, 불포화 카르본산(예를 들면, 염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함한다), 탄소수 2∼30의 올레핀류(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐 등), 비닐 에테르류, 불포화 설폰산염 등을 들 수 있다. 또, 비누화 후의 수산기를 화학 수식하여 얻어지는 변성 폴리비닐 알코올계 수지를 사용할 수도 있다.As the polyvinyl alcohol-based resin used in the present invention, a resin produced by saponifying polyvinyl alcohol-based resin that is unmodified, that is, polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate is usually used. If necessary, a resin obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a small amount (usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less) of a copolymerizable component of vinyl acetate can be used. Examples of the component copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), olefins having 2 to 30 carbon atoms (e.g., ethylene, propylene, n -Butene, isobutene, etc.), vinyl ethers, and unsaturated sulfonate salts. It is also possible to use a modified polyvinyl alcohol-based resin obtained by chemically modifying a hydroxyl group after saponification.

또, 폴리비닐 알코올계 수지로서 측쇄에 1,2-디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지를 사용할 수도 있다. 이와 같은 측쇄에 1,2-디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지는, 예를 들면, (i) 초산비닐과 3,4-디아세톡시-1-부텐과의 공중합체를 비누화하는 방법, (ⅱ) 초산비닐과 비닐에틸렌카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법, (ⅲ) 초산비닐과 2,2-디알킬-4-비닐-1,3-디옥솔란과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법, (ⅳ) 초산비닐과 글리세린모노아릴 에테르와의 공중합체를 비누화하는 방법 등에 의해 얻어진다.As the polyvinyl alcohol-based resin, a polyvinyl alcohol-based resin having a 1,2-diol structure in the side chain may also be used. Such a polyvinyl alcohol-based resin having a 1,2-diol structure in the side chain can be obtained by, for example, (i) saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, (Ii) a method of saponifying and decarboxylating a copolymer of vinyl acetate and vinylethylene carbonate, (iii) saponifying and copolymerizing a copolymer of vinyl acetate and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane, (Iv) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and glycerin monoaryl ether, and the like.

폴리비닐 알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 10만∼30만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 11만∼28만, 더욱 바람직하게는 12만∼26만이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 폴리비닐 알코올계 수지를 광학 필름으로 하는 경우에 충분한 광학 성능을 얻기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 폴리비닐 알코올계 필름의 편광막 제조 시의 연신이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 폴리비닐 알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 GPC-MALS법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이다.The weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 100,000 to 300,000, particularly preferably 110,000 to 280,000, and more preferably 120,000 to 260,000. If the weight-average molecular weight is too small, it tends to be difficult to obtain sufficient optical performance when the polyvinyl alcohol-based resin is used as an optical film. If it is too large, it tends to be difficult to stretch the polyvinyl alcohol- have. The weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is a weight average molecular weight measured by the GPC-MALS method.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐알코올계 수지의 평균 비누화도는 통상 98 몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5몰% 이상, 특히 바람직하게는 99.8몰% 이상이다. 이와 같은 평균 비누화도가 너무 작으면 폴리비닐 알코올계 필름을 편광막으로 만드는 경우에 충분한 광학 성능을 얻을 수 없는 경향이 있다. The average saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin used in the present invention is preferably 98 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more, more preferably 99.5 mol% or more, particularly preferably 99.8 mol% or more to be. When the average degree of saponification is too small, sufficient optical performance tends not to be obtained when the polyvinyl alcohol film is made into a polarizing film.

여기서, 본 발명에 있어서의 평균 비누화도는 JIS K 6726에 준하여 측정되는 것이다.Here, the average degree of saponification in the present invention is measured in accordance with JIS K 6726.

본 발명에 사용하는 폴리비닐 알코올계 수지로서 변성종, 변성량, 중량 평균 분자량, 평균 비누화도 등이 다른 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다.As the polyvinyl alcohol-based resin to be used in the present invention, two or more kinds of modified species, modified amount, weight average molecular weight, average saponification degree and the like may be used in combination.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 상기 폴리비닐 알코올계 수지를 사용하여 폴리비닐 알코올계 수지 수용액(제막원액)을 조제하고, 이 수용액을 캐스트형에 토출 및 유연하고, 캐스트법에 의해 제막, 건조하는 것으로 연속적으로 제조할 수 있으며, 예를 들면, 이하의 공정에 의해 제조된다. The polyvinyl alcohol film of the present invention is prepared by preparing an aqueous solution of polyvinyl alcohol resin (a raw film forming solution) using the polyvinyl alcohol-based resin, discharging the aqueous solution into a cast mold and pouring it, casting it by a casting method, , For example, by the following process.

공정(A) 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 조액(調液)하는 공정.Step (A) A step of preparing a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution.

공정(B) 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 캐스트형에 유연하여 제막하는 공정.Step (B) A step of forming a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution by casting into a cast mold.

공정(C) 제막된 필름을 복수의 금속 가열 롤과 접촉시킴으로써 가열하여 건조하는 공정.Step (C) A step of heating and drying the formed film by bringing the film into contact with a plurality of metal heating rolls.

공정(D) 얻어진 필름을 열풍을 사용하여 열처리하는 공정.Process (D) Process of heat-treating the obtained film using hot air.

여기서, 상기 캐스트형으로서는 예를 들면 캐스트 드럼(드럼형 롤)이나 엔드레스 벨트 등을 들 수 있지만, 대폭화나 장척화, 막 두께의 균일성이 뛰어난 관점에서 캐스트 드럼으로 실시하는 것이 바람직하다. Examples of the cast mold include a cast drum (drum type roll) and an endless belt. However, it is preferable to use cast drums from the viewpoint of greatly increasing the length, length, and uniformity of the film thickness.

이하, 캐스트형이 캐스트 드럼의 경우를 예를 들어 설명한다.Hereinafter, the cast type casting drum will be described as an example.

우선, 상기 공정(A)에 대해 설명한다.First, the step (A) will be described.

공정(A)에서는, 우선, 전술한 폴리비닐 알코올계 수지를 물을 사용하여 세정하고, 원심 분리기 등을 사용하여 탈수하고, 함수율 50중량% 이하의 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크로 하는 것이 바람직하다. 함수율이 너무 크면, 원하는 수용액 농도로 하는 것이 어려워지는 경향이 있다. In the step (A), it is preferable that the above-mentioned polyvinyl alcohol-based resin is washed with water and dehydrated using a centrifugal separator or the like to obtain a polyvinyl alcohol-based resin wet cake having a water content of 50% by weight or less . If the moisture content is too large, it tends to be difficult to obtain a desired aqueous solution concentration.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크를 온수나 열수에 용해하여 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 조제한다.The polyvinyl alcohol-based resin wet cake is dissolved in hot water or hot water to prepare a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution.

폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 가열된 다축압출기를 사용하여 조제할 수도 있고, 또, 상하 순환류 발생형 교반 날개를 구비한 용해 캔에, 전술한 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크를 투입하여, 캔 속에 수증기를 불어넣어 용해 및 소망 농도의 수용액을 조제할 수도 있다.The method of preparing the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is not particularly limited, and for example, it may be prepared by using a heated multi-screw extruder, or by adding the above-mentioned polyvinyl alcohol An alcohol-based resin wet cake may be put in, and water vapor may be blown into the can to dissolve and prepare an aqueous solution of a desired concentration.

본 발명에서는 편광도 향상의 관점에서 후자가 바람직하고, 120℃ 이상의 가압 용해에 의해 조액하는 것이 보다 바람직하다.In the present invention, the latter is preferable from the viewpoint of the improvement of the degree of polarization, and it is more preferable to control the solution by pressure melting at 120 DEG C or higher.

폴리비닐 알코올계 수지 수용액에는 폴리비닐 알코올계 수지 이외에, 필요에 따라서, 가소제나 비이온성, 음이온성 및 양이온성 중 적어도 하나의 계면활성제를 함유시키는 것이 제막성의 관점에서 바람직하다.The polyvinyl alcohol resin aqueous solution preferably contains at least one surfactant selected from plasticizers, nonionic, anionic and cationic surfactants in addition to the polyvinyl alcohol-based resin, from the viewpoint of film formability, if necessary.

본 발명에서 사용되는 가소제로서는, 예를 들면, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리메티롤프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염가의 관점에서 글리세린이 바람직하다.Examples of the plasticizer used in the present invention include glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, trimethylol propane and the like. Of these, glycerin is preferable from the viewpoint of low cost.

글리세린을 사용하는 경우의 배합량은 폴리비닐 알코올계 수지에 대해서, 5∼12중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 6∼11.5중량%, 더욱 바람직하게는 7∼11중량%이다. When glycerin is used, the blending amount is preferably 5 to 12% by weight, particularly preferably 6 to 11.5% by weight, and more preferably 7 to 11% by weight, based on the polyvinyl alcohol-based resin.

이와 같은 배합량이 너무 적으면, 폴리비닐 알코올계 필름의 수중 장력이 증대하는 경향이 있고, 너무 많으면 폴리비닐 알코올계 필름의 수중 장력이 부족한 경향이 있다.When the blending amount is too small, the underwater tension of the polyvinyl alcohol-based film tends to increase, while when it is too much, the underwater tension of the polyvinyl alcohol-based film tends to be insufficient.

본 발명에서 사용되는 계면활성제로서, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액과의 상용성의 관점에서 음이온성 계면활성제가 바람직하다.As the surfactant to be used in the present invention, an anionic surfactant is preferred from the viewpoint of compatibility with a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution.

이렇게 하여 얻어지는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 수지 농도는, 15∼60중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 17∼55중량%, 더욱 바람직하게는 20∼50중량%이다. 이와 같은 수지 농도가 너무 낮으면 건조 부하가 커지기 때문에 생산 능력이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 점도가 너무 높아져서 균일한 용해가 불가능해지는 경향이 있다.The resin concentration of the polyvinyl alcohol-based resin solution thus obtained is preferably 15 to 60% by weight, particularly preferably 17 to 55% by weight, and more preferably 20 to 50% by weight. If the concentration of the resin is too low, the drying load tends to increase and the production ability tends to decrease. When the resin concentration is too high, the viscosity tends to become too high, and uniform dissolution tends to be impossible.

이렇게 하여, 제막원액인 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 얻을 수 있다. 이어서, 상기 공정(B)에 대해 설명한다.In this way, a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution which is the undiluted solution can be obtained. Next, the step (B) will be described.

상기 폴리비닐 알코올계 수지 수용액은 탈포 처리된다. 탈포 방법으로서는 정치 탈포나 벤트 (vent)를 갖는 다축 압출기에 의한 탈포 등의 방법을 들 수 있다. 벤트를 갖는 다축 압출기로서, 통상은 벤트를 갖는 2축 압출기가 사용된다.The polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is defoamed. Examples of the defoaming method include defoaming by a multi-screw extruder having a static deformation or a vent. As a multi-screw extruder having a vent, a twin-screw extruder having a vent is usually used.

탈포 처리의 후, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액은 일정량씩 T형 슬릿 다이에 도입되어 회전하는 캐스트 드럼 상에 토출 및 유연되고, 캐스트법에 의해 제막 된다.After the degassing treatment, the aqueous solution of the polyvinyl alcohol-based resin is introduced into the T-shaped slit die by a predetermined amount and discharged onto the rotating casting drum, and is formed by casting.

T형 슬릿 다이 토출구의 수지 온도는 80∼100℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 85∼99℃이다. 이와 같은 수지 온도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포하는 경향이 있다.The resin temperature of the T-shaped slit die outlet is preferably 80 to 100 占 폚, particularly preferably 85 to 99 占 폚. If the resin temperature is too low, flow defects tend to occur. If too high, the resin tends to foam.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 점도는 토출시에 50∼200Pa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 70∼150 Pa·s이다. 이와 같은 수용액의 점도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 유연이 곤란해지는 경향이 있다.The viscosity of such a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is preferably from 50 to 200 Pa · s, more preferably from 70 to 150 Pa · s, at the time of use. When the viscosity of such an aqueous solution is too low, flow defects tend to occur. When the viscosity is too high, the flexibility tends to become difficult.

T형 슬릿 다이에서 캐스트 드럼에 토출되는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 토출 속도는 0.2∼5m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.4∼4m/분, 더욱 바람직하게는 0.6∼3m/분이다. 이와 같은 토출 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 유연이 곤란해지는 경향이 있다.The discharge speed of the polyvinyl alcohol-based resin solution discharged from the T-shaped slit die onto the cast drum is preferably 0.2 to 5 m / min, particularly preferably 0.4 to 4 m / min, and more preferably 0.6 to 3 m / min. If the discharge speed is too low, the productivity tends to decrease. If the discharge speed is too high, the flexibility tends to become difficult.

유연 시에는 대폭화나 장척화, 막 두께의 균일성 등의 관점에서 캐스트 드럼으로 실시하는 것이 바람직하다. 캐스트 드럼으로서, 통상, 철을 주성분으로 하는 스테인리스 강철(SUS)의 표면에, 스크래치 방지를 위해 금속 도금이 실시해지고 있는 것이 사용된다. 금속 도금으로서는, 예를 들면, 크롬 도금, 니켈 도금, 아연 도금 등을 들 수 있고, 이들이 단독 또는 2층 이상 적층화해 사용된다. 이들 중에서는 드럼 표면의 내구성의 관점에서 최표면이 크롬 도금인 것이 바람직하다.In the case of casting, it is preferable to use cast drums from the viewpoint of considerable increase in size, lengthening, uniformity of film thickness, and the like. As the cast drum, generally, a surface of stainless steel (SUS) containing iron as a main component is subjected to metal plating for prevention of scratches. Examples of the metal plating include chromium plating, nickel plating, and zinc plating, and these are used alone or in a laminated structure of two or more layers. Among these, from the viewpoint of durability of the drum surface, it is preferable that the outermost surface is chromium-plated.

이하, 캐스트 드럼을 사용한 경우를 예를 들어 제막방법을 설명한다. Hereinafter, a case of using a cast drum will be described.

캐스트 드럼의 폭은 바람직하게는 4m 이상, 특히 바람직하게는 5m 이상이다. 캐스트 드럼의 폭이 너무 작으면 대폭 필름을 얻기 어려운 경향이 있다.The width of the cast drum is preferably 4 m or more, particularly preferably 5 m or more. If the width of the cast drum is too small, it tends to be difficult to obtain a large amount of film.

이와 같은 캐스트 드럼의 직경은 바람직하게는 2∼5m, 특히 바람직하게는 2.4∼4.5m, 더욱 바람직하게는 2.8∼4m이다.The diameter of such a cast drum is preferably 2 to 5 m, particularly preferably 2.4 to 4.5 m, and more preferably 2.8 to 4 m.

이와 같은 직경이 너무 작으면 건조 길이가 부족하여 속도가 나오기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 수송성이 저하되는 경향이 있다.If the diameter is too small, the drying length tends to be insufficient, and the speed tends to be difficult to come out. When the diameter is too large, the transportability tends to decrease.

이와 같은 캐스트 드럼의 회전 속도는 3∼50m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4∼40m/분, 더욱 바람직하게는 5∼35m/분이다. 회전 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 건조가 부족한 경향이 있다.The rotation speed of the casting drum is preferably 3 to 50 m / min, particularly preferably 4 to 40 m / min, and more preferably 5 to 35 m / min. If the rotation speed is too low, productivity tends to decrease, and if it is too fast, drying tends to be insufficient.

이와 같은 캐스트 드럼의 표면 온도는 40∼99℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 60∼95℃이다. 표면 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포하는 경향이 있다.The surface temperature of such a cast drum is preferably 40 to 99 占 폚, particularly preferably 60 to 95 占 폚. If the surface temperature is too low, drying tends to be poor, and if it is too high, it tends to foam.

이렇게 하여, 제막을 한다.Thus, the film is formed.

이어서, 상기 공정(C)에 대해 설명한다. 공정(C)은 제막된 필름을 복수의 금속 가열 롤과 접촉시키는 것으로 가열하여 건조하는 공정이다.Next, the step (C) will be described. Step (C) is a step of heating and drying the formed film in contact with a plurality of metal heating rolls.

캐스트 드럼으로 제막된 폴리비닐 알코올계 필름의 건조는 막의 표면과 이면을 복수의 금속 가열 롤에 교대로 접촉시키는 것으로 실시된다. 금속 가열 롤의 표면 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 60∼150℃, 또 70∼140℃인 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 너무 건조하게 되어, 물결 등의 외관 불량을 초래하는 경향이 있다.Drying of the polyvinyl alcohol-based film formed by the cast drum is carried out by alternately bringing the surface and the back surface of the film into contact with a plurality of metal heating rolls. The surface temperature of the metal heating roll is not particularly limited, but is preferably 60 to 150 캜, more preferably 70 to 140 캜. If the surface temperature is too low, drying tends to be defective. If it is too high, too much drying tends to result in appearance defects such as ripples.

본 발명에서는, 폴리비닐 알코올계 필름의 수중 장력을 제어하는 관점에서, 복수의 금속 가열 롤의 온도가 하기 조건 (a)∼(d)의 순서인 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the temperatures of the plurality of metal heating rolls are in the order of the following conditions (a) to (d) from the viewpoint of controlling the underwater tension of the polyvinyl alcohol-based film.

조건(a)≥80℃ Condition (a) ≥80 ℃

조건(b)<80℃ Condition (b) < 80 DEG C

조건(c)≥100℃ Condition (c) ≥100 ° C

조건(d)<100℃ Condition (d) < 100 ° C

또한, 통상 금속 가열 롤의 개수는 10∼30개이며, 적당히 상기 온도 조건을 만족하도록 설정된다.In addition, the number of metal heating rolls is usually 10 to 30, and is suitably set to satisfy the above temperature condition.

금속 가열 롤에 의한 건조 후, 얻어진 필름은 공정(D)에 있어서 열풍을 사용하여 열처리 된다. 이어서, 상기 공정(D)에 대해 설명한다.After drying by the metal heating roll, the obtained film is heat-treated in the step (D) using hot air. Next, the step (D) will be described.

열처리의 온도는 110∼140℃이 바람직하고, 특히 바람직하게는 115∼135℃, 더욱 바람직하게는 120∼130℃이다. 이와 같은 열처리 온도가 너무 낮으면, 폴리비닐 알코올계 필름의 수중 장력이 부족한 경향이 있고, 너무 높으면 폴리비닐 알코올계 필름의 수중 장력이 증대하는 경향이 있다.The heat treatment temperature is preferably 110 to 140 占 폚, particularly preferably 115 to 135 占 폚, and more preferably 120 to 130 占 폚. When the heat treatment temperature is too low, the underwater tension of the polyvinyl alcohol-based film tends to be insufficient. When the heat treatment temperature is too high, the underwater tension of the polyvinyl alcohol-based film tends to increase.

이와 같은 열처리의 방법으로서, 온도 제어가 뛰어난 관점에서 플로팅 드라이어로 실시하는 방법이 바람직하다.As such a heat treatment method, a method of performing with a floating dryer from the viewpoint of excellent temperature control is preferable.

열처리를 한 필름은 양단을 슬릿하고, 롤에 권취되어 롤 형태의 폴리비닐 알코올계 필름이 된다.The heat-treated film is slit on both ends and wound on a roll to form a roll-shaped polyvinyl alcohol-based film.

또, 상기 폴리비닐 알코올계 필름의 폭은 편광막의 광폭화의 관점에서 4m 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 보다 광폭화의 관점에서 4.5m 이상, 더욱 바람직하게는 파단 회피의 관점에서 4.5∼6m이다.The width of the polyvinyl alcohol film is preferably 4 m or more from the viewpoint of widening of the polarizing film, particularly preferably 4.5 m or more from the viewpoint of widening, and more preferably 4.5 to 6 m from the viewpoint of avoiding breakage.

상기 폴리비닐 알코올계 필름의 길이는 편광막의 대면적화의 관점에서 4km 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 더 대면적의 관점에서 4.5km 이상, 더욱 바람직하게는 수송 중량의 관점에서 4.5∼50km이다.The length of the polyvinyl alcohol film is preferably 4 km or more from the viewpoint of enlargement of the polarizing film, particularly preferably 4.5 km or more from the viewpoint of a larger area, and more preferably 4.5 to 50 km from the viewpoint of the transport weight.

상기 폴리비닐 알코올계 필름은 권취성의 관점에서, 20℃ 65%RH의 대기 중에서 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 4배에 연신했을 때의 장력이 40∼80N/㎟인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 보관 시의 안정성의 관점에서 43∼75N/㎟, 더욱 바람직하게는 수중 장력의 제어의 용이함으로부터 46∼70N/㎟이다.From the viewpoint of winding property, the polyvinyl alcohol film preferably has a tensile strength of 40 to 80 N / mm < 2 > when stretched 4 times in the film flow direction (MD direction) in an atmosphere of 20 DEG C and 65% Is from 43 to 75 N / mm < 2 > from the standpoint of stability at the time of storage, and more preferably from 46 to 70 N / mm < 2 >

상기 폴리비닐 알코올계 필름은 수중 장력의 균일성의 관점에서 면내 위상차이가 50nm 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 40nm 이하, 더욱 바람직하게는 30nm 이하이다.The polyvinyl alcohol film preferably has an in-plane phase difference of 50 nm or less, particularly preferably 40 nm or less, and more preferably 30 nm or less, from the viewpoint of uniformity of water tension.

이렇게 하여 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름을 얻을 수 있다.Thus, the polyvinyl alcohol film of the present invention can be obtained.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 광학 성능이 뛰어난 것이며, 광학용 폴리비닐 알코올계 필름으로서 매우 적합하게 사용되며, 또한 편광막용 원반으로서 특히 바람직하게 사용된다.The polyvinyl alcohol-based film of the present invention has excellent optical performance and is suitably used as a polyvinyl alcohol-based film for optical use, and is particularly preferably used as a disk for a polarizing film.

이하, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막의 제조 방법에 대해 설명한다.Hereinafter, a method for producing a polarizing film obtained by using the polyvinyl alcohol film of the present invention will be described.

본 발명의 편광막은 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 롤로부터 권출하여 수평 방향으로 이송하여, 팽윤, 염색, 붕산 가교, 연신, 세정, 건조 등의 공정을 거쳐 제조된다.The polarizing film of the present invention is produced by winding the polyvinyl alcohol film from a roll and transferring the film in the horizontal direction, followed by swelling, dyeing, boric acid crosslinking, stretching, washing, drying and the like.

팽윤 공정은 염색공정 전에 실시된다.The swelling process is carried out before the dyeing process.

팽윤 공정에 의해, 폴리비닐 알코올계 필름 표면의 오염을 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐 알코올계 필름을 팽윤시키는 것으로 염색 얼룩 등을 방지하는 효과도 있다. 팽윤 공정에서 처리액으로서는 통상 물이 사용된다. 상기 처리액은 주성분이 물이면, 요오드화 화합물, 계면활성제 등의 첨가물, 알코올 등이 소량 들어가 있어도 된다. 팽윤 욕의 온도는 통상 10∼45℃ 정도이며, 팽윤 욕으로의 침지 시간은 통상 0.1∼10분간 정도이다. 또, 필요에 따라 처리 중에 연신 조작을 실시할 수도 있다.In addition to being able to clean the surface of the polyvinyl alcohol film by the swelling process, the polyvinyl alcohol film is also swollen to prevent uneven dyeing. In the swelling process, water is usually used as the treatment liquid. If the main component is water, the treatment liquid may contain a small amount of an additive such as an iodide compound, a surfactant, or an alcohol. The temperature of the swelling bath is usually about 10 to 45 DEG C, and the immersion time in the swelling bath is usually about 0.1 to 10 minutes. If necessary, the stretching operation may be carried out during the treatment.

염색 공정은 필름에 요오드 또는 이색성(二色性) 염료를 함유하는 액체를 접촉시키는 것에 의해서 실시된다. 통상은 요오드-요오드화칼륨의 수용액이 사용되며, 요오드의 농도는 0.1∼2g/L, 요오드화칼륨의 농도는 1∼100g/L가 적당하다. 염색 시간은 30∼500초 정도가 실용적이다. 처리 욕의 온도는 5∼50℃가 바람직하다. 수용액에는 수용매 이외에 물과 상용성이 있는 유기용매를 소량 함유시킬 수도 있다. 또, 필요에 따라서 처리 중에 연신 조작을 실시할 수도 있다.The dyeing process is carried out by bringing the film into contact with a liquid containing iodine or a dichroic dye. Usually, an aqueous solution of iodine-potassium iodide is used, the concentration of iodine is 0.1 to 2 g / L, and the concentration of potassium iodide is preferably 1 to 100 g / L. Dyeing time is practically 30 to 500 seconds. The temperature of the treatment bath is preferably 5 to 50 占 폚. The aqueous solution may contain a small amount of an organic solvent compatible with water in addition to the water solvent. If necessary, the stretching operation may be performed during the treatment.

붕산 가교 공정은 붕산이나 붕사 등의 붕소 화합물을 사용하여 실시된다. 붕소 화합물은 수용액 또는 물-유기 용매 혼합액의 형태로 농도 10∼100g/L 정도로 사용되며, 액 중에는 요오드화칼륨을 공존시키는 것이 편광 성능의 안정화의 관점에서 바람직하다. 처리 시의 온도는 30∼70℃ 정도, 처리 시간은 0.1∼20분 정도가 바람직하고, 또 필요에 따라 처리 중에 연신 조작을 실시할 수도 있다.The boric acid crosslinking process is carried out using a boron compound such as boric acid or borax. The boron compound is used at a concentration of about 10 to 100 g / L in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixture, and it is preferable that potassium iodide coexists in the liquid from the viewpoint of stabilization of the polarization performance. The temperature for the treatment is preferably about 30 to 70 DEG C, and the treatment time is preferably about 0.1 to 20 minutes, and if necessary, the stretching operation may be carried out during the treatment.

연신 공정은 1축 방향으로 3∼10배, 바람직하게는 3.5∼6배 연신하는 것이 바람직하다. 이때, 연신 방향의 직각 방향에도 약간의 연신 (폭 방향의 수축을 방지하는 정도, 또는 그 이상의 연신)을 실시할 수도 있다. 연신 시의 온도는 30∼170℃가 바람직하다. 또한, 연신 배율은 최종적으로 상기 범위로 설정될 수 있고, 연신 조작은 1단계뿐만 아니라, 제조 공정의 임의의 범위의 단계에 실시하면 된다.The stretching process is preferably stretched by 3 to 10 times, preferably by 3.5 to 6 times in the uniaxial direction. At this time, a slight stretching (a degree of preventing the stretching in the width direction or further stretching) may also be performed in the direction perpendicular to the stretching direction. The temperature at the time of stretching is preferably 30 to 170 캜. The stretching magnification may be finally set in the above range, and the stretching operation may be performed not only at the first stage but also at any stage of the manufacturing process.

세정 공정은, 예를 들면, 물이나 요오드화칼륨 등의 요오드화물 수용액에 폴리비닐 알코올계 필름을 침지함으로써 실시되며, 필름의 표면에 발생하는 석출물을 제거할 수 있다. 요오드화칼륨 수용액을 사용하는 경우의 요오드화칼륨 농도는 1∼80g/L정도로 좋다. 세정 처리 시의 온도는 통상, 5∼50℃, 바람직하게는 10∼45℃이다. 처리 시간은 통상, 1∼300초간, 바람직하게는 10∼240초간이다. 또한, 물 세정과 요오드화칼륨 수용액에 의한 세정은 적절히 조합하여 실시할 수도 있다.The cleaning step is carried out, for example, by immersing a polyvinyl alcohol-based film in an aqueous iodide solution such as water or potassium iodide, thereby removing precipitates generated on the surface of the film. When potassium iodide aqueous solution is used, the concentration of potassium iodide is preferably about 1 to 80 g / L. The temperature at the time of the washing treatment is usually 5 to 50 占 폚, preferably 10 to 45 占 폚. The treatment time is usually from 1 to 300 seconds, preferably from 10 to 240 seconds. The washing with water and the washing with aqueous potassium iodide solution may be carried out in appropriate combination.

건조 공정은 대기 중에서 40∼80℃에서 1∼10분간 실시할 수도 있다.The drying process may be carried out in air at 40 to 80 ° C for 1 to 10 minutes.

또, 편광막의 편광도는 바람직하게는 99.5% 이상, 보다 바람직하게는 99.8% 이상이다. 편광도가 너무 낮으면 액정 디스플레이에 있어서의 콘트라스트를 확보할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 편광도는 일반적으로 2매의 편광막을 그 배향 방향이 동일 방향이 되도록 겹쳐 맞춘 상태에서 파장 λ에 대해 측정한 광선 투과율(H11)과 2매의 편광막을 배향 방향이 서로 직교하는 방향이 되도록 겹쳐 맞춘 상태에서 파장λ에 대해 측정한 광선 투과율(H1)부터, 하기 식에 따라서 산출된다.The degree of polarization of the polarizing film is preferably 99.5% or more, and more preferably 99.8% or more. When the degree of polarization is too low, the contrast in the liquid crystal display tends to be insufficient. In addition, the degree of polarization is generally determined such that the light transmittance (H 11 ) measured with respect to the wavelength lambda in a state in which two polarizing films are superimposed so that their alignment directions are the same, and the two polarizing films are aligned so that their alignment directions are orthogonal to each other Is calculated from the light transmittance (H 1 ) measured for the wavelength? In the superimposed state according to the following formula.

〔(H11-H1)/(H11+H1)〕1 /2 [(H 11 -H 1) / ( H 11 + H 1) ] / 2

또한, 본 발명의 편광막의 단체(單體) 투과율은 바람직하게는 42% 이상이다. 이와 같은 단체 투과율이 너무 낮으면 액정 디스플레이의 고휘도화를 달성할 수 없게 되는 경향이 있다. 단체 투과율은 분광 광도계를 사용하여 편광막 단체의 광선 투과율을 측정하여 얻어지는 값이다.The single transmittance of the polarizing film of the present invention is preferably 42% or more. If such a simple mass transmittance is too low, the brightness of the liquid crystal display tends to be unable to be achieved. The mass transmittance is a value obtained by measuring the light transmittance of the single polarizing film by using a spectrophotometer.

이렇게 하여, 본 발명의 편광막을 얻을 수 있지만, 본 발명의 편광막은 얼룩이 적은 편광판을 제조하는데 매우 적합하다. Thus, the polarizing film of the present invention can be obtained, but the polarizing film of the present invention is very suitable for producing a polarizing plate having less unevenness.

이하, 본 발명의 편광판의 제조 방법에 대해 설명한다.Hereinafter, a method for producing a polarizing plate of the present invention will be described.

본 발명의 편광막은 그 한 면 또는 양면에, 접착제를 통해 광학적으로 등방성인 수지 필름을 보호 필름으로서 첩합시켜 편광판이 된다. 보호 필름으로서, 예를 들어, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 시클로올레핀폴리머, 시클로올레핀코폴리머, 폴리스티렌, 폴리에테르술폰, 폴리아릴렌에스테르, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리페닐렌옥사이드 등의 필름 또는 시트를 들 수 있다.The polarizing film of the present invention is a polarizing plate formed by bonding an optically isotropic resin film as a protective film to one or both surfaces thereof with an adhesive. As the protective film, for example, cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, polystyrene, polyether sulfone, polyarylene ester, And films or sheets such as polyethylene, polypropylene, polyethylene, polypropylene, polyethylene, polypropylene, polyethylene, polypropylene,

첩합 방법은 공지의 수법으로 실시되지만, 예를 들면, 액상의 접착제 조성물을 편광막, 보호 필름, 또는 그 양쪽 모두에 균일하게 도포한 후, 양자를 맞붙여 압착하고, 가열이나 활성 에너지선을 조사하는 것으로 실시된다.For example, a liquid adhesive composition may be uniformly applied to a polarizing film, a protective film, or both, followed by pressing and bonding the two, and then heating or irradiating an active energy ray .

또, 편광막에는 박막화를 목적으로 하여 상기 보호 필름 대신에, 그 한 면 또는 양면에 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 우레아 수지 등의 경화성 수지를 도포하고 경화하여 편광판으로 만들 수도 있다.For the purpose of thinning the polarizing film, a curing resin such as a urethane resin, an acrylic resin, or a urea resin may be coated on one or both sides of the protective film and cured to form a polarizing plate.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름으로 이루어진 편광막은 편광 성능의 면내 균일성에도 뛰어나 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블 디스플레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등)용 반사 방지층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 이용된다.The polarizing film made of the polyvinyl alcohol film obtained by the production method of the present invention is excellent in the in-plane uniformity of the polarizing performance and can be used for a portable information terminal, a PC, a television, a projector, a signage, an electronic tabletop calculator, (CRT, LCD, organic EL, electronic paper, etc.), liquid crystal display devices such as a game machine, a video camera, a photo album, a thermometer, audio, An antireflection layer for light, an optical communication device, a medical instrument, a building material, a toy, and the like.

[실시예][Example]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is exceeded. In the examples, " part " and "% "

<측정 조건><Measurement Conditions>

(1) 수중에서의 연신 장력(N/㎟)(1) Stretching tension in water (N / mm 2)

얻어진 폴리비닐알코올계 필름으로부터, 길이(MD방향) 50㎚×폭(TD방향) 35 ㎚×두께 D(㎚)의 시험편을 잘라, 척간 거리가 20㎚가 되도록 길이 방향의 양단부를 폭 35㎚의 척으로 끼운 후, 30℃ 및 50℃의 수중에서, MD방향으로 속도 18㎚/분에 6배로 연신했을 때의 응력(N)을 용수철 저울로 측정했다. 이와 같은 응력을 필름의 단면적으로 제거한 값을 연신 장력(N/㎟)으로 했다.A test piece having a length (MD direction) of 50 nm × a width (TD direction) of 35 nm and a thickness of D (nm) was cut from the obtained polyvinyl alcohol film, and both ends in the longitudinal direction were stretched to have a width of 35 nm And then the stress (N) was measured with a spring balance when stretched at a speed of 18 nm / min in a MD direction in water at 30 캜 and 50 캜 six times. The value obtained by removing such a stress by the cross-sectional area of the film was defined as a stretching tension (N / mm &lt; 2 &gt;).

(2) 대기 중에서의 연신 장력(N/㎟)(2) Stretching tension in air (N / mm 2)

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름을 20℃ 65%RH의 대기 중에서 하루 상태 조정을 실시한 후, 길이(MD방향) 120㎚×폭(TD방향) 15㎚×두께 D(㎚)의 시험편을 잘라, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 「정밀 만능 시험기, 오토 그래프(AG-IS)」를 사용하고, 척간 거리 50㎚가 되도록, 길이 방향의 양단부를 폭 15㎚의 척으로 끼운 후, 20℃ 65%RH의 대기 중에서, MD방향으로 속도 1000㎚/분에 4배로 연신했을 때의 응력(N)을 측정했다. 이와 같은 응력을 필름의 단면적으로 제거한 값을 대기 중에서의 연신 장력(N/㎟)으로 했다.The obtained polyvinyl alcohol film was conditioned in the air at 20 占 폚 and 65% RH in the air for one day. Thereafter, test pieces having a length (MD direction) of 120 nm and a width (TD direction) of 15 nm and a thickness of D (nm) Both ends in the longitudinal direction were sandwiched by a chuck having a width of 15 nm using a "precision universal testing machine, Autograph (AG-IS)" manufactured by Sakusho Co., And the stress (N) at the time of 4-fold stretching at a speed of 1000 nm / min in the MD direction was measured. The value obtained by removing such a stress by the cross-sectional area of the film was taken as the stretching tension (N / mm &lt; 2 &gt;) in the atmosphere.

(3) 면내 위상차이(nm)(3) In-plane phase difference (nm)

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름으로부터, 길이(MD방향) 20㎝×폭(TD방향) 20㎝의 시험편을 잘라, 2차원 복굴절 평가 시스템(포토닉크라티스사 제조: 「PA-110L」)을 사용하여 면내 위상차이(nm)를 측정했다.A specimen of 20 cm in length (MD direction) × 20 cm in width (TD direction) was cut out from the polyvinyl alcohol film thus obtained, and the film was cut in plane using a two-dimensional birefringence evaluation system (manufactured by Photonics Latis Co., The phase difference (nm) was measured.

(4) 편광도(%), 단체 투과율(%)(4) Polarization degree (%), unit transmittance (%)

얻어진 편광막으로부터, 길이 4㎝×폭 4㎝의 샘플을 잘라, 자동 편광 필름 측정 장치(닛뽄분코우사 제조:VAP7070)를 사용하여, 편광도(%)와 단체 투과율(%)을 측정했다.A sample having a length of 4 cm and a width of 4 cm was cut out from the obtained polarizing film and the degree of polarization (%) and the unit transmittance (%) were measured using an automatic polarizing film measuring apparatus (VAP7070, manufactured by Nippon Bunko).

(5) 편광 얼룩(5) Polarization stain

얻어진 편광막으로부터, 길이 30㎝×폭 30㎝의 시험편을 잘라, 크로스 니콜 상태의 2매의 편광판(단체 투과율 43.5%, 편광도 99.9%)의 사이에 45°의 각도로 끼운 후에, 표면 조도 14,000 럭스(lx)의 라이트 박스를 사용하여 투과 모드로 광학적인 얼룩을 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다.A test piece having a length of 30 cm and a width of 30 cm was cut from the obtained polarizing film and sandwiched between two polarizing plates in a cross-Nicol state (with a single light transmittance of 43.5% and a polarization degree of 99.9%) at an angle of 45 °. Optical luminescence was observed in a transmission mode using a light box of Lux (Ix) and evaluated according to the following criteria.

(평가 기준)(Evaluation standard)

○···얼룩 없음○ · · · No staining

△···희미하게 얼룩 있음△ · · · There is faint smudge

×···얼룩 있음× · · With dirt

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

(폴리비닐 알코올계 필름의 제조)(Production of polyvinyl alcohol film)

5,000L의 용해 캔에, 중량 평균 분자량 142,000, 비누화도 99.8몰%의 폴리비닐알코올계 수지 1,000kg, 물 2,500kg, 가소제로서 글리세린 105kg, 및 계면활성제로서 도데실설폰산나트륨 0.25kg를 넣어 교반하면서 150℃까지 온도 상승시키고, 가압 용해를 실시하여 수지 농도 25%의 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 얻었다.1,000 kg of a polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 142,000, a saponification degree of 99.8 mol%, 2,500 kg of water, 105 kg of glycerin as a plasticizer and 0.25 kg of sodium dodecylsulfonate as a surfactant were placed in a 5,000 L dissolution can, Lt; 0 &gt; C and subjected to pressure melting to obtain a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution having a resin concentration of 25%.

이어서, 상기 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 벤트를 갖는 2축 압출기에 공급하여 탈포한 후, 수용액 온도를 95℃로 하고, T형 슬릿 다이 토출구에서, 20m/분으로 회전하는 캐스트 드럼에 토출 및 유연하여 제막했다. 얻어진 필름을 캐스트 드럼으로부터 박리하고, 필름의 표면과 이면을 합계 20개의 금속 가열 롤에 교대로 접촉시키면서 건조를 실시했다. 이와 같은 금속 가열 롤은 90℃, 70℃, 110℃, 85℃의 온도순서로 배치되어 있다. 이어서, 필름 양면으로부터 140℃의 열풍을 불어 넣어 열처리를 실시한 후, 마지막에 슬릿하고 권취하여 롤 형태의 폴리비닐 알코올계 필름을 얻었다(필름 후 0.03㎚, 폭 5m, 길이 5km). 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다.Subsequently, the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution was fed to a twin-screw extruder having a vent and defoamed. Thereafter, the temperature of the aqueous solution was adjusted to 95 占 폚, and a cast drum rotating at 20 m / min at a T- . The obtained film was peeled off from the cast drum, and the surface and back of the film were alternately brought into contact with a total of twenty metal heating rolls while drying. These metal heating rolls are arranged in the order of 90 ° C, 70 ° C, 110 ° C and 85 ° C. Then, hot air of 140 DEG C was blown from both sides of the film and heat-treated. Finally, the film was slit and wound to obtain a roll-shaped polyvinyl alcohol film (0.03 nm after film, 5 m long, and 5 km long). The properties of the obtained polyvinyl alcohol-based film are shown in Table 1.

(편광막의 제조)(Production of polarizing film)

얻어진 폴리비닐알코올계 필름을 롤로부터 권출하여 수평 방향으로 반송하면서, 수온 30℃의 수조에 침지하여 팽윤시키면서, MD방향으로 1.7배로 연신했다. 이어서, 요오드 0.5g/L, 요오드화칼륨 30g/L으로 이루어진 30℃의 수용액 중에 침지하여 염색하면서, MD방향으로 1.6배로 연신하고, 이어서, 붕산 40g/L, 요오드화칼륨 30g/L의 조성의 수용액(50℃)에 침지하여 붕산 가교 하면서, MD방향으로 2.1배로 1축 연신했다. 마지막으로, 요오드화칼륨 수용액으로 세정을 실시하고, 그 후, 50℃으로 2분간 건조하여 총연신 배율 5.7배의 편광막을 얻었다. 이와 같은 제조 중에 파단은 일어나지 않고, 얻어진 편광막의 특성은 표 2에 나타내는 바와 같다.The resulting polyvinyl alcohol film was drawn out from the roll and stretched 1.7 times in the MD direction while being transported in the horizontal direction while being immersed in a water bath having a water temperature of 30 DEG C and swelled. Subsequently, the resultant was immersed in an aqueous solution of 30 g / l of iodine and 0.5 g / l of potassium iodide and stretched 1.6 times in the MD direction while being dyed. Subsequently, an aqueous solution of boric acid of 40 g / L and potassium iodide of 30 g / 50 占 폚) and uniaxially stretched 2.1 times in the MD direction while crosslinking the boric acid. Finally, the film was washed with an aqueous solution of potassium iodide, and then dried at 50 DEG C for 2 minutes to obtain a polarizing film having a total draw ratio of 5.7 times. No breakage occurred during the production, and the characteristics of the obtained polarizing film were as shown in Table 2.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

실시예 1에서 130℃의 열풍을 불어 넣어 열처리하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.A polyvinyl alcohol-based film and a polarizing film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed by blowing hot air at 130 캜 in Example 1. The obtained polarizing film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

실시예 1에서, 캐스트 드럼의 회전 속도를 10m/분으로 변경하여 필름 두께를 0.06㎚로 하고, 120℃의 열풍을 불어 넣어 열처리하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.In the same manner as in Example 1 except that the casting drum was rotated at a rotation speed of 10 m / min to adjust the film thickness to 0.06 nm and blowing hot air at 120 캜 to heat the polyvinyl alcohol film And a polarizing film were obtained. The obtained polarizing film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

<실시예 4><Example 4>

실시예 1에서, 캐스트 드럼의 회전 속도를 10m/분으로 변경하고 필름 두께를 0.06㎚로 하고, 열처리 온도를 110℃로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막에 대해서 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.In the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the cast drum was changed to 10 m / min, the film thickness was set to 0.06 nm, and the heat treatment temperature was set to 110 캜, the polyvinyl alcohol film and the polarizing film Film. The obtained polarizing film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

실시예 1에서 캐스트 드럼의 회전 속도를 10m/분으로 변경하고 필름 두께를 0.06㎚로 하고, 열처리 온도를 100℃로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.A polyvinyl alcohol film and a polarizing film were produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the cast drum was changed to 10 m / min, the film thickness was 0.06 nm, and the heat treatment temperature was 100 ° C in Example 1 . The obtained polarizing film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

실시예 1에서 열처리 온도를 150℃로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름을 얻었다. 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 편광막의 제조를 개시했지만, 길이 1km의 편광막을 제조한바 붕산 가교 공정의 연신 중에 파단이 생겨 목적으로 하는 편광막은 얻을 수 없었다.A polyvinyl alcohol-based film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was set to 150 캜 in Example 1. The production of a polarizing film using the above polyvinyl alcohol film was started, but a polarizing film with a length of 1 km was produced, and a fracture occurred during the stretching of the boric acid cross-linking step, and a desired polarizing film could not be obtained.

<비교예 3>&Lt; Comparative Example 3 &

실시예 1에서 금속 가열 롤 온도를 모두 80℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.A polyvinyl alcohol-based film and a polarizing film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the metal heating roll was all 80 캜 in Example 1. The obtained polarizing film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

Figure pct00001
Figure pct00001

Figure pct00002
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실시예 1∼4의 폴리비닐 알코올계 필름은 두께 D(㎚), 30℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력을 A(N/㎟), 50℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력을 B(N/㎟)로 했을 때에, D×A와 D×B의 값이 모두 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것인데 반해, 비교예 1의 폴리비닐 알코올계 필름은 D×B의 값이 식(2)의 범위 밖이며, 비교예 2 및 3의 폴리비닐 알코올계 필름은 D×A의 값이 식 (1)의 범위 밖이고, 또한, D×B의 값도 식 (2)의 범위 밖이었다. 그리고 각각의 폴리비닐 알코올계 필름으로부터 얻어지는 편광막의 편광 특성은 실시예 1∼4가 비교예 1 및 3보다 뛰어난 것인 것을 알 수 있으며, 또한, 비교예 2에 대해서는 파단에 의해서 편광막을 얻을 수 없었다.The tensile strength when stretched 6 times in the film flow direction (MD direction) in water at 30 占 폚 is A (N / mm2) and 50 占 폚 when the polyvinyl alcohol films of Examples 1 to 4 have a thickness D (nm) (1) and (2), the values of D x A and D x B satisfy the following equations (1) and (2), respectively, when assuming that the tensile strength at the time of stretching at 6 times in the film flow direction (MD direction) , While the value of D x B in the polyvinyl alcohol film of Comparative Example 1 is outside the range of Formula (2), and the value of D x A in the polyvinyl alcohol film of Comparative Examples 2 and 3 satisfies the formula (1), and the value of D x B was out of the range of the formula (2). The polarization characteristics of the polarizing films obtained from the respective polyvinyl alcohol films were found to be superior to those of Comparative Examples 1 and 3 in Examples 1 to 4 and to the polarizing films of Comparative Example 2 due to breakage .

또한, 실시예 3 및 4, 비교예 1에서 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름에 대해서는 하기 방법에 따라, 저장 탄성률 E1, E2를 측정하여 E2/E1의 값을 계산했다.With respect to the polyvinyl alcohol film obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Example 1, the storage elastic moduli E1 and E2 were measured according to the following method to calculate the value of E2 / E1.

(6) 저장 탄성률(MPa)(6) Storage modulus (MPa)

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름으로부터, 길이(MD방향) 25㎚×폭(TD방향) 5㎚의 시험편을 잘라, 아이티계측제어사 제조 DVA-225를 사용하여 30℃에서 50℃의 수중에 있어서의 저장 탄성률을 측정했다.상세한 시험 조건은 다음과 같다.A test piece having a length (MD direction) of 25 nm × a width (TD direction) of 5 nm was cut out from the obtained polyvinyl alcohol film and stored in water at 50 ° C at 30 ° C using DVA-225 manufactured by Haitian Instrumentation Control Co. The elastic modulus was measured. The detailed test conditions are as follows.

주파수:10Hz Frequency: 10Hz

척간 거리: 15㎚ Chuck distance: 15nm

하중:MD방향으로 동적 뒤틀림 0.3%, 정동비(정적 뒤틀림과 동적 뒤틀림의 비) 6 Load: Dynamic twist in MD direction 0.3%, static ratio (ratio of static twist to dynamic twist) 6

30℃ 물 침지 10분 후의 저장 탄성률 E1(MPa)과 50℃ 물 침지 10분 후의 저장 탄성률 E2(MPa)로부터 E2/E1를 산출했다. 또한, 수중에서의 저장 탄성률 산출을 위한 막 두께는 물 침지 전의 두께를 사용했다.E2 / E1 was calculated from the storage elastic modulus E1 (MPa) after 10 minutes of immersion in water at 30 占 폚 and the storage elastic modulus E2 (MPa) after 10 minutes of immersion in water at 50 占 폚. The film thickness for calculating the storage modulus in water was the thickness before water immersion.

측정의 결과는 실시예 3: E2/E1=0.28, 실시예 4: E2/E1=0.27, 비교예 1:E2/E1=0.25이며, E2/E1의 값이 낮은 경우는, 편광막으로 했을 때의 편광도가 저하되는 것이 확인되었다.The results of the measurement are as follows. E2 / E1 = 0.28 Example 3: E2 / E1 = 0.27 Comparative Example 1 E2 / E1 = 0.25 When the value of E2 / E1 is low, It was confirmed that the degree of polarization of the film was lowered.

상기 실시예에서는 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러 가지 변형은 본 발명의 범위 내인 것이 의도되고 있다.Although the embodiment has been described in the concrete form of the present invention, the embodiment is merely an example and is not to be construed as limiting. Various modifications that are obvious to those skilled in the art are intended to be within the scope of the present invention.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름으로 이루어진 편광막은 편광 성능의 면내 균일성에도 뛰어나 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블 디스플레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등)용 반사 방지층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 이용된다.The polarizing film made of the polyvinyl alcohol film obtained by the production method of the present invention is excellent in the in-plane uniformity of the polarizing performance and can be used for a portable information terminal, a PC, a television, a projector, a signage, an electronic tabletop calculator, (CRT, LCD, organic EL, electronic paper, etc.), liquid crystal display devices such as a game machine, a video camera, a photo album, a thermometer, audio, An antireflection layer for light, an optical communication device, a medical instrument, a building material, a toy, and the like.

Claims (13)

두께 D(㎚),
30℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력을 A(N/㎟),
50℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력을 B(N/㎟)로 했을 때,
하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
식 (1) 0.6≤D×A≤1.2
식 (2) 0.2≤D×B≤0.4
Thickness D (nm),
A (N / mm &lt; 2 &gt;) is the tensile strength when the film is stretched 6 times in the film flow direction (MD direction)
(N / mm &lt; 2 &gt;) when the film is stretched 6 times in the film flow direction (MD direction) in water at 50 DEG C,
A polyvinyl alcohol-based film characterized by satisfying the following formulas (1) and (2).
0.6? D? A? 1.2
(2) 0.2? D x B? 0.4
청구항 1에 있어서,
하기 식(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
식 (3) 0.2≤B/A≤0.5
The method according to claim 1,
Wherein the polyvinyl alcohol film satisfies the following formula (3).
(3) 0.2? B / A? 0.5
청구항 1 또는 2에 있어서,
30℃의 수중에 있어서의 저장 탄성률을 E1(Pa), 50℃의 수중에 있어서의 저장 탄성률을 E2(Pa)로 했을 경우에, E2/E1이 0.25∼0.30인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
The method according to claim 1 or 2,
Wherein E2 / E1 is 0.25 to 0.30 when E1 (Pa) is the storage elastic modulus in water at 30 DEG C and E2 (Pa) is the storage elastic modulus in water at 50 DEG C, film.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
폴리비닐 알코올계 필름의 두께(D)가 0.04㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the polyvinyl alcohol film has a thickness (D) of 0.04 nm or less.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
폴리비닐 알코올계 필름의 폭이 4m 이상, 길이가 4km 이상인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the polyvinyl alcohol film has a width of 4 m or more and a length of 4 km or more.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
20℃ 65%RH의 대기 중에 있어서 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 4배로 연신했을 때의 장력이 40∼80N/㎟인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the polyvinyl alcohol film has a tensile strength of 40 to 80 N / mm &lt; 2 &gt; when stretched 4 times in the flow direction (MD direction) of the film in an atmosphere of 20 DEG C and 65% RH.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
면내 위상차이가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the in-plane phase difference is 50 nm or less.
청구항 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐 알코올계 필름을 제조하는 방법으로서, 하기 공정 (A)∼(D)를 거쳐 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법.
공정(A) 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 조액(調液)하는 공정.
공정(B) 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 캐스트형에 유연하여 제막하는 공정.
공정(C) 제막된 필름을 복수의 금속 가열 롤과 접촉시킴으로써 가열하여 건조하는 공정.
공정(D) 얻어진 필름을 열풍을 사용하여 열처리하는 공정.
A process for producing the polyvinyl alcohol film according to any one of claims 1 to 7, which comprises producing the polyvinyl alcohol film through the following steps (A) to (D).
Step (A) A step of preparing a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution.
Step (B) A step of forming a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution by casting into a cast mold.
Step (C) A step of heating and drying the formed film by bringing the film into contact with a plurality of metal heating rolls.
Process (D) Process of heat-treating the obtained film using hot air.
청구항 8에 있어서,
상기 공정 (A)에서, 폴리비닐 알코올계 수지에 대해서 글리세린을 5∼12중량% 배합하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법.
The method of claim 8,
A process for producing a polyvinyl alcohol-based film, which comprises blending 5 to 12% by weight of glycerin with respect to the polyvinyl alcohol-based resin in the step (A).
청구항 8 또는 9에 있어서,
상기 공정(C)에 있어서의 복수의 금속 가열 롤의 온도가 하기 조건 (a)∼(d)의 순서인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법.
조건(a)≥80℃
조건(b)<80℃
조건(c)≥100℃
조건(d)<100℃
The method according to claim 8 or 9,
Wherein the temperature of the plurality of metal heating rolls in the step (C) is in the order of the following conditions (a) to (d).
Condition (a) ≥80 ℃
Condition (b) &lt; 80 DEG C
Condition (c) ≥100 ° C
Condition (d) &lt; 100 ° C
청구항 8 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정(D)에 있어서의 열처리 온도가 110∼140℃인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법.
The method according to any one of claims 8 to 10,
Wherein the heat treatment temperature in the step (D) is 110 to 140 占 폚.
청구항 8 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.A polyvinyl alcohol-based film produced by the production method according to any one of claims 8 to 11. 청구항 1∼7, 12 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐 알코올계 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광막.A polarizing film comprising the polyvinyl alcohol film according to any one of claims 1 to 7 and 12.
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