KR20180009049A - Photosensitive resin composition, color filter and liquid crystal display - Google Patents

Photosensitive resin composition, color filter and liquid crystal display Download PDF

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야스히데 오우치
이사오 다테노
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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

The present invention provides a photosensitive resin composition which has a high leveling effect, is capable of obtaining a photosensitive resin layer having excellent flatness even when containing a colorant, and is capable of reducing the generation of defects or pin marks, and a color filter and a liquid crystal display manufactured using the photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition of the present invention contains a resin component (A), a photoresist (B), and a surfactant (C), wherein the surfactant (C) is a polymer which has a C_1-C_20 fluorinated alkyl group (provided that the C_1-C_20 fluorinated alkyl group may be interrupted by an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, and a urethane bond) and a lyophilic group formed in a side chain thereof, and has a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000.

Description

감광성 수지 조성물, 칼라 필터 및 액정 표시 디스플레이{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photosensitive resin composition, a color filter, and a liquid crystal display (LCD)

본 발명은 감광성 수지 조성물, 및 그 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 칼라 필터 및 액정 표시 디스플레이에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition, and a color filter and a liquid crystal display produced using the photosensitive resin composition.

감광성 수지 조성물은 노광·현상에 의해 원하는 형상의 수지 패턴을 얻을 수 있기 때문에, 인쇄판, 포토레지스트, 혹은 액정 표시 디스플레이에서의 칼라 필터, 스페이서 등의 여러 가지 용도에 이용되고 있다. 예를 들어, 칼라 필터를 제조하는 경우에는 우선 기판에 흑색의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 진공 건조 장치(VCD)에 의해 감압 건조(진공 건조)시킨 후, 노광, 현상하여 블랙 매트릭스를 형성한다. 이어서 R, G, B 각 색의 감광성 수지 조성물마다 도포, 노광, 현상을 반복함으로써, 각 색의 패턴을 소정의 위치에 형성하여 칼라 필터를 제조한다.Since the photosensitive resin composition can obtain a resin pattern having a desired shape by exposure and development, it is used in various applications such as a printing plate, a photoresist, a color filter in a liquid crystal display, and a spacer. For example, in the case of manufacturing a color filter, a black photosensitive resin composition is first applied to a substrate, followed by vacuum drying (vacuum drying) using a vacuum drying device (VCD), followed by exposure and development to form a black matrix. Subsequently, coating, exposure and development are repeated for each of the R, G, and B color photosensitive resin compositions to form a pattern of each color at a predetermined position to produce a color filter.

이와 같은 용도에 있어서는 도포 후의 감광성 수지층의 막 두께를 균일하게 하는 것이 중요한 과제의 하나이다. 종래 감광성 수지층의 막 두께를 균일하게 하기 위해서는 감광성 수지 조성물에 레벨링 효과를 갖는 계면활성제를 첨가하는 것이 일반적이다(일본 특허문헌 1, 2 등을 참조).In such applications, it is important to make the thickness of the photosensitive resin layer uniform after application. In order to make the film thickness of the conventional photosensitive resin layer uniform, it is common to add a surfactant having a leveling effect to the photosensitive resin composition (see Japanese Patent Publication Nos. 1 and 2).

[특허문헌 1] 일본 특개2005-107131호 공보[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 2005-107131 [특허문헌 2] 일본 특개2005-105045호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-105045

그러나, 특히 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물의 경우, 착색제를 분산시키는 분산제의 구조가 계면활성제의 구조와 유사하기 때문에, 계면활성제의 효과를 충분히 얻지 못하여, 감광성 수지층의 도포 균일성·평탄성이 나빠져 있었다. 또, 근래에는 칼라 필터나 블랙 매트릭스에 있어서 높은 색 농도나 높은 OD(Optical Density)값이 요망되는 결과, 착색제의 첨가량이 증가하는 경향에 있으며, 이것이 감광성 수지 조성물의 유동성의 저하로 이어져서, 감광성 수지층의 도포 균일성·평탄성이 보다 나빠지는 요인이 되고 있었다.However, particularly in the case of a photosensitive resin composition containing a colorant, since the structure of the dispersing agent for dispersing the coloring agent is similar to that of the surfactant, the effect of the surfactant can not be sufficiently obtained and the uniformity and flatness of the application of the photosensitive resin layer are deteriorated there was. In recent years, a high color density and a high OD (Optical Density) value are required in a color filter or a black matrix. As a result, the amount of the colorant to be added tends to increase. This leads to lowering of the fluidity of the photosensitive resin composition, The uniformity of the resin layer and the flatness of the resin layer became worse.

또한, 감광성 수지층을 진공 건조시켰을 때에, 감광성 수지층에 디펙트(결함)가 생기거나 가열 처리를 가했을 때에, 기판을 지지하는 프록시 핀의 자국(핀 자국)이 감광성 수지층에 남거나 하는 경우가 있으나, 본건 발명자들이 조사·연구한 바, 계면활성제의 종류·성질이 이러한 요인의 하나임을 알 수 있었다.Further, when the photosensitive resin layer is vacuum-dried, a defect (defect) is generated in the photosensitive resin layer, or a heat treatment is applied to the photosensitive resin layer, a trace (pinch) of the proxy pin supporting the substrate remains in the photosensitive resin layer However, the inventors of the present invention investigated and found that the type and nature of the surfactant is one such factor.

본 발명은 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 레벨링 효과가 높고, 착색제를 함유하는 경우라도 도포 균일성·평탄성이 뛰어난 감광성 수지층을 얻는 것이 가능하며, 또한 디펙트나 핀 자국의 발생을 저감하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물 및 그 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 칼라 필터 및 액정 표시 디스플레이를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such conventional circumstances, and it is an object of the present invention to provide a photosensitive resin layer having high leveling effect and excellent coloring uniformity and uniformity even when containing a colorant, And to provide a color filter and a liquid crystal display which are produced by using the photosensitive resin composition.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 여러 가지 종류의 계면활성제에 대하여 예의 연구를 거듭하였다. 그리고 실리콘계의 계면활성제는 불소계의 계면활성제보다도 레벨링 효과가 낮고, 또 형성한 감광성 수지층 위에 다른 감광성 수지 조성물을 도포하는 경우의 도포성이 낮고, 도포 얼룩이 발생할 우려가 있기 때문에, 불소계의 계면활성제를 중심으로 더욱 검토를 거듭하였다. 그 결과, 특정 불소계의 계면활성제를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive studies on various kinds of surfactants. Since the silicone surfactant has a lower leveling effect than that of the fluorine surfactant and the application property when the other photosensitive resin composition is applied on the formed photosensitive resin layer is low and there is a possibility of coating unevenness, And further reviews were made. As a result, it has been found that the above problems can be solved by using a specific fluorine-based surfactant, and the present invention has been accomplished. Specifically, the present invention provides the following.

본 발명의 제1 태양은 (A) 수지성분, (B) 감광제 및 (C) 계면활성제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (C) 계면활성제가 탄소수 1∼20의 불소화 알킬기(단, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 우레탄 결합으로 중단되어 있어도 된다.)와 친매성기를 측쇄에 가지며, 또한 중량 평균 분자량이 10,000∼50,000의 중합체인 감광성 수지 조성물이다.A first aspect of the present invention is a photosensitive resin composition containing (A) a resin component, (B) a photosensitizer and (C) a surfactant, wherein the (C) surfactant is a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms , An ester bond, a carbonyl group, or a urethane bond) and a side chain having a proton group and a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000.

본 발명의 제2 태양은 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴을 가지는 칼라 필터이다.A second aspect of the present invention is a color filter having a pattern formed using the photosensitive resin composition according to the present invention.

본 발명의 제3 태양은 본 발명에 관한 칼라 필터를 갖는 액정 표시 디스플레이이다.A third aspect of the present invention is a liquid crystal display display having a color filter according to the present invention.

≪감광성 수지 조성물≫&Quot; Photosensitive resin composition &

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, (A) 수지성분, (B) 감광제 및 (C) 계면활성제를 함유하는 것이다. 이 감광성 수지 조성물은 네거티브형이어도 포지티브형이어도 되며, 포지티브형의 경우에는 비화학증폭형이어도 화학증폭형이어도 된다. 이하, 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.The photosensitive resin composition according to the present invention contains (A) a resin component, (B) a photosensitizer, and (C) a surfactant. The photosensitive resin composition may be a negative type or a positive type, and in the case of a positive type, it may be a non-chemically amplified type or a chemically amplified type. Hereinafter, each component contained in the photosensitive resin composition will be described in detail.

<(A) 수지성분>&Lt; (A) Resin component >

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 함유되는 (A) 수지성분은 이 감광성 수지 조성물이 네거티브형인지 포지티브형인지, 혹은 비화학증폭형인지 화학증폭형인지에 따라 다르다.The resin component (A) contained in the photosensitive resin composition according to the present invention differs depending on whether the photosensitive resin composition is a negative type or a positive type, or a non-chemically amplified type or a chemical amplification type.

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우, (A) 수지성분으로서 알칼리 가용성 수지가 이용되며, 이 알칼리 가용성 수지는 광중합성 수지를 포함한다. 이 광중합성 수지로는 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지가 바람직하다.When the photosensitive resin composition according to the present invention is a negative type, (A) an alkali-soluble resin is used as a resin component, and the alkali-soluble resin includes a photopolymerizable resin. The photopolymerizable resin is preferably a resin having an ethylenic unsaturated group.

에틸렌성 불포화기를 갖는 수지로는, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등이 중합한 올리고머류; 다가 알코올류와 1 염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 적합하게 이용할 수 있다.Examples of the resin having an ethylenic unsaturated group include (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (Meth) acrylates such as glycol monoethyl ether (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, (Meth) acrylate, diethyleneglycol di (meth) acrylate, triethyleneglycol di (meth) acrylate, tetraethyleneglycol Di (meth) acrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, (Meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Oligomers obtained by polymerizing 6-hexanediol di (meth) acrylate, cardo epoxy diacrylate and the like; A polyester (meth) acrylate obtained by reacting a polyester prepolymer obtained by condensing a polyhydric alcohol with a monobasic acid or a polybasic acid with (meth) acrylic acid, a polyol obtained by reacting a polyol and a compound having two isocyanate groups, (Meth) acrylate; Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol or cresol novolak type epoxy resin, resol type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, (Meth) acrylate resins obtained by reacting an epoxy resin such as a cyydecyl ester, an aliphatic or alicyclic epoxy resin, an amine epoxy resin or a dihydroxybenzene type epoxy resin with (meth) acrylic acid. A resin obtained by reacting an epoxy (meth) acrylate resin with a polybasic acid anhydride can be suitably used.

또, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복시산 화합물의 반응물을 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 적합하게 이용할 수 있다.As the resin having an ethylenic unsaturated group, a resin obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated group-containing carboxylic acid compound with a polybasic acid anhydride is suitably used.

그 중에서도, 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이 식 (a1)로 표시되는 화합물은 그 자체가 광경화성이 높은 점에서 바람직하다.Among them, a compound represented by the following formula (a1) is preferable. The compound represented by the formula (a1) is preferable because of its high photo-curability.

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 식 (a1) 중, X는 하기 식 (a2)로 표시되는 기를 나타낸다.In the formula (a1), X represents a group represented by the following formula (a2).

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 식 (a2) 중, R1a는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소기, 또는 할로겐원자를 나타내고, R2a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, W는 단결합 또는 하기 식 (a3)으로 표시되는 기를 나타낸다.R 2a is independently a hydrogen atom or a methyl group, W is a single bond or a group represented by the following formula (a2): wherein R 1a represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom; (a3).

Figure pat00003
Figure pat00003

또, 상기 식 (a1) 중, Y는 디카르복시산 무수물로부터 산무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로는, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수글루타르산 등을 들 수 있다.In the formula (a1), Y represents a residue obtained by removing an acid anhydride group (-CO-O-CO-) from a dicarboxylic acid anhydride. Examples of the dicarboxylic acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorodic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, And anhydrous glutaric acid.

또, 상기 식 (a1) 중, Z는 테트라카르복시산 2무수물로부터 2개의 산무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로는 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.In the above formula (a1), Z represents a residue other than the two acid anhydride groups from the tetracarboxylic acid dianhydride. Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride include pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, and the like.

또, 상기 식 (a1) 중, n은 0∼20의 정수를 나타낸다.In the formula (a1), n represents an integer of 0 to 20.

에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 산가는 수지 고형분으로, 10∼150㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 70∼110㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산가를 10㎎KOH/g 이상으로 함으로써 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있다. 또, 산가를 150㎎KOH/g 이하로 함으로써 충분한 경화성을 얻을 수 있어 표면성을 양호하게 할 수 있다.The acid value of the resin having an ethylenically unsaturated group is preferably from 10 to 150 mgKOH / g, more preferably from 70 to 110 mgKOH / g, as a resin solid content. When the acid value is 10 mgKOH / g or more, sufficient solubility in a developing solution can be obtained. When the acid value is 150 mgKOH / g or less, sufficient curability can be obtained and the surface property can be improved.

또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량(Mw:겔 침투 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에 있어서 같음.)은 1,000∼4,0000인 것이 바람직하고, 2,000∼30,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써 내열성, 막 강도를 향상시킬 수 있다. 또, 중량 평균 분자량을 40,000 이하로 함으로써 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있다.The weight average molecular weight (Mw: measured value by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene, the same as in the present specification) of the resin having an ethylenically unsaturated group is preferably 1,000 to 4,0000, More preferably 30,000. When the weight average molecular weight is 1,000 or more, heat resistance and film strength can be improved. When the weight average molecular weight is 40,000 or less, sufficient solubility in a developer can be obtained.

한편, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우 비화학증폭형의 감광성 수지 조성물과 화학증폭형의 감광성 수지 조성물이 존재한다.On the other hand, when the photosensitive resin composition according to the present invention is a positive type, there are a non-chemically amplified photosensitive resin composition and a chemically amplified photosensitive resin composition.

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물이 포지티브형 또한 비화학증폭형인 경우, (A) 수지성분으로서 알칼리 가용성 수지가 이용된다. 이 알칼리 가용성 수지로는 페놀류(페놀, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 트리메틸페놀 등)와, 알데히드류(포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 프로피온알데히드, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드 등) 및/또는 케톤류(메틸에틸케톤, 아세톤 등)를 산성 촉매 존재하에 축합시켜 얻어지는 노볼락 수지; (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 중합시켜 얻어지는 아크릴계 수지; 히드록시스티렌의 단독 중합체 또는 히드록시스티렌과 다른 스티렌계 모노머의 공중합체; 히드록시스티렌과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체의 공중합체 등을 들 수 있다.When the photosensitive resin composition according to the present invention is a positive type or a non-chemically amplified type, an alkali-soluble resin is used as the resin component (A). Examples of the alkali-soluble resin include phenols (phenol, m-cresol, p-cresol, xylenol, trimethylphenol and the like), aldehydes (formaldehyde, formaldehyde precursor, propionaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde, Hydroxybenzaldehyde, etc.) and / or ketones (methyl ethyl ketone, acetone, etc.) in the presence of an acidic catalyst; An acrylic resin obtained by polymerizing (meth) acrylic acid or a derivative thereof; A homopolymer of hydroxystyrene or a copolymer of hydroxystyrene and another styrene-based monomer; And copolymers of hydroxystyrene and (meth) acrylic acid or derivatives thereof.

그 중에서도, p-히드록실페닐(메타)아크릴레이트, p-히드록시페닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시페닐기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체와 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 열가교성기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체의 공중합체가 바람직하다.Among them, a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyphenyl group such as p-hydroxyphenyl (meth) acrylate and p-hydroxyphenylethyl (meth) acrylate is thermally crosslinked with glycidyl Copolymers of (meth) acrylic acid derivatives having a genital group are preferred.

이와 같은 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 5,000∼30,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 2,000 이상으로 함으로써 용이하게 막 모양으로 형성하는 것이 가능해진다. 또, 중량 평균 분자량을 50,000 이하로 하는 것에 의해 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있다.The weight average molecular weight of such an alkali-soluble resin is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is 2,000 or more, it is possible to easily form a film. By setting the weight average molecular weight to 50,000 or less, sufficient solubility in a developing solution can be obtained.

또, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물이 포지티브형 또한 화학증폭형인 경우, (A) 수지성분으로서 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대하는 수지가 이용된다. 이와 같은 수지로는 산해리성 용해 억제기로 보호된 알칼리 가용성 수지가 이용되며, ArF 엑시머 레이져용, KrF 엑시머 레이져용 등의 레지스트용 수지에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.When the photosensitive resin composition according to the present invention is a positive type or a chemically amplified type, a resin (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid is used as the resin component. As such a resin, an alkali-soluble resin protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group is used, and a large number of conventionally known ones can be used, which are used for resist resins for ArF excimer laser and KrF excimer laser.

이와 같은 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대하는 수지의 중량 평균 분자량은 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼30,000인 것이 보다 바람직하고, 4,000∼20,000인 것이 더욱 바람직하며, 5,000∼20,000인 것이 특히 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 예를 들어 레지스트 조성물로서 사용하는 경우에 레지스트 용제에 대해 충분히 용해성을 얻을 수 있으며, 또 내(耐)드라이 에칭성이 향상되어, 얻어지는 수지 패턴의 단면 형상도 양호해진다.The weight average molecular weight of the resin that increases the alkali solubility by the action of the acid is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 30,000, even more preferably 4,000 to 20,000, and particularly preferably 5,000 to 20,000 desirable. When the concentration is in the above range, for example, sufficient solubility can be obtained in a resist solvent when used as a resist composition, and the dry etching resistance is improved, and the cross-sectional shape of the obtained resin pattern is also improved.

<(E) 광중합성 모노머>&Lt; (E) Photopolymerizable monomer >

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우, 이 감광성 수지 조성물은 (A) 수지성분으로서의 광중합성 수지에 더하여, (E) 광중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 이 (E) 광중합성 모노머로는 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능 모노머 또는 다관능 모노머가 바람직하다.When the photosensitive resin composition according to the present invention is a negative type, it is preferable that the photosensitive resin composition contains (E) a photopolymerizable monomer in addition to the photopolymerizable resin (A) as the resin component. As the (E) photopolymerizable monomer, a monofunctional monomer having a ethylenic unsaturated group or a polyfunctional monomer is preferable.

단관능 모노머로는, (메타)아크릴아미드, 메틸올 (메타)아크릴아미드, 메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합해서 이용해도 된다.Examples of the monofunctional monomer include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (Meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, maleic anhydride, maleic anhydride, (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, glycidyl (Meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and half . These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

한편, 다관능 모노머로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌 비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올 (메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, butyleneglycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta Bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxy diethoxyphenyl) propane, (Meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethyleneglycol diglycidylether di (meth) acrylate, diethyleneglycol diglycidylether di (meth) acrylate, phthalic acid diglyme (Meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate (i.e., tolylene diisocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate and hexamethylene A reaction product of a diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, a reaction product of methylene bis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide methylene ether, polyhydric alcohol and N-methylol (meth) Multi-functional monomers, such as water or the like can be given triacrylate formal. These multifunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

(E) 광중합성 모노머를 함유하는 경우, 그 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 5∼50중량%인 것이 바람직하고, 10∼40중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 얻기 쉬운 경향이 있다.When the (E) photopolymerizable monomer is contained, the content thereof is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the solid content of the photosensitive resin composition. When the concentration is in the above range, a balance of sensitivity, developability and resolution tends to be easily obtained.

<(B) 감광제><(B) Photosensitizer>

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 함유되는 (B) 감광제는 이 감광성 수지 조성물이 네거티브형인지 포지티브형인지, 혹은 비화학증폭형인지 화학증폭형인지에 따라 다르다.The photosensitive agent (B) contained in the photosensitive resin composition according to the present invention differs depending on whether the photosensitive resin composition is negative or positive, or non-chemically amplified or chemically amplified.

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우, (B) 감광제로서는 광중합개시제가 이용된다.When the photosensitive resin composition according to the present invention is a negative type, a photopolymerization initiator is used as the photosensitizer (B).

광중합개시제로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리딜)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 및 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심계의 광중합개시제를 이용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하다. 이들 광중합개시제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2- hydroxyethoxy) Methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- 2-methylpropane-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino- Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (o-acetyloxime), 2,4,6- trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, Dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoate, 4-dimethylamino- - isoamylbenzoic acid, benzyl -? - methoxyethyl Benzyl dimethyl ketal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, methyl o-benzoylbenzoate, 2,4-diethyl thioxanthone, 2- But are not limited to, thioxanthone, thioxanthone, thioxanthone, thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro- , 2-isopropylthioxanthene, 2-ethyl anthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) -imidazole, 2-mercaptobenzoimidazole, Benzoquephenone, p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl -4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benz Benzoin isopropyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, Propylphenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, .alpha., .Alpha.-butyrolactophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, -Dichloro-4-phenoxyacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane, p-methoxy tri Azine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) Yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloro 2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- Ethyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis Methyl-6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis- trichloromethyl-6- (2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) styrylphenyl- M-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine. Among them, it is particularly preferable to use an oxime-type photopolymerization initiator in terms of sensitivity. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

이 광중합개시제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 0.1∼50중량%인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있으며, 또 도막 형성능을 향상시켜 광경화 불량을 억제할 수 있다.The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by weight based on the solid content of the photosensitive resin composition. By setting the amount in the above range, sufficient heat resistance and chemical resistance can be obtained, and the coating film forming ability can be improved and the photo-curing failure can be suppressed.

한편, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물이 포지티브형 또한 비화학증폭형인 경우, (B) 감광제로는 퀴논디아지드기 함유 화합물이 이용된다.On the other hand, when the photosensitive resin composition according to the present invention is a positive type or a non-chemically amplified type, a quinonediazide group-containing compound is used as the photosensitive agent (B).

퀴논디아지드기 함유 화합물로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 등의 페놀 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 등의 나프토퀴논디아지드 술폰산 화합물의 완전 에스테르화물이나 부분 에스테르화물; 오르토벤조퀴논디아지드, 오르토나프토퀴논디아지드 혹은 오르토안트라퀴논디아지드, 또는 오르토나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르류 등의 이들 핵치환 유도체; 오르토퀴논디아지드 술포닐클로라이드와 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물, 예를 들어 페놀, p-메톡시페놀, 디메틸페놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 나프톨, 피로카테콜, 피로가롤, 피로가롤모노메틸에테르, 피로가롤-1,3-디메틸에테르, 몰식자산, 수산기를 일부 남기고 에스테르화 또는 에테르화된 몰식자산, 아닐린, p-아미노디페닐아민 등의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이러한 퀴논디아지드기 함유 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.Examples of the quinone diazide group-containing compound include a phenol compound such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, etc., and a naphthoquinone-1,2-diazide And naphthoquinone diazidesulfonic acid compounds such as naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid, and the like; Substituted derivatives thereof such as orthobenzoquinone diazide, orthonaphthoquinone diazide or orthoanthraquinone diazide, or orthonaphthoquinone diazidesulfonic acid esters; A compound having a hydroxyl group or an amino group such as phenol, p-methoxyphenol, dimethylphenol, hydroquinone, bisphenol A, naphthol, pyrocatechol, pyrogallol, pyrogarol monomethyl ether , Pyro-iso-1,3-dimethyl ether, molybdic acid, esterified or etherified molybdic acid leaving a part of hydroxyl group, aniline, p-aminodiphenylamine and the like. These quinone diazide group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

이 퀴논디아지드기 함유 화합물의 함유량은 (A) 수지성분 100중량부에 대해 5∼50중량부인 것이 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 해상도를 향상시켜 수지 패턴을 형성한 후의 막 감소량을 저감시키는 것이 가능해지며, 또 적당한 감도나 투과율을 부여하는 것이 가능해진다.The content of the quinone diazide group-containing compound is preferably 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component (A). By setting the thickness within the above range, it is possible to reduce the amount of film reduction after the resin pattern is formed by improving the resolution, and it is possible to impart a suitable sensitivity or transmittance.

또, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물이 포지티브형 또한 화학증폭형인 경우, (B) 감광제로서 광산발생제가 이용된다.When the photosensitive resin composition according to the present invention is a positive type or a chemically amplified type, (B) a photoacid generator is used as a photosensitizer.

광산발생제로는 ArF 엑시머 레이져용, KrF 엑시머 레이져용 등의 레지스트용 수지에 이용되는 것로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다. 예를 들어, 요오드염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등의 다종의 것을 이용할 수 있다.As the photoacid generator, a large number of conventionally known ones can be used, which are used for resist resins such as ArF excimer laser and KrF excimer laser. For example, onium salt-based acid generators such as iodine salts and sulfonium salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisaryl sulfonyldiazomethanes, and poly (bis-sulfonyl) diazomethanes Diazomethane-based acid generators, nitrobenzylsulfonate-based acid generators, iminosulfonate-based acid generators, and disulfone-based acid generators.

이 광산발생제의 함유량은 (A) 수지성분 100중량부에 대해 0.5∼30중량부인 것이 바람직하고, 1∼20중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 행해진다. 또, 균일한 용액이 얻어져 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.The content of the photoacid generator is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component (A). When the thickness is in the above range, pattern formation is sufficiently performed. In addition, a uniform solution is obtained and storage stability is improved, which is preferable.

<(C) 계면활성제>&Lt; (C) Surfactant >

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 함유되는 (C) 계면활성제는 탄소수 1∼20의 불소화 알킬기(단, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 우레탄 결합으로 중단되어 있어도 된다.)와 친매성기를 측쇄에 갖는 중합체이다.The (C) surfactant contained in the photosensitive resin composition according to the present invention is a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (provided that it may be interrupted by an ether bond, an ester bond, a carbonyl group or a urethane bond) Lt; / RTI &gt;

불소화 알킬기로서는 탄소수 1∼20이면 특별히 한정되지 않으며, 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-CO-O-), 카르보닐기(-CO-), 우레탄 결합(-NH-CO-O-)으로 중단되어 있어도 되지만, 이들 기로 중단되어 있지 않은 것, 즉 -CkHlFm(k는 1∼20의 정수를 나타내고, l은 0∼40의 정수를 나타내며, m은 1∼41의 정수를 나타내고, l+m=2k+1이다.)로 표시되는 것이 바람직하다.The fluorinated alkyl group is not particularly limited as far as the number of carbon atoms is 1 to 20, and is preferably an ether bond (-O-), an ester bond (-CO-O-), a carbonyl group (-CO-), or a urethane bond (-NH-CO- it is not stopped, but may be interrupted group thereof, that is -C k H l F m (k is an integer of 1~20, l is an integer of 0~40, m is an integer of 1-41 , And l + m = 2k + 1).

여기서, 최근에 불소화된 탄소수가 7 이상인 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은 발암성 등의 생태 영향이 있다고 보고되고 있어, 미국의 생태 영향 관련 규칙인 중요 신규 이용 규칙(SNUR)의 대상으로도 될 수 있다. 따라서, 불소화 알킬기로는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기를 포함하며, 나머지의 탄소 원자는 불소화되어 있지 않은 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 3∼5인 것이 보다 바람직하다.Recently, it has been reported that compounds having a perfluoroalkyl group having a fluorinated carbon number of 7 or more have ecological effects such as carcinogenicity, and may be subject to the SNUR have. Accordingly, it is preferable that the fluorinated alkyl group includes a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the remaining carbon atoms are not fluorinated. And the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is more preferably 3 to 5.

한편, 친매성기로는 종래 공지의 비이온계 계면활성제에 포함되는 것을 들 수 있지만, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 카르보닐기에 의해 중단된 알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리알킬렌옥시기(폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리부틸렌옥시기 등)를 포함하는 것이 바람직하다.On the other hand, the labile group includes those included in conventionally known nonionic surfactants, but it is preferable to include an alkylene group interrupted by an ether bond, an ester bond or a carbonyl group. Among them, those containing a polyalkyleneoxy group (polyethyleneoxy group, polypropyleneoxy group, polybutyleneoxy group, etc.) are preferred.

불소화 알킬기와 친매성기와의 몰비는 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 다르지만, 4:6∼9:1인 것이 바람직하고, 4:6∼8:2인 것이 보다 바람직하며, 5:5∼7:3인 것이 더욱 바람직하다.The molar ratio of the fluorinated alkyl group to the chelating group varies depending on the composition of the photosensitive resin composition and is preferably 4: 6 to 9: 1, more preferably 4: 6 to 8: 2, 3 is more preferable.

이와 같은 계면활성제는 상기 불소화 알킬기를 가지는 모노머와 상기 친매성기를 가지는 모노머를 적어도 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 불소화 알킬기를 가지는 모노머 및 친매성기를 가지는 모노머로는 각각 하기 식 (c1), (c2)로 표시되는 모노머가 바람직하다.Such a surfactant can be obtained by at least polymerizing a monomer having the fluorinated alkyl group and a monomer having the protonated group. The monomer having a fluorinated alkyl group and the monomer having a pendant group are preferably monomers represented by the following formulas (c1) and (c2), respectively.

Figure pat00004
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상기 식 (c1) 중, R1c는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2c는 탄소수 1∼15, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, Rf는 탄소수 1∼5, 바람직하게는 탄소수 3∼5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.In the formula (c1), R 1c represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2c represents a straight chain, branched chain or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, Represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms.

상기 식 (c2) 중, R3c는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4c는 탄소수 2∼4의 알킬렌기를 나타내며, R5c는 수소원자 또는 탄소수 1∼15, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. In the formula (c2), R 3c represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4c represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 5c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms .

또, 상기 식 (c2) 중, p는 1∼50의 정수를 나타낸다.In the above formula (c2), p represents an integer of 1 to 50.

상기 식 (c1)로 표시되는 모노머의 구체적인 예로는, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the monomer represented by the formula (c1) include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, and 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyl (meth) acrylate.

또, 상기 식 (c2)로 표시되는 모노머의 구체적인 예로는, (메타)아크릴산메톡시 폴리에틸렌글리콜에스테르[예를 들어, 에틸렌글리콜 반복 단위의 수(r)가 1∼50인 것], (메타)아크릴산메톡시 폴리프로필렌글리콜에스테르[예를 들어, 프로필렌글리콜 반복 단위의 수(r)가 1∼50인 것], (메타)아크릴산메톡시 폴리(에틸렌-프로필렌)글리콜에스테르[예를 들어, 에틸렌글리콜 반복 단위의 수와 프로필렌글리콜 반복 단위의 수의 합계(r)가 2∼50인 것], (메타)아크릴산메톡시 폴리(에틸렌-테트라메틸렌)글리콜에스테르[예를 들어, 에틸렌글리콜 반복 단위의 수와 테트라메틸렌글리콜 반복 단위의 수의 합계(r)가 2∼50인 것], (메타)아크릴산부톡시 폴리(에틸렌-프로필렌)글리콜에스테르[예를 들어, 에틸렌글리콜 반복 단위의 수와 프로필렌글리콜 반복 단위의 수의 합계(r)가 2∼50인 것], (메타)아크릴산옥톡시 폴리(에틸렌-프로필렌)글리콜에스테르[예를 들어, 에틸렌글리콜 반복 단위의 수와 프로필렌글리콜 반복 단위의 수의 합계(r)가 2∼50인 것], (메타)아크릴산라우록시 폴리에틸렌글리콜에스테르[예를 들어, 에틸렌글리콜 반복 단위의 수(r)가 2∼50인 것], (메타)아크릴산라우록시 폴리(에틸렌-프로필렌)글리콜에스테르[예를 들어, 에틸렌글리콜 반복 단위의 수와 프로필렌글리콜 반복 단위의 수의 합계(r)가 2∼50인 것], 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리스티릴에틸 (메타)아크릴레이트, 혹은 쿄에이샤 화학사제의 라이트에스테르 HOA-MS, 라이트에스테르 HOMS 등을 들 수 있다.Specific examples of the monomer represented by the formula (c2) include (meth) acrylic acid methoxypolyethylene glycol esters (for example, the number (r) of ethylene glycol repeating units is 1 to 50) (Meth) acrylic acid methoxy polypropylene glycol esters (for example, those having a number (r) of propylene glycol repeating units of 1 to 50), methoxy poly (ethylene-propylene) glycol esters (R) of the number of repeating units and the number of propylene glycol repeating units is 2 to 50], a methoxy poly (meth) acrylate (ethylene-tetramethylene) glycol ester (R) of tetramethylene glycol repeating units of 2 to 50], (meth) acrylic acid butoxypoly (ethylene-propylene) glycol esters (for example, the number of ethylene glycol repeating units and propylene glycol repeats Sum of the number of units (r) is 2 to 50, and the sum (r) of the number of ethylene glycol repeating units and the number of propylene glycol repeating units of (meth) acrylic acid octoxy poly (ethylene-propylene) (The number of repeating units of ethylene glycol is 2 to 50), lauryl (meth) acrylate (ethylenepropylene) glycol (meth) acrylate, (Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethyleneglycol (meth) acrylate, polyethyleneglycol (meth) acrylate (Meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol (meth) acrylate, polystyrylethyl (meth) acrylate, or a light ester HOA-MS of Kyowa Chemical Industry Co., And STERO HOMS.

상기 식 (c1)로 표시되는 모노머와 상기 식 (c2)로 표시되는 모노머를 중합시킬 때의 몰비는 4:6∼9:1인 것이 바람직하고, 4:6∼8:2인 것이 보다 바람직하며, 5:5∼7:3인 것이 더욱 바람직하다.The mole ratio of the monomer represented by the formula (c1) and the monomer represented by the formula (c2) in the polymerization is preferably 4: 6 to 9: 1, more preferably 4: 6 to 8: 2 , And still more preferably from 5: 5 to 7: 3.

(C) 계면활성제는, 상기 식 (c1)로 표시되는 모노머와 상기 식 (c2)로 표시되는 모노머에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (메타)아크릴산 알킬에스테르를 중합시킨 것이어도 된다. (메타)아크릴산 알킬에스테르의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, i-노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The (C) surfactant is not limited to the monomer represented by the formula (c1) and the monomer represented by the formula (c2), and the one obtained by polymerizing the alkyl (meth) acrylate within the range that does not impair the effect of the present invention It is acceptable. Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and isobonyl (meth) acrylate.

이 계면활성제는 랜덤 중합체 및 그래프트 중합체 중 어느 것이라도 되지만, 그래프트 중합체인 것이 바람직하다. 그래프트 중합체로 함으로써, (A) 알칼리 가용성 수지와의 상용성을 유지하면서 레벨링 효과를 보다 높일 수 있다. 또, 그래프트 중합체의 경우에는 함유량을 늘려도 백탁할 우려가 적다.The surfactant may be either a random polymer or a graft polymer, but is preferably a graft polymer. By using the graft polymer, the leveling effect can be further enhanced while maintaining compatibility with (A) the alkali-soluble resin. In addition, in the case of a graft polymer, there is little fear of turbidity even if the content is increased.

계면활성제의 sp값은 8.0∼9.5(cal/㎤)1/2인 것이 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 수지성분 및 용제의 상용성을 향상시켜 계면활성제로서의 효과를 향상시킬 수 있다. 또한, sp값은 예를 들어 일본 특개2005-290128호 공보에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.The sp value of the surfactant is preferably 8.0 to 9.5 (cal / cm &lt; 3 &gt;) 1/2 . By setting the amount within the above range, the compatibility of the resin component and the solvent can be improved, and the effect as a surfactant can be improved. The sp value can be measured by the method described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-290128.

또, 계면활성제 중에 포함되는 수지의 중량 평균 분자량은 10,000∼50,000이며, 10,000∼30,000인 것이 바람직하다. 일반적으로 불소화 알킬기의 탄소수가 적은 화합물로 이루어진 계면활성제는 레벨링 효과가 낮지만, 중량 평균 분자량을 상기의 범위로 함으로써, 불소화 알킬기의 탄소수가 예를 들어 5 이하로 적은 경우라도 충분한 레벨링 효과를 얻을 수 있다. 또, 중량 평균 분자량을 상기의 범위로 함으로써, 도포 균일성·평탄성이 뛰어난 감광성 수지층을 얻을 수 있다.The weight average molecular weight of the resin contained in the surfactant is 10,000 to 50,000, preferably 10,000 to 30,000. Generally, a surfactant composed of a compound having a small number of carbon atoms in the fluorinated alkyl group has a low leveling effect. However, by setting the weight average molecular weight within the above range, a sufficient leveling effect can be obtained even when the number of carbon atoms in the fluorinated alkyl group is as small as 5 or less have. By setting the weight average molecular weight within the above range, a photosensitive resin layer excellent in coating uniformity and flatness can be obtained.

즉, 일반적으로 계면활성제에서는 용제에 대한 불용성 부위와 가용성 부위를 갖는 것에 의해 계면활성 효과를 발휘한다. 그러나 저분자량의 계면활성제에 있어서, 탄소수가 적은 불소화 알킬기를 불용성 부위로서 이용했을 경우에는 불용성 부위로서의 효과가 지나치게 작기 때문에 충분한 계면활성 효과를 얻을 수 없었다. 또, 불용성 부위의 비율을 증가시키면 가용성 부위가 적어져 버리기 때문에 충분한 용해성을 얻을 수 없었다. 이에 비해, 탄소수가 적은 불소화 알킬기를 이용했을 경우에 있어서 계면활성제의 중량 평균 분자량을 10,000 이상으로 함으로써 계면활성제 1 분자 중에서의 불용성 부위(불소화 알킬기)의 양을 늘릴 수 있기 때문에, 용제에 대한 용해성을 떨어뜨릴 수 있어 계면활성 효과를 확보할 수 있다. 또, 가용성 부위의 비율도 크게 취할 수 있기 때문에, 이 가용성 부위에 의한 입체 장해에 의해 불화알킬기의 밀집을 막을 수 있다. 또, 용제에 대한 용해성을 확보할 수 있기 때문에, 계면활성제의 첨가량을 늘려도 백탁하기 어렵게 할 수 있다.That is, in general, a surfactant exhibits a surfactant effect by having an insoluble portion and a soluble portion for a solvent. However, when a fluorinated alkyl group having a small number of carbon atoms is used as an insoluble portion in a low molecular weight surfactant, the effect as an insoluble portion is too small, so that a sufficient surfactant effect can not be obtained. In addition, when the ratio of the insoluble portion is increased, the soluble portion is reduced, and sufficient solubility can not be obtained. In contrast, when the fluorinated alkyl group having a small number of carbon atoms is used, since the weight average molecular weight of the surfactant is 10,000 or more, the amount of the insoluble portion (fluorinated alkyl group) in one molecule of the surfactant can be increased, So that the surfactant effect can be secured. In addition, since the ratio of the soluble portion can be increased, the densification of the fluorinated alkyl group can be prevented by the steric hindrance caused by the soluble portion. Further, since the solubility in a solvent can be ensured, it is possible to make it difficult to become cloudy even if the addition amount of the surfactant is increased.

또, 감광성 수지 조성물을 스핀 도포하는 경우 감광성 수지 조성물을 기판에 적하하고 기판을 회전시켜 도포하게 된다. 종래의 저분자량의 계면활성제를 사용했을 경우 줄무늬(striation)를 지우는 것은 가능하지만, 기판의 단부에 감광성 수지 조성물의 액체 고임이 발생하기 때문에 최종적으로 단부에 감광성 수지 조성물의 튀어나온 부분이 형성되어 버린다. When the photosensitive resin composition is spin-coated, the photosensitive resin composition is dropped onto the substrate, and the substrate is rotated to be coated. When a conventional low molecular weight surfactant is used, it is possible to erase the striations, but since the liquid level of the photosensitive resin composition is generated at the end portion of the substrate, a protruding portion of the photosensitive resin composition is finally formed at the end portion .

즉, 도포 균일성·평탄성이 나쁜 것으로 되어 버린다. 이에 비해, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에서는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 계면활성제를 사용하고 있기 때문에 스핀 도포에 있어서도 단부의 튀어나옴을 해소할 수 있다. 특히, 감광성 수지 조성물에서의 고형분 농도가 30중량% 이상인 경우에 단부의 튀어나옴의 해소에 큰 효과가 있다.That is, the coating uniformity and flatness are poor. In contrast, since the surfactant having a weight average molecular weight of 10,000 or more is used in the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to eliminate the protrusion of the end portion even in the spin application. Particularly, when the solid content concentration in the photosensitive resin composition is 30% by weight or more, there is a great effect in solving the protrusion of the end portion.

또한, 슬릿 코터에 의해 도포하는 경우에는 일반적으로 감광성 수지 조성물의 고형분 농도를 낮게 하는 경향이 있다. 감광성 수지 조성물의 고형분 농도를 낮게 하는 경우에는 감광성 수지 조성물의 유동성이 커지기 때문에 도포한 감광성 수지 조성물의 막 두께가 불균일해지기 쉽다. 또, 도포한 감광성 수지 조성물을 건조시키는 공정이 있으나, 일단 도포한 감광성 수지 조성물에 생기는 표면 장력, 온도, 건조시의 농도 변화 등의 영향에 의해 건조 공정시에 기판의 단부로부터 중앙부로 액체 복귀가 일어나서 막 두께의 균일성이 보다 나빠지기 쉽게 되어 있다. 특히 대형 기판을 이용했을 경우에는 막 두께의 균일성에 영향이 컸다. 이에 비해, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에서는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 계면활성제를 사용하고 있기 때문에 막 두께 균일성을 개선할 수 있다.Further, in the case of coating with a slit coater, the solid content concentration of the photosensitive resin composition generally tends to be lowered. When the solid content concentration of the photosensitive resin composition is lowered, the film thickness of the applied photosensitive resin composition tends to become uneven because the flowability of the photosensitive resin composition becomes large. There is a step of drying the applied photosensitive resin composition. However, due to influence of surface tension, temperature, concentration change during drying and the like which are caused in the photosensitive resin composition once applied, liquid return from the end portion of the substrate to the central portion in the drying step The uniformity of the film thickness becomes easier to be deteriorated. Particularly, when a large substrate was used, the uniformity of the film thickness was large. In contrast, since the photosensitive resin composition according to the present invention uses a surfactant having a weight average molecular weight of 10,000 or more, the uniformity of the film thickness can be improved.

이 (C) 계면활성제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전량에 대해 0.005∼1중량%인 것이 바람직하고, 0.01∼0.5중량%인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼0.2중량%가 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써 도포 균일성·평탄성이 뛰어난 감광성 수지층을 얻을 수 있다. 또, 칼라 필터를 제조하는 경우에도 디펙트나 핀 자국의 발생을 저감 할 수 있다.The content of the (C) surfactant is preferably 0.005 to 1 wt%, more preferably 0.01 to 0.5 wt%, and still more preferably 0.05 to 0.2 wt% with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. When the amount is in the above-mentioned range, a photosensitive resin layer excellent in coating uniformity and flatness can be obtained. In addition, even when a color filter is manufactured, the occurrence of defects and pin marks can be reduced.

또한, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 종래 공지의 다른 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.The photosensitive resin composition according to the present invention may contain other conventionally known surfactants as long as the effect of the present invention is not impaired.

<(D) 착색제>&Lt; (D) Colorant >

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 (D) 착색제를 함유하고 있어도 된다. 이 (D) 착색제로는, 예를 들어 칼라 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists 사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기의 같은 칼라 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 것 등을 들 수 있다. 이 착색제는 단독으로 이용해도 되고, 색조를 정돈하기 위해서 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.The photosensitive resin composition according to the present invention may contain (D) a colorant. Examples of the colorant (D) include a compound classified as a pigment in a color index (CI, published by The Society of Dyers and Colourists), specifically, a color index (CI) number And the like. These coloring agents may be used alone or in combination of two or more in order to trim the color tone.

C.I. 피그먼트 옐로우 1(이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하며 번호만 기재한다.), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185;C.I. Pigment Yellow 1 (hereinafter the same shall apply to &quot; CI Pigment Yellow &quot;), 3,11,12,13,14,15,16,17,20,24,31,35,55,60 , 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, , 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185;

C.I. 피그먼트 오렌지 1(이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하며 번호만 기재한다.), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;C.I. Pigment Orange 1 (hereinafter, "CI Pigment Orange" is the same and only the numbers are described below), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51 , 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;

C.I. 피그먼트 바이올렛 1(이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하며 번호만 기재한다.), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;C.I. Pigment Violet 1 (hereinafter, "C.I. Pigment Violet" is the same and only the numbers are described below), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;

C.I. 피그먼트 레드 1(이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하며 번호만 기재한다.), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;C.I. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16 (hereinafter the same shall apply to "CI Pigment Red" 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 1, 48, : 2, 50: 1, 52: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 2, 58: 4, 60: 1, 63: : 1, 83, 88, 90: 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217 , 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;

C.I. 피그먼트 블루 1(이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하며 번호만 기재한다.), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66;C.I. Pigment Blue 1 (hereinafter, "C.I. Pigment Blue" is the same and only the numbers are described), 2, 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 66;

C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37;C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, C.I. Pigment Green 37;

C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28;C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 25, C.I. Pigment Brown 26, C.I. Pigment Brown 28;

C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 7.

또, 액정 표시 디스플레이에서의 블랙 매트릭스를 형성할 때에 이용하는 경우에는, (D) 착색제로서 흑색 안료가 이용된다.In addition, in the case of forming a black matrix in a liquid crystal display, a black pigment is used as the coloring agent (D).

흑색 안료로는 카본 블랙이나 티탄 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 이 외, Cu, Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Zn, Se, Mg, Ca, Sr, Ba, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hg, Pb, Bi, Si, Al 등의 각종 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 유화물, 금속 유산염, 금속 탄산염 등의 무기 안료도 이용할 수 있다.As the black pigment, it is preferable to use carbon black or titanium black. In addition, Cu, Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Zn, Se, Mg, Ca, Sr, Ba, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hg, Pb, And inorganic pigments such as various metal oxides, complex oxides, metal emulsions, metal sulfates and metal carbonates can also be used.

카본 블랙으로는 채널 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있으나, 특히 채널 블랙은 차광성이 뛰어나기 때문에 적합하게 이용할 수 있다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 카본 블랙과 카본 블랙 표면에 존재하는 카르복실기, 수산기, 카르보닐기와 반응성을 갖는 수지를 혼합하고, 50∼380℃에서 가열하여 얻은 수지 피복 카본 블랙이나, 물-유기용제 혼합계 또는 물-계면활성제 혼합계에 에틸렌성 모노머를 분산하여, 라디칼 중합개시제의 존재하에서 라디칼 중합 또는 라디칼 공중합시켜 얻은 수지 피복 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이 수지 피복 카본 블랙은 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮은 것으로 인하여, 액정 표시 디스플레이 등의 칼라 필터로서 이용했을 경우에 전류의 리크(leak)가 적고, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 형성할 수 있다.As the carbon black, known carbon blacks such as channel black, furnace black, thermal black and lamp black can be used, but channel black can be suitably used because it has excellent light shielding properties. Resin-coated carbon black may also be used. Concretely, resin-coated carbon black obtained by mixing carbon black and a resin having reactivity with a carboxyl group, hydroxyl group and carbonyl group present on the surface of the carbon black and heating the mixture at 50 to 380 ° C, a water- Resin-coated carbon black obtained by dispersing an ethylenic monomer in a surfactant mixed system and radical polymerization or radical copolymerization in the presence of a radical polymerization initiator. This resin-coated carbon black has a lower electrical conductivity than carbon black without resin coating, so that when used as a color filter of a liquid crystal display or the like, leakage of electric current is small and a display of low power consumption with high reliability is formed can do.

또, 상기의 무기 흑색 안료에 보조 안료로서 유기 안료를 첨가해도 된다. 유기 안료는 무기 흑색 안료의 보색을 띠는 것을 적절히 선택하여 첨가함으로써, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙은 불그스름한 흑색을 띤다. 따라서, 카본 블랙에 보조 안료로서 적색의 보색인 청색을 띠는 유기 안료를 첨가함으로써, 카본 블랙의 붉은빛이 사라져, 전체적으로 보다 바람직한 흑색을 띤다. 유기 안료는 무기 흑색 안료와 유기 안료의 총합 100중량부에 대해 10∼80중량부인 것이 바람직하고, 20∼60중량부인 것이 보다 바람직하며, 20∼40중량부인 것이 가장 바람직하다.An organic pigment may be added to the inorganic black pigment as an auxiliary pigment. The following effects can be obtained by appropriately selecting and adding the complementary color of the inorganic black pigment to the organic pigment. For example, carbon black is reddish black. Therefore, when an organic pigment having a blue color, which is a complementary color of red as an auxiliary pigment, is added to carbon black, the red light of the carbon black disappears and the overall color is more preferable. The organic pigment is preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight, and most preferably 20 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the inorganic black pigment and the organic pigment.

상기의 무기 흑색 안료 및 유기 안료로는, 통상 분산제를 이용하여 안료를 적당한 농도로 분산시킨 용액이 이용된다. 예를 들어, 무기 흑색 안료로는 미쿠니 색소사제의 카본 분산액 CF 블랙(카본 농도 20% 함유), 미쿠니 색소사제의 카본 분산액 CF 블랙(고저항 카본 24% 함유), 미쿠니 색소사제의 티탄 블랙 분산액 CF 블랙(흑티탄 안료 20% 함유) 등을 들 수 있다. 또, 유기 안료로는 예를 들어, 미쿠니 색소사제의 블루 안료 분산액 CF 블루(블루 안료 20% 함유), 미쿠니 색소사제의 바이올렛 안료 분산액(바이올렛 안료 10% 함유) 등을 들 수 있다. 또, 분산제로는 우레탄 수지계의 고분자 분산제를 적합하게 이용할 수 있다.As the inorganic black pigment and the organic pigment, a solution in which a pigment is dispersed at an appropriate concentration using a dispersant is generally used. For example, as the inorganic black pigment, a carbon dispersion CF black (containing 20% carbon concentration) manufactured by Mikuni Color Co., a carbon dispersion CF black (containing 24% high resistance carbon) manufactured by Mikuni Color Co., Ltd., a titanium black dispersion CF Black (containing 20% of black titanium pigment), and the like. As the organic pigment, for example, blue pigment dispersion CF blue (containing 20% of blue pigment) manufactured by Mikuni Color Co., Ltd. and violet pigment dispersion (containing 10% of violet pigment) manufactured by Mikuni Color Co., As the dispersing agent, a urethane resin-based polymeric dispersing agent can be suitably used.

(D) 착색제를 함유하는 경우, 그 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해 1∼70중량부인 것이 바람직하고, 20∼60중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 형성되는 착색 패턴의 착색 성능을 향상시킬 수 있으며, 또 패턴 형성능을 높일 수 있다.(D) a colorant, the content thereof is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition. By setting the content in the above range, the coloring performance of the formed color pattern can be improved and the pattern forming ability can be enhanced.

또, (D) 착색제로서 흑색 안료를 이용하는 경우에는 형성되는 막의 막 두께 1㎛ 당의 OD값이 3.5 이상, 바람직하게는 4.0 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 막 두께 1㎛ 당의 OD값이 3.5 이상이면, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 이용했을 경우에 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있어 필요한 성능을 얻을 수 있다.When a black pigment is used as the (D) coloring agent, it is preferable to adjust the OD value per 1 μm of the formed film to be 3.5 or more, preferably 4.0 or more. When the OD value per 1 mu m of the film thickness is 3.5 or more, sufficient display contrast can be obtained when used in a black matrix of a liquid crystal display, and necessary performance can be obtained.

종래 이와 같은 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물에서는 계면활성제와 비슷한 구조를 갖는 분산제가 함유되게 되기 때문에 분산제의 영향에 의해 계면활성제를 첨가해도 충분한 레벨링 효과를 얻을 수 없었다. 이에 비해, 상기 (C) 계면활성제는 레벨링 효과가 높기 때문에 감광성 수지 조성물에 착색제가 함유되어 있는 경우라도 도포 균일성·평탄성이 뛰어난 감광성 수지층을 얻을 수 있다.Conventionally, in the photosensitive resin composition containing such a colorant, a dispersing agent having a structure similar to that of the surfactant is contained. Therefore, a sufficient leveling effect can not be obtained even when the surfactant is added due to the influence of the dispersing agent. On the other hand, since the surfactant (C) has a high leveling effect, a photosensitive resin layer excellent in coating uniformity and flatness can be obtained even when a colorant is contained in the photosensitive resin composition.

<(S) 용제><(S) Solvent>

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 희석을 위한 (S) 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 (S) 용제로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 젖산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로헥산온 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.The photosensitive resin composition according to the present invention preferably contains (S) solvent for dilution. Examples of the (S) solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether Diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono- (Poly) alkylene glycol monoalkyl (meth) acrylate such as propylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, Ethers; (Poly) alkylene ethers such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate. Glycol monoalkyl ether acetates; Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and tetrahydrofuran; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone; Lactic acid alkyl esters such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, Butyl acetate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyric acid, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, isobutyrate, isobutyrate, isobutyrate, isobutyrate, Other esters such as n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and ethyl 2-oxobutanoate; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; And amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Among them, it is preferable to use at least one of cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

(S) 용제를 함유하는 경우, 그 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1∼50중량%가 되는 양이 바람직하고, 5∼30중량%가 되는 양이 보다 바람직하다.(S) solvent, the content thereof is preferably such that the solid content of the photosensitive resin composition is 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.

<감광성 수지 조성물의 조제 방법>&Lt; Preparation method of photosensitive resin composition >

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 상기의 각 성분 및 필요에 따라서 첨가제를 모두 교반기로 혼합함으로써 얻을 수 있다. 얻어진 혼합물이 균일해지도록 필터를 이용하여 여과해도 된다.The photosensitive resin composition according to the present invention can be obtained by mixing all of the above-mentioned components and additives, if necessary, in an agitator. Filtration may be performed using a filter so that the resulting mixture becomes uniform.

≪패턴 형성 방법≫«Pattern formation method»

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 이용하여 수지 패턴을 형성하는 경우에는, 우선 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치 혹은 스피너(회전식 도포 장치), 슬릿 코터, 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 등으로 이루어진 기판 위에 도포한다.In the case of forming a resin pattern using the photosensitive resin composition according to the present invention, first, a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater, a bar coater, or a noncontact type of a spinner (rotary coating device), a slit coater, The photosensitive resin composition according to the present invention is applied onto a substrate made of glass, polyethylene terephthalate, acrylic resin, polycarbonate, or the like.

이어서, 도포된 감광성 수지 조성물을 건조시켜 감광성 수지층을 형성한다. 건조 방법으로는 예를 들어 진공 건조 장치(VCD)를 이용하여 실온에서 감압 건조하고, 그 후, 핫 플레이트에서 80∼120℃, 바람직하게는 90∼100℃의 조건에서 60∼120초간 건조하는 방법 등을 들 수 있다.Subsequently, the applied photosensitive resin composition is dried to form a photosensitive resin layer. The drying method includes, for example, a method of drying under reduced pressure at room temperature using a vacuum drying apparatus (VCD), and then drying in a hot plate at 80 to 120 캜, preferably 90 to 100 캜 for 60 to 120 seconds And the like.

이어서, 이 감광성 수지층에 마스크를 통하여 자외선, 엑시머 레이져광 등의 활성에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 조사하는 에너지선양은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 다르지만, 30∼2,000mJ/㎠인 것이 바람직하다.Subsequently, the photosensitive resin layer is irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser beams through a mask to partially expose the photosensitive resin layer. The amount of energy to be irradiated varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, but is preferably 30 to 2,000 mJ / cm 2.

이어서, 노광 후의 감광성 수지층을 현상액에 의해 현상하여, 원하는 형상의 수지 패턴을 얻는다. 현상 방법으로는 침지법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 현상액으로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계인 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.Subsequently, the exposed photosensitive resin layer is developed with a developing solution to obtain a resin pattern having a desired shape. Examples of the developing method include a dipping method and a spraying method. Examples of the developing solution include organic ones such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia and quaternary ammonium salts.

그 다음에, 현상 후의 수지 패턴을 예를 들어 220∼250℃에서 가열(포스트베이크)한다. 도포한 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우에는 이때 형성된 수지 패턴을 전면 노광하는 것이 바람직하다. 이상에 의해 소정의 형상의 수지 패턴을 얻을 수 있다.Then, the developed resin pattern is heated (post-baked) at, for example, 220 to 250 占 폚. When the applied photosensitive resin composition is of a negative type, it is preferable that the resin pattern formed at this time is exposed to the whole surface. Thus, a resin pattern having a predetermined shape can be obtained.

≪칼라 필터≫«Color filter»

본 발명에 관한 칼라 필터는 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴을 갖는 것이다. 이 칼라 필터를 제조하기 위해서는 우선 흑색 안료가 분산된 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기의 패턴 형성 방법에 따라서 수지 패턴을 형성한다. 이 수지 패턴이 블랙 매트릭스가 된다. 그 다음에, 적색, 녹색, 및 청색의 착색제가 분산된 감광성 수지 조성물에 대해 동일하게 패턴 형성을 실시하여 각 색의 화소 패턴을 형성한다. 이에 의해, 칼라 필터가 제조된다.The color filter according to the present invention has a pattern formed by using the photosensitive resin composition according to the present invention. In order to produce this color filter, first, a resin pattern is formed using the photosensitive resin composition in which the black pigment is dispersed in accordance with the pattern formation method described above. This resin pattern becomes a black matrix. Then, the same pattern formation is performed on the photosensitive resin composition in which the red, green, and blue coloring agents are dispersed to form a pixel pattern of each color. Thereby, a color filter is produced.

또한, 칼라 필터의 제조에 있어서는 블랙 매트릭스에 의해서 구획된 각 영역에 적색, 녹색, 및 청색의 각 색의 잉크를 잉크젯 노즐로부터 토출하고, 고인 잉크를 열 또는 광으로 경화시켜 칼라 필터를 제조할 수도 있다.In the production of a color filter, it is also possible to manufacture a color filter by discharging ink of each color of red, green, and blue from each inkjet nozzle and curing the ink with heat or light in each region partitioned by the black matrix have.

종래 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 칼라 필터를 제조하는 경우에는 감광성 수지 조성물 중에 함유되게 되는 분산제에 의해 평탄한 감광성 수지층을 얻을 수 없었다. 특히, 착색제의 함유량이 많은 경우에는 감광성 수지 조성물의 유동성이 저하하여 감광성 수지층의 도포 균일성·평탄성이 보다 나빠져 있었다. 또한, 칼라 필터를 제조하는 경우에는 감광성 수지층을 진공 건조시켰을 때에 감광성 수지층에 디펙트(결함)가 생기거나, 가열 처리를 가했을 때에 기판을 지지하는 프록시 핀의 자국(핀 자국)이 감광성 수지층에 남거나 하는 일이 있었다. 이에 비해 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면 착색제를 함유하는 경우라도 도포 균일성·평탄성이 뛰어난 감광성 수지층을 얻을 수 있으며, 또한, 디펙트나 핀 자국의 발생을 저감할 수 있다.When a color filter is produced by using a photosensitive resin composition containing a conventional colorant, a flat photosensitive resin layer can not be obtained by the dispersant contained in the photosensitive resin composition. Particularly, when the content of the colorant is large, the flowability of the photosensitive resin composition is lowered, and the uniformity and flatness of the coating of the photosensitive resin layer are worse. Further, in the case of manufacturing a color filter, when the photosensitive resin layer is vacuum-dried, defects (defects) are generated in the photosensitive resin layer, or when the heat treatment is applied, the trailing edge of the proxy pin There was a thing left in the strata. On the other hand, according to the photosensitive resin composition of the present invention, even when a colorant is contained, a photosensitive resin layer excellent in coating uniformity and flatness can be obtained, and occurrence of defects and pin marks can be reduced.

≪액정 표시 디스플레이≫«LCD display»

본 발명에 관한 액정 표시 디스플레이는 본 발명에 관한 칼라 필터를 갖는 것이다. 이 액정 표시 디스플레이를 제조하기 위해서는 우선 한쪽의 기판 위에 상기의 칼라 필터를 형성하고, 이어서 전극, 스페이서 등을 순차적으로 형성한다. 그리고 다른 한쪽의 기판 위에 전극 등을 형성하고, 양자를 붙여 맞춘 후, 소정량의 액정을 주입하고 봉지한다. 이에 의해, 액정 표시 디스플레이가 제조된다.The liquid crystal display according to the present invention has a color filter according to the present invention. In order to manufacture the liquid crystal display, the color filter is first formed on one of the substrates, and electrodes, spacers, and the like are sequentially formed. Then, an electrode or the like is formed on the other substrate, and a predetermined amount of liquid crystal is injected and sealed after both the substrates are bonded. Thereby, a liquid crystal display is manufactured.

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 레벨링성이 높기 때문에 착색제를 함유하는 경우라도 도포 균일성·평탄성이 뛰어난 감광성 수지층을 얻을 수 있다. 또, 액정 표시 디스플레이의 칼라 필터를 제조하는 경우에도 감광성 수지층에 있어서의 디펙트나 핀 자국의 발생을 저감할 수 있다.Since the photosensitive resin composition according to the present invention has high leveling property, a photosensitive resin layer excellent in coating uniformity and flatness can be obtained even when a colorant is contained. In addition, even when a color filter of a liquid crystal display is manufactured, the occurrence of defects and pin marks in the photosensitive resin layer can be reduced.

도 1은 본 발명의 실시예에 있어서의 얼룩 폭을 설명하기 위한 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a view for explaining the speckle width in the embodiment of the present invention. Fig.

이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예에 어떠한 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.

<실시예 1∼7, 비교예 1∼10>&Lt; Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10 >

[(A) 알칼리 가용성 수지의 합성][(A) Synthesis of alkali-soluble resin]

우선 500㎖의 4구 플라스크 내에 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 235) 235g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100㎎, 및 아크릴산 72.0g을 넣고, 이것에 25㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90∼100℃에서 가열 용해하였다. 다음으로, 용액이 백탁한 상태인 채로 서서히 승온시켜 120℃로 가열하여 완전히 용해시켰다. 이때, 용액은 점차 투명 점조가 되었으나 그대로 교반을 계속하였다. 이 사이 산가를 측정하여 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표값에 이를 때까지 12시간을 필요로 하였다. 그리고 실온까지 냉각하여 무색투명하고 고체상이 하기 식 (a4)로 표시되는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.First, 235 g of a bisphenol fluorene epoxy resin (epoxy equivalent 235), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 100 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 72.0 g of acrylic acid were placed in a 500- And the mixture was heated and dissolved at 90 to 100 ° C while blowing air at a rate of 25 ml / min. Then, the solution was gradually heated up to a cloudy state, and heated to 120 DEG C to completely dissolve the solution. At this time, the solution gradually became a transparent point group, but stirring was continued. The acid value was measured, and heating and stirring were continued until it was less than 1.0 mg KOH / g. The acid value required 12 hours to reach the target value. Then, the mixture was cooled to room temperature to obtain bisphenol fluorene-type epoxy acrylate which was colorless transparent and solid phase represented by the following formula (a4).

[화 5][Figure 5]

Figure pat00005
Figure pat00005

그 다음에, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g에 3-메톡시부틸아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 80.5g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고, 서서히 승온시켜 110∼115℃에서 4시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하고, 90℃에서 6시간 반응시켜, 수지 (A-1)를 얻었다. 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 중량 평균 분자량은 3,400이었다.Subsequently, 600 g of 3-methoxybutyl acetate was added to 307.0 g of the bisphenol fluorene-type epoxy acrylate thus obtained and dissolved. Then, 80.5 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethylammonium bromide were mixed , The temperature was gradually raised, and the reaction was carried out at 110 to 115 DEG C for 4 hours. After disappearance of the acid anhydride group was confirmed, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90 DEG C for 6 hours to obtain a resin (A-1). The disappearance of the acid anhydride group was confirmed by IR spectrum. The weight average molecular weight was 3,400.

[감광성 수지 조성물의 조제][Preparation of Photosensitive Resin Composition]

하기의 표 1에 나타내는 바와 같이, (A) 알칼리 가용성 수지, (E) 광중합성 모노머, (C) 계면활성제, 및 (D) 착색제에, (S) 용제를 첨가하고 고형분 농도를 15중량% 또는 17중량%로 조정하고, 교반기에서 2시간 혼합한 후, 5㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 표 1 중의 각 성분의 배합량은 「중량부」이다.(S) solvent was added to the alkali-soluble resin (A), the photopolymerizable monomer (E), the surfactant (C) and the colorant (D) 17% by weight, mixed in an agitator for 2 hours, and then filtered through a 5 탆 membrane filter to prepare a photosensitive resin composition. The amount of each component in Table 1 is &quot; parts by weight &quot;.

[표 1][Table 1]

Figure pat00006
Figure pat00006

표 1에서 사용한 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 감광제, (D) 착색제, (S) 유기용제에 대한 상세는 이하 대로이다.Details of the (A) alkali-soluble resin, (B) photosensitive agent, (D) colorant and (S) organic solvent used in Table 1 are as follows.

(A)-1: 수지 (A-1)에 3-메톡시부틸아세테이트를 첨가하고, 고형분 농도 50중량%로 조정한 조제액(A) -1: 3-methoxybutyl acetate was added to the resin (A-1) to prepare a preparation liquid adjusted to a solid concentration of 50% by weight

(E)-1: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(E) -1: dipentaerythritol hexaacrylate

(B)-1: IRGACURE OXE 02(치바 스페셜티 케미컬스사 제)(B) -1: IRGACURE OXE 02 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)

(B)-2: IRGACURE 369(치바 스페셜티 케미컬스사 제)(B) -2: IRGACURE 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)

(D)-1: 카본 블랙(미쿠니 색소사제, 카본 농도: 55%, 용제: 3-메톡시부틸아세테이트)(D) -1: carbon black (manufactured by Mikuni Color, carbon concentration: 55%, solvent: 3-methoxybutyl acetate)

(S)-1: 3-메톡시부틸아세테이트/시클로헥사논/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 = 60/20/20(중량비)(S) -1: 3-methoxybutyl acetate / cyclohexanone / propylene glycol monomethyl ether acetate = 60/20/20 (weight ratio)

또, 표 1에서 사용한 (C) 계면활성제에 대한 상세는 하기의 표 2에 나타낸 대로이다. 표 2 중, (C4)-1∼(C4)-9의 공중합체에서의 괄호 안의 숫자는 공중합체를 합성할 때의 모노머 전체량을 100중량부로 했을 때의 각 모노머의 공급량의 비율을 나타낸다. 또, (C8)-1, Si-1은 쿄에이샤 화학사제이다.Details of the surfactant (C) used in Table 1 are as shown in Table 2 below. In Table 2, the numbers in parentheses in the copolymers of (C4) -1 to (C4) -9 represent the ratio of the amounts of the respective monomers supplied when the total amount of monomers in synthesizing the copolymer is 100 parts by weight. In addition, (C8) -1 and Si-1 are manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.

[표 2][Table 2]

Figure pat00007
Figure pat00007

Figure pat00008
Figure pat00008

<평가><Evaluation>

[얼룩 폭 평가][Stain width evaluation]

상기에서 얻어진 실시예 1∼7, 비교예 1∼10의 감광성 수지 조성물을 스핀 코터(MIKASA사제)를 이용하여, 100㎜×100㎜의 유리 기판(1737 유리) 위에 각각 도포한 후, 핫 플레이트 위에 설치한 5㎜ 폭의 유리편 위에 얹고, 90℃에서 120초간 프리베이크하였다. 그때의 얼룩 폭을 표면 조도 측정기 서프코더 SE-2300((주)고사카 연구소제)을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 병기한다.Each of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10 obtained above was coated on a 100 mm x 100 mm glass substrate (1737 glass) using a spin coater (manufactured by MIKASA Co., Ltd.) Placed on a 5 mm wide glass piece, and prebaked at 90 DEG C for 120 seconds. The spot width at that time was measured using a surface roughness tester SurfCoder SE-2300 (manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.

또한, 얼룩 폭이란 도 1에 나타낸 개소를 측정하여 얼룩 폭(nm)으로 하고 있다. 유리 기판에 대해 열이 전해지는 것이 유리편으로부터만 되기 때문에, 가열된 장소로부터 대류가 일어나 감광성 수지 조성물을 튕겨내는 것처럼 되어, 이 튕겨냄이 비드가 된다. 이 튕겨냄이 적을수록, 즉 막 두께가 극단적으로 얇아진 부분이 적을수록, 도포 균일성·평탄성이 양호해진다.In addition, the spot width is measured as the spot width (nm) by measuring the spot shown in FIG. Convection occurs from the heated place to repel the photosensitive resin composition, since the heat is transferred only from the glass piece to the glass substrate, and this repulsion becomes a bead. The smaller the bounce-off, that is, the smaller the portion where the film thickness becomes extremely thin, the better the coating uniformity and flatness are.

[핀 자국 평가][Pin Mark Evaluation]

상기에서 얻어진 실시예 1∼7, 비교예 1∼10의 감광성 수지 조성물을 스핀 도포 장치 TR-45310(토쿄오카 공업사제)을 이용하여, 680㎜×880㎜의 유리 기판 위에 각각 도포한 후 핫 플레이트상에 설치한 리프트 핀 위에 얹고, 120℃에서 100초간 프리베이크하여, 1.3㎛의 막 두께를 갖는 감광성 수지층을 얻었다. 이 감광성 수지층에 대해 「AOI」(TAKANO사제)을 이용하여 감광성 수지층 표면의 핀 자국의 평가를 실시하였다. 평가 기준은 이하 대로이며 그 결과를 표 1에 병기한다.The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10 obtained above were coated on a glass substrate of 680 mm x 880 mm using a spin coating apparatus TR-45310 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) And prebaked at 120 DEG C for 100 seconds to obtain a photosensitive resin layer having a film thickness of 1.3 mu m. The pin mark of the surface of the photosensitive resin layer was evaluated for this photosensitive resin layer using "AOI" (manufactured by TAKANO). The evaluation criteria are as follows, and the results are given in Table 1.

◎: 핀 자국 없음◎: No pin marks

○: 얇게 핀 자국은 보이지만, 문제없는 레벨○: Thin pin marks are visible, but no problem level

△: 핀 자국이 소량 보여짐 △: Pin marks are small.

×: 핀 자국이 다수 보여짐X: Many pin marks are seen

표 1로부터 알 수 있듯이, 특정의 계면활성제를 이용한 실시예 1∼7에서는 착색제를 함유하는 경우라도 도포 균일성·평탄성이 뛰어난 감광성 수지층을 얻을 수 있었다. 또, 표면에 핀 자국도 확인되지 않았다. 한편, 다른 계면활성제를 이용한 비교예 1∼10에서는 얼룩 폭이 크고, 도포 균일성·평탄성이 나빴다. 또, 표면에 핀 자국도 남아 있었다.As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 7 using specific surfactants, a photosensitive resin layer excellent in coating uniformity and flatness was obtained even in the case of containing a colorant. No pin marks were found on the surface. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 10 using other surfactants, the spot width was large, and coating uniformity and flatness were poor. In addition, pin marks remained on the surface.

[고속 도포성 평가][Evaluation of high-speed coating performance]

비교예 1과 같은 감광성 수지 조성물 A(고형분 농도 15중량%), 비교예 1에 있어서 고형분 농도를 15중량%로부터 12중량%로 변경한 감광성 수지 조성물 B, 실시예 2의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 알칼리 가용성 수지의 배합량을 20중량부로 변경하고, (E) 광중합성 모노머의 배합량을 8중량부로 변경하며, (B) 감광제를 (B)-1 단독으로 10중량부로 변경하고, (D) 착색제의 배합량을 120중량부로 변경하며, 유기용제를 3-메톡시부틸아세테이트/시클로헥산온/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 = 65/25/10(중량비)로 변경하여, 고형분 농도를 12중량%로 조정한 감광성 수지 조성물 C를 각각 조제하였다. 이 감광성 수지 조성물 A∼C를 논스핀형 도포 장치 TR130200FC(도쿄오카 공업사제)를 이용하여, 2160㎜×2460㎜의 유리 기판(두께 0.7㎜) 위에 고속 도포(도포 속도:250nm/sec, 도포 GAP:130㎛)한 후, 13Pa에서 10초간 감압 건조하여 감광성 수지층을 얻었다. 그 결과, 감광성 수지 조성물 A에서는 액체 끊어짐이 발생해 버려, 고속 도포를 실시할 수 없었다. 감광성 수지 조성물 B에서는 고속 도포는 할 수 있었으나, 도포 직후부터 액체 복귀가 발생하여 감광성 수지층이 물결치고 있었다(액체 복귀 폭 3∼4㎜). 한편, 감광성 수지 조성물 C에서는 고속 도포 후의 액체 복귀는 없고, 도포성은 양호하였다.The photosensitive resin composition A in which the solid content concentration was changed from 15 wt% to 12 wt% in Comparative Example 1 and the photosensitive resin composition B in Comparative Example 1 and the photosensitive resin composition of Example 2, (B) was changed to 10 parts by weight of (B) -1 alone, (D) the amount of the (D) alkali-soluble resin was changed to 20 parts by weight, (E) the amount of photopolymerizable monomer was changed to 8 parts by weight, ) Was changed to 120 parts by weight, and the organic solvent was changed to 3 parts by weight of 12% by weight of a solid content concentration by changing 3-methoxybutyl acetate / cyclohexanone / propylene glycol monomethyl ether acetate = 65/25/10 (weight ratio) To prepare a photosensitive resin composition C, respectively. These photosensitive resin compositions A to C were coated at a high speed (coating speed: 250 nm / sec, coated GAP (coated)) on a 2160 mm x 2460 mm glass substrate (0.7 mm thick) using a non-spin type coating device TR130200FC (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., : 130 占 퐉), and then dried under reduced pressure at 13 Pa for 10 seconds to obtain a photosensitive resin layer. As a result, liquid breakage occurred in the photosensitive resin composition A, and high-speed coating could not be performed. In the photosensitive resin composition B, high-speed coating could be performed, but the photosensitive resin layer was waving (liquid return width of 3 to 4 mm) due to the occurrence of liquid return immediately after the application. On the other hand, in the photosensitive resin composition C, there was no liquid return after high-speed coating and the coating property was good.

[막 두께 균일성 평가][Evaluation of film thickness uniformity]

막 두께 측정 장치 MCPD(오오츠카 전자사제)를 이용하여 도포 후의 기판의 막 두께 균일성을 평가하였다. 또한, 감광성 수지 조성물 A는 고속 도포를 할 수 없었기 때문에 평가할 수 없었다. 또, 감광성 수지 조성물 B는 액체 복귀가 격렬하여 평가가 불가능하였다. 한편, 감광성 수지 조성물 C는 면 내의 막 두께 불균일성이 적고, 양호한 결과였다.The film thickness uniformity of the substrate after coating was evaluated using a film thickness measuring device MCPD (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Further, the photosensitive resin composition A could not be evaluated because it could not be coated at a high speed. In addition, the photosensitive resin composition B was severely subjected to liquid return and was impossible to evaluate. On the other hand, the photosensitive resin composition C had a small film thickness nonuniformity in the plane and was a good result.

Claims (1)

(A) 수지성분, (B) 감광제 및 (C) 계면활성제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 (C) 계면활성제가 탄소수 1∼20의 불소화 알킬기(단, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 우레탄 결합으로 중단되어 있어도 된다.)와 친매성기를 측쇄에 가지며, 또한 중량 평균 분자량이 10,000∼50,000의 중합체인 감광성 수지 조성물.
1. A photosensitive resin composition comprising (A) a resin component, (B) a photosensitizer, and (C) a surfactant,
(C) the surfactant is a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (provided that it may be interrupted by an ether bond, an ester bond, a carbonyl group or a urethane bond) and a side chain having a proton group at a side chain and a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000 Of the total weight of the photosensitive resin composition.
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