KR20170130665A - Method for etching silicon substrate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 실리콘 기판의 전처리제 및 이를 이용한 실리콘 기판의 식각 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 실리콘 기판을 전처리함으로써 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 향상시킴과 동시에 식각 중 실리콘계 파티클의 생성을 억제하는 것이 가능한 실리콘 기판의 식각 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a pretreatment agent for a silicon substrate and a method for etching the silicon substrate using the pretreatment agent. More particularly, the present invention relates to a pretreatment of a silicon substrate to improve the etching selectivity to the silicon nitride film compared to the silicon oxide film, To an etching method for a silicon substrate.
반도체 소자의 제조 공정에 있어서 실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiNx)은 대표적인 절연층의 소재로서 사용되며, 실리콘 산화막과 실리콘 질화막은 각각 단독으로 적층되거나 또는 교호 적층되어 사용되기도 한다.In the manufacturing process of a semiconductor device, a silicon oxide film (SiO 2 ) and a silicon nitride film (SiN x ) are used as a typical insulating layer material, and the silicon oxide film and the silicon nitride film may be laminated alone or alternately laminated.
반도체 소자의 제조 공정 중 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 공정이 수반되기도 하는데 식각 공정은 주로 건식 식각법과 습식 식각법을 이용하여 수행된다.The etching process is mainly performed by a dry etching method and a wet etching method.
건식 식각법은 통상적으로 기체를 이용한 식각법으로서 등방성이 습식 식각법보다 뛰어나다는 장점이 있으나 하는데 습식 식각법보다 생산성이 많이 떨어지고 고가의 방식이라는 점에서 습식 식각법이 널리 이용되고 있는 추세이다.The dry etching method is usually a gas etching method, but isotropic is superior to the wet etching method. However, the wet etching method is widely used because the productivity is much lower than the wet etching method and the method is expensive.
일반적으로 습식 식각법으로는 식각 용액으로서 인산을 사용하는 방법이 잘 알려져 있으며, 인산에 의한 실리콘 질화막의 식각은 다음과 같은 화학 반응을 통해 진행된다.In general, a wet etching method using phosphoric acid as an etching solution is well known, and etching of a silicon nitride film by phosphoric acid proceeds through the following chemical reaction.
4H3PO4 + 3Si3N4 + 27H2O 4(NH4)3PO4 + 9H2SiO3 4H 3 PO 4 + 3Si 3 N 4 + 27H 2 O 4 (NH 4 ) 3 PO 4 + 9H 2 SiO 3
기존의 반도체 소자의 경우 사이즈가 크기 때문에 순수한 인산과 같은 무기산을 이용하여 식각하더라도 인산 자체의 실리콘 산화막에 대한 식각 속도가 낮아 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 충분한 수준의 식각 선택비를 얻을 수 있었다.In the case of the conventional semiconductor device, the etch rate of the phosphoric acid itself is low even when the inorganic acid such as pure phosphoric acid is used because the size of the semiconductor device is large. Therefore, a sufficient etching selectivity ratio to the silicon nitride film can be obtained compared to the silicon oxide film.
다만, 최근 기술이 발전함에 따라 반도체 소자는 점차 소형화되었으며, 이에 따라 절연층의 두께가 얇아지고 절연 패턴이 미세화됨에 따라 무기산만을 이용한 식각 중 실리콘 질화막뿐만 아니라 실리콘 산화막까지 식각되는 문제가 발생하였다.However, with recent developments in technology, semiconductor devices have become smaller and smaller, and as the thickness of the insulating layer becomes thinner and the insulating pattern becomes finer, there arises a problem that not only the silicon nitride film but also the silicon oxide film is etched by using the inorganic acid only.
실리콘 산화막이 식가될 경우 반도체 소자의 각종 불량 및 패턴 이상이 야기될 수 있기 때문에 실리콘 산화막의 식각 속도를 낮추고, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 더욱 향상시킬 필요가 생겼다.When the silicon oxide film is cooled, various defects and pattern errors of the semiconductor device may be caused. Therefore, it is necessary to lower the etching rate of the silicon oxide film and further improve the etching selectivity to the silicon nitride film with respect to the silicon oxide film.
이에 따라, 최근에는 실리콘 질화막의 식각 속도를 증가시키는 한편 실리콘 산화막의 식각 속도를 낮추기 위해 무기산과 함께 다양한 형태의 실리콘 첨가제를 사용하고 있다.Accordingly, in recent years, various types of silicon additives have been used in combination with inorganic acids in order to increase the etching rate of the silicon nitride film and lower the etching rate of the silicon oxide film.
다만, 실리콘 첨가제로서 주로 사용되는 실란 화합물은 기본적으로 인산을 포함하는 식각 용액에 대한 용해도가 낮기 때문에 식각 용액에 대한 실란 화합물의 용해도를 증가시키기 위해 실리콘 원자에 친수성 작용기(예를 들어, 하이드록시기)가 결합된 형태의 실란 화합물이 사용되고 있다.However, since the silane compound mainly used as a silicon additive is basically low in solubility in an etching solution containing phosphoric acid, a hydrophilic functional group (for example, a hydroxyl group ) Are combined with each other.
이와 같이 친수성 작용기가 실리콘 원자에 결합된 형태의 실란 화합물을 실리콘 첨가제로서 사용할 경우, 식각 용액에 대한 실란 화합물의 적정 용해도를 확보할 수 있으나, 몇가지 문제가 발생하게 된다.When a silane compound in which a hydrophilic functional group is bonded to a silicon atom is used as a silicon additive, the appropriate solubility of the silane compound in the etching solution can be secured, but some problems arise.
첫째로, 실리콘 산화막에 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높이기 위해 식각 용액 중 실란 화합물의 농도를 증가시킬 경우, 식각 용액 내 높아진 실리콘 농도에 따라 오히려 실리콘 질화막의 식각 속도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.First, if the concentration of the silane compound in the etching solution is increased to increase the selectivity to the silicon nitride film for the silicon oxide film, the etching rate of the silicon nitride film may be lowered depending on the increased silicon concentration in the etching solution .
즉, 실리콘 첨가제를 사용함에 따라 식각 용액 내 실리콘의 농도를 증가시켜 르 샤틀리에 화학 평형의 원리에 따라 식각 속도를 조절하게 되는 것이나, 이 때 실리콘의 농도가 적정 수준 이상으로 높아질 경우, 실리콘 산화막뿐만 아니라 실리콘 질화막에 대한 식각 속도까지 저하되어 생산성이 떨어지는 문제가 발생하는 것이다.That is, when the silicon additive is used, the etching rate is controlled according to the principle of chemical equilibrium in Le Chatelier by increasing the concentration of silicon in the etching solution. However, when the concentration of silicon is increased to an appropriate level or higher, In addition, the etching rate for the silicon nitride film is lowered and the productivity is lowered.
둘째로, 실리콘 첨가제로서 실란 화합물을 사용함에 따라 식각 용액 내 높아진 실리콘 농도는 실리콘계 파티클의 소스로서 작용할 수 있으며, 식각 중 또는 식각 후 세정 중에 생성되는 실리콘계 파티클은 식각 및 세정된 기판의 불량을 야기하는 가장 큰 원인으로 작용하게 된다.Second, the use of a silane compound as a silicon additive can increase the silicon concentration in the etch solution and act as the source of the silicon-based particles, and the silicon-based particles generated during etching or during cleaning after cleaning can cause defects in the etched and cleaned substrate It is the biggest cause.
예를 들어, 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기는 식각 중 또는 세정 중 H2O와 만나 하이드록시기로 치환되어 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 형성할 수 있으며, 실리콘-하이드록시기는 중합에 의해 실리콘 원자와 산소 원자가 교대로 결합하여 랜덤한 사슬 구조를 형성한 실록산(-Si-O-Si-)기를 생성하게 된다.For example, a hydrophilic functional group bonded to a silicon atom may be replaced with a hydroxy group to form a silicon-hydroxy group (-Si-OH) either during etching or during cleaning with H 2 O, and the silicon- (-Si-O-Si-) group in which a silicon atom and an oxygen atom alternately combine to form a random chain structure.
실록산기를 포함하는 실란 화합물은 결과적으로 실록산기가 반복하여 중합된 실리콘계 파티클로서 성장 및 석출되며, 실리콘계 파티클은 실리콘 기판에 잔류하여 기판 상에 구현되는 소자의 불량을 야기하거나 식각 또는 세정 공정에 사용되는 장비(예를 들어, 필터)에 잔류하여 장비 고장을 야기할 수 있다.Silane compounds containing siloxane groups result in the growth and precipitation of the siloxane groups as repeatedly polymerized silicon-based particles, and the silicon-based particles remain on the silicon substrate, causing defects in devices implemented on the substrate, (E. G., A filter) and cause equipment failure.
셋째로, 식각 용액 내 존재하는 실리콘 첨가제는 식각 용액으로부터 분리하기 어렵기 때문에 사용된 식각 용액으로부터 무기산을 분리하여 재활용하는 것이 어렵다는 문제가 있다.Third, since the silicon additive present in the etching solution is difficult to separate from the etching solution, there is a problem that it is difficult to separate and recycle inorganic acid from the used etching solution.
특히, 실리콘 첨가제가 실리콘계 파티클의 소스로서 작용하지 않도록 하기 위해 보다 복잡한 구조의 실리콘 첨가제가 제안되고 있으나, 실리콘 첨가제의 구조가 복잡할수록 식각 용액으로부터 순수한 무기산만을 분리해내는 것이 더욱 어려워진다.In particular, a more sophisticated silicon additive has been proposed to prevent the silicon additive from acting as a source of silicon-based particles, but the more complicated the structure of the silicon additive, the more difficult it becomes to isolate pure inorganic acid from the etch solution.
따라서, 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 억제함과 동시에 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 향상시키고, 식각에 사용된 식각 용액으로부터 무기산을 재활용하는 것이 용이할 수 있는 실리콘 기판의 식각 방법에 대한 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.Therefore, it is possible to suppress the generation of silicon-based particles during etching or cleaning after etching, to improve the etching selectivity to the silicon nitride film compared to the silicon oxide film, and to improve the etching selectivity of silicon There is an urgent need to develop a method of etching a substrate.
본 발명은 실리콘 산화막의 표면에 존재하는 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)에 보호기를 부착함으로써 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)가 실리콘계 파티클의 소스로서 작용하는 것을 방지할 수 있는 실리콘 기판의 전처리제와 이를 이용한 실리콘 기판의 식각 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to a method for manufacturing a silicon-based semiconductor device capable of preventing a silicon-hydroxyl group (-Si-OH) from acting as a source of silicon-based particles by attaching a protecting group to a silicon- A pretreatment agent for a silicon substrate and a method for etching a silicon substrate using the same.
또한, 본 발명은 실리콘 산화막의 표면에 존재하는 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)에 보호기를 부착함으로써 식각 중 무기산에 의해 실리콘 산화막이 식각되는 비율을 줄여 결과적으로 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 향상시키는 것이 가능한 실리콘 기판의 전처리제와 이를 이용한 실리콘 기판의 식각 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention also relates to a method for manufacturing a silicon oxide film, which comprises applying a protective group to a silicon-hydroxyl group (-Si-OH) existing on the surface of the silicon oxide film, thereby reducing the etching rate of the silicon oxide film by the inorganic acid during etching, And to provide a pretreatment agent for a silicon substrate which can improve an etching selectivity and a method for etching a silicon substrate using the same.
또한, 본 발명은 실리콘 산화막의 표면에 존재하는 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)에 보호기를 부착함으로써 실리콘 첨가제를 사용하지 않더라도 식각 중 무기산에 의해 실리콘 산화막이 식각되는 비율을 줄이는 것이 가능한 실리콘 기판의 전처리제와 이를 이용한 실리콘 기판의 식각 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention relates to a silicon oxide film which can reduce the rate of etching a silicon oxide film by inorganic acid during etching without using a silicon additive by attaching a protecting group to a silicon-hydroxyl group (-Si-OH) And a method for etching a silicon substrate using the pretreatment agent.
상술한 기술적 과제의 해결을 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 실리콘 기판의 표면을 전처리한 후 식각 용액으로 식각함으로써 식각 중 무기산에 의해 실리콘 산화막이 식각되는 비율을 줄이고, 식각 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 줄이거나 억제할 수 있는 실리콘 기판의 전처리제가 제공될 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: etching a surface of a silicon substrate by etching with an etching solution to reduce a ratio of etching a silicon oxide film with an inorganic acid during etching; A pretreatment agent for a silicon substrate capable of reducing or suppressing the formation of a silicon oxide film can be provided.
여기서, 실리콘 기판의 전처리제는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.Here, the pretreatment agent for the silicon substrate may include a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
여기서, R1 내지 R3은 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬로부터 선택되는 작용기이며, Y는 황 함유 작용기, 산소 함유 작용기 및 질소 함유 작용기로부터 선택되며, n은 1 내지 2이다. Wherein R 1 to R 3 are selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heteroalkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, C from 2 -C 10 alkynyl, C 1 -C 10 haloalkyl, C 1 -C 10 aminoalkyl, aryl, heteroaryl and a functional group selected from aralkyl, Y is a sulfur-containing functional group, an oxygen-containing functional group and a nitrogen-containing functional groups N is 1 to 2;
본 발명의 다른 측면에 따르면, 실리콘 기판의 표면을 전처리한 후 식각 용액으로 식각함으로써 식각 중 무기산에 의해 실리콘 산화막이 식각되는 비율을 줄이고, 식각 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 줄이거나 억제할 수 있는 실리콘 기판의 식각 방법이 제공될 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: pre-treating a surface of a silicon substrate and etching the surface of the silicon substrate with an etching solution to reduce a ratio of etching the silicon oxide film by inorganic acid during etching, A method of etching a substrate can be provided.
보다 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 기판의 식각 방법은 (a) 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물로 실리콘 기판의 표면을 전처리하는 단계 및 (b) 무기산 수용액을 포함하는 식각 용액으로 전처리된 실리콘 기판을 식각하는 단계를 포함한다.More specifically, a method of etching a silicon substrate according to an embodiment of the present invention includes the steps of: (a) pre-treating the surface of a silicon substrate with a compound represented by the following formula (1) and (b) And etching the exposed silicon substrate.
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
여기서, R1 내지 R3은 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬로부터 선택되는 작용기이며, Y는 할로겐, 아미노, 아마이드, 카바메이트, 우레아(urea), 실록시(siloxy), 싸이오, 설파이드, 설포네이트, 포스포네이트, 카복실레이트, 이미다졸, 아자이드, 시아나이드(cyanide), 모르폴린, 옥사졸리돈 및 알케닐옥시로부터 선택되는 하나이며, n은 1 내지 2이다. Wherein R 1 to R 3 are selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heteroalkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, C 1 -C 10 haloalkyl, C 1 -C 10 aminoalkyl, aryl, heteroaryl and aralkyl, and functional groups selected from alkyl, Y is halogen, amino, amide, carbamate, urea (urea ), Siloxy, thio, sulfide, sulfonate, phosphonate, carboxylate, imidazole, azide, cyanide, morpholine, oxazolidone and alkenyloxy. , and n is 1 to 2.
상기 단계 (a)의 전처리에 의해 실리콘 기판의 표면에 존재하는 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)는 하기의 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 작용기로 치환될 수 있다.The silicon-hydroxyl group (-Si-OH) present on the surface of the silicon substrate by the pretreatment of step (a) may be substituted with a functional group represented by the following formula (2) or (3).
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
실리콘 기판의 표면에 존재하는 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)는 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 작용기로 치환됨에 따라 추가적인 하이드록실화(hydroxylation)가 제한될 수 있다.The silicon-hydroxyl group (-Si-OH) present on the surface of the silicon substrate may be substituted with a functional group represented by the general formula (2) or (3), thereby limiting the hydroxylation.
이에 따라, 식각 중 또는 식각 후 세정 중 하이드록시기를 가지는 실리콘 입자가 규산(silicic acid) 형태로 실리콘 기판으로부터 이탈되어 실리콘계 파티클로 성장 및 석출되는 것을 방지할 수 있다.Accordingly, it is possible to prevent the silicone particles having a hydroxy group from being removed from the silicon substrate in the silicic acid form during the etching or cleaning after the etching to grow and precipitate into the silicon-based particles.
상술한 바와 같이, 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)에 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 보호기가 부착되거나 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 보호기로 치환함으로써 실리콘 산화막의 식각률을 줄이는 것이 가능한 바, 식각 용액 내 실리콘 첨가제를 배합하여 사용하지 않더라도 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막의 식각 선택비가 감소하는 것을 방지할 수 있다. (2) or (3) is attached to the silicon-hydroxyl group (-Si-OH), or the silicon-hydroxyl group It is possible to reduce the etch selectivity of the silicon nitride film compared to the silicon oxide film without using a silicon additive in the etch solution.
본 발명에 따르면, 실리콘 산화막의 표면에 존재하는 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)에 보호기를 부착함으로써 식각 중 무기산에 의해 실리콘 산화막이 식각되는 비율을 줄여 결과적으로 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 향상시키는 것이 가능하다는 이점이 있다.According to the present invention, by attaching a protecting group to the silicon-hydroxyl group (-Si-OH) existing on the surface of the silicon oxide film, the rate of etching the silicon oxide film by the inorganic acid during etching is reduced, There is an advantage that it is possible to improve the etching selection ratio.
또한, 본 발명에 따르면, 실리콘 산화막의 표면에 존재하는 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)에 보호기를 부착함으로써 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘 산화막 내 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)가 실리콘계 파티클의 소스로서 작용하는 것을 방지함에 따라 실리콘계 파티클의 생성을 억제할 수 있다는 이점이 있다.Further, according to the present invention, by attaching a protecting group to the silicon-hydroxyl group (-Si-OH) present on the surface of the silicon oxide film, the silicon-hydroxyl group (-Si-OH ) Is prevented from acting as the source of the silicon-based particles, thereby making it possible to suppress the generation of the silicon-based particles.
이에 따라, 식각 용액 중에 실리콘 첨가제를 배합하여 사용하지 않더라도 식각 전 실리콘 기판의 전처리를 통해 높은 수준의 식각 선택비를 구현하는 것이 가능하다. 또한, 실리콘 첨가제의 사용에 따라 식각 용액 중 높아진 실리콘 농도에 의해 식각 속도가 저하되거나 식각 용액 중 실리콘 첨가제가 실리콘계 파티클의 소스로서 작용하는 것을 방지할 수 있다.Accordingly, it is possible to realize a high etching selectivity ratio through pretreatment of the silicon substrate before etching without using a silicon additive in the etching solution. Also, depending on the use of the silicon additive, the etching rate may be lowered due to the increased silicon concentration in the etching solution, or the silicon additive in the etching solution may be prevented from acting as the source of the silicon-based particles.
아울러, 본 발명에 따르면, 식각 용액 중에 실리콘 첨가제를 포함하지 않아도 되는 바, 식각에 사용된 식각 용액으로부터 순수한 무기산을 용이하게 분리하여 재활용하는 것이 가능하다는 이점이 있다.In addition, according to the present invention, it is not necessary to include a silicon additive in the etching solution, and it is possible to easily separate and recycle pure inorganic acid from the etching solution used for etching.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described hereinafter. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but is capable of many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
본원에서 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)는 실리콘 산화막을 구성하는 실리콘 입자 또는 원자에 결합된 하이드록시기를 의미하며, 실리콘-실록산기(-Si-O-Si-)는 실리콘 산화막을 구성하는 실리콘 입자 또는 원자에 결합된 실록산기를 의미한다.The term "silicon-hydroxyl group (-Si-OH)" as used herein means a silicon atom or a hydroxy group bonded to an atom constituting the silicon oxide film, and the silicon-siloxane group (-Si-O-Si-) Or a siloxane group bonded to an atom.
본원에서 보호기는 실리콘 산화막을 구성하는 실리콘 입자 또는 원자에 하이드록시기가 결합되어 있을 때, 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)가 규산(silicic acid) 형태로 실리콘 산화막으로 이탈되는 것을 방지하기 위한 작용기를 의미하며, 보호기의 구체적인 종류 및 구조는 화학식 1 내지 화학식 3으로 정의될 수 있다.In the present invention, when a silicon atom or a hydroxyl group is bonded to the silicon atoms constituting the silicon oxide film, the silicon-hydroxyl group (-Si-OH) is removed in the form of silicic acid during etching or cleaning after etching, , And the specific type and structure of the protecting group may be defined by the following formulas (1) to (3).
본원에서 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)에 보호기를 부착하는 것은 하이드록시기의 수소 원자(H)를 식각 및 세정 환경 하에서 안정한 다른 작용기가 대체하거나, 하이드록시기 자체를 식각 및 세정 환경 하에서 안정한 다른 작용기가 대체하는 것을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The attachment of a protecting group to the silicon-hydroxyl group (-Si-OH) in the present invention means that other functional groups that are stable in the etching and cleaning environment are substituted for the hydrogen atom (H) of the hydroxyl group, Quot; is intended to include both substituents which are stable under other functional groups.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 기판의 전처리제 및 이를 이용한 실리콘 기판의 식각 방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, a pretreatment agent for a silicon substrate according to the present invention and a method for etching a silicon substrate using the same will be described in detail.
본 발명의 일 측면에 따르면, 실리콘 기판의 표면을 전처리한 후 식각 용액으로 식각함으로써 식각 중 무기산에 의해 실리콘 산화막이 식각되는 비율을 줄여 식각 용액 중에 실리콘 첨가제를 배합하여 사용하지 않더라도 식각 전 실리콘 기판의 전처리를 통해 높은 수준의 식각 선택비를 구현하는 것이 가능한 실리콘 기판의 전처리제가 제공될 수 있다.According to an aspect of the present invention, the surface of the silicon substrate is pretreated and then etched with an etching solution to reduce the etching rate of the silicon oxide film by the inorganic acid during the etching. Therefore, even if the silicon additive is not used in the etching solution, A pretreatment agent for a silicon substrate capable of realizing a high level of etching selectivity through the pretreatment can be provided.
본 발명에서 사용되는 실리콘 기판의 전처리제는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.The pretreatment agent for the silicon substrate used in the present invention includes a compound represented by the following formula (1).
이 때, 전처리제는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 포함하거나 하기의 화학식 1로 표시되는 복수의 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매를 더 포함할 수 있다.At this time, the pretreatment agent may include a plurality of compounds represented by the following formula (I) alone or in combination with the compound represented by the following formula (1). Further, it may further comprise a solvent capable of dissolving or dispersing the compound represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
여기서, R1 내지 R3은 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬로부터 선택되는 작용기이다.Wherein R 1 to R 3 are selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heteroalkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, C is 2 -C 10 alkynyl, C 1 -C 10 haloalkyl, C 1 -C 10 aminoalkyl, functional group selected from aryl, heteroaryl and aralkyl.
Ra (여기서, a는 1 내지 3로부터 선택되는 정수)가 알케닐 또는 알키닐일 때, 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소가 직접적으로 결합되거나 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소에 결합된 알킬의 sp3-혼성 탄소에 의해 간접적으로 결합된 형태일 수 있다.R a when an alkenyl or alkynyl imidazol (where, a is an integer selected from 1 to 3), sp 2 of alkenyl-alkenyl of an sp- mixed carbon of the hybrid carbon or alkynyl group bonded directly or Al sp 2 - of the alkyl bonded to the carbon of a hybrid mixed sp- or alkynyl carbon sp 3 - it may be indirectly coupled by a hybrid form of carbon.
본원에서 Ca-Cb 작용기는 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는 작용기를 의미한다. 예를 들어, Ca-Cb 알킬은 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 알킬 및 분쇄 알킬 등을 포함하는 포화 지방족기를 의미한다. 직쇄 또는 분쇄 알킬은 이의 주쇄에 10개 이하(예를 들어, C1-C10의 직쇄, C3-C10의 분쇄), 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 가진다. The C a -C b functional group herein means a functional group having a to b carbon atoms. For example, C a -C b alkyl means a saturated aliphatic group, including straight chain alkyl and branched alkyl, having a to b carbon atoms, and the like. The straight chain or branched chain alkyl has 10 or fewer (for example, a straight chain of C 1 -C 10 , C 3 -C 10 ), preferably 4 or less, more preferably 3 or less carbon atoms .
구체적으로, 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, s-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 3-메틸뷰트-1-일, 3-메틸뷰트-2-일, 2-메틸뷰트-2-일, 2,2,2-트리메틸에트-1-일, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸일 수 있다.Specifically, the alkyl is selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, t-butyl, pent- Methylbut-2-yl, 2,2,2-trimethylet-1-yl, n-hexyl, n-heptyl and n - octyl.
Ra (여기서, a는 1 내지 3로부터 선택되는 정수)가 헤테로 원자를 포함하는 작용기일 경우, 헤테로 원자는 질소, 산소 또는 황으로부터 선택될 수 있다.When R a , wherein a is an integer selected from 1 to 3, is a functional group containing a heteroatom, the heteroatom may be selected from nitrogen, oxygen or sulfur.
본원에서 할로알킬 또는 아미노알킬은 알킬기의 주쇄 또는 분쇄에 적어도 하나의 할로겐 또는 아미노기를 포함하는 작용기를 의미한다.The term haloalkyl or aminoalkyl as used herein means a functional group containing at least one halogen or amino group in the main chain or in the crushing of the alkyl group.
본원에서 아릴은 달리 정의되지 않는 한, 단일 고리 또는 서로 접합 또는 공유결합으로 연결된 다중 고리(바람직하게는 1 내지 4개의 고리)를 포함하는 불포화 방향족성 고리를 의미한다. 아릴의 비제한적인 예로는 페닐, 바이페닐, o- 터페닐(terphenyl), m-터페닐, p-터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴(anthryl), 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트레닐(phenanthrenyl), 2-페난트레닐, 3--페난트레닐, 4--페난트레닐, 9-페난트레닐, 1-피레닐, 2-피레닐 및 4-피레닐 등이 있다.Aryl herein, unless otherwise defined, means an unsaturated aromatic ring comprising a single ring or multiple rings (preferably one to four rings) joined together or covalently bonded to each other. Non-limiting examples of aryl include phenyl, biphenyl, terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, 1-naphthyl, 2- naphthyl, Anthryl, 9-anthryl, phenanthrenyl, 2-phenanthrenyl, 3-phenanthrenyl, 4-phenanthrenyl, 9-phenanthrenyl, Pyrenyl and 4-pyrenyl.
본원에서 헤테로 아릴은 상기에서 정의된 아릴 내 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 산소 또는 황과 같은 비-탄소 원자로 치환된 작용기를 의미한다.As used herein, heteroaryl means a functional group in which at least one carbon atom in the aryl as defined above is replaced by a non-carbon atom such as nitrogen, oxygen or sulfur.
헤테로 아릴의 비제한적인 예로는, 퓨릴(furyl), 테트라하이드로퓨릴, 피로릴(phrrolyl), 피롤리디닐(pyrrolidinyl), 티에닐(thienyl), 테트라하이드로티에닐, 옥사졸릴(oxazolyl), 아이소옥사졸릴(isoxazolyl), 트리아졸릴(triazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 아이소티아졸릴(isothiazolyl), 피라졸릴(pyrazolyl), 피라졸리디닐(pyrazolidinyl), 옥사디아졸릴(oxadiazolyl), 티아디아졸릴(thiadiazolyl), 이미다졸릴(imidazolyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 피리딜(pyridyl), 피리다지일(pyridaziyl), 트리아지닐(triazinyl), 피페리디닐(piperidinyl), 모르포리닐(morpholinyl), 티오모르포리닐(thiomorpholinyl), 피라지닐(pyrazinyl), 피페라이닐(piperainyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 벤조퓨라닐, 벤조티에닐, 인돌릴(indolyl), 인도리닐, 인돌리지닐, 인다졸릴(indazolyl), 퀴놀리지닐, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 시놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 퀴나졸리닐, 퀴녹사리닐, 프테리디닐(pteridinyl), 퀴누클리디닐(quinuclidinyl), 카바조일, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티지닐(phenothizinyl), 페녹사지닐, 퓨리닐, 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl) 및 벤조티아졸릴 등과 이들이 접합된 유사체들이 있다.Non-limiting examples of heteroaryl include furyl, tetrahydrofuryl, phrrolyl, pyrrolidinyl, thienyl, tetrahydrothienyl, oxazolyl, isooxa Isoxazolyl, triazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, pyrazolyl, pyrazolidinyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, thiadiazolyl, Imidazolyl, imidazolinyl, pyridyl, pyridaziyl, triazinyl, piperidinyl, morpholinyl, thiophene, imidazolinyl, imidazolinyl, But are not limited to, thiomorpholinyl, pyrazinyl, piperainyl, pyrimidinyl, naphthyridinyl, benzofuranyl, benzothienyl, indolyl, , Indolizinyl, indazolyl, quinolizinyl, quinolinyl, isoquinolinyl, And examples thereof include cinnolinyl, phthalazinyl, quinazolinyl, quinoxalinyl, pteridinyl, quinuclidinyl, carbazoyl, acridinyl, phenazinyl, phenothizinyl, , Phenoxazinyl, purinyl, benzimidazolyl, and benzothiazolyl, and the like.
본원에서 아르알킬은 아릴이 알킬의 탄소에 치환된 형태의 작용기로서, -(CH2)nAr의 총칭이다. 아르알킬의 예로서, 벤질(-CH2C6H5) 또는 페네틸(-CH2CH2C6H5) 등이 있다.Aralkyl is a generic term for - (CH 2 ) n Ar, wherein aryl is a functional group substituted in the carbon of the alkyl. Examples of aralkyl include benzyl (-CH 2 C 6 H 5 ) or phenethyl (-CH 2 CH 2 C 6 H 5 ).
본원에서 탄화수소 고리(cycloalkyl) 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 고리(heterocycloalkyl)은 달리 정의되지 않는 한 각각 알킬 또는 헤테로 알킬의 고리형 구조로 이해될 수 있을 것이다.A cycloalkyl or a heterocycloalkyl containing a heteroatom herein may be understood as a cyclic structure of alkyl or heteroalkyl, respectively, unless otherwise defined.
탄화수소 고리의 비제한적인 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐 및 사이클로헵틸 등이 있다.Non-limiting examples of hydrocarbon rings include cyclopentyl, cyclohexyl, 1-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, and cycloheptyl.
헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 고리의 비제한적인 예로는 1-(1,2,5,6-테트라하이드로피리딜), 1-피페리디닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-모르포리닐, 3-모르포리닐, 테트라하이드로퓨란-2-일, 테트라하드로퓨란-3-일, 테트라하이드로티엔-2-일, 테트라하이드로티엔-3-일, 1-피페라지닐 및 2-피페라지닐 등이 있다.Non-limiting examples of hydrocarbon rings containing heteroatoms include 1- (1,2,5,6-tetrahydropyridyl), 1-piperidinyl, 2-piperidinyl, 3-piperidinyl, 4- Tetrahydrofuran-2-yl, tetrahydrothien-3-yl, 1-piperazinyl and 2-piperazinyl, - piperazinyl, and the like.
또한, 탄화수소 고리 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 고리는 여기에 탄화수소 고리, 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 고리, 아릴 또는 헤테로 아릴이 접합되거나 공유결합으로 연결된 형태를 가질 수 있다.A hydrocarbon ring containing a hydrocarbon ring or a hetero atom may also have a hydrocarbon ring, a hydrocarbon ring containing a hetero atom, an aryl or a heteroaryl, or a covalent bond.
Y는 황 함유 작용기, 산소 함유 작용기 및 질소 함유 작용기로부터 선택될 수 있다.Y can be selected from sulfur-containing functional groups, oxygen-containing functional groups and nitrogen-containing functional groups.
여기서, 황 함유 작용기, 산호 함유 작용기 및 질소 함유 작용기에 대한 정의는 다음과 같은 구체적인 작용기들의 예시에 의해 뒷받침될 수 있다.Here, the definitions of the sulfur-containing functional group, the oxygen-containing functional group and the nitrogen-containing functional group can be supported by examples of the following specific functional groups.
예를 들어, 황 함유 작용기는 싸이오일 수 있다.For example, the sulfur containing functionalities may be thio oils.
산소 함유 작용기는 카바메이트, 설파이드, 설포네이트, 카복실레이트, 하이드록시 및 뷰틸다이메틸실릴트라이플루오로메탄설포네이트로부터 선택될 수 있다.The oxygen-containing functional groups may be selected from carbamates, sulfides, sulfonates, carboxylates, hydroxy and butyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonates.
질소 함유 작용기는 아미노, 아마이드, 우레아, 아자이드, 모르폴린, 이미다졸, 옥사졸리돈 및 트라이메틸실릴 아자이드로부터 선택될 수 있다.The nitrogen-containing functional groups may be selected from amino, amide, urea, azide, morpholine, imidazole, oxazolidone and trimethylsilyl azide.
본원에서 달리 정의하지 않는 한, 상술한 작용기들이 수소 이외의 작용기를 포함하는 경우, 수소 이외의 작용기는 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬로부터 선택될 수 있다.Unless otherwise defined herein, where the functional groups described above include functional groups other than hydrogen, the functional groups other than hydrogen may be selected from the group consisting of C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heteroalkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, C 1 -C 10 haloalkyl, C 1 -C 10 aminoalkyl, aryl, heteroaryl and aralkyl can be selected from alkyl have.
화학식 1에 있어서, Y에 결합된 실릴기의 수를 지칭하는 n은 1 내지 2일 수 있다. 또는 필요에 따라, Y의 원자가 균형을 고려하여 적절히 선택되는 정수일 수 있다.In formula (1), n, which designates the number of silyl groups bonded to Y, may be from 1 to 2. Or may be an integer appropriately selected in consideration of the atom balance of Y, if necessary.
화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 다음과 같은 화합물이 있다: N,O-비스(트라이메틸실릴)아세트아마이드, N,O-비스(트라이메틸실릴)카바메이트, N,N-비스(트라이메틸실릴)포름아마이드, N,N-비스(트라이메틸실릴)메틸아민, 비스(트라이메틸실릴)설페이트, N,O-비스(트라이메틸실릴)트라이플루오로아세트아마이드, N,N'-비스(트라이메틸실릴)우레아, (에틸싸이오)트라이메틸실란, 에틸트라이메틸실릴아세테이트, 헥사메틸다이실라잔, 헥사메틸다이실록산, 헥사메틸다이싸이에인, (아이소프로페닐옥시)트라이메틸실란, 1-메톡시-2-메틸-1-트라이메틸실록시프로펜, (메틸싸이오)트라이메틸실란, 메틸 3-트라이메틸실록시-2-뷰테노에이트, N-메틸-N-트라이메틸실릴아세트아마이드, 메틸 트라이메틸실릴아세테이트, N-메틸-N-트라이메틸실릴헵타플루오로뷰티르아마이드, N-메틸-N-트라이메틸실릴트라이플루오로아세트아마이드, (페닐싸이오)트라이메틸실란, 트라이메틸브로모실란, 트라이메틸클로로실란, 트라이메틸아이오도실란, 4-트라이메틸실록시-3-펜텐-2-온, N-(트라이메틸실릴)아세트아마이드, 트라이메틸실릴 아세트아마이드, 트라이메틸실릴 아세테이트, 트라이메틸실릴 아자이드, 트라이메틸실릴 벤젠설포네이트, 트라이메틸실릴 시아나이드, N-(트라이메틸실릴)다이에틸아민, N-(트라이메틸실릴)다이메틸아민, 트라이메틸실릴 N,N-다이메틸카바메이트, 1-(트라이메틸실릴)이미다졸, 트라이메틸실릴 메탄설포네이트, 4-(트라이메틸실릴)모르폴린, 3-트라이메틸실릴-2-옥사졸리돈, 트라이메틸실릴 퍼플루오로-1-뷰탄설포네이트, 트라이메틸실릴 트라이클로로아세테이트, 트라이메틸실릴 트라이플루오로아세테이트, 트라이메틸실릴 트라이플루오로 메탄설포네이트, 테트라키스(트라이플루오로메탄설포닐)실란, 다이아이소프로필비스(트라이플루오로메탄설포닐)실란, T-뷰틸다이메틸실릴트라이플루오로메탄설포네이트, 트라이에틸실릴트라이플루오로메탄설포네이트 또는 트라이메틸실릴트라이플루오로메탄설포네이트 등이 있다.Specific examples of the compound represented by the formula (1) include the following compounds: N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N, O- (Trimethylsilyl) methylamine, bis (trimethylsilyl) sulfate, N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N, N'-bis (Isopropenyloxy) trimethylsilane, 1 (trimethylsilyl) urea, (ethylthio) trimethylsilane, ethyl trimethylsilyl acetate, hexamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilane, (Methylthio) trimethylsilane, methyl 3-trimethylsiloxy-2-butenoate, N-methyl-N-trimethylsilylacetate Amide, methyl trimethyl silyl acetate, N-methyl-N-trimethylsilyl heptafluoro (Phenylthio) trimethylsilane, trimethylbromosilane, trimethylchlorosilane, trimethyliodosilane, 4-trimethylsiloxane, 4-trimethylsiloxane, 3-penten-2-one, N- (trimethylsilyl) acetamide, trimethylsilylacetamide, trimethylsilylacetate, trimethylsilylazide, trimethylsilylbenzenesulfonate, trimethylsilylcyanide, But are not limited to, N- (trimethylsilyl) diethylamine, N- (trimethylsilyl) dimethylamine, trimethylsilyl N, N- dimethylcarbamate, 1- (trimethylsilyl) imidazole, trimethylsilylmethane sulfonate , Trimethylsilyltrimethoxysilane, trimethylsilyltrimethoxysilane, trimethylsilyltrimethoxysilane, trimethylsilyltrimethoxysilane, trimethylsilyltrimethoxysilane, trimethylsilyltrimethoxysilane, trimethylsilyltriethoxysilane, (Trifluoromethanesulfonyl) silane, diisopropylbis (trifluoromethanesulfonyl) silane, T-butyldimethylsilyltrifluoromethane (trifluoromethanesulfonyl) silane, tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate, Sulfonate, triethylsilyl trifluoromethanesulfonate or trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, and the like.
식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 줄이거나 억제할 수 있는 실리콘 기판의 식각 방법이 제공될 수 있다.It is possible to provide a silicon substrate etching method capable of reducing or suppressing the generation of silicon-based particles during etching or cleaning after etching.
이 때, 실리콘 기판은 적어도 실리콘 산화막(SiOx)을 포함하는 것이 바람직하며, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막(SixNy, SIxOyNz)을 동시에 포함할 수 있다. 또한. 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 동시에 포함된 실리콘 기판의 경우, 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 교대로 적층되거나 서로 다른 영역에 적층된 형태일 수 있다.At this time, the silicon substrate preferably includes at least a silicon oxide film (SiO x ), and may simultaneously include a silicon oxide film and a silicon nitride film (Si x N y , SI x O y N z ). Also. In the case of a silicon substrate including a silicon oxide film and a silicon nitride film simultaneously, the silicon oxide film and the silicon nitride film may be alternately stacked or stacked in different regions.
여기서, 실리콘 산화막은 용도 및 소재의 종류 등에 따라 SOD (Spin On Dielectric)막, HDP (High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG (Borophosphate Silicate Glass)막, PSG (Phospho Silicate Glass)막, BSG (Boro Silicate Glass)막, PSZ (Polysilazane)막, FSG (Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS (Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS (Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO (High Temperature Oxide)막, MTO (Medium Temperature Oxide)막, USG (Undopped Silicate Glass)막, SOG (Spin On Glass)막, APL (Advanced Planarization Layer)막, ALD (Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide) 또는 O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate) 등으로 언급될 수 있다.Here, the silicon oxide film may be formed using a spin on dielectric (SOD) film, a high density plasma (HDP) film, a thermal oxide, a borophosphate silicate glass (BPSG) film, a phosphosilicate glass , A BSG (Borosilicate Glass) film, a PSZ (Polysilazane) film, a FSG (Fluorinated Silicate Glass) film, a LP-TEOS (Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate) film, a PETEOS (Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate) An AlN (Atomic Layer Deposition) film, a PE-oxide (Plasma) oxide film, an AlGaN layer, an AlGaN layer, Enhanced oxide) or O 3 -TEOS (O 3 -Tetra Ethyl Ortho Silicate).
일반적으로, 실리콘 산화막을 구성하는 다수의 실리콘 입자 또는 원자는 하이드록시기로 치환된 상태로 존재하기 때문에 식각 중 또는 식각 후 세정 중 물과 만나 실리콘계 파티클로 성장할 우려가 존재한다.Generally, since a large number of silicon particles or atoms constituting the silicon oxide film exist in a state substituted with a hydroxy group, there is a fear that the silicon particles or atoms may grow into silicon-based particles during the etching or during cleaning after etching.
따라서, 식각 중 무기산에 의해 실리콘 산화막이 식각되는 비율을 줄이고, 나아가 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 줄이거나 억제하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 기판의 식각 방법은 (a) 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물로 실리콘 기판의 표면을 전처리하는 단계 및 (b) 무기산 수용액을 포함하는 식각 용액으로 전처리된 실리콘 기판을 식각하는 단계를 포함한다.Accordingly, in order to reduce the rate of etching the silicon oxide film by the inorganic acid during etching and further reduce or suppress the generation of silicon-based particles during etching or cleaning after etching, the method of etching a silicon substrate according to an embodiment of the present invention includes: a) pre-treating the surface of the silicon substrate with a compound represented by the following formula (1) and (b) etching the silicon substrate pretreated with an etching solution containing an aqueous inorganic acid solution.
화학식 1로 표시되는 화합물을 이용한 단계 (a)의 전처리에 의해 실리콘 기판의 표면에 존재하는 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)는 하기의 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 작용기로 치환될 수 있다.The silicon-hydroxyl group (-Si-OH) existing on the surface of the silicon substrate by the pretreatment of the step (a) using the compound represented by the formula (1) may be substituted with the functional group represented by the following formula have.
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
실리콘 기판의 표면에 존재하는 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)는 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 작용기로 치환됨에 따라 추가적인 하이드록실화(hydroxylation)가 제한될 수 있다.The silicon-hydroxyl group (-Si-OH) present on the surface of the silicon substrate may be substituted with a functional group represented by the general formula (2) or (3), thereby limiting the hydroxylation.
이에 따라, 식각 중 또는 식각 후 세정 중 하이드록시기를 가지는 실리콘 입자가 규산(silicic acid) 형태로 실리콘 기판으로부터 이탈되어 실리콘계 파티클로 성장 및 석출되는 것을 방지할 수 있다.Accordingly, it is possible to prevent the silicone particles having a hydroxy group from being removed from the silicon substrate in the silicic acid form during the etching or cleaning after the etching to grow and precipitate into the silicon-based particles.
상술한 바와 같이, 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)에 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 보호기가 부착되거나 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 보호기로 치환함으로써 실리콘 산화막의 식각률을 줄이는 것이 가능한 바, 식각 용액 내 실리콘 첨가제를 배합하여 사용하지 않더라도 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막의 식각 선택비가 감소하는 것을 방지할 수 있다.(2) or (3) is attached to the silicon-hydroxyl group (-Si-OH), or the silicon-hydroxyl group It is possible to reduce the etch selectivity of the silicon nitride film compared to the silicon oxide film without using a silicon additive in the etch solution.
추가적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘 기판을 화학식 1로 표시되는 화합물로 전처리하기 전 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the method may further include a step of heat-treating the silicon substrate prior to the pretreatment with the compound represented by the formula (1).
실리콘 기판을 전처리하기 전 미리 열처리함에 따라 실리콘 기판, 특히 실리콘 산화막을 구성하는 실리콘 입자 또는 원자에 치환된 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)에 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 보호기를 부착하거나 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 보호기로 치환하기 위한 충분한 활성화 에너지를 얻을 수 있다.(2) or (3) is attached to a silicon substrate, in particular, a silicon-hydroxide group (-Si-OH) substituted with silicon particles or atoms constituting a silicon oxide film by heat treatment before the silicon substrate is pretreated A sufficient activation energy for substituting the silicon-hydroxyl group (-Si-OH) with the protecting group represented by the general formula (2) or (3) can be obtained.
이 때, 열처리는 20 내지 200℃의 온도 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다.In this case, the heat treatment is preferably performed within a temperature range of 20 to 200 ° C.
열처리 온도가 20℃ 미만인 경우, 특히 실리콘 산화막을 구성하는 실리콘 입자 또는 원자에 치환된 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)에 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 보호기를 부착하거나 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 보호기로 치환하기 위한 충분한 활성화 에너지를 얻을 수 없기 때문에 의도하는 전처리 반응이 진행되지 않을 우려가 있다.When the heat treatment temperature is less than 20 占 폚, the silicon-hydroxide group (-Si-OH) substituted with silicon particles or atoms constituting the silicon oxide film may be treated with a protecting group represented by the formula (2) (-Si-OH) with a protecting group represented by the general formula (2) or (3), there is a possibility that the intended pretreatment reaction may not proceed.
반면, 열처리 온도가 200℃ 초과할 경우, 열팽창에 의해 실리콘 기판이 손상될 우려가 있다.On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 200 deg. C, the silicon substrate may be damaged by thermal expansion.
본 발명의 추가적인 실시예에 따르면, 전처리된 실리콘 기판을 식각하기 전 물(예를 들어, 탈이온수)로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to a further embodiment of the present invention, the pretreated silicon substrate may further be washed with water (e.g., deionized water) before etching.
화학식 1로 표시되는 화합물은 실리콘 원자를 포함하는 실란 화합물로서, 실리콘 기판 상에 잔류할 경우, 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클의 소스로서 작용할 수 있기 때문에 전처리가 완료된 후 실리콘 기판으로부터 충분히 제거되는 것이 바람직하다.The compound represented by the general formula (1) is a silane compound containing a silicon atom. When it remains on the silicon substrate, it can act as a source of silicon-based particles during etching or cleaning after etching, .
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물이 실리콘 기판 상에 잔류할 경우, 실리콘 기판의 식각시 식각 속도를 저하시킬 우려가 있는 바, 식각하기 전 충분히 세척되는 것이 바람직하다.When the compound represented by the general formula (1) is remained on the silicon substrate, the etching rate may be lowered during etching of the silicon substrate, and it is preferable that the compound substrate is sufficiently washed before etching.
단계 (a)에 따른 실리콘 기판의 전처리가 완료된 후 무기산 수용액을 포함하는 식각 용액으로 전처리된 실리콘 기판을 식각하게 된다.After the pretreatment of the silicon substrate according to step (a) is completed, the silicon substrate pretreated with the etching solution containing the inorganic acid aqueous solution is etched.
여기서, 무기산 수용액은 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산 및 과염소산으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 수용액일 수 있다. 또한, 상술한 무기산 이외 무수 인산, 피로인산 또는 폴리인산이 사용될 수 있다.Here, the inorganic acid aqueous solution may be an aqueous solution containing at least one inorganic acid selected from sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, silicic acid, hydrofluoric acid, boric acid, hydrochloric acid and perchloric acid. In addition to the above-mentioned inorganic acids, phosphoric anhydride, pyrophosphoric acid or polyphosphoric acid may be used.
아울러, 본 발명에 따른 식각 방법에 사용되는 식각 용액은 실리콘 첨가제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the etching solution used in the etching method according to the present invention does not include a silicon additive.
실리콘 첨가제는 실리콘 산화막의 식각을 방지하기 위해 첨가되는 화합물로서, 본 발명에 따르면 식각 용액 내 실리콘 첨가제를 배합하여 사용하지 않더라도 실리콘 산화막의 식각은 전처리 단계를 통해 충분히 방지될 수 있다.The silicon additive is added to prevent the etching of the silicon oxide film. According to the present invention, the etching of the silicon oxide film can be sufficiently prevented by the pretreatment step even if the silicon additive in the etching solution is not used.
이에 따라, 식각 용액 중에 실리콘 첨가제를 포함하지 않아도 되는 바, 실리콘 첨가제의 사용에 따른 식각 속도가 저하되거나 식각 용액 중 실리콘 첨가제가 실리콘계 파티클의 소스로서 작용하는 것을 방지할 수 있다. This eliminates the need to include a silicon additive in the etchant solution, which can prevent the etch rate associated with use of the silicon additive from decreasing and also prevent the silicon additive from acting as a source of silicon based particles in the etchant solution.
또한, 식각 용액 중 상대적으로 복잡한 구조를 가져 분리하기 어려운 실리콘 첨가제가 존재하지 않기 문에 식각에 사용된 식각 용액으로부터 순수한 무기산을 용이하게 분리하여 재활용하는 것이 가능하다는 이점이 있다.In addition, since there is no silicon additive which is relatively difficult to separate out from the etching solution, it is possible to easily separate and recycle the pure inorganic acid from the etching solution used for etching.
추가적으로, 본 발명에 따른 식각 방법에 사용되는 식각 용액은 실리콘 질화막의 식각 속도를 더욱 증가시키기 위해 불소-함유 화합물을 첨가제로서 포함할 수 있다.In addition, the etching solution used in the etching method according to the present invention may contain a fluorine-containing compound as an additive in order to further increase the etching rate of the silicon nitride film.
일반적으로, 불소-함유 화합물은 실리콘 질화막의 식각 속도를 증가시키기 위해 사용되나, 실리콘 산화막을 구성하는 실리콘 입자 또는 원자에 결합된 하이드록시기를 플루오로기로 치환할 수 있다.Generally, the fluorine-containing compound is used to increase the etching rate of the silicon nitride film, but the silicon particles constituting the silicon oxide film or the hydroxy group bonded to the atom may be substituted with a fluoro group.
플루오로기로 치환된 실리콘 입자 또는 원자는 식각 중 또는 식각 후 세정 중 물과 만나 실리콘계 파티클로 결정화되는 것이 가속화되는 바, 실리콘 산화막의 식각 속도가 증가하고, 이에 따라 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 감소되는 문제가 발생한다. 따라서, 기존에는 불소-함유 화합물과 실리콘 첨가제를 동시에 사용함으로써 불소-함유 화합물에 의해 실리콘 산화막이 식각되는 속도를 줄이고자 하였다.The fluorine group-substituted silicon particles or atoms are accelerated to crystallize into silicon-based particles while being in contact with the water during etching or cleaning after etching. As a result, the etching rate of the silicon oxide film is increased and the etching rate of the silicon nitride film There is a problem that the ratio is reduced. Accordingly, in the prior art, the use of the fluorine-containing compound and the silicon additive simultaneously reduced the rate at which the silicon oxide film was etched by the fluorine-containing compound.
다만, 본 발명에 따르면, 전처리를 통해 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)에 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 보호기가 부착되거나 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)가 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 보호기로 치환되며, 이 때 실리콘과 보호기 사이의 결합은 실리콘과 플루오로기보다 강한 결합을 형성한다.However, according to the present invention, the protective group represented by the general formula (2) or (3) is attached to the silicon-hydroxyl group (-Si-OH) through the pretreatment or the silicon- 3, wherein the bond between the silicon and the protecting group forms a stronger bond than the silicon and the fluoro group.
따라서, 식각 용액 중 불소-함유 화합물을 사용하더라도 실리콘 산화막이 식각되는 문제를 방지하는 것이 가능하다.Therefore, it is possible to prevent the problem that the silicon oxide film is etched even when the fluorine-containing compound is used in the etching solution.
상술한 바와 같이, 실리콘 기판을 화학식 1로 표시되는 화합물로 전처리한 후 식각 용액으로 식각할 경우, 실리콘 산화막의 표면에 존재하는 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)에 보호기를 부착함으로써 식각 중 무기산에 의해 실리콘 산화막이 식각되는 비율을 줄여 결과적으로 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 향상시키는 것이 가능하다는 이점이 있다.As described above, when the silicon substrate is pre-treated with the compound represented by Chemical Formula 1 and then etched with the etching solution, a protecting group is attached to the silicon-hydroxyl group (-Si-OH) present on the surface of the silicon oxide film, It is possible to reduce the rate of etching the silicon oxide film by the inorganic acid and consequently to improve the etching selectivity to the silicon nitride film with respect to the silicon oxide film.
일 실시예에 있어서, 실리콘 기판이 실리콘 산화막을 포함할 경우, 전처리된 실리콘 기판을 25℃에서 3분 동안 식각할 때 실리콘 산화막에 대한 식각 속도는 2 Å/min 이하일 수 있다.In one embodiment, when the silicon substrate includes a silicon oxide film, the etch rate for the silicon oxide film may be less than 2 A / min when the pretreated silicon substrate is etched for 3 minutes at 25 ° C.
또한, 다른 실시예에 있어서, 실리콘 기판이 실리콘 산화막과 실리콘 질화막을 포함할 경우, 전처리된 실리콘 기판을 25℃에서 3분 동안 식각할 때 실리콘 질화막에 대한 식각 속도는 100 Å/min 이상이며, 실리콘 산화막에 대한 식각 속도는 2 Å/min 이하일 수 있다.In another embodiment, when the silicon substrate includes a silicon oxide film and a silicon nitride film, the etching rate for the silicon nitride film is 100 A / min or more when the pre-treated silicon substrate is etched for 3 minutes at 25 DEG C, The etch rate for the oxide film may be less than 2 A / min.
또한, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비(실리콘 질화막의 식각 속도/실리콘 산화막의 식각 속도)는 10 이상으로서 높은 수준의 식각 선택비를 구현하는 것이 가능하다.In addition, the etching selectivity ratio (etching rate of silicon nitride film / etching rate of silicon oxide film) to the silicon nitride film compared to the silicon oxide film is 10 or more, and it is possible to realize a high etching selectivity ratio.
특히, 전처리된 실리콘 기판의 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비는 전처리되지 않은 실리콘 기판의 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비의 2배 이상으로서, 식각 용액 내 실리콘 첨가제를 배합하여 사용하지 않더라도 식각 전 실리콘 기판의 전처리를 통해 높은 수준의 식각 선택비를 구현하는 것이 가능하다.In particular, the etch selectivity for the silicon nitride film versus the silicon oxide film of the pretreated silicon substrate is at least twice the etch selectivity for the silicon nitride film versus the silicon oxide film of the unprocessed silicon substrate, It is possible to implement a high level of etch selectivity through pretreatment of the pre-etch silicon substrate.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.
실험예 1Experimental Example 1
실시예 1Example 1
100℃로 가열된 실리콘 산화막 상에 T-뷰틸다이메틸실릴트라이플루오로메탄설포네이트를 분사한 후 1분 동안 방치하였으며, 그 다음에 탈이온수로 30초 동안 세척하였다.Butyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate was sprayed onto the silicon oxide film heated to 100 DEG C and left for 1 minute, followed by washing with deionized water for 30 seconds.
세척된 실리콘 산화막을 150ppm의 불화수소산을 포함하는 25℃의 85% 인산 수용액 내에 3분 동안 침지시켜 식각하였다.The cleaned silicon oxide film was etched by immersing in an aqueous 85% phosphoric acid solution at 25 DEG C containing 150 ppm of hydrofluoric acid for 3 minutes.
식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막의 두께는 립소미트리(Nano-View, SE MG-1000; Ellipsometery)를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과는 5회 측정 결과의 평균값이다. 식각 속도는 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막의 두께 차이를 식각 시간(3분)으로 나누어 산출한 수치이다.The thickness of the silicon oxide layer before and after etching was measured using a Nano-View (SE MG-1000; Ellipsometry). The measurement result is an average value of five measurements. The etching rate is a value calculated by dividing the thickness difference of the silicon oxide film before and after the etching by the etching time (3 minutes).
비교예 1Comparative Example 1
전처리 없이 실리콘 산화막을 150ppm의 불화수소산을 포함하는 25℃의 85% 인산 수용액 내에 3분 동안 침지시켜 식각하였다.Without pretreatment, the silicon oxide film was immersed in an 85% phosphoric acid aqueous solution containing 150 ppm of hydrofluoric acid at 25 DEG C for 3 minutes to etch.
실험예 1의 측정 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.The measurement results of Experimental Example 1 are shown in Table 1 below.
(Å/min)Etching rate
(Å / min)
표 1의 결과를 살펴보면, 화학식 1로 표시되는 화합물의 일 예로서 T-뷰틸다이메틸실릴트라이플루오로메탄설포네이트로 전처리한 실리콘 산화막의 경우, 전처리하지 않은 실리콘 산화막에 비해 거의 식각되지 않았음을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, in the case of the silicon oxide film pretreated with T-butyldimethylsilyl trifluoromethane sulfonate as an example of the compound represented by the general formula (1), the silicon oxide film was hardly etched compared with the untreated silicon oxide film Can be confirmed.
즉, 실리콘 산화막의 전처리를 통해 실리콘 산화막에 대한 식각 속도를 낮추는 것이 가능한 바, 식각 용액 중 실리콘 첨가제를 배합하지 않더라도 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 우수한 식각 선택비를 얻을 수 있을 것으로 예상할 수 있다.That is, since it is possible to lower the etching rate for the silicon oxide film through the pretreatment of the silicon oxide film, it can be expected that an excellent etching selectivity for the silicon nitride film compared to the silicon oxide film can be obtained without adding the silicon additive in the etching solution.
실험예 2Experimental Example 2
실시예 2Example 2
실리콘 산화막과 실리콘 질화막을 포함하는 실리콘 기판을 100℃로 가열한 다음 실리콘 기판의 표면 상에 테트라키스(트라이플루오로메탄설포닐)실란을 분사한 후 1분 동안 방치하였으며, 그 다음에 탈이온수로 30초 동안 세척하였다.The silicon substrate including the silicon oxide film and the silicon nitride film was heated to 100 DEG C, tetrakis (trifluoromethanesulfonyl) silane was sprayed on the surface of the silicon substrate, and the film was allowed to stand for one minute, Washed for 30 seconds.
세척된 실리콘 기판을 165℃의 85% 인산 수용액 내에 3분 동안 침지시켜 식각하였다.The washed silicon substrate was immersed in an 85% aqueous solution of phosphoric acid at 165 DEG C for 3 minutes to etch.
식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께는 립소미트리(Nano-View, SE MG-1000; Ellipsometery)를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과는 5회 측정 결과의 평균값이다. 식각 속도는 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께 차이를 식각 시간(3분)으로 나누어 산출한 수치이다.The thickness of the silicon oxide layer and the silicon nitride layer after etching and etching was measured using a Nano-View (SE MG-1000; Ellipsometry). The measurement result is an average value of five measurements. The etch rate is calculated by dividing the difference in thickness between the silicon oxide film and the silicon nitride film by etching time (3 minutes) before and after etching.
실시예 3Example 3
실리콘 산화막과 실리콘 질화막을 포함하는 실리콘 기판을 100℃로 가열한 다음 실리콘 기판의 표면 상에 트라이메틸실릴 아자이드를 분사한 후 1분 동안 방치하였으며, 그 다음에 탈이온수로 30초 동안 세척하였다.The silicon substrate including the silicon oxide film and the silicon nitride film was heated to 100 DEG C, and then the trimethylsilyl azide was sprayed on the surface of the silicon substrate and left for 1 minute, followed by washing with deionized water for 30 seconds.
세척된 실리콘 기판을 165℃의 85% 인산 수용액 내에 3분 동안 침지시켜 식각하였다.The washed silicon substrate was immersed in an 85% aqueous solution of phosphoric acid at 165 DEG C for 3 minutes to etch.
실시예 4Example 4
실리콘 산화막과 실리콘 질화막을 포함하는 실리콘 기판을 100℃로 가열한 다음 실리콘 기판의 표면 상에 싸이오실란(thiosilane)을 분사한 후 1분 동안 방치하였으며, 그 다음에 탈이온수로 30초 동안 세척하였다.The silicon substrate including the silicon oxide film and the silicon nitride film was heated to 100 DEG C, and then the thiosilane was sprayed on the surface of the silicon substrate and left for 1 minute, followed by washing with deionized water for 30 seconds.
세척된 실리콘 기판을 165℃의 85% 인산 수용액 내에 3분 동안 침지시켜 식각하였다.The washed silicon substrate was immersed in an 85% aqueous solution of phosphoric acid at 165 DEG C for 3 minutes to etch.
비교예 2Comparative Example 2
전처리 없이 실리콘 산화막과 실리콘 질화막을 포함하는 실리콘 기판을 165℃의 85% 인산 수용액 내에 3분 동안 침지시켜 식각하였다.Without pretreatment, the silicon substrate including the silicon oxide film and the silicon nitride film was immersed in an 85% phosphoric acid aqueous solution at 165 ° C for 3 minutes to etch.
실험예 2의 측정 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.The measurement results of Experimental Example 2 are shown in Table 2 below.
(Å/min)Etching rate
(Å / min)
표 2의 결과를 살펴보면, 화학식 1로 표시되는 화합물의 일 예로서 테트라키스(트라이플루오로메탄설포닐)실란, 트라이메틸실릴 아자이드 또는 싸이오실란로 실리콘 기판을 전처리할 경우, 전처리하지 않은 실리콘 기판에 비해 실리콘 산화막이 거의 거의 식각되지 않았음을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, when the silicon substrate was pretreated with tetrakis (trifluoromethanesulfonyl) silane, trimethylsilyl azide or thiosilane as an example of the compound represented by Chemical Formula 1, It can be confirmed that the silicon oxide film is almost not etched.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit of the invention as set forth in the appended claims. The present invention can be variously modified and changed by those skilled in the art, and it is also within the scope of the present invention.
Claims (13)
[화학식 1]
여기서,
R1 내지 R3은 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬로부터 선택되는 작용기이며,
Y는 황 함유 작용기, 산소 함유 작용기 및 질소 함유 작용기로부터 선택되며,
n은 1 내지 2이다.
A pretreatment agent for a silicon substrate comprising a compound represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
here,
R 1 to R 3 is hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heterocyclic alkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 - C 10 alkynyl, C 1 -C 10 alkyl, and halo, C 1 -C 10 amino-functional group selected from alkyl, aryl, heteroaryl and aralkyl,
Y is selected from sulfur containing functional groups, oxygen containing functional groups and nitrogen containing functional groups,
n is 1 to 2;
상기 황 함유 작용기는 싸이오인,
실리콘 기판의 전처리제.
The method according to claim 1,
The sulfur containing functional groups may be thio,
Pretreatment agent for silicon substrate.
상기 산소 함유 작용기는 카바메이트, 설파이드, 설포네이트, 카복실레이트,하이드록시 및 뷰틸다이메틸실릴트라이플루오로메탄설포네이트로부터 선택되는,
실리콘 기판의 전처리제.
The method according to claim 1,
Wherein the oxygen-containing functional groups are selected from carbamates, sulfides, sulfonates, carboxylates, hydroxy and butyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonates.
Pretreatment agent for silicon substrate.
상기 질소 함유 작용기는 아미노, 아마이드, 우레아, 아자이드, 모르폴린, 이미다졸, 옥사졸리돈 및 트라이메틸실릴 아자이드로부터 선택되는,
실리콘 기판의 전처리제.
The method according to claim 1,
Wherein the nitrogen-containing functional group is selected from amino, amide, urea, azide, morpholine, imidazole, oxazolidone and trimethylsilyl azide.
Pretreatment agent for silicon substrate.
(b) 무기산 수용액을 포함하는 식각 용액으로 전처리된 실리콘 기판을 식각하는 단계;
를 포함하는,
실리콘 기판의 식각 방법:
[화학식 1]
여기서,
R1 내지 R3은 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬로부터 선택되는 작용기이며,
Y는 황 함유 작용기, 산소 함유 작용기 및 질소 함유 작용기로부터 선택되며,
n은 1 내지 2이다.
a) pre-treating the surface of the silicon substrate with a compound represented by the following formula (1); And
(b) etching the silicon substrate that has been pretreated with an etching solution comprising an inorganic acid aqueous solution;
/ RTI >
Method of etching silicon substrate:
[Chemical Formula 1]
here,
R 1 to R 3 is hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heterocyclic alkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 - C 10 alkynyl, C 1 -C 10 alkyl, and halo, C 1 -C 10 amino-functional group selected from alkyl, aryl, heteroaryl and aralkyl,
Y is selected from sulfur containing functional groups, oxygen containing functional groups and nitrogen containing functional groups,
n is 1 to 2;
상기 황 함유 작용기는 싸이오인,
실리콘 기판의 식각 방법.
6. The method of claim 5,
The sulfur containing functional groups may be thio,
Method of etching silicon substrate.
상기 산소 함유 작용기는 카바메이트, 설파이드, 설포네이트, 카복실레이트,하이드록시 및 뷰틸다이메틸실릴트라이플루오로메탄설포네이트로부터 선택되는,
실리콘 기판의 식각 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the oxygen-containing functional groups are selected from carbamates, sulfides, sulfonates, carboxylates, hydroxy and butyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonates.
Method of etching silicon substrate.
상기 질소 함유 작용기는 아미노, 아마이드, 우레아, 아자이드, 모르폴린, 이미다졸, 옥사졸리돈 및 트라이메틸실릴 아자이드로부터 선택되는,
실리콘 기판의 식각 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the nitrogen-containing functional group is selected from amino, amide, urea, azide, morpholine, imidazole, oxazolidone and trimethylsilyl azide.
Method of etching silicon substrate.
실리콘 기판은 실리콘 산화막을 포함하거나 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 포함하는,
실리콘 기판의 식각 방법.
6. The method of claim 5,
The silicon substrate includes a silicon oxide film, or includes a silicon oxide film and a silicon nitride film.
Method of etching silicon substrate.
상기 단계 (a)는 실리콘 기판의 표면에 존재하는 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 하기의 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 작용기로 치환하는 단계인,
실리콘 기판의 식각 방법:
[화학식 2]
[화학식 3]
6. The method of claim 5,
Wherein the step (a) is a step of replacing a silicon-hydroxyl group (-Si-OH) present on the surface of a silicon substrate with a functional group represented by the following formula (2)
Method of etching silicon substrate:
(2)
(3)
실리콘 기판을 전처리하기 전 열처리하는 단계를 더 포함하는,
실리콘 기판의 식각 방법:
6. The method of claim 5,
Further comprising the step of heat treating the silicon substrate before the pretreatment,
Method of etching silicon substrate:
전처리된 실리콘 기판을 식각하기 전 물로 세척하는 단계를 더 포함하는,
실리콘 기판의 식각 방법:
6. The method of claim 5,
Further comprising washing the pretreated silicon substrate with water prior to etching.
Method of etching silicon substrate:
상기 무기산 수용액은 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산 및 과염소산으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 수용액인,
실리콘 기판의 식각 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the inorganic acid aqueous solution is an aqueous solution containing at least one inorganic acid selected from sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, silicic acid, hydrofluoric acid, boric acid, hydrochloric acid,
Method of etching silicon substrate.
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