KR20180004871A - Etching solution for silicon substrate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 실리콘 기판 식각 용액에 관한 것이며, 보다 상세하게는 실리콘 질화막의 식각시 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높임과 동시에 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 방지할 수 있는 실리콘 기판 식각 용액에 관한 것이다.The present invention relates to a silicon substrate etching solution, and more particularly, to a silicon substrate having a silicon nitride film with a high selectivity to a silicon nitride film in etching the silicon nitride film, and also capable of preventing the generation of silicon-based particles during etching or cleaning after etching To a silicon substrate etching solution.
현재 실리콘 질화막과 실리콘 산화막을 식각하는 방법은 여러가지가 있는데 건식 식각법과 습식 식각법이 주로 사용되는 방법이다.There are various methods of etching the silicon nitride film and the silicon oxide film at present, but dry etching and wet etching are mainly used.
건식 식각법은 통상적으로 기체를 이용한 식각법으로서 등방성이 습식 식각법보다 뛰어나다는 장점이 있으나 습식 식각법보다 생산성이 많이 떨어지고 고가의 방식이라는 점에서 습식 식각법이 널리 이용되고 있는 추세이다.The dry etching method is usually a gas etching method, but isotropic is superior to the wet etching method. However, the wet etching method is widely used because the productivity is much lower than the wet etching method and the method is expensive.
일반적으로 습식 식각법으로는 식각 용액으로서 인산을 사용하는 방법이 잘 알려져 있으며, 인산에 의한 실리콘 질화막의 식각은 다음과 같은 화학 반응을 통해 진행된다.In general, a wet etching method using phosphoric acid as an etching solution is well known, and etching of a silicon nitride film by phosphoric acid proceeds through the following chemical reaction.
4H3PO4 + 3Si3N4 + 27H2O 4(NH4)3PO4 + 9H2SiO3 4H 3 PO 4 + 3Si 3 N 4 + 27H 2 O 4 (NH 4 ) 3 PO 4 + 9H 2 SiO 3
실리콘 질화막의 식각을 위해 순수한 인산만 사용할 경우, 소자가 미세화됨에 따라 실리콘 질화막뿐만 아니라 실리콘 산화막까지 식각됨으로써 각종 불량 및 패턴 이상이 발생되는 등의 문제가 발생할 수 있기 때문에 실리콘 산화막의 식각 속도를 더욱 낮출 필요가 있다.When only pure phosphoric acid is used for etching the silicon nitride film, problems such as various defects and pattern abnormalities may be caused by etching the silicon nitride film as well as the silicon nitride film as the device is miniaturized. Therefore, the etching rate of the silicon oxide film is further lowered There is a need.
한편, 실리콘 질화막의 식각 속도를 더욱 증가시키기 위해 불소를 포함하는 화합물을 첨가제로서 사용하는 시도가 있었으나, 불소는 실리콘 산화막의 식각 속도까지 증가시킨다는 단점을 가지고 있다.On the other hand, an attempt has been made to use a fluorine-containing compound as an additive to further increase the etching rate of the silicon nitride film, but fluorine has a disadvantage of increasing the etching rate to the silicon oxide film.
이에 따라, 최근에는 실리콘 질화막의 식각 속도를 증가시키는 한편 실리콘 산화막의 식각 속도를 낮추기 위해 인산과 함께 실리콘 첨가제를 사용하고 있다.Recently, silicon additives have been used together with phosphoric acid in order to increase the etching rate of the silicon nitride film and lower the etching rate of the silicon oxide film.
다만, 실리콘 첨가제로서 주로 사용되는 실란 화합물은 기본적으로 인산을 포함하는 식각 용액에 대한 용해도가 낮기 때문에 식각 용액에 대한 실란 화합물의 용해도를 증가시키기 위해 실리콘 원자에 친수성 작용기(예를 들어, 하이드록시기)가 결합된 형태의 실란 화합물이 사용되고 있다.However, since the silane compound mainly used as a silicon additive is basically low in solubility in an etching solution containing phosphoric acid, a hydrophilic functional group (for example, a hydroxyl group ) Are combined with each other.
이와 같이 친수성 작용기가 실리콘 원자에 결합된 형태의 실란 화합물을 실리콘 첨가제로서 사용할 경우, 식각 용액에 대한 실란 화합물의 적정 용해도를 확보할 수 있으나, 몇가지 문제가 발생하게 된다.When a silane compound in which a hydrophilic functional group is bonded to a silicon atom is used as a silicon additive, the appropriate solubility of the silane compound in the etching solution can be secured, but some problems arise.
첫째로, 실리콘 산화막에 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높이기 위해 식각 용액 중 실란 화합물의 농도를 증가시킬 경우, 식각 용액 내 높아진 실리콘 농도에 따라 오히려 실리콘 질화막의 식각 속도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.First, if the concentration of the silane compound in the etching solution is increased to increase the selectivity to the silicon nitride film for the silicon oxide film, the etching rate of the silicon nitride film may be lowered depending on the increased silicon concentration in the etching solution .
즉, 실리콘 첨가제를 사용함에 따라 식각 용액 내 실리콘의 농도를 증가시켜 르 샤틀리에 화학 평형의 원리에 따라 식각 속도를 조절하게 되는 것이나, 이 때 실리콘의 농도가 적정 수준 이상으로 높아질 경우, 실리콘 산화막뿐만 아니라 실리콘 질화막에 대한 식각 속도까지 저하되어 생산성이 떨어지는 문제가 발생하는 것이다.That is, when the silicon additive is used, the etching rate is controlled according to the principle of chemical equilibrium in Le Chatelier by increasing the concentration of silicon in the etching solution. However, when the concentration of silicon is increased to an appropriate level or higher, In addition, the etching rate for the silicon nitride film is lowered and the productivity is lowered.
둘째로, 실리콘 첨가제로서 실란 화합물을 사용함에 따라 식각 용액 내 높아진 실리콘 농도는 실리콘계 파티클의 소스(핵 또는 시드)로서 작용할 수 있으며, 식각 중 또는 식각 후 세정 중에 생성되는 실리콘계 파티클은 식각 및 세정된 기판의 불량을 야기하는 가장 큰 원인으로 작용하게 된다.Secondly, the use of a silane compound as a silicon additive can result in an increased silicon concentration in the etch solution acting as the source (nucleus or seed) of the silicon-based particles, and the silicon-based particles generated during etching or post- Which is the largest cause of defects.
예를 들어, 실랍 화합물을 구성하는 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기는 식각 중 또는 세정 중 H2O와 만나 하이드록시기로 치환되어 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 형성할 수 있으며, 실리콘-하이드록시기는 중합에 의해 실리콘 원자와 산소 원자가 교대로 결합하여 랜덤한 사슬 구조를 형성한 실록산(-Si-O-Si-)기를 생성하게 된다.For example, a hydrophilic functional group bonded to a silicon atom constituting a silane compound may be substituted with a hydroxyl group to form a silicon-hydroxyl group (-Si-OH) in contact with H 2 O during etching or cleaning, -Hydroxy group produces a siloxane (-Si-O-Si-) group in which silicon atoms and oxygen atoms are alternately bonded by polymerization to form a random chain structure.
실록산기를 포함하는 실란 화합물은 결과적으로 실록산기가 반복하여 중합된 실리콘계 파티클로서 성장 및 석출되며, 실리콘계 파티클은 실리콘 기판에 잔류하여 기판 상에 구현되는 소자의 불량을 야기하거나 식각 또는 세정 공정에 사용되는 장비(예를 들어, 필터)에 잔류하여 장비 고장을 야기할 수 있다.Silane compounds containing siloxane groups result in the growth and precipitation of the siloxane groups as repeatedly polymerized silicon-based particles, and the silicon-based particles remain on the silicon substrate, causing defects in devices implemented on the substrate, (E. G., A filter) and cause equipment failure.
따라서, 실리콘 질화막의 식각시 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 높은 선택비를 구현함과 동시에 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 방지할 수 있는 실리콘 기판 식각 용액의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, it is necessary to develop a silicon substrate etching solution which can realize a high selectivity to the silicon nitride film compared to the silicon oxide film during the etching of the silicon nitride film, and prevent generation of silicon particles during etching or cleaning after etching.
본 발명은 실리콘 질화막의 식각시 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 높은 선택비를 구현하는 것이 가능한 실리콘 기판 식각 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a silicon substrate etching solution capable of realizing a high selectivity to a silicon nitride film in comparison to a silicon oxide film in etching a silicon nitride film.
또한, 본 발명은 종래의 실리콘 기판 식각 용액과 달리 실리콘 첨가제로서 실란 화합물 대신 역상 실리카를 사용함으로써 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 방지할 수 있는 실리콘 기판 식각 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a silicon substrate etching solution which can prevent generation of silicon-based particles during etching or cleaning after etching by using reversed phase silica instead of silane compound as a silicon additive, unlike a conventional silicon substrate etching solution .
상술한 기술적 과제의 해결을 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 무기산 수용액 및 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 또는 (C) 실록산기로 치환된 역상(reverse phase) 실리카를 포함하는 실리콘 기판 식각 용액이 제공된다.(A) a hydroxyl group (-OH) bonded to the silicon atom at the surface and at the end of the silica, and (B) a saturated or unsaturated hydrocarbon group Or (C) a reverse phase silica substituted with a siloxane group.
일 실시예에 있어서, 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기로 치환된 역상 실리카는 하기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.In one embodiment, the reversed phase silica in which (A) the hydroxyl group (-OH) bonded to the silicon atom at the surface and at the end of the silica is replaced with (B) a saturated or unsaturated hydrocarbon group, . ≪ / RTI >
[화학식 1][Chemical Formula 1]
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄화수소기이다.Wherein R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heteroalkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, and C 2 -C 10 alkynyl, and at least one of R 1 and R 2 is a hydrocarbon group.
이 때, 상기 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기의 비율(A:B)은 1:1 내지 1:9의 범위 내인 것이 바람직하다.In this case, the ratio (A: B) of the hydroxyl group (-OH) and the saturated or unsaturated hydrocarbon group (B) bonded to the surface silicon atoms of the reversed phase silica is 1: 1 to 1: Is preferable.
다른 실시예에 있어서, 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (C) 실록산기로 치환된 역상 실리카는 하기의 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.In another embodiment, the reversed phase silica in which (A) the hydroxyl group (-OH) bonded to the silicon atom at the surface and at the end of the silica is replaced with (C) siloxane group includes a repeating unit represented by the following formula .
[화학식 2](2)
여기서, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며, R3 내지 R6 중 적어도 하나는 탄화수소기이다.Wherein R 3 to R 8 are each independently selected from C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heteroalkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl and C 2 -C 10 alkynyl, and at least one of R 3 to R 6 is a hydrocarbon group.
이 때, 상기 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (C) 실록산기의 비율(A:C)은 1:1 내지 1:9의 범위 내인 것이 바람직하다.At this time, the ratio (A: C) of the hydroxyl group (-OH) and the siloxane group (C) bonded to the silicon atoms on the surface and the terminal silicon of the reversed phase silica is in the range of 1: 1 to 1: 9 .
또 다른 실시예에 있어서, 상기 역상 실리카는 하기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 하기의 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 모두 포함할 수 있다.In another embodiment, the reversed phase silica may include both a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄화수소기이며, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며, R3 내지 R6 중 적어도 하나는 탄화수소기이다.Wherein R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heteroalkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, and C 2 -C 10 alkynyl, and carbonyl hydrocarbon group or hydroxyl group is selected from at least one of R 1 and R 2 are a hydrocarbon group, R 3 to R 8 are independently C 1 -C 10 alkyl, C 6, respectively - C 12 cycloalkyl, and at least one hetero atom C 2 -C 10 heteroalkyl, C 2 -C 10 alkenyl, and C 2 -C 10 selected from alkynyl containing hydrocarbon group or a hydroxyl group, R 3 to At least one of R < 6 > is a hydrocarbon group.
이 때, 상기 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 및 (C) 실록산기의 비율(A:B+C)은 1:1 내지 1:9의 범위 내인 것이 바람직하다.At this time, the ratio (A: B + C) of the hydroxyl group (-OH) bonded to the silicon atoms on the surface and the terminal silicon of the reversed phase silica to the saturated or unsaturated hydrocarbon group (B) and the siloxane group (C) Is preferably in the range of 1: 1 to 1: 9.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 불소-함유 화합물을 더 포함할 수 있으며, 이 때, 상기 불소-함유 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나이거나, 유기계 양이온과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태를 가지는 화합물일 수 있다.The silicon substrate etching solution according to the present invention may further comprise a fluorine-containing compound, wherein the fluorine-containing compound is at least one selected from hydrogen fluoride, ammonium fluoride, ammonium fluoride, and ammonium hydrogen fluoride , A compound having a form in which organic cations and fluorine anions are ionically bonded.
본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 실리콘 첨가제로서 역상 실리카를 사용함으로써 실리콘 산화막에 보호막을 형성하는 것이 가능하며, 이를 통해 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높일 수 있다.The silicon substrate etching solution according to the present invention can form a protective film on the silicon oxide film by using the reversed phase silica as a silicon additive, thereby increasing the selectivity to the silicon nitride film compared to the silicon oxide film.
또한, 본 발명에 따르면, 종래 식각 용액과 달리 실란 화합물계 실리콘 첨가제를 사용하지 않기 때문에 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 실리콘계 파티클에 의해 발생하는 식각된 실리콘 기판의 불량 또는 식각 및 세정 장치의 고장을 방지할 수 있다.Further, according to the present invention, unlike the conventional etching solution, silane compound-based silicon additive is not used, so that generation of silicon-based particles during etching or cleaning after etching can be prevented. This can prevent defects in the etched silicon substrate or breakdown of the etching and cleaning apparatus caused by the silicon-based particles.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 실리콘 첨가제로서 일반 실리카가 아닌 역상 실리카를 사용함에 따라 실리카의 분산을 위해 별도의 분산제를 사용할 필요가 없을 뿐만 아니라, 역상 실리카의 특성을 통해 실라카의 응집을 방지할 수 있다는 이점이 있다.In addition, since the silicon substrate etching solution according to the present invention uses reversed phase silica rather than general silica as a silicon additive, it is not necessary to use a dispersant for dispersion of silica, and the aggregation of silacers Can be prevented.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described hereinafter. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but is capable of many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
본원에서 알킬기인 Ra (a는 1 내지 6의 정수)는 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬 및 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬을 포함하며, 추가적으로, 알킬기의 임의의 인접한 탄소에 불포화 결합이 존재하는 C2-C10 알케닐 또는 C2-C10 알키닐일 수 있다.R a , wherein a is an integer from 1 to 6, includes C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, and C 2 -C 10 heteroalkyl including at least one heteroatom, Additionally, where the unsaturated bonds present in any of the adjacent carbon of the alkyl group is C 2 -C 10 alkenyl or C 2 -C 10 alkynyl can be imidazol.
본원에서 Ca-Cb 작용기는 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는 작용기를 의미한다. The C a -C b functional group herein means a functional group having a to b carbon atoms.
예를 들어, Ca-Cb 알킬은 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 알킬 및 분쇄 알킬 등을 포함하는 포화 지방족기를 의미한다. 직쇄 또는 분쇄 알킬은 이의 주쇄에 10개 이하(예를 들어, C1-C10의 직쇄, C3-C10의 분쇄), 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 가진다. For example, C a -C b alkyl means a saturated aliphatic group, including straight chain alkyl and branched alkyl, having a to b carbon atoms, and the like. The straight chain or branched chain alkyl has 10 or fewer (for example, a straight chain of C 1 -C 10 , C 3 -C 10 ), preferably 4 or less, more preferably 3 or less carbon atoms .
구체적으로, 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, s-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 3-메틸뷰트-1-일, 3-메틸뷰트-2-일, 2-메틸뷰트-2-일, 2,2,2-트리메틸에트-1-일, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸일 수 있다.Specifically, the alkyl is selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, t-butyl, pent- Methylbut-2-yl, 2,2,2-trimethylet-1-yl, n-hexyl, n-heptyl and n - octyl.
본원에서 사이클로알킬 또는 헤테로 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬은 달리 정의되지 않는 한 각각 알킬 또는 헤테로알킬의 고리형 구조로 이해될 수 있을 것이다.Heterocycloalkyl, including cycloalkyl or heteroatom, as used herein, unless otherwise defined, may be understood as a cyclic structure of alkyl or heteroalkyl, respectively.
탄화수소 고리의 비제한적인 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐 및 사이클로헵틸 등이 있다.Non-limiting examples of hydrocarbon rings include cyclopentyl, cyclohexyl, 1-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, and cycloheptyl.
헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬의 비제한적인 예로는 1-(1,2,5,6-테트라하이드로피리딜), 1-피페리디닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-모르포리닐, 3-모르포리닐, 테트라하이드로퓨란-2-일, 테트라하드로퓨란-3-일, 테트라하이드로티엔-2-일, 테트라하이드로티엔-3-일, 1-피페라지닐 및 2-피페라지닐 등이 있다.Non-limiting examples of cycloalkyl containing heteroatoms include 1- (1,2,5,6-tetrahydropyridyl), 1-piperidinyl, 2-piperidinyl, 3-piperidinyl, 4- Tetrahydrofuran-2-yl, tetrahydrothien-3-yl, 1-piperazinyl and 2-piperazinyl, - piperazinyl, and the like.
또한, 사이클로알킬 또는 헤테로 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬은 여기에 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이 접합되거나 공유결합으로 연결된 형태를 가질 수 있다.In addition, cycloalkyl or heterocycloalkyl containing a heteroatom may have a form in which a cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl is conjugated or linked by a covalent bond.
Ra가 알케닐 또는 알키닐일 때, 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소가 직접적으로 결합되거나 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소에 결합된 알킬의 sp3-혼성 탄소에 의해 간접적으로 결합된 형태일 수 있다.Bonded to the carbon of a hybrid mixed sp- carbon or alkynyl - R a is an alkenyl or alkynyl imidazol time, alkenyl of sp 2 - mixed-carbon, or alkynyl of sp- sp 2 hybrid of the alkenyl carbon is bonded directly or Al It may be indirectly coupled to the form by the mixed carbon - sp 3 alkyl.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액에 대하여 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, the silicon substrate etching solution according to the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 측면에 따르면, 무기산 수용액 및 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 또는 (C) 실록산기로 치환된 역상(reverse phase) 실리카를 포함하는 실리콘 기판 식각 용액이 제공된다.(B) a saturated or unsaturated hydrocarbon group or (C) a siloxane group substituted on the surface and end silicon atoms of the inorganic acid aqueous solution and the silica, there is provided a silicon substrate etching solution containing reverse phase silica.
여기서, 무기산 수용액은 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산 및 과염소산으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 수용액일 수 있다. 또한, 상술한 무기산 이외 무수 인산, 피로인산 또는 폴리인산이 사용될 수 있다.Here, the inorganic acid aqueous solution may be an aqueous solution containing at least one inorganic acid selected from sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, silicic acid, hydrofluoric acid, boric acid, hydrochloric acid and perchloric acid. In addition to the above-mentioned inorganic acids, phosphoric anhydride, pyrophosphoric acid or polyphosphoric acid may be used.
무기산 수용액은 식각 용액의 pH를 유지시켜 식각 용액 내 존재하는 다양한 형태의 실란 화합물이 실리콘계 파티클로 변화하는 것을 억제 하는 성분이다.The inorganic acid aqueous solution is a component that maintains the pH of the etching solution to inhibit various types of silane compounds present in the etching solution from changing into silicon-based particles.
일 실시예에 있어서, 실리콘 기판 식각 용액 100 중량부에 대하여 무기산 수용액은 60 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.In one embodiment, the inorganic acid aqueous solution is preferably contained in an amount of 60 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon substrate etching solution.
실리콘 기판 식각 용액 100 중량부에 대하여 무기산 수용액의 함량이 60 중량부 미만인 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도가 저하되어 실리콘 질화막이 충분히 식각되지 않거나 실리콘 질화막의 식각의 공정 효율성이 저하될 우려가 있다.When the content of the inorganic acid aqueous solution is less than 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon substrate etching solution, the etching rate of the silicon nitride film is lowered, and the silicon nitride film is not sufficiently etched or the process efficiency of etching the silicon nitride film is lowered.
반면, 실리콘 기판 식각 용액 100 중량부에 대하여 무기산 수용액의 함량이 90 중량부를 초과할 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도가 과도하게 증가할 뿐만 아니라, 실리콘 산화막까지 빠르게 식각됨에 따라 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비가 저하될 수 있으며, 실리콘 산화막의 식각에 따른 실리콘 기판의 불량이 야기될 수 있다.On the other hand, when the content of the inorganic acid aqueous solution is more than 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon substrate etching solution, not only the etching rate of the silicon nitride film is excessively increased but also the silicon nitride film The selectivity may be lowered, and the silicon substrate may be defective due to the etching of the silicon oxide film.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높이기 위한 실리콘 첨가제로서 역상(reverse phase) 실리카를 포함한다.The silicon substrate etching solution according to an embodiment of the present invention includes reverse phase silica as a silicon additive for increasing a selectivity to a silicon nitride film versus a silicon oxide film.
본원에서 역상 실리카는 일반적으로 친수성 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 또는 (C) 실록산기로 치환된 형태의 실리카를 의미한다.Reverse-phase silica is generally referred to herein as silica in which (A) a hydroxyl group (-OH) bonded to the surface and end silicon atoms of the hydrophilic silica is replaced with (B) a saturated or unsaturated hydrocarbon group or (C) a siloxane group it means.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기로 치환된 역상 실리카는 하기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한다.According to an embodiment of the present invention, reversed phase silica in which (A) a hydroxyl group (-OH) bonded to the silicon atom at the surface and at the terminal of the silica is substituted with (B) a saturated or unsaturated hydrocarbon group, ≪ / RTI >
[화학식 1][Chemical Formula 1]
여기서, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며, R3 내지 R6 중 적어도 하나는 탄화수소기이다.Wherein R 3 to R 8 are each independently selected from C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heteroalkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl and C 2 -C 10 alkynyl, and at least one of R 3 to R 6 is a hydrocarbon group.
상기 실시예에 따른 역상 실리카는 상기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위만을 포함할 수 있으나, 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 전 또는 후, 화학식 1로 표시되는 반복 단위 사이에 위치하는 임의의 실리콘 원자에 하이드록시기가 결합된 형태를 가질 수 있다.The reversed phase silica according to the present invention may contain only the repeating unit represented by the above formula (1), but may be any silicon atom located between repeating units represented by the formula (1) before or after the repeating unit represented by the formula (1) May have a form in which a hydroxy group is bonded.
예를 들어, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 역상 실리카는 하기의 화학식 1-1으로 표시될 수 있다.For example, the reversed phase silica comprising the repeating unit represented by the formula (1) may be represented by the following formula (1-1).
여기서, m 및 m'은 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 수를 의미하며, m 및 m'은 역상 실리카의 평균 직경이 5 nm 내지 100 nm의 범위 내에 존재하도록 적절히 선택될 수 있다.Here, m and m 'mean the number of repeating units represented by the formula (1), and m and m' can be appropriately selected so that the average diameter of the reversed phase silica is in the range of 5 nm to 100 nm.
R은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이다.Each R is independently C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heteroalkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, and C 2 -C 10 alky Or a hydroxy group.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
상기 실시예에 따른 역상 실리카는 표면 및 말단의 임의의 위치에 존재하는 실리콘 원자 중 일부에 하이드록시기(-OH)가 결합된 형태를 가짐에 따라 실리콘 산화막과의 극성 상호작용을 통해 실리콘 산화막의 표면에 부착되어 실리카 보호층(passivation layer)을 형성하는 것이 가능하다.The reversed phase silica according to the present embodiment has a form in which a hydroxyl group (-OH) is bonded to a part of silicon atoms present at arbitrary positions on the surface and the end, It is possible to attach to the surface to form a silica passivation layer.
이 경우, 역상 실리카에 의해 실리콘 산화막의 표면에 보호층이 형성됨에 따라 무기산 또는 불소-함유 화합물 등에 의해 실리콘 산화막이 식각되는 것을 방지하는 것이 가능하다.In this case, as the protective layer is formed on the surface of the silicon oxide film by the reversed phase silica, it is possible to prevent the silicon oxide film from being etched by the inorganic acid or the fluorine-containing compound or the like.
또한, 상기 실시예에 따른 역상 실리카는 표면 및 말단에 존재하는 실리콘 원자에 탄화수소기가 결합됨에 따라 소수성 표면을 형성하는 것이 가능하며, 일정 수준의 입체 장애를 부여하는 것이 가능한 바, 역상 실리카 사이의 응집을 방지하는 것이 가능하다.In addition, the reversed phase silica according to the present invention can form a hydrophobic surface by bonding a hydrocarbon group to silicon atoms existing on the surface and end, and can give a certain level of steric hindrance, Can be prevented.
이 때, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기의 비율(A:B)은 1:1 내지 1:9 의 범위 내인 것이 바람직하다.At this time, the ratio (A: B) of the hydroxyl group (-OH) and the saturated or unsaturated hydrocarbon group (A) bonded to the silicon atom at the surface and the terminal silicon of the reversed phase silica is 1: 1 to 1: 9 .
역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 대비 (A) 하이드록시기(-OH)의 비율이 클 경우, 역상 실리카와 실리콘 산화막 사이의 극성 상호작용이 더욱 증가할 수 있으나, 역상 실리카 사이의 극성 상호작용(예를 들어, 수소 결합)의 가능성 역시 증가할 수 있다.When the ratio of (A) hydroxyl group (-OH) relative to (B) saturated or unsaturated hydrocarbon group bonded to the surface and end silicon atoms of reversed phase silica is large, the polarity interaction between reversed phase silica and silicon oxide film is further increased , But the likelihood of polar interactions (e. G., Hydrogen bonding) between reversed phase silica may also increase.
이 경우, 역상 실리카 사이의 응집에 의해 식각 용액 내 역상 실리카의 분산성이 떨어져 실리콘 산화막에 대한 보호 효과가 감소할 우려가 있다. 또한, 역상 실리카 사이의 응집에 의해 역상 실리카 자체가 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장할 우려가 있다.In this case, due to the agglomeration between the reversed phase silica, the dispersibility of the reversed phase silica in the etching solution deteriorates and the protective effect on the silicon oxide film may decrease. In addition, there is a fear that the reversed phase silica itself grows as micrometer-unit silicon-based particles due to the coagulation between reversed phase silica.
반면, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)의 비율이 극히 적을 경우, 역상 실리카와 실리콘 산화막 사이의 극성 상호작용이 감소하여 역상 실리카에 의한 보호 효과가 구현되기 어려울 수 있다.On the other hand, when the ratio of the hydroxyl group (-OH) bonded to the silicon atom at the surface and the terminal silicon of the reversed phase silica is extremely small, the polar interaction between the reversed phase silica and the silicon oxide film is reduced, May be difficult to implement.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (C) 실록산기로 치환된 역상 실리카는 하기의 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다.According to another embodiment of the present invention, a reversed phase silica in which (A) a hydroxyl group (-OH) bonded to the silicon atom at the surface and at the end of the silica is substituted with a siloxane group (C) Repeating units.
[화학식 2](2)
여기서, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이다.Wherein R 3 to R 8 are each independently selected from C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heteroalkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl and C 2 -C 10 alkynyl, or a hydroxy group.
상기 실시예에 따른 역상 실리카는 상기의 화학식 2로 표시되는 반복 단위만을 포함할 수 있으나, 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 전 또는 후, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 사이에 위치하는 임의의 실리콘 원자에 하이드록시기가 결합된 형태를 가질 수 있다.The reversed phase silica according to this embodiment may contain only the repeating unit represented by the above-mentioned formula (2), but may be any silicon atom located between the repeating units represented by the formula (2) before or after the repeating unit represented by the formula (2) May have a form in which a hydroxy group is bonded.
예를 들어, 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 역상 실리카는 하기의 화학식 2-1으로 표시될 수 있다.For example, the reversed phase silica containing the repeating unit represented by the formula (2) can be represented by the following formula (2-1).
여기서, n 및 n'은 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 수를 의미하며, n 및 n'은 역상 실리카의 평균 직경이 5 nm 내지 100 nm의 범위 내에 존재하도록 적절히 선택될 수 있다.Here, n and n 'mean the number of repeating units represented by the formula (2), and n and n' can be appropriately selected so that the average diameter of the reversed phase silica is in the range of 5 nm to 100 nm.
R은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며, R'은 실록산기이다.Each R is independently C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heteroalkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, and C 2 -C 10 alky Nyl, and R 'is a siloxane group.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 역상 실리카는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 역상 실리카와 마찬가지로 표면 및 말단의 임의의 위치에 존재하는 실리콘 원자 중 일부에 하이드록시기(-OH)가 결합된 형태를 가짐에 따라 실리콘 산화막과의 극성 상호작용을 통해 실리콘 산화막의 표면에 부착되어 실리카 보호층(passivation layer)을 형성하는 것이 가능하다.The reversed phase silica containing the repeating unit represented by the formula (2) has a structure in which a hydroxyl group (-OH) is added to a part of the silicon atoms present at arbitrary positions on the surface and the end, similarly to the reversed phase silica comprising the repeating unit represented by the formula It is possible to form a silica passivation layer by adhering to the surface of the silicon oxide film through a polar interaction with the silicon oxide film.
이 때, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (C) 실록산기의 비율(A:C)은 1:1 내지 1:9의 범위 내인 것이 바람직하다.At this time, the ratio (A: C) of the hydroxyl group (-OH) and the siloxane group (C) bonded to the silicon atom at the surface and the terminal silicon of the reversed phase silica is in the range of 1: 1 to 1: 9 desirable.
역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 대비 (A) 하이드록시기(-OH)의 비율이 클 경우, 역상 실리카와 실리콘 산화막 사이의 극성 상호작용이 더욱 증가할 수 있으나, 역상 실리카 사이의 극성 상호작용(예를 들어, 수소 결합)의 가능성 역시 증가함으로써 실리콘계 파티클의 사이즈가 커질 수 있다.When the ratio of (A) hydroxyl group (-OH) relative to (B) saturated or unsaturated hydrocarbon group bonded to the surface and end silicon atoms of reversed phase silica is large, the polarity interaction between reversed phase silica and silicon oxide film is further increased , But the likelihood of polar interactions (e. G., Hydrogen bonding) between the reversed phase silica also increases, so that the size of the silicon based particles can be increased.
이 경우, 역상 실리카 사이의 응집에 의해 식각 용액 내 역상 실리카의 분산성이 떨어져 실리콘 산화막에 대한 보호 효과가 감소할 우려가 있다. 또한, 역상 실리카 사이의 응집에 의해 역상 실리카 자체가 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장할 우려가 있다.In this case, due to the agglomeration between the reversed phase silica, the dispersibility of the reversed phase silica in the etching solution deteriorates and the protective effect on the silicon oxide film may decrease. In addition, there is a fear that the reversed phase silica itself grows as micrometer-unit silicon-based particles due to the coagulation between reversed phase silica.
반면, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)의 비율이 극히 적을 경우, 역상 실리카와 실리콘 산화막 사이의 극성 상호작용이 감소하여 역상 실리카에 의한 보호 효과가 구현되기 어려울 수 있다.On the other hand, when the ratio of the hydroxyl group (-OH) bonded to the silicon atom at the surface and the terminal silicon of the reversed phase silica is extremely small, the polar interaction between the reversed phase silica and the silicon oxide film is reduced, May be difficult to implement.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 모두 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, both the repeating unit represented by formula (1) and the repeating unit represented by formula (2) may be included.
예를 들어, 하기의 화학식 3과 같이 역상 실리카는 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 교대로 결합된 형태를 가질 수 있다.For example, the reversed phase silica may have a form in which the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) are alternately bonded as shown in the following formula (3).
[화학식 3](3)
여기서, m 및 n은 각각 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 수를 의미하며, m 및 n은 역상 실리카의 평균 직경이 5 nm 내지 100 nm의 범위 내에 존재하도록 적절히 선택될 수 있다.Here, m and n mean the number of repeating units represented by the formulas (1) and (2), respectively, and m and n can be appropriately selected so that the average diameter of the reversed phase silica is within the range of 5 nm to 100 nm.
R은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며, R'은 실록산기이다.Each R is independently C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heteroalkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, and C 2 -C 10 alky Nyl, and R 'is a siloxane group.
화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 역상 실리카는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 역상 실리카와 마찬가지로 표면 및 말단의 임의의 위치에 존재하는 실리콘 원자 중 일부에 하이드록시기(-OH)가 결합된 형태를 가짐에 따라 실리콘 산화막과의 극성 상호작용을 통해 실리콘 산화막의 표면에 부착되어 실리카 보호층(passivation layer)을 형성하는 것이 가능하다.The reversed phase silica containing the repeating unit represented by the formula (3) has a structure in which a hydroxyl group (-) is bonded to a part of the silicon atoms existing at arbitrary positions on the surface and the end, like the reversed phase silica comprising the repeating unit represented by the formula (1) OH), it is possible to form a silica passivation layer by attaching to the surface of the silicon oxide film through polar interaction with the silicon oxide film.
이 때, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 및 (C) 실록산기의 비율(A:B+C)은 1:1 내지 1:9의 범위 내인 것이 바람직하다.At this time, the ratio (A: B + C) of the (A) hydroxyl group (-OH) bonded to the silicon atoms on the surface and the terminal silicon of the reversed phase silica to the saturated or unsaturated hydrocarbon group (B) and the siloxane group It is preferably in the range of 1: 1 to 1: 9.
상술한 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 본 발명에 따른 역상 실리카의 구조의 몇가지 예를 설명하기 위한 것으로서, 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액에 사용되는 역상 실리카는 친수성 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 또는 (C) 실록산기로 치환된 다양한 형태의 실리카를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The recurring units represented by the above-mentioned formulas (1) to (3) are for illustrating some examples of the structure of the reversed phase silica according to the present invention, and the reversed phase silica used in the silicon substrate etching solution according to the present invention, (B) a saturated or unsaturated hydrocarbon group or (C) a siloxane group bonded to the silicon atoms of the (A) silicon atoms of the silica.
본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액에 사용되는 역상 실리카의 평균 직경은 5 nm 내지 100 nm인 것이 바람직하다.The average diameter of the reversed phase silica used in the silicon substrate etching solution according to the present invention is preferably 5 nm to 100 nm.
역상 실리카의 평균 직경이 5 nm 미만인 경우, 입자의 크기가 과도하게 미세하여 실리콘 산화막에 대한 보호 효과가 미미할 수 있다. 또한, 실리콘 기판(예를 들어, 실리콘 질화막)에 대한 식각 속도를 증가시키기 위해 불소-함유 화합물과 역상 실리카를 같이 사용함에 따라 불소-함유 화합물에 의해 역상 실리카가 식각될 경우, 역상 실리카의 크기는 더욱 미세해져 실리콘 산화막에 대한 보호능을 상실할 우려가 있다. 추가적으로, 5 nm 미만의 평균 직경을 가지는 역상 실리카를 불소-함유 화합물과 같이 사용할 경우, 역상 실리카를 구성하는 실리콘 원자가 SiF4 형태로 식각되어 식각 용액 중 역상 실리카의 농도가 변할 우려가 있다.When the average diameter of the reversed phase silica is less than 5 nm, the particle size is excessively fine and the protective effect on the silicon oxide film may be insignificant. Further, when the reversed phase silica is etched by the fluorine-containing compound by using the fluorine-containing compound and the reversed phase silica together to increase the etching rate for the silicon substrate (for example, the silicon nitride film), the size of the reversed phase silica is There is a fear that the silicon oxide film becomes more finer and the protection ability against the silicon oxide film is lost. In addition, when reversed phase silica having an average diameter of less than 5 nm is used together with the fluorine-containing compound, the silicon atoms constituting the reversed phase silica are etched in the form of SiF 4 , thereby changing the concentration of the reversed phase silica in the etching solution.
반면, 역상 실리카의 평균 직경이 100 nm를 초과할 경우, 역상 실리카 사이의 상호 작용에 의해 수 내지 수십 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장할 우려가 있다.On the other hand, when the average diameter of the reversed phase silica is more than 100 nm, there is a fear of growing into silicon-based particles of several to several tens of micrometers due to the interaction between the reversed phase silica.
이에 따라, 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액에 사용되는 역상 실리카는 상술한 범위 내의 평균 직경을 가짐에 따라 입자 사이의 상호 작용에 따른 응집이 발생하더라도 나노미터 단위로 존재하는 것이 가능하며, 불소-함유 화합물에 의해 식각되더라도 실리콘 산화막에 대한 보호 효과를 충분히 발휘할 수 있을 정도의 크기를 유지하는 것이 가능하다.Accordingly, the reversed phase silica used in the etching solution for silicon substrate according to the present invention has an average diameter within the above-mentioned range, so that it can exist in nanometer units even if aggregation occurs due to interactions between particles, Containing compound, it is possible to maintain such a size as to sufficiently exhibit the protective effect on the silicon oxide film.
본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액의 식각 대상인 실리콘 기판은 적어도 실리콘 산화막(SiOx)을 포함하는 것이 바람직하며, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막(SixNy, SIxOyNz)을 동시에 포함할 수 있다. 또한. 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 동시에 포함된 실리콘 기판의 경우, 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 교대로 적층되거나 서로 다른 영역에 적층된 형태일 수 있다.The silicon substrate, which is an object to be etched in the etching solution for a silicon substrate according to the present invention, preferably includes at least a silicon oxide film (SiO x ), and the silicon oxide film and the silicon nitride film (Si x N y , SI x O y N z ) . Also. In the case of a silicon substrate including a silicon oxide film and a silicon nitride film simultaneously, the silicon oxide film and the silicon nitride film may be alternately stacked or stacked in different regions.
여기서, 실리콘 산화막은 용도 및 소재의 종류 등에 따라 SOD (Spin On Dielectric)막, HDP (High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG (Borophosphate Silicate Glass)막, PSG (Phospho Silicate Glass)막, BSG (Boro Silicate Glass)막, PSZ (Polysilazane)막, FSG (Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS (Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS (Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO (High Temperature Oxide)막, MTO (Medium Temperature Oxide)막, USG (Undopped Silicate Glass)막, SOG (Spin On Glass)막, APL (Advanced Planarization Layer)막, ALD (Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide) 또는 O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate) 등으로 언급될 수 있다.Here, the silicon oxide film may be formed using a spin on dielectric (SOD) film, a high density plasma (HDP) film, a thermal oxide, a borophosphate silicate glass (BPSG) film, a phosphosilicate glass , A BSG (Borosilicate Glass) film, a PSZ (Polysilazane) film, a FSG (Fluorinated Silicate Glass) film, a LP-TEOS (Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate) film, a PETEOS (Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate) An AlN (Atomic Layer Deposition) film, a PE-oxide (Plasma) oxide film, an AlGaN layer, an AlGaN layer, Enhanced oxide) or O 3 -TEOS (O 3 -Tetra Ethyl Ortho Silicate).
일반적으로, 실리콘 산화막을 구성하는 다수의 실리콘 입자 또는 원자는 하이드록시기(-OH)로 치환된 상태로 존재하기 때문에 식각 중 또는 식각 후 세정 중 물과 만나 실리콘계 파티클로 성장할 우려가 존재한다. Generally, since many silicon particles or atoms constituting the silicon oxide film are present in a state substituted with a hydroxyl group (-OH), there is a fear that the silicon particles or atoms are grown as silicon-based particles during the etching or during cleaning after the etching.
따라서, 식각 중 무기산에 의해 실리콘 산화막이 식각되는 비율을 줄이고, 나아가 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 줄이거나 억제하기 위해 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 역상 실리카를 사용함으로써 실리콘 기판, 특히, 실리콘 산화막의 표면에 보호막을 형성하여 실리콘 산화막의 식각 속도를 줄이는 것이 가능하다.Therefore, in order to reduce the rate at which the silicon oxide film is etched by the inorganic acid during the etching and further reduce or suppress the generation of the silicon-based particles during the etching or the cleaning after the etching, the silicon substrate etching solution according to the present invention, It is possible to reduce the etching rate of the silicon oxide film by forming a protective film on the surface of the substrate, particularly, the silicon oxide film.
또한, 식각 중 하이드록시기가 결합된 실리콘 입자가 규산(silicic acid) 형태로 성장하는 것을 줄일 수 있으며, 나아가 식각 후 세정 중 수 내지 수십 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장 및 석출되는 것을 방지할 수 있다.In addition, it is possible to reduce the growth of silicic acid-type silicon particles bound with hydroxy groups during etching, and further to prevent growth and precipitation of silicon-based particles in the range of several to several tens of micrometers during cleaning after etching .
즉, 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 실리콘 질화막에 대한 식각 속도의 저하 및 실리콘계 파티클의 발생을 야기할 수 있는 실란 화합물 대신 역상 실리카를 사용한다는 점에서 실리콘 첨가제를 사용함에 따라 발생하는 문제를 해소할 수 있다.In other words, the silicon substrate etching solution according to the present invention solves the problem caused by the use of the silicone additive in that the reversed phase silica is used instead of the silane compound which can cause the reduction of the etching rate to the silicon nitride film and the generation of the silicon- can do.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 식각 용액 중 상대적으로 복잡한 구조를 가져 분리하기 어려운 실란 화합물이 존재하지 않기 때문에 식각에 사용된 식각 용액으로부터 순수한 무기산을 용이하게 분리하여 재활용하는 것이 가능하다는 이점이 있다.In addition, since the silicon substrate etching solution according to the present invention has a relatively complicated structure in the etching solution and silane compounds hardly separating are not present, the advantage that the pure inorganic acid can be easily separated and recycled from the etching solution used for etching .
상술한 역상 실리카는 실리콘 기판 식각 용액 중 50 내지 20,000 ppm으로 존재하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 역상 실리카는 300 내지 5,000 ppm의 함량으로 포함된다.The above-mentioned reversed phase silica is preferably present at 50 to 20,000 ppm in the silicon substrate etching solution, more preferably the reversed phase silica is contained in an amount of 300 to 5,000 ppm.
실리콘 기판 식각 용액 중 역상 실리카가 50 ppm 미만으로 존재할 경우, 역상 실리카에 의한 실리콘 산화막의 보호 효과가 불충분할 수 있다. 반면, 실리콘 기판 식각 용액 중 역상 실리카의 함량이 20,000 ppm를 초과할 경우, 역상 실리카 사이의 극성 상호작용(예를 들어, 수소 결합)의 가능성이 증가할 수 있다. 이 경우, 역상 실리카 사이의 응집에 의해 식각 용액 내 역상 실리카의 분산성이 떨어져 실리콘 산화막에 대한 보호 효과가 감소할 우려가 있다. 또한, 역상 실리카 사이의 응집에 의해 역상 실리카 자체가 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장할 우려가 있다.When the reversed phase silica in the silicon substrate etching solution exists at less than 50 ppm, the protective effect of the silicon oxide film by reversed phase silica may be insufficient. On the other hand, if the content of reversed phase silica in the silicon substrate etching solution exceeds 20,000 ppm, the possibility of polar interactions between reversed phase silica (for example, hydrogen bonding) may increase. In this case, the dispersibility of the reversed phase silica in the etching solution may deteriorate due to the agglomeration between the reversed phase silica, which may reduce the protective effect on the silicon oxide film. In addition, there is a fear that the reversed phase silica itself grows as micrometer-unit silicon-based particles due to the coagulation between reversed phase silica.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 실리콘 기판(특히, 실리콘 질화막) 의 식각 속도를 향상시키기 위해 불소-함유 화합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액을 사용할 경우, 역상 실리카에 의해 실리콘 산화막이 보호될 수 있는 바, 불소-함유 화합물에 의해 실리콘 산화막의 식각 속도가 증가하는 것을 방지할 수 있다.The silicon substrate etching solution according to an embodiment of the present invention may further include a fluorine-containing compound to improve the etching rate of a silicon substrate (particularly, a silicon nitride film). When the silicon substrate etching solution according to the present invention is used, the silicon oxide film can be protected by the reversed phase silica, and the etching rate of the silicon oxide film can be prevented from increasing by the fluorine-containing compound.
본원에서 불소-함유 화합물은 불소 이온을 해리시킬 수 있는 임의의 형태의 화합물을 모두 지칭한다.The fluorine-containing compound herein refers to any type of compound capable of dissociating fluorine ions.
일 실시예에 있어서, 불소-함유 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나이다.In one embodiment, the fluorine-containing compound is at least one selected from hydrogen fluoride, ammonium fluoride, ammonium fluoride, and ammonium hydrogen fluoride.
또한, 다른 실시예에 있어서, 불소-함유 화합물은 유기계 양이온과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 화합물일 수 있다.Further, in another embodiment, the fluorine-containing compound may be a compound in which the organic cations and the fluorine anions are ionically bonded.
예를 들어, 불소-함유 화합물은 알킬암모늄과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 화합물일 수 있다. 여기서, 알킬암모늄은 적어도 하나의 알킬기를 가지는 암모늄으로서 최대 네 개의 알킬기를 가질 수 있다. 알킬기에 대한 정의는 전술한 바 있다.For example, the fluorine-containing compound may be a compound in which the alkylammonium and the fluorine-based anion are ionically bonded. Here, alkylammonium is ammonium having at least one alkyl group and may have up to four alkyl groups. The definition of the alkyl group has been described above.
또 다른 예에 있어서, 불소-함유 화합물은 알킬피롤리움, 알킬이미다졸리움, 알킬피라졸리움, 알킬옥사졸리움, 알킬티아졸리움, 알킬피리디니움, 알킬피리미디니움, 알킬피리다지니움, 알킬피라지니움, 알킬피롤리디니움, 알킬포스포니움, 알킬모포리니움 및 알킬피페리디니움으로부터 선택되는 유기계 양이온과 플루오로포스페이트, 플루오로알킬-플루오로포스페이트, 플루오로보레이트 및 플루오로알킬-플루오로보레이트으로부터 선택되는 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 이온성 액체일 수 있다.In another example, the fluorine-containing compound is selected from the group consisting of alkylpyrrolidium, alkylimidazolium, alkylpyrazolium, alkyloxazolium, alkylthiazolium, alkylpyridinium, alkylpyrimidinium, alkylpyridazinium, Fluoroalkyl-fluoroalkyl, fluoroalkyl-fluoroalkyl, fluoroalkyl-fluoroalkyl, fluoroalkyl-fluoroalkyl, fluoroalkyl-fluoroalkyl, fluoroalkyl-fluoroalkyl, fluoroalkyl-fluoroalkyl and fluoroalkyl-fluoroalkyl And the fluorine-based anion selected from fluoroborate may be an ionic liquid in the ion-bonded form.
실리콘 기판 식각 용액 중 불소-함유 화합물로서 일반적으로 사용되는 불화수소 또는 불화암모늄에 비하여 이온성 액체 형태로 제공되는 불소-함유 화합물은 높은 끓는점 및 분해 온도를 가지는 바, 고온에서 수행되는 식각 공정 중 분해됨에 따라 식각 용액의 조성을 변화시킬 우려가 적다는 이점이 있다.Fluorine-containing compounds provided in the form of ionic liquids as compared to hydrogen fluoride or ammonium fluoride commonly used as fluorine-containing compounds in a silicon substrate etching solution have a high boiling point and a decomposition temperature and are decomposed in an etching process performed at a high temperature There is an advantage that the composition of the etching solution is less likely to change.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.
실험예Experimental Example 1 One
85% 인산 수용액 750g에 하기의 표 1에 기재된 함량으로 첨가제들을 배합하여 식각 용액을 준비하였다.Additives were added to 750 g of 85% phosphoric acid aqueous solution in the amounts shown in Table 1 below to prepare an etching solution.
여기서, 비교예 1 및 비교예 2에서 사용된 실란 화합물은 3-아미노프로필실란트라이올이며, 실시예 2 및 비교예 2에서 사용된 불소-함유 화합물은 불화수소산(HF)이다.Here, the silane compound used in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 is 3-aminopropyl silanetriol, and the fluorine-containing compound used in Example 2 and Comparative Example 2 is hydrofluoric acid (HF).
실시예 1 및 실시예 2에서 사용된 실리카는 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 메틸기로 치환된 역상 실리카이며, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (B) 메틸기의 비율(A:B)은 1:4이다.The silica used in Examples 1 and 2 is reversed phase silica in which (A) the hydroxyl group (-OH) bonded to the silicon atoms at the surface and at the end of the silica is substituted with (B) methyl group, The ratio (A: B) of the hydroxyl group (-OH) to the (B) methyl group (A) bonded to the terminal silicon atom is 1: 4.
식각 용액을 165℃로 가열한 후 실리콘 산화막(ALD oxide layer) 및 실리콘 질화막을 포함하는 실리콘 기판을 3분 동안 침지시켜 식각하였다. 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께는 엘립소미트리(Nano-View, SE MG-1000; Ellipsometery)를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과는 5회 측정 결과의 평균값이다. 식각 속도는 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께 차이를 식각 시간(3분)으로 나누어 산출한 수치이다.After the etching solution was heated to 165 ° C., the silicon substrate including the silicon oxide film (ALD oxide layer) and the silicon nitride film was immersed for 3 minutes and etched. The thicknesses of the silicon oxide and silicon nitride films before and after etching were measured using a Nano-View (SE MG-1000; Ellipsometry), and the measurement results are the average values of the five measurements. The etch rate is calculated by dividing the difference in thickness between the silicon oxide film and the silicon nitride film by etching time (3 minutes) before and after etching.
식각을 완료한 후 실리콘 기판을 증류수로 165℃에서 10초 동안 린스하였다. 이어서, 린스에 사용된 증류수를 입자크기분석기로 분석하여 증류수 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경을 측정하였다.After the etching was completed, the silicon substrate was rinsed with distilled water at 165 DEG C for 10 seconds. The distilled water used in the rinse was then analyzed with a particle size analyzer to determine the average diameter of the silicon-based particles present in the distilled water.
측정된 식각 속도 및 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 평균 직경은 하기의 표 2에 기재되어 있다.The measured etch rate and the average diameter of the silicon-based particles in the etching solution are shown in Table 2 below.
평균 직경(μm)Silicone-based particles
Average diameter (μm)
식각 속도(Å/min)Silicon oxide film
Etching speed (Å / min)
식각 속도(Å/min)Silicon nitride film
Etching speed (Å / min)
비교예 1과 같이 무기산과 함께 실란 화합물을 사용한 경우, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막에 대한 식각 속도가 감소하였으나, 약 10 마이크로미터 크기의 실리콘계 파티클이 생성된 것을 확인할 수 있다.When the silane compound was used together with the inorganic acid as in Comparative Example 1, the etching rate for the silicon oxide film and the silicon nitride film was decreased, but it was confirmed that silicon-based particles having a size of about 10 micrometers were produced.
비교예 2에 따르면, 비교예 1 대비 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막에 대한 식각 속도가 전반적으로 상승하였다. 특히, 실리콘 산화막에 대한 식각 속도가 급격히 증가한 것을 확인할 수 있으며, 실리콘계 파티클 역시 생성된 것을 확인할 수 있다.According to Comparative Example 2, the etching rate for the silicon oxide film and the silicon nitride film compared to Comparative Example 1 was generally increased. Particularly, it can be seen that the etching rate for the silicon oxide film has increased sharply, and that silicon-based particles are also generated.
반면, 실시예 1 및 실시예 2에 따르면, 실리콘계 파티클은 상당히 미세한 크기로 존재하거나 거의 생성되지 않았으며, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비 역시 향상된 것을 확인할 수 있다.On the other hand, according to Examples 1 and 2, the silicon-based particles are present in a considerably small size or are hardly produced, and the selectivity to the silicon nitride film is also improved compared to the silicon oxide film.
실험예Experimental Example 2 2
85% 인산 수용액 750g에 하기의 표 3에 기재된 함량으로 첨가제들을 배합하여 식각 용액을 준비하였다.Additives were added to 750 g of 85% phosphoric acid aqueous solution in the amounts shown in Table 3 below to prepare an etching solution.
실시예 3 및 실시예 4에서 사용된 실리카는 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (C) 트라이메틸실록산기로 치환된 역상 실리카이며, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (C) 메틸기의 비율(A:B)은 1:8이다.The silica used in Example 3 and Example 4 is reversed phase silica in which (A) the hydroxyl group (-OH) bonded to the silicon atoms on the surface and the terminal of the silica is substituted with (C) trimethylsiloxane group, The ratio (A: B) of the (A) hydroxyl group (-OH) and (C) methyl group bonded to the silicon atoms on the surface and the terminal is 1: 8.
비교예 3에서 사용된 실리카는 흄드 실리카(Aldrich社 805890)이며, 비교예 4에서 사용되는 실리카는 콜로이달 실리카(Aldrich社 420875)이다.The silica used in Comparative Example 3 is fumed silica (Aldrich 805890), and the silica used in Comparative Example 4 is colloidal silica (Aldrich 420875).
식각 용액을 165℃로 가열한 후 실리콘 산화막(ALD oxide layer) 및 실리콘 질화막을 포함하는 실리콘 기판을 3분 동안 침지시켜 식각하였다. 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께는 엘립소미트리(Nano-View, SE MG-1000; Ellipsometery)를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과는 5회 측정 결과의 평균값이다. 식각 속도는 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께 차이를 식각 시간(3분)으로 나누어 산출한 수치이다.After the etching solution was heated to 165 ° C., the silicon substrate including the silicon oxide film (ALD oxide layer) and the silicon nitride film was immersed for 3 minutes and etched. The thicknesses of the silicon oxide and silicon nitride films before and after etching were measured using a Nano-View (SE MG-1000; Ellipsometry), and the measurement results are the average values of the five measurements. The etch rate is calculated by dividing the difference in thickness between the silicon oxide film and the silicon nitride film by etching time (3 minutes) before and after etching.
식각을 완료한 후 실리콘 기판을 증류수로 165℃에서 10초 동안 린스하였다. 이어서, 린스에 사용된 증류수를 입자크기분석기로 분석하여 증류수 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경을 측정하였다.After the etching was completed, the silicon substrate was rinsed with distilled water at 165 DEG C for 10 seconds. The distilled water used in the rinse was then analyzed with a particle size analyzer to determine the average diameter of the silicon-based particles present in the distilled water.
측정된 식각 속도 및 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 평균 직경은 하기의 표 4에 기재되어 있다.The measured etch rate and the average diameter of the silicon-based particles in the etching solution are shown in Table 4 below.
평균 직경(μm)Silicone-based particles
Average diameter (μm)
식각 속도(Å/min)Silicon oxide film
Etching speed (Å / min)
식각 속도(Å/min)Silicon nitride film
Etching speed (Å / min)
표 4에 기재된 바와 같이, 실리콘 첨가제로서 실리카를 사용할지라도 실시예 3 및 실시예 4와 달리 역상 실리카가 아닌 정상 실리카(normal silica)로서 흄드 실리카 또는 콜로이달 실리카를 사용한 비교예 3 및 비교예 4의 경우, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비가 낮을 뿐만 아니라, 식각 후 수십 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 4, even though silica was used as the silicone additive, the properties of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 using normal silica or fumed silica instead of reversed phase silica as in Example 3 and Example 4, , It is confirmed that not only the selectivity to the silicon nitride film is lower than that of the silicon oxide film, but also silicon-based particles of several tens of micrometers are generated after the etching.
실험예Experimental Example 3 3
85% 인산 수용액 750g에 하기의 표 5에 기재된 함량으로 실리카를 배합하여 식각 용액을 준비하였다.Silica was added to 750 g of 85% phosphoric acid aqueous solution in the amounts shown in Table 5 below to prepare an etching solution.
실시예 5에서 사용된 실리카는 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 에틸기로 치환된 역상 실리카이며, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (B) 에틸기의 비율(A:B)은 1:4이다.The silica used in Example 5 is a reversed phase silica in which (A) a hydroxyl group (-OH) bonded to the silicon atom at the surface and at the terminal of the silica is replaced with (B) ethyl group, The ratio (A: B) of the hydroxyl group (-OH) and (B) ethyl group (A)
실시예 6에서 사용된 실리카는 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (C) 트라이에틸실록산기로 치환된 역상 실리카이며, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (C) 트라이에틸실록산기의 비율(A:B)은 1:4이다.The silica used in Example 6 is reversed phase silica in which (A) the hydroxyl group (-OH) bonded to the silicon atoms on the surface and the terminal of the silica is replaced with (C) triethylsiloxane group, and the surface and end The ratio (A: B) of the hydroxyl group (-OH) and (C) triethylsiloxane group (A) bonded to the silicon atom is 1: 4.
비교예 5에서 사용된 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 에틸기로 치환된 역상 실리카이며, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (B) 에틸기의 비율(A:B)은 3:2이다.Phase silica in which (A) a hydroxyl group (-OH) bonded to the silicon atom at the surface and at the terminal of the silica used in Comparative Example 5 is replaced with (B) ethyl group, and is bonded to the surface silicon atoms The ratio (A: B) of the hydroxyl group (A) hydroxyl group (-OH) to the ethyl group (B) is 3: 2.
비교예 6에서 사용된 실리카는 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 모든 하이드록시기(-OH)가 트라이에틸실록산기로 치환된 역상 실리카이며, (A) 하이드록시기(-OH)와 (C) 트라이에틸실록산기의 비율(A:B)은 3:2이다.The silica used in Comparative Example 6 is a reversed phase silica in which all hydroxyl groups (-OH) bonded to the silicon atoms on the surface and the terminals of the silica are substituted with triethylsiloxane groups, and (A) the hydroxyl group (-OH) C) The ratio of triethylsiloxane groups (A: B) is 3: 2.
식각 용액을 165℃로 가열한 후 실리콘 산화막(ALD oxide layer) 및 실리콘 질화막을 포함하는 실리콘 기판을 3분 동안 침지시켜 식각하였다. 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께는 엘립소미트리(Nano-View, SE MG-1000; Ellipsometery)를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과는 5회 측정 결과의 평균값이다. 식각 속도는 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께 차이를 식각 시간(3분)으로 나누어 산출한 수치이다.After the etching solution was heated to 165 ° C., the silicon substrate including the silicon oxide film (ALD oxide layer) and the silicon nitride film was immersed for 3 minutes and etched. The thicknesses of the silicon oxide and silicon nitride films before and after etching were measured using a Nano-View (SE MG-1000; Ellipsometry), and the measurement results are the average values of the five measurements. The etch rate is calculated by dividing the difference in thickness between the silicon oxide film and the silicon nitride film by etching time (3 minutes) before and after etching.
식각을 완료한 후 실리콘 기판을 증류수로 165℃에서 10초 동안 린스하였다. 이어서, 린스에 사용된 증류수를 입자크기분석기로 분석하여 증류수 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경을 측정하였다.After the etching was completed, the silicon substrate was rinsed with distilled water at 165 DEG C for 10 seconds. The distilled water used in the rinse was then analyzed with a particle size analyzer to determine the average diameter of the silicon-based particles present in the distilled water.
측정된 식각 속도 및 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 평균 직경은 하기의 표 6에 기재되어 있다.The measured etch rate and the average diameter of the silicon-based particles in the etching solution are listed in Table 6 below.
평균 직경(μm)Silicone-based particles
Average diameter (μm)
식각 속도(Å/min)Silicon oxide film
Etching speed (Å / min)
식각 속도(Å/min)Silicon nitride film
Etching speed (Å / min)
표 6에 기재된 바와 같이, 실리콘 첨가제로서 역상 실리카를 사용할지라도 실시예 5 및 실시예 6과 달리 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)의 비율이 소수성 작용기로서 (B) 에틸기 또는 (C) 트라이에틸실록산기의 비율보다 많을 경우, 실리콘 산화막에 대한 보호 효과, 즉 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비는 다소 증가할 수 있으나, 수 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 6, even though reversed phase silica is used as a silicone additive, the ratio of the hydroxyl group (A) bonded to the silicon atoms on the surface and the terminal silicon atoms of the reversed phase silica, When the ratio of the ethyl group or (C) triethylsiloxane group as the functional group is larger than the ratio of the (B) ethyl group or (C) triethylsiloxane group, the protective effect on the silicon oxide film, You can see that the particle is created.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit of the invention as set forth in the appended claims. The present invention can be variously modified and changed by those skilled in the art, and it is also within the scope of the present invention.
Claims (14)
실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 또는 (C) 실록산기로 치환된 역상(reverse phase) 실리카;
를 포함하는,
실리콘 기판 식각 용액.
Inorganic acid aqueous solution; And
Reverse phase silica in which (A) a hydroxyl group (-OH) bonded to the surface and end silicon atoms of the silica is replaced with (B) a saturated or unsaturated hydrocarbon group or (C) a siloxane group;
/ RTI >
Silicon substrate etching solution.
상기 무기산 수용액은 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산, 과염소산, 무수인산, 피로인산 및 폴리인산으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 수용액인,
실리콘 기판 식각 용액.
The method according to claim 1,
Wherein the inorganic acid aqueous solution is an aqueous solution containing at least one inorganic acid selected from sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, silicic acid, hydrofluoric acid, boric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid,
Silicon substrate etching solution.
실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기로 치환된 역상 실리카는 하기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는,
실리콘 기판 식각 용액:
[화학식 1]
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄화수소기이다.
The method according to claim 1,
Phase silica in which (A) a hydroxyl group (-OH) bonded to the silicon atom at the surface and at the end of the silica is substituted with (B) a saturated or unsaturated hydrocarbon group, comprises a repeating unit represented by the following formula (1)
Silicon substrate etching solution:
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heteroalkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, and C 2 -C 10 alkynyl, or a hydroxy group,
At least one of R 1 and R 2 is a hydrocarbon group.
상기 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기의 비율(A:B)은 1:1 내지 1:9인,
실리콘 기판 식각 용액.
The method of claim 3,
The ratio (A: B) of the hydroxyl group (A) and the saturated or unsaturated hydrocarbon group (B) bonded to the surface silicon atoms of the reversed phase silica is 1: 1 to 1:
Silicon substrate etching solution.
실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (C) 실록산기로 치환된 역상 실리카는 하기의 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는,
실리콘 기판 식각 용액:
[화학식 2]
여기서, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며,
R3 내지 R6 중 적어도 하나는 탄화수소기이다.
The method according to claim 1,
(C) a siloxane group, the (A) hydroxyl group (-OH) bonded to the silicon atom at the surface and at the end of the silica comprises a repeating unit represented by the following formula (2)
Silicon substrate etching solution:
(2)
Wherein R 3 to R 8 are each independently selected from C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heteroalkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl and C 2 -C 10 alkynyl, or a hydroxy group,
At least one of R 3 to R 6 is a hydrocarbon group.
상기 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (C) 실록산기의 비율(A:C)은 1:1 내지 1:9인,
실리콘 기판 식각 용액.
6. The method of claim 5,
The ratio (A: C) of the hydroxyl group (-OH) and the siloxane group (C) bonded to the surface silicon atoms of the reversed phase silica is 1: 1 to 1: 9,
Silicon substrate etching solution.
상기 역상 실리카는 하기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 하기의 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 모두 포함하는,
실리콘 기판 식각 용액:
[화학식 1]
[화학식 2]
여기서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄화수소기이며,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며,
R3 내지 R6 중 적어도 하나는 탄화수소기이다.
The method according to claim 1,
Wherein the reversed phase silica comprises both a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2)
Silicon substrate etching solution:
[Chemical Formula 1]
(2)
here,
R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heteroalkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, and C 2 -C 10 alkynyl, and carbonyl hydrocarbon group or hydroxyl group is selected from at least one of R 1 and R 2 are a hydrocarbon group,
R 3 to R 8 are each independently selected from the group consisting of C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heteroalkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, and C 2 -C 10 alkynyl, and carbonyl hydrocarbon group or hydroxy group selected from,
At least one of R 3 to R 6 is a hydrocarbon group.
상기 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 및 (C) 실록산기의 비율(A:B+C)은 1:1 내지 1:9인,
실리콘 기판 식각 용액.
8. The method of claim 7,
The ratio (A: B + C) of the (A) hydroxyl group (-OH) bonded to the silicon atoms on the surface and the terminal of the reversed phase silica to the saturated or unsaturated hydrocarbon group (B) and the siloxane group (C) 1 to 1: 9,
Silicon substrate etching solution.
상기 역상 실리카의 평균 직경은 5 nm 내지 100 nm인,
실리콘 기판 식각 용액.
The method according to claim 1,
Wherein said reversed phase silica has an average diameter of 5 nm to 100 nm,
Silicon substrate etching solution.
불소-함유 화합물을 더 포함하는,
실리콘 기판 식각 용액.
The method according to claim 1,
Further comprising a fluorine-containing compound,
Silicon substrate etching solution.
상기 불소-함유 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나인,
실리콘 기판 식각 용액.
11. The method of claim 10,
Wherein the fluorine-containing compound is at least one selected from hydrogen fluoride, ammonium fluoride, ammonium fluoride, and ammonium hydrogen fluoride,
Silicon substrate etching solution.
상기 불소-함유 화합물은 유기계 양이온과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태를 가지는 화합물인,
실리콘 기판 식각 용액.
11. The method of claim 10,
The fluorine-containing compound is a compound having a form in which an organic cation and a fluorine anion are ionically bonded,
Silicon substrate etching solution.
상기 유기계 양이온은 알킬암모늄, 알킬피롤리움, 알킬이미다졸리움, 알킬피라졸리움, 알킬옥사졸리움, 알킬티아졸리움, 알킬피리디니움, 알킬피리미디니움, 알킬피리다지니움, 알킬피라지니움, 알킬피롤리디니움, 알킬포스포니움, 알킬모포리니움 및 알킬피페리디니움으로부터 선택되는,
실리콘 기판 식각 용액.
13. The method of claim 12,
The organic cations are selected from the group consisting of alkylammonium, alkylpyrrolidium, alkylimidazolium, alkylpyrazolium, alkyloxazolium, alkylthiazolium, alkylpyridinium, alkylpyrimidinium, alkylpyridazinium, alkylpyridinium, alkyl Pyrrolidinium, alkylphosphonium, alkylmorpholinium, and alkylpiperidinium.
Silicon substrate etching solution.
상기 불소계 음이온은 플루오라이드, 플루오로포스페이트, 플루오로알킬-플루오로포스페이트, 플루오로보레이트 및 플루오로알킬-플루오로보레이트으로부터 선택되는,
실리콘 기판 식각 용액.13. The method of claim 12,
The fluorine-based anion is selected from fluoride, fluorophosphate, fluoroalkyl-fluorophosphate, fluoroborate, and fluoroalkyl-fluoroborate.
Silicon substrate etching solution.
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