KR20180013443A - Sealing resin composite for moisture blocking - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수분차단 봉지수지 조성물에 관한 것이고, 더 구체적으로는 2 종류 이상의 에폭시 수지, 2종류 이상의 경화제, 및 흡습제를 포함하는 유기 EL용 수분차단 봉지 수지 조성물에 관한 것이다. More specifically, the present invention relates to a water barrier resin composition for an organic EL device comprising two or more kinds of epoxy resins, two or more kinds of curing agents, and a moisture absorbent.
최근 전기, 전자 소자 분야에서 습기 등 소자 열화의 원인이 되는 요인을 차단할 수 있는 봉지 수지 조성물에 대한 수요 및 관심이 높아지고 있다. In recent years, there has been an increasing demand and interest for a sealing resin composition capable of blocking factors that cause deterioration of elements such as moisture in the fields of electric and electronic devices.
봉지 수지 조성물은 유기발광소자 (Organic Light Emitting Diode, OLED)나 유기태양전지 (Organic Photovoltaic, OPV)와 같은 유기소자들이 수분에 취약한 유기물로 구성되어 있기 때문에 소자의 수명을 연장시키기 위하여 반드시 필요하다. The encapsulating resin composition is indispensable for extending the lifetime of the device because organic devices such as an organic light emitting diode (OLED) and an organic solar cell (Organic Photovoltaic, OPV) are composed of organic materials susceptible to moisture.
종래의 봉지 수지 조성물은 유연성이 충분히 높지 않아서 플렉시블 장치에는 사용할 수 없는 문제가 있다.The conventional encapsulating resin composition is not sufficiently flexible and can not be used in a flexible device.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 2 종류 이상의 에폭시 수지, 2종류 이상의 경화제, 및 흡습제를 포함하는 봉지 수지 조성물을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to overcome the problems of the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide an encapsulating resin composition comprising two or more kinds of epoxy resins, two or more kinds of curing agents, and a moisture absorbent.
본 발명의 다른 목적은, 수분의 통과를 충분히 막는 봉지 수지 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an encapsulating resin composition which sufficiently blocks the passage of moisture.
본 발명의 또 다른 목적은, 플렉시블 장치의 봉지에 사용할 수 있는 봉지 수지 조성물을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide an encapsulating resin composition which can be used for encapsulating a flexible device.
본 발명의 또 다른 목적은, 신규의 봉지 수지 조성물을 전기, 전자 소자의 박막 봉지 재료로 이용함으로써, 전기, 전자 소자의 기능 저하를 방지하고 안정성을 높일 수 있는 방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for preventing deterioration of function of electric and electronic devices and improving stability by using the novel encapsulating resin composition as a thin encapsulating material for electric and electronic devices.
본 발명에 따른 수분차단용 봉지 수지 조성물은, 에폭시 수지, 경화제, 및 흡습제를 포함하고, 상기 에폭시 수지는 다관능성 비스피놀(Multifunctional Bisphenol) A 타입 에폭시 수지와, 부타디엔 아크릴로나이트릴 개질(Modified Butadiene Acrylonitrile) 에폭시 수지를 포함하고, 상기 경화제는 이관능성 경화제와 다관능성 경화제를 포함한다.The encapsulating resin composition for waterproofing according to the present invention comprises an epoxy resin, a curing agent, and a moisture absorbent, wherein the epoxy resin is selected from the group consisting of multifunctional bisphenol A type epoxy resin, butadiene acrylonitrile modified Butadiene acrylonitrile) epoxy resin, and the curing agent includes a bifunctional curing agent and a multifunctional curing agent.
본 발명에 따른 전기, 전자 소자 밀봉 재료는 상술한 수분차단용 봉지 수지 조성물을 포함한다. The electrical and electronic element sealing material according to the present invention includes the sealing resin composition for moisture barrier described above.
본 발명에 따른 봉지 수지 조성물은 수분 투과율이 매우 낮고, 유연도가 높아서 플렉시블 장치의 봉지에 사용할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The encapsulating resin composition according to the present invention has a very low water permeability and a high degree of flexibility, and thus can be used for encapsulating a flexible device.
또한, 본 발명에 따른 봉지 수지 조성물은 플렉시블 OLED 등 전기, 전자 소자에 있어서 수분의 침투를 방지해서, 전기, 전자 소자의 기능 저하를 방지하고 안정성을 높일 수 있어 밀봉재로서 적합하게 이용될 수 있다. Further, the sealing resin composition according to the present invention can be suitably used as a sealing material because it prevents moisture from penetrating into electric and electronic devices such as flexible OLEDs, prevents deterioration of functions of electric and electronic devices, increases stability, and the like.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 봉지 수지 조성물의 제조 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 봉지 수지 조성물의 수분 투과 깊이를 측정하기 위한 시료의 모식도이다.
도 3(a) 및 3(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 봉지 수지 조성물의 시간에 따른 수분 투과 깊이를 측정한 결과이다.
도 4(a) 내지 4(d)는 제조 후 144시간이 경과된 비교예 1 내지 4를 촬영한 사진이다.
도 5(a) 내지 5(c)는 각각 실시예 1의 제작 직후, 26시간 경과 후 및 90시간 경과 후를 촬영한 사진이고, 도 5(d) 내지 5(f)는 각각 비교예 3의 제작 직후, 26시간 경과 후 및 90시간 경과 후를 촬영한 사진이다.
도 6(a)와 6(b)은 각각 실시예 2의 봉지 수지 조성물의 표면을 제조한 직후와 100회의 굽힘(bending) 후에 촬영한 전자 현미경(Scanning Electron Microscope) 사진이고, 도 6(c)와 6(d)는 각각 실시예 3의 봉지 수지 조성물의 표면을 제조한 직후와 100회의 굽힘 후에 촬영한 전자 현미경 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flowchart illustrating a manufacturing process of an encapsulating resin composition according to an embodiment of the present invention. FIG.
2 is a schematic view of a sample for measuring the water permeation depth of the encapsulating resin composition according to an embodiment of the present invention.
3 (a) and 3 (b) are measurement results of moisture permeation depth of the encapsulating resin composition according to one embodiment of the present invention with time.
4 (a) to 4 (d) are photographs of Comparative Examples 1 to 4 after 144 hours from the production.
5 (a) to 5 (c) are photographs taken immediately after the preparation of Example 1, after 26 hours, and after 90 hours, respectively, Photographs were taken immediately after production, after 26 hours, and after 90 hours.
6 (a) and 6 (b) are scanning electron microscope photographs taken immediately after the surface of the encapsulating resin composition of Example 2 and after 100 bending, respectively, and FIG. 6 (c) And 6 (d) are electron micrographs taken immediately after the surface of the encapsulating resin composition of Example 3 was prepared and after 100 bending, respectively.
이하에서는 본 명세서에 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings attached hereto.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 봉지 수지 조성물의 제조 순서에 관한 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flowchart illustrating a manufacturing procedure of an encapsulating resin composition according to an embodiment of the present invention.
본 실시예에 따른 제조 공정(100)은 에폭시 수지와 경화제에 포함되어 있을 수 있는 수분과 기포를 제거하는 탈포 및 탈습 단계(110), 탈포처리된 에폭시 수지, 경화제, 및 흡습제를 혼합하는 단계(120), 혼합물을 기판에 코팅하는 단계(130) 및 코팅된 혼합물을 경화시키는 단계(140)를 포함한다. The
에폭시 수지와 경화제를 탈포 및 탈습하는 단계(110)에서는, 액체 상태의 에폭시 수지와 경화제가 각각 상이한 용기 내에 담겨서 진공오븐에서 소정 시간 이상 가열된다. 이러한 탈포 및 탈습에 의해서, 수지와 경화제 내의 수분과 기포가 제거될 수 있다. 해당 탈포 및 탈습은 바람직하게는 30 내지 50도의 온도에서, 30분 내지 1시간 동안 진행될 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 에폭시 수지와 경화제의 종류에 따라서 해당 온도와 시간은 변경될 수 있다.
In the
<에폭시 수지>≪ Epoxy resin &
본 실시예에 따른 에폭시 수지는 소정의 비율로 혼합된 2종류 이상의 수지 혼합물로서, 가교 밀도가 높아서 수분침투 차단효과가 높은 수지와 경화시 유연도가 높은 수지의 혼합물이 포함된다. 수지의 가교 밀도가 높을수록 해당 수지를 이용한 봉지 수지 조성물의 수분 투과율은 낮아지는 반면에 유연도가 낮아질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 봉지 수지 조성물은 가교 밀도가 높은 수지와 유연도를 높여 줄 수 있는 수지를 혼합해서 함께 사용함으로써, 봉지 수지 조성물의 수분 투과율도 낮게 하면서 유연도도 모두 향상시킬 수 있다. 가교 밀도가 높은 수지의 예로서는 다관능성 비스피놀(Multifunctional Bisphenol) A 타입 에폭시 수지가 있으며, 유연도가 높은 수지의 예로서는 부타디엔 아크릴로나이트릴 개질(Modified Butadiene Acrylonitrile) 에폭시 수지가 있는데, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.The epoxy resin according to this embodiment is a mixture of two or more kinds of resins mixed at a predetermined ratio and includes a mixture of a resin having a high crosslinking density and a high water permeation blocking effect and a resin having high flexibility at the time of curing. The higher the crosslinking density of the resin, the lower the water permeability of the encapsulating resin composition using the resin, while the lower the flexibility. Therefore, the sealing resin composition according to the present invention can be used together with a resin having a high crosslinking density and a resin capable of improving flexibility, so that the moisture permeability of the sealing resin composition can be lowered and the flexibility can be improved. An example of a resin having a high crosslinking density is a multifunctional bisphenol A type epoxy resin. An example of a resin having high flexibility is a modified butadiene acrylonitrile epoxy resin. It is not limited.
다관능성 비스피놀(Multifunctional Bisphenol) A 타입 에폭시 수지로서, 예컨대 다음과 같은 화학식 1을 갖는 KR-177 제품(Kukdo Chemical Co., Ltd.)가 있다.
As multifunctional bisphenol A type epoxy resins, there is KR-177 product (Kukdo Chemical Co., Ltd.) having the following formula (1).
부타디엔 아크릴로나이트릴 개질(Modified Butadiene Acrylonitrile) 에폭시 수지로서, 예컨대 다관능성 에폭시와 다음의 화학식 2로 표시되는 CTBN(Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile)의 화합물인 KR-207 제품(Kukdo Chemical Co., Ltd.)가 있다. CTBN 내의 부타디엔 세그먼트에 의해서 경화 후에 높은 유연성을 가질 수 있다.
Butadiene acrylonitrile modified epoxy resin such as KR-207 product (Kukdo Chemical Co., Ltd.), which is a compound of multifunctional epoxy and CTBN (Carboxylated Terminated Butadiene Acrylonitrile) represented by the following formula (2) . Butadiene segments in the CTBN can have high flexibility after curing.
본 발명의 일 실시예에 따른 다관능성 비스피놀 A 타입 에폭시 수지와 부타디엔 아크릴로나이트릴 개질 에폭시 수지의 중량비는 0.2:0.8 내지 0.8:0.2일 수 있으며, 바람직하게는 0.4:0.6 내지 0.6:0.4 일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.5:0.5일 수 있다.The weight ratio of the multifunctional bisphenol A type epoxy resin and the butadiene acrylonitrile modified epoxy resin according to an embodiment of the present invention may be 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2, preferably 0.4: 0.6 to 0.6: 0.4 , And more preferably 0.5: 0.5.
본 발명의 다른 실시예에 따른 에폭시 수지는 글리시딜 아민(Glycidyl amine) 수지, 노볼락(novolac)형 수지, O-클레졸(O-Cresol) 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락(Phenol Novolac) 에폭시 수지, DOW TACTIX 742, KDT-4400(Kukdo Chemical Co., Ltd.), EPONTM Resin 1031수지 중 2개 이상을 포함할 수 있다.
The epoxy resin according to another embodiment of the present invention may be selected from the group consisting of glycidyl amine resin, novolac resin, O-Cresol novolak epoxy resin, phenol novolac resin, Epoxy resin, DOW TACTIX 742, KDT-4400 (Kukdo Chemical Co., Ltd.) and EPON TM Resin 1031 resin.
<경화제><Curing agent>
본 발명의 일 실시예에 따른 경화제는 소정의 비율로 혼합된 2종류 이상 경화제의 혼합물이며, 다관능성 경화제과 이관능성 경화제의 혼합물이 사용될 수 있다. 다관능성 경화제의 예로서는 다음의 화학식3과 같은 구조를 갖는 아민 계열의 KH-8006 제품(Kukdo Chemical Co., Ltd.)이 있고, 이관능성 경화제의 예로서는 다음의 화학식 4과 같은 구조를 갖는 아마이드 계열의 G-640 제품(Kukdo Chemical Co., Ltd.)이 있는데, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
The curing agent according to an embodiment of the present invention is a mixture of two or more curing agents mixed at a predetermined ratio, and a mixture of a polyfunctional curing agent and a difunctional curing agent may be used. Examples of the multifunctional curing agent include an amine-based KH-8006 product (Kukdo Chemical Co., Ltd.) having the structure represented by the following formula (3). Examples of the bifunctional curing agent include an amide- G-640 product (Kukdo Chemical Co., Ltd.), but the present invention is not limited thereto.
다관능성 경화제중 하나인 KH-8006 제품에서는 경화시 에폭시 수지의 에틸렌옥시드 고리와 결합하는 NH2기를 이관능성 경화제인 G-640 제품보다 더 많이 포함하고 있으므로 가교 밀도를 더 높일 수 있어서 수분 투과율을 낮출 수 있다. 이관능성 경화제인 G-640 제품은 다른 막과의 접착력을 높일 수 있도록 한다. 따라서, 본 발명에 따른 봉지 수지 조성물에서는 이관능성 경화제와 다관능성 경화제를 혼합해서 모두 사용하는 것이 바람직하다.The KH-8006 product, which is one of the multifunctional curing agents, contains more NH 2 group bonded to the ethylene oxide ring of the epoxy resin during curing than the bifunctional curing agent G-640, so that the crosslinking density can be further increased and the water permeability Can be lowered. G-640, a bifunctional curing agent, makes it possible to increase adhesion to other films. Therefore, in the encapsulating resin composition according to the present invention, it is preferable to use both the bifunctional curing agent and the multi-functional curing agent in combination.
본 발명의 다른 실시예의 경화제는, DETA(Diethylenetriamine), TETA(Triethylenetetramine), TEPA(Tetraethylenepentamine), AEP(Aminoethylpiperazine), DDM(Diaminodiphenylmethane), DDS(Diaminodiphenylsulfone), HMD(Hexamethylenediamine), MPMD(methylpentamethylenediamine), TMD(Trimethyl hexamethylene diamine), DMAPA(Dimethylaminopropylamine), DEAPA(Diethylaminopropylamine), IPD(Isophoronediamine), DACH(Diaminocyclohexane), PACM(paraaminocyclohexyl methane), MPD(Mefa-phenylene diamine), MDA(Methylenedianiline), DDS(Diaminodiphenylsulfone), OTDA(Ortho Toluenediamine) 중 2개 이상을 포함할 수 있다.The curing agent of another embodiment of the present invention may be selected from the group consisting of DETA (Diethylenetriamine), TETA (Triethylenetetramine), TEPA (Tetraethylenepentamine), AEP (Aminoethylpiperazine), DDM (Diaminodiphenylmethane), DDS (Diaminodiphenylsulfone), HMD (Hexamethylenediamine) (Dimethylaminopropylamine), DEAPA (Diethylaminopropylamine), IPD (Isophoronediamine), DACH (Diaminocyclohexane), PACM (Paraaminocyclohexyl methane), MPA (Mefa-phenylene diamine), MDA (Methylenedianiline), DDS (Diaminodiphenylsulfone) And / or OTDA (Ortho Toluenediamine).
에폭시 수지 전체와 경화제 전체의 당량비는 0.3:1 내지 1:1.5일 수 있으며, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:1.2일 수 있다. 에폭시 수지에 대한 경화제의 당량비가 1을 넘으면 경화 속도가 빠를 수 있으나, 당량비가 너무 높은 경우에는 봉지 수지 조성물 내 경화제가 반응하지 않고 남게 될 수 있다. 경화제 내의 아민 계열의 경화제와 아마이드 계열 경화제의 중량비는 0.1:0.9 내지 0.9:0.1일 수 있으며, 바람직하게는 0.2:0.8 내지 0.8:0.2 일 수 있다. The equivalent ratio of the entire epoxy resin to the entire curing agent may be 0.3: 1 to 1: 1.5, preferably 1: 0.8 to 1: 1.2. If the equivalence ratio of the curing agent to the epoxy resin exceeds 1, the curing rate may be faster, but if the equivalence ratio is too high, the curing agent in the encapsulating resin composition may remain unreacted. The weight ratio of the amine-based curing agent and the amide-based curing agent in the curing agent may be 0.1: 0.9 to 0.9: 0.1, preferably 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2.
다음으로, 수분과 기포가 제거된 에폭시 수지와 경화제를 흡습제와 혼합시키는 단계(120)는, 에폭시 수지, 경화제 및 흡습제를 같이 혼합해도 되고, 이들 재료중 일부를 먼저 혼합 후 남은 재료를 추가로 혼합해도 된다. 예컨대, 에폭시 수지와 흡습제를 20분 내지 40분 동안 고점도용 믹서(예컨대, 일본 Thinky사의 믹서)로 혼합한 후에, 20분 내지 40분 동안 기포 제거를 위한 디포밍(defoaming) 처리를 하고, 다시 경화제를 추가해서 혼합과 디포밍 처리를 할 수 있다. Next, the step (120) of mixing the epoxy resin and the curing agent with the moisture absorbent and the curing agent with moisture and air bubbles may be performed by mixing the epoxy resin, the curing agent and the moisture absorbent together. You can. For example, the epoxy resin and the moisture absorber are mixed with a high-viscosity mixer (for example, a mixer of Thinky Company, Japan) for 20 to 40 minutes, defoaming is performed for 20 minutes to 40 minutes to remove bubbles, Mixing and deformation processing can be performed.
본 발명에 따른 흡습제는 CaO, MgO, 제올라이트(Zeolite), P2O5, LiO, Na2O, K2O 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 흡습제의 양은 에폭시 수지와 경화제의 중량 합에 대해서 25 내지 45 중량 %일 수 있다. 흡습제가 해당 범위보다 적게 함유되면 수분 침투 방지 효과가 낮게 되고, 해당 범위보다 크게 되면 다른 층과의 접착력이 낮아질 수 있다. The moisture absorbent according to the present invention may be CaO, MgO, zeolite, P 2 O 5 , LiO, Na 2 O, K 2 O, and the like. The amount of the moisture absorbent may be 25 to 45% by weight based on the sum of the weight of the epoxy resin and the curing agent. If the amount of the moisture absorbent is less than the range, the effect of preventing moisture penetration is lowered, and if it is larger than the range, the adhesion with other layers may be lowered.
다음 코팅 단계(130)에서는, 에폭시 수지, 경화제 및 흡습제의 혼합물을 기판에 코팅한다. 코딩 방법은 스핀 코팅, 바(bar) 코팅, 드롭(drop) 코팅 또는 딥(dip) 코팅 방법을 이용할 수 있으며, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 혼합물이 코팅되는 기판은 플라스틱, 유리, 석영 등일 수 있으며, 기판에는 혼합물의 코팅 전에 금속, 절연체 막이 미리 형성되어 있을 수 있다. 혼합물의 코팅 후에는 그 상부에 다른 기판, 예컨대 유리 기판을 덮을 수도 있다.In the
이후, 경화 단계(140)에서는, 기판 위에 코팅된 에폭시 수지, 경화제 및 흡습제의 혼합물을 경화시켜서 봉지 수지 조성물을 형성한다. 본 발명에 따른 경화 단계에서는 바람직하게는 열 경화가 사용될 수 있으나, 광 경화 등 다른 방법이 사용될 수도 있으며, 본 발명은 특정 경화 방식에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 열 경화 단계에서는 기판에 코팅된 코팅된 에폭시 수지, 경화제 및 흡습제의 혼합물에 40 내지 150도, 바람직하게는 80 내지 100도의 온도에서 경화를 행할 수 있으며, 경화 시간은 1시간 내지 24시간으로 할 수 있다. 경화 조건은 재료의 종류 등에 따라서 달라질 수 있다. 또한, 열 경화는 상이한 온도와 시간으로 여러 단계에 걸쳐서 행해질 수도 있는데, 초기 단계에서 저온으로 경화하는 경우가, 고온으로 경화하는 경우에 비해서 기포 발생을 줄여서 불량 발생률을 저하시킬 수 있다.Thereafter, in the
이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 봉지 수지 조성물에서는 에폭시 수지 내에 가교 밀도가 높은 재료뿐만 아니라 유연도를 높일 수 있는 재료가 포함되어 있고, 경화제 내에 다른 막과의 접착성을 향상시킬 수 있는 재료가 포함되어 있어서, 수분 침투를 방지하면서도, 플렉시블하며, 나아가 다른 막과의 접착성이 높은 봉지 수지 조성물이 제공될 수 있다. The encapsulating resin composition prepared according to one embodiment of the present invention includes a material having high crosslinking density as well as a material having high crosslinking density in the epoxy resin and can improve the adhesiveness with other films in the curing agent It is possible to provide a sealing resin composition that is flexible, and further has high adhesion to other films, while preventing moisture penetration.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 봉지 수지 조성물의 수분침투 방지 효과를 측정하기 위한 시료(200)의 단면이다. 시료(200)는 하부 기판(210)과 상부 기판(240) 사이에, 봉지 수지 조성물(220)이 소정 두께의 칼슘(Ca) 층(230)을 덮도록 형성된다. 공기 중 수분이 시료(200) 내 봉지 수지 조성물(220)을 침투하면 칼슘층(230)이 수분과 반응해서 칼슘층(230)의 색깔이 변하고, 이러한 색깔 변화로부터 시료에 대한 수분 침투 깊이를 측정해 봉지 수지 조성물(220)의 수분침투 방지 정도를 측정할 수 있다.2 is a cross-sectional view of a
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그러나 다음 실시예 및 비교예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 여기에 한정되지 않음을 밝혀둔다. 다음 실시예와 비교예의 시료는 모두 70 내지100도의 온도에서 1시간과 120도의 온도에서 1시간의 2 단계의 열 경화 과정을 거쳤다. 실시예와 비교예에서는 흡습제로서 시그마 알드리치사(Sigma-Aldrich, Inc.)의 CaO 나노 파우더 제품을 사용했다. 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 8은 수분침투 방지 효과 측정을 위한 것으로서, 도 2에 도시된 구조를 가지는데, 한 변이 3cm인 정사각형 유리 기판 상에 진공 열증착으로 형성된 두께 250nm, 한 변 2cm인 정사각형 Ca층을 봉지 수지 조성물로 코팅한 후, 그 위에 한 변이 3cm인 정사각형 유리 기판으로 덮어서 제작된 것이다. 유연도 측정을 위한 실시예 4 내지 8은, 봉지 수지 조성물을 두께 150 ㎛인 poly(ethylene naphthalate) (PEN) 필름 상에 코팅 후에 경화해서 만들어진다. 실시예 및 비교예의 봉지 수지 조성물의 두께는 80㎛ 내지 150 ㎛이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. It is to be noted, however, that the following examples and comparative examples are provided for illustrative purposes only in order to facilitate understanding of the present invention, and the scope and scope of the present invention are not limited thereto. The samples of the following examples and comparative examples were subjected to a two-step thermosetting process at a temperature of 70 to 100 ° C for 1 hour and a temperature of 120 ° C for 1 hour. In Examples and Comparative Examples, a CaO nano powder product of Sigma-Aldrich, Inc. was used as a hygroscopic agent. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 are for measuring moisture penetration prevention effect and have a structure shown in FIG. 2, which has a structure in which a thickness of 250 nm formed by vacuum thermal deposition on a square glass substrate having a side of 3 cm, 2 cm in thickness was coated with a sealing resin composition and then covered with a square glass substrate having a side length of 3 cm. Examples 4 to 8 for flexibility measurement were prepared by coating the encapsulating resin composition on a poly (ethylene naphthalate) (PEN) film having a thickness of 150 탆 and then curing. The thickness of the encapsulating resin composition of the examples and comparative examples is 80 to 150 mu m.
<실시예> <Examples>
실시예 1은 KR-177 제품과 KR-207 제품 각각을 0.5g, 0.5g으로 혼합한 에폭시 수지를 사용하고, 해당 에폭시 수지에 대한 경화제의 당량은 1:1로 하며, 경화제인 KH-8006 제품과 G-640 제품의 중량비를 0.4:0.6으로 하고, 에폭시 수지와 경화제의 중량에 대해서 30중량%의 흡습제를 포함하는 봉지 수지 조성물을 포함하는 시료이다.In Example 1, an epoxy resin obtained by mixing 0.5 g and 0.5 g of each of KR-177 and KR-207 products was used. The equivalent of the curing agent to the epoxy resin was 1: 1 and KH-8006 And G-640 product at a weight ratio of 0.4: 0.6, and containing 30% by weight of a hygroscopic agent based on the weight of the epoxy resin and the curing agent.
실시예 2는 경화제인 KH-8006 제품과 G-640 제품의 중량비를 0.6:0.4로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 시료이다.Example 2 is a sample prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the hardener KH-8006 to the G-640 was 0.6: 0.4.
실시예 3은 경화제인 KH-8006 제품과 G-640 제품의 중량비를 0.8:0.2로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 시료이다. 실시예 1에서 3은 수분침투 차단 특성을 측정하기 위한 시료로 두 장의 유리기판 사이에 위치한다.Example 3 is a sample prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the hardener KH-8006 to the G-640 was 0.8: 0.2. In Examples 1 to 3, a sample for measuring moisture permeation barrier properties is placed between two glass substrates.
실시예 4는 KR-177 제품과 KR-207 제품 각각을 0.2g, 0.8g으로 혼합한 에폭시 수지를 사용하고, 해당 에폭시 수지에 대한 경화제의 당량은 1:1로 하고, 경화제인 KH-8006 제품과 G-640 제품의 중량비를 0.8:0.2으로 하며, 에폭시 수지와 경화제의 중량에 대해서 30중량%의 흡습제를 포함하는 봉지 수지 조성물을 포함하는 시료이다. In Example 4, an epoxy resin obtained by mixing 0.2 g and 0.8 g of each of KR-177 and KR-207 products was used. The equivalent of the curing agent to the epoxy resin was 1: 1, and KH-8006 And G-640 product in a weight ratio of 0.8: 0.2, and a sealing resin composition containing 30 wt% of a hygroscopic agent based on the weight of the epoxy resin and the curing agent.
실시예 5는 KR-177 제품과 KR-207 제품 각각을 0.4g, 0.6g으로 혼합한 에폭시 수지를 사용하는 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조된 시료이다.Example 5 is a sample prepared in the same manner as in Example 4, except that an epoxy resin obtained by mixing 0.4 g and 0.6 g of KR-177 and KR-207, respectively.
실시예 6은 KR-177 제품과 KR-207 제품 각각을 0.5g, 0.5g으로 혼합한 에폭시 수지를 사용하는 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조된 시료이다. Example 6 is a sample prepared in the same manner as in Example 4 except that an epoxy resin obtained by mixing 0.5 g and 0.5 g of each of KR-177 and KR-207 products was used.
실시예 7은KR-177 제품과 KR-207 제품을 각각 0.6g, 0.4g으로 혼합한 에폭시 수지를 사용하는 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조된 시료이다.Example 7 is a sample prepared in the same manner as in Example 4, except that an epoxy resin obtained by mixing 0.6 g and 0.4 g of KR-177 and KR-207, respectively, was used.
실시예 8은 KR-177 제품과 KR-207 제품을 각각 0.8g, 0.2g으로 혼합한 에폭시 수지를 사용하는 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조된 시료이다.Example 8 is a sample prepared in the same manner as in Example 4, except that an epoxy resin obtained by mixing 0.8 g and 0.2 g of KR-177 and KR-207, respectively, was used.
실시예 4에서 8은 봉지재의 유연 특성을 측정하기 위한 시료로 플라스틱 필름 위에 코팅하였다.
Examples 4 to 8 were coated on a plastic film as a sample for measuring the flexibility characteristics of the encapsulant.
<비교예> <Comparative Example>
비교예 1은 KR-177 제품의 에폭시 수지 1g을 사용하고, 해당 에폭시 수지에 대한 경화제의 당량비는 1:1이고, 경화제인 KH-8006 제품과 G-640 제품의 중량비가 0.2:0.8 이며, 에폭시 수지와 경화제의 중량에 대해서 50중량%의 흡습제를 포함하는 시료이다. In Comparative Example 1, 1 g of the epoxy resin of KR-177 was used, the equivalent ratio of the curing agent to the epoxy resin was 1: 1, the weight ratio of the hardeners KH-8006 and G-640 was 0.2: 0.8, A sample containing 50 wt% of a moisture absorber based on the weight of the resin and the curing agent.
비교예 2는 경화제인 KH-8006 제품과 G-640 제품의 중량비가 0.3:0.7로 하는 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조된 시료이다.Comparative Example 2 is a sample prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the weight ratio of the hardening agent KH-8006 to the G-640 product was 0.3: 0.7.
비교예 3은 경화제인 KH-8006 제품과 G-640 제품의 중량비가 0.4:0.6으로 하는 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조된 시료이다.Comparative Example 3 is a sample prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the weight ratio of the hardener KH-8006 to G-640 was 0.4: 0.6.
비교예 4는 경화제인 KH-8006 제품과 G-640 제품의 중량비가 0.5:0.5로 하는 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조된 시료이다.Comparative Example 4 is a sample prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the weight ratio of the hardening agent KH-8006 to the G-640 product was 0.5: 0.5.
비교예 5는 KR-177 제품의 에폭시 수지를 1g을 사용하고, 해당 에폭시 수지에 대한 경화제의 당량은 1:1로 하고, 경화제로서 KH-8006 제품을 사용하고, 에폭시 수지와 경화제의 중량에 대해서 10중량%의 흡습제를 포함하는 시료이다. In Comparative Example 5, 1 g of the epoxy resin of KR-177 was used, the equivalent of the curing agent to the epoxy resin was 1: 1, the KH-8006 product was used as the curing agent, and the weight of the epoxy resin and the curing agent And 10% by weight of a moisture absorber.
비교예 6은 흡습제가 에폭시 수지와 경화제의 중량에 대해서 30중량%인 것 외에는 비교예 5와 동일한 방법으로 제조된 시료이다.Comparative Example 6 is a sample prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that the moisture absorber is 30% by weight based on the weight of the epoxy resin and the curing agent.
비교예 7은 흡습제가 에폭시 수지와 경화제의 중량에 대해서 50중량%인 것 외에는 비교예 5와 동일한 방법으로 제조된 시료이다.Comparative Example 7 is a sample prepared by the same method as in Comparative Example 5 except that the moisture absorber is 50% by weight based on the weight of the epoxy resin and the curing agent.
비교예 8은 흡습제가 에폭시 수지와 경화제의 중량에 대해서 70중량%인 것 외에는 비교예 5와 동일한 방법으로 제조된 시료이다.
Comparative Example 8 is a sample prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that the moisture absorber is 70% by weight based on the weight of the epoxy resin and the curing agent.
<실시예와 비교예의 대비> ≪ Contrast of Examples and Comparative Examples &
본 발명의 실시예에 따라 제조된 봉지 조성물의 효과를 측정하는 방법과 그 측정 결과를 다음에서 구체적으로 설명한다.
The method of measuring the effect of the bag composition produced according to the embodiment of the present invention and the measurement result thereof will be described in detail below.
<시험예 1: 수분침투 방지 평가>≪ Test Example 1: Evaluation of Prevention of Moisture Penetration &
이하의 결과는 실시예 및 비교예의 시료를85도의 온도, 85% 상대습도의 분위기 하에 두고, 시간에 따른 시료 내의 칼슘층의 크기 변화 및 흡습제 색상의 변화를 관찰해서 수분침투 방지 정도를 측정한 것이다.The following results were obtained by observing changes in the size of the calcium layer in the sample and change in color of the moisture absorbent by observing the samples of the examples and the comparative examples under an atmosphere at 85 ° C and 85% relative humidity over time .
도 3(a)는 시간에 따른 실시예 1 내지 3에서 흡습제 색상의 변화를 관찰해서 측정한 수분 침투 길이 변화에 관한 그래프이다. 해당 그래프에서 알 수 있듯이, 제조한 뒤 144시간 경과 후 실시예 1 내지 3 각각은 시료 측면으로부터 1.7 mm, 1.2mm 및 0.7mm의 수분 침투가 측정되었고, 이로부터 경화제 내에 다관능성 경화제의 비율이 높을수록 수분침투 방지 기능이 우수함이 확인된다. 특히, 도 3(b)에 도시된 바와 같이 실시예 3의 경우에는 1000시간이 경과 후에도 수분이 3.3 mm만 침투되어 매우 우수한 특성을 보였다. Fig. 3 (a) is a graph showing a change in moisture permeation length measured by observing changes in the color of the moisture absorbent in Examples 1 to 3 with respect to time. Fig. As can be seen from the graphs, after 144 hours from the preparation, in each of Examples 1 to 3, water penetration of 1.7 mm, 1.2 mm and 0.7 mm was measured from the side of the sample, and the ratio of the multifunctional curing agent It is confirmed that excellent moisture penetration prevention function is recorded. Particularly, as shown in Fig. 3 (b), in the case of Example 3, the water penetrated only 3.3 mm even after 1000 hours passed, showing excellent characteristics.
도 4는 85도의 온도, 85% 상대습도의 분위기 하에서 144시간 경과 시의 비교예 1 내지 4를 촬영한 사진이다. 비교예 1 내지 4중 다관능성 경화제의 비율이 가장 높은 비교예 4에서 흡습제 색상의 변화가 가장 작아서 수분 투과율이 가장 낮지만 접찹력에 문제가 있을 수 있기 때문에 다른 막과의 적층으로 사용이 제한적일 수 있다. 4 is a photograph of Comparative Examples 1 to 4 taken at 144 hours under an atmosphere of 85 degrees Celsius and 85% relative humidity. In Comparative Example 4, in which the proportion of the polyfunctional curing agent among Comparative Examples 1 to 4 was the highest, the change of the color of the moisture absorber was the smallest so that the water permeability was the lowest, have.
도 5는 실시예 1과 비교예 3의 시간 경과에 따른 칼슘층의 변화를 촬영한 사진으로서, 도 5(a) 내지 5(c)는 각각 실시예 1의 시료 제작 직후, 26시간 경과 후 및 90시간 경과 후를 촬영한 것이고, 도 5(d) 내지 5(f)는 각각 비교예 3의 시료 제작 직후, 26시간 경과 후 및 90시간 경과 후를 촬영한 것이다. 시료 제작 직후에는 실시예 1과 비교예 3의 칼슘층 및 흡습제의 크기 및 색상변화는 없으나 90시간 경과 후에는 실시예 1이 칼슘층의 변화는 없고, 흡습제의 색상변화가 더 작아서, 비교예 3에 비해서 수분침투 방지 효과가 더 우수함이 확인된다.5 (a) to 5 (c) are photographs showing changes in the calcium layer according to the lapse of time in Example 1 and Comparative Example 3, 5 (d) to 5 (f) are photographs taken immediately after preparation of the sample of Comparative Example 3, after 26 hours, and after 90 hours, respectively. Immediately after the preparation of the sample, the size and color of the calcium layer and the desiccant of Examples 1 and 3 were not changed, but after 90 hours, the calcium layer of Example 1 was not changed and the color change of the desiccant was smaller, It is confirmed that the effect of preventing moisture permeation is better.
다음, 비교예 5 내지 8은 시료 내의 흡습제인 CaO의 중량비를 상이하게 한 것으로서, 시료 제작 후 100시간 후에 측정한 수분 침투 길이로부터 CaO의 양이 많을수록 수분침투 방지 효과가 커지는 것을 표1에서 확인 할 수 있다. 그러나, CaO의 양이 너무 많이 함유된 시료인 경우 접착력이 떨어져서 기판으로 박리가 되는 문제가 있을 수 있다.
Next, in Comparative Examples 5 to 8, the weight ratio of CaO as a moisture absorber in the sample was made different, and it was confirmed in Table 1 that the effect of preventing moisture penetration increases as the amount of CaO increases from the water penetration length measured 100 hours after preparation of the sample . However, in the case of a sample containing too much CaO, there is a problem that the adhesive force is lowered and the substrate is peeled off.
따라서, 수분침투방지 효과 및 접착력 등을 모두 고려시 봉지 수지 조성물 내의 CaO는 에폭시 수지와 경화제에 대한 중량비가 25중량% 이상, 45중량% 이하인 것이 바람직하며, 봉기 수지 조성물 내에 에폭시 수지, 경화제의 개수나 종류가 달라져도 바람직한 CaO의 범위는 실질적으로 동일하다. Therefore, it is preferable that the weight ratio of CaO in the encapsulating resin composition to the epoxy resin and the curing agent is not less than 25% by weight and not more than 45% by weight in consideration of both moisture penetration prevention effect and adhesive force, and the number of epoxy resins and curing agents The range of the preferable CaO is substantially the same even if the kinds are different.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 봉기 수지 조성물도 내의 CaO는 에폭시 수지와 경화제에 대한 중량비가 10중량%이상 50중량% 이하인 것이 바람직하다.
Accordingly, it is preferable that the weight ratio of CaO to the epoxy resin and the curing agent is 10 wt% or more and 50 wt% or less in the ballast resin composition according to one embodiment of the present invention.
<시험예 2: 시료의 유연도 평가>≪ Test Example 2: Evaluation of flexibility of sample &
시료의 유연도는, 유연 지속 테스터기(Flexural Endurance Taster)(IPC사의 CK-700FET 제품)를 사용하여 굽히기 전 길이2 cm, 굽힘 후 길이 1 cm 조건으로 시료의 곡률반경을 측정해서 평가한다.The flexibility of the sample is evaluated by measuring the radius of curvature of the specimen using a Flexural Endurance Tester (IPC CK-700FET product) with a length of 2 cm before bending and a length of 1 cm after bending.
표 2는 실시예 4 내지 8의 곡률반경을 측정한 결과이다. 해당 결과로부터, 에폭시 수지 내에서 KR-207 제품의 비율이 커질수록 곡률 반경이 작아져서 유연도가 향상됨을 알 수 있다.
Table 2 shows the results of measurement of curvature radii in Examples 4 to 8. From the results, it can be seen that as the ratio of KR-207 product in the epoxy resin increases, the radius of curvature becomes smaller and flexibility is improved.
도 6은 실시예 2, 3의 봉지 수지 조성물의 표면을 촬영한 전자 현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로서, 도 6(a) 및 (b)는 실시예 2의 시료를 100회 굽힘(bending) 전과 후의 전자 현미경 사진이고, 도 6(c) 및 (d)는 실시예 3의 시료를 100회 굽힘 전과 후의 전자 현미경 사진이다. 이들 사진으로부터, 실시예 2, 3은 다수의 굽힘에도 불구하고 막에 크랙(crack) 등의 손상이 거의 발생하지 않음이 확인된다.
6 is a scanning electron microscope photograph of the surface of the encapsulating resin composition of Examples 2 and 3, FIGS. 6 (a) and 6 (b) are photographs of the surface of the encapsulating resin composition of Examples 2 and 3 before and after bending 100 times 6 (c) and 6 (d) are electron micrographs before and after bending the sample of Example 3 100 times. From these photographs, it is confirmed that, in Examples 2 and 3, almost no damage such as cracks occurred in the film despite a large number of bending.
100: 시료 제조 공정
200: 시료
210, 240: 기판
220: 봉지 수지 조성물
230: Ca층100: sample preparation process
200: sample
210, and 240: substrate
220: Encapsulation resin composition
230: Ca layer
Claims (14)
에폭시 수지, 경화제 및 흡습제를 포함하고,
상기 에폭시 수지는 다관능성 비스피놀(Multifunctional Bisphenol) A 타입 에폭시 수지와, 부타디엔 아크릴로나이트릴 개질(Modified Butadiene Acrylonitrile) 에폭시 수지를 포함하고,
상기 경화제는 이관능성 경화제와 다관능성 경화제를 포함하는, 수분차단용 봉지 수지 조성물.As a sealing resin composition for moisture barrier,
An epoxy resin, a curing agent and a moisture absorbent,
The epoxy resin includes a multifunctional bisphenol A type epoxy resin and a modified butadiene acrylonitrile epoxy resin,
Wherein the curing agent comprises a bifunctional curing agent and a multi-functional curing agent.
상기 이관능성 경화제는, 아마이드 경화제를 포함하는, 수분차단용 봉지 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the bifunctional curing agent comprises an amide curing agent.
상기 다관능성 경화제는, 아민 경화제를 포함하는, 수분차단용 봉지 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the polyfunctional curing agent comprises an amine curing agent.
상기 이관능성 경화제와 상기 다관능성 경화제의 중량비는 1:9 내지 9:1 이하인, 수분차단용 봉지 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the bifunctional curing agent to the polyfunctional curing agent is 1: 9 to 9: 1 or less.
상기 부타디엔 아크릴로나이트릴 개질(Modified Butadiene Acrylonitrile) 에폭시 수지는 상기 에폭시 수지 전체의 10중량% 이상, 90중량% 이하인, 수분차단용 봉지 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the modified butadiene acrylonitrile epoxy resin is not less than 10 wt% and not more than 90 wt% of the entire epoxy resin.
상기 부타디엔 아크릴로나이트릴 개질(Modified Butadiene Acrylonitrile) 에폭시 수지는 상기 에폭시 수지 전체의 40중량% 이상, 60중량% 이하인, 수분차단용 봉지 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the butadiene acrylonitrile modified epoxy resin is not less than 40 wt% and not more than 60 wt% of the entire epoxy resin.
상기 흡습제는 CaO, MgO, 제올라이트(Zeolite), P2O5, LiO, Na2O, K2O중 적어도 하나를 포함하는, 수분차단용 봉지 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the moisture absorbent comprises at least one of CaO, MgO, Zeolite, P 2 O 5 , LiO, Na 2 O, and K 2 O.
상기 에폭시 수지와 상기 경화제의 중량합에 대한 상기 흡습제의 중량비가 25중량%이상, 45중량% 이하인, 수분차단용 봉지 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the hygroscopic agent to the total weight of the epoxy resin and the curing agent is 25 wt% or more and 45 wt% or less.
상기 에폭시 수지에 대한 상기 경화제 내 아미노기의 당량비는 0.8 내지 1.2인, 수분차단용 봉지 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the equivalent ratio of the amino group in the curing agent to the epoxy resin is 0.8 to 1.2.
9. A flexible electronic device comprising the encapsulating resin composition for moisture barrier according to any one of claims 1 to 9.
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