KR20180006444A - 실리콘의 제조에서 얻어진 공정 배기 공기의 연속 정화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘을 베이스로 하는 반투과성 막을 포함하는 막 분리 장치에 의해, 질소 및 산소를 함유하는 공정 배기 공기 스트림으로부터 2∼18개의 규소 원자를 갖는 직쇄형, 환형 및 분지쇄형 실록산, 트리오르가노실라놀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 규소 화합물을 제거하는 것에 의한, 유기 규소 화합물을 함유하며, 실리콘 제조를 위한 제조 공정에서 얻어지는 공정 배기 공기의 연속 정화 방법으로서, 상기 막은 질소에 비해 유기 규소 화합물 및 산소에 대해 선택적 투과성이 있으며, 유기 규소 화합물, 질소 및 산소를 함유하며 분리되어야 하는 공급물 가스 스트림을 막 분리 장치의 입구에 연속 도입하고, 상기 장치에서 공급물 가스 스트림을 막과 접촉시킴으로써, 막 분리 장치로부터 배출되는, 유기 규소 화합물이 결핍된 잔류물 가스 서브스트림, 및 막 분리 장치로부터 배출되는, 유기 규소 화합물이 풍부한 투과물 가스 서브스트림으로 연속 분리하는 연속 정화 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 유기 규소 화합물을 함유하며, 실리콘 제조를 위한 제조 공정에서 얻어지는 공정 배기 공기(process exhaust air)의 연속 정화 방법에 관한 것이다.
US 4,941,893은 반도체 규소 금속의 제조에서 가스를 제거하기 위한 공정으로서, 수소 및 염화수소가 반투과성 막에 의해 가스 혼합물 중 클로로실란으로부터 선택적으로 분리되는 공정을 개시한다. 선택적 막으로서, 설폰화 폴리설폰으로 코팅된 폴리설폰 복합막을 사용하는 것이 바람직하다.
문헌[M. Ajkar, M. Travesset, S. Yuece and T. Melin, "Siloxan removal from landfill and digester gas - A technology overview", Bioresource Technology 101, 2913-2923 (2010)]은 막에 의한 것을 비롯하여 다양한 기술에 의해 쓰레기 매립지로부터 휘발성 실록산을 분리하는 것을 기재한다.
문헌[Hochschule Aachen (2011), 페이지 68-104]의 "Membrane-based Removal of Volatile Methylsiloxanes from Biogas"라는 논문에서 Marc Ajhar는, 약 0.15 g/㎥의 영역에 소량 존재하는 휘발성 메틸실록산이 메탄/이산화탄소 가스 혼합물로부터 분리되는, 생물 기원 가스(biogenic gas)로부터 휘발성 메틸실록산을 제거하기 위한 폴리디메틸실록산(PDMS) 막의 용도를 기재한다.
본 발명의 목적은 실리콘의 제조에서 형성되는, 유기 규소 화합물을 함유하는 공정 배기 공기의 연속 정화 방법으로서, 질소/산소 가스 혼합물로부터 유기 규소 화합물, 특히 실록산을 비교적 대량으로도 선택적으로 제거할 수 있는 연속 정화 방법을 제공한다.
상기 목적은 본 발명에 의해 해결된다.
본 발명은 실리콘을 베이스로 하는 반투과성 막을 포함하는 막 분리 장치에 의해, 질소 및 산소를 함유하는 공정 배기 공기 스트림으로부터 2∼18개의 Si 원자를 갖는 직쇄형, 환형 및 분지쇄형 실록산, 트리오르가노실라놀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 규소 화합물을 분리하는 것에 의한, 유기 규소 화합물을 함유하며, 실리콘 제조를 위한 제조 공정에서 얻어지는 공정 배기 공기의 연속 정화 방법으로서, 상기 막은 질소에 비해 유기 규소 화합물 및 산소에 대해 선택적 투과성이 있으며, 분리되어야 하며, 유기 규소 화합물, 질소 및 산소를 함유하는 공급물 가스 스트림을 막 분리 장치의 입구에서 연속 도입하고, 상기 장치에서 공급물 가스 스트림을 막과 접촉시킴으로써, 막 분리 장치로부터 배출되는, 유기 규소 화합물이 결핍된 잔류물(retentate) 가스 서브스트림, 및 막 분리 장치로부터 배출되는, 유기 규소 화합물이 풍부한 투과물(permeate) 가스 서브스트림으로 연속 분리하는 연속 정화 방법을 제공한다.
실리콘 제조를 위한 제조 공정은 실리콘 고무, 예컨대 HTV, RTV 및 LSR 실리콘 고무의 제조, 또는 실리콘 중합체의 제조이다. 여기서 형성되는 공정 배기 공기는 2∼18개의 Si 원자를 갖는 직쇄형, 환형 및 분지쇄형 실록산, 트리오르가노실라놀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 규소 화합물을 함유한다.
이 공정 배기 공기는 본 발명에 따른 반투과성 막 위에 공급물 가스로서 운반된다.
공급물 가스에 존재하는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 직쇄형 실록산
R3SiO(R2SiO)nSiR3
(I),
(상기 식 중, 라디칼 R은 동일 또는 상이하고, 각각 1∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 비닐 라디칼이며,
n은 0 또는 1∼16의 정수임)
하기 화학식 (II)의 환형 실록산
(R2SiO)x
(II),
(상기 식 중, R은 상기 정의된 바와 같고,
x는 3∼18, 바람직하게는 3∼6의 정수임)
하기 화학식 (III)의 트리오르가노실라놀
R3SiOH
(III),
(상기 식 중, R은 상기 정의된 바와 같음)
및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이다.
본 발명에 따른 배기 가스 정화의 중요 요소는 반투과성 막이다. 실리콘의 제조에서 얻어지는 공정 배기 공기 스트림은 공급물 가스 스트림으로서 반투과성 막을 갖는 막 분리 장치의 입구에 운반되고, 막 분리 장치에서 막과 접촉된다. 이 막은 바람직하게는 폴리옥틸메틸실록산 복합막, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴/폴리에스테르 부직포(polyacrylonitrile/polyester nonwoven, POMS)로 이루어진 다공성 지지 구조체 상의 폴리옥틸메틸실록산 복합막이다. 이러한 막은 독일 21502 게스타흐트 막스 플랑크 슈트라쎄 1 소재의 Helmholtz-Zentrum Geesthacht, Zentrum fuer Material - und Kuestenforschung GmbH로부터 얻을 수 있다.
막 재료는 공급물 가스에 존재하는 유기 규소 화합물을 용해시킬 수 있다. 막 재료에 용해된 화합물의 이동을 위한 추진력을 제공하기 위해, 막의 투과물측에, 즉 공급물 가스가 막과 접촉되는 쪽의 반대인 막측에, 진공(vacuum) 펌프에 의해 아대기압(subatmospheric pressure)을 적용하는 것이 바람직하다.
공급물 가스는 바람직하게는 95 부피% 이상의 양으로 질소를 함유하며, 바람직하게는 5 부피% 이하의 양으로 산소를 함유한다.
바람직하게는 진공 펌프에 의해 막의 투과물측에 아대기압을 적용한다.
투과물 가스 서브스트림 내 압력은 바람직하게는 0.15 바 이하인데, 이것은 분리되어 나온 유기 규소 화합물이 산소로 점화되는 것이 방지되는 이점이 있다. 0.02∼0.07 바의 압력이 바람직하다.
이 압력은 바람직하게는 액체 링 펌프에 의해 달성될 수 있다. 진공 유닛의 적절한 선택에 의해 상당히 더 낮은 압력이 또한 달성될 수 있다.
공급물 가스 내 압력은 바람직하게는 1 바 이상, 16 바 이하이며, 1.0∼1.5 바의 압력이 바람직하다.
공급물 가스 내 그리고 본 발명의 공정에서의 온도는 바람직하게는 100℃ 이하, 바람직하게는 5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 40℃이다.
투과물 가스 스트림에 대한 공급물 가스 스트림의 압력 비를 통해 막의 제거 성능을 변경할 수 있다. 여기서, 공급물측 및 투과물측 양쪽에 대한 압력은 적절히 선택할 수 있다. 투과물 가스 서브스트림에 대한 공급물 가스 스트림의 압력 비는 바람직하게는 7 이상, 1,600만 이하일 수 있고, 7∼50의 압력 비가 바람직하고, 15∼20의 압력 비가 특히 바람직하다.
결과로 나온 잔류물 가스 스트림은 이에 따라 유기 규소 화합물이 결핍된다. 잔류물 가스 스트림은 불활성 가스로서 공정에 연속 재순환시킬 수 있거나, 또는 환경에 연속 방출시킬 수 있다.
잔류물 가스 스트림은 바람직하게는 공급물 가스 스트림보다 더 높은 함량의 질소 및 더 낮은 함량의 산소를 함유한다. 따라서, 잔류물 가스 스트림은 바람직하게는 95∼98 부피%의 양으로 질소를 함유하고, 바람직하게는 2∼5 부피%의 양으로 산소를 함유한다.
결과로 나온 투과물 가스 스트림은 이에 따라 유기 규소 화합물이 풍부하다. 이들은 상응하는 조치에 의해, 바람직하게는 응축에 의해, 예컨대 쉘 앤드 튜브 열 교환기 또는 플레이트형 열 교환기 또는 연속 세정 가능 표면, 예컨대 스크래치 쿨러를 갖는 열 교환기에서의 응축에 의해, 투과물 가스 스트림으로부터 연속 응축될 수 있다. 얻어진 응축물을 바람직하게는 수집 및 이용한다. 상응하는 공정 배기 가스 스트림은 구성(configuration)에 따라 잔류물 가스 스트림과 함께 또는 단독으로 연속 배출시킬 수 있다.
막 분리 장치는 활성 막 면적의 크기를 자유롭게 선택 가능하게 하는 구조를 갖는다. 그 결과, 매우 넓은 농도 범위, 특히 큰 장입량(burden)의 공급물 가스 중 휘발성 유기 규소 화합물을 커버할 수 있다. 이 장입량은 몇 중량 ppm에서 총 수 kg/h까지의 범위일 수 있다.
공급물 가스에 존재하는 유기 규소 화합물의 장입량[g/h]은 체적 유량[㎥/h]과 농도[g/㎥]의 곱에 의해 주어진다.
Marc Ajhar에 의한 논문에 따르면, 쓰레기 매립지 가스 중 휘발성 메틸실록산의 농도는 낮으며, 특히 총 0.15 g/㎥이고, 적은 장입량의 휘발성 메틸실록산만이 쓰레기 매립지 가스로부터 제거된다. 이에 대조적으로, 본 발명의 방법에 따르면, 높은 농도 및 장입량의 유기 규소 화합물이 공정 배기 공기로부터 제거된다. 즉, 본 발명의 방법에 의해 산업 공정으로부터의 공정 배기 공기를 정화할 수 있다.
공급물 가스 중 유기 규소 화합물의 총 농도는 바람직하게는 0.3 g/㎥ 내지 1000 g/㎥, 바람직하게는 1 g/㎥ 내지 100 g/㎥이다.
공급물 가스의 체적 유량은 건조 표준 조건(표준 조건: 1.01325 바의 압력, 273.15 K의 온도 및 0%의 절대 대기 습도)을 기준으로, 바람직하게는 10 ㎥/h 내지 2000 ㎥/h, 바람직하게는 30 ㎥/h 내지 500 ㎥/h이다.
공급물 가스에 존재하는 유기 규소 화합물의 장입량[g/h]은 바람직하게는 총 10 g/h 내지 10000 g/h, 더욱 바람직하게는 총 1000 g/h 내지 5000 g/h이다.
이 공급물 가스 스트림은 막 분리 장치 내에서 막과 접촉한 후, 결핍된 잔류물 가스 스트림 및 풍부한 투과물 가스 스트림으로 나뉘는데, 적절한 조치, 예컨대 응축에 의해 투과물 가스 스트림으로부터 유기 규소 화합물을 분리함으로써, 공정 배기 가스 스트림이 얻어진다.
각각의 경우에, 공급물 가스 중 유기 규소 화합물의 각각의 개별 유형에 기초한, 또는 유기 규소 화합물의 총합에 기초한 장입량[g/h]은, 공급물 가스의 체적 유량[㎥/h]과 농도[g/㎥]의 곱으로부터 산출할 수 있다. 마찬가지로, 잔류물 가스 중 유기 규소 화합물의 장입량[g/h]은 잔류물 가스의 측정된 체적 유량[㎥/h] 및 측정된 농도[g/㎥]로부터 산출할 수 있다. 그 다음, 하기와 같이 유기 규소 화합물에 대한 막의 투과도 및 이에 따른 잔류물 가스 스트림 중 유기 규소 화합물의 장입량의 결핍 정도를 결정할 수 있다:
η[%] = [1 - (장입량잔류물/장입량공급물)] x 100
유기 규소 화합물에 대한 투과도는 바람직하게는 30% 내지 100%, 바람직하게는 50% 내지 100%, 특히 바람직하게는 60% 내지 90%이다.
복수의 막 분리 장치를 직렬로 연결함으로써, 공급물 가스로부터의 유기 규소 화합물에 대한 제거 성능을 더더욱 최적화할 수 있다. 여기서, 나머지 투과물 가스 스트림을 직렬로 연결된 추가의 막 분리 장치에 연속 공급한다. 거기에서, 투과물 및 잔류물로의 분리 재개가 일어난다.
상기 공정이 도 1에 예로 도시되어 있다.
실리콘의 제조에서 얻어진 공정 배기 공기는 반투과성 막(6)을 갖는 막 분리 장치의 입구에 공급물 가스(1)로서 공급된다. 공급물 가스가 막(6) 위에서 유기 규소 화합물이 결핍된 잔류물 가스(2) 및 유기 규소 화합물이 풍부한 투과물 가스(3)로 분리된다. 잔류물 가스(2)는 불활성 가스로서 공정에 재순환되거나 또는 환경으로 배출될 수 있다. 막의 투과물측에서, 바람직하게는 진공 펌프(7)에 의해, 막 재료에 용해된 화합물의 이동을 위한 추진력을 나타내는 아대기압을 적용한다. 투과물 가스(3)에 더 높은 농도로 존재하는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 응축기(8)에 의한 응축에 의해 분리할 수 있다. 응축물(4)을 바람직하게는 수집 및 이용한다. 발생하는 공정 배기 가스(5)를 단독으로 또는 잔류물 가스와 함께 환경으로 방출한다.
체적 유량의 결정:
프란들(Prandtl) 튜브를 이용하여 DIN EN 15259에 따라 결정된 차압 측정.
검출 한계: 1 ㎥/s
정확도: ± 10% 추정
유기 규소 화합물의 결정:
DIN EN 13464에 기초한 방법에 의한, GC-FID를 이용하는 모세관 정성 및 정량 결정을 통한, 배기 가스 스트림으로부터의 진공(evacuated) 가스 수집 용기에 의한 통합 샘플링. 검출 한계: 유기 규소 화합물의 유형에 따라 < 2 mg/㎥
정확도: ± 10% 추정
실시예 1:
고온 가교 실리콘 고무의 제조에서 연속 형성된 공정 배기 공기를 공급물 가스 스트림(1)으로서 40℃의 온도 및 1080 mbar의 절대 압력에서 50 ㎥/h으로 막(6)에 공급하였다. 이 공급물 가스 스트림이 막에서 40 ㎥/h의 잔류물 가스 스트림(2) 및 10 ㎥/h의 투과물 가스 스트림(3)으로 분리되었다. 투과물측 압력은 60 mbar 절대 압력이었다. 이는 17.5의 압력 비에 상응한다. 냉각제를 이용하여 응축기(8)를 -10℃에서 작동시켰다.
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 자격있는 랜덤한 샘플에 대해 공정 배기 공기의 주요 성분의 농도를 측정하였다. 측정된 체적 유량의 도움을 받아, 이로부터 상응하는 장입량을 산출할 수 있다. 막에 진입하기 전에, 공급물 가스 스트림(1)을 빼내고, 스크래치 쿨러(8)의 하류에서 공정 배기 가스(5)를 측정하고, 막의 하류에서 잔류물(2)을 측정하였다.
결과를 표 1에 요약하였다.
공급물 가스:
N2: ≥ 95 부피%
O2: ≤ 5 부피%
잔류물:
N2: 95∼98 부피%
O2: 2∼5 부피%
유기 규소 화합물:
Si2:
헥사메틸디실록산
M3SiOH:
트리메틸실라놀
D3:
헥사메틸시클로트리실록산
D4:
옥타메틸시클로테트라실록산
D5:
데카메틸시클로펜타실록산
D6:
운데카메틸시클로헥사실록산
하기와 같이 유기 규소 화합물에 대한 투과도가 산출된다:
η[%] = [1 - (장입량잔류물/장입량공급물)] x 100
실시예 2:
고온 가교 실리콘 고무의 제조에서 연속 형성된 공정 배기 공기를 공급물 가스 스트림(1)으로서 40℃의 온도 및 1080 mbar의 절대 압력에서 50 ㎥/h으로 막(6)에 공급하였다. 이 공급물 가스 스트림이 막에서 40 ㎥/h의 잔류물(2) 및 10 ㎥/h의 투과물 가스 스트림(3)으로 분리되었다. 투과물측 압력은 60 mbar 절대 압력이었다. 이는 17.5의 압력 비에 상응한다. 냉각제를 이용하여 응축기(8)를 -10℃에서 작동시켰다.
하기 표 2에 나타난 바와 같이, 자격있는 랜덤한 샘플에 대해 공정 배기 공기의 주요 성분의 농도를 측정하였다. 측정된 체적 유량의 도움을 받아, 이로부터 상응하는 장입량을 산출할 수 있다. 막에 진입하기 전에, 공급물 가스 스트림(1)을 빼내고, 스크래치 쿨러(8)의 하류에서 공정 배기 가스(5)를 측정하고, 막의 하류에서 잔류물(2)을 측정하였다.
결과를 표 2에 요약하였다.
공급물 가스:
N2: ≥ 95 부피%
O2: ≤ 5 부피%
잔류물:
N2: 95∼98 부피%
O2: 2∼5 부피%
유기 규소 화합물: 실시예 1 참조
하기와 같이 유기 규소 화합물에 대한 투과도가 산출된다:
η[%] = [1 - (장입량잔류물/장입량공급물)] x 100
발명의 효과
본 발명에 의하면, 실리콘의 제조에서 형성되는, 유기 규소 화합물을 함유하는 공정 배기 공기의 연속 정화 방법으로서, 질소/산소 가스 혼합물로부터 유기 규소 화합물, 특히 실록산을 비교적 대량으로도 선택적으로 제거할 수 있는 연속 정화 방법이 제공된다.
Claims (8)
- 실리콘을 베이스로 하는 반투과성 막을 포함하는 막 분리 장치에 의해, 질소 및 산소를 함유하는 공정 배기 공기 스트림으로부터 2∼18개의 Si 원자를 갖는 직쇄형, 환형 및 분지쇄형 실록산, 트리오르가노실라놀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 규소 화합물을 분리하는 것에 의한, 유기 규소 화합물을 함유하며, 실리콘 제조를 위한 제조 공정에서 얻어지는 공정 배기 공기의 연속 정화 방법으로서, 상기 막은 질소에 비해 유기 규소 화합물 및 산소에 대해 선택적 투과성이 있으며, 분리되어야 하며, 유기 규소 화합물, 질소 및 산소를 함유하는 공급물 가스 스트림을 막 분리 장치의 입구에서 연속 도입하고, 상기 장치에서 공급물 가스 스트림을 막과 접촉시킴으로써, 막 분리 장치로부터 배출되는, 유기 규소 화합물이 결핍된 잔류물 가스 서브스트림, 및 막 분리 장치로부터 배출되는, 유기 규소 화합물이 풍부한 투과물 가스 서브스트림으로 연속 분리하는 연속 정화 방법.
- 제1항에 있어서, 유기 규소 화합물은 하기 화학식 (I)의 직쇄형 실록산
R3SiO(R2SiO)nSiR3 (I),
(상기 식 중, 라디칼 R은 동일 또는 상이하고, 각각 1∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 비닐 라디칼이며,
n은 0 또는 1∼16의 정수임)
하기 화학식 (II)의 환형 실록산
(R2SiO)x (II),
(상기 식 중, R은 상기 정의된 바와 같고,
x는 3∼18, 바람직하게는 3∼6의 정수임)
하기 화학식 (III)의 트리오르가노실라놀
R3SiOH (III),
(상기 식 중, R은 상기 정의된 바와 같음)
및 이들의 혼합물에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연속 정화 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 투과물 가스 서브스트림 내 압력은 0.15 바 이하인 것을 특징으로 하는 연속 정화 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 투과물 가스 서브스트림에 대한 공급물 가스 스트림의 압력 비는 7∼50 범위, 바람직하게는 15∼20 범위인 것을 특징으로 하는 연속 정화 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반투과성 막은 폴리옥틸메틸실록산 복합막, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴/폴리에스테르 부직포(POMS)로 이루어진 다공성 지지 구조체 상의 폴리옥틸메틸실록산 복합막인 것을 특징으로 하는 연속 정화 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 잔류물 가스 서브스트림은 실리콘 제조를 위한 제조 공정으로 연속 재순환시키거나, 또는 환경으로 연속 배출시키는 것을 특징으로 하는 연속 정화 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 투과물 가스 서브스트림에 더 높은 농도로 존재하는 유기 규소 화합물을, 응축에 의해 투과물 가스 서브스트림으로부터 연속 분리하고, 결과로 나온 공정 배기 가스 스트림을 환경으로 연속 배출시키는 것을 특징으로 하는 연속 정화 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 막 분리 장치를 직렬로 연결시키는 것을 특징으로 하는 연속 정화 방법.
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