KR20180012552A - 친수성 플라스틱 성형품 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친수성 플라스틱 성형품 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고분자 수지 기재, 상기 고분자 수지 기재 상에 형성되는, 무기산화물 증착층, 상기 무기산화물 증착층 상에 형성되는 친수성 중합체 층를 포함하는 친수성 플라스틱 성형품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

친수성 플라스틱 성형품 및 그 제조 방법{HYDROPHILIC PLASTIC FOAM AND THE METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 친수성 플라스틱 성형품 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고분자 수지 기재, 상기 고분자 수지 기재 상에 형성되는, 무기산화물 증착층, 상기 무기산화물 증착층 상에 형성되는 친수성 중합체 층를 포함하는 친수성 플라스틱 성형품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유리나 금속, 섬유 등 고체 표면 오염을 방지하기 위한 방법으로는, 발수를 용이하게 하기 위한 소수성 표면 처리와 친수성 표면 처리 방법이 알려져 있다.
소수성 표면 처리는 유리, 금속, 섬유 등의 고체 표면에 발수성을 갖도록 표면 처리를 수행하여, 수용성 오염 물질이 쉽게 부착되지 않도록 하는 방법이다.
예를 들면, 의류를 세탁 후, 유연제로 처리하거나 별도의 발수제를 스프레이 도포하여 방수 효과를 갖게 하는 방법, 자동차의 도장 면에 왁스를 코팅하여 발수성을 부여하는 방법 등이 있다.
그러나, 이런 방법에 의할 경우, 고체의 표면을 완전하게 소수성으로 처리하기 어려운 문제점이 있고, 또한 수용성 오염 물질이 반복적으로 접촉되는 경우, 고체 표면에 축적되어 충분한 오염 방지 효과를 발휘하는 것이 어려운 문제점이 있다.
한편, 친수성 표면 처리에 의해 오염을 방지하는 방법은, 고체 표면에서 물에 대한 접촉각을 저하시켜 물이나 수용성 물질의 접촉을 쉽게 하는 것으로, 처리 후 고체 표면에 오염 물질이 부착된다 하더라도, 이후 물을 이용한 세정 시에 쉽게 제거할 수 있게 된다.
또한, 유리나 거울, 투명 플라스틱 등의 표면에 김서림이나 성에가 발생하는 것을 방지할 수도 있으며, 표면 대전 방지 효과도 얻을 수 있게 된다.
이러한 친수성 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, 양성 고분자 전해질을 포함하는 조성물로 처리하는 방법이나, 계면활성제 및 특정 구조의 양쪽성 이온을 구비한 고분자 물질을 포함하는 조성물로 처리하는 방법 등이 알려져 있다.
그러나, 위와 같은 조성물은 친수성이 높아 유리, 금속, 플라스틱 등, 코팅을 필요로 하는 기재 상에 우수한 부착력을 확보하기 어렵다.
따라서, 표면에 오염 방지를 위한 친수성을 구현할 수 있으면서도, 다양한 재질 및 형태의 표면에 적용될 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 표면에 오염 방지를 위한 친수성을 구현할 수 있으면서도, 다양한 재질 및 형태의 표면에 적용될 수 있는 친수성 플라스틱 성형품 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 수지 기재; 상기 고분자 수지 기재의 일 면에 형성되는 무기산화물 증착층; 및 상기 무기산화물 증착층 상에 형성되는, 친수성 중합체 층을 포함하는; 친수성 플라스틱 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 다양한 재질 및 형태를 가지는 물체에, 오염 방지를 위한 친수성 표면을 쉽게 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 친수성 플라스틱 성형품의 단면이다.
도 2 및 도 3은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 플라스틱 성형품과 물이 접촉한 표면을, 측면에서 관찰한 사진이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 고분자 수지 기재; 상기 고분자 수지 기재의 일 면에 형성되는 무기산화물 증착층; 및 상기 무기산화물 증착층 상에 형성되는, 친수성 중합체 층을 포함하는; 친수성 플라스틱 성형품이 제공된다.
상기 친수성 플라스틱 성형품에서, 상기 무기산화물 증착층은, 두께가 약 약 10nm 내지 약 150nm인 것일 수 있다.
발명의 일 예에 따르면, 상기 무기산화물 증착층은, Si, Ti, Al, Zr, 및 Ce로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 원소의 산화물을 포함하는, 것일 수 있다.
그리고, 상기 친수성 중합체 층은, 두께가 약 1nm 내지 약 20nm인 것이 바람직하다.
이 때, 상기 친수성 중합체 층은, 측쇄에 양쪽성 이온 그룹을 구비한 (메트)아크릴레이트계 또는 (메트)아크릴아미드계 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 구체적으로, 상기 중합체의 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은, 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
X1은 산소 또는 2가 아민기(-NR3-)로, R3는 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
R2는 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)이다.
또한, 이러한 형태에서, 상기 양쪽성 이온 그룹은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
상기 화학식 1-1에서,
R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
(AA) 및 (BB)는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌이다.
그리고, 상기 중합체는, 적어도 일 말단에 실란 그룹을 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 때, 상기 실란 그룹은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
S는 황 원자이고,
(CC)는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌이고,
R41 내지 R43은, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 수소, 중수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 하이드로카빌록시기이다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지 기재는, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리이미드아미드(polyimideamide), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 및 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 친수성 중합체 층의 표면에서 물에 대한 정지 접촉각이 약 15도 미만, 바람직하게는 0도 내지 약 15도 미만, 또는 약 0도 내지 약 10일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 고분자 수지 기재의 일 면에 무기산화물을 증착하여 무기산화물 증착층을 형성하는 단계; 상기 무기산화물 증착층을 플라즈마 처리하여, 표면을 활성화하는 단계; 및 친수성 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 도포하는 단계를 포함하는, 친수성 플라스틱 성형품의 제조 방법이 제공된다.
상기 무기산화물 증착층은, 스퍼터링(Sputtering)에 의해 형성되는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에서, 플라스틱 성형품이라 함은, 고분자 플라스틱 수지를 기본 재료로 하여, 1차원 선 형상으로 성형된 실, 2차원 평면 형상으로 성형된 필름이나 시트, 또는 3차원 입체 형상으로 성형된 성형품 모두를 의미하며, 그 외 재질이나 형태는 특별히 한정하지 아니한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
종래 알려진 친수성 표면 처리 방법의 경우, 친수성 부분을 포함하는 고분자 물질을 기재의 표면에 도포할 때, 수분에 용해되어, 표면 특성을 유지하기가 어렵고, 입자 상의 광 촉매를 도입하는 경우라도, 기재 표면의 요철로 인하여, 외부 힘에 의해 쉽게 박리되는 단점이 있었다.
또한, 부착력을 확보하기 위해, 친수성 고분자 물질의 말단에 작용기를 도입하는 방법을 사용하더라도, 친수성 고분자 물질 또는 말단 작용기의 특성에 따라 도입이 불가능한 경우가 많았으며, 고분자의 분자량 분포가 넓어 기재의 표면에서 충분한 표면 안정성을 확보하기 어려운 단점이 있었다.
본 발명의 친수성 플라스틱 성형품은 고분자 수지 기재; 상기 고분자 수지 기재의 일 면에 형성되는 무기산화물 증착층; 및 상기 무기산화물 증착층 상에 형성되는, 친수성 중합체 층을 포함한다.
고분자 플라스틱 수지를 기본 재료로 하여, 실, 필름 이나 시트, 또는 입체 형상으로 성형된 고분자 수지 기재 위에 형성되는 무기산화물 증착층은, 성형품의 경도 등 기계적 물성을 향상시키는 동시에 친수성 중합체 층과의 우수한 부착력을 확보할 수 있게 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 친수성 플라스틱 성형품의 단면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 친수성 플라스틱 성형품은 필름 또는 시트 형태로 성형된 것일 수 있으며, 고분자 수지 기재(100); 상기 고분자 수지 기재의 일 면에 형성되는 무기산화물 증착층(200); 및 상기 무기산화물 증착층 상에 형성되는, 친수성 중합체 층(300)을 포함한다.
이 때, 상기 무기산화물 증착층은, 두께가 약 10nm 내지 약 150nm일 수 있으며, 특히 약 30nm 내지 약 100nn인 것이 바람직할 수 있다.
즉, 일반적인 코팅층에 비해 상대적으로 얇은, 나노 스케일 두께로 형성되기 때문에, 곡면(Curved) 형태나 플렉서블(Flexible) 형태 등, 다양한 형태를 가진 기재의 표면에도 쉽게 적용이 가능하며, 기존의 광경화, 또는 열경화 등의 방법으로 형성되는 코팅층에 비해, 밀도가 높고, 견고한 막을 형성할 수 있어, 얇은 두께에도 불구하고 높은 경도를 보일 수 있게 된다.
또한, 이러한 무기산화물 증착층은, 친수성 중합체 층과의 우수한 부착력을 구현할 수 있게 한다.
친수성 중합체는, 일반적인 플라스틱 고분자 표면에는 거의 부착이 힘들고, 부착력 확보를 위해 특정 구조의 말단 작용기 등을 도입하더라도, 외부 자극에 의해 쉽게 박리되는 단점이 있다.
그러나, 무기산화물 증착층을 도입하는 경우, 무기산화물과 친수성 중합체 사이에 산소 원자를 매개로 하는 결합이 형성되어, 매우 우수한 부착력을 확보할 수 있게 된다. 이에, 강한 외부 자극에 대해서도 플라스틱 고분자 표면으로부터 친수성 표면이 이탈하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
발명의 일 예에 따르면, 상기 무기산화물 증착층은, Si, Ti, Al, Zr, 및 Ce로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 원소의 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 친수성 중합체 층은, 두께가 약 1nm 내지 약 20nm일 수 있으며, 바람직하게는 약 2nm 내지 약 10nm일 수 있다.
상기 친수성 중합체 층을 형성하기 위한 친수성 중합체는, 무기산화물 증착층 상에 도포되는 형태로 사용될 수 있는데, 무기산화물 증착층의 무기물과 친수성 중합체 분자 내에 관능기 등이 결합을 형성하여, 무기산화물 증착층 표면에 부착될 수 있다.
이에 따라, 단일 반복 단위 내지 단일 분자 수준의 두께로 매우 얇은 두께의 친수성 중합체 층이 형성될 수 있으며, 고분자 수지 기재 본래의 기계적 물성을 거의 저하시키지 않으면서도, 친수성 표면이 형성된 플라스틱 성형품을 제공할 수 있게 된다.
이 때, 상기 친수성 중합체 층은, 측쇄에 양쪽성 이온 그룹을 구비한 (메트)아크릴레이트계 또는 (메트)아크릴아미드계 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
측쇄에 양쪽성 이온 그룹을 포함한다 함은, 상기 (메트)아크릴레이트계 또는 (메트)아크릴아미드계 불포화 단량체가 반복 단위를 이루어 중합체의 주쇄를 형성하고, 각 반복 단위의 측쇄에 에스터 결합 또는 아미드 결합을 통해 양쪽성 이온 그룹이 연결되는 형태를 의미한다.
상기와 같은 중합체는 측쇄에 포함되는 양쪽성 이온 그룹으로 인하여, 중합체의 많은 부분에서 부분 전하를 가지게 되며, 이러한 부분 전하들은 중합체에 친수성 내지 초친수성을 부여하게 된다. 따라서, 이러한 중합체를 기재 상에 도포할 경우, 친수성 내지 초친수성 표면을 제공할 수 있게 된다.
그리고, 구체적으로, 상기 중합체의 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
R1은, 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
X1은 산소 또는 2가 아민기(-NR3-)로, R3는 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
R2는 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)이다.
R1은, 아크릴레이트 또는 아크릴아미드의 카보닐 알파 탄소에 결합된 작용기로, 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이며, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다.
그리고, 상기 R2는 본 발명의 중합체에 친수성을 부여하기 위한 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)으로, 양이온 및 음이온은 서로 인접해있을 수도 있고(ylide group), 서로 떨어져 있을 수도 있으나(betaine group), 중합체의 친수성을 향상시키기 위한 측면에서, 서로 떨어져 있는 베타인(betaine)의 형태가 더 유리할 수 있다.
또한, 이러한 형태에서, 상기 양쪽성 이온 그룹은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
상기 화학식 1-1에서,
R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
(AA) 및 (BB)는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌이다.
즉, 본 발명의 중합체에 포함되는 양쪽성 이온은, 암모늄-설포네이트 베타인의 형태일 수 있다.
특히, 상기 R21 및 R22는 각각 암모늄의 질소에 결합된 작용기로, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있으며, 친수성 향상 측면에서 질소 원자에 형성된 양전하의 편재화를 위하여, 탄소수 1 내지 3의 알킬기로, 질소 원자가 4급 암모늄의 형태를 띄는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, (AA) 및 (BB)는, 양쪽성 이온에 포함된 연결기로, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌일 수 있으며, 친수성 향상 측면, 고분자의 안정성 측면, 및 고분자 형성의 용이성 측면에서, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
그리고, 이러한 중합체의 말단에는 실란 그룹을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이런 실란 그룹은, 상기 중합체를 도포하였을 때, 상술한 무기산화물 증착층 표면과 실란 결합 또는 실라놀 결합을 형성할 수 있다. 이러한 결합에 의해 상기 중합체는 더욱 우수한 부착력을 확보할 수 있게 된다.
이 때, 상기 실란 그룹은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
S는 황 원자이고,
(CC)는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌이고,
R41 내지 R43은, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 수소, 중수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 하이드로카빌록시기이다.
실란 그룹은 머캅토기를 포함하는 실란 커플링제에 의해 도입될 수 있는데, 이러한 실란 커플링제는, 사슬 교환 시약(Chain Transfer Agent)으로 투입되어, 중합체의 분자량을 조절하고, 그 중합체의 특정 형태의 말단 실란기를 부착하는 역할을 할 수 있다.
이러한 중합체는 측쇄에 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)을 포함하는 (메트)아크릴아미드계 불포화 단량체; 및 상기 실란 커플링제를 개시제의 존재 하에 중합하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 질소 공급기, 응축기(condenser), 교반기 등을 갖춘 반응기에 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드계 불포화 단량체 및 상기 실란 커플링제를 투입하고, 용액 상태에서 약 10분 내지 약 120분 간 교반하여 반응물을 균일하게 혼합한다.
여기에 개시제를 투입하고, 질소 분위기 하에서 약 1시간 내지 약 5시간 동안 교반하여, 반응기 내에 산소를 제거한다. 이때, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드계 불포화 단량체의 용해도를 증진시키기 위해 전하 균형을 유지할 수 있는 착물이나 염을 추가로 첨가할 수도 있다.
반응기 내부의 온도를 약 50℃ 내지 약 90℃ 범위로 승온시킨 상태에서 약 2시간 내지 약 8시간 동안 중합 반응을 진행할 수 있으며, 결과물로 상술한 중합체를, 용액 혼합물 상태로 얻을 수 있다.
이 때, 상기 불포화 단량체는, 상술한 중합체에서, 양쪽성 이온 그룹을 포함하는 반복 단위를 형성하기 위한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00007
상기 화학식 1a에서,
X1, R1, R2, 및 R3는 중합체의 반복 단위 부분에서 설명한 바와 같고, 상기 양쪽성 이온 그룹이 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있는 것 역시, 상술한 바와 같다.
[화학식 1-1]
Figure pat00008
상기 화학식 1-1에서,
R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
(AA) 및 (BB)는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌이다.
한편, 상술한 중합체는, 그 자체만으로 무기산화물 증착층에 상에 도포되어 친수성 중합체 층을 형성할 수도 있으며, 용제 또는 다른 첨가제들을 포함하는, 코팅 조성물의 형태로 사용될 수도 있다.
코팅 조성물의 형태로 사용되는 경우, 일 예에 따르면, 상기 친수성 코팅 조성물은, 계면활성제 및 다가 유기산을 더 포함할 수도 있으며, 1종 또는 2 종 이상의 중합체를 포함할 수도 있다.
그리고, 중합체는, 친수성 코팅 조성물 전체 중량에 대해, 약 1wt%이상, 보다 바람직하게는 약 5wt% 내지 약 30wt%로 포함될 수 있다. 중합체가 상기 범위보다 적게 포함되는 경우, 대상 기재에 충분한 친수성을 부여하지 힘들 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는, 점도가 높아져, 균일한 조성물의 제조가 힘들어지고, 기재에 도포가 힘들어, 친수성이 오히려 저하될 수 있다.
계면활성제는, 조성물의 친수성을 더욱 향상시키고, 기재 표면에 도포를 더욱 용이하게 할 수 있다. 계면활성제를 포함하는 경우, 친수성 코팅 조성물이 쉽게 고체 표면에 분산될 수 있고, 이에 따라 균일한 코팅이 가능하게 되어, 친수성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 특히, 대상 기재 표면에 소수성의 오염 물질이 존재하는 경우, 계면활성제에 의해 상기 오염 물질이 쉽게 제거될 수 있기 때문에, 친수성이 더욱 향상될 수 있다.
이런 계면활성제는, 친수성 코팅 조성물 전체 중량에 대하여, 약 0.01wt% 내지 약 1wt%, 보다 바람직하게는 약 0.05wt% 내지 약 0.5wt%일 수 있다.
계면활성제로서는, 일반적으로 액체 세정제에 이용되는 계면활성제는 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 양성 계면활성제를 등을 사용할 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 황산 에스테르염, 설폰산염, 카르복실산염, 인산 에스테르염, 및 아미노산염으로부터 선택되는 1종 또는 2 종 이상이 바람직할 수 있다.
구체적으로는, 알킬 황산염, 알케닐 황산염, 폴리옥시알킬렌알킬 에테르 유산염, 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르 유산염, 폴리옥시알킬렌알킬 페닐 에테르 유산염 등의 황산 에스테르염;
설포 호박산 알킬 에스테르염, 폴리옥시알킬렌 설포 호박산 알킬 에스테르염, 알칸 설폰산염, 내부 올레핀 술폰산염, 아실이세티오네이트, 아시르메치르타우레이트 등의 설폰산염;
탄소수 8 내지 16의 고급 지방산염, 폴리옥시알킬렌알킬 에테르 아세트산염 등의 카르복실산염;
알킬 인산염, 폴리옥시알킬렌알킬 에테르 인산염 등의 인산 에스테르염;
아실 글루타민산염, 알라닌 유도체, 글리신 유도체, 아르기닌 유도체 등의 아미노산염 등을 들 수 있다.
특히, 친수성 향상을 위해서는, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르 유산염 또는 고급 지방산염이 보다 바람직할 수 있다.
비이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 페닐 에테르, 폴리옥시알킬렌(경화) 피마자유 등의 폴리에틸렌 글리콜형 비이온성 계면활성제와 자당 지방산 에스테르, 폴리글리세린 알킬에테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 알킬글루코사이드 등의 다가알코올형 비이온성 계면활성제 및 지방산 알칸올 아미드 등을 들 수 있다.
특히, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르 또는 알킬 글루코사이드가 보다 바람직할 수 있다.
양이온성 계면활성제로는, 아미드기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는, 탄소수 12 내지 20의 탄화수소기를 가지는 4급 암모늄염, 피리디늄염, 또는 3급 아민 유기산 염을 들 수 있다.
구체적으로는, 세틸 트리메틸 암모늄염, 스테아릴 트리메틸 암모늄염, 비페닐 트리메틸 암모늄염, 등의 트리메틸 암모늄염;
스테아릴 디메틸벤질 암모늄염 등의 장쇄알킬 디메틸벤질 암모늄염;
디스테아릴 디메틸 암모늄염, 디이소테트라데실 디메틸 암모늄염 등의 디알킬 디메틸 암모늄염;
스테아릴 디메틸 아민, 비페닐 디메틸 암모늄, 오크타데시로키시프로피르지메치르아민의산 소금 등의 모노 장쇄 알킬 디메틸 아민염을 들 수 있다.
특히, 장쇄알킬 디메틸벤질 암모늄염이 바람직할 수 있다.
양성 계면활성제로는, 이미다졸린계 베타인, 알킬디메틸 아미노아세트산 베타인, 지방산 아미드 프로필 베타인, 설포베타인 등의 베타인계 계면활성제, 및 알킬디메틸 아민옥사이드 등의 아민옥사이드형 계면활성제 등을 들 수 있다.
특히, 라우린산 아미도프로필-N,N-디메틸-아세트산 베타인 등의 지방산 아미드 프로필 베타인이 보다 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 친수성 코팅 조성물은 분자 내에 카르복시기, 설폰산기, 인산기 등의 산성기를 2개 이상 가지는 다가 유기산을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 옥살산, 말레산, 구연산, 아디프산(adipic acid), 세바식산, 사과산, EDTA, 니트릴로-3-아세트산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레인산, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산, 폴리스티렌 술폰산 등을 들 수 있다.
이러한 다가 유기산은 염의 형태로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 알칼리 금속염, 알칼리 희토류 금속염, 암모늄염, 또는 아민염 등의 형태일 수 있으며, 친수성 향상을 위하여, 알칼리 금속염 또는 암모늄염인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 본 발명의 친수성 코팅 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 저급 알코올; 톨루엔 설폰산염, 자일렌 설폰산염, 요소 등의 용제; 점도 조절제; 수불용성 연마제; 글리세린, 소르비톨 등의 보습제; 기타 색소 등을 더 첨가할 수 있다.
이러한 친수성 코팅 조성물은 상술한 중합체 및 물에, 필요에 따라 전술한 계면활성제나 다가 유기산 등의 기타 성분을 더 첨가하고, 예를 들면, 호모게나이저, 초음파 분산기, 고압 분산기 등, 공지의 방법에 의해 교반, 혼합하여 얻을 수 있다.
얻어진 친수성 코팅 조성물의 pH는 취급 안전성, 고체 표면의 손상 방지 및 친수성 향상의 관점에서, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 7.0일 수 있으며, 이를 위하여 전술한 첨가제 또는 pH조절제 등을 적절한 양으로 사용할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지 기재는, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리이미드아미드(polyimideamide), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 및 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 친수성 중합체 층의 표면에서 물에 대한 정지 접촉각이 약 15도 미만, 바람직하게는 0도 내지 약 15도 미만, 또는 약 0도 내지 약 10일 수 있다.
그리고, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 본 발명의 친수성 플라스틱 성형품이 필름이나 시트 형태일 경우, 고분자 수지 기재에서 친수성 중합체 층이 형성된 면의 반대면에는, 점착 필름, 이형 필름, 도전성 필름, 도전층, 액정층, 코팅층, 경화수지층, 비도전성 필름, 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층과 같은 층, 막, 또는 필름 등을 1개 이상으로 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 층, 막, 또는 필름 등은 단일층, 이중층 또는 적층형의 어떠한 형태라도 될 수 있다. 상기 층, 막, 또는 필름 등은 독립된(freestanding) 필름을 접착제 또는 점착성 필름 등을 사용하여 라미네이션(lamination)하거나, 코팅, 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 적층한 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 고분자 수지 기재의 일 면에 무기산화물을 증착하여 무기산화물 증착층을 형성하는 단계; 상기 무기산화물 증착층을 플라즈마 처리하여, 표면을 활성화하는 단계; 및 친수성 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 도포하는 단계를 포함하는, 친수성 플라스틱 성형품의 제조 방법이 제공된다.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 고분자 수지 기재를 준비하고, 그 일면에 무기산화물을 증착(Deposition)한다.
이 때 증착 방법으로는, 기존에 알려진 화학적 기상 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)이나 물리적 기상 증착(Physical Vapor Deposition, PVD) 등, 다양한 방법을 이용할 수 있고, 구체적으로는, 상압 CVD(APCVD), 저압 CVD(LPCVD), 초고진공 CVD(UHCVD), 에어로졸 CVD, 리퀴드 CVD, 플라즈마 CVD, 메탈오가닉 CVD등을 포함하는, 화학적 기상 증착법이나; 열진공 증착, 스퍼터링 증착, 전자빔 증착 등을 포함하는 물리적 기상 증착법을 사용할 수 있으며, 이는, 고분자 수지 기재의 표면 특성이나, 증착하고자 하는 무기산화물의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 무기산화물 증착층은, 스퍼터링(Sputtering)에 의해 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 스퍼터링은, 이온화된 원자가 가속화되어 물질에 충돌할 때 물질 표면의 결합에너지보다 충돌에너지가 더 클 경우 표면으로부터 원자가 튀어나오는 현상을 말한다. 이 원리를 이용하여 진공 상태에서 이온화된 입자를 대상 물질에 충돌시켜 튀어나온 원자를 기판에 증착할 수 있는데, 금속 또는 비금속에 무기물 원소의 산화물을 증착하는데 특히 용이하게 적용될 수 있다.
스퍼터링 증착에 의할 경우, 고분자 수지 기재를 스퍼터링 챔버로 이동시키고, 그 일 면에 무기산화물 증착을 위한 타겟 무기물 원소(즉, Si, Al, Ti 등)를 위치시킨 후, 스퍼터링 챔버 내부에 산소 가스를 주입하면서 전압을 인가하는 방식에 의해, 무기산화물 증착층을 형성할 수 있다.
전압을 인가하는 단계에서는, 플라즈마 발생을 위해서 상기 고분자 수지 기재의 표면과 상기 타겟 무기물 원소 사이의 각도 및 위치를 적절히 조절할 수 있으며, 전압 인가와 동시에, 혹은, 전압 인가 전후로, 산소 기체를 함께 공급하여, 무기산화물 증착층을 형성할 수 있다. 이때 전력은 약 200W 내지 약 500W가 될 수 있고, 스퍼터링 챔버 내부의 압력은 약 2mtorr 내지 약 10mtorr일 수 있으며, 산소 기체는 약 5sccm 내지 약 20sccm의 속도로 공급될 수 있다.
사용되는 타겟 무기물 원소에 따라, 무기산화물 증착층의 광학적 성질이 달라질 수 있기 때문에, 형성되는 무기산화물 증착층의 두께 및 공정 조건 등은 적절히 조절할 수 있다.
그리고, 무기산화물 증착층이 형성된 이후, 무기산화물 증착층을 플라즈마 처리 하여, 표면을 활성화하는 단계를 거치게 된다. 플라즈마에 의한 활성화를 통해, 코팅액의 젖음성(wetting)을 향상시킬 수 있고, 무기산화물 증착층 표면에서의 표면에너지를 낮출 수 있다. 또한, 무기산화물 증착층 표면에 존재하는 무기산화물, 구체적으로 예를 들어, 실리콘(Si) 산화물, 티타늄(Ti) 산화물, 알루미늄(Al) 산화물, 지르코늄(Zr) 산화물, 및 세륨(Ce) 산화물에서, 무기물과 산소의 결합을, Si-O-, Ti-O-, Al-O-, Zr-O-, Ce-O- 등, 무기물-산소 작용기의 형태로 활성화 하여, 반응성을 높이고, 친수성 중합체와의 결합을 유도하여, 우수한 부착력을 확보할 수 있게 된다.
그리고, 표면이 활성화된 이후, 친수성 중합체, 또는 이를 포함하는 코팅 조성물을 도포 및 건조하여, 친수성 중합체 층을 형성할 수 있다.
도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스프레이 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이 코팅, 립 코팅, 솔루션 캐스팅(solution casting) 등의 방법을 다양하게 적용할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
준비예 : 친수성 중합체의 합성
질소 가스 도입관, condenser, 교반기를 갖춘 500ml반응기에, [3-(Methacryloylamino)propyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide (inner salt) 28g, (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane 0.04g에, 증류수 180g을 투입하고, 30분 간 교반시켰다.
이후, sodium persulfate 0.17g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 2시간 동안 교반시켜, 반응기 내에 산소를 제거하였다.
질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 70℃로 승온하고, 6시간동안 반응을 진행하여, 초친수성 고분자 중합체 수용액 208g(고분자 고형분: 13.4%)을 얻었다.
중량 평균 분자량= 110,000g/mol, PDI= 1.65 (상온, 0.5M NaCl(aq)에서 GPC로 측정)
실시예 1: 친수성 플라스틱 성형품 제조
고분자 수지 기재로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 준비하였다. 기재 상에 SiO2 단일 타겟을 이용하여, 교류 전원 스퍼터링(RF Sputtering) 방법에 의해 두께가 60nm인 SiO2 증착층을 형성하였다.
IHP-1000 플라즈마 기기(제조사: APP Co., LTD)를 사용하여, 플라즈마를 조사하였다(조건: Ar 10L/min, O2 15mL/min, RF power 150W, speed 10mm/s, 10회).
플라즈마 조사 후, 상기 준비예에서 준비한 친수성 중합체를 고루 분사하고, 80℃의 오븐에서 10분 간 건조시킨 후, 1차 증류수로 세척 및 Air Blowing과정을 통해 유리 표면의 물을 제거하여, 코팅층을 형성하였다.
코팅층 형성 후, XPS를 이용하여, 깊이에 따른 원소 함량 변화를 관찰한 결과(Depth profiling XPS), 친수성 코팅층의 두께는, 약 10nm 미만으로 확인되었다.
실시예 2: 친수성 플라스틱 성형품 제조
고분자 수지 기재로 폴리카보네이트(PC) 필름을 준비한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
코팅층 형성 후, XPS를 이용하여, 깊이에 따른 원소 함량 변화를 관찰한 결과(Depth profiling XPS), 친수성 코팅층의 두께는, 약 10nm 미만으로 확인되었다.
비교예 1 및 2: 플라스틱 성형품 제조
친수성 중합체 층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 및 2와 각각 동일하게 진행하였다.
실험예 : 초기 물 접촉각 평가 실험
상기 코팅 과정을 거친 실시예 및 비교예의 플라스틱 성형품에 대해, 표면과 물의 접촉 형태를 측면에서 관찰하였으며, 접촉각 측정기를 이용하여, 표면의 물 접촉각을 측정하였다.
상기 위 실험 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
초기 물 접촉각
(Degree)		 내마모성 평가 후
물 접촉각
(Degree)
실시예 1 3.0 13.5
실시예 2 3.0 15.4
비교예 1 60.0 62.1
비교예 2 35.0 42.5
도 2 및 도 3은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 플라스틱 성형품과 물이 접촉한 표면을, 측면에서 관찰한 사진이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본원 실시예의 경우, 물이 플라스틱 성형품의 표면에 존재하는 친수성 중합체 층에 의해 넓게 퍼져, 물방울을 형성하지 못하는 것을 명확히 확인할 수 있다. 이에 비해, 본원의 비교예에서는, 또렷한 형태의 물방울이 관찰되는데, 이는 플라스틱 성형품이 비친수성 내지 소수성 경질 표면으로 형성되어, 물의 표면 장력에 의해 둥근 형태를 나타내는 것을 명확히 확인할 수 있다.
100: 고분자 수지 기재
200: 무기산화물 증착층
300: 친수성 중합체 층

Claims (13)

  1. 고분자 수지 기재;
    상기 고분자 수지 기재의 일 면에 형성되는 무기산화물 증착층; 및
    상기 무기산화물 증착층 상에 형성되는, 친수성 중합체 층을 포함하는, 친수성 플라스틱 성형품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기산화물 증착층은, 두께가 10nm 내지 150nm인, 친수성 플라스틱 성형품.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기산화물 증착층은, Si, Ti, Al, Zr, 및 Ce로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 원소의 산화물을 포함하는, 친수성 플라스틱 성형품.
  4. 제1항에 있어서,
    싱기 친수성 중합체 층은, 두께가 1nm 내지 20nm인, 친수성 플라스틱 성형품.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 중합체 층은, 측쇄에 양쪽성 이온 그룹을 구비한 (메트)아크릴레이트계 또는 (메트)아크릴아미드계 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는;
    친수성 플라스틱 성형품.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 또는 (메트)아크릴아미드계 반복 단위는, 하기 화학식 1로 표시되는, 친수성 플라스틱 성형품:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서,
    R1은, 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
    X1은 산소 또는 2가 아민기(-NR3-)로, R3는 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
    R2는 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)이다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 양쪽성 이온 그룹은 하기 화학식 1-1로 표시되는, 친수성 플라스틱 성형품:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1-1에서,
    R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
    (AA) 및 (BB)는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌이다.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 중합체는, 적어도 일 말단에 실란 그룹을 포함하는, 친수성 플라스틱 성형품.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실란 그룹은 하기 화학식2로 표시되는, 친수성 플라스틱 성형품:
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    상기 화학식 2에서,
    S는 황 원자이고,
    (CC)는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌이고,
    R41 내지 R43은, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 수소, 중수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 하이드로카빌록시기이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지 기재는, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리이미드아미드(polyimideamide), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 및 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 친수성 플라스틱 성형품.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 중합체 층의 표면에서 물에 대한 정지 접촉각이 15도 미만인, 친수성 플라스틱 성형품.
  12. 고분자 수지 기재의 일 면에 무기산화물을 증착하여 무기산화물 증착층을 형성하는 단계;
    상기 무기산화물 증착층을 플라즈마 처리하여, 표면을 활성화하는 단계; 및
    친수성 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 도포하는 단계를 포함하는, 친수성 플라스틱 성형품의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 무기산화물 증착층은, 스퍼터링에 의해 형성되는, 친수성 플라스틱 성형품의 제조 방법.
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