JP7196535B2 - POLYVINYL ALCOHOL-BASED FILM FOR MANUFACTURING POLARIZING FILM, AND POLARIZING MEMBRANE AND POLARIZING PLATE USING THE SAME - Google Patents
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Description
本発明は、偏光膜を製造するための原反フィルムであるポリビニルアルコール系フィルムに関し、さらに詳しくは、キャスト型等からの剥離性に優れ、フィルム外観や透明性に優れる偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム、および該ポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜、偏光板に関するものである。 The present invention relates to a polyvinyl alcohol-based film that is a raw film for manufacturing a polarizing film, and more specifically, a polyvinyl alcohol-based film for manufacturing a polarizing film that is excellent in releasability from a cast mold or the like and has excellent film appearance and transparency. The present invention relates to a film, and a polarizing film and a polarizing plate using the polyvinyl alcohol film.
液晶表示装置の発展はめざましく、スマートフォン、タブレット、パーソナルコンピューター、液晶テレビ、プロジェクター、車載パネルなどに幅広く使用されている。かかる液晶表示装置には偏光膜が使用されており、偏光膜としては、主として、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性染料を吸着配向させたものが使用されている。近年、画面の高精細化、高輝度化、大型化にともない、従来品より一段と偏光度に優れ、色ムラがない偏光膜が必要とされており、その原反となるポリビニルアルコールに対しても、透明性や傷やスジがなくフィルム外観性に優れることや、それらを達成するためにも剥離性に優れ効率よく生産できることが要求されている。 The development of liquid crystal display devices is remarkable, and they are widely used in smartphones, tablets, personal computers, liquid crystal televisions, projectors, vehicle-mounted panels, and so on. A polarizing film is used in such a liquid crystal display device, and as the polarizing film, a polyvinyl alcohol film to which a dichroic dye such as iodine is adsorbed and oriented is mainly used. In recent years, as screens have become higher definition, higher brightness, and larger, there is a need for polarizing films that have a degree of polarization that is even better than conventional products and that have no color unevenness. In addition, it is required that the film should have excellent transparency, be free from scratches and streaks, and have excellent film appearance.
偏光膜の原反フィルムの外観性や透明性を向上させる方法としては、例えば、ポリビニルアルコール(A)、ノニオン系界面活性剤(B)、アニオン系界面活性剤(C)および炭素数6~30である脂肪族モノアルコール(D)を特定比率で含有する樹脂組成物からなるポリビニルアルコールフィルム(特許文献1参照)が提案されている。 Methods for improving the appearance and transparency of the original film of the polarizing film include, for example, polyvinyl alcohol (A), nonionic surfactant (B), anionic surfactant (C) and carbon number 6 to 30. A polyvinyl alcohol film made of a resin composition containing a specific proportion of an aliphatic monoalcohol (D) has been proposed (see Patent Document 1).
しかしながら、上記特許文献1に開示の技術では、フィルムのスジ状欠点が低減され、フィルムの平滑性・透明性は確保しているものの、フィルムの剥離性に関しては不十分であり、キャストドラムからの剥離不良により膜厚偏差が大きくなったり、染色ムラが生じてしまったりする問題点があった。 However, in the technique disclosed in Patent Document 1, although the streak-like defects of the film are reduced and the smoothness and transparency of the film are secured, the peelability of the film is insufficient. There are problems such as an increase in film thickness deviation due to poor peeling and uneven dyeing.
そこで、本発明ではこのような背景下において、キャスト型表面からの剥離性に優れるポリビニルアルコール系フィルムであって、更には、ダイラインが発生せずフィルム外観性に優れ、フィルムの透明性にも優れる高品質な偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを提供することを目的とするものである。 Therefore, in view of this background, the present invention provides a polyvinyl alcohol-based film that is excellent in releasability from the surface of the cast mold, furthermore, has excellent film appearance without the occurrence of die lines, and is also excellent in film transparency. An object of the present invention is to provide a polyvinyl alcohol-based film for producing a high-quality polarizing film.
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムに界面活性剤としてノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤を併用する系において、従来アニオン系界面活性剤として使用されていた硫酸エステル型アニオン系界面活性剤に代えて、リン酸エステル型アニオン系界面活性剤を使用することにより、フィルムの外観性および透明性だけでなくキャスト型からの剥離性にも優れる偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of extensive research in view of such circumstances, the present inventors have found that in a system in which a nonionic surfactant and an anionic surfactant are used in combination as a surfactant in a polyvinyl alcohol film for producing a polarizing film, an anionic By using a phosphate ester type anionic surfactant instead of a sulfate type anionic surfactant used as a surfactant, not only the appearance and transparency of the film but also the peeling from the cast mold can be improved. The inventors have found that a polyvinyl alcohol-based film for producing a polarizing film having excellent properties can be obtained, and completed the present invention.
即ち、本発明の要旨は、ポリビニルアルコール系樹脂(A)、ノニオン系界面活性剤(B1)およびアニオン系界面活性剤を含有する偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムであって、アニオン系界面活性剤がリン酸エステル型アニオン系界面活性剤(B2)であることを特徴とする偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムである。 That is, the gist of the present invention is a polyvinyl alcohol film for producing a polarizing film containing a polyvinyl alcohol resin (A), a nonionic surfactant (B1) and an anionic surfactant, wherein the anionic surfactant is a phosphate ester type anionic surfactant (B2).
また、本発明は、かかる偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜および偏光板も提供するものである。 The present invention also provides a polarizing film and a polarizing plate obtained by using such a polyvinyl alcohol film for producing a polarizing film.
本発明の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムは、キャスト型からの剥離性、フィルムの外観性および透明性にバランスよく優れるものであり、更には本発明の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜製造用の原反フィルムとして用いた場合、得られる偏光膜は色ムラやスジがなく品質にも優れるものである。 The polyvinyl alcohol-based film for producing a polarizing film of the present invention is excellent in releasability from a cast mold, appearance of the film, and transparency in a well-balanced manner. When used as a raw film for film production, the resulting polarizing film is free from color unevenness and streaks and is excellent in quality.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂(A)、ノニオン系界面活性剤(B1)およびアニオン系界面活性剤であるリン酸エステル型アニオン系界面活性剤(B2)を含有するポリビニルアルコール系フィルムであり、原料となる(A)、(B1)、(B2)を含有するポリビニルアルコール系樹脂水溶液(製膜原液)を製膜することで製造される。
The present invention will be described in detail below.
The polyvinyl alcohol-based film for producing a polarizing film of the present invention comprises a polyvinyl alcohol-based resin (A), a nonionic surfactant (B1), and a phosphate ester-type anionic surfactant (B2) which is an anionic surfactant. It is a polyvinyl alcohol-based film containing, and is produced by forming a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution (film-forming undiluted solution) containing the raw materials (A), (B1), and (B2).
ポリビニルアルコール系樹脂(A)としては、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、即ち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量(通常、10モル%以下、好ましくは5モル%以下)の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸(例えば、塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む)、炭素数2~30のオレフィン類(例えば、エチレン、プロピレン、n-ブテン、イソブテン等)、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。また、ケン化後の水酸基を化学修飾して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。 As the polyvinyl alcohol-based resin (A), an unmodified polyvinyl alcohol-based resin, that is, a resin produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate, is usually used. If necessary, a resin obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a small amount (usually 10 mol % or less, preferably 5 mol % or less) of a component copolymerizable with vinyl acetate may be used. can. Components copolymerizable with vinyl acetate include, for example, unsaturated carboxylic acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), olefins having 2 to 30 carbon atoms (eg, ethylene, propylene, n-butene, , isobutene, etc.), vinyl ethers, unsaturated sulfonates, and the like. Modified polyvinyl alcohol-based resins obtained by chemically modifying hydroxyl groups after saponification can also be used.
また、ポリビニルアルコール系樹脂(A)として、側鎖に1,2-ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に1,2-ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、(i)酢酸ビニルと3,4-ジアセトキシ-1-ブテンとの共重合体をケン化する方法、(ii)酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、(iii)酢酸ビニルと2,2-ジアルキル-4-ビニル-1,3-ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、(iv)酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。 As the polyvinyl alcohol resin (A), a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structure in a side chain can also be used. A polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structure in the side chain can be produced by, for example, (i) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, (ii) acetic acid (iii) saponifying and decarboxylating a copolymer of vinyl acetate and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane; (iv) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and glycerin monoallyl ether; and the like.
ポリビニルアルコール系樹脂(A)の重量平均分子量は、10万~30万であることが好ましく、特に好ましくは11万~28万、更に好ましくは12万~26万である。かかる重量平均分子量が小さすぎるとポリビニルアルコール系樹脂(A)を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られにくい傾向があり、大きすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜製造時の延伸が困難となる傾向がある。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂(A)の重量平均分子量は、GPC-MALS法により測定される重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol-based resin (A) is preferably 100,000 to 300,000, particularly preferably 110,000 to 280,000, further preferably 120,000 to 260,000. If the weight average molecular weight is too small, sufficient optical performance tends to be difficult to obtain when the polyvinyl alcohol resin (A) is used as an optical film. tends to be The weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol-based resin (A) is the weight average molecular weight measured by the GPC-MALS method.
本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂(A)の平均ケン化度は、通常98モル%以上であることが好ましく、特に好ましくは99モル%以上、更に好ましくは99.5モル%以上、殊に好ましくは99.8モル%以上である。かかる平均ケン化度が小さすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜とする場合に充分な光学性能が得られない傾向がある。
ここで、本発明における平均ケン化度は、JIS K 6726に準じて測定されるものである。
The average degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin (A) used in the present invention is generally preferably 98 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more, further preferably 99.5 mol% or more, especially Preferably, it is 99.8 mol % or more. If the average degree of saponification is too small, there is a tendency that sufficient optical performance cannot be obtained when the polyvinyl alcohol film is used as a polarizing film.
Here, the average degree of saponification in the present invention is measured according to JIS K6726.
本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂(A)として、変性種、変性量、重量平均分子量、平均ケン化度などの異なる2種以上のものを併用してもよい。 As the polyvinyl alcohol resin (A) used in the present invention, two or more different modified species, modified amount, weight average molecular weight, average saponification degree, etc. may be used in combination.
本発明で用いられるポリビニルアルコール系フィルムは、上記のポリビニルアルコール系樹脂(A)を用いてポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製し、かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液を回転するキャスト型に吐出及び流延して、キャスト法により製膜、乾燥することで連続的に製造することができ、例えば、以下の工程により製造することができる。
(I)キャスト法により製膜する工程。
(II)製膜されたフィルムを加熱して乾燥、必要に応じて熱処理する工程。
(III)乾燥されたフィルムの両端部をスリットした後、ロールに巻き取る工程。
The polyvinyl alcohol film used in the present invention is prepared by preparing a polyvinyl alcohol resin aqueous solution using the above polyvinyl alcohol resin (A), and discharging and casting the polyvinyl alcohol resin aqueous solution into a rotating cast mold. , It can be produced continuously by forming a film by a casting method and drying, for example, it can be produced by the following steps.
(I) A step of forming a film by a casting method.
(II) A step of heating and drying the formed film and, if necessary, heat-treating it.
(III) A step of slitting both ends of the dried film and winding it on a roll.
ここで、上記キャスト型としては、例えばキャストドラム(ドラム型ロール)やエンドレスベルト等があげられるが、幅広化や長尺化、膜厚の均一性に優れる点からキャストドラムで行うことが好ましい。
以下、キャスト型がキャストドラムの場合を例にとって説明する。
Examples of the casting mold include a cast drum (drum-type roll) and an endless belt, but the cast drum is preferable from the viewpoint of widening, lengthening, and excellent uniformity of film thickness.
The case where the casting mold is a cast drum will be described below as an example.
まず、前記工程(I)について説明する。 First, the step (I) will be described.
工程(I)においては、まず、前述したポリビニルアルコール系樹脂(A)を、水などの溶剤を用いて洗浄し、遠心分離機などを用いて脱水して、含水率50重量%以下のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が大きすぎると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。
かかるポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを温水や熱水に溶解して、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調整する。
In step (I), first, the polyvinyl alcohol-based resin (A) described above is washed with a solvent such as water and dehydrated using a centrifuge or the like to obtain polyvinyl alcohol having a water content of 50% by weight or less. A system resin wet cake is preferred. If the water content is too high, it tends to be difficult to obtain the desired aqueous solution concentration.
The polyvinyl alcohol-based resin wet cake is dissolved in warm or hot water to prepare a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution.
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製方法は、とくに限定されず、たとえば、加熱した多軸押出機を用いて調製してもよく、また、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶に、前述したポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを投入し、缶中に水蒸気を吹き込んで、溶解及び所望濃度の水溶液を調製することもできる。 The method for preparing the polyvinyl alcohol resin aqueous solution is not particularly limited, and for example, it may be prepared using a heated multi-screw extruder, and a dissolving can equipped with a stirring blade that generates a vertical circulation flow, as described above. A polyvinyl alcohol-based resin wet cake can also be added and steam blown into the can to dissolve it and prepare an aqueous solution having a desired concentration.
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂(A)以外に、ノニオン系界面活性剤(B1)およびアニオン系界面活性剤であるリン酸エステル型アニオン系界面活性剤(B2)を含有させることが必要である。また、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの一般的に使用される可塑剤を含有させることが、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜性の点で好ましい。 In addition to the polyvinyl alcohol resin (A), the polyvinyl alcohol resin aqueous solution contains a nonionic surfactant (B1) and a phosphate ester type anionic surfactant (B2) which is an anionic surfactant. is required. In addition, the incorporation of commonly used plasticizers such as glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and trimethylolpropane is useful in terms of film-forming properties of polyvinyl alcohol-based films. preferable.
上記ノニオン性界面活性剤(B1)としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレンエイコシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、やし油還元アルコールエチレンオキサイド付加物、牛脂還元アルコールエチレンオキサイド付加物等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、カプロン酸モノまたはジエタノールアミド、カプリル酸モノまたはジエタノールアミド、カプリン酸モノまたはジエタノールアミド、ラウリン酸モノまたはジエタノールアミド、パルミチン酸モノまたはジエタノールアミド、ステアリン酸モノまたはジエタノールアミド、オレイン酸モノまたはジエタノールアミド、やし油脂肪酸モノまたはジエタノールアミド、あるいはこれらのエタノールアミドに代えてプロパノールアミド、ブタノールアミド等の高級脂肪酸アルカノールアミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリオキシエチレンヘキシルアミン、ポリオキシエチレンヘプチルアミン、ポリオキシエチレンオクチルアミン、ポリオキシエチレンノニルアミン、ポリオキシエチレンデシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンテトラデシルアミン、ポリオキシエチレンヘキサデシルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンエイコシルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンカプロン酸アミド、ポリオキシエチレンカプリル酸アミド、ポリオキシエチレンカプリン酸アミド、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンパルミチン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のポリオキシエチレン高級脂肪酸アミド、ジメチルラウリルアミンオキシド、ジメチルステアリルオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド等のアミンオキシド、パーフルオロオクタン酸等のフルオロアルキル酸などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the nonionic surfactant (B1) include polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene heptyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether, Polyoxyethylene tetradecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene octadecyl ether, polyoxyethylene eicosyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, coconut oil reduced alcohol ethylene oxide adduct, beef tallow Polyoxyethylene alkyl ethers such as reduced alcohol ethylene oxide adducts, caproic acid mono- or diethanolamide, caprylic acid mono- or diethanolamide, capric acid mono- or diethanolamide, lauric acid mono- or diethanolamide, palmitic acid mono- or diethanolamide, stearin acid mono- or diethanolamide, oleic acid mono- or diethanolamide, coconut oil fatty acid mono- or diethanolamide, or higher fatty acid alkanolamide such as propanolamide, butanolamide, caproamide, caprylic acid amide instead of these ethanolamides, Capric acid amide, lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, higher fatty acid amide such as oleic acid amide, hydroxyethyllaurylamine, polyoxyethylenehexylamine, polyoxyethyleneheptylamine, polyoxyethyleneoctylamine, polyoxy Ethylene nonylamine, polyoxyethylenedecylamine, polyoxyethylenedodecylamine, polyoxyethylenetetradecylamine, polyoxyethylenehexadecylamine, polyoxyethyleneoctadecylamine, polyoxyethyleneoleylamine, polyoxyethylenelaurylamine, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkylamines such as eicosylamine, polyoxyethylene caproamide, polyoxyethylene caprylic acid amide, polyoxyethylene capric acid amide, polyoxyethylene lauric acid amide, polyoxyethylene palmitic acid amide, polyoxyethylene stearin Acid amide, polyoxyethylene higher fatty acid amide such as polyoxyethylene oleic acid amide, dimethyl lauryl amine oxides such as diamine oxide, dimethylstearyl oxide and dihydroxyethyllaurylamine oxide; and fluoroalkyl acids such as perfluorooctanoic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、特に好ましくは高級脂肪酸アルカノールアミドであり、更に好ましくはラウリン酸モノまたはジエタノールアミド、パルミチン酸モノまたはジエタノールアミド、ステアリン酸モノまたはジエタノールアミド、オレイン酸モノまたはジエタノールアミドであり、殊に好ましくはラウリン酸モノまたはジエタノールアミド、より好ましくはラウリン酸ジエタノールアミドである。 Among these, higher fatty acid alkanolamides are particularly preferred, lauric acid mono- or diethanolamide, palmitic acid mono- or diethanolamide, stearic acid mono- or diethanolamide, and oleic acid mono- or diethanolamide are particularly preferred. is lauric acid mono- or diethanolamide, more preferably lauric acid diethanolamide.
上記、リン酸エステル型アニオン系界面活性剤(B2)としては、例えば、
オクチルホスフェート塩、ラウリルホスフェート塩、ミリスチルホスフェート塩、ヤシ油脂肪酸ホスフェート塩などのアルキルホスフェート塩;
ラウリルホスフェートトリエタノールアミン塩、オレイルホスフェートジエタノールアミン塩などのアルキルホスフェートアミン塩;
ポリオキシエチレンラウリルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンミリスチルホスフェート塩、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテルホスフェート塩、ジポリオキシエチレンオレイルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテルホスフェート塩などのポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩;
ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートアミン塩などのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホスフェートアミン塩;
ポリオキシエチレンラウリルアミドエーテルホスフェート塩などのポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテルホスフェート塩;
等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
As the phosphate ester type anionic surfactant (B2), for example,
Alkyl phosphate salts such as octyl phosphate, lauryl phosphate, myristyl phosphate, coconut fatty acid phosphate salts;
Alkyl phosphate amine salts such as lauryl phosphate triethanolamine salt, oleyl phosphate diethanolamine salt;
Polyoxyethylene lauryl ether phosphate salt, polyoxyethylene isotridecyl ether phosphate salt, polyoxyethylene myristyl phosphate salt, polyoxyethylene cetyl ether phosphate, polyoxyethylene oleyl ether phosphate salt, dipolyoxyethylene oleyl ether phosphate salt , polyoxyethylene alkyl ether phosphate salts such as polyoxyethylene stearyl ether phosphate salts;
Polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate amine salts such as polyoxyethylene allyl phenyl ether phosphate amine salts;
Polyoxyethylene fatty acid amide ether phosphate salts such as polyoxyethylene laurylamide ether phosphate salts;
etc. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、フィルムの透明性に優れ、光学欠点も生じにくい点で、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩である。 Among these, polyoxyethylene alkyl ether phosphate salts are preferred because they provide excellent film transparency and are less likely to cause optical defects.
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩の有するアルキル基の炭素数としては、8以上であることが好ましく、特に好ましくは10以上、更に好ましくは11以上である。
かかる炭素数が小さすぎると光学欠点が生じやすくなる傾向がある。なお、かかる炭素数の上限は通常22以下、好ましくは20以下である。
The number of carbon atoms in the alkyl group of the polyoxyethylene alkyl ether phosphate salt is preferably 8 or more, particularly preferably 10 or more, and still more preferably 11 or more.
If the number of carbon atoms is too small, optical defects tend to occur. The upper limit of the number of carbon atoms is usually 22 or less, preferably 20 or less.
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩の有するエチレンオキサイド単位の平均繰り返し数は3以上であることが好ましく、特に好ましくは5以上、更に好ましくは7以上である。
かかる平均繰り返し数が少なすぎるとフィルムの透明性が低下したり、光学欠点が発生しやすくなる傾向がある。なお、かかる平均繰り返し数の上限は通常20以下、好ましくは18以下である。
The average repeating number of ethylene oxide units in the polyoxyethylene alkyl ether phosphate salt is preferably 3 or more, particularly preferably 5 or more, and still more preferably 7 or more.
If the average repeating number is too small, the transparency of the film tends to decrease and optical defects tend to occur. The upper limit of the average repetition number is usually 20 or less, preferably 18 or less.
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩は、0.1%の水溶液とし23℃50%RHの環境下で測定した時の表面張力が37mN/m以上であることが好ましく、特に好ましくは40mN/m以上、更に好ましくは42mN/m以上である。
かかる表面張力が小さすぎるとフィルムの透明性が低下しやすい傾向がある。なお、かかる表面張力の上限は、通常65mN/m以下、好ましくは60mN/m以下である。
The polyoxyethylene alkyl ether phosphate salt preferably has a surface tension of 37 mN/m or more, particularly preferably 40 mN/m, when measured in a 0.1% aqueous solution at 23°C and 50% RH. m or more, more preferably 42 mN/m or more.
If the surface tension is too small, the transparency of the film tends to be lowered. The upper limit of such surface tension is usually 65 mN/m or less, preferably 60 mN/m or less.
上記ノニオン性界面活性剤(B1)の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは0.001~1重量部、特に好ましくは0.003~0.9重量部、更に好ましくは0.004~0.8重量部である。かかる含有量が多すぎるとフィルムの外観性や透明性が低下する傾向があり、少なすぎるとダイライン抑制効果が発揮されにくい傾向がある。 The content of the nonionic surfactant (B1) is preferably 0.001 to 1 part by weight, particularly preferably 0.003 to 0.9 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin (A). , more preferably 0.004 to 0.8 parts by weight. If the content is too high, the appearance and transparency of the film will tend to deteriorate, and if it is too low, the effect of suppressing die lines will tend to be difficult to achieve.
上記リン酸エステル型アニオン系界面活性剤(B2)の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは0.005~1重量部、特に好ましくは0.007~0.5重量部、更に好ましくは0.01~0.2重量部である。かかる含有量が多すぎるとフィルムの透明性が低下する傾向があり、少なすぎるとフィルムの剥離性が低下する傾向がある。 The content of the phosphate ester type anionic surfactant (B2) is preferably 0.005 to 1 part by weight, particularly preferably 0.007 to 0, per 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin (A). 0.5 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.2 parts by weight. If the content is too high, the transparency of the film tends to be lowered, and if it is too low, the peelability of the film tends to be lowered.
また、ノニオン性界面活性剤(B1)とリン酸エステル型アニオン系界面活性剤(B2)の含有比率((B2)/(B1);重量比)は、好ましくは0.01≦(B2)/(B1)≦20、特に好ましくは0.02≦(B2)/(B1)≦17、更に好ましくは0.03≦(B2)/(B1)≦15である。
ノニオン性界面活性剤(B1)に対するリン酸エステル型アニオン系界面活性剤(B2)の含有比率が高すぎるとフィルムの透明性が低下する傾向があり、少なすぎるとフィルムに光学欠点が発生しやすい傾向がある。
In addition, the content ratio ((B2)/(B1); weight ratio) of the nonionic surfactant (B1) and the phosphate ester type anionic surfactant (B2) is preferably 0.01≦(B2)/ (B1)≤20, particularly preferably 0.02≤(B2)/(B1)≤17, more preferably 0.03≤(B2)/(B1)≤15.
If the content ratio of the phosphate ester type anionic surfactant (B2) to the nonionic surfactant (B1) is too high, the transparency of the film tends to decrease, and if it is too low, optical defects tend to occur in the film. Tend.
このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂濃度は、15~60重量%であることが好ましく、特に好ましくは17~55重量%、更に好ましくは20~50重量%である。かかる水溶液の樹脂濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなるため生産能力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができにくくなる傾向がある。 The resin concentration of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution thus obtained is preferably 15 to 60% by weight, particularly preferably 17 to 55% by weight, further preferably 20 to 50% by weight. If the resin concentration of such an aqueous solution is too low, the drying load tends to increase, resulting in a decrease in production capacity.
次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡などの方法があげられる。多軸押出機としては、ベントを有した多軸押出機であれば、とくに限定されないが、通常はベントを有した2軸押出機が用いられる。 Next, the obtained polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is defoamed. Examples of defoaming methods include static defoaming and defoaming using a multi-screw extruder. The multi-screw extruder is not particularly limited as long as it is a multi-screw extruder with vents, but usually a twin-screw extruder with vents is used.
脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつT型スリットダイに導入され、回転するキャストドラム上に吐出及び流延されて、キャスト法により製膜される。 After defoaming, the polyvinyl alcohol resin aqueous solution is introduced into a T-shaped slit die by a fixed amount, discharged and cast onto a rotating cast drum, and formed into a film by a casting method.
T型スリットダイ出口のポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度は、80~100℃であることが好ましく、特に好ましくは85~98℃である。
かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
The temperature of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution at the exit of the T-shaped slit die is preferably 80 to 100°C, particularly preferably 85 to 98°C.
If the temperature of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution is too low, it tends to flow poorly, and if it is too high, it tends to foam.
かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の粘度は、吐出時に50~200Pa・sであることが好ましく、特に好ましくは70~150Pa・sである。
かかる水溶液の粘度が、低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると流涎が困難となる傾向がある。
The viscosity of such a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is preferably 50 to 200 Pa·s, particularly preferably 70 to 150 Pa·s, when discharged.
If the viscosity of such an aqueous solution is too low, it tends to flow poorly, and if it is too high, it tends to make drooling difficult.
T型スリットダイからキャストドラムに吐出されるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の吐出速度は、0.2~5m/分であることが好ましく、特に好ましくは0.4~4m/分、更に好ましくは0.6~3m/分である。
かかる吐出速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると流涎が困難となる傾向がある。
The discharge speed of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution discharged from the T-type slit die onto the cast drum is preferably 0.2 to 5 m/min, particularly preferably 0.4 to 4 m/min, and more preferably 0.4 m/min. 6 to 3 m/min.
If the ejection speed is too slow, productivity tends to decrease, and if it is too fast, drooling tends to be difficult.
かかるキャストドラムの直径は、好ましくは2~5m、特に好ましくは2.4~4.5m、更に好ましくは2.8~4mである。
かかる直径が小さすぎると乾燥長が不足し速度が出にくい傾向があり、大きすぎると輸送性が低下する傾向がある。
The diameter of such casting drums is preferably 2-5 m, particularly preferably 2.4-4.5 m, more preferably 2.8-4 m.
If the diameter is too small, the dry length tends to be insufficient and the speed tends to be difficult to achieve.
かかるキャストドラムの幅は、好ましくは4m以上であり、特に好ましくは4.5m以上、更に好ましくは5m以上、殊に好ましくは5~6mである。
キャストドラムの幅が小さすぎると生産性が低下する傾向がある。
The width of such a casting drum is preferably 4 m or more, particularly preferably 4.5 m or more, more preferably 5 m or more, particularly preferably 5 to 6 m.
If the width of the casting drum is too small, productivity tends to decrease.
かかるキャストドラムの回転速度は、3~50m/分であることが好ましく、特に好ましくは4~40m/分、更に好ましくは5~35m/分である。
かかる回転速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると乾燥が不十分となる傾向がある。
The rotation speed of such a casting drum is preferably 3-50 m/min, particularly preferably 4-40 m/min, and still more preferably 5-35 m/min.
If the rotation speed is too slow, the productivity tends to decrease, and if it is too fast, the drying tends to be insufficient.
かかるキャストドラムの表面温度は、40~99℃であることが好ましく、特に好ましくは60~95℃である。
かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると発泡してしまう傾向がある。
The surface temperature of such a cast drum is preferably 40-99°C, particularly preferably 60-95°C.
If the surface temperature is too low, there is a tendency for poor drying, and if it is too high, there is a tendency for foaming.
次いで、前記工程(II)について説明する。工程(II)は、製膜されたフィルムを加熱して乾燥する工程である。 Next, the step (II) will be explained. Step (II) is a step of heating and drying the formed film.
キャストドラムで製膜されたフィルムの乾燥は、膜の表面と裏面とを複数の熱ロールに交互に接触させることにより行なわれる。熱ロールの表面温度は、通常40~150℃、好ましくは50~130℃、特に好ましくは60~110℃である。かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると乾燥しすぎることとなり、うねりなどの外観不良を招く傾向がある。
また、熱ロールは、例えば、表面をハードクロムメッキ処理又は鏡面処理した、直径0.2~2mのロールであり、通常2~30本、好ましくは10~25本を用いて乾燥を行うことが好ましい。
Drying of the film formed by the cast drum is carried out by alternately bringing the front and back surfaces of the film into contact with a plurality of hot rolls. The surface temperature of the heat roll is usually 40-150°C, preferably 50-130°C, and particularly preferably 60-110°C. If the surface temperature is too low, the drying tends to be poor.
The hot rolls are, for example, rolls with a diameter of 0.2 to 2 m, the surface of which is hard chromium plated or mirror-finished, and usually 2 to 30 rolls, preferably 10 to 25 rolls are used for drying. preferable.
本発明においては、熱ロールによる乾燥後、フィルムに熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は、60~150℃が好ましく、特に好ましくは70~140℃である。熱処理温度が低すぎると、ポリビニルアルコール系フィルムの耐水性が不足したり、位相差ふれの原因となる傾向があり、高すぎると偏光膜製造時の延伸性が低下する傾向がある。かかる熱処理方法としては、例えば、高温の熱ロールに接触させる方法や、フローティングドライヤーにて行う方法等が挙げられる。 In the present invention, the film is preferably heat-treated after drying with hot rolls. The heat treatment temperature is preferably 60 to 150°C, particularly preferably 70 to 140°C. If the heat treatment temperature is too low, the water resistance of the polyvinyl alcohol film tends to be insufficient and retardation fluctuation tends to occur. Examples of such a heat treatment method include a method of contacting with a hot roll, a method of using a floating dryer, and the like.
乾燥、必要に応じて熱処理が行われたフィルムは、前記工程(III)を経て製品(本発明の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム)となる。工程(III)は、フィルムの両端をスリットして、ロールに巻き取る工程である。 The film that has been dried and, if necessary, heat-treated becomes a product (polyvinyl alcohol-based film for producing a polarizing film of the present invention) through the step (III). Step (III) is a step of slitting both ends of the film and winding it on a roll.
なお、ここまでポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製し、この水溶液を回転するキャストドラム(ドラム型ロール)に流延して、キャスト法により製膜、乾燥し、偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法を説明してきたが、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を樹脂フィルム上、または金属ベルト上に流延し、製膜、乾燥することも可能である。 An aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution is prepared up to this point, and this aqueous solution is cast onto a rotating cast drum (drum-type roll) to form a film by a casting method and dried to produce a polyvinyl alcohol-based film for manufacturing a polarizing film. However, it is also possible to cast the polyvinyl alcohol resin aqueous solution on a resin film or a metal belt, form a film, and dry it.
かかる偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムの厚さは、5~75μmであることが好ましく、偏光フィルムの薄型化の点から、特に好ましくは10~60μmであり、耐久性の点から、更に好ましくは15~60μmである。 The thickness of the polyvinyl alcohol film for producing a polarizing film is preferably 5 to 75 μm, particularly preferably 10 to 60 μm from the viewpoint of thinning the polarizing film, and more preferably from the viewpoint of durability. 15 to 60 μm.
また、偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムの幅は、4m以上であることが好ましく、大面積化の点からより好ましくは4.5m以上、破断回避の点から特に好ましくは4.5~6mである。 In addition, the width of the polyvinyl alcohol film for producing a polarizing film is preferably 4 m or more, more preferably 4.5 m or more from the viewpoint of increasing the area, and particularly preferably from 4.5 to 6 m from the viewpoint of avoiding breakage. be.
また、偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムの長さは、4km以上であることが好ましく、大面積化の点からより好ましくは4.5km以上、輸送重量の点から特に好ましくは4.5~50kmである。 In addition, the length of the polyvinyl alcohol film for polarizing film production is preferably 4 km or more, more preferably 4.5 km or more from the viewpoint of increasing the area, and particularly preferably 4.5 to 50 km from the viewpoint of transportation weight. is.
次に、本発明の偏光膜について説明する。 Next, the polarizing film of the present invention will be explained.
本発明の偏光膜は、上記偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを、ロールから巻き出して水平方向に移送し、膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥などの工程を経て製造される。 The polarizing film of the present invention is manufactured by unwinding the polyvinyl alcohol-based film for manufacturing a polarizing film from a roll, transporting it in a horizontal direction, and subjecting the film to swelling, dyeing, cross-linking with boric acid, stretching, washing, drying, and the like. .
膨潤工程は、染色工程の前に施される。膨潤工程により、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れを洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラなどを防止する効果もある。膨潤工程において、処理液としては、通常、水が用いられる。当該処理液は、主成分が水であれば、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が少量入っていてもよい。膨潤浴の温度は、通常10~45℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常0.1~10分間程度である。また、必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。 The swelling step is performed before the dyeing step. By the swelling process, stains on the surface of the polyvinyl alcohol film can be cleaned, and the swelling of the polyvinyl alcohol film also has the effect of preventing uneven dyeing. In the swelling step, water is usually used as the treatment liquid. As long as the main component of the treatment liquid is water, the treatment liquid may contain a small amount of an iodide compound, an additive such as a surfactant, alcohol, or the like. The temperature of the swelling bath is usually about 10 to 45° C., and the immersion time in the swelling bath is usually about 0.1 to 10 minutes. Moreover, you may perform drawing operation during processing as needed.
染色工程は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素-ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は0.1~2g/L、ヨウ化カリウムの濃度は1~100g/Lが適当である。染色時間は30~500秒程度が実用的である。処理浴の温度は5~50℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。また、必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。 The dyeing process is carried out by contacting the film with a liquid containing iodine or a dichroic dye. Usually, an iodine-potassium iodide aqueous solution is used, and the suitable iodine concentration is 0.1 to 2 g/L and the potassium iodide concentration is 1 to 100 g/L. A dyeing time of about 30 to 500 seconds is practical. The temperature of the treatment bath is preferably 5-50°C. The aqueous solution may contain a small amount of an organic solvent compatible with water in addition to the water solvent. Moreover, you may perform drawing operation during processing as needed.
ホウ酸架橋工程は、ホウ酸やホウ砂などのホウ素化合物を使用して行われる。ホウ素化合物は水溶液または水-有機溶媒混合液の形で濃度10~100g/L程度で用いられ、液中にはヨウ化カリウムを共存させるのが、偏光性能の安定化の点で好ましい。処理時の温度は30~70℃程度、処理時間は0.1~20分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。 The boric acid cross-linking step is performed using a boron compound such as boric acid or borax. The boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixture at a concentration of about 10 to 100 g/L, and potassium iodide is preferably present in the liquid from the viewpoint of stabilizing the polarization performance. The treatment temperature is preferably about 30 to 70° C., and the treatment time is preferably about 0.1 to 20 minutes. If necessary, a stretching operation may be performed during the treatment.
延伸工程は、一軸方向に3~10倍、好ましくは3.5~6倍延伸することが好ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸(幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸)を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、30~170℃が好ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。 In the stretching step, the film is uniaxially stretched 3 to 10 times, preferably 3.5 to 6 times. At this time, the film may be slightly stretched in the direction perpendicular to the stretching direction (stretching to the extent that shrinkage in the width direction is prevented or more). The temperature during stretching is preferably 30 to 170°C. Furthermore, the final draw ratio may be set within the above range, and the drawing operation may be performed not only in one step but also in any range of steps in the manufacturing process.
洗浄工程は、例えば、水やヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行われ、フィルムの表面に発生する析出物を除去することができる。ヨウ化カリウム水溶液を用いる場合のヨウ化カリウム濃度は1~80g/L程度でよい。洗浄処理時の温度は、通常、5~50℃、好ましくは10~45℃である。処理時間は、通常、1~300秒間、好ましくは10~240秒間である。なお、水洗浄とヨウ化カリウム水溶液による洗浄は、適宜組み合わせて行ってもよい。 The washing step is performed by, for example, immersing the polyvinyl alcohol-based film in water or an aqueous solution of iodide such as potassium iodide to remove precipitates generated on the surface of the film. When an aqueous potassium iodide solution is used, the potassium iodide concentration may be about 1 to 80 g/L. The temperature during the washing treatment is usually 5 to 50°C, preferably 10 to 45°C. The treatment time is usually 1 to 300 seconds, preferably 10 to 240 seconds. Note that washing with water and washing with an aqueous solution of potassium iodide may be appropriately combined.
乾燥工程は、大気中で40~80℃で1~10分間行えばよい。 The drying process may be performed in the air at 40-80° C. for 1-10 minutes.
また、偏光膜の偏光度は、好ましくは99.5%以上、より好ましくは99.8%以上である。偏光度が低すぎると液晶ディスプレイにおけるコントラストを確保することができなくなる傾向がある。
なお、偏光度は、一般的に2枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率(H11)と、2枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率(H1)より、下式にしたがって算出される。
〔(H11-H1)/(H11+H1)〕1/2
Also, the degree of polarization of the polarizing film is preferably 99.5% or more, more preferably 99.8% or more. If the degree of polarization is too low, there is a tendency that the contrast in the liquid crystal display cannot be ensured.
In addition, the degree of polarization is generally measured in a state in which two polarizing films are superimposed so that the orientation direction is the same, and the light transmittance (H 11 ) measured at the wavelength λ and the two polarized light It is calculated according to the following formula from the light transmittance (H 1 ) measured at the wavelength λ in a state in which the films are superimposed so that the orientation directions are perpendicular to each other.
[(H 11 −H 1 )/(H 11 +H 1 )] 1/2
さらに、本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは42%以上である。かかる単体透過率が低すぎると液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。
単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。
Furthermore, the single transmittance of the polarizing film of the present invention is preferably 42% or more. If the single transmittance is too low, there is a tendency that the liquid crystal display cannot achieve high brightness.
Single transmittance is a value obtained by measuring the light transmittance of a single polarizing film using a spectrophotometer.
かくして、本発明の偏光膜が得られるが、本発明の偏光膜は、偏光ムラの少ない偏光板を製造するのに好適である。
以下、本発明の偏光板の製造方法について説明する。
Thus, the polarizing film of the present invention is obtained, and the polarizing film of the present invention is suitable for producing a polarizing plate with little polarization unevenness.
The method for producing the polarizing plate of the present invention will be described below.
本発明の偏光膜は、その片面または両面に、接着剤を介して、光学的に等方性な樹脂フィルムを保護フィルムとして貼合されて偏光板となる。保護フィルムとしては、たとえば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ-4-メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイドなどのフィルムまたはシートがあげられる。 The polarizing film of the present invention is formed into a polarizing plate by laminating an optically isotropic resin film as a protective film on one side or both sides of the polarizing film via an adhesive. Examples of protective films include films of cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, polyphenylene oxide, and the like. Or you can get a sheet.
貼合方法は、公知の手法で行われるが、例えば、液状の接着剤組成物を、偏光膜、保護フィルム、あるいはその両方に均一に塗布した後、両者を貼り合わせて圧着し、加熱や活性エネルギー線を照射することで行われる。 The lamination method is performed by a known method. For example, after uniformly applying a liquid adhesive composition to the polarizing film, the protective film, or both, the two are laminated together under pressure, and heated or activated. This is done by irradiating with energy rays.
また、偏光膜には、薄膜化を目的として、上記保護フィルムの代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、硬化して偏光板とすることもできる。 In addition, for the purpose of thinning the polarizing film, a curable resin such as a urethane resin, an acrylic resin, or a urea resin is applied to one or both sides of the polarizing film instead of the protective film, and cured to form a polarizing plate. You can also
本発明の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜や偏光板は、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子(CRT、LCD、有機EL、電子ペーパーなど)用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。 The polarizing film and polarizing plate obtained by using the polyvinyl alcohol-based film for producing a polarizing film of the present invention can be , videos, cameras, photo albums, thermometers, audio, liquid crystal display devices such as automobiles and machinery instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable displays, display elements (CRT, LCD, organic EL, electronic paper etc.), optical communication equipment, medical equipment, building materials, toys and the like.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。
各物性について、次のようにして測定を行った。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
In addition, "parts" and "%" in the examples are based on weight.
Each physical property was measured as follows.
<測定条件> <Measurement conditions>
(1)剥離性
・「剥離性試験(X)」
得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、ギャップ560μmのアプリケーターを用いて表面温度を92℃に調整したガラス表面上に流延し、6分間乾燥させた後、ガラス板から25mm/秒の速度でポリビニルアルコール系フィルム(乾燥フィルム;厚み60μm、幅150mm)を剥離させた。このときの剥離力(g)をデジタルフォースゲージZTA-DPU(IMADA社製)で測定した。
(評価基準)
○・・・250g未満
×・・・250g以上
・「剥離性試験(Y)」
偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムの製膜中に、キャストドラムからのフィルムの剥離状態を目視観察し、下記の基準で剥離性を評価した。
(評価基準)
○・・・全幅全長にわたってきれいに剥離した
×・・・フィルムの一部分がキャスト型に付着した
(1) Peelability "Peelability test (X)"
The resulting polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution was cast on a glass surface adjusted to a surface temperature of 92° C. using an applicator with a gap of 560 μm, dried for 6 minutes, and then separated from the glass plate at a speed of 25 mm / sec. An alcohol-based film (dry film; thickness 60 μm, width 150 mm) was peeled off. The peel force (g) at this time was measured with a digital force gauge ZTA-DPU (manufactured by IMADA).
(Evaluation criteria)
○ ... less than 250 g × ... 250 g or more "Peelability test (Y)"
During the formation of the polyvinyl alcohol-based film for polarizing film production, the peeling state of the film from the cast drum was visually observed, and the peelability was evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
○: Peeled cleanly over the entire width ×: Part of the film adhered to the cast mold
(2)透明性
剥離性試験(X)の際に得られたポリビニルアルコール系フィルム(乾燥フィルム)の両面に防錆油(呉工業社製、商品名「KURE 5-56」)を吹き付けて、ヘイズメーターNDH-4000(日本電色社製)で内部ヘイズを測定することにより、フィルムの透明性を評価した。
(評価基準)
○・・・0.3以下
×・・・0.3より大きい
(2) Transparency The polyvinyl alcohol-based film (dry film) obtained during the peelability test (X) was sprayed with an anticorrosive oil (manufactured by Kure Kogyo Co., Ltd., trade name "KURE 5-56") on both sides, The transparency of the film was evaluated by measuring the internal haze with a haze meter NDH-4000 (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
(Evaluation criteria)
○: 0.3 or less ×: greater than 0.3
(3)ポリビニルアルコール系フィルム外観性
(ダイライン評価)
得られた偏光膜製造膜用ポリビニルアルコール系フィルムを用いて、暗室下で白色スクリーンに該フィルムを投影させ、スクリーンに映る陰影を観察することにより、ダイラインの発生の有無を確認した。
(評価基準)
○・・・何も見えず均一である
×・・・ダイラインが確認でできる
(3) Appearance of polyvinyl alcohol film (die line evaluation)
Using the obtained polyvinyl alcohol-based film for polarizing film-producing film, the film was projected onto a white screen in a dark room, and shadows reflected on the screen were observed to confirm the presence or absence of die lines.
(Evaluation criteria)
○・・・Nothing visible and uniform ×・・・Die line can be confirmed
(4)偏光フィルム外観性
〔色ムラ〕
得られた偏光フィルムの幅方向の中央部と両側端部(偏光フィルムの両側端の各端から10cm内側とする)から、長さ30cm×幅30cmの試験片を切り出し、クロスニコル状態の2枚の偏光板(単体透過率43.5%、偏光度99.9%)の間に45°の角度で挟んだのちに、表面照度14,000lxのライトボックスを用いて、透過モードで光学的な色ムラを観察し、以下の基準で評価した。
(評価基準)
○・・・色ムラ、スジなし
△・・・かすかに色ムラあるいはスジあり
×・・・色ムラ、スジあり
(4) Appearance of polarizing film [color unevenness]
A test piece with a length of 30 cm and a width of 30 cm is cut out from the center portion and both side ends of the obtained polarizing film in the width direction (10 cm inside from each end of both side ends of the polarizing film), and two pieces in a crossed Nicol state are cut. After sandwiching it at an angle of 45° between polarizing plates (single transmittance 43.5%, polarization degree 99.9%), using a light box with a surface illuminance of 14,000 lx, optically in transmission mode Color unevenness was observed and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
○: Color unevenness, no streaks △: Slight color unevenness or streaks ×: Color unevenness, streaks
界面活性剤として以下のものを準備した。
・ノニオン系界面活性剤(B1)
(B1-1)「ラウリン酸ジエタノールアミド(1:1型)」
・リン酸エステル型アニオン系界面活性剤(B2)
(B2-1)「ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートカリウム」
:0.1%ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートカリウム水溶液の23℃50%RH環境下での表面張力は37mN/m
(B2-2)「ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートカリウム」
:0.1%ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートカリウム水溶液の23℃50%RH環境下での表面張力は49mN/m
・非リン酸エステル型アニオン系界面活性剤(B2’)
(B2’-1)ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム
The following surfactants were prepared.
・Nonionic surfactant (B1)
(B1-1) “lauric acid diethanolamide (1:1 type)”
- Phosphate ester type anionic surfactant (B2)
(B2-1) “Potassium polyoxyethylene alkyl ether phosphate”
: The surface tension of a 0.1% polyoxyethylene alkyl ether phosphate potassium aqueous solution in an environment of 23°C and 50% RH is 37 mN/m.
(B2-2) “Potassium polyoxyethylene alkyl ether phosphate”
: The surface tension of a 0.1% polyoxyethylene alkyl ether phosphate potassium aqueous solution under an environment of 23°C and 50% RH is 49 mN/m.
- Non-phosphate anionic surfactant (B2')
(B2'-1) Sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate
<実施例1>
(ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製)
ポリビニルアルコール系樹脂(A)として重量平均分子量142000、平均ケン化度99.8モル%の未変性PVA系樹脂を100部、可塑剤としてグリセリンを12部、ノニオン系界面活性剤(B1)としてラウリン酸ジエタノールアミド(B1-1)を0.03部、アニオン系界面活性剤(B2)としてポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートカリウム(B2-1)を0.02部、及び水380部を混合し、130℃まで昇温して加圧溶解を行い、濃度調整により均一に溶解した樹脂濃度20%のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。
上記で得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いて、剥離性評価(X)および透明性の評価を実施した。評価結果は下記表1に記す。
<Example 1>
(Preparation of polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution)
100 parts of unmodified PVA resin having a weight average molecular weight of 142,000 and an average saponification degree of 99.8 mol% as polyvinyl alcohol resin (A), 12 parts of glycerin as plasticizer, and laurin as nonionic surfactant (B1) 0.03 parts of acid diethanolamide (B1-1), 0.02 parts of polyoxyethylene alkyl ether phosphate potassium (B2-1) as an anionic surfactant (B2), and 380 parts of water are mixed, C., pressurized dissolution, and a uniformly dissolved polyvinyl alcohol resin aqueous solution having a resin concentration of 20% was obtained by adjusting the concentration.
Using the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution obtained above, peelability evaluation (X) and transparency evaluation were performed. The evaluation results are shown in Table 1 below.
<実施例2>
実施例1において、リン酸エステル型アニオン系界面活性剤(B2)を(B2-1)から(B2-2)に変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いて、剥離性評価(X)および透明性の評価を実施した。評価結果は下記表1に記す。
<Example 2>
An aqueous polyvinyl alcohol resin solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the phosphate ester type anionic surfactant (B2) was changed from (B2-1) to (B2-2). rice field. Using the obtained polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution, peelability evaluation (X) and transparency evaluation were performed. The evaluation results are shown in Table 1 below.
<比較例1>
実施例1において、リン酸エステル型界面活性剤(B2-1)を非リン酸エステル型アニオン系界面活性剤(B2’-1)に変更した以外は実施例1と同様にして、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いて、剥離性評価(X)および透明性の評価を実施した。評価結果は下記表1に記す。
<Comparative Example 1>
In Example 1, polyvinyl alcohol-based An aqueous resin solution was obtained. Using the obtained polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution, peelability evaluation (X) and transparency evaluation were performed. The evaluation results are shown in Table 1 below.
<比較例2>
実施例1において、リン酸エステル型界面活性剤(B2-1)を非リン酸エステル型アニオン系界面活性剤(B2’-1)に変更し、その配合量を0.06部とした以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いて、剥離性評価(X)および透明性の評価を実施した。評価結果は下記表1に記す。
<Comparative Example 2>
In Example 1, the phosphate ester surfactant (B2-1) was changed to a non-phosphate anionic surfactant (B2'-1), except that the amount was 0.06 parts. , in the same manner as in Example 1, to obtain an aqueous polyvinyl alcohol resin solution. Using the obtained polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution, peelability evaluation (X) and transparency evaluation were performed. The evaluation results are shown in Table 1 below.
<実施例3>
(ポリビニルアルコール系フィルムの製造)
ポリビニルアルコール系樹脂(A)として重量平均分子量142,000、平均ケン化度99.8モル%の未変性PVA系樹脂を100部、可塑剤としてグリセリンを12部、ノニオン系界面活性剤(B1)としてラウリン酸ジエタノールアミドを0.03部、アニオン系界面活性剤(B2)としてポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートカリウム(B2-1)を0.02部、及び水270部を混合し、130℃まで昇温して加圧溶解を行い、濃度調整により均一に溶解した樹脂濃度25%のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。
得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、水溶液温度を95℃にし、T型スリットダイ吐出口より、回転するキャストドラム(表面クロムメッキ)に、吐出速度2.5m/分で吐出および流延して製膜した。この時、剥離性試験(Y)に基づきキャストドラムからのフィルムの剥離性を評価した。
次いで、フィルムの表面と裏面とを15本の熱ロール(温度70~120℃)に交互に接触させながら乾燥を行い、更に、フローティングドライヤーを用いて、フィルム両面から120℃の熱風を吹き付けて熱処理し、両端部をスリットしてロールに巻き取り、幅5m、厚さ60μm、長さ5000mの偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られた偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムについて外観性の評価を行なった。評価結果は下記表2に記す。
<Example 3>
(Production of polyvinyl alcohol film)
100 parts of unmodified PVA resin having a weight average molecular weight of 142,000 and an average saponification degree of 99.8 mol% as polyvinyl alcohol resin (A), 12 parts of glycerin as plasticizer, nonionic surfactant (B1) 0.03 parts of lauric acid diethanolamide as an anionic surfactant (B2), 0.02 parts of polyoxyethylene alkyl ether phosphate potassium (B2-1) as an anionic surfactant (B2), and 270 parts of water are mixed and heated to 130 ° C. Dissolution under pressure was performed by heating, and an aqueous polyvinyl alcohol resin solution having a resin concentration of 25% was obtained by adjusting the concentration.
The obtained polyvinyl alcohol resin aqueous solution was adjusted to a temperature of 95° C., and was discharged and cast onto a rotating cast drum (surface chromium plating) from the T-shaped slit die outlet at a discharge speed of 2.5 m/min. A film was formed. At this time, the peelability of the film from the cast drum was evaluated based on the peelability test (Y).
Next, the front and back surfaces of the film are dried while being alternately brought into contact with 15 hot rolls (temperature: 70 to 120°C). Then, both ends were slit and wound on a roll to obtain a polyvinyl alcohol film for manufacturing a polarizing film having a width of 5 m, a thickness of 60 μm and a length of 5000 m. Appearance of the obtained polyvinyl alcohol film for producing a polarizing film was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
(偏光フィルムの製造)
得られた上記ポリビニルアルコール系フィルムをロールから繰り出し、搬送ロールを用いて水平方向に搬送し、まず、水温30℃の水槽に浸漬して膨潤させながら流れ方向(MD方向)に1.7倍に延伸した。次に、ヨウ素0.5g/L、ヨウ化カリウム30g/Lよりなる30℃の水溶液中に浸漬して染色しながら流れ方向(MD方向)に1.6倍に延伸し、ついでホウ酸40g/L、ヨウ化カリウム30g/Lの組成の水溶液(50℃)に浸漬してホウ酸架橋しながら流れ方向(MD方向)に2.1倍に一軸延伸した。最後に、ヨウ化カリウム水溶液で洗浄を行い、50℃で2分間乾燥して総延伸倍率5.8倍の偏光フィルムを得た。かかる製造中に破断は起きなかった。また、得られた偏光フィルムの特性を下記の表2に示す。
(Manufacture of polarizing film)
The polyvinyl alcohol-based film thus obtained is unrolled from a roll, conveyed horizontally using a conveying roll, and first immersed in a water tank at a water temperature of 30° C. to swell while being 1.7 times larger in the machine direction (MD direction). Stretched. Next, it is immersed in an aqueous solution of 0.5 g/L of iodine and 30 g/L of potassium iodide at 30° C. and stretched 1.6 times in the machine direction (MD direction) while being dyed, and then boric acid is 40 g/L. The film was immersed in an aqueous solution (50° C.) having a composition of L and 30 g/L of potassium iodide and uniaxially stretched 2.1 times in the machine direction (MD direction) while cross-linking with boric acid. Finally, the film was washed with an aqueous potassium iodide solution and dried at 50° C. for 2 minutes to obtain a polarizing film with a total draw ratio of 5.8. No breakage occurred during such manufacture. Also, the properties of the obtained polarizing film are shown in Table 2 below.
<実施例4>
実施例3において、リン酸エステル型アニオン系界面活性剤(B2)を(B2-1)から(B2-2)に変更した以外は実施例3と同様にして、偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム製造し、剥離性およびフィルム外観性を評価した。評価結果は下記表2に記す。
また得られたポリビニルアルコール系フィルムを用いて実施例3と同様にして偏光フィルムを作製した。その特性を表2に示す。
<Example 4>
Polyvinyl alcohol film for polarizing film production in the same manner as in Example 3 except that the phosphate ester type anionic surfactant (B2) was changed from (B2-1) to (B2-2) in Example 3. were manufactured and evaluated for releasability and film appearance. The evaluation results are shown in Table 2 below.
A polarizing film was produced in the same manner as in Example 3 using the obtained polyvinyl alcohol film. Its properties are shown in Table 2.
<比較例3>
実施例3において、リン酸エステル型界面活性剤(B2-1)を非リン酸エステル型アニオン系界面活性剤(B2’-1)に変更した以外は実施例3と同様にして、偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム製造し、剥離性およびフィルム外観性を評価した。評価結果は下記表2に記す。
得られたポリビニルアルコール系フィルムを実施例3と同様にして偏光フィルムを作製しようとしたが、延伸時に破断が多発した。一部得られた偏光フィルムも色ムラが発生していた。その特性を表2に示す。
<Comparative Example 3>
A polarizing film was produced in the same manner as in Example 3, except that the phosphate ester surfactant (B2-1) was changed to a non-phosphate anionic surfactant (B2'-1) in Example 3. A polyvinyl alcohol-based film for use was produced, and the releasability and film appearance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
An attempt was made to produce a polarizing film from the obtained polyvinyl alcohol-based film in the same manner as in Example 3, but breakage occurred frequently during stretching. Some of the obtained polarizing films also had color unevenness. Its properties are shown in Table 2.
<比較例4>
実施例3において、リン酸エステル型界面活性剤(B2-1)を非リン酸エステル型アニオン系界面活性剤(B2’-1)に変更し、その配合量を0.06部とした以外は、実施例3と同様にして、偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム製造し、剥離性およびフィルム外観性を評価した。評価結果は下記表2に記す。
また、得られたポリビニルアルコール系フィルムを用いて実施例3と同様にして偏光フィルムを作製した。その特性を表2に示す。
<Comparative Example 4>
In Example 3, the phosphate ester type surfactant (B2-1) was changed to a non-phosphate type anionic surfactant (B2'-1), except that the blend amount was 0.06 parts. A polyvinyl alcohol film for producing a polarizing film was produced in the same manner as in Example 3, and the releasability and film appearance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
A polarizing film was produced in the same manner as in Example 3 using the obtained polyvinyl alcohol film. Its properties are shown in Table 2.
<比較例5>
実施例3において、ラウリン酸ジエタノールアミド(B1-1)を配合しなかった以外は実施例3と同様にして、偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルム製造し、剥離性およびフィルム外観性を評価した。評価結果は下記表2に記す。
また、得られたポリビニルアルコール系フィルムを用いて実施例3と同様にして偏光フィルムを作製した。その特性を表2に示す。
<Comparative Example 5>
A polyvinyl alcohol film for producing a polarizing film was produced in the same manner as in Example 3, except that the lauric acid diethanolamide (B1-1) was not blended, and the peelability and film appearance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
A polarizing film was produced in the same manner as in Example 3 using the obtained polyvinyl alcohol film. Its properties are shown in Table 2.
実施例3~4の偏光膜製造用のポリビニルアルコール系フィルムは、ダイラインがなく透明性に優れ、フィルム外観に優れていることから、このようなフィルムを偏光膜製造用の原反に用いることで、色ムラがなく品質の高い偏光膜が得られることがわかる。また、原反フィルムの生産効率が向上するのでコストメリットにも優れるものであった。 The polyvinyl alcohol films of Examples 3 and 4 for polarizing film production have no die line, are excellent in transparency, and have excellent film appearance. , a polarizing film of high quality without color unevenness can be obtained. In addition, since the production efficiency of the raw film is improved, the cost merit is also excellent.
それに対し、比較例3の偏光膜製造用のポリビニルアルコール系フィルムは、剥離不良があったことから、延伸時に破断が多発し、一部得られた偏光フィルムは色ムラが発生し品質に劣るものであった。
そして、比較例4の偏光膜製造用のポリビニルアルコール系フィルムは、透明性に劣っていたため、そのフィルムから得られる偏光膜は光線透過率ムラ起因の品質劣化が生じてしまったことがわかる。
また、比較例5で得られたポリビニルアルコール系フィルムはダイラインがあったことから、そのフィルムから得られる偏光膜はダイライン起因によるスジ不良が発生し、品質に劣るものであったことがわかる。
On the other hand, the polyvinyl alcohol-based film for producing the polarizing film of Comparative Example 3 had peeling failures, so that breakage occurred frequently during stretching, and some of the obtained polarizing films had color unevenness and were inferior in quality. Met.
The polyvinyl alcohol film of Comparative Example 4 for producing the polarizing film was inferior in transparency, so that the polarizing film obtained from the film had quality deterioration due to uneven light transmittance.
In addition, the polyvinyl alcohol film obtained in Comparative Example 5 had die lines, indicating that the polarizing film obtained from this film had streak defects due to the die lines and was inferior in quality.
本発明の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜や偏光板は、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子(CRT、LCD、有機EL、電子ペーパーなど)用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。 The polarizing film and polarizing plate obtained by using the polyvinyl alcohol-based film for producing a polarizing film of the present invention can be , videos, cameras, photo albums, thermometers, audio, liquid crystal display devices such as automobiles and machinery instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable displays, display elements (CRT, LCD, organic EL, electronic paper etc.), optical communication equipment, medical equipment, building materials, toys and the like.
Claims (9)
A polarizing plate comprising the polarizing film according to claim 8 and a protective film provided on at least one side of the polarizing film.
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