KR20170103297A - (공)중합체, (공)중합체의 제조 방법 및, 이를 포함하는 친수성 코팅 조성물 - Google Patents

(공)중합체, (공)중합체의 제조 방법 및, 이를 포함하는 친수성 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (공)중합체, (공)중합체의 제조 방법, 및 이를 포함하는 친수성 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 측쇄에 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)을 포함하는, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드계 불포화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하고, 양 말단에 실란기를 포함하는 (공)중합체 및 이를 포함하는 친수성 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

(공)중합체, (공)중합체의 제조 방법 및, 이를 포함하는 친수성 코팅 조성물{COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND HYDROPHILIC COATING COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 (공)중합체, (공)중합체의 제조 방법, 및 이를 포함하는 친수성 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 측쇄에 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)을 포함하는, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드계 불포화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하고, 양 말단에 실란기를 포함하는 (공)중합체 및 이를 포함하는 친수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
유리나 금속, 섬유 등 고체 표면 오염을 방지하기 위한 방법으로는, 발수를 용이하게 하기 위한 소수성 표면 처리와 친수성 표면 처리 방법이 알려져 있다.
소수성 표면 처리는 유리, 금속, 섬유 등의 고체 표면에 발수성을 갖도록 표면 처리를 수행하여, 수용성 오염 물질이 쉽게 부착되지 않도록 하는 방법이다.
예를 들면, 의류를 세탁 후, 유연제로 처리하거나 별도의 발수제를 스프레이 도포하여 방수 효과를 갖게 하는 방법, 자동차의 도장 면에 왁스를 코팅하여 발수성을 부여하는 방법 등이 있다.
그러나, 이런 방법에 의할 경우, 고체의 표면을 완전하게 소수성으로 처리하기 어려운 문제점이 있고, 또한 수용성 오염 물질이 반복적으로 접촉되는 경우, 고체 표면에 축적되어 충분한 오염 방지 효과를 발휘하는 것이 어려운 문제점이 있다.
한편, 친수성 표면 처리에 의해 오염을 방지하는 방법은, 고체 표면에서 물에 대한 접촉각을 저하시켜 물이나 수용성 물질의 접촉을 쉽게 하는 것으로, 처리 후 고체 표면에 오염 물질이 부착된다 하더라도, 이후 물을 이용한 세정 시에 쉽게 제거할 수 있게 된다.
또한, 유리나 거울, 투명 플라스틱 등의 표면에 김서림이나 성에가 발생하는 것을 방지할 수도 있으며, 표면 대전 방지 효과도 얻을 수 있게 된다.
이러한 친수성 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, 양성 고분자 전해질을 포함하는 조성물로 처리하는 방법이나, 계면활성제 및 특정 구조의 양쪽성 이온을 구비한 고분자 물질을 포함하는 조성물로 처리하는 방법 등이 알려져 있다.
그러나, 위와 같은 조성물은 친수성이 높아 유리, 금속, 플라스틱 등, 코팅을 필요로 하는 기재 상에 우수한 부착력을 확보하기 어렵다.
따라서, 기재의 표면에 오염 방지를 위한 친수성을 부여할 수 있으면서도, 기재의 표면에 우수한 부착력을 구현할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은, 유리 금속, 플라스틱 등의 기재 표면에 오염 방지를 위한 친수성을 부여할 수 있으면서도, 기재 우수한 부착력을 구현할 수 있는 (공)중합체 및 이를 포함하는 친수성 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 측쇄에 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)을 포함하는, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드계 불포화 단량체로부터 유래된 반복 단위; 및 양 말단에 실란기를 포함하는, (공)중합체를 제공한다.
이 때, 상기 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은, 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
X1은, 산소, 또는 2가 아민기(-NR3-)로, R3는 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
R2는 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)이다.
그리고, 상기 양쪽성 이온 그룹은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
상기 화학식 1-1에서,
R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
(AA) 및 (BB)는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌이다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실란기는, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
RAG는 라프트 반응성 기(RAFT reactive group)이고,
(CC)는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌이고,
R41 내지 R43은, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 수소, 중수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 하이드로카빌록시기이다.
그리고, 상기 (공)중합체의 중량 평균 분자량은 약 50,000g/mol 내지 약 800,000g/mol일 수 있다.
또한 본 발명은 측쇄에 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)을 포함하는, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드계 불포화 단량체를; 2관능성 실란계 라프트 시약(bifunctional silane RAFT agent) 및 개시제의 존재 하에 라프트 (공)중합하는 단계를 포함하는, (공)중합체의 제조 방법을 제공한다.
이 때 상기 불포화 단량체는 하기 화학식 1a로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00004
상기 화학식 1a에서,
R1은, 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
X1은, 산소, 또는 2가 아민기(-NR3-)로, R3는 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
R2는 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)이다.
그리고, 상기 양쪽성 이온 그룹은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
상기 화학식 1a-1에서,
R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
(AA) 및 (BB)는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌이다.
일 예에 따르면, 상기 실란계 라프트 시약은 양 말단에 하기 화학식 2로 표시되는 실란기를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
RAG는 라프트 반응성 기(RAFT reactive group)이고,
(CC)는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌이고,
R41 내지 R43은, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 수소, 중수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 하이드로카빌록시기이다.
또한, 본 발명은 상기 (공)중합체를 포함하는, 친수성 코팅 조성물을 제공한다.
이러한 친수성 코팅 조성물은 계면활성제 및 다가 유기산을 더 포함할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 친수성 코팅 조성물은 pH가 약 1.0 내지 약 7.0일 수 있다.
그리고, 다른 일 실시예에 따르면, 상기 친수성 코팅 조성물은, 유리 기재 표면에 코팅 시, 물에 대한 정지 접촉각이 약 15도 미만일 수 있다.
본 발명의 친수성 코팅 조성물은, 양이온과 음이온을 함께 가지는 (공)중합체에 의해 유리, 금속, 플라스틱 등의 기재 표면에 친수성을 부여하여, 표면 오염을 효과적으로 방지할 수 있으면서도, 상기 기재의 표면에 우수한 부착력을 구현할 수 있게 된다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에서 상기 하이드로카빌기라 함은, 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 또는 방향족 탄화수소에서 한 개의 수소가 제거되어 형성된 1가의 작용기를 의미한다.
그리고, 상기 하이드로카빌렌이라 함은, 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 또는 방향족 탄화수소에서 두 개의 수소가 제거되어 형성된 2가의 작용기를 의미한다.
또한, (공)중합체라 함은, 단일 단량체의 중합 반응으로 형성되는 단일 중합체 및 2 이상의 서로 다른 단량체의 중합 반응으로 형성되는 공중합체를 모두 포괄한다.
또한, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드라 함은, 아크릴레이트기 또는 아크릴아미드기에서, 카보닐 알파 탄소에 수소나 메틸기뿐 아니라, 다양한 형태의 하이드로카빌기가 치환된 형태를 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 (공)중합체는, 측쇄에 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)을 포함하는, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드계 불포화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하며, 양 말단에 실란기를 포함한다.
종래 알려진 친수성 표면 처리 방법의 경우, 친수성 부분을 포함하는 고분자 물질을 기재의 표면에 도포할 때, 수분에 용해되어, 표면 특성을 유지하기가 어렵고, 입자 상의 광 촉매를 도입하는 경우라도, 기재 표면의 요철로 인하여, 외부 힘에 의해 쉽게 박리되는 단점이 있었다.
또한, 부착력을 확보하기 위해, 친수성 고분자 물질의 말단에 작용기를 도입하는 방법을 사용하더라도, 친수성 고분자 물질 또는 말단 작용기의 특성에 따라 도입이 불가능한 경우가 많았으며, 고분자의 분자량 분포가 넓어 기재의 표면에서 충분한 표면 안정성을 확보하기 어려운 단점이 있었다.
본 발명의 일 측면에 다른 (공)중합체는, 측쇄에 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)을 포함하는, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드계 불포화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
측쇄에 양쪽성 이온 그룹을 포함한다 함은, 상기 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드계 불포화 단량체가 반복 단위를 이루어 (공)중합체의 주쇄를 형성하고, 각 반복 단위의 측쇄에 에스터 결합 또는 아미드 결합을 통해 양쪽성 이온 그룹이 연결되는 형태를 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 (공)중합체는 이러한 형태로 측쇄에 포함되는 양쪽성 이온 그룹으로 인하여, 많은 부분에서 부분 전하를 가지게 되며, 이러한 부분 전하들은 (공)중합체에 친수성 내지 초친수성을 부여하게 된다. 따라서, 이러한 (공)중합체를 기재 상에 도포할 경우, 친수성 내지 초친수성 표면을 제공할 수 있게 된다.
그리고, 이러한 (공)중합체의 양 말단에는 실란기를 포함한다. 이런 실란기는, 상기 (공)중합체를 기재 상에 도포하였을 때, 기재 표면과 실란 결합 또는 실라놀 결합을 형성할 수 있다. 이러한 결합에 의해 상기 (공)중합체는 다양한 유기 또는 무기 기재의 표면에 대해 우수한 부착력을 확보할 수 있게 된다.
일 예에 따르면, 상술한 (공)중합체에 포함되는 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에서,
R1은, 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
X1은, 산소, 또는 2가 아민기(-NR3-)로, R3는 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
R2는 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)이다.
R1은, 아크릴레이트 또는 아크릴아미드의 카보닐 알파 탄소에 결합된 작용기로, 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이며, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다.
그리고, 상기 R2는 본 발명의 (공)중합체에 친수성을 부여하기 위한 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)으로, 양이온 및 음이온은 서로 인접해있을 수도 있고(ylide group), 서로 떨어져 있을 수도 있으나(betaine group), (공)중합체의 친수성을 향상시키기 위한 측면에서, 서로 떨어져 있는 베타인(betaine)의 형태가 더 유리할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양쪽성 이온 그룹은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00008
상기 화학식 1-1에서,
R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
(AA) 및 (BB)는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌이다.
즉, 본 발명의 (공)중합체에 포함되는 양쪽성 이온은, 암모늄-설포네이트 베타인의 형태일 수 있다.
특히 상기 R21 및 R22는 각각 암모늄의 질소에 결합된 작용기로, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있으며, 친수성 향상 측면에서 질소 원자에 형성된 양전하의 편재화를 위하여, 탄소수 1 내지 3의 알킬기로, 질소 원자가 4급 암모늄의 형태를 띄는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, (AA) 및 (BB)는, 양쪽성 이온에 포함된 연결기로, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌일 수 있으며, 친수성 향상 측면, 고분자의 안정성 측면, 및 고분자 형성의 용이성 측면에서, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
그리고, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 실란기는, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 화학식 2에서,
RAG는 라프트 반응성 기(RAFT reactive group)이고,
(CC)는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌이고,
R41 내지 R43은, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 수소, 중수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 하이드로카빌록시기이다.
상기 RAG는 라프트 반응성 기로, 구체적으로는 하기와 같은 구조식의 형태를 가질 수 있다.
Figure pat00010
상기 구조식에서, S는 황원자이고, *은 상기 화학식 2의 (CC)와 연결되는 부위이며, Z는 라프트 반응성 기에 포함된 2가의 연결기로, 황 원자, 산소 원자, 알킬렌 설파이드, 알킬렌 설페이트, 2가의 알킬 아민, 2가의 아릴 아민, 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌렌일 수 있으며, 특히 (공)중합체의 형성 용이성 측면에서 황 원자 또는 산소 원자를 포함하는 그룹인 것이 바람직할 수 있다.
즉, 본 발명의 (공) 중합체는, 양 말단에 라프트 (RAFT) (공)중합체의 형태로 양 말단에 실란기를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는, 하기 구조식의 형태를 가지는 것이 바람직할 수 있다.
Figure pat00011
상기 구조식에서,
FM2 및 FM2'은 각각, 화학식 2로 전술한 실란기이고, 상기 FM2 및 FM2'은 각각 동일하거나 상이한 형태일 수 있고,
FM1 및 FM1'은 각각, 화학식 1로 전술한, 반복 단위로, 구체적인 반복 횟수는 달라질 수 있고, 상기 FM2 및 FM2'은 역시 각각 동일하거나 상이한 형태일 수 있으며,
(DD)는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이다.
각 부분의 구체적인 특성에 대해서는 전술한 바와 같다.
그리고, 본 발명의 일 예에 따른 (공)중합체는, 중량 평균 분자량이 약 50,000g/mol 내지 약 800,000g/mol인 것이, 친수성 향상 및 기재에의 부착성 향상 측면에서 유리할 수 있다.
한편, 상기 (공)중합체는 측쇄에 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)을 포함하는, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드계 불포화 단량체를; 2관능성 실란계 라프트 시약(bifunctional silane RAFT agent) 및 개시제의 존재 하에 라프트 (공)중합하여 제조될 수 있다. 구체적으로 예를 들면 다음과 같다.
먼저, 질소 공급기, 응축기(condenser), 교반기 등을 갖춘 반응기에 상기 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드계 불포화 단량체 및 상기 실란계 라프트 시약을 투입하고, 용액 상태에서 약 10분 내지 약 120분 간 교반하여 반응물을 균일하게 혼합한다.
여기에 상기 개시제를 투입하고, 반응에 참여하지 않는 기체 분위기 하에서 약 1시간 내지 약 5시간 동안 교반하여, 반응기 내에 산소를 제거한다. 이때, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드계 불포화 단량체의 용해도를 높이기 위하여, 전하 균형을 유지할 수 있는 착물 또는 염을 첨가할 수도 있다.
그리고, 반응기 내부의 온도를 약 50℃ 내지 약 90℃ 범위로 승온시킨 상태에서 약 2시간 내지 약 8시간 동안 중합 반응을 진행할 수 있으며, 결과물로 상술한 (공)중합체를, 용액 혼합물 상태로 얻을 수 있다.
이 때, 상기 불포화 단량체는, 상술한 (공)중합체에서, 양쪽성 이온 그룹을 포함하는 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드계 반복 단위를 형성하기 위한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00012
상기 화학식 1a에서,
R1은, 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
X1은, 산소, 또는 2가 아민기(-NR3-)로, R3는 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
R2는 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)이다.
그리고, 상기 양쪽성 이온 그룹은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있음은, 상술한 바와 같다.
[화학식 1-1]
Figure pat00013
상기 화학식 1a-1에서,
R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
(AA) 및 (BB)는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌이다.
이 때, 상기 실란계 라프트 시약은 양 말단에 하기 화학식 2로 표시되는 실란기를 포함하여, 라프트 반응성 기에 의해, 상기 단량체의 중합이 진행되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00014
상기 화학식 2에서,
RAG는 라프트 반응성 기(RAFT reactive group)이고,
(CC)는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌이고,
R41 내지 R43은, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 수소, 중수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 하이드로카빌록시기이다.
(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드계 불포화 단량체는, 일반적으로 라디칼을 이용한 중합법에 의해 (공)중합체를 형성한다.
그러나, 일반적인 라디칼 중합에서는 라디칼의 높은 반응성 때문에 부반응이 많이 진행되고, 큰 분자량을 가지는 중합체를 얻기 힘들게 되며, 또한 말단의 작용기를 정확히 조절하기 힘들다.
그러나, 본 발명의 경우, 라프트 반응성 기를 양 말단에 포함하는 실란계 라프트 시약을 사용하여, 중합되는 (공)중합체의 분자량을 비교적 정확하게 조절할 수 있고, 그 (공)중합체의 양 말단 모두에 특정 형태의 실란기를 부착할 수 있게 된다.
그리고, 이러한 구조를 정확하게 컨트롤 할 수 있기 때문에, 제조되는 (공)중합체의 친수성 및 기재에의 부착성을 더욱 용이하게 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명은, 상기 (공)중합체를 포함하는, 친수성 코팅 조성물을 제공한다.
일 예에 따르면, 상기 친수성 코팅 조성물은, 계면활성제 및 다가 유기산을 더 포함할 수도 있으며, 1종 또는 2 종 이상의 (공)중합체를 포함할 수도 있다.
그리고, (공)중합체는, 친수성 코팅 조성물 전체 중량에 대해, 약 2w%이상, 보다 바람직하게는 약 5w% 내지 약 30w%로 포함될 수 있다. (공)중합체가 상기 범위보다 적게 포함되는 경우, 대상 기재에 충분한 친수성을 부여하지 힘들 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는, 점도가 높아져, 균일한 조성물의 제조가 힘들어지고, 기재에 도포가 힘들어, 친수성이 오히려 저하될 수 있다.
계면활성제는, 조성물의 친수성을 더욱 향상시키고, 기재 표면에 도포를 더욱 용이하게 할 수 있다. 계면활성제를 포함하는 경우, 친수성 코팅 조성물이 쉽게 고체 표면에 분산될 수 있고, 이에 따라 균일한 코팅이 가능하게 되어, 친수성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 특히, 대상 기재 표면에 소수성의 오염 물질이 존재하는 경우, 계면활성제에 의해 상기 오염 물질이 쉽게 제거될 수 있기 때문에, 친수성이 더욱 향상될 수 있다.
이런 계면활성제는, 친수성 코팅 조성물 전체 중량에 대하여, 약 0.01w% 내지 약 1w%, 보다 바람직하게는 약 0.05w% 내지 약 0.5w%일 수 있다.
계면활성제로서는, 일반적으로 액체 세정제에 이용되는 계면활성제는 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 양성 계면활성제를 등을 사용할 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 황산 에스테르염, 설폰산염, 카르복실산염, 인산 에스테르염, 및 아미노산염으로부터 선택되는 1종 또는 2 종 이상이 바람직할 수 있다.
구체적으로는, 알킬 황산염, 알케닐 황산염, 폴리옥시알킬렌알킬 에테르 유산염, 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르 유산염, 폴리옥시알킬렌알킬 페닐 에테르 유산염 등의 황산 에스테르염;
설포 호박산 알킬 에스테르염, 폴리옥시알킬렌 설포 호박산 알킬 에스테르염, 알칸 설폰산염, 내부 올레핀 술폰산염, 아실이세티오네이트, 아시르메치르타우레이트 등의 설폰산염;
탄소수 8 내지 16의 고급 지방산염, 폴리옥시알킬렌알킬 에테르 아세트산염 등의 카르복실산염;
알킬 인산염, 폴리옥시알킬렌알킬 에테르 인산염 등의 인산 에스테르염;
아실 글루타민산염, 알라닌 유도체, 글리신 유도체, 아르기닌 유도체 등의 아미노산염 등을 들 수 있다.
특히, 친수성 향상을 위해서는, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르 유산염 또는 고급 지방산염이 보다 바람직할 수 있다.
비이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 페닐 에테르, 폴리옥시알킬렌(경화) 피마자유 등의 폴리에틸렌 글리콜형 비이온성 계면활성제와 자당 지방산 에스테르, 폴리글리세린 알킬에테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 알킬글루코사이드 등의 다가알코올형 비이온성 계면활성제 및 지방산 알칸올 아미드 등을 들 수 있다.
특히, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르 또는 알킬 글루코사이드가 보다 바람직할 수 있다.
양이온성 계면활성제로는, 아미드기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는, 탄소수 12 내지 20의 탄화수소기를 가지는 4급 암모늄염, 피리디늄염, 또는 3급 아민 유기산 염을 들 수 있다.
구체적으로는, 세틸 트리메틸 암모늄염, 스테아릴 트리메틸 암모늄염, 비페닐 트리메틸 암모늄염, 등의 트리메틸 암모늄염;
스테아릴 디메틸벤질 암모늄염 등의 장쇄알킬 디메틸벤질 암모늄염;
디스테아릴 디메틸 암모늄염, 디이소테트라데실 디메틸 암모늄염 등의 디알킬 디메틸 암모늄염;
스테아릴 디메틸 아민, 비페닐 디메틸 암모늄, 오크타데시로키시프로피르지메치르아민의산 소금 등의 모노 장쇄 알킬 디메틸 아민염을 들 수 있다.
특히, 장쇄알킬 디메틸벤질 암모늄염이 바람직할 수 있다.
양성 계면활성제로는, 이미다졸린계 베타인, 알킬디메틸 아미노아세트산 베타인, 지방산 아미드 프로필 베타인, 설포베타인 등의 베타인계 계면활성제, 및 알킬디메틸 아민옥사이드 등의 아민옥사이드형 계면활성제 등을 들 수 있다.
특히, 라우린산 아미도프로필-N,N-디메틸-아세트산 베타인 등의 지방산 아미드 프로필 베타인이 보다 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 친수성 코팅 조성물은 분자 내에 카르복시기, 설폰산기, 인산기 등의 산성기를 2개 이상 가지는 다가 유기산을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 옥살산, 말레산, 구연산, 아디프산(adipic acid), 세바식산, 사과산, EDTA, 니트릴로-3-아세트산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레인산, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산, 폴리스티렌 술폰산 등을 들 수 있다.
이러한 다가 유기산은 염의 형태로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 알칼리 금속염, 알칼리 희토류 금속염, 암모늄염, 또는 아민염 등의 형태일 수 있으며, 친수성 향상을 위하여, 알칼리 금속염 또는 암모늄염인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 본 발명의 친수성 코팅 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 저급 알코올; 톨루엔 설폰산염, 자일렌 설폰산염, 요소 등의 용제; 점도 조절제; 수불용성 연마제; 글리세린, 소르비톨 등의 보습제; 기타 색소 등을 더 첨가할 수 있다.
이러한 친수성 코팅 조성물은 상술한 (공)중합체 및 물에, 필요에 따라 전술한 계면활성제나 다가 유기산 등의 기타 성분을 더 첨가하고, 예를 들면, 호모게나이저, 초음파 분산기, 고압 분산기 등, 공지의 방법에 의해 교반, 혼합하여 얻을 수 있다.
얻어진 친수성 코팅 조성물의 pH는 취급 안전성, 고체 표면의 손상 방지 및 친수성 향상의 관점에서, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 7.0일 수 있으며, 이를 위하여 전술한 첨가제 또는 pH조절제 등을 적절한 양으로 사용할 수 있다. pH가 특정 범위보다 큰 경우, 중합체 말단 실란 작용기의 축합 반응이 활성화되어, 코팅 조성물의 저장 안정성에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 친수성 코팅 조성물은, 다음과 같은 방법에 의해, 기재의 표면에 친수성을 부여할 수 있다. 여기에서 대상 기재는 특별히 제한되지 않으며, 유리, 도자기, 세라믹, 금속, 고분자 수지, 천연 섬유 등의 표면에 적용이 가능하나, 특히 유리, 세라믹, 금속, 합성 수지 등에 있어서, 물에 대한 접촉각이 약 30도 이상인, 소수성 경질 표면이 적절하다.
친수성 코팅 조성물을 도포 하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 대상 기재를 친수성 코팅 조성물에 침지시키거나, 기재의 표면에 친수성 코팅 조성물을 분무 하는 방법 등에 의해 도포할 수 있다. 바람직하게는, 코팅액의 젖음성(wetting)을 향상시키고, 실라놀기, 또는 히드록시기의 반응성을 높이기 위해, 기재의 표면을 플라즈마 처리하여, 기재 표면의 표면에너지를 낮추고, 코팅 조성물을 도포, 건조하여 코팅을 진행할 수 있다.
도포 양은, 기재의 특성 또는 친수성 코팅 조성물의 농도에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어, (공)중합체 중량을 기준으로, 10cm2의 단위 면적 당 약 0.01g 내지 약 0.2g이 되도록 도포할 수 있다.
건조 후, 코팅층의 두께는 약 20nm 미만, 바람직하게는 약 10nm 미만 또는 약 1 내지 약 10nm일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 대상 기재의 표면 특성 등, 조건에 따라 달라질 수 있다.
그리고, 본 발명의 친수성 코팅 조성물을 유리 기재 표면에 코팅하여, 유리 표면에 친수성을 부여하였을 때, 물에 대한 최초 정지 접촉각은 약 15도 미만, 바람직하게는 약 10도 미만 또는 약 0.1도 내지 약 10도일 수 있다.
여기에서 최초 정지 접촉각이라 함은, 기재 표면 코팅 후, 환경 조건의 변화 등 다른 처치가 가해지지 않은 상태에서 측정한 물의 정지 접촉각을 의미한다.
이러한 친수성에 의해, 기재의 표면 오염을 효과적으로 방지하거나, 오염물이 부착되었을 때 효과적으로 제거할 수 있게 된다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
이관능성 실란 RAFT 시약의 준비
[제조예 1]
교반기를 갖춘 50ml 반응기에 (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane 2.18g, carbon disulfide 1ml, K3PO41.18g에 아세톤 20ml를 투입하고, Ar(g)분위기에서 6시간 동안 교반시켰다.
반응기의 온도를 0℃로 낮추고, Ethylene bis(2-bromoisobutyrate) 1.90g을 아세톤 10ml에 용해시켜, 위 반응기에 30분 간 천천히 적가하고, 실온에서 24시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 종결 후 filter paper를 이용하여 잔여 고체를 제거하고, rotary evaporator를 이용하여 반응 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 40% 수율로 하기 구조식의 라프트 시약을 합성하였다.
Figure pat00015
[제조예 2]
교반기를 갖춘 50ml 반응기에 (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane 2.18g, carbon disulfide 1ml, K3PO41.18g에 아세톤 20ml를 투입하고, Ar(g)분위기에서 6시간 동안 교반시켰다.
반응기의 온도를 0℃로 낮추고, Ethylene poly(ethyleneglycol)-bis-(2-bromoisobutyrate) 5.10g (중량 평균 분자량 1,000g/mol)을 아세톤 20ml에 용해시켜, 위 반응기에 30분 간 천천히 적가하고, 실온에서 24시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 종결 후 filter paper를 이용하여 잔여 고체를 제거하고, rotary evaporator를 이용하여 반응 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 30% 수율로 하기 구조식의 라프트 시약을 합성하였다.
Figure pat00016
(공)중합체의 합성
[실시예 1]
질소 가스 도입관, condenser, 교반기를 갖춘 500ml반응기에, [3-(Methacryloylamino)propyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide (inner salt) 28g 및 상기 제조예 1에서 준비된 라프트 시약 0.04g에, 증류수 180g을 투입하고, 30분 간 교반시켰다.
이후, sodium persulfate 0.17g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 2시간 동안 교반시켜, 반응기 내에 산소를 제거하였다.
질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 70℃로 승온하고, 6시간동안 반응을 진행하여, 초친수성 고분자 용액 208g (고분자 고형분 13.4%)을 얻었다.
중량 평균 분자량= 380,000g/mol, PDI= 1.31 (상온, 0.5M 아세트산 나트륨 수용액, pH 4.7에서 GPC로 측정)
[실시예 2]
질소 가스 도입관, condenser, 교반기를 갖춘 500ml반응기에, [3-(Methacryloylamino)propyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide (inner salt) 28g 및 상기 제조예 2에서 준비된 라프트 시약 0.08g에, 증류수 180g을 투입하고, 30분 간 교반시켰다.
이후, sodium persulfate 0.17g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 2시간 동안 교반시켜, 반응기 내에 산소를 제거하였다.
질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 70℃로 승온하고, 6시간동안 반응을 진행하여, 초친수성 고분자 용액 208g (고분자 고형분 13.4%)을 얻었다.
중량 평균 분자량= 430,000g/mol, PDI= 1.29 (상온, 0.5M 아세트산 나트륨 수용액, pH 4.7에서 GPC로 측정)
[참고예 1]
질소 가스 도입관, condenser, 교반기를 갖춘 500ml반응기에, [3-(Methacryloylamino)propyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide (inner salt) 28g, (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane 0.04g에, 증류수 180g을 투입하고, 30분 간 교반시켰다.
이후, sodium persulfate 0.17g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 2시간 동안 교반시켜, 반응기 내에 산소를 제거하였다.
질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 70℃로 승온하고, 6시간동안 반응을 진행하여, 초친수성 고분자 용액 208g (고분자 고형분 13.4%)을 얻었다.
중량 평균 분자량= 380,000g/mol, PDI= 1.55 (상온, 0.5M 아세트산 나트륨 수용액, pH 4.7에서 GPC로 측정)
[참고예 2]
질소 가스 도입관, condenser, 교반기를 갖춘 500ml반응기에, [3-(Methacryloylamino)propyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide (inner salt) 28g, (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane 0.08g에, 증류수 180g을 투입하고, 30분 간 교반시켰다.
이후, sodium persulfate 0.17g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 2시간 동안 교반시켜, 반응기 내에 산소를 제거하였다.
질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 70℃로 승온하고, 6시간동안 반응을 진행하여, 초친수성 고분자 용액 208g (고분자 고형분 13.4%)을 얻었다.
중량 평균 분자량= 290,000g/mol, PDI= 1.54 (상온, 0.5M 아세트산 나트륨 수용액, pH 4.7에서 GPC로 측정)
코팅 조성물의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 준비된 초친수 고분자 용액 100g에 증류수 100g을 투입하고, 30분 간 교반하여, 코팅 조성물을 제조하였다.
< 실험예 >
유리 기재에 코팅
유리 기재: LCD용 유리 75*50*0.7mm, 제조사: SM Tech
유리 기재 표면을 1차 증류수로 1차 세척하고, 2N NaOH 수용액에 10분 간 침지하여, 유리 기재 표면의 실라놀기를 활성화시켰다.
유리 기재 표면을 1차 증류수를 이용하여 2차 세척한 후, Air Blowing과정을 통해 유리 표면의 물을 제거하였다.
여기에 상기 실시예 및 비교예에서 준비한 코팅 조성물을 10mm2 당 0.1mm3의 양으로 도포되도록 분사하고(가로: 75mm, 세로: 50mm에 3.75mm3분사), 40℃ 오븐에서 30분, 80℃ 오븐에서 30분 간 건조한 후, 1차 증류수로 세척 및 Air Blowing과정을 통해 유리 표면의 물을 제거하여, 약 10nm 미만의 코팅층을 형성하였다.
초기 물 접촉각 평가 실험
상기 코팅 과정을 거친 실시예 및 비교예의 유리 기재에 대해, 접촉각 측정기를 이용하여, 표면의 물 접촉각을 측정하였다.
내마모성 평가 실험
상기 코팅 과정을 거친 실시예 및 비교예의 유리 기재의 표면을, 500g 하중 하에 양면범포(cotton canvas, JIS L 3102. #10호)로 각각 100회, 200회, 300회 및 400회 문지르고, 다시 물 접촉각을 측정하였다.
내후성 평가 실험
상기 코팅 과정을 거친 실시예 및 비교예의 유리 기재에 대해, -45℃(30분) / 95℃(30분) 조건에서 100회 열 충격을 가한 후, 표면의 물 접촉각을 측정하여 하기 표 2에 정리하였다.
위 실험 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
최초
물
접촉각
(Degree)		 내마모성 평가 후
물 접촉각
(100회, Degree)		 내마모성 평가 후
물 접촉각
(200회, Degree)		 내마모성 평가 후
물 접촉각
(300회, Degree)		 내마모성 평가 후
물 접촉각
(400회, Degree)		 내후성 평가 실험
(Degree)
실시예 1 3.8 4.2 4.6 5.1 5.2 9.8
실시예 2 4.2 4.3 4.4 4.4 4.5 8.5
참고예 1 3.4 5.7 7.6 11.2 16.2 22.4
참고예 2 3.6 6.1 7.8 12.4 17.3 24.1
상기 표 1을 참조하면, 본원의 중합체를 유리 기재 상에 도포하였을 때, 기재 표면이 약 5도 미만의 초기 물 접촉각을 나타내는 것을 알 수 있으며, 이로 인해 기재 표면이 초친수성으로 개질된 것을 확인할 수 있다.
특히, 본원 실시예 1 및 2의 경우, 양면 범포로 약 400회 문지른 후에도 물 접촉각에 거의 변화가 없어, 기재 표면에 대한 접착력 및 내마모성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있으며, 저온 및 고온 환경에서도 그 성질이 크게 변하지 않아 내후성 역시 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
즉, 본원 실시예의 친수성 코팅 조성물의 경우, 기재 표면에 대한 접착력이 매우 우수하고, 내마모성 또한 매우 우수하여, 코팅 초기뿐 아니라, 코팅 이후 다양한 환경에 노출되더라도, 표면의 친수성을 오래 유지할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (13)

  1. 측쇄에 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)을 포함하는, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드계 불포화 단량체로부터 유래된 반복 단위; 및
    양 말단에 실란기를 포함하는, (공)중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는, (공)중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1에서,
    R1은, 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
    X1은, 산소, 또는 2가 아민기(-NR3-)로, R3는 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
    R2는 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양쪽성 이온 그룹은 하기 화학식 1-1로 표시되는, (공)중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1-1에서,
    R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
    (AA) 및 (BB)는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실란기는, 하기 화학식 2로 표시되는, (공)중합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00019

    상기 화학식 2에서,
    RAG는 라프트 반응성 기(RAFT reactive group)이고,
    (CC)는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌이고,
    R41 내지 R43은, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 수소, 중수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 하이드로카빌록시기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 50,000g/mol 내지 800,000g/mol인, (공)중합체.
  6. 측쇄에 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)을 포함하는, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드계 불포화 단량체를;
    2관능성 실란계 라프트 시약(bifunctional silane RAFT agent) 및 개시제의 존재 하에 라프트 (공)중합하는 단계를 포함하는, (공)중합체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 불포화 단량체는 하기 화학식 1a로 표시되는, (공)중합체의 제조 방법:
    [화학식 1a]
    Figure pat00020

    상기 화학식 1a에서,
    R1은, 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
    X1은, 산소, 또는 2가 아민기(-NR3-)로, R3는 수소, 중수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
    R2는 양쪽성 이온 그룹(zwitter ion group)이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양쪽성 이온 그룹은 하기 화학식 1-1로 표시되는, (공)중합체의 제조 방법:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00021

    상기 화학식 1a-1에서,
    R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고,
    (AA) 및 (BB)는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌이다.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 실란계 라프트 시약은 양 말단에 하기 화학식 2로 표시되는 실란기를 포함하는, (공)중합체의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00022

    상기 화학식 2에서,
    RAG는 라프트 반응성 기(RAFT reactive group)이고,
    (CC)는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌렌이고,
    R41 내지 R43은, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 수소, 중수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 하이드로카빌록시기이다.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 (공)중합체를 포함하는, 친수성 코팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    계면활성제 및 다가 유기산을 더 포함하는, 친수성 코팅 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    pH가 1.0 내지 7.0인, 친수성 코팅 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    유리 기재 표면에 코팅 시, 물에 대한 정지 접촉각이 15도 미만인, 친수성 코팅 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20100222504A1 (en) * 2007-10-08 2010-09-02 Wacker Chemie Ag Silane-substituted raft-reagents and silane-cross-linkable polymers
WO2014084219A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 大阪有機化学工業株式会社 親水性コート剤

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