KR20170142283A - 마그네슘 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마그네슘 이차전지에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지는 충방전이 수행되지 않은 제조 직후(as-synthesized) 상태에서, 전이금속화합물을 양극활물질로 포함하는 양극, Mg-Sn 합금(alloy)을 음극활물질로 포함하는 음극 및 전해액을 포함한다.

Description

마그네슘 이차전지{Magnesium Secondary Battery}
본 발명은 마그네슘 이차전지에 관한 것으로, 상세하게, 고효율을 가지며 장기간 안정적 구동이 가능한 마그네슘 이차전지에 관한 것이다.
휴대폰, 노트북을 비롯하여 전기자동차 등까지 이차전지의 활용 분야가 확대됨에 따라, 에너지 저장 장치의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.
이에 따라, 차세대 이차전지로, 리튬 이차전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 및 니켈 아연등의 종래 이차전지 대비 보다 친환경적이고, 안정성이 우수하며, 자원이 풍부하고, 고용량화가 가능하여 특히 중대형 전지로 활용 가능한 마그네슘 이차전지에 대한 연구가 이루어지고 있다.
마그네슘 이차전지는 마그세늄 이온이 양극 활물질에 삽입-탈리되며 전자를 이동시켜 충방전되는 이차전지이다. 마그네슘 이차전지에서 음극으로는 마그네슘 판이, 양극으로는 Chevrel-phase 양극활물질 소재가, 전해액으로는 알킬 마그네슘 할라이드 전해질인 그리냐드 시약(Grignard solutions)이 상용화 가능성 측면에서 주목되고 있다.
마그네슘 이차전지는 Chevrel-phase 양극활물질에 의해 가역적인 충방전 구현이 확보된 2000년대에 들어서야 실질적인 연구가 시작되었을 뿐이며, 현재 리튬 이온 전지의 절반 이하의 수준에 불과한 에너지 밀도만이 구현되는 수준으로, 새로운 활물질 소재, 전해질 물질, 집전체등의 개발이 절실히 요구되고 있다.
그러나, 마그네슘 이차전지에 대한 대부분의 연구가 미국 등록특허 제6713213호나 일본 공개특허 제2007-188709호와 같이 전해질 분야나, 대한민국 공개특허 제2015-0033787호와 같이 양극활물질 분야에 집중되어 있으며, 마그네슘 이차전지의 음극 활물질에 대한 연구는 거의 미미한 실정이다.
미국 등록특허 제6713213호 일본 공개특허 제2007-188709호 대한민국 공개특허 제2015-0033787호
본 발명의 목적은 우수한 전지 용량을 가지며, 사이클 특성이 향상된 마그네슘 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 마그네슘 이차전지는, 충방전이 수행되지 않은 제조 직후(as-synthesized) 상태에서, 마그네슘 이온의 가역적인 삽입과 탈리가 가능한 전이금속화합물을 양극활물질로 포함하는 양극, Mg-Sn 합금(alloy)을 음극활물질로 포함하는 음극 및 전해액을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 이차전지에 있어, 상기 양극활물질은 마그네슘을 함유하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 이차전지에 있어, 상기 양극활물질은 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브데넘(Mo), 나이오븀(Nb) 및 루테늄(Ru)에서 하나 이상 선택되는 전이금속의 산화물, 할로겐화물 또는 칼코겐화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 이차전지는 충전 상태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 이차전지에 있어, 상기 음극활물질은 Mg2Sn일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 이차전지에 있어, 상기 음극활물질은 Mg2Sn 입자로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 이차전지에 있어, 상기 Mg2Sn 입자의 평균 직경은 5nm 내지 20μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 이차전지에 있어, 상기 전해액은 마그네슘 이온을 함유하는 비수계 전해액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 이차전지는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 마그네슘 이차전지는, 충방전이 수행되지 않은 제조 직후 상태에서, 음극이 Mg-Sn 합금을 함유함에 따라, 반복적인 충방전이 수행되어도 안정적으로 전지 용량이 유지되며 향상된 수명을 가질 수 있으며, 20회의 충방전 사이클에서도 99% 이상의 매우 높은 쿨롱 효율을 갖는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 Mg2Sn 알로이의 X-선 회절 측정 결과를 도시한 도면이며,
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 코인 셀의 충방전 사이클 특성을 도시한 도면이다.
이하 본 발명의 마그네슘 이차전지를 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
Sn 기반 음극의 경우, 전지의 충방전이 반복됨에 따라 충전시 하기 반응식 1에 의해, 음극에 Mg2Sn을 포함하는 Mg와 Sn의 합금이 생성될 수 있다.
(반응식 1)
Sn + 2Mg2+ +4e- → Mg2Sn
그러나, 이러한 Sn 기반 음극의 경우 충방전 사이클이 반복 수행됨에 따라, 급격하게 전지 용량이 감소하는 문제점이 있다.
즉, 충방전이 수행되지 않은 제조 직후(as-fabricated) 상태에서, Sn을 음극활물질로 함유하며, 충방전 과정에서 Sn의 마그네슘화와 탈마그네슘화가 반복적으로 수행되는 경우, 실질적으로 충방전 사이클이 10회 정도만 수행되어도 전지로서의 활용이 불가할 정도로 전지 특성이 급격하게 열화되는 문제가 발생한다.
본 출원인은 넓은 비표면적을 가져 전기화학적 반응이 수행되는 활성 면적이 크고, 취급이 어렵고 상대적으로 고가인 판이나 박막 기반 음극이 아닌 입자 기반 음극의 구현이 가능하며, 저비용으로 용이하게 제조 가능하면서도, 보다 장기간 안정적인 사이클 특성이 구현되어 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 마그네슘 이차전지에 대한 연구를 지속적으로 수행하였다.
연구 결과, 제조 직후 상태에서의 음극의 상태가 전지 구동시 전지의 전기화학적 특성에 큰 영향을 미침을 발견하였으며, Sn이 아닌, Mg-Sn 합금 자체로 음극을 형성하는 경우, 전지의 충방전 사이클 특성이 놀랍도록 향상되며, 나아가 쿨롱 효율 또한 크게 증가함을 발견하여 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
상술한 발견에 기반한 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지는 충방전이 수행되지 않은 제조 직후(as-synthesized) 상태에서, 마그네슘 이온의 가역적인 삽입과 탈리가 가능한 전이금속화합물을 양극활물질로 포함하는 양극, Mg-Sn 합금(alloy)을 음극활물질로 포함하는 음극 및 전해액을 포함한다. 이때, 전해액은 양극과 음극 사이에 위치할 수 있다.
달리 상술하면, 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지는 충방전이 수행되지 않은 제조 직후(as-synthesized) 상태에서, 마그네슘 이온의 가역적인 삽입과 탈리가 가능한 전이금속화합물을 양극활물질로 포함하는 양극, 금속 Sn을 함유하지 않으며 Mg-Sn 합금(alloy)을 함유하는 음극활물질을 포함하는 음극 및 전해액을 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지는 충방전이 수행되지 않은 제조 직후(as-synthesized) 상태에서, 마그네슘 이온의 가역적인 삽입과 탈리가 가능한 전이금속화합물을 양극활물질로 포함하는 양극, Mg-Sn 합금(alloy)으로 이루어진 음극활물질을 포함하는 음극 및 전해액을 포함한다. 이때, 음극활물질이 Mg-Sn 합금(alloy)으로 이루어진다는 것은 음극에 Mg-Sn 합금 이외에 전지의 충방전에 관여하는 다른 활물질(이종의 음극활물질)이 존재하지 않음을 의미하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 이차전지에 있어, Mg-Sn 합금은 Mg2Sn인 것이 좋다. 음극활물질이 Mg-Sn 합금으로 이루어진다는 것은, 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지가 제조직후 충전 상태를 가짐을 의미하는 것이며, 나아가, 음극활물질이 Mg2Sn으로 이루어진다는 것은, 충방전이 전혀 이루어지지 않은 제조직후 상태에서 전지가 이론적으로 가능한 최대의 충전 상태를 가짐을 의미하는 것이다.
제조 직후 상태에서 이론적으로 가능한 최대의 충전 상태를 가짐에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 이차전지는 최초 충방전시 방전이 수행될 수 있다. 방전-충전을 일 사이클로 충방전 사이클이 반복 수행되는 경우, 전해액과 접하는 음극활물질 표면에서부터 탈마그네슘화와 마그네슘화가 반복적으로 발생할 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 전지의 음극이 제조직후 상태에서 Mg-Sn 합금, 좋게는 Mg2Sn으로 이루어진 음극활물질을 포함함에 따라, 음극활물질의 표면 영역에서부터 탈마그네슘화와 마그네슘화가 반복적으로 발생하는 과정에서 음극활물질의 코어(core, 내부)는 지속적으로 마그네슘의 공급원으로 작용할 수 있다. 이는 충전 및/또는 방전시 음극활물질 자체의 마그네슘 농도 프로파일에 의해 코어에서 표면 방향으로의 마그네슘 공급 또한 이루어질 수 있음을 의미하며, 이는 음극활물질 표면 영역에서 빠르고 용이한 마그네슘화와 탈마그네슘화를 야기할 수 있다. 또한, 전지의 음극이 제조직후 상태에서 Mg-Sn 합금, 좋게는 Mg2Sn으로 이루어진 음극활물질을 포함하는 경우, 음극이 마그네슘화와 탈마그네슘화가 반복적으로 수행되는 경우에도 전극의 물리적 구조와 전기적 특성이 변형되거나 열화(일 예로, 탈착등)되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 반복적인 충방전 사이클 수행시에도 안정적으로 전지용량이 유지되어, 현저하게 향상된 사이클 수명을 가질 수 있으며, 쿨롱 효율이 높고, 향상된 고율 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어, 음극활물질은 Mg-Sn 합금, 좋게는 Mg2Sn일 수 있으며, 음극활물질은 Mg-Sn 합금 입자, 좋게는 Mg2Sn 입자로 이루어질 수 있다. 종래와 같이 마그네슘 금속 자체를 음극으로 사용하는 경우, 마그네슘 판(호일) 자체가 음극으로 사용된다. 반면, 본원발명의 일 실시예에 따른 이차전지는, 음극활물질이 Mg-Sn 합금 입자인 입자상, 좋게는 Mg2Sn 입자인 입자상이다. 이에 따라, 음극활물질이 도포된 집전체의 압연 및/또는 롤링(rolling)이 가능하여 전지 출력을 향상시킬 수 있고, 다양한 형상 및 구조의 전극으로 제조 가능한 장점이 있다. 또한, 도전물질 및 바인더등과 혼합되어 집전체 상 음극활물질층을 형성할 수 있으며, 이를 통해, 음극(집전체 및 음극활물질층)의 전기전도도, 물리적 강도 및 안정성을 증진시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 입자상들의 음극활물질층을 형성할 수 있음에 따라, 동일 부피에서 전해액과의 반응 면적을 현저하게 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 슬러리 제조, 도포 및 건조, 압연(롤링)등과 같은 종래 리튬 이차전지에서 기 확립된 전지 제조 기술을 고도로 변경시키지 않고 마그네슘 이차전지의 제조 공정에 적용시킬 수 있는 장점이 있다.
Mg-Sn 합금 입자, 좋게는 Mg2Sn 입자의 평균 직경은 수 나노미터 내지 수십 마이크로미터 오더(order)일 수 있다. 수 나노 내지 수십 마이크로미터 오더의 Mg-Sn 합금 입자, 좋게는 Mg2Sn 입자는 음극의 에너지 밀도를 높이면서도 전해액과의 반응면적의 현저한 향상이 가능하며, 바인더에 의해 서로 강하게 결착하여 음극의 물리적 강도가 향상될 수 있고, 전기화학적 반응 중 향상된 구조 안정성을 가질 수 있다. 또한, 수 내지 수십 마이크로미터 오더의 Mg-Sn 합금 입자, 좋게는 Mg2Sn 입자는 반복적 충방전 수행시 입자의 표면 영역에서부터 탈마그네슘화와 마그네슘화가 반복적으로 발생하는 과정에서 입자 내부(중심 영역)에서 지속적으로 마그네슘을 표면 영역으로 공급할 수 있다. 구체적으로, Mg-Sn 합금 입자, 좋게는 Mg2Sn 입자의 평균 직경은 5 nm 내지 20μm일 수 있고, 좋게는 1 내지 15 μm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 마그네슘 이차전지에 있어, Mg2Sn가 음극활물질인 음극은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
Cap(20)/Cap(5) ≥ 0.85
관계식 1에서 Cap(5)는 음극 및 음극의 상대전극으로 마그네슘 금속이 구비되며, PhMgCl(Ph=페닐)이 0.5M 농도로 용해된 테트라하이드로퓨란(THF)이 전해액으로 구비되는 코인셀을 0.05V-0.6V의 전압 범위 및 0.2C로 충방전 사이클 테스트시, 5번째 사이클에서의 방전 용량이며, Cap(20)는 동일 코인셀에서 20번째 사이클에서의 방전 용량이다.
본 발명에 따른 마그네슘 이차전지에 있어, Mg2Sn가 음극활물질인 음극은 하기 관계식 2 및 관계식 3을 만족할 수 있다.
(관계식 2)
CE(1) ≥ 85%
관계식 2에서, CE(1)은 상기 음극 및 음극의 상대전극으로 마그네슘 금속이 구비되며, PhMgCl(Ph=페닐)이 0.5M 농도로 용해된 테트라하이드로퓨란(THF)이 전해액으로 구비되는 코인셀을 0.05V-0.6V의 전압 범위 및 0.2C로 충방전 사이클 테스트시, 초기(최초) 쿨롱 효율(%)이다.
(관계식 3)
CE(20) ≥ 95%
관계식 3에서 CE(20)은 상기 음극 및 음극의 상대전극으로 마그네슘 금속이 구비되며, PhMgCl이 0.5M 농도로 용해된 테트라하이드로퓨란(THF)이 전해액으로 구비되는 코인셀을 0.05V-0.6V의 전압 범위 및 0.2C로 충방전 사이클 테스트시, 20번째 사이클에서의 쿨롱 효율(%)이다.
관계식 1, 2 및 3에서의 코인셀은 반쪽전지이며, 코인셀의 음극은 음극활물질 80중량%, 바인더 10중량% 및 카본블랙(Super P) 10 중량%를 함유하는 음극일 수 있다.
양극의 양극활물질은 마이네슘 이온의 가역적인 삽입과 탈리가 가능한 물질이면 사용 가능하며, 구체적으로 마그네슘 이온의 가역적인 삽입과 탈리가 가능한 전이금속화합물일 수 있다. 구체적으로, 양극활물질은 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브데넘(Mo), 나이오븀(Nb) 및 루테늄(Ru)에서 하나 이상 선택되는 전이금속의 산화물, 할로겐화물, 칼코겐화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, Co3O4, Mn2O3, Mn3O4, MoO3, PbO2, Pb3O4, RuO2, V2O5, WO3, TiS2, VS2, ZrS2, Mo3O4, Mo6S8, MoB2, TiB2, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극은 음극 집전체 및 음극활물질층을 포함할 수 있으며, 음극활물질층은 상술한 음극활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
양극 또한, 양극활물질을 함유하는 양극활물질층 및 양극 집전체를 포함할 수 있으며, 양극활물질층은 양극활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
음극 또는 양극의 바인더는 이차전지 분야에서 활물질층의 결착력을 향상시키기 위해 통상적으로 사용되는 고분자이면 족하다. 즉, 전해액과 화학적으로 반응하지 않으며 활물질간, 활물질과 도전재간, 활물질과 집전체간, 및 도전재와 집전체간을 결착시킬 수 있는 고분자이면 사용 가능하다. 구체적인 일 예로, 음극 또는 양극의 바인더는 서로 독립적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 또는 양극의 도전재는 이차전지 분야에서 활물질층의 전기전도도를 향상시키기 위해 통상적으로 사용되는 전도성 물질이면 족하다. 구체적으로, 음극 또는 양극의 도전재는 서로 독립적으로, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 또는 이들의 혼합물등의 전도성 탄소체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 전도성 섬유; 탄소 나노 튜브나 그래핀 등의 전도성 나노구조체등을 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극활물질층 또는 양극활물질층에 함유된 도전재 및 바인더의 함량은 안정적인 전기 전도가 이루어지며 구성 물질간 안정적인 결착이 이루어지는 정도면 무방하다. 일 예로, 음극활물질층 또는 양극활물질층은 서로 독립적으로 활물질(음극활물질 또는 양극활물질) 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부의 도전재 및 1 내지 20 중량부의 바인더를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 또는 양극의 집전체는 전도도가 우수하며 전지의 충방전시 화학적으로 안정한 물질이면 무방하다. 구체적으로, 음극 또는 양극의 집전체는 서로 독립적으로 그라파이트, 그래핀, 티타늄, 구리, 플래티늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 또는 카본나노튜브등의 전도성 물질일 수 있다. 음극 또는 양극의 집전체는 서로 독립적으로 전도성 물질의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film) 형태일 수 있다. 그러나, 본 발명이 집전체의 형상 및 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
음극은 음극활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 슬러리를 집전체 상 도포 및 건조하여 제조될 수 있으며, 선택적으로 건조가 수행된 후 압착(rolling)이 더 수행될 수 있다. 이와 달리, 음극은 음극활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 혼합물을 압착한 압착체일 수 있다.
양극 또한, 양극활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 슬러리를 집전체 상 도포 및 건조하여 제조되거나, 양극활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 혼합물을 압착하여 제조될 수 있다. 집전체 상 슬러리를 도포하여 양극을 제조하는 경우, 건조가 수행된 후 압착(rolling)이 더 수행될 수 있음은 물론이다.
전해액은 마그네슘 이온을 함유하는 액체로, 마그네슘 이차전지에 통상적으로 사용되는 전해액이면 족하다. 전해액은 비수계 유기 전해액 또는 수계 전해액일 수 있다. 전해액은 전해질이 되는 마그네슘염 및 용매를 포함할 수 있다. 수계 전해액인 경우, 전해질은 Mg(OH)2, MgSO4, MgCl2, 또는 Mg(NO3)2등과 같은 수용성 마그네슘 염일 수 있다. 수계 전해액의 경우, 전해질 농도는 포화농도 또는 포화농도에 근접한 농도일 수 있다. 전해액이 비수계 전해액인 경우, 전해액은 그리냐드 시약계 기반 전해액일 수 있다. 구체적으로, 비수계 전해액인 경우, 전해질로서 이용가능한 마그네슘염은 RMgX(R은 탄소수 1 내지 10인 직쇄형이거나 분지형의 알킬기, 탄소수 1 내지 10인 직쇄형이거나 분지형의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 10인 직쇄형이거나 분지형의 아민기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 페닐기, 또는 아닐린기이며, X 는 할로겐이고 바람직하게는 염소 또는 브롬), MgX2 (X는 할로겐이고 바람직하게는 염소 또는 브롬), R2Mg (R은 알킬기, 디알킬보론기, 디아릴보론기, 알킬카보닐기(예를 들면 메틸카보닐기(-CO2CH3)), 알킬설포닐기(예를 들면, 트리플루오로메틸설포닐기(-SO2CF3)) 등에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 전해액은 AlCl3과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비수계 전해액의 용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 트리글라임, 디글라임, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,2-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 시클로헥사논, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리에텔포스핀옥사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,3-디옥솔란, 및 설포란(sulfolane)등에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 비수계 전해액의 일 예로, 상술한 바와 같은 비수계 전해액의 용매와 MgTFSI, MgFSI, Mg(PF6)2, MgClO4 등에서 하나 또는 둘 이상 선택된 마그네슘 염을 함유하는 전해액을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 이차전지는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있으며, 세퍼레이터는 음극과 양극 사이에 위치하여 마이네슘 이온을 포함한 물질 이동은 원활히 이루어지면서도 음극과 양극의 전기적 단락을 원천적으로 차단하는 역할을 수행할 수 있다. 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 무기 분리막이나 유기 분리막이 사용될 수 있다. 무기 분리막으로는 글라스 필터 등을 들 수 있고, 유기 분리막으로는 다공성 고분자 필름등을 들 수 있다. 다공성 고분자 필름은, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 이차전지는 이차전지 분야에서 통상적으로 사용되는 구조를 가질 수 있으며, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
Mg 2 Sn 알로이의 제조
Mg 금속 분말(Aldrich) 0.243g 및 Sn 금속 분말(Aldrich) 0.594g을 혼합하고 지르코니아 볼을 이용하여 50 oscillation으로 12시간동안 볼밀을 수행하여 Mg2Sn 알로이를 제조하였으며, 제조된 Mg2Sn 알로이의 평균 입자직경은 9μm이었다.
도 1은 제조된 Mg2Sn 알로이의 X-선 회절분석 패턴으로, 도 1의 측정 결과와 같이 결정질의 Mg2Sn의 금속간 화합물이 제조되었으며, 그 외의 다른 이차상, 미반응 잔류물이나 불순물 없이 결정질의 Mg2Sn 단일상이 생성됨을 확인하였다.
제조된 Mg2Sn 알로이인 음극활물질 80 wt%, 바인더인 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 10 wt% 및 도전재인 카본블랙(Super P) 10 wt%을 혼합하고 프레스하여 음극을 제조하였다.
테트라하이드로퓨란(THF)에 0.5M의 농도로 PhMgCl(Ph=페닐)을 용해시켜 전해액을 제조하였다.
이후, 마그네슘 금속박을 상대전극으로, 제조된 음극과 전해액을 이용하여 2016의 코인셀형 반쪽전지(half-cell)를 제조하였다.
0.05-0.6V의 전압 범위에서 0.2C로 충방전 사이클 테스트가 수행되었으며, 제조 직후 상태의 코인셀형 반쪽전지는 충전 상태임에 따라 최초 방전이 수행되었다.
도 2는 제조된 코인셀형 마그네슘 반쪽전지의 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량(mAh/g) 및 쿨롱 효율(%)을 도시한 도면으로, 푸른색 원은 방전 용량을, 붉은색 사각은 쿨롱 효율을 의미한다.
도 2에 도시된 예와 같이, Mg2Sn 알로이 음극활물질은 마그네슘 셀에서 마그네슘이온과의 전기화학적 반응에 활성을 보이며 가역적으로 충방전됨을 알 수 있다. 20회의 사이클이 수행되어도 전지의 열화가 거의 발생하지 않고 안정적인 충방전 사이클이 이루어짐을 알 수 있으며, 20 사이클 동안 약 320 mAh/g의 용량을 내며, 초기쿨롱효율은 86 %이고 두 번째 사이클 이후의 사이클 효율이 99% 이상으로 우수함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 충방전이 수행되지 않은 제조 직후(as-synthesized) 상태에서,
    마그네슘 이온의 가역적인 삽입과 탈리가 가능한 전이금속화합물을 양극활물질로 포함하는 양극,
    Mg-Sn 합금(alloy)을 음극활물질로 포함하는 음극 및
    전해액을 포함하는 마그네슘 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 마그네슘을 함유하지 않는 마그네슘 이차전지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 양극활물질은 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브데넘(Mo), 나이오븀(Nb) 및 루테늄(Ru)에서 하나 이상 선택되는 전이금속의 산화물, 할로겐화물 또는 칼코젠화물인 마그네슘 이차전지.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 마그네슘 이차전지는 충전 상태인 마그네슘 이차전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 음극활물질은 Mg2Sn인 마그네슘 이차전지.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 음극활물질은 Mg2Sn 입자로 이루어진 마그네슘 이차전지.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 Mg2Sn 입자의 평균 직경은 5nm 내지 20μm인 마그네슘 이차전지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액은 마그네슘 이온을 함유하는 비수계 전해액인 마그네슘 이차전지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 마그네슘 이차전지는 세퍼레이터를 더 포함하는 마그네슘 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112534621A (zh) * 2018-08-01 2021-03-19 株式会社村田制作所 电解液及电化学器件
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Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4818928A (en) * 1987-10-01 1989-04-04 Duracell Inc. Battery pack
KR20120073757A (ko) * 2010-12-27 2012-07-05 주식회사 엘지화학 신규한 양극 활물질 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지
US10177404B2 (en) * 2012-04-05 2019-01-08 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Active material for rechargeable battery
KR101485483B1 (ko) * 2013-07-19 2015-01-23 전자부품연구원 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극 재료
KR20160022103A (ko) * 2014-08-19 2016-02-29 삼성전자주식회사 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 마그네슘 전지, 및 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법

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