KR20180003421A - 마이크로와이어를 포함하는 폴리머 시트를 제조하기 위한 마이크로와이어 어레이 장치 및 방법 - Google Patents

마이크로와이어를 포함하는 폴리머 시트를 제조하기 위한 마이크로와이어 어레이 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

마이크로와이어를 포함하는 폴리머 시트를 제조하는 방법은 마이크로와이어가 기판에 부착되는 동안에 비도전성 폴리머 시트에 복수의 마이크로와이어의 개별 길이의 적어도 일부를 캡슐화하는 단계를 포함한다. 마이크로와이어는 폴리머 시트에서 마이크로와이어를 제거함이 없이 기판으로부터 분리된다. 분리 단계는 분리된 마이크로와이어를 포함하는 분리된 폴리머 시트를 형성한다. 복수의 개별 분리된 마이크로와이어는 분리된 폴리머 시트에 대략 수직한다. 마이크로와이어 어레이 장치는 비도전성 폴리머 시트와 복수의 마이크로와이어를 포함한다. 복수의 개별 마이크로와이어는 폴리머 시트에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화되고 독립된 길이를 가지며, 폴리머 시트에 대략 수직하고, 및 마그네틱 페라이트를 함유한다.

Description

마이크로와이어를 포함하는 폴리머 시트를 제조하기 위한 마이크로와이어 어레이 장치 및 방법{Microwire Array Devices and Methods for Fabricating Polymeric Sheets Containing Microwires}
본 발명은 마이크로와이어를 포함하는 폴리머 시트를 제조하는 방법으로 마이크로와이어가 기판에 부착되는 동안에 비도전성 폴리머 시트에 복수의 마이크로와이어의 개별 길이의 적어도 일부를 캡슐화하는 단계를 포함하며, 또한 마이크로와이어 어레이 장치는 비도전성 폴리머 시트와 복수의 마이크로와이어를 포함한다.
폴리머 또는 페인트의 매트릭스에 혼합된 카보닐 철 입자(CIP 철)는 전자기(electromagnetic) 간섭 (EMI) 차폐로 사용하기 위한 것으로 알려져 있다. 그러나, 마그네틱 특성이 특수 용도의 니즈를 위하여 조정될 수 없기 때문에 이러한 구조는 마그네틱 특성을 최적화하지 못했었다.
다른 알려진 구조들은 수직으로 배열된 마이크로와이어 및/또는 폴리머 매트릭스 내에 캡슐화된 나노와이어를 포함한다. 예들에 폴리머 가스켓의 탄소 나노튜브와 폴리머 시트의 실리콘 마이크로와이어를 포함한다(J. A. Beardslee, 수직 어레이로의 높은 종횡비 마이크로와이어의 마그네틱 정렬, Ph.D. 논문, 캘리포니아 공과 대학교, 2014). 그러나 이러한 구조들은 자성을 띠지 않는다.
다른 예는 폴리아닐린으로 만들어진 철 나노와이어를 포함한다((H. Cao, Z. Xu, D. Sheng, J. Hong, H. Sang, Y. Du, J. Mater. Chem., 11, 958-960 (2001)). 그러나 철도 폴리아닐린도 공기 안정적인 물질이 아니며 대부분의 적용 에 있어서 환경에 노출된 후에 파손될 수 있다. 이 때문에 EMI 및 안테나 차폐에 그것들의 사용을 배제한다.
알려진 구조는 또한 수직으로 배열된 산화철(Fe2O3) 나노와이어 어레이 [C. H. Kim, H. J. Chun, D. S. Kim, S. Y. Kim, J. Park, J. Y. Moon, G. Lee, J. Yoon, Y.N Jo, M. H. Jung, S. I. Jung, C. J. Lee, Appl. Phys. Lett. 89, 223103 (2006); P. Hiralal, H. E. Unalan, K. G. UWijayantha, A. Kursumovic, D. Jefferson, J. L. MacManus-Driscoll, G. A. J. Amaratunga, Nanotechnology 19, 455608 (2008)] 및 마그네틱 코발트 페라이트(CoFe2O4)로 변환된 철 산화 나노와이어 [C. H. Kim, Y. Myung, Y. J. Cho, H. S. Kim, S.-H. Park, J. Park, J.-Y. Kim, B. Kim, J. Phys. Chem. C 113, 7085 (2009)]를 포함하는 표면을 갖는 포일 기판 을 포함한다. 후자의 논문에서 와이어는 약 1 와이어/㎛2의 밀도에서 무-템플리트 성장으로 마그네틱 페라이트 마이크로와이어 어레이를 형성하지만, 와이어는 와이어가 처음에 성장한 포일 기판에 화학적으로 결합된다. 나노와이어 어레이는 포일 기판 표면에 고정되어 유연 폴리머 매트릭스가 부족하다. 따라서 어레이는 복잡한 표면에 순응할 수 없고 포일 기판으로부터의 제거에 대한 내마모성이 부족하다.
또한, 유연 폴리머 층 내에 캡슐화된 마이크로와이어 또는 나노와이어를 내장하고 있는 알려진 구조물은 배열된 와이어를 약 1 와이어/10 ㎛2의 저밀도로 사용한다(J. A. Beardslee, 수직 배열로 고 종횡비 마이크로와이어의 마그네틱 정렬, Ph. D. 논문, California Institute of Technology, 2014). 이러한 구조는 완전히 형성된 와이어를 실리콘과 같은 기판에 에칭된 정렬 템플리트 안으로 물리적으로 삽입함으로써 만들어진다. 조립 후, 와이어는 연성 폴리머 층 내에 캡슐화되고 정렬 기판으로부터 걷어내게 된다(lift offed). 그러나, 배열된 와이어의 면적 밀도를 증가시키는 방법은 알려져 있지 않다.
마지막으로, 종종 1 와이어/㎛2 보다 큰, 훨씬 더 높은 와이어 밀도의 어레이는 양극성의 다공성 알루미나와 같은 템플리트 내에서 와이어 어레이를 직접 성장시켜 형성되었다(J. A. Beardslee, 수직 배열로 고 종횡비 마이크로와이어의 마그네틱 정렬, Ph. D. Thesis, California Institute of Technology, 2014). 성장 후, 알루미나 템플리트는 용해되고 와이어는 연성 폴리머 층에 캡슐화된다. 이러한 기술은 양극성 알루미나를 용해시키는 동일한 용액이 또한 페라이트를 용해시킬 것이기 때문에 마그네틱 페라이트에는 사용하지 않을 것이다. 더 나아가, 이러한 와이어 어레이는 무-템플리트 와이어 성장의 결정질(crystal quality) 특성을 가지지 않으며 템플리트를 여전히 사용하면서 무-템플리트 성장의 결정질을 달성하는 방법은 알려져 있지 않다.
앞서 기술한 이전의 노력의 결함으로부터 알 수 있듯이, 비도전성의 연성 폴리머 매트릭스 내에 배열된 마그네틱 마이크로와이어를 형성하기 위한 방법은 유용할 것이다.
본 발명 과제의 해결 수단은 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법에 있어서, 복수의 마이크로와이어, 독립적인 길이를 갖고, 기판에 대략 수직이며, 마그네틱 페라이트를 내장하고 기판의 단부에 부착된 복수의 개별 마이크로와이어를 제공하는 단계; 마이크로와이어가 기판에 부착되는 동안에 비도전성 폴리머 시트 내에 마이크로와이어의 개별 길이의 적어도 일부를 캡슐화하는 단계; 폴리머 시트로부터 마이크로와이어를 제거하지 않고 기판으로부터 마이크로와이어를 분리하는 단계와, 분리된 마이크로와이어 및 분리된 폴리머 시트에 대략 수직인 복수의 마이크로와이어의 개별 분리된 마이크로와이어를 포함하는 분리된 폴리머 시트를 형성하는 단계를 포함하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 과제의 해결 수단은 마이크로와이어 어레이 장치에 있어서, 비도전성 폴리머 시트; 및 복수의 마이크로와이어와, 상기 폴리머 시트에 대략 수직이며, 자기 페라이트를 함유하는 상기 폴리머 시트에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화되어 독립적인 길이를 갖는 복수의 마이크로와이어의 개별 마이크로와이어를 포함하는 마이크로와이어 어레이 장치를 제공하는데 있다.
일부 실시 예들은 다음에 첨부하는 도면을 참조하여 기술한다.
도 1A 및 1B는 Fe2O3 마이크로와이어 및 산화물 기판의 단면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다. 시작 포일은 순도 99.99% 두께 0.25mm이고; 성장 온도는 800 ℃; 가스 성은 아르곤 100 sccm (standard cubic centimeters per minute) + 산소 50 sccm ; 및 성장 시간은 10시간이다. 도 1A는 어레이 하의 산소 기판을 나타낸다. 스케일 바 아래에 쓰여진 길이는 틱 마크(tick mark)의 전체 길이에 해당한다.
도 2는 기상(phase) 교환 반응을 통해 제조된 NiFe2O4 마이크로와이어 어레이의 SEM 이미지이며, 시작 Fe2O3 마이크로와이어 어레이와 동일한 형상을 갖는다. 스케일 바 아래에 쓰여진 길이는 틱 마크의 전체 길이에 해당한다.
도 3A 및 도 3B는 시작 Fe2O3 마이크로와이어 어레이와 매우 유사한 형상을 갖는 Ni0.4Co0.6Fe2O4 마이크로와이어 어레이의 SEM 이미지이다. 도 3A는 어레이 하의 산화물 기판을 도시한다. 눈금 바 아래에 쓰여진 길이는 틱 마크의 전체 길이에 해당한다.
도 4는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 폴리머(SOLPRENE 9168)에 내장된 샘플 NiFe2O4 와이어의 단면 SEM으로 산 프리-에칭 및 윤활 레이어 방법으로 리프팅 된 것이다. 페라이트 마이크로와이어 (일부는 검은 색으로 표시된)는 폴리머에 싸여있는 것으로 관찰된다. SEM 이미지는 액체 질소로 폴리머를 파쇄 한 다음 높은 틸트 각도로 횡단면을 이미징하여 얻은 것이다. 와이어는 폴리머에서 수직으로 정렬된다.
도 5는 프리-스탠딩 폴리머에서 Ni0.4Co0.6Fe2O4 마이크로와이어의 강마그네틱 히스테리시스 루프를 보여준다. 마그네틱 데이터는 와이어 대해 평행(점선) 및 수직(실선)으로 필드를 적용하여 획득되었다.
도 6은 폴리 비닐 알코올(PVA)의 희생층으로 벗겨낸 솔프레인에 내장된 Ni0.4Co0.6Fe2O4 와이어의 단면 SEM으로 나타낸 것이다. SEM은 액체 질소에서 폴리머를 파쇄한 다음 높은 틸트 각도로 횡단면을 이미징하여 얻은 것이다. 마이크로와이어는 폴리머에서 수직으로 정렬되어 있다.
도 7은 프리-스탠딩 폴리머의 NiFe2O4 마이크로와이어의 강마그네틱 히스테리시스 루프를 보여준다. 마그네틱 데이터는 와이어에 대해 평행(점선) 및 수직(실선으로 필드를 적용하여 얻은 것이다.
본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 살펴본다.
마이크로와이어를 내장하는 폴리머 시트를 제조하는 방법은 복수의 마이크로와이어를 제공하는 단계를 포함한다. 복수의 개별 마이크로와이어는 단부에서 기판에 부착되고, 독립된 길이를 가지며, 기판에 대략적으로 수직이며, 마그네틱 페라이트를 함유한다.
상기 방법은 마이크로와이어가 기판에 부착되는 동안 비도전성 폴리머 시트에 마이크로와이어의 개별 길이의 적어도 일부를 캡슐화하는 단계를 포함한다. 그리고 나서 마이크로와이어는 폴리머 시트로부터 마이크로와이어를 제거하지 않고 기판으로부터 분리된다. 분리 단계는 분리된 마이크로와이어를 내장하는 별도의 폴리머 시트를 형성한다. 복수의 마이크로와이어의 개별 분리된 마이크로와이어는 상기 별도의 폴리머 시트에 대략적으로 수직이다.
마이크로와이어 어레이 장치는 비도전성 폴리머 시트 및 복수의 마이크로와이어를 포함한다. 복수의 마이크로와이어의 개별 마이크로와이어는 적어도 부분적으로 폴리머 시트에 의해 캡슐화된 독립적인 길이를 가지며, 폴리머 시트에 대략 수직하며, 마그네틱 페라이트를 함유한다.
논의된 특징, 기능 및 장점은 다양한 실시 예에서 독립적으로 달성될 수 있거나, 또는 다른 실시 예들에서 조합될 수 있으며, 더 세부적 사항은 다음의 설명 및 도면을 참조하여 알 수 있다.
본 발명에 기술된 방법 및 장치는 폴리머 매트릭스 내에 배열된 자성의, 막대 형상의 금속 산화물 입자를 제공한다. 폴리머 매트릭스는 비도전성 일 수 있다. 조립된 복합 장치는 유연할 수 있으며, 전자기 방사의 마이크로파 범위에 포함되는, 안테나 차폐를 위한 것과 같은, 다양한 표면 윤곽에 순응할 수 있게 한다. 상기 장치는 자기장에서 지향의 이방성(directional anisotrophy)을 나타낼 수 있다.
배경 섹션에서 논의된 바와 같은, 둥글거나 또는 얇은 조각-형상(flake-shaped)의 입자를 포함하는 알려진 장치들은 장치의 지향의 이방성에 기여하는 막대-형상의 입자를 갖고 있지 않기 때문에 다르다. 알려진 장치들은 또한 강화제로서 둥근 실리카 입자를 포함하나, 이러한 것들은 자성을 띠지도 않고 막대-형상도 아니다.
배경 섹션의 알려진 방법들은 폴리머 개스켓에 카본 나노 튜브의 캡슐화 및 폴리머 시트의 실리콘 마이크로와이어를 포함한다. 배경 섹션의 알려진 장치들은 수직으로 배열된 철 산화(Fe2O3) 나노와이어의 어레이를 내장하는 표면을 가진 포일 기판을 포함한다. 그러나, 포일 기판의 나노와이어에 알려진 캡슐화 방법을 사용하고 캡슐화된 나노와이어를 걷어내려는 시도는 폴리머 개스켓을 쪼개고 배열된 나노와이어의 어레이를 제거하지는 않는다. 배경 섹션의 알려진 장치들은 또한 폴리아닐린으로 만들어진 철 나노와이어를 포함한다. 그러나 폴리아닐린은 도전성이고 철은 금속 산화물이 아니어서 EMI와 안테나 차폐로 사용을 할 수 없다.
그에 비해, 여기 기술된 복합 마이크로와이어 어레이 장치들은 무작위로 배향된 자기 재료로는 달성할 수 없는 높은 모멘트와 낮은 보자력(coercivity)을 포함하는 자기 특성을 최적화할 수 있는 배열된 마그네틱 마이크로와이어를 내장하는 유연한 시트를 포함할 수 있다. 적당한 조성물, 사이즈, 밀도 및 우수한 EMI 및 안테나 차페 물질을 위한 결정질을 가진 마그네틱 페라이트에 의해 바람직한 자기 특성이 제공된다. 그러한 마그네틱 페라이트 특징은 화학적 변환에 이어 포일 기판으로부터 셀프-결정핵생성(self-nucleated)의, 무템플리트 마이크로와이어 성장을 통해 달성할 수 있다. 여기서 방법들은 에레이 구조를 유지하면서 성장 기판으로부터 폴리머 층을 벗겨냄으로써 폴리머 층의 기판으로부터 마이크로와이어를 제거하는 것을 용이하게 하는 처리방법을 개시한다.
마이크로와이어를 내장하는 폴리머 시트를 제조하기 위한 하나의 방법은 복수의 마이크로와이어를 제공하는 단계를 포함한다. 복수의 개별 마이크로와이어는 기판의 종단에 부착되고, 독립적인 길이를 가지며, 대략 기판에 수직하고, 마그네틱 페라이트를 포함한다. 상기 방법은 마이크로와이어가 기판에 부착되는 동안 마이크로와이어의 개별적인 길이의 적어도 일부분을 비도전성 폴리머 시트에 캡슐화하는 단계를 포함한다. 그리고 나서 마이크로와이어는 폴리머 시트로부터 마이크로와이어를 제거함이 없이 기판으로부터 분리된다. 분리하는 단계는 분리된 마이크로와이어를 내장하는 별도의 폴리머 시트를 형성한다. 개별 분리된 복수의 마이크로와이어는 상기 별도의 폴리머 시트에 대략 수직이다.
하나의 예를 들면, 개별 분리된 마이크로와이어는 마이크로와이어의 길이를 따르는 종축이 표면과 교차하는 지점에서 폴리머 시트의 표면에 대략 수직일 수 있다. 본 명세서의 문맥에서, "대략 수직"이라는 표현은, 20°내의 수직, 즉 5°내지 10°사이를 의미한다.
방법은 또한 기판에 복수의 시작 마이크로와이어를 성장시키는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 마그네틱 페라이트를 함유하는 마이크로와이어가 되도록 시작 마이크로와이어를 화학적으로 변환시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 대안으로, 이미 기판상에 성장된 다수의 시작 마이크로 와이어를 갖는 기판을 얻을 수 있다. 그리고 나서 개별적으로 얻어진 기판은 마그네틱 페라이트를 포함하기 위해 본 방법에서 화학적으로 변환될 수 있다. 대안적으로, 개별적으로 얻어진 기판은 이미 형성된 마그네틱 페라이트를 함유하는 마이크로와이어를 그 위에 가질 수 있다.
시작 마이크로와이어는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 시작 마이크로와이어는 금속 산화물로 구성될 수 있다. 시작 마이크로와이어를 화학적으로 변환시키는 단계는 금속 할라이드 염과의 교환 반응을 포함할 수 있다. 금속 산화물은 철 산화물, 코발트 산화물, 아연 산화물, 니켈 산화물, 또는 그것들의 조합물을 포함할 수 있다. 금속 할리드 염은 CoF2, CoCl2, CoBr2, CoI2, NiF2, NiCl2, NiBr2, NiI2, ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, FeF2, FeCl2, FeBr2, FeI2 또는 그것들의 조합물을 포함할 수 있다. 상기 변환된 마이크로와이어는 마그네틱 페라이트를 함유할 수 있다. 또한 상기 변환된 마이크로와이어는 마그네틱 페라이트로 구성될 수 있다.
여기서 본 발명을 구현하는 예들은 시작 마이크로와이어에 철 산화물을 형성한다. 아마도, 시작 마이크로와이어는 철 산화물은 부족하고 다른 금속 산화물들만을 포함할 수 있을 것이다. 그러한 경우, 마그네틱 페라이트를 형성하기 위해 철을 함유하고 있는 금속 할리드 염이 사용될 수 있다. 본 명세서의 문맥에서 : "페라이트"는 철 및 하나 이상의 다른 금속의 혼합된 산화물로 구성되어 있는 세라믹 화합물을 포함하도록 정의된다. 따라서, "페라이트"는 MFe2O4를 포함하며, 여기서 M은 Ni, Co, Zn 또는 이들의 조합물이다. "페라이트"는 또한 다른 화합물을 포함한다.
몇 가지 페라이트-생성 반응은 다음과 같고, 다른 많은 유사한 반응들도 가능하다:
(1) Fe3O4 (aka FeOFe2O3) + CoCl2 --> CoFe2O4 (aka CoOFe2O3) + FeCl2
(2) Co3O4 (aka CoOCo2O3) + FeCl2 --> FeCo2O4 (aka FeOCo2O3) + CoCl2
(3) 2 ZnO + FeCl2 --> FeZnO2 + ZnCl2
(4) 2 NiO + FeCl2 --> FeNiO2 + NiCl2
반응 1과 반응 2는 Fe3O4에서 발견되는 Fe(II) 와 Fe(III) 및 Co3O4에서 발견되는 Co(II) 와 Co(III)의 상이한 산화 상태를 설명하는 반면, 반응 3과 반응 4는 NiO에서 발견된 산화 상태 Ni(II) 및 ZnO 에서만 발견된 Zn(II)만을 설명한다. 본 명세서에 채택되지 않은 일부 전통적 정의에 의하면, "페라이트"는 MFe2O4에서와 같이 하나 이상의 추가 금속 원소와 화학적으로 결합된 산화철(Fe2O3)로 구성된 세라믹 화합물로 제한되며, 여기서 M은 다른 금속이다. 본 명세서에 정의된 페라이트 화합물은 방법 및 장치의 목적을 위한 유사한 특징을 나타낼 수 있으므로, 본 명세서에서 상기 정의는 편리하다.
방법은 마이크로와이어 또는 기판 또는 둘 다를 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 처리는 기판에 대한 마이크로와이어 부착을 약화시키거나 기판 또는 둘 다에 대한 폴리머 시트 접착을 감소시킨다.
마이크로 와이어 부착을 약화시키는 것에 관하여, 기판은 마이크로와이어가 부착되는 비-페라이트 베이스를 포함할 수 있다. 처리는 산성 또는 염기 용액(base solution)으로, 마이크로와이어 내의 마그네틱 페라이트와 비교하여, 비-페라이트 베이스를 우선적으로 에칭하여 기판에 대한 마이크로와이어 부착을 약화시키는 단계를 포함할 수 있다.
"우선적인" 에칭은 둘 다 동일한 에칭제에 노출되더라도 마이크로와이어의 마그네틱 페라이트보다 더 빠른 속도로 비-페라이트 베이스를 에칭하는 것을 말한다. 에칭 속도는 충분히 달라서 마그네틱 페라이트는 최소량만 에칭되는 한편, 비-페라이트 베이스에 대한 마이크로와이어 부착이 충분히 약화되어 마이크로와이어를 분리하는 것이 에칭없이 분리하는 것보다 현저하게 용이해진다. 하나의 예로서, 기판의 Fe3O4는 마이크로 와이어의 NiFe2O4에 비해 산에 더 잘 용해된다. 산성 용액은 HCl 또는 HF를 포함할 수 있고 염기 용액은 NaOH를 포함할 수 있다. 산성 용액은 4 미만의 pH, 예를 들어 1 미만의 pH를 나타낼 수 있고, 염기 용액은 10을 초과하는 pH, 예를 들어 12를 초과하는 pH를 나타낼 수 있다.
폴리머 시트 접착을 감소시키는 것과 관련하여, 기판은 마이크로와이어들 사이의 기판과 접촉하는 폴리머 시트에 접착하는 경향을 나타낼 수 있다. 이어서, 상기 처리는 폴리머 시트에서의 캡슐화 전에 기판에 불활성 오일을 도포하여 기판에 대한 폴리머 시트 접착을 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 불활성 오일은 실리콘 오일을 함유할 수 있다.
대신에, 또는 부가적으로, 상기 처리는 폴리머 시트에서의 캡슐화 전에 기판에 희생층을 도포하는 단계를 포함하고 기판으로부터 마이크로와이어를 분리하기 전에 폴리머 시트와 비교하여 상기 희생층을 우선적으로 제거함으로써 기판에 대한 폴리머 시트 접착을 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 희생층은 폴리 비닐 알콜, 도데카노 산 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 희생층을 우선적으로 제거하는 단계는 용매로 희생층을 우선적으로 용해시키는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, "우선적인" 용해는 폴리머 시트보다 더 빠른 속도로 희생층을 용해시키는 것을 의미한다. 용매의 예로는 물, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 이소프로필 알콜 및 아세톤이 포함된다. 폴리머 시트는 오직 톨루엔에서만 용해될 수 있어서 우선 용해를 가능하게 한다.
마이크로와이어의 캡슐화는 블록 코폴리머(copolymer)를 마이크로와이어에 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 적용된 블록 코폴리머는 용매에 용해되거나 녹을 수 있다. 블록 코폴리머는 스티렌- 부타디엔-스티렌(SBS) 블록 코폴리머를 함유할 수 있다. 캡슐화는 상이한 제2 SBS 블록 코폴리머와 혼합된 제1 SBS 블록 코폴리머를 적용하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 제1 코폴리머는 30 % 초과하는 스티렌 함량을 가지고, 상기 제2 코폴리머는 상기 제1 코폴리머보다 큰 스티렌 함량을 가지며, 고-스티렌-함량의 제 2 코폴리머를 적용한 양은 제1 코폴리머보다 적다.
예를 들어, 제1 코폴리머는 약 30 내지 약 45 %의, 즉 31 보다 크면서 약 45 % 까지의 스티렌 함량을 가질 수 있다. 제2 코폴리머는 약 90 내지 약 100 %의, 즉 약 90 내지 약 98 % 까지의 스티렌 함량을 가질 수 있다. 고- 스티렌 함량의 제2 코폴리머 대 저 스티렌 함량의 제1 코폴리머의 비는 약 2:98 내지 약 10:90 일 수 있다. 폴리머 시트는 복수의 마이크로와이어의 개별 길이들 모두를 캡슐화하기에 충분한 두께일 수 있다. 또한, 상기 두께는 10 내지 200 미크론(microns) 일 수 있다.
본 발명의 개별 방법의 특징 및 이점은 달리 구체적으로 나타내지는 않았지만 여기에서 논의된 다른 방법 및 장치와 함께 또한 사용될 수도 있다.
유사하게, 본 발명의 개별 장치의 특징 및 이점은 달리 구체적으로 언급되지는 않았지만, 여기에서 논의된 다른 장치 및 방법과 조합하여 사용될 수도 있다. 따라서, 본 발명에 기술된 방법은 마이크로와이어 어레이 장치를 생산하는데 사용될 수 있다. 그러한 장치의 하나의 실시 예는 비-도전성 폴리머 시트 및 복수의 마이크로와이어를 포함한다. 복수의 개별 마이크로와이어는 폴리머 시트에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 독립적인 길이를 가지며, 폴리머 시트에 대해 대략 수직이며, 마그네틱 페라이트를 함유한다.
한 예로서, 장치 및 그 구성 요소는 본 발명의 방법과 관련하여 설명된 특성 및 속성들 중 하나 이상을 가질 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 방법에 사용된 구성요소 및 재료는 본 발명의 장치와 관련하여 설명된 특성 및 속성들 중 하나 이상을 가질 수 있다.
하나의 실시 예로서, 마이크로와이어 길이는 약 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위, 즉 약 5 ㎛ 내지 20 ㎛ 길이일 수 있다. 마이크로와이어는 약 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 의 폭, 즉 약 0.5 ㎛ 폭을 가질 수 있다. 마이크로와이어는 약 0.1 wire/㎛2 내지 10 wire/㎛2 의 면적 밀도, 즉 약 1 wire/㎛2 내지 10 wire/㎛2 면적 밀도를 가지는 마이크로와이어 어레이를 형성할 수 있다. 마이크로와이어는 20°내의 수직, 예를 들어 5° 내의 수직을 포함하여 10°내의 수직 일 수 있다.
기판의 조성, 화학적 변환 반응물 및 반응 조건은 마그네틱 페라이트가 마이크로와이어 길이를 따라 결정학적 배향[110]을 갖는 단일 바이크리스탈 (bicrystal)이 되도록 선택될 수 있다. 또한, 마그네틱 페라이트는 MFe2O4를 포함할 수 있으며, 여기서 M은 Ni, Co, Zn 또는 이들의 조합물이다.
폴리머 시트 캡슐화된 어레이의 구조는 산화철 (Fe2O3)로 시작하여 마그네틱 산화철 (Fe3O4)로 환원되고 MFe2O4와 같은 마그네틱 페라이트로 변환되는 조성을 갖는 와이어를 포함한다. 와이어는 기판으로부터 결정핵 생성 및 성장의 결정 습성을 가진 결정체일 수 있다. 와이어를 캡슐화하는데 사용되는 폴리머층은 본 발명의 방법을 달성하고 본 발명의 장치를 제조하기에 충분한 점성, 접착성, 유연성 및 용해도를 포함하는 특성들로 선택된 조성물 일 수 있다.
예를 들어, 점도가 너무 높으면 본원에 기술된 면적 밀도를 갖는 어레이의 마이크로와이어 사이에 흐르는 폴리머의 능력을 감소시키고 완전한 캡슐화를 좌절시킨다. 또한, 너무 강한 접착력은 마이크로와이어에 대한 접착을 허용할 수 있지만, 안테나 차폐와 같은 의도된 응용을 위하여 사용 가능한 크기의 연속적인 조각으로 폴리머 시트를 기판으로부터 분리하는 능력을 감소시킨다. 또한, 너무 낮은 유연성은 경질의 기판으로부터 폴리머 시트를 벗겨내는 능력을 감소시키고 및/또는 의도된 용도의 표면 윤곽에 대한 순응성을 감소시킬 수 있다. 또한, 희생층을 제거하기 위해 사용되는 용매에서 용해도가 너무 높으면 희생층이 폴리머 시트에 우선적으로 용해되는 본원의 방법을 좌절시킬 수 있다.
후술될 실시 예1-4에 따르면, 기판으로부터 마이크로와이어를 제거하기 위한 하나의 방법은 폴리머 층을 증착하고 벗겨내기 전에 마이크로와이어 또는 기판 또는 둘 모두를 처리하는 단계를 더 포함한다.
두 가지 처리 변형이 기술되어 있다 : 1) 산성 용액으로 와이어의 베이스 기판을 가볍게 에칭하고 그리고 나서 기판에 대한 폴리머의 접착을 감소시키기 위하여 불활성 오일의 얇은 층을 적용하는 단계 및 2) 와이어가 벗겨지는 동안 물에 용해되는 와이어의 베이스에 수용성 층을 적용하는 단계.
상기 처리 후, 유기 용매에서의 플랙시블 폴리머 용액이 와이어 어레이 상에 증착된다. 폴리머는 용매의 증발에 의해 경화되도록 둔다. 그 다음에, 마이크로와이어 어레이를 포함하는 폴리머 층을 기판으로부터 박리한다(peeling). 두 번째 변형에서, 상기 박리(peeling)는 희생층을 용해시키기 위해 물의 존재하에서 발생한다. 폴리머의 유연성은 마이크로와이어 어레이의 수직 정렬 및 면적 밀도를 유지하면서 박리를 허용한다.
후술하는 실시 예 5에 따르면, 기판으로부터 마이크로와이어를 제거하는 다른 방법은 폴리머 층을 증착 및 박리하기 전에 마이크로와이어 또는 기판을 처리하는 단계를 포함하지 않는다. 그렇더라도, 비교 예3은 적합한 폴리머가 선택되어야 함을 보여준다.
와이어는 철 포일의 고온 (~ 800 ℃) 산화 시 성장 (즉, 결정핵생성)을 시작했다. 이전에 발표된 바와 같이, 와이어는 와이어 축을 따라 결정학적 성장 배향[110] 및 와이어의 팁(tip)으로부터의 성장을 갖는 단일 바이크리스탈 (bicrystals)로 주변 템플리트에 구속되지 않고 포일 표면에 수직으로 성장했다
(H. Srivastava, P. Tiwari, A. K. Srivastava, R. V. Nandedkar, 응용 물리학 저널(J. Appl. Phys.), 102, 054303 (2007), L. Yuan, Y. Wang, R. Cai, Q. Jiang, J, Wang, B. Li, A. Sharma, G. Zhou, 재료 과학 및 공학 (Mater. Sci. Eng.) B, 177 327-336 (2012), X. Wen, S. Wang, Y. Ding, Z.-L. Wang, S. Yang, 물리 화학 저널(J. Phys. Chem.) B, 109, 215-220, (2005), A. G. Nasibulin, S. Rackauskas, H. Jaing, Y. Tian, P. R. Mulimela, S. D. Shandakov, L. I. Nasibulina, J. Sainio, E. I. Kauppinen, 나노 리서치(Nano Res.), 2, 373-379 (2009)).
마그네틱 페라이트로 구성된 수직으로 배열된 마이크로와이어의 어레이를 포함하는 얇은 플랙시블 폴리머 시트는 1) 철 포일의 표면에 수직으로 배열된 산화철(Fe2O3) 마이크로와이어의 어레이를 열적으로 성장시키는 단계, 2) 금속 할라이드 염과의 기상 반응(gas phase reaction)을 통해 Fe2O3 와이어를 마그네틱 페라이트로 변환시키는 단계 및, 3) 폴리머 층에서 상기 페라이트 마이크로와이어를 캡슐화하고 상기 기판으로부터 프리스탠딩 유연한 필름으로 상기 마이크로와이어 어레이를 제거하는 단계를 포함하는 다단계 처리에 의해 제조되었다.
단계 1: 산화 철 마이크로와이어 형성 : 이 단계는 문헌에 잘 기술되어 있다. Fe2O3 마이크로와이어의 어레이는 철 포일의 산화에 의하여 합성되었다. 알려진 합성에서, 고순도(99.99 %) 철 포일 기판(예를 들어,~ 2cm x 2cm 및 0.25 mm 두께)은 아르곤 가스 흐름(20 sccm(분당 표준 입방 센티미터)내지 200 sccm)에서 750 ℃ 내지 800 ℃ 온도로 가열될 수 있다. 원하는 온도에 도달하는 즉시, O2 (10 sccm 내지 100 sccm) 가스가 아르곤 가스 흐름에 부가된다. 성장시간은 1 시간 내지 10 시간이다. 와이어는 기판에 수직하게 배열되어 성장한다. 와이어는 ~ 5 ㎛ 에서 >20 ㎛ 길이이고 및 ~ 1 ㎛ 두께이다. 와이어의 면적 밀도는 약 1 와이어/㎛2 이다. 상기 와이어 밑에, 산화물 벌크층은 더 두꺼운 FeO 의 층 위에 Fe2O3 및 Fe3O4 의 더 얇은 층들을 포함한다.
산화물 층의 전체 두께는 성장 조건 및 시간에 따라 ~ 50 ㎛ 에서 200 ㎛ 까지 다양하다. 종종 벌크 산화물 층은 밑의 산화되지 않은 금속 포일로부터 떨어져 나올 수 있다. 와이어는 포일의 양면에서 성장한다. 아래에 한 실시 예가 있다.
단계 2: 페라이트 마이크로와이어 어레이로의 변환: 이 단계는 문헌에 기술되어 있다. 산화철 마이크로와이어의 배열은 750-850℃의 아르곤 가스 흐름에서 금속 할라이드 증기에 노출될 수 있으며 금속 할라이드로부터 금속은 동일한 산화 상태에서 마그네틱 페라이트를 형성하기 위하여, 철 원자와 철 원자의 1/3을 교환한다. 마그네틱 페라이트로의 변환은 두 단계로 이루어진다. 먼저, Ar가스에서 산화철 마이크로와이어 어레이를 가열하면 Fe2O3의 열적 환원에서 비롯되는 Fe3O4 마이크로와이어 어레이를 생성한다. 그리고 나서, Fe3O4의 금속 할라이드 (예 : MCl2)와 Fe(II) 사이에 교환 반응이 일어난다:
(5) MCl2 (가스) + Fe3O4 (고체 와이어) --> MFe2O4 (고체 와이어) + FeCl2 (가스)
이 교환 반응은 Fe3O4에서 철의 1/3을 다른 금속 이온으로 대체하고(Fe3O4의 Fe (Ⅱ)만이 대체됨) 고체 와이어에서 전체 원자가 일정하게 유지되고 결정 구조가 변환 전과 후에 변경되지 않기 때문에 마이크로와이어 형상을 유지한다. 아래에 실시 예가 있다.
단계 3: 마이크로와이어의 프리스탠딩 필름의 리프트오브(Liftoff): 폴리머 필름에서 기판으로부터 와이어를 제거하는 것은 문헌에 기술되어 있지 않다. 이 단계는 여러 가지 이유로 도전적이었다. 첫째, 와이어의 밀도가 높기 때문에 와이어의 숲에 완전히 침투하기 위해 저점도 폴리머에 대한 필요성을 유발시켰다. 둘째, 와이어는 초기에 연속적인 산화물 층으로부터 성장하고 와이어의 베이스는 높은 표면적을 갖는 거친 표면을 제공했기 때문에, 기판층에 대한 접착력은 매우 강했다. 종종, 와이어에 침투한 어떠한 폴리머도 응집 파괴(cohesive failure)없이, 즉 찢어지지(ripping) 않고 벗겨 낼 수 없었다.
마이크로와이어는 낮은 점성을 가진 폴리스티렌-폴리부타디엔 코폴리머(SBS 폴리머)에 캡슐화되어 마이크로와이어의 컨포멀 커버리지(conformal coverage), 산성에 대한 화학적 내성 및 기판에서 폴리머를 벗겨내는 힘을 견디기 위한 높은 기계적 강도를 가능하게 한다. SBS 폴리머에서, 스티렌은 폴리머의 강도에 기여하는 반면에 부타디엔은 탄성 특성을 부여한다. 스티렌 함량이 높을수록 폴리머가 기판에 덜 달라붙지만 스티렌이 너무 많으면 응집 파괴에 이른다.
마이크로와이어를 감싸는 폴리머를 벗겨 내기 위해 (아래 기술된) 세가지 방법이 사용되었다. 저 스티렌 농도를 갖는 SBS 폴리머 (31 % 스티렌, Texas, Houston의 Dynasol에서 시판하는 솔프레인9168)의 경우, 아래 방법(A) 및 (B)에서 폴리머의 마이크로와이어를 피복하기(encasing)전에 기판에 대한 접착을 감소시키기 위하여 전-처리(pre-treatments)가 사용되었다. 방법 (C)는 접착력을 줄이기 위해 보다 높은 스티렌 농도를 갖는 특정 블랜드의 SBS 폴리머에 의존하고, 따라서 어떠한 전-처리도 사용되지 않았다.
A) 산성 프리-에칭(pre-etching) 및 윤활 층 : 수성의 산에서 페라이트 와이어를 프리-에칭(pre-etching)함으로써 폴리머의 박리를 용이하게 하기 위해 와이어의 베이스를 먼저 약화시켰다. 이러한 산성 처리는 와이어를 약간 언더컷(undercut) 한다. 불활성 오일의 얇은 윤활층(다우 코닝 사에서 시판하는 실리콘 오일(200))을 기판상에 적용하였다. 오일은 기판에 대한 폴리머의 접착력을 감소시켰다. 이어서, 유기 용매에 용해된 폴리머(SOLPRENE 9618)를 기판상에 드롭 캐스팅하고 건조시켰다. 먼저 기판을 에폭시로 유리 슬라이드 위에 먼저 고정시킴에 의하여 폴리머를 기판에서 벗겨내며, 그리고 나서 한쪽 모서리를 따라(벗겨 내기를 시작하기 위해) 폴리머 아래로 면도칼을 밀어 넣고 피복된(encased) 마이크로와이어를 가진 엘라스토머를 천천히 벗겨낸다.
B) 희생 폴리비닐 알코올 층 : 산성으로 프리-에칭하고 윤활층을 첨가하는 대신 폴리 비닐 알콜(PVA) 수용액 한 방울을 마이크로와이어 어레이상에서 건조시키고, 캡슐화 폴리머를 드롭 캐스팅하기 전에, 와이어의 베이스에 얇은 PVA 층으로 희생층을 형성한다. PVA의 얇은 층은 물로 용해되고 그리하여 마이크로와이어의 대부분을 감싸는 엘라스토머를 기판으로부터 분리함으로써 박리를 용이하게 하였다.
C) 블렌디드 폴리머 (Blended polymer): 특정 블랜드의 두 종류의 폴리스티렌-폴리부타디엔(SBS)은 폴리머의 강도와 탄성 사이의 좋은 균형을 초래하여 방법 A 및 B 에서 언급된 추가 처리 없이 폴리머에 내장되어 있는 마이크로와이어가 벗겨지도록 한다. 고 스티렌 SBS 폴리머(96% 스티렌) 및 중 수준의 스티렌 SBS 폴리머(Dynasol사에서 시판하는, 40% 스티렌, CALPRENE 540)를 각각 톨루엔에 용해시켰다. 두 개의 코폴리머는 고 스티렌 대 중간 스티렌의 비율이 8 대 92로 혼합되었다.
마그네틱 페라이트로 구성된 수직으로 배열된 마이크로와이어의 어레이를 포함하는 얇은 유연(flexible) 폴리머 시트를 제조하는 방법 A 내지 C는 아래의 실시 예에서 추가로 기술된다.
실시 예 1.
철 포일 기판 상에 배열된 Fe2O3 마이크로와이어 어레이의 합성.
2 cm x 2 cm 조각은 오리곤 주의 애실런드에 소재한 ESPI 메탈사로부터 얻은 99.99% 순도의 철로 만든 두께 0.25 mm 포일에서 자른 것이다. 포일은 아세톤으로 세척되고 알루미늄 세라믹 보트의 모서리를 가로질러 지지되었다.
보트( boat)는 100 sccm의 Ar 가스 흐름에서 750 ℃ 까지 가열하였다. 750 ℃ 도달하는 즉시, 50 sccm의 O2 가스를 Ar 가스 흐름에 부가하였다. 750 ℃에서의 성장 시간은 8시간이다. 제2 샘플은 성장 온도를 800 ℃ 로 하고 시간을 10 시간으로 한 것을 제외하고 유사하게 처리되었다. 800 ℃ 에서 성장한 와이어의 단면 및 벌크 산화물 층의 주사형 전자 현미경(SEM) 이미지는 도 1A 및 1B에 도시되어 있다.
실시 예2.
철 포일 기판상에 배열된 페라이트 마이크로와이어 어레이의 합성.
실시 예 1에 기술된 바와 같은 샘플로 시작하여, 배열된 페라이트 마이크로와이어 어레이는 NiCl2 와 같은 70mg의 금속염으로 제어된 튜브 노(furnace) 상황에서 실시 예 1 어레이를 위치시킴에 의하여 합성된다. 아르곤 가스는 10-100 cm3/min 로 노(furnace)를 통과하여 흘렀고, 온도는 45분이 지나 실온에서 800 ℃ 까지 올렸으며, 800 ℃ 에서 30분을 유지한 후 냉각시켰다. 아르곤 가스의 흐름은 샘플이 제거될 때까지 계속되었다. X-ray 회항(XRD)은 물질이 NiFe2O4 로 변환됨을 보여주었고, 마이크로와이어 어레이의 SEM 이미지는 도 2에서 도시되어 있다.
혼합된-금속, 마그네틱 페라이트는 유사한 프로세스로 합성되었다.
실시 예 1에 기술된 바와 같은 샘플로 시작하여, 실시 예1의 어레이는 질량 비 1:1로 혼합된 70 mg의 두 개의 금속염(NiCl2 및 CoCl2)으로 제어된 튜브 노 상황에 위치되었다. 아르곤 가스는 10-100 cm3/min 로 노(furnace)를 통과하여 흘렀고, 온도는 45분이 지나 실온에서 800 ℃ 까지 올렸으며, 800 ℃ 에서 30분을 유지한 후 냉각시켰다. 아르곤 가스의 흐름은 샘플이 제거될 때까지 계속되었다. 뉴저지 주 마와 소재 EDAX에서 이용 가능한 분석기의 에너지 분산형 X 선 분광법(EDS)은 물질이 Ni0.4Co0.6Fe2O4 로 변환됨을 보여주었고, 마이크로와이어 어레이의 SEM 이미지는 도 3A 및 3B 에서 도시되어 있다.
실시 예 3.
마이크로와이어 프리스탠딩 필름의 리프트오프(liftoff).
실시 예2에 기술된 바와 같이 기판 상에 페라이트 마이크로와이어의 어레이를 사용하면, 배열된 페라이트 마이크로와이어의 프리스탠딩 필름은 와이어의 베이스를 약화시키기 위하여 3M HCl 용액에 10분 동안 와이어 어레이를 먼저 에칭하여 제조된다. 물로 세척하고 건조시킨 후, 실리콘 오일의 얇은 윤활 및 접착 감소 층은 실리콘 1파트(part)에 톨루엔 25파트(parts)를 함유하는 비율로 톨루엔 한 방울을 기판상에 증착시키고 톨루엔을 증발시키는 단계로 적용되었다. 그 다음으로, 톨루엔에 용해된 폴리스티렌-폴리부타디엔 코폴리머 (SOLPRENE 9618) 용액을 기판상에 드롭 캐스팅하고 건조시켰다. 드롭 캐스트 및 건조 단계는 폴리머 층이 핀셋으로 처리할 수 있을 정도로 충분한 두께인 ~ 100 ㎛ 두께를 형성할 때까지 다수의 층 동안 반복하였다. 솔프레인은 마이크로와이어의 등각 커버리지(conformal coverage)를 가능하게 하는 낮은 점도, 산에 대한 내화학성, 및 기판으로부터 폴리머를 벗겨내는 힘에 견딜 수 있는 높은 기계적 강도를 가진다.
그리고 나서 기판은 에폭시로 유리 슬라이드 위에 고정시켰다. 박리(peeling)를 시작하기 위하여 하나의 모서리를 따라 폴리머 아래 면도날을 슬라이딩하고 그리고 나서 피복된(encased) 수직으로 배열된 페라이트 마이크로와이어를 내장하고 있는 솔프레인 을 천천히 벗겨내는 단계에 의해 솔프레인 코폴리머의 프리스탠딩 필름을 기판으로부터 벗겨냈다. 약 2 cm x 2 cm 시트를 획득하였다. 프리스탠딩 층의SEM 현미경 사진은 도 4에 나타냈다.
폴리머 필름의 마이크로와이어 배열(alignment)은 적용된 필드가 와이어 축과 평행할 때 더 큰 히스테리시스 및 잔류 자기장을 특징으로 한다. 도 5는 프리스탠딩 니켈 코발트 페라이트 복합체 필름의 히스테리시스 루프에서 지향성의 비등방성을 보여준다. 적용된 필드가 와이어 축과 평행할 때 폴리머 필름의 마이크로와이어 배렬은 더 큰 히스테리시스 및 잔류 자기장으로 표시된다.
실시 예 4.
희생 폴리머층이 있는 마이크로와이어 프리스탠딩 필름의 리프트오프(Liftoff).
실시 예 2에 기술된 바와 같은 기판상에 페라이트 마이크로와이어 어레이를 사용하여, 배열된 페라이트 마이크로와이어의 프리스탠딩 필름은 먼저 샘플 전체에 걸쳐 0.5% wt 폴리 비닐 알콜(PVA) ~10-20 μL 을 적심으로써(wetting) 제조된다. 촬영된 단면 SEM은 PVA 층이 약 2-5 ㎛ 두께로 마이크로와이어의 바닥에 코팅되어 있음을 나타낸다. 얇은 PVA 층이 건조된 후, 톨루엔에 용해된 폴리스티렌-폴리 부타디엔 코폴리머(SOLPRENE 9618)의 용액이 기판상에 드롭 캐스팅되어 건조되었다.
드롭 캐스트 및 건조 단계는 폴리머 층이 핀셋으로 처리할 수 있을 정도로 충분한 두께인 ~100 ㎛ 두께를 형성할 때까지 다수의 층 동안 반복하였다. 기판은 그리고 나서 에폭시로 유리 슬라이드 위에 고정시켰다. 박리를 시작하기 위하여 하나의 모서리를 따라 폴리머 아래 면도날을 슬라이딩하여 솔프레인 코폴리머의 프리스탠딩 필름은 기판에서 벗겨 냈었다. 폴리머의 에지는 그 다음에 피복되어 수직 배열된 페라이트 마이크로와이어를 내장하는 솔프레인을 박리하기 전에 기저 PVA 층을 용해시키기 위해 산발적으로 탈 이온수의 흐름을 받았다. 프리스탠딩 층의 SEM 현미경 사진은 도 6에 나타나 있다.
실시 예 5.
블랜딩된 SBS 폴리머로 마이크로와이어 프리스탠딩 필름의 리프트오프.
2 개의 SBS 폴리머는 톨루엔에 별도로 용해시켰다: 보다 높은 스티렌 SBS(96% 스티렌) 및 중간 스티렌 SBS(CALPRENE 540, 40% 스티렌). SBS 폴리머의 블랜드는 높은 스티렌 : 중간 스티렌 질량비를 8:92로 2 개의 SBS 폴리머를 혼합함으로써 달성하였다. 실시 예 2에 기술된 바와 같은 기판상에 페라이트 마이크로와이어 어레이를 사용하여, 배합된 폴리머 용액을 기판상에 드롭 캐스팅하고 건조를 위해 방치함에 의하여 배열된 페라이트 마이크로와이어의 프리스탠딩 필름은 제조하였다. 드롭 캐스트 및 건조 단계는 폴리머 층이 핀셋으로 처리할 수 있을 정도로 충분한 두께인 ~100 ㎛ 두께를 형성할 때까지 다수의 층 동안 반복하였다. 기판은 그리고 나서 에폭시로 유리 슬라이드 위에 고정시켰다. 박리를 시작하기 위하여 하나의 모서리를 따라 폴리머 아래 면도날을 슬라이딩하여 SBS 코폴리머의 프리스탠딩 필름을 기판에서 벗겨 냈다. 필름의 나머지는 핀셋이나 손가락으로 벗겨냈다. 와이어에 평행하고 수직인 자기장에 대한 자기 반응은 도 7에 도시되어 있다.
비교 예 1.
파릴 렌 C(PARYLENE C)로 마이크로와이어를 피복(encasing)하기.
실시 예 1의 산화철 마이크로와이어 샘플을 사용하여, 인디애나 주의 인디애나폴리스 소재의 특수 코팅 시스템(Specialty Coating Systems)로부터 이용 가능한 SCS 파릴렌 코팅 시스템으로 ~ 200 ㎛의 파릴렌 C를 증착(vapor-deposited)시켰다. 파릴렌 C는 방향족(aromatic) 수소 중 하나가 염소 치환된 폴리 (파라-크실릴렌) 폴리머의 상표명이다. 파릴렌 C의 접착력은 기판에 대해 너무 강했고 어떤 양의 힘으로도 마이크로와이어 중 어느 것도 성공적으로 제거하지 못했다.
비교 예 2.
PDMS로 마이크로와이어 피복하기.
다양한 점도의 상이한 폴리디메틸실옥산(PDMS) 폴리머는 실시 예 1에서 산화철 마이크로와이어 샘플 상에 드롭 캐스트되었다. 폴리머는 하룻밤 동안 건조되도록 방치되었고 폴리머 필름 아래로 면도기를 슬라이딩하여 벗겨냈다. 높은 점도의 PDMS 블랜드는 쉽게 벗겨졌지만 어떠한 마이크로와이어도 만들어내지 못했다. 보다 낮은 점도의 PDMS (GELEST, DMS-V21 및 10% wt실리카 비드를 갖는 HMS-501)를 드롭 캐스팅하였고, 단면 SEM은 와이어 주위의 폴리머의 양호한 투자율(permeability)을 나타내었다. 그러나 PDMS 층은 폴리머-마이크로와이어 복합체를 박리하는 힘을 견딜만큼 충분히 강하지 않기 때문에 찢어졌다.
비교 예 3.
실리콘 오일 접착 감소 층 없이 솔프레인 접착제로 마이크로와이어 피복하기.
실시 예 1 및 2로부터의 것들과 같은 철 산화물 또는 철 페라이트 마이크로와이어의 샘플은 사전 접착 감소 처리 없이 솔프레인 접착제로 피복되었다. 샘플을 에폭시로 유리 슬라이드 상에 장착한 후, 솔프레인 9618 접착제의 시트는 마이크로와이어 어레이 위에 배치되었다. 그 다음으로 톨루엔 1 방울 또는 2 방울을 접착제 시트 상에 놓았다. 톨루엔이 폴리머를 용해시켜 와이어를 피복한다(encasing). 그리고 나서 톨루엔을 증발시켜 피복된 와이어를 가진 폴리머로 개량시켰다. 위의 실시 예들에서 설명한 바와 같이 면도날과 집게를 사용하면 오로지 약 1mm x 1mm 의 작은 조각의 폴리머만을 기판에서 벗겨낼 수 있다. 큰 조각을 연속적으로 떼어 내려는 시도는 기판과의 강한 접착으로 인해 폴리머 찢어짐을 초래했다. 이것은 실리콘 오일 또는 기판에 대한 접착력을 감소시키는 다른 물질이 큰 프리스탠딩 마이크로와이어 시트를 제거하는데 어떻게 사용될 수 있는지를 보여준다.
또한 본 명세서는 다음 조항에 따른 실시 예를 포함한다:
제1절. 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법에 있어서,
복수의 마이크로와이어를 제공하는 단계, 상기 개별 복수의 마이크로와이어는 기판의 단부에 부착되고, 독립적인 길이를 가지며, 기판에 대략 수직이고, 마그네틱 페라이트를 함유하며;
상기 마이크로와이어가 기판에 부착되는 동안에 비도전성 폴리머 시트 내에 개별 길이의 마이크로와이어들의 적어도 일부를 캡슐화하는 단계;
폴리머 시트로부터 마이크로와이어를 제거하지 않고 기판으로부터 마이크로와이어를 분리하는 단계를 포함하며,
상기 분리 단계는 분리된 마이크로와이어를 내장하는 별도의 폴리머 시트를 형성하고 및 상기 복수의 마이크로와이어의 개별 분리된 마이크로와이어는 상기 별도의 폴리머 시트에 대략 수직임을 특징으로 하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
제2절. 제1절에 있어서,
기판상에 다수의 시작 마이크로와이어를 성장시키는 단계 및 시작 마이크로와이어가 마그네틱 페라이트를 함유하는 마이크로와이어가 되도록 화학적으로 변환하는 단계를 더 포함함을 특징으로 하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
제3절. 제1절에 있어서,
상기 시작 마이크로와이어는 금속 산화물을 포함하고, 상기 시작 마이크로와이어를 변환시키는 단계는 금속 할라이드 염과의 교환 반응을 포함함을 특징으로 하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
제4절. 제1절에 있어서,
금속 산화물은 산화철, 산화 코발트, 산화 아연, 산화 니켈 또는 이들의 조합물을 포함하고, 금속 할라이드 염은 CoCl2, NiCl2, NiBr2, NiI2, ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2 또는 이들의 조합물을 포함함을 특징으로 하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
제5절. 제1절 내지 제4절 중 어느 한 절에 있어서,
캡슐화 전에 마이크로와이어 또는 기판 또는 둘 모두를 처리하고 그에 의하여 기판에 대한 마이크로와이어의 부착을 약화시키거나 또는 기판 또는 둘 모두에 대한 폴리머 시트 접착을 감소시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
제6절. 제1절에 있어서,
기판은 마이크로와이어가 부착되는 비-페라이트 베이스를 포함하고, 처리는 산성 또는 염기 용액으로, 마이크로와이어 내의 마그네틱 페라이트와 비교하여 비-페라이트 베이스를 우선적으로 에칭하고, 그에 의하여 상기 기판에 대한 마이크로와이어 부착을 약화시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
제7절. 제1절에 있어서,
상기 산성 용액은 HCl 또는 HF를 포함하고, 염기 용액은 NaO를 포함함을 특징으로 하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
제8절. 제1절에 있어서,
처리는 폴리머 시트 내의 캡슐화 이전에 상기 기판에 불활성 오일을 도포하고, 그에 의하여 기판에 대한 폴리머 시트 접착력을 감소시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
제9절. 제1절에 있어서,
불활성 오일은 실리콘 오일을 포함함을 특징으로 하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
제10절. 제1절 내지 제9절 중 어느 한 절에 있어서,
상기 처리는 폴리머 시트 내의 캡슐화 전에 기판에 희생층을 도포하고, 기판으로부터 마이크로와이어를 분리하기 전에 폴리머 시트에 비해 희생층을 우선적으로 제거하는 단계를 포함하고, 그에 의하여 기판에 대한 폴리머 시트 접착을 감소시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
제11절. 제1절에 있어서,
상기 희생층은 폴리 비닐 알콜, 도데칸 산 또는 이들의 조합물을 포함하며, 상기 희생층을 우선적으로 제거하는 단계는 용매로 상기 희생층을 용해시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
제12절. 제1절 내지 제11절 중 어느 한 절에 있어서,
상기 캡슐화는 블록 코폴리머를 마이크로와이어에 적용하는 단계를 포함하고, 적용된 블록 코폴리머는 용매에 용해되거나 녹음을 특징으로 하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
제13절. 제1절에 있어서,
상기 블록 코폴리머는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 코폴리머를 포함함을 특징으로 하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
제14절. 제1절에 있어서,
상기 캡슐화는 상이한 제 2 SBS 블록 코폴리머와 혼합된 제 1 SBS 블록 코폴리머를 적용하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 코폴리머는 30%를 초과하는 스티렌 함량을 가지고, 상기 제 2 코폴리머는 상기 제 1 코폴리머보다 큰 스티렌 함량을 가지며, 보다 높은 스티렌 함량의 제 2 코폴리머의 적용량은 제 1 코폴리머보다 적음을 특징으로 하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
제15절. 제1절 내지 제14절 중 어느 한 절에 있어서,
상기 마이크로와이어는 MFe2O4를 포함하며, 여기서 M은 Ni, Co, Zn 또는 이들의 조합물임을 특징으로 하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
제16절. 마이크로와이어 어레이 장치에 있어서,
비도전성 폴리머 시트; 및 복수의 마이크로와이어를 포함하며, 상기 개별 복수의 마이크로와이어는 폴리머 시트에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 독립적인 길이를 가지고, 폴리머 시트에 대략 수직이며, 마그네틱 페라이트를 함유함을 특징으로 하는 마이크로와이어 어레이 장치.
제17절. 제16절의 장치에 있어서,
상기 마이크로와이어 길이는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 이며, 상기 마이크로와이어는 약 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 의 폭을 가짐을 특징으로 하는 마이크로와이어 어레이 장치.
제18절. 제16절 또는 17절의 장치에 있어서,
상기 마이크로 와이어는 약 0.1 와이어/㎛2 내지 약 10 와이어/㎛2 의 면적 밀도를 갖는 마이크로와이어의 어레이를 형성하고 20° 내의 수직임을 특징으로 하는 마이크로와이어 어레이 장치.
제19절. 제16절 내지 제18절 중 어느 한 절의 장치에 있어서,
마그네틱 페라이트는 마이크로와이어 길이를 따라 결정학적 배향[110]을 갖는 단일 바이크리스탈임을 특징으로 하는 마이크로와이어 어레이 장치.
제20절. 제16절 내지 제19절 중 어느 한 절의 장치에 있어서,
상기 마그네틱 페라이트는 MFe2O4를 포함하며, 여기서 M은 Ni, Co, Zn 또는 이들의 조합물임을 특징으로 하는 마이크로와이어 어레이 장치.
법령에 따라, 실시 예들은 구조적 및 체계적인 특징에 대해 다소 특정 언어로 기술되었다. 그러나, 실시 예들은 도시되고 설명된 특정 특징에 한정되지는 않는다는 것을 이해해야 한다. 실시 예는, 따라서, 첨부된 청구 범위의 적절한 범위 내에서 균등론에 따라 적당하게 해석되는 임의의 형태 또는 변형으로 청구된다.

Claims (15)

  1. 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법에 있어서,
    복수의 마이크로와이어이며, 독립적인 길이를 가지고, 기판에 대략 수직이며, 마그네틱 페라이트를 내장하고 기판의 단부에 부착된 복수의 개별 마이크로와이어를 제공하는 단계;
    마이크로와이어가 기판에 부착되는 동안에 비도전성 폴리머 시트 내에 마이크로와이어의 개별 길이의 적어도 일부를 캡슐화하는 단계;
    폴리머 시트로부터 마이크로와이어를 제거하지 않고 기판으로부터 마이크로와이어를 분리하는 단계와, 분리된 마이크로와이어 및 분리된 폴리머 시트에 대략 수직인 복수의 마이크로와이어의 개별 분리된 마이크로와이어를 포함하는 분리된 폴리머 시트를 형성하는 단계를 포함하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    기판상에 다수의 시작 마이크로와이어를 성장시키고, 마그네틱 페라이트를 내장하는 마이크로와이어로 만들기 위한 시작 마이크로와이어를 화학적으로 변환시키는 단계를 더 포함하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 시작 마이크로와이어는 금속 산화물을 포함하고 금속 할라이드 염과의 교환 반응을 포함하는 시작 마이크로와이어를 화학적으로 변형시키는 단계를 포함하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    금속 산화물은 산화철, 산화 코발트, 산화 아연, 산화 니켈 또는 이들의 조합물 물을 포함하고, 금속 할라이드 염은 CoCl2, NiCl2, NiBr2, NiI2, ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2 또는 이들의 조합물을 포함하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    캡슐화 전에 마이크로와이어 또는 기판 또는 둘 모두를 처리하고 그에 의하여 기판에 대한 마이크로와이어 부착을 약화시키거나 또는 기판 또는 둘 모두에 대한 폴리머 시트 접착을 감소시키는 단계를 포함하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    기판은 마이크로와이어가 부착된 비-페라이트베이스를 포함하고, 처리는 산 또는 염기 용액으로 마이크로와이어 내의 마그네틱 페라이트와 비교하여 비-페라이트 베이스를 우선적으로 에칭하는 단계이며, 상기 처리에 의하여 기판에 대한 마이크로와이어 부착을 약화시키는 단계를 포함하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산성 용액은 HCl 또는 HF를 포함하고, 염기 용액은 NaOH를 포함하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 처리 단계는 폴리머 시트에서의 캡슐화 이전에 기판에 불활성 오일을 적용하는 단계를 포함하고, 상기 기판에 폴리머 시트 접착력을 감소시키는 단계를 포함하며, 선택적으로, 불활성 오일은 실리콘 오일을 포함하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 처리는 폴리머 시트에서 캡슐화하기 전에 기판에 희생층을 적용하는 단계를 포함하며, 기판으로부터 마이크로와이어를 분리하기 전에 폴리머 시트에 비해 우선적으로 희생 층을 제거하는 단계를 포함하고, 이러한 단계에 의하여 기판에 대한 폴리머 시트 접착을 감소시키는 단계를 포함하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 희생층은 폴리 비닐 알콜, 도데 칸산 또는 이들의 조합물을 포함하며, 상기 희생층을 우선적으로 제거하는 단계는 용매로 상기 희생층을 용해시키는 단계를 포함하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캡슐화는 블록 코폴리머를 마이크로와이어에 적용하는 단계를 포함하고, 적용된 블록 코폴리머는 용매에 용해되거나 녹는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 코폴리머를 포함하는 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 캡슐화는 상이한 제 2 SBS 블록 코폴리머와 혼합된 제 1 SBS 블록 코폴리머를 적용하는 단계를 포함하며, 30% 초과하는 스티렌 함량을 가진 상기 제 1 코폴리머, 상기 제 1 코폴리머보다 큰 스티렌 함량을 가진 상기 제 2 코폴리머, 및 보다 높은 스티렌의 제 2 코폴리머의 적용량은 제 1 코폴리머 보다 적은 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로와이어는 MFe2O4를 포함하며, 상기 M은 Ni, Co, Zn 또는 이들의 조합물인 마이크로와이어를 내장한 폴리머 시트를 제조하기 위한 방법.
  15. 마이크로와이어 어레이 장치에 있어서,
    비도전성 폴리머 시트; 및
    복수의 마이크로와이어와, 상기 폴리머 시트에 대략 수직이며, 자기 페라이트를 함유하는 상기 폴리머 시트에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화되어 독립적인 길이를 갖는 복수의 마이크로와이어의 개별 마이크로와이어를 포함하는 마이크로와이어 어레이 장치.
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