KR20180014697A - CONSTRUCTION MATERIAL AND PREPARATION METHOD - Google Patents

CONSTRUCTION MATERIAL AND PREPARATION METHOD Download PDF

Info

Publication number
KR20180014697A
KR20180014697A KR1020177033629A KR20177033629A KR20180014697A KR 20180014697 A KR20180014697 A KR 20180014697A KR 1020177033629 A KR1020177033629 A KR 1020177033629A KR 20177033629 A KR20177033629 A KR 20177033629A KR 20180014697 A KR20180014697 A KR 20180014697A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
intermediate layer
plating
layer
conductive base
copper
Prior art date
Application number
KR1020177033629A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102521145B1 (en
Inventor
요시카즈 오쿠노
아키라 다치바나
신고 가와타
요시토 후지이
다츠야 나카쯔가와
슈이치 기타가와
Original Assignee
후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 filed Critical 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20180014697A publication Critical patent/KR20180014697A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102521145B1 publication Critical patent/KR102521145B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • C25D5/505—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment of electroplated tin coatings, e.g. by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
    • C25D5/617—Crystalline layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/625—Discontinuous layers, e.g. microcracked layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/16—Polishing
    • C25F3/22—Polishing of heavy metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00—Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
    • H01R13/02—Contact members
    • H01R13/03—Contact members characterised by the material, e.g. plating, or coating materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

고온 장시간 유지 후에 있어서도, 기체 성분의 Sn 중으로의 확산이 억제되고, 그 결과, 접촉 저항이 상승하는 것을 억제할 수 있는 도전성 조재와 그 제조방법을 제공한다.
구리 또는 구리합금으로 이루어지는 도전성 기재(1)와 복수의 도금층(2, 3, 4)으로 이루어지는 도전성 조재(10)로서, 상기 도전성 기재(1)와 상기 도전성 기재상에 형성된 제1 중간층(2)과의 계면과 상기 제1 중간층(2)의 결정립계와의 교점의 수가, 계면의 길이 10㎛당 개수로서, 15개 이상 120개 이하인, 도전성 조재, 및 그 제조방법.Provided is a conductive additive capable of suppressing the diffusion of a gas component into Sn even after maintaining a high temperature for a long time, and as a result, the contact resistance can be suppressed from rising.
A conductive auxiliary material (10) comprising a conductive base material (1) made of copper or a copper alloy and a plurality of plating layers (2, 3, 4), wherein the conductive base material (1) and the first intermediate layer (2) And the number of intersections of the interface with the first intermediate layer (2) and the grain boundaries of the first intermediate layer (2) is 15 or more and 120 or less per 10 mu m of the length of the interface.

Description

도전성 조재 및 그 제조방법CONSTRUCTION MATERIAL AND PREPARATION METHOD

본 발명은 도전성 조재(條材) 및 그 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive joining material and a manufacturing method thereof.

전기 접점에 이용되는 재료(이하, 전기 접점재)로는, 전기 접점으로서의 성능, 형상 및 가공 방법에 따른 요구로부터 도전성을 가진 재료가 조재의 형상(이하, 도전성 조재)으로 사용되고 있는 것이 대부분이다. 본 용도에서는 종래부터 전기 전도성이 우수한 구리(Cu) 또는 구리합금이 이용되어 왔다. 그러나 근래는 접점 특성의 향상이 진행되어, 구리 또는 구리합금을 그대로 이용하는 경우는 감소하고 있다. 이러한 종래의 재료를 대신하여 구리 또는 구리합금 상에 각종 표면 처리한 재료가 제조·이용되고 있다. 특히 전기 접점재로서, 전기 접점부에 구리 또는 구리합금 상에 주석(Sn) 또는 Sn 합금이 도금된 부재가 널리 쓰이고 있다.Most of the materials used for the electrical contacts (hereinafter referred to as electrical contact materials) are those having a conductive property as a provisional material (hereinafter referred to as a conductive auxiliary material) in accordance with the performance, shape and processing method as the electrical contacts. In this application, copper (Cu) or a copper alloy having excellent electric conductivity has been conventionally used. In recent years, however, contact characteristics have been improved, and the use of copper or a copper alloy has been reduced. Instead of such conventional materials, various surface-treated materials are produced and used on copper or copper alloy. Particularly, as an electrical contact material, a member in which tin (Sn) or a Sn alloy is plated on copper or a copper alloy is widely used as an electrical contact portion.

이 도금 재료는, 도전성 기재가 우수한 도전성과 강도, 및 도금층이 우수한 전기 접속성과 내식성과 땜납성을 구비한 고성능 도전체로 알려져 있고, 전기·전자기기에 이용되는 각종 단자나 커넥터 등에 널리 이용되고 있다. 이 도금 재료는, 통상, 구리 등의 도전성 기재의 합금성분이 상기 도금층에 확산되는 것을 방지하기 때문에, 기재상에 배리어 기능을 가지는 니켈(Ni), 코발트(Co) 등이 기초 도금된다.This plating material is known as a high-performance conductor having excellent electrical conductivity and strength and excellent plating, an electrical connection, corrosion resistance and solderability, and is widely used for various terminals and connectors used in electric and electronic devices. This plating material is basically plated with nickel (Ni), cobalt (Co), and the like having a barrier function on the substrate to prevent the alloy component of the conductive base such as copper from diffusing into the plating layer.

이 도금 재료를 단자로서 이용한 경우, 예를 들면 자동차의 엔진룸 내 등의 고온 환경하에서는, 단자 표면의 Sn 도금층의 Sn이 산화되기 쉽기 때문에, Sn 도금층의 표면에 산화 피막이 형성된다. 이 산화 피막은 무르기 때문에 단자 접속시에 파손되고, 그 아래의 미산화 Sn 도금층이 노출되어 양호한 전기 접속성이 얻어진다.When this plating material is used as a terminal, Sn of the Sn-plated layer on the surface of the terminal tends to be oxidized, for example, in a high-temperature environment such as an automobile engine room, so that an oxide film is formed on the surface of the Sn- Since this oxide film is thin, it is broken at the time of terminal connection, and the un-oxidized Sn plating layer below it is exposed to obtain good electrical connectivity.

그러나, 근래의 전기 접점재의 사용 환경으로서는, 고온 환경하에서 사용되는 경우가 많아지고 있다. 예를 들면 자동차의 엔진룸 내에서의 센서용 접점재료 등은, 100℃∼200℃ 등의 고온 환경하에서 사용될 가능성이 커지고 있다. 이 때문에, 종래의 민생기기로 상정된 사용 온도보다 고온에서의 접점 특성 등의 신뢰성이 요구되고 있다. 특히 접점 특성의 신뢰성을 좌우하는 원인으로서는, 고온하에서, 도전성 기재 성분의 확산 및 표면 산화에 의해 최표층에서의 접촉 저항을 증대시켜 버리는 것이 문제로 되어 있다. 그 때문에, 이 도전성 기재 성분의 확산 억제 및 산화 방지에 대해 여러 가지 검토가 이루어져 왔다.However, in recent years, the use environment of the electrical contact material is often used under a high temperature environment. For example, a contact material for a sensor in an engine room of an automobile is likely to be used under a high temperature environment such as 100 deg. C to 200 deg. For this reason, reliability of contact characteristics at a higher temperature than the service temperature assumed in the conventional living appliance has been demanded. Particularly, as a cause for determining the reliability of contact characteristics, it is a problem to increase the contact resistance in the outermost layer by diffusion of the conductive base component and surface oxidation under high temperature. For this reason, various studies have been made on diffusion suppression and oxidation prevention of the conductive base component.

특허문헌 1에서는, 기재의 최표면으로부터 순서대로, Sn 또는 Sn 합금(여기서 말하는 Sn 합금이란, Cu6Sn5나 Cu3Sn이라는 Cu-Sn 합금을 제외한 Sn의 합금이다.)으로 이루어지는 표면층(최표층), Cu-Sn 합금층 및 Ni 또는 Cu층으로 이루어지는 중간층이 형성된 구성을 가지고, 이 중에서 Ni층의 평균 결정립경이 1㎛ 이상, Ni층의 두께가 0.1∼1.0㎛ 등으로 함으로써, 고온 환경하에서도 안정된 접촉저항을 유지하는 것이다.Patent Document 1 discloses a surface layer made of a Sn or Sn alloy (the Sn alloy referred to here is an alloy of Sn excluding a Cu-Sn alloy such as Cu 6 Sn 5 and Cu 3 Sn) in this order from the outermost surface of the substrate A surface layer), a Cu-Sn alloy layer, and an Ni or Cu layer. Among them, the average crystal grain diameter of the Ni layer is 1 占 퐉 or more, the thickness of the Ni layer is 0.1 to 1.0 占 퐉, So as to maintain a stable contact resistance.

특허문헌 2는, 구리 또는 구리합금으로 이루어지는 도전성 기재상에, 상기 구리 또는 구리 합금판의 표면에 형성된 에피택셜 성장에 따른 제1의 Ni 도금층과, 상기 제1의 Ni 도금층 상에 형성된 핵 발생 성장에 따른 제2의 Ni 도금층을 가지고, 상기 제1의 Ni 도금층의 두께는 0.05∼0.5㎛이며, 상기 제2의 Ni 도금층은, 그 표면의 X선 회절에 의해 측정한 ｛111｝면의 결정 배향도 지수가 0.5∼3.0이며, 결정자 사이즈가 10∼50㎚인, Ni 도금 부착 구리 또는 구리합금은 구리 합금판을 제안한다. 이것은, Ni 도금 조직의 제어에 의해 광택의 저하를 억제한 Ni 도금 부착 구리 또는 구리 합금판을 제공하는 것이다.Patent Document 2 discloses a method of manufacturing a semiconductor device comprising a first Ni plating layer formed on an electroconductive substrate made of copper or a copper alloy and formed on a surface of the copper or copper alloy plate and epitaxially grown on the surface of the copper or copper alloy plate, Wherein the thickness of the first Ni plating layer is 0.05 to 0.5 占 퐉 and the surface of the second Ni plating layer has a crystal orientation of the {111} plane measured by X-ray diffraction A copper alloy plate with a Ni-plated copper or copper alloy having an index of 0.5 to 3.0 and a crystallite size of 10 to 50 nm is proposed. This is to provide a copper or copper alloy plate with Ni plating in which the decrease in gloss is suppressed by controlling the Ni plating structure.

특허문헌 3에서는, 최표층이 은 또는 은합금으로 이루어지는 반사층과 도전성 기재 표면과의 사이에, Ni 또는 Ni 합금 등의 중간층이 형성된, 내열성이 우수한 Sn 도금 접속 부품용 도전재료가 제안되어 있다. 특허문헌 4에서는, 도전성 기재상에, 최표면으로부터 순서대로 Sn층, Cu-Sn 합금층 및 Ni 또는 Cu층이 형성된 구성을 가지고, 이 중에서 Cu-Sn층의 평균 결정립경을 크게 하여, Sn 도금의 내마모성을 개선시키는 것이 제안되어 있다.Patent Document 3 proposes a conductive material for a Sn-plated connecting part having an excellent heat resistance, in which an intermediate layer such as Ni or Ni alloy is formed between a reflective layer made of silver or silver alloy and the surface of the conductive base. Patent Document 4 discloses a structure in which an Sn layer, a Cu-Sn alloy layer, and an Ni or Cu layer are formed in order from the outermost surface on a conductive substrate. Among them, the average crystal grain size of the Cu- It is proposed to improve the abrasion resistance.

또, 특허문헌 5에서는, 최표층의 Sn 도금과 도전성 기재 표면과의 사이에, Cu-Sn 합금층과 Ni층이 최표층으로부터 순서대로 형성된, 반사율이 높고, 특히 장기 신뢰성(내열성)이 높은 광반도체 장치용 리드 프레임이 제안되어 있다. 특허문헌 5에서는, 귀금속 피복재의 중간층의 입경을 제어함으로써, 반사율이나 장기 신뢰성(내열성)을 높이는 것이 제안되어 있다.Further, Patent Document 5 discloses that a Cu-Sn alloy layer and an Ni layer are formed in order from the outermost layer, between the Sn plating of the outermost layer and the surface of the conductive base material, and the reflectivity is high, A lead frame for a semiconductor device has been proposed. Patent Document 5 proposes to increase the reflectance and long-term reliability (heat resistance) by controlling the particle diameter of the intermediate layer of the noble metal covering material.

일본 공개특허공보 2014-122403Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-122403 일본 공개특허공보 2014-141725Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-141725 일본 공개특허공보 2004-068026Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-068026 일본 공개특허공보 2009-097040Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-097040 일본 공개특허공보 2014-204046Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2014-204046

그러나, 상기 종래의 기술에서는, 모두 근래의 고온 내구성의 요구가 높아짐에 대응하기에는 불충분하다. 즉, 고온 환경화로 모재의 Cu가 Ni층, Cu-Sn 합금층을 사이에 두고 최표층의 Sn층으로 확산하여, 최표층에 Cu가 노출되고, 또 산화동을 형성하여 접촉 저항이 상승한다고 하는 문제가 있다. 또, 이들은 Cu-Sn 합금 중간층의 입경 제어 및 Ni 중간층의 입경 제어에 관한 기술이지만, Cu 확산에 기여하는 Cu-Sn 합금 중간층 또는 Ni 중간층의 결정립계의 제어에 관해서는 착안되어 있지 않다.However, in the above-described conventional techniques, it is insufficient to cope with a recent increase in demand for high-temperature durability. That is, Cu in the base material is diffused into the Sn layer in the outermost layer with the Ni layer and the Cu-Sn alloy layer interposed therebetween, Cu is exposed in the outermost layer, and copper oxide is formed to increase the contact resistance . Although these techniques are concerned with grain size control of the Cu-Sn alloy intermediate layer and particle diameter control of the Ni intermediate layer, no attention has been paid to control of grain boundaries of the Cu-Sn alloy intermediate layer or the Ni intermediate layer contributing to Cu diffusion.

이상을 감안하여, 본 발명은, 고온 장시간 유지 후에도, 기체 성분의 Sn 중으로의 확산이 억제되고, 그 결과, 접촉 저항이 상승되는 것을 억제할 수 있는 도전성 조재와 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above, it is an object of the present invention to provide a conductive additive capable of suppressing diffusion of a gas component into Sn even after maintaining a high temperature for a long period of time, do.

본 발명에 의하면, 하기의 수단이 제공된다.According to the present invention, the following means are provided.

(1) 구리 또는 구리합금으로 이루어지는 도전성 기재와 복수의 도금층으로 이루어지는 도전성 조재로서,(1) An electrically conductive auxiliary material composed of a conductive base made of copper or a copper alloy and a plurality of plated layers,

상기 도전성 기재와 상기 도전성 기재상에 형성된 제1 중간층(상기 복수의 도금층 중의 1층)과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수가, 계면의 길이 10㎛당 개수로서, 15개 이상 120개 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 조재.The number of intersections of the interface between the conductive base material and the first intermediate layer (one layer of the plurality of plating layers) formed on the conductive base material and the grain boundaries of the first intermediate layer is 15 or more And the number of the conductive fine particles is 120 or less.

(2) 상기 도전성 기재와 상기 제1 중간층과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수가, 계면의 길이 10㎛당 개수로서, 25개 이상 60개 이하인 (1) 항에 기재된 도전성 조재.(2) The conductive auxiliary material according to item (1), wherein the number of intersections of the interface between the conductive base material and the first intermediate layer and the grain boundary of the first intermediate layer is 25 to 60, .

(3) 상기 복수의 도금층이, (3)

상기 도전성 기재상에 형성된 Ni 또는 Ni 합금으로 이루어지는 제1 중간층과,A first intermediate layer made of Ni or a Ni alloy formed on the conductive base,

상기 제1 중간층 상에 형성된 Cu 또는 Cu-Sn 합금으로 이루어지는 제2 중간층과, A second intermediate layer made of Cu or a Cu-Sn alloy formed on the first intermediate layer,

상기 제2 중간층 상에 형성된 Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 최표층을 가지는 (1) 또는 (2)에 기재된 도전성 조재.(1) or (2), which has an outermost layer of a Sn or Sn alloy formed on the second intermediate layer.

(4) 상기 도전성 기재와 상기 제1 중간층과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수(이하, 입구의 수라고 함.)가, 상기 제1 중간층과 상기 제2 중간층과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수(이하, 출구의 수라고 함.)에 대하여, 비(입구의 수)/(출구의 수)가 1.1 이상인 (1)∼(3) 중 어느 1항에 기재된 도전성 조재.(4) The number of intersections of the interface between the conductive base material and the first intermediate layer and the grain boundaries of the first intermediate layer (hereinafter referred to as the number of the inlet) is larger than an interface between the first intermediate layer and the second intermediate layer (1) to (3) wherein the ratio (the number of the inlets) / (the number of the outlets) is 1.1 or more with respect to the number of the intersections of the first intermediate layer and the grain boundaries of the first intermediate layer And the conductive base material.

(5) (1)∼(4) 항 중 어느 1항에 기재된 도전성 조재의 제조방법으로서,(5) A method for producing an electrically conductive auxiliary material according to any one of (1) to (4)

압연한 판재에, 진공 열처리, 캐소드 전해 탈지, 산세, 제1 중간층 도금, 제2 중간층 도금, 최표층 도금, 및 리플로우 처리를 이 순서로 행함으로써 도전성 조재를 제조하는 것을 특징으로 하는 도전성 조재의 제조방법.And a conductive auxiliary material is produced by subjecting the rolled sheet to vacuum heat treatment, cathode electrolytic degreasing, pickling, first intermediate layer plating, second intermediate layer plating, topmost layer plating, and reflow treatment in this order. Gt;

(6) 진공 열처리 후, 캐소드 전해 탈지 전에, 전해연마를 행하는 (5)항에 기재된 도전성 조재의 제조방법.(6) The method for producing an electrically conductive auxiliary material according to (5), wherein the electrolytic polishing is performed after the vacuum heat treatment and before the cathode electrolytic degreasing.

(7) 제1 중간층 도금의 전체 도금 두께 중 전반 30∼70%의 도금 두께를 10∼20A/d㎡, 후반 70∼30%의 도금 두께를 3∼8A/d㎡로 행하는 (5) 또는 (6) 항에 기재된 도전성 조재의 제조방법.(7) The plating method according to any one of (5) to (7), wherein the plating thickness of the first intermediate layer plating is 30 to 70% of the total plating thickness of 10 to 20 A / dm 2 and the plating thickness of the latter 70 to 30% 6] The method for producing a conductive auxiliary material according to [6].

본 발명의 도전성 조재는, 기체 성분의 확산을 억제하여 내열성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면 185℃×500시간이라는 고온에서의 장시간 유지 후에도, 기체 성분의 Sn 중으로의 확산이 억제되고, 그 결과, 접촉 저항이 상승하는 것을 억제할 수 있다.The conductive auxiliary material of the present invention can improve the heat resistance by suppressing diffusion of gas components. It is possible to suppress the diffusion of the gas component into Sn even after a long period of time, for example, at a high temperature of 185 DEG C x 500 hours, and as a result, increase in contact resistance can be suppressed.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적당히 첨부된 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 더욱 명확해질 것이다.These and other features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description, with reference to the appended drawings, where appropriate.

도 1은, 본 발명의 실시형태의 도전성 조재의 단면도로서, 제1 중간층의 결정립계 상태를 모식적으로 나타낸다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시형태의 도전성 조재의 단면도로서, 제1 중간층의 결정립계 상태를 모식적으로 나타낸다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrically conductive auxiliary material according to an embodiment of the present invention, which schematically shows a grain boundary state of a first intermediate layer. FIG.
2 is a cross-sectional view of a conductive auxiliary material according to another embodiment of the present invention, which schematically shows the grain boundary state of the first intermediate layer.

본 발명의 하나의 형태로 되는 도전성 조재에서는, 구리 또는 구리합금으로 이루어지는 도전성 기재상에, 복수의 도금층을 가지고 이루어진다. 예를 들면, 복수의 도금층으로서, Ni 또는 Ni 합금으로 이루어지는 제1 중간층, Cu 또는 Cu-Sn 합금으로 이루어지는 제2 중간층, 및 Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 최표층을 가진다. 또한, 상기 도전성 기재와 상기 제1 중간층과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수가, 계면의 길이 10㎛당 개수로서, 15개 이상 120개 이하가 되도록 구성되어 있다. 이것에 의해, 기재 성분의 최표층측으로의 확산을 억제하여 내열성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면 185℃×500시간이라는 고온 장시간 유지 후에 있어서도, 기재 성분의 최표층 Sn 중으로의 확산이 억제되고, 그 결과, 접촉 저항이 상승하는 것을 억제할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the conductive auxiliary material comprises a plurality of plating layers on a conductive base made of copper or a copper alloy. For example, the plurality of plating layers include a first intermediate layer made of Ni or a Ni alloy, a second intermediate layer made of Cu or a Cu-Sn alloy, and an outermost layer made of Sn or a Sn alloy. The number of intersections of the interface between the conductive base and the first intermediate layer and the grain boundaries of the first intermediate layer is 15 or more and 120 or less per 10 mu m of the interface length. As a result, the diffusion of the base component into the outermost layer side can be suppressed and the heat resistance can be improved. Diffusion of the base component into the outermost layer Sn can be suppressed even after maintaining a high temperature for a long period of time, for example, at 185 deg. C for 500 hours. As a result, increase in contact resistance can be suppressed.

이 도전성 조재에서는, 「상기 도전성 기재와 상기 제1 중간층과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수」(「제1 중간층의 결정립계와 도전성 기재와의 교점의 수」)를, 이하, 「입구(A)의 수」라고 한다. 또, 「상기 제1 중간층과 상기 제2 중간층과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수」(「제1 중간층의 결정립계와 제2 중간층과의 교점의 수」)를, 이하, 「출구(B)의 수」라고 한다.The number of intersections of the interface between the conductive base material and the first intermediate layer and the grain boundaries of the first intermediate layer (the number of the intersections of the grain boundaries of the first intermediate layer and the conductive base material) , &Quot; number of entrances A ". The "number of intersections of the interface between the first intermediate layer and the second intermediate layer and the grain boundaries of the first intermediate layer" (the "number of intersections between the grain boundaries of the first intermediate layer and the second intermediate layer") is hereinafter referred to as " Quot; the number of the exit (B) ".

이하, 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 도 1은, 도전성 기재(1), 제1 중간층(2), 제2 중간층(3), 최표층(4)이 거의 평행하게 적층된 상태의 도전성 조재(10)를 나타내고, 도 2는, 표면이 만곡된 도전성 기재(1) 상에, 제1 중간층(2), 제2 중간층(3), 최표층(4)이 적층된 상태의 도전성 조재(10)를 나타낸다. 도 1 및 도 2 중에는 입구(A)와 출구(B)를 나타냈다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to Figs. 1 and 2. Fig. Fig. 1 shows a conductive auxiliary material 10 in a state in which the conductive base material 1, the first intermediate layer 2, the second intermediate layer 3 and the outermost layer 4 are laminated substantially in parallel, (2), a second intermediate layer (3) and an outermost layer (4) laminated on the curved conductive base material (1). 1 and 2 show the inlet A and the outlet B, respectively.

도면 중, 도전성 조재(10)는, 구리 또는 구리합금으로 이루어지는 도전성 기재(1) 상에, Ni 또는 Ni 합금으로 이루어지는 제1 중간층(2), Cu 또는 Cu-Sn 합금으로 이루어지는 제2 중간층(3), Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 최표층(4)이 이 순서로 형성되어 구성되어 있다.1, a first intermediate layer 2 made of Ni or a Ni alloy, a second intermediate layer 3 made of Cu or a Cu-Sn alloy, and a second intermediate layer 3 made of Cu or a Cu-Sn alloy are formed on a conductive base material 1 made of copper or a copper alloy. ), And an outermost layer 4 made of Sn or a Sn alloy are formed in this order.

입구 「A」의 수가, 계면의 길이 10㎛당 개수로서, 15개 이상 120개 이하이도록 구성되어 있다. 한편, 도면 중의 결정립계의 모습은 개념도이기 때문에, 결정립계를 직선 형상으로 도시하고 있다. 결정립계는 도전성 기재(1)측으로부터 제2 중간층(3) 측에 걸쳐 반드시 직선이라고는 할 수 없다.The number of the inlets "A" is 15 or more and 120 or less as the number per 10 μm of the length of the interface. On the other hand, since the state of the grain boundary in the figure is a conceptual diagram, the grain boundary is shown in a straight line. The crystal grain boundary can not always be said to be a straight line from the conductive base material 1 side to the second intermediate layer 3 side.

이러한 구성에 의하면, 입구(A)의 수를 120개 이하로 억제함으로써, 고온하의 입계 확산의 양을 억제하고, 기재 성분인 구리가 최표층(4)으로 확산되는 양을 억제하여, 최표층(4)의 구리의 산화에 기초하는 접촉 저항의 상승을 억제할 수 있다.According to such a configuration, the number of the inlets A is reduced to 120 or less, whereby the amount of diffusion of the intergranular phase under high temperature is suppressed and the amount of diffusion of copper as the base component into the outermost layer 4 is suppressed, It is possible to suppress the increase of the contact resistance based on the oxidation of copper of copper (Cu) 4).

또 입구(A)의 수를 15개 이상으로 함으로써, 도전성 기재(1)(구리합금)와 제1 중간층(2)의 도금(Ni)의 격자 부정합을 메우기 위한 결정립 내의 전위밀도를 감소시킬 수 있어, 입내 확산을 억제하여, 최표층(4)으로의 구리의 노출을 억제함으로써, 최표층(4)의 구리의 산화에 따른 접촉 저항 상승을 억제할 수 있다.Further, by setting the number of the inlets (A) to 15 or more, the dislocation density in the crystal grains for filling the lattice mismatch between the conductive base material 1 (copper alloy) and the plating (Ni) of the first intermediate layer 2 can be reduced , It is possible to suppress the diffusion of copper into the outermost layer 4 and suppress the exposure of copper to the outermost layer 4, thereby suppressing the increase in contact resistance due to the oxidation of copper in the outermost layer 4.

도전성 조재(10) 및 그 제조방법의 바람직한 형태에 대하여 설명한다.Preferred embodiments of the conductive auxiliary material 10 and its manufacturing method will be described.

(도전성 기재(1)) (Conductive base material (1))

도전성 기재(1)는, 구리 또는 구리합금으로 이루어진다. 예를 들면 구리합금의 일례로서 CDA(Copper　Development　Association) 게재 합금인 「C14410(Cu-0.15Sn, 후루카와덴키고교 가부시키가이샤(古河電氣工業(株))제, 상품명：EFTEC-3)」, 「C19400(Cu-Fe계 합금재료, Cu-2.3Fe-0.03P-0.15Zn)」, 「C18045(Cu-0.3Cr-0.25Sn-0.5Zn, 후루카와덴키고교(주)제, 상품명：EFTEC-64T)」, 「C64770(Cu-Ni-Si계 합금재료, 후루카와덴키고교(주)제, 상품명：FAS-680)」, 「C64775(Cu-Ni-Si계 합금재료, 후루카와덴키고교(주)제, 상품명：FAS-820)」등을 이용할 수 있다. (한편, 상기 구리합금의 각 원소 앞의 숫자의 단위는 구리합금 중의 질량%를 나타낸다.) 또, TPC(터프 피치 동)나 OFC(무산소동), 인청동, 황동(예를 들면, 70질량% Cu-30질량% Zn. 7/3 황동으로 약기한다.) 등도 이용할 수 있다. 이들 도전성 기재(1)는 각각 도전율이나 강도가 다르기 때문에, 적당히 요구 특성에 의해 선정되어 사용된다. 도전성이나 방열성을 향상시킨다고 하는 관점에서는, 도전율이 5%IACS 이상의 구리합금의 조재로 하는 것이 바람직하다. 한편, 구리합금을 도전성 기재(1)로서 취급시에서의 「기재 성분」이란, 주성분인 구리의 것을 나타내는 것으로 한다. 도전성 기재(1)의 두께에는 특별한 제한은 없지만, 통상, 0.05∼2.00㎜이며, 바람직하게는, 0.1∼1.2㎜이다.The conductive base material (1) is made of copper or a copper alloy. For example, "C14410 (Cu-0.15Sn, manufactured by Furukawa Electric Kogyo Kogyo Co., Ltd., trade name: EFTEC-3)", which is an alloy of CDA (Copper Development Association) (Cu-Fe-based alloy material, Cu-2.3Fe-0.03P-0.15Zn) and C18045 (Cu-0.3Cr-0.25Sn-0.5Zn, FURUKAWA DENKI KOGYO Co., (A Cu-Ni-Si alloy material, manufactured by Furukawa Denki Kogyo Co., Ltd., trade name: FAS-680), C64775 Trade name: FAS-820) " (Tough pitch copper), OFC (oxygen free copper), phosphor bronze, brass (for example, 70% by mass or less), and the like. Cu-30 mass% Zn, 7/3 brass). Since these conductive base materials (1) have different conductivity and strength, they are appropriately selected and used according to required characteristics. From the standpoint of improving conductivity and heat radiation, it is preferable to use a copper alloy having a conductivity of 5% IACS or more. On the other hand, the " base component " when handling the copper alloy as the conductive base material (1) refers to copper as the main component. The thickness of the conductive base material 1 is not particularly limited, but is usually 0.05 to 2.00 mm, preferably 0.1 to 1.2 mm.

(제1 중간층(2)) (First intermediate layer 2)

제1 중간층(2)을 구성하는 금속은, 소정의 두께로 도전성 기재(1) 성분의 확산을 방지할 수 있어, 내열성을 부여하는 것이면 특별한 제한은 없다. 염가이며 피복이 용이한 Ni 또는 Ni 합금으로 이루어진다. Ni 합금으로서는, Ni-Cu 합금, Ni-Sn 합금, Ni-아연(Zn) 합금, Ni-실리콘(Si) 합금, Ni-철(Fe) 합금을 들 수 있다.The metal constituting the first intermediate layer 2 is not particularly limited as long as it can prevent diffusion of the conductive base material 1 to a predetermined thickness and impart heat resistance. It is made of Ni or Ni alloy which is inexpensive and easy to cover. Examples of the Ni alloy include Ni-Cu alloy, Ni-Sn alloy, Ni-Zn alloy, Ni-silicon alloy and Ni-Fe alloy.

제1 중간층(2)의 두께는, 바람직하게는 0.05∼2㎛이며, 더 바람직하게는 0.2∼1㎛이다. 특히 제1 중간층(2)이 Ni의 경우는 0.2∼0.5㎛가 바람직하다. 이것은 Ni층이 너무 얇으면 입구(A) 또는 출구(B)의 수를 제어해도 기재 성분의 확산 억제 효과가 불충분하게 되고, 너무 두꺼우면 최표층(4)의 Sn 또는 Sn 합금과 반응하여 Sn과 Ni의 화합물을 형성해 버리기 때문에 접촉 저항이 상승해 버리기 때문이다.The thickness of the first intermediate layer 2 is preferably 0.05 to 2 占 퐉, and more preferably 0.2 to 1 占 퐉. Particularly, when the first intermediate layer 2 is made of Ni, it is preferably 0.2 to 0.5 mu m. This is because if the Ni layer is too thin, the diffusion suppressing effect of the substrate component becomes insufficient even if the number of the inlet A or the outlet B is controlled and if too large, the Sn or the Sn alloy of the outermost layer 4 reacts with Sn Ni compound is formed and the contact resistance is increased.

제1 중간층(2)은, 상기 도전성 기재(1)와 상기 제1 중간층(2)과의 계면과 상기 제1 중간층(2)의 결정립계와의 교점의 수가, 계면의 길이 10㎛당 개수(제1 중간층(2)의 결정립계와 도전성 기재(1)와의 교점, 즉 입구(A)의 수)로서, 15개 이상 120개 이하이다. 이 입구(A)의 수는, 바람직하게는 25개 이상 60개 이하이다.The number of intersections of the interface between the conductive base material 1 and the first intermediate layer 2 and the grain boundaries of the first intermediate layer 2 is 10 The number of the inlets (A)) between the grain boundaries of the intermediate layer (2) and the conductive base material (1). The number of the inlets (A) is preferably 25 or more and 60 or less.

제1 중간층(2)에서는, 상기 입구(A)의 수가 출구(B)의 수보다 많은 것이 바람직하다. 입구(A)의 수와 출구(B)의 수의 비, (입구(A)의 수)/(출구(B)의 수)가 1.1 이상인 것이 바람직하다.In the first intermediate layer 2, it is preferable that the number of the inlets (A) is larger than the number of the outlets (B). It is preferable that the ratio of the number of the inlets A to the number of the outlets B and the number of the inlets A and the number of the outlets B is 1.1 or more.

제1 중간층(2)은, 스퍼터법이나 증착법, 습식 도금법 등으로 통상의 방법에 의해 형성할 수도 있다. 결정립계나 두께의 제어의 용이성이나 생산성을 고려하면, 특히 습식 도금법을 이용하는 것이 바람직하고, 전기 도금법인 것이 보다 바람직하다. 이 도금 조건의 상세에 대해서는 후술한다.The first intermediate layer 2 may be formed by a conventional method such as a sputtering method, a vapor deposition method, or a wet plating method. In view of easiness of control of grain boundaries and thickness and productivity, it is particularly preferable to use a wet plating method, more preferably an electroplating method. Details of the plating conditions will be described later.

(제2 중간층(3))(Second intermediate layer 3)

본 발명에 있어서의 제2 중간층(3)은, Cu 또는 Cu-Sn 합금으로 이루어진다. 제2 중간층(3)의 두께는, 바람직하게는 0.05∼2㎛이며, 더 바람직하게는 0.1∼1㎛이다. 제2 중간층(3)은, 스퍼터법이나 증착법, 습식 도금법 등 통상의 방법으로 형성할 수 있다. 피복 두께의 제어 용이성이나 생산성을 고려하면, 특히 습식 도금법을 이용하는 것이 바람직하고, 전기 도금법인 것이 보다 바람직하다.The second intermediate layer 3 in the present invention is made of Cu or a Cu-Sn alloy. The thickness of the second intermediate layer 3 is preferably 0.05 to 2 占 퐉, more preferably 0.1 to 1 占 퐉. The second intermediate layer 3 can be formed by a conventional method such as a sputtering method, a vapor deposition method, or a wet plating method. In consideration of ease of control of the coating thickness and productivity, it is particularly preferable to use a wet plating method, and more preferably an electroplating method.

(최표층(4)) (Uppermost layer (4))

또, 도전성 조재(10)의 최표층(4)은, Sn 또는 Sn 합금으로 이루어진다. Sn 합금으로서는, Sn-Cu, Sn-Bi, Sn-Pb, Sn-Ag, Sn-Sb, Sn-In, Sn-Zn 합금 등을 들 수 있다.The outermost layer 4 of the conductive auxiliary material 10 is made of Sn or a Sn alloy. Examples of Sn alloys include Sn-Cu, Sn-Bi, Sn-Pb, Sn-Ag, Sn-Sb, Sn-In and Sn-Zn alloys.

이 최표층(4)은, 저접촉 저항이기 때문에 접속 신뢰성이 양호하고, 또한 생산성이 좋다. 최표층(4)의 두께는, 바람직하게는 0.05∼5㎛이며, 더 바람직하게는 0.2∼3㎛이다. 최표층(4)은, 스퍼터법이나 증착법, 습식 도금법 등 통상의 방법으로 형성할 수 있다. 피복 두께의 제어 용이성이나 생산성을 고려하면, 특히 습식 도금법을 이용하는 것이 바람직하고, 전기 도금법인 것이 보다 바람직하다.Since the outermost layer 4 has a low contact resistance, the connection reliability is good and the productivity is good. The thickness of the outermost layer 4 is preferably 0.05 to 5 占 퐉, and more preferably 0.2 to 3 占 퐉. The outermost layer 4 can be formed by a conventional method such as a sputtering method, a vapor deposition method, or a wet plating method. In consideration of ease of control of the coating thickness and productivity, it is particularly preferable to use a wet plating method, and more preferably an electroplating method.

(도전성 조재(10)의 제조방법)(Manufacturing method of the conductive auxiliary material 10)

상기와 같은 도전성 조재(10)는, 적당히 압연을 종료한 판재를 도전성 기재(1)로 하고, 이것에, 진공 열처리, 전해연마, 사전처리(캐소드 전해 탈지, 산세), 제1 중간층(2)의 도금, 제2 중간층(3)의 도금, 최표층(4)의 도금, 리플로우 처리를 행함으로써 제조할 수 있다. 전해연마는 행하지 않고 생략해도 좋다.The conductive auxiliary material 10 as described above is obtained by subjecting a plate material after appropriately rolling to a conductive base material 1 to a vacuum heat treatment, electrolytic polishing, pretreatment (cathode electrolytic degreasing, pickling), a first intermediate layer 2, Plating of the second intermediate layer 3, plating of the outermost layer 4, and reflow treatment. Electrolytic polishing is not performed and may be omitted.

상기 압연은, 원하는 판 두께(조 두께)가 될 때까지 실시하면 좋다.The rolling may be performed until a desired sheet thickness (rough thickness) is achieved.

도전성 조재(10)는, 적당히 압연을 종료한 판재로 이루어지는 도전성 기재(1)에 전해연마 및 사전처리(캐소드 전해 탈지 및 산세) 전에, 진공 열처리를 실시함으로써, 산화되지 않고 조재 표층의 결정립경을 증가시켜, 전위밀도를 낮출 수 있다. 진공 열처리는, 바람직하게는, 450℃∼600℃에서 실시한다. 유지 시간은 조재가 가지고 있는 전위밀도에 따라 다르지만 산화를 진행시키지 않게 하는 것을 고려하여 5초∼60초간이 바람직하다. 이 열처리시의 도달 진공도는, 10-6∼10-3Pa로 조정하는 것이 바람직하다. 환원 분위기로 되는 진공도역에서는 조재 표면에 있는 구리의 자연 산화 피막 중의 산소가 제거되지만, 그 개소가 빈 구멍으로 되어 버려, 표면 거칠기 증대나 도금 밀착성의 저하 등의 문제가 되기 때문에, 환원 분위기로 하는 것은 바람직하지 않다.The conductive auxiliary material 10 is subjected to a vacuum heat treatment before the electrolytic polishing and the pretreatment (cathode electrolytic degreasing and pickling) on the conductive base material 1 made of the plate material after the rolling is appropriately carried out so that the crystal grain size of the prepared surface layer So that dislocation density can be lowered. The vacuum heat treatment is preferably carried out at 450 ° C to 600 ° C. The holding time varies depending on the dislocation density possessed by the substrate, but it is preferably 5 to 60 seconds in consideration of preventing the oxidation from progressing. It is preferable to adjust the ultimate vacuum degree during this heat treatment to 10 -6 to 10 -3 Pa. Oxygen is removed from the natural oxidation film of copper on the surface of the refining material at the surface of the vacuum region where the reducing atmosphere is formed. However, since the portion becomes a void, the surface roughness increases and the plating adhesion becomes poor. Is not desirable.

또 열처리시는 Ar 가스 분위기 0.1∼10Pa 등으로 조정하는 것이 바람직하다. 고온을 길게 유지하면, 산화가 진행해 버리기 때문에, 강온속도를 빠르게 한다. 이것을 고려하면, 복사에 의한 방열만으로는 부족하기 때문에, 실온 가까운 가스로 진공 장치 내를 0.1∼10Pa로 조정하여, 조재 표면에 실온 가까운 가스를 쪼임으로써 강온속도를 빨리할 수 있다. 또, 산화를 진행시키지 않는 것을 고려하여 반응성이 없는 희가스를 선택하는 것이 바람직하다.In the heat treatment, the Ar gas atmosphere is preferably adjusted to 0.1 to 10 Pa or the like. If the high temperature is maintained for a long time, the oxidation progresses, so the rate of temperature decrease is increased. Considering this, it is not enough to radiate heat only by radiation. Therefore, it is possible to adjust the inside of the vacuum apparatus to 0.1 to 10 Pa with a gas close to room temperature, and to accelerate the temperature lowering rate by applying gas near room temperature to the surface. It is preferable to select a rare gas having no reactivity in consideration of the fact that oxidation is not promoted.

또, 상기 열처리를 완료한 판재에 사전처리(캐소드 전해 탈지 및 산세) 전에, 전해연마를 실시함으로써, 표면의 전위밀도를 제어하여, 구리의 산화 피막을 줄일 수 있다. 전해연마 시간은, 바람직하게는 5초∼2분간이다. 전해연마 시간이 너무 짧으면 전위밀도가 너무 높고, 또는 구리의 산화 피막이 다 제거되지 않기 때문에, 제1 중간층(2)의 입구(A)가 너무 많아져 버린다. 또, 전해연마 시간이 너무 길면 전위밀도가 너무 내려가 버려, 제1 중간층(2)의 입구(A)가 너무 적게 되어 버린다.In addition, by performing electrolytic polishing before the pretreatment (cathode electrolytic degreasing and pickling) on the plate subjected to the heat treatment, the surface dislocation density can be controlled to reduce the copper oxide film. The electrolytic polishing time is preferably 5 seconds to 2 minutes. If the electrolytic polishing time is too short, the dislocation density is too high or the oxidation film of copper is not removed at all, so that the inlet A of the first intermediate layer 2 becomes too large. If the electropolishing time is too long, the dislocation density becomes too low, and the entrance A of the first intermediate layer 2 becomes too small.

사전처리(캐소드 전해 탈지, 산세)는 통상의 방법에 따라 행한다.Pretreatment (cathode electrolytic degreasing, pickling) is carried out according to a conventional method.

(제1 중간층(2)의 결정립계 제어 1)(Grain boundary control 1 of the first intermediate layer 2)

본 발명자들은, 제1 중간층(2)의 결정립계는, 제1 중간층(2)의 도금시에 전류 밀도를 도중에 작게 변화시킴으로써, 입구(A)의 수를 원하는 수로 하는 제어를 달성할 수 있는 것을 찾아냈다. 구체적으로는, 제1 중간층(2)의 전기 도금시의 전류 밀도를, 전반은 10∼20A/d㎡의 대전류로 하고, 후반은 3∼8A/d㎡의 소전류로 하여 도금을 행하면, 원하는 제1 중간층(2)의 결정립계가 얻어진다. 전류 밀도는, 보다 바람직하게는, 전반은 제1 중간층(2)의 전체 도금 두께 중 전반 30∼70%의 도금 두께가 10∼20A/d㎡, 후반 70∼30%의 도금 두께가 3∼8A/d㎡ 이며, 더욱 바람직하게는, 전반은 제1 중간층(2)의 전체 도금 두께 중 전반 40∼60%의 도금 두께가 10∼15A/d㎡, 후반 60∼40%의 도금 두께가 4∼6A/d㎡ 이다.The inventors of the present invention have found that the grain boundary system of the first intermediate layer 2 is capable of achieving the control of making the number of the inlets A to a desired number by changing the current density small during the plating at the time of plating the first intermediate layer 2 I got it. Specifically, when the current density at the time of electroplating the first intermediate layer 2 is set to a large current of 10 to 20 A / dm 2 in the first half and to a small current of 3 to 8 A / dm 2 in the second half, The grain boundaries of the first intermediate layer 2 are obtained. The current density is more preferably in the first half of the entire plating thickness of the first intermediate layer 2 in the first 30 to 70% of the plating thickness of 10 to 20 A / dm 2, in the latter half of 70 to 30% of the plating thickness of 3 to 8 A / dm 2. More preferably, in the first half of the entire plating thickness of the first intermediate layer 2, a plating thickness of 40 to 60% in the first half is 10 to 15 A / dm 2, a plating thickness in the second half 60 to 40% 6A / dm < 2 >.

이 제1 중간층(2)의 결정립계 상태를 달성하는 하나의 방법으로서는, 예를 들면 제1 중간층(2), 제2 중간층(3) 및 최표층(4)의 형성 후에, 소정의 조건으로 리플로우 처리를 행하는 것이다. 예를 들면 히터 설정 온도 400∼800℃에서, 1분 ∼5초의 리플로우 처리를 행한다. 이 리플로우 처리의 온도가 너무 높거나 시간이 너무 길거나 하면 열이력이 과잉으로 되어, 도전성 기재(1) 성분의 확산이 진행되어, 접속 신뢰성이 저하될 가능성이 있다.As a method for achieving the grain boundary state of the first intermediate layer 2, for example, after the formation of the first intermediate layer 2, the second intermediate layer 3 and the outermost layer 4, Processing is performed. For example, reflow processing is performed for 1 minute to 5 seconds at a heater setting temperature of 400 to 800 占 폚. If the temperature of the reflow treatment is too high or the time is too long, the thermal history becomes excessive, diffusion of the conductive base material 1 proceeds, and the connection reliability may deteriorate.

이상 서술한 바와 같이, 제1 중간층(2)의 결정립계 제어 1의 제조방법에 의하면, 도금 후의 제1 중간층(2)의 결정립계의 도전성 기재(1)와의 교점(입구(A))의 수, 더욱이 제1 중간층(2)의 결정립계의 제2 중간층(3)과의 교점(출구(B))의 수를 제어할 수 있다. 그 결과, 이들의 입구(A) 및 출구(B)의 수를 제어할 수 있고, 도전성 기재(1) 성분이 최표층(4)으로 확산되는 것이 억제되므로, 내열성이 우수하여, 장기에 걸쳐 접속 신뢰성이 높은 도전성 조재(10)를 제공할 수 있는 것이다.As described above, according to the method for producing the grain boundary control 1 of the first intermediate layer 2, the number of intersections (inlets A) of the first intermediate layer 2 after plating with the grain boundary conductive base material 1, (The outlets B) of the grain boundary of the first intermediate layer 2 with the second intermediate layer 3 can be controlled. As a result, the number of the inlets A and the number of the outlets B can be controlled, and the diffusion of the components of the conductive base material 1 into the outermost layer 4 is suppressed, It is possible to provide the highly reliable conductive auxiliary material 10.

(도전성 조재(10)의 용도)(Use of the conductive auxiliary material 10)

이상 설명한 도전성 조재(10)는, 특히 내열성이 우수하므로, 결과적으로 각 제조공정에서의 열이력 경과 후의 표층 오염이 적고, 또한 장기 신뢰성이 우수하다. 이 때문에, 단자, 커넥터, 리드 프레임 등의 전기 접점부품에 적합하다.The conductive conditioning material 10 described above is particularly excellent in heat resistance, and consequently, contamination of the surface layer after the passage of heat history in each manufacturing process is small, and the long-term reliability is excellent. Therefore, it is suitable for electrical contact parts such as terminals, connectors, and lead frames.

(본 발명의 다른 실시형태)(Another embodiment of the present invention)

도 2는 도전성 기재(1)에 압연상처 등의 원인으로 표면이 평탄하지 않은 개소가 생긴 경우의 예이다. L은, 기재와 제1 중간층(2)의 계면(또는 제1 중간층(2)과 제2 중간층(3)의 계면)의 길이를 나타낸다. 10은, 도전성 조재를 나타낸다.2 is an example of a case where a surface of the conductive base material 1 is not flat due to a rolled wound or the like. L represents the length of the interface between the substrate and the first intermediate layer 2 (or the interface between the first intermediate layer 2 and the second intermediate layer 3). Reference numeral 10 denotes a conductive auxiliary material.

이 경우도, 도 1의 경우와 같은 본 발명의 구성, 작용 효과가 얻어진다고 생각하기 때문에 상세한 설명을 할애한다.In this case, too, the detailed explanation will be given because it is considered that the configuration and operation effects of the present invention as in the case of Fig. 1 are obtained.

실시예Example

이하에, 도 1의 경우를 예로, 본 발명의 실시예를 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to the case of Fig. 1, but the present invention is not limited thereto.

(제작 순서) (Production order)

두께 0.25㎜, 폭 40㎜ 이상, 길이 100㎜ 이상의 도전성 기재(1)(판재)(상품명：FAS-680)에 대하여, 마무리 압연을 실시하여 두께 0.20㎜로 성형 후, 양 단부 5㎜ 이상을 제거하여, 폭 30㎜, 길이 50㎜의 사이즈로 절단했다. 그리고 이 도전성 기재(1)에 대하여, 하기에 나타내는 각 처리(진공 열처리, 전해연마, 사전처리(캐소드 전해 탈지, 산세), 제1 중간층(2)을 형성하는 도금 처리, 제2 중간층(3)을 형성하는 도금 처리, 최표층(4)을 형성하는 도금 처리, 리플로우 처리)를 이 순서로 행하였다.(FAS-680) having a thickness of 0.25 mm, a width of 40 mm or more, and a length of 100 mm or more was subjected to finish rolling to form a steel sheet having a thickness of 0.20 mm, And cut into a size of 30 mm in width and 50 mm in length. The conductive base material 1 is subjected to the following treatment (vacuum heat treatment, electrolytic polishing, pretreatment (cathode electrolytic degreasing, pickling), plating treatment for forming the first intermediate layer 2, A plating process for forming the outermost layer 4, and a reflow process) were performed in this order.

실시예와 비교예의 제작 순서(제조공정)를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the manufacturing procedures (manufacturing steps) of the examples and the comparative examples.

모든 실시예, 비교예에서, 제1 중간층(2)을 형성하기 위한 Ni 도금 후에, 제2 중간층(3)을 형성하기 위한 Cu도금, 최표층(4)을 형성하는 Sn 도금 및 리플로우 처리를 실시했다. 제1 중간층(2)을 형성하는 도금(표 1중에서는 「Ni 도금」으로만 표기) 후의 처리는 모든 시험예에서 같았기 때문에 표 1 중에는 기재를 생략했다.After Ni plating for forming the first intermediate layer 2, Cu plating for forming the second intermediate layer 3, Sn plating for forming the outermost layer 4, and reflow treatment were performed in all Examples and Comparative Examples . The treatment after the plating for forming the first intermediate layer 2 (indicated by "Ni plating" in Table 1) was the same in all the test examples, so the description thereof is omitted in Table 1.

(진공 열처리 조건) (Vacuum heat treatment condition)

진공장치 내에 마련한 히터로부터 50㎜ 아래에 인코넬제 판(두께 1㎜∼2㎜, 폭 100㎜, 길이 200㎜)을 수평으로 설치했다. 이때, 히터의 중심 위치의 바로 아래에 인코넬제 판의 중심이 ±10㎜ 이내가 되도록 했다. 인코넬제 판의 중심에 도전성 조재(10)(판재)를 두고, R 열전대의 측정부를 도전성 판재의 단부로부터 10㎜±3㎜ 떨어진 위치에 설치한다. 한편, R 열전대는 나사와 고정용 지그로 인코넬제 판에 고정했다.An Inconel plate (1 mm to 2 mm in thickness, 100 mm in width and 200 mm in length) was horizontally installed at 50 mm below the heater provided in the vacuum apparatus. At this time, the center of the Inconel plate was located within ± 10 mm immediately below the center position of the heater. A conductive auxiliary material 10 (plate material) is placed in the center of the plate made of Inconel, and the measurement part of the R thermocouple is disposed at a position 10 mm ± 3 mm away from the end of the conductive plate. On the other hand, the R thermocouple was fixed to the Inconel plate with screws and fixing jigs.

도달 진공도를 10-6∼10-3Pa로 조정 후, Ar 가스를 3∼20cc/min 도입하면서, 터보 펌프 앞에 있는 게이트 밸브의 개폐 사이즈를 조정함으로써 0.1∼10Pa가 되도록 진공도를 조정했다. 진공 펌프로서는 로터리 펌프와 터보 펌프를 1대씩 사용했다.The degree of vacuum was adjusted to 0.1 to 10 Pa by adjusting the opening degree of the gate valve in front of the turbo pump while introducing Ar gas at 3 to 20 cc / min after adjusting the ultimate vacuum degree to 10 -6 to 10 -3 Pa. As the vacuum pump, one rotary pump and one turbo pump were used.

R 열전대의 온도를 모니터하면서 500℃가 되도록 히터 출력을 조정했다. 가열 시간은 표 1에 기재된 시간으로 했다. 한편, 온도상승 속도는 50∼200℃／min가 되도록 히터 출력을 조정하고, 소정의 가열 시간 후, 2sec 이내로 히터 출력을 제로로 떨어뜨렸다.The temperature of the thermocouple R was monitored and the heater output was adjusted to 500 ° C. The heating time was set at the time shown in Table 1. On the other hand, the heater output was adjusted so that the temperature rising speed was 50 to 200 캜 / min, and the heater output was dropped to zero within 2 seconds after the predetermined heating time.

(전해연마 조건)(Electrolytic polishing condition)

욕：85% 인산 수용액Bath: 85% aqueous solution of phosphoric acid

욕온도：23℃Bath temperature: 23 ° C

전류 밀도：20A/d㎡Current density: 20 A / dm 2

전해 시간：표 1에 기재Electrolysis Time: As shown in Table 1

반대극：SUS316Reverse polarity: SUS316

(사전처리 조건)(Pre-treatment condition)

［캐소드 전해 탈지］[Cathode electrolytic degreasing]

탈지액：NaOH　60g/리터Degreasing solution: NaOH 60 g / liter

탈지 조건：2.5A/d㎡, 온도 60℃, 탈지 시간 60초Degreasing condition: 2.5 A / dm 2, temperature 60 캜, degreasing time 60 seconds

［산세］[Sanse]

산세액：10% 황산Acid tax: 10% sulfuric acid

산세 조건：30초 침지, 실온Pickling conditions: 30 seconds immersion, room temperature

(제1 중간층(2)의 도금 조건)(Plating condition of the first intermediate layer 2)

［Ni 도금］첨가제 프리 욕[Ni plating] Additive free bath

도금액：Ni(SO3NH2)2·4H2O　500g/리터, NiCl2　30g/리터, H3BO3　30g/리터 Plating solution: 500 g / liter of Ni (SO 3 NH 2 ) 2 .4H 2 O, 30 g / liter of NiCl 2, 30 g / liter of H 3 BO 3

도금 조건：온도　50℃Plating condition: temperature 50 캜

전류 밀도：표 1에 기재(시험 예에 따라서는, 전반(막 두께의 반까지)과 후반(나머지 반)에서, 전류 밀도를 바꾸었다.)Current density: As shown in Table 1 (depending on the test example, the current density was changed in the first half (up to half of the film thickness) and the latter half (the other half)).

제1 중간층(2) 두께：0.5㎛Thickness of the first intermediate layer (2): 0.5 탆

(제2 중간층(3)의 도금 조건)(Plating conditions of the second intermediate layer 3)

［Cu 도금］[Cu plating]

도금액：황산구리　180g/리터, 황산　80g/리터 Plating solution: copper sulfate 180 g / liter, sulfuric acid 80 g / liter

도금 조건：온도　40℃Plating condition: temperature 40 캜

전류 밀도：15A/d㎡Current density: 15 A / dm 2

제2 중간층(3) 두께：0.4㎛Thickness of the second intermediate layer (3): 0.4 탆

(최표층(4)의 도금 조건)(Plating conditions of the outermost layer 4)

［Sn 도금］[Sn plating]

도금액：황산 Sn　80g/리터, 황산　80g/리터Plating solution: Sn 80g / liter, sulfuric acid 80g / liter

도금 조건：온도　20℃Plating condition: temperature 20 캜

전류 밀도：15A/d㎡Current density: 15 A / dm 2

최표층(4) 두께：1.1㎛Most surface layer (4) Thickness: 1.1 탆

상기의 Cu 도금의 두께와 Sn 도금의 두께는 모든 시험예에서 같다.The thickness of the Cu plating and the thickness of the Sn plating are the same in all test examples.

(리플로우 처리)(Reflow processing)

리플로우 온도：700℃Reflow temperature: 700 ℃

시간：10secTime: 10sec

얻어진 각 실시예, 비교예의 도전성 조재(10)(전기 접점재)에 대하여, 이하의 항목을 시험, 평가했다.The following items were tested and evaluated for the conductive auxiliary material 10 (electrical contact material) of each of the examples and comparative examples thus obtained.

(입구(A)/출구(B)의 수의 측정방법)(Method for measuring the number of inlet (A) / outlet (B)

각 층의 두께(피복 두께)는 형광 X선 막 두께 측정장치(SFT-9400, 상품명, SII사 제)를 사용하고, 콜리메이터 지름 0.5㎜를 사용하여 10점을 측정하여, 그 평균치를 산출함으로써 피복 두께로 했다. 또한 제1 중간층(2)의 결정립계를 판정하기 위해, FIB법(Focused Ion Beam, 수렴 이온빔법)에 따라 압연 수직방향에서 평행방향으로 약 10°노치(notch)하여 단면 시료를 9 시야(視野) 제작했다. 한편, 도전성 기재(1)의 폭 방향의 중앙으로부터 ±1㎜ 이내의 위치의 단면 자료를 작성했다. 이것은, 폭 방향 단부에서는 슬릿, 절단 등의 가공 변형이 도입된 개소를 피하기 위해서이다. SIM상(像)(Scanning Ion Microscope Image, 주사이온 현미경상) 관찰을 결정립계를 충분히 판별할 수 있는 정도의 시야에서 행하여, 제1 중간층(2)/도전성 기재(1) 계면의 길이 10㎛ 중에, 제1 중간층(2)의 결정립계와의 교점(입구(A))의 개수를 1 시야당 1개소에 대하여 측정하고, 그것을 기초로 합계 9개소의 평균치를 계산했다. 이것을 표 중에는 「입구(A)의 개수」로 나타냈다. 또, 동(同) SIM상에서, 제2 중간층(3)/제1 중간층(2) 계면의 길이 10㎛ 중에, 제1 중간층(2)의 결정립계와의 교점(출구(B))의 개수를 1 시야당 1개소에 대하여 측정하고, 이것을 표 중에는 「출구(B)의 개수」로 나타냈다.Ten points were measured using a collimator diameter of 0.5 mm by using a fluorescent X-ray film thickness measuring apparatus (SFT-9400, trade name, manufactured by SII), and the average value was calculated, Thickness. In order to determine the grain boundaries of the first intermediate layer 2, the cross-sectional specimen was set at about 9 ° in the parallel direction from the vertical direction of rolling according to the FIB method (Focused Ion Beam, converged ion beam method) . On the other hand, a cross-sectional data at a position within ± 1 mm from the center in the width direction of the conductive base material 1 was prepared. This is to avoid the introduction of work deformation such as slits and cuts at the widthwise ends. A SIM image (Scanning Ion Microscope Image) observation was performed in a field of view to such an extent that the grain boundaries could be sufficiently discriminated so that the length of the interface between the first intermediate layer 2 and the conductive base material 1, The number of intersections (inlets A) of the first intermediate layer 2 with respect to the grain boundaries was measured at one spot per field of view, and the average of nine sites in total was calculated based on the measurement. This is shown in the table as " the number of inlets (A) ". The number of intersections (outlets B) of the first intermediate layer 2 with the grain boundaries in the length of the interface between the second intermediate layer 3 and the first intermediate layer 2 is set to 1 The measurement was made at one place per field of view, and this was shown in the table as " the number of outlets (B) ".

한편, 여기서 말하는 「제1 중간층(2)/도전성 기재(1) 계면의 길이」와 「제2 중간층(3)/제1 중간층(2)계면의 길이」란 최단 거리를 의미하고, 도 1, 도 2에 나타내는 L에 상당한다. 또, 입구(A)와 출구(B)는 도 1이나 도 2에 나타내는 A, B에 상당한다. 본 발명에서는 L=10㎛ 중의 입구(A), 출구(B)의 개수를 계측했다.The term " length of the interface between the first intermediate layer 2 and the conductive base material 1 " and the " length of the interface between the second intermediate layer 3 and the first intermediate layer 2 " Corresponds to L shown in Fig. The inlet A and the outlet B correspond to A and B shown in Figs. 1 and 2, respectively. In the present invention, the number of inlets (A) and outlets (B) in L = 10 mu m was measured.

(평가방법：가열 후의 접촉 저항)(Evaluation method: contact resistance after heating)

각 시료에 대하여, 185℃에서 500시간 유지 후의 접촉 저항을 4단자법에 의해 시험했다. 이것은 내열성의 지표이다. 프로브는, 선단이 반구로 곡률은 5㎜, 재질은 은으로 했다. 접촉 하중은 2N, 통전 전류 10mA로 했다. 샘플은 세로 20∼50㎜×가로 20×50㎜로 절단하고, 단부 5㎜ 이외를 선택했다. 측정 개소는 10개소로 하고, 각 측정점은 2㎜ 이상의 간격을 두고 측정하여, 그 평균치를 접촉 저항으로 했다. 이 값이 10mΩ 미만의 것을 「1」, 10mΩ 이상 20mΩ 미만의 것을 「2」, 20mΩ 이상 30mΩ 미만의 것을 「3」, 30mΩ 이상의 것을 내열성이 뒤떨어진다고 하여 「NG」로 나타냈다. 이 수치가 1∼2는 내열성이 우수하고, 수치가 3은 내열성이 양호하다. 1이 가장 우수하다.The contact resistance of each sample after holding at 185 ° C for 500 hours was tested by the four-terminal method. This is an index of heat resistance. The tip of the probe is hemispherical, the curvature is 5 mm, and the material is silver. The contact load was 2 N and the energizing current was 10 mA. The sample was cut to a length of 20 to 50 mm and a width of 20 to 50 mm, and a portion other than the end portion of 5 mm was selected. The measurement points were set at 10 points, and the measurement points were measured at intervals of 2 mm or more, and the average value was set as the contact resistance. 1 ", " 2 ", " 3 ", and " NG " These values of 1 to 2 are excellent in heat resistance, and the numerical value of 3 is good in heat resistance. 1 is the best.

Figure pct00001
Figure pct00001

비교예 X.1(X=1∼3)과 실시예 Y.1(Y=1∼6)을 비교하면, 입구(A)의 수가 본 발명에서 규정하는 경우(상기 (1)항의 범위를 만족하는 경우)와 그 이외의 경우에, 본 발명에서 규정하는 경우의 쪽이 저항 상승이 적어 양호하다는 것이 분명하다. 또한, 입구(A)의 수가 본 발명의 바람직한 범위를 만족하는 경우(상기 (2)항의 범위를 만족하는 경우)의 쪽이 한층 더 접촉 저항의 상승이 작아 양호하다.Comparing Comparative Example X.1 (X = 1 to 3) with Example Y.1 (Y = 1 to 6), when the number of inlet A is specified in the present invention It is clear that the case of the present invention is preferable because the resistance increase is small. Further, when the number of the inlets A satisfies the preferred range of the present invention (in the case of satisfying the range of the above (2)), the rise of the contact resistance is further reduced.

한편, 특허문헌 1에 기재된 도금 구성은 비교예 1.1, 1.2, 2.1, 2.2에 상당한다. 이들로부터, 어느 구성에 있어서도 본 발명의 실시예의 쪽이 내열성(접촉 저항)이 우수한 것이 분명하다.On the other hand, the plating configuration described in Patent Document 1 corresponds to Comparative Examples 1.1, 1.2, 2.1, and 2.2. From these, it is apparent that the embodiment of the present invention is superior in heat resistance (contact resistance) to any of the constitutions.

또한, (입구(A)의 수)/(출구(B)의 수)가 1.1 미만이 된 실시예 Y.1(Y=1∼6)와 (입구(A)의 수)/(출구(B)의 수)가 1.1 이상이 된 실시예 Y.2, Y.3(Y=1∼6)을 비교하면, 후자 (입구(A)의 수)/(출구(B)의 수)가 1.1 이상이 접촉 저항의 상승이 작아, 특히 양호하다.(Y = 1 to 6) and (outlet A) / (outlet B (number of inlet A) / number of outlet B (The number of the inlet A) / (the number of the outlet B) is 1.1 or more when the number of the outlet Y is 1 or more, The rise of the contact resistance is small, which is particularly preferable.

(접촉 저항 상승의 억제 이유) (Reasons for suppressing increase in contact resistance)

고온하의 도전성 기재(1)의 성분의 확산에는, 제1 중간층(2)의 결정립계 내를 통하여 최표층(4)으로 확산되는 입계 확산과, 입내를 통하여 확산되는 입내 확산이 존재한다. 후자의 경우, 입내 확산은 입내의 격자 결함(원자 빈 구멍, 전위, 적층 결함 등)이 많을수록 확산 속도가 빨라진다.Diffusion of components of the conductive base material 1 under high temperature exists in the intergranular diffusion diffused into the outermost layer 4 through the grain boundaries of the first intermediate layer 2 and intergranular diffusion diffused through the interior of the grain. In the latter case, diffusion in the mouth increases as the lattice defects in the mouth (atomic vacancy, dislocation, lamination defect, etc.) are larger.

여기서 입구(A)의 수가 너무 많아진 경우, 입계 확산의 양이 증가하고, 기재 성분이 최표층(4)으로 확산되는 양이 증가하여, 최표층(4)에 구리가 노출되기 쉬워져, 최표층(4)의 구리가 산화되어 접촉 저항이 상승해 버렸다고 생각된다.Here, when the number of the inlets (A) is too large, the amount of intergranular diffusion increases, and the amount of the base component diffused into the outermost layer (4) increases so that copper is easily exposed to the outermost layer (4) It is considered that the copper of the copper (4) is oxidized to increase the contact resistance.

또 입구(A)의 수가 너무 적어진 경우, 도전성 기재(1)(구리합금)와 제1 중간층(2)의 도금(Ni)의 격자 부정합을 메우기 위하여 결정립 내의 전위밀도가 많아져, 입내 확산이 증가하여 최표층(4)에 구리가 노출되기 쉬워지고, 최표층(4)의 구리가 산화되어 접촉 저항이 상승하였다고 생각된다.When the number of the openings A is too small, the dislocation density in the crystal grains increases to fill up the lattice mismatch between the conductive base material 1 (copper alloy) and the plating (Ni) of the first intermediate layer 2, It is considered that the copper is easily exposed to the outermost layer 4 and the copper of the outermost layer 4 is oxidized to increase the contact resistance.

(입구(A)의 수)/(출구(B)의 수)가 1.1 이상의 쪽이 확산 속도는 현저하게 작아지기 때문에, (입구(A)의 수)/(출구(B)의 수)가 1.1 미만보다 (입구(A)의 수)/(출구(B)의 수)가 1.1 이상의 쪽이 저항 상승은 적었다고 생각된다.(The number of the inlets A) / (the number of the outlets B) is 1.1 or more, the diffusion speed becomes significantly smaller, (The number of the inlet (A)) / (the number of the outlet (B)) is 1.1 or more, the resistance increase is considered to be less.

또한, 본 실시예에서는 기재로서 FAS-680(상품명)을 사용한 예만을 나타내고 있다. 기재로부터의 구리의 확산은 기재의 조성(성분)에 의존하지 않고, 제1 중간층(2)의 확산 방지 효과에 의존하기 때문에, 실시형태란에서 상술한, 다른 구리 내지 구리합금에서도 같은 결과가 얻어진다고 생각된다.In this embodiment, only FAS-680 (trade name) is used as the base material. Since the diffusion of copper from the substrate depends on the diffusion preventing effect of the first intermediate layer 2 without depending on the composition (component) of the substrate, the same results are obtained in other copper or copper alloys described in the embodiment section I think.

본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려 하지 않고, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.While the invention has been described in conjunction with the embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to any details of the description thereof except as specifically set forth and that the invention is broadly interpreted without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the appended claims. .

본원은, 2015년 6월 1일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2015-111786에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 취한다.The present application is based on Japanese Patent Application No. 2015-111786, filed on June 1, 2015, which is hereby incorporated by reference as if fully set forth herein.

1: 도전성 기재
2: 제1 중간층
3: 제2 중간층
4: 최표층
10: 도전성 조재
A: 입구(도전성 기재와 제1 중간층과의 계면과 제1 중간층의 결정립계와의 교점)
B: 출구(제1 중간층과 제2 중간층과의 계면과 제1 중간층의 결정립계와의 교점)
L: 기재와 제1 중간층의 계면 또는 제1 중간층과 제2 중간층의 계면의 길이1: conductive substrate
2: first intermediate layer
3: Second intermediate layer
4: Upper layer
10: Conductive material
A: inlet (intersection of the interface between the conductive base material and the first intermediate layer and the grain boundary of the first intermediate layer)
B: Outlet (intersection of the interface between the first intermediate layer and the second intermediate layer and the grain boundary of the first intermediate layer)
L: length of the interface between the substrate and the first intermediate layer or the interface between the first intermediate layer and the second intermediate layer

Claims (7)

구리 또는 구리합금으로 이루어지는 도전성 기재와 복수의 도금층으로 이루어지는 도전성 조재(條材)로서,
상기 도전성 기재와 상기 도전성 기재상에 형성된 제1 중간층(상기 복수의 도금층 중의 1층)과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수가, 계면의 길이 10㎛당 개수로서, 15개 이상 120개 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 조재.1. An electrically conductive joining material comprising a conductive base made of copper or a copper alloy and a plurality of plated layers,
The number of intersections of the interface between the conductive base material and the first intermediate layer (one layer of the plurality of plating layers) formed on the conductive base material and the grain boundaries of the first intermediate layer is 15 or more And the number of the conductive fine particles is 120 or less. 제 1 항에 있어서,
상기 도전성 기재와 상기 제1 중간층과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수가, 계면의 길이 10㎛당 개수로서, 25개 이상 60개 이하인 도전성 조재.The method according to claim 1,
Wherein the number of intersections of the interface between the conductive base material and the first intermediate layer and the grain boundary of the first intermediate layer is 25 or more and 60 or less per 10 mu m of the length of the interface. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 복수의 도금층이,
상기 도전성 기재상에 형성된 Ni 또는 Ni 합금으로 이루어지는 제1 중간층과,
상기 제1 중간층 상에 형성된 Cu 또는 Cu-Sn 합금으로 이루어지는 제2 중간층과,
상기 제2 중간층 상에 형성된 Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 최표층을 가지는 도전성 조재.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein said plurality of plating layers
A first intermediate layer made of Ni or a Ni alloy formed on the conductive base,
A second intermediate layer made of Cu or a Cu-Sn alloy formed on the first intermediate layer,
And an outermost layer made of Sn or a Sn alloy formed on the second intermediate layer. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 기재와 상기 제1 중간층과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수(이하, 입구의 수라고 함.)가, 상기 제1 중간층과 상기 제2 중간층과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수(이하, 출구의 수라고 함.)에 대하여, 비(입구의 수)/(출구의 수)가 1.1 이상인 도전성 조재.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The number of intersections of the interface between the conductive base material and the first intermediate layer and the grain boundary of the first intermediate layer (hereinafter referred to as the number of the inlet) is preferably set such that the interface between the first intermediate layer and the second intermediate layer, (Number of outlets) / (number of outlets) is 1.1 or more with respect to the number of intersections with the grain boundaries of the intermediate layer (hereinafter referred to as the number of outlets). 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조재의 제조방법으로서,
압연한 판재에, 진공 열처리, 캐소드 전해 탈지, 산세, 제1 중간층 도금, 제2 중간층 도금, 최표층 도금, 및 리플로우 처리를 이 순서로 행함으로써 도전성 조재를 제조하는 것을 특징으로 하는 도전성 조재의 제조방법.A method for producing an electrically conductive auxiliary material according to any one of claims 1 to 4,
And a conductive auxiliary material is produced by subjecting the rolled sheet to vacuum heat treatment, cathode electrolytic degreasing, pickling, first intermediate layer plating, second intermediate layer plating, topmost layer plating, and reflow treatment in this order. Gt; 제 5 항에 있어서,
진공 열처리 후, 캐소드 전해 탈지 전에, 전해연마를 행하는 도전성 조재의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the electrolytic polishing is performed after the vacuum heat treatment and before the cathode electrolytic degreasing. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
제1 중간층 도금의 전체 도금 두께 중 전반 30∼70%의 도금 두께를 10∼20A/d㎡, 후반 70∼30%의 도금 두께를 3∼8A/d㎡로 행하는 도전성 조재의 제조방법.The method according to claim 5 or 6,
Wherein a plating thickness of 30 to 70% in the first half of the total plating thickness of the first intermediate layer plating is 10 to 20 A / dm 2 and a plating thickness of 3 to 8 A / dm 2 in the latter half of 70 to 30%.
KR1020177033629A 2015-06-01 2016-05-25 Conductive material and its manufacturing method KR102521145B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-111786 2015-06-01
JP2015111786 2015-06-01
PCT/JP2016/065479 WO2016194738A1 (en) 2015-06-01 2016-05-25 Electrically conductive bar stock and manufacturing method therefor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180014697A true KR20180014697A (en) 2018-02-09
KR102521145B1 KR102521145B1 (en) 2023-04-13

Family

ID=57440523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177033629A KR102521145B1 (en) 2015-06-01 2016-05-25 Conductive material and its manufacturing method

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6230732B2 (en)
KR (1) KR102521145B1 (en)
CN (1) CN107532321B (en)
WO (1) WO2016194738A1 (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002299486A (en) * 2001-03-29 2002-10-11 Kyocera Corp Package for storing optical semiconductor element
JP2004068026A (en) 2001-07-31 2004-03-04 Kobe Steel Ltd Conducting material for connecting parts and manufacturing method therefor
JP2009097040A (en) 2007-10-17 2009-05-07 Nikko Kinzoku Kk Tin plated copper or copper alloy strip having tin plating excellent in wear resistance
JP2014122403A (en) 2012-12-21 2014-07-03 Mitsubishi Materials Corp Tin-plated electroconductive material and production method thereof
JP2014141725A (en) 2013-01-25 2014-08-07 Mitsubishi Materials Corp Ni PLATING PROVIDED COPPER OR COPPER ALLOY SHEET
JP2014204046A (en) 2013-04-08 2014-10-27 古河電気工業株式会社 Lead frame for optical semiconductor device and manufacturing method therefor, and optical semiconductor device

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58218783A (en) * 1982-06-14 1983-12-20 田中貴金属工業株式会社 Brush material for slide contact
JPH1025594A (en) * 1996-07-09 1998-01-27 Inax Corp Nickel-chromium plating method
JP2002294486A (en) * 2001-03-30 2002-10-09 Nippon Mining & Metals Co Ltd Sn PLATED MATERIAL
JP3900961B2 (en) * 2002-02-18 2007-04-04 日立電線株式会社 Copper foil for resin bonding and method for producing the same
JP2010180425A (en) * 2009-02-03 2010-08-19 Alps Electric Co Ltd Electrical contact and production method therefor
JP5280957B2 (en) * 2009-07-28 2013-09-04 三菱伸銅株式会社 Conductive member and manufacturing method thereof
JP5940256B2 (en) * 2011-07-13 2016-06-29 住友金属鉱山株式会社 Copper electroplating method and metallized resin film having a copper plating film formed using the copper electroplating method

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002299486A (en) * 2001-03-29 2002-10-11 Kyocera Corp Package for storing optical semiconductor element
JP2004068026A (en) 2001-07-31 2004-03-04 Kobe Steel Ltd Conducting material for connecting parts and manufacturing method therefor
JP2009097040A (en) 2007-10-17 2009-05-07 Nikko Kinzoku Kk Tin plated copper or copper alloy strip having tin plating excellent in wear resistance
JP2014122403A (en) 2012-12-21 2014-07-03 Mitsubishi Materials Corp Tin-plated electroconductive material and production method thereof
JP2014141725A (en) 2013-01-25 2014-08-07 Mitsubishi Materials Corp Ni PLATING PROVIDED COPPER OR COPPER ALLOY SHEET
JP2014204046A (en) 2013-04-08 2014-10-27 古河電気工業株式会社 Lead frame for optical semiconductor device and manufacturing method therefor, and optical semiconductor device

Also Published As

Publication number Publication date
JP6230732B2 (en) 2017-11-15
CN107532321A (en) 2018-01-02
CN107532321B (en) 2019-09-17
KR102521145B1 (en) 2023-04-13
JPWO2016194738A1 (en) 2017-06-15
WO2016194738A1 (en) 2016-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI704580B (en) Tinned copper terminal material, terminal and wire end structure
KR101932310B1 (en) Metal material for electronic components and method for producing same
JP5319101B2 (en) Sn plating material for electronic parts
EP2703524A2 (en) Sn-coated copper alloy strip having excellent heat resistance
KR102537040B1 (en) Manufacturing method of copper terminal material with tin plating
WO2017195768A1 (en) Tinned copper terminal material, terminal, and electrical wire end part structure
JP2019031732A (en) Silver film-fitted terminal material, and silver film-fitted terminal
KR20140119639A (en) Electroconductive material superior in resistance to fretting corrosion for connection component
US10998108B2 (en) Electrical contact material, method of producing an electrical contact material, and terminal
CN110997984B (en) Tin-plated copper terminal material, terminal and wire terminal part structure
TWI765040B (en) Tinned copper terminal material, terminal and wire termination structure
JP7121232B2 (en) Copper terminal material, copper terminal, and method for producing copper terminal material
JP2021055163A (en) Connector terminal material
KR20180014697A (en) CONSTRUCTION MATERIAL AND PREPARATION METHOD
WO2017104682A1 (en) Method for manufacturing tin-plated copper terminal material
KR20180044886A (en) Plating material excellent in heat resistance and manufacturing method thereof
WO2024116940A1 (en) Production method for silver coating material, silver coating material, and energizing component
JP6794863B2 (en) Copper terminal material and its manufacturing method
WO2019031549A1 (en) Terminal material with silver coating film, and terminal with silver coating film

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant