KR20170138476A - 가스 배리어성 플라스틱 성형체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 가스 배리어성 및 투명성이 우수한 가스 배리어성 플라스틱 성형체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체(90)는, 플라스틱 성형체(91)와, 플라스틱 성형체(91)의 표면에 설치한 가스 배리어 박막(92)을 구비하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체에 있어서, 가스 배리어 박막(92)은, 구성 원소로서 규소(Si), 탄소(C) 및 산소(O)를 함유하고, 또한 조건 (1)에서 X선 전자 분광 분석하면, Si-C의 결합 에너지의 피크 출현 위치에, 메인 피크가 관찰되는 영역을 갖는다. 조건 (1) 측정 범위를 95 내지 105eV로 한다.

Description

가스 배리어성 플라스틱 성형체 및 그 제조 방법
본 발명은, 가스 배리어성 플라스틱 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 가스 배리어성을 갖는 박막(이후, 가스 배리어 박막이라고 하는 경우도 있다)을 형성하는 기술로서, 발열체 CVD법이 알려져 있다. 발열체 CVD법은, Cat-CVD법 또는 핫 와이어 CVD법이라고도 불리며, 발열시킨 발열체에 원료 가스를 접촉시켜서 분해하고, 생성한 화학종을 직접 또는 기상 중에서 반응 과정을 거친 후에, 플라스틱 성형체의 표면 상에 박막으로서 퇴적시키는 방법이다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).
WO2012/091097호 공보 WO2013/099960호 공보
플라스틱 성형체에서는 높은 가스 배리어성에 더하여, 높은 투명성이 요구되는 경우가 있다. 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 가스 배리어성이 우수하기는 하지만, 투명성이 부족하였다.
본 발명의 목적은, 가스 배리어성 및 투명성이 우수한 가스 배리어성 플라스틱 성형체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체는, 플라스틱 성형체와, 해당 플라스틱 성형체의 표면에 설치한 가스 배리어 박막을 구비하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체에 있어서, 상기 가스 배리어 박막은, 구성 원소로서 규소(Si), 탄소(C) 및 산소(O)를 함유하고, 또한 조건 (1)에서 X선 전자 분광 분석하면, Si-C의 결합 에너지의 피크 출현 위치에, 메인 피크가 관찰되는 영역을 갖는 것을 특징으로 한다.
조건 (1) 측정 범위를 95 내지 105eV로 한다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체에서는, 상기 가스 배리어 박막은 깊이 방향으로 경사 조성을 갖고, 상기 가스 배리어 박막을 깊이 방향으로 이등분하고, 상기 플라스틱 성형체와는 반대측을 상층으로 하고, 상기 플라스틱 성형체측을 하층으로 했을 때, 상기 상층에 있어서의 (수학식 1)로 표시되는 C 함유율이, 상기 상층에 있어서의 (수학식 2)로 표시되는 Si 함유율보다 높은 것이 바람직하다.
(수학식 1) C 함유율[%]={(C 함유량[atomic%])/(Si, O 및 C의 합계 함유량[atomic%])}×100
수학식 1에 있어서, Si, O 또는 C의 함유량은, Si, O 및 C의 3 원소의 내역에 있어서의 함유량이다.
(수학식 2) Si 함유율[%]={(Si 함유량[atomic%])/(Si, O 및 C의 합계 함유량[atomic%])}×100
수학식 2에 있어서, Si, O 또는 C의 함유량은, Si, O 및 C의 3 원소의 내역에 있어서의 함유량이다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체에서는, 상기 상층에 있어서의 (수학식 3)으로 표시되는 O 함유율이, 상기 상층에 있어서의 Si 함유율보다 낮은 것이 바람직하다.
(수학식 3) O 함유율[%]={(O 함유량[atomic%])/(Si, O 및 C의 합계 함유량[atomic%])}×100
수학식 3에 있어서, Si, O 또는 C의 함유량은, Si, O 및 C의 3 원소의 내역에 있어서의 함유량이다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체에서는, 상기 가스 배리어 박막은 깊이 방향으로 경사 조성을 갖고, 상기 가스 배리어 박막을 깊이 방향으로 이등분하고, 상기 플라스틱 성형체와는 반대측을 상층으로 하고, 상기 플라스틱 성형체측을 하층으로 했을 때, 상기 하층에 있어서의 (수학식 1)로 표시되는 C 함유율이, 상기 하층에 있어서의 (수학식 3)으로 표시되는 O 함유율보다 높은 것이 바람직하다. 하층에 있어서, C 함유율을 O 함유율보다 높게 함으로써, 박막과 플라스틱 성형체의 밀착성을 높일 수 있다.
(수학식 1) C 함유율[%]={(C 함유량[atomic%])/(Si, O 및 C의 합계 함유량[atomic%])}×100
수학식 1에 있어서, Si, O 또는 C의 함유량은, Si, O 및 C의 3 원소의 내역에 있어서의 함유량이다.
(수학식 3) O 함유율[%]={(O 함유량[atomic%])/(Si, O 및 C의 합계 함유량[atomic%])}×100
수학식 3에 있어서, Si, O 또는 C의 함유량은, Si, O 및 C의 3 원소의 내역에 있어서의 함유량이다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법은, 진공 챔버의 내부를 배기하여 상기 진공 챔버 내를 초기 압력 P0 이하로 조정하는 배기 공정과, 상기 진공 챔버 내의 압력이 P0 이하로 조정되고, 또한 진공 챔버 내에 배치된 탄화탄탈상(相)을 갖는 발열체가 가열되어 있지 않을 때, 규소 함유 탄화수소 가스를 상기 진공 챔버 내에 도입해서 해당 진공 챔버 내의 압력을 상기 P0으로 조정하는 준비 공정과, 상기 규소 함유 탄화수소 가스를 계속해서 상기 진공 챔버에 도입하면서 상기 발열체를 가열하여, 상기 진공 챔버 내에 수용되어 있는 플라스틱 성형체의 표면에 가스 배리어 박막을 형성하는 성막 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법에서는, 상기 준비 공정에 있어서, 상기 진공 챔버 내의 압력을 상기 P0으로 조정 후, 상기 진공 챔버 내의 압력을 상기 P0보다 높은 압력 PA에 도달시키고, 상기 성막 공정에 있어서, 상기 진공 챔버 내의 압력을 상기 PA보다 높은 압력 PB에 도달시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법에서는, (PB-PA)/P0이 0.11 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은, 가스 배리어성 및 투명성이 우수한 가스 배리어성 플라스틱 성형체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 종래의 성막 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서의 진공 챔버 내의 압력 변화 및 발열체의 온도 변화의 일례를 나타낸 개념도이다.
도 4는 박막 표면을 조건 (1)에서 XPS 분석한 Si2p의 내로-스캔 스펙트럼이며, (a)는 실시예 1의 박막, (b)는 비교예 1의 박막이다.
도 5는 실시예 1의 깊이 프로파일이다.
도 6은 비교예 1의 깊이 프로파일이다.
이어서, 본 발명에 대해서 실시 형태를 나타내어 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들 기재에 한정해서 해석되지 않는다. 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 실시 형태는 다양한 변형을 해도 된다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 일례를 나타내는 단면도이다. 본 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체(90)는, 플라스틱 성형체(91)와, 플라스틱 성형체(91)의 표면에 설치한 가스 배리어 박막(92)을 구비하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체에 있어서, 가스 배리어 박막(92)은, 구성 원소로서 규소(Si), 탄소(C) 및 산소(O)를 함유하고, 또한 조건 (1)에서 X선 전자 분광 분석하면, Si-C의 결합 에너지의 피크 출현 위치에, 메인 피크가 관찰되는 영역을 갖는다.
조건 (1) 측정 범위를 95 내지 105eV로 한다.
플라스틱 성형체(91)를 구성하는 수지는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지(PP), 시클로올레핀 공중합체 수지(COC, 환상 올레핀 공중합), 아이오노머 수지, 폴리-4-메틸펜텐-1수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리스티렌 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지, 아크릴로니트릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 4불화에틸렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지이다. 이들은, 1종을 단층으로, 또는 2종 이상을 적층해서 사용할 수 있지만, 생산성의 점에서, 단층인 것이 바람직하다. 또한, 수지의 종류는 PET인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체(90)에서는, 플라스틱 성형체(91)가, 용기, 필름 또는 시트인 형태를 포함한다. 그 형상은, 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정을 할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 용기는, 덮개, 마개 혹은 시일해서 사용하는 용기, 또는 그들을 사용하지 않고 개구 상태에서 사용하는 용기를 포함한다. 개구부의 크기는, 내용물에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 플라스틱 용기는, 강성을 적절하게 갖는 소정의 두께를 갖는 플라스틱 용기와 강성을 갖지 않는 시트재에 의해 형성된 플라스틱 용기를 포함한다. 본 발명은, 용기의 제조 방법에 제한되지 않는다. 내용물은, 예를 들어 물, 차 음료, 청량음료, 탄산음료 혹은 과즙 음료 등의 음료, 또는 액체, 점체, 분말 혹은 고체 상태의 식품이다. 또한, 용기는 리터너블 용기 또는 원웨이 용기의 어느 것이든 좋다. 필름 또는 시트는, 긴 시트 형상물 또는 커트 시트를 포함한다. 필름 또는 시트는, 연신 또는 미연신인지를 불문한다. 본 발명은 플라스틱 성형체(91)의 제조 방법에 제한되지 않는다.
플라스틱 성형체(91)의 두께는, 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 플라스틱 성형체(91)가, 예를 들어 음료용 병 등의 용기인 경우에는, 병의 두께는 50 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 350㎛이다. 또한, 플라스틱 성형체(91)가 포장 주머니를 구성하는 필름인 경우에는, 필름의 두께는 3 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 플라스틱 성형체(91)가 전자 페이퍼 또는 유기 EL 등의 플랫 패널 디스플레이의 기판인 경우에는, 필름의 두께는 25 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 100㎛이다. 플라스틱 성형체(91)가 용기를 형성하기 위한 시트인 경우에는, 시트의 두께는 50 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 350㎛이다. 그리고, 플라스틱 성형체(91)가 용기인 경우에는, 가스 배리어 박막(92)은, 그의 내벽면 혹은 외벽면 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 설치한다. 또한, 플라스틱 성형체(91)가 필름인 경우에는, 가스 배리어 박막(92)은 편면 또는 양면에 설치한다.
가스 배리어 박막(92)은, 구성 원소로서 규소(Si), 탄소(C) 및 산소(O)를 함유하고, 또한 조건 (1)에서 X선 전자 분광 분석하면, Si-C의 결합 에너지의 피크 출현 위치에, 메인 피크가 관찰되는 영역을 갖는다.
조건 (1) 측정 범위를 95 내지 105eV로 한다.
Si-C의 결합 에너지의 피크 출현 위치에, 메인 피크가 관찰되는 영역을 가짐으로써, 가스 배리어 박막(92)은 투명성이 우수한 박막이 된다. 본 명세서에 있어서, 메인 피크란, 조건 (1)에 있어서, 피크 분리해서 관찰되는 피크 중에서, 가장 강도가 높은 피크를 의미한다.
가스 배리어 박막(92)이 함유하는 화합물의 결합 형태는, Si-C 결합 외에, 예를 들어 Si-Si 결합, Si-H 결합, Si-O 결합, C-H 결합, C-C 결합, C-O 결합, C=O 결합, Si-O-C 결합, C-O-C 결합, O-C-O 결합 또는 O=C-O 결합이다.
본 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체에서는, 가스 배리어 박막(92)을 조건 (1)에서 X선 전자 분광 분석하면, Si-C의 결합 에너지의 피크 출현 위치에서 관찰되는 피크가, Si-Si의 결합 에너지의 피크 출현 위치에서 관찰되는 피크보다 큰 것이 바람직하다. 이에 의해, 투명성을 더욱더 높일 수 있다.
본 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체(90)에서는, 상기 가스 배리어 박막은 깊이 방향으로 경사 조성을 갖고, 가스 배리어 박막(92)을 깊이 방향(D)으로 이등분하고, 플라스틱 성형체(91)와는 반대측을 상층(92a)으로 하고, 플라스틱 성형체(91)측을 하층(92b)으로 했을 때, 상층(92a)에 있어서의 (수학식 1)로 표시되는 C 함유율이, 상층(92a)에 있어서의 (수학식 2)로 표시되는 Si 함유율보다 높은(조건 1) 것이 바람직하다. 이에 의해, 투명성을 더욱더 높일 수 있다.
(수학식 1) C 함유율[%]={(C 함유량[atomic%])/(Si, O 및 C의 합계 함유량[atomic%])}×100
수학식 1에 있어서, Si, O 또는 C의 함유량은, Si, O 및 C의 3 원소의 내역에 있어서의 함유량이다.
(수학식 2) Si 함유율[%]={(Si 함유량[atomic%])/(Si, O 및 C의 합계 함유량[atomic%])}×100
수학식 2에 있어서, Si, O 또는 C의 함유량은, Si, O 및 C의 3 원소의 내역에 있어서의 함유량이다.
상층(92a)은, 가스 배리어 박막(92)의 막 두께를 T[㎚]로 했을 때, 가스 배리어 박막(92)의 표면(92s)으로부터 두께 T/2[㎚]의 부분이다. 하층(92b)은, 상층(92a)과 플라스틱 성형체(91) 사이의 부분이고, 가스 배리어 박막(92)과 플라스틱 성형체(91)의 계면으로부터 두께 T/2[㎚]의 부분이다.
본 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체(90)에서는, 가스 배리어 박막(92)의 막 두께(T)가 5㎚ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10㎚ 이상이다. 5㎚ 미만에서는, 가스 배리어성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 가스 배리어 박막(92)의 막 두께의 상한값은 200㎚로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 100㎚이다. 가스 배리어 박막(92)의 막 두께가 200㎚를 초과하면, 내부 응력에 의해 크랙이 발생하기 쉬워진다.
가스 배리어 박막(92)은, 깊이 방향(D)으로 경사 조성을 갖는다. 깊이 방향(D)이란, 도 1에 도시한 바와 같이, 가스 배리어 박막(92)의 표면(92s)으로부터 플라스틱 성형체(91)를 향하는 방향을 말한다. 경사 조성이란, Si, O 또는 C의 적어도 1종의 함유량이, 깊이 방향(D)에 있어서 연속적 또는 단계적으로 변화하는 조성을 말한다. 가스 배리어 박막(92)이 깊이 방향(D)으로 경사 조성을 갖는다는 것은, 상층(92a)과 하층(92b)이 각각 독립된 경사 조성을 갖는 것이 아니라, 상층(92a)과 하층(92b)이, 양자간에 명확한 경계를 갖지 않고 일련의 경사 조성을 갖는 것을 말한다. 경사 조성은, 상층(92a) 및 하층(92b)의 전역에 걸쳐서 경사져 있거나, 또는 상층(92a) 혹은 하층(92b)의 일부에 경사져 있지 않은 부분을 갖고 있어도 된다. 또한, 가스 배리어 박막(92)이 깊이 방향(D)으로 경사 조성을 갖는 것은, XPS 분석에 있어서 아르곤 이온 에칭을 행하면서, 깊이 프로파일을 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체(90)에서는, 상층(92a)에 있어서의 (수학식 3)으로 표시되는 O 함유율이, 상층(92a)에 있어서의 (수학식 2)로 표시되는 Si 함유율보다 낮은(조건 2) 것이 바람직하다. 조건 1에 더하여 조건 2를 가짐으로써, 상층(92a)에 있어서, C 함유율이 가장 높고, 이어서 Si 함유율, O 함유율로 되어, 투명성을 더욱더 높일 수 있다.
(수학식 3) O 함유율[%]={(O 함유량[atomic%])/(Si, O 및 C의 합계 함유량[atomic%])}×100
수학식 3에 있어서, Si, O 또는 C의 함유량은, Si, O 및 C의 3 원소의 내역에 있어서의 함유량이다.
상층(92a)의 C 함유율은 40 내지 60%인 것이 바람직하고, 43 내지 58%인 것이 보다 바람직하다. 상층(92a)의 Si 함유율은 20 내지 40%인 것이 바람직하고, 25 내지 38%인 것이 보다 바람직하다. 상층(92a)의 O 함유율은 5 내지 30%인 것이 바람직하고, 7 내지 28%인 것이 보다 바람직하다. Si 함유율, C 함유율 또는 O 함유율은, 예를 들어 가스 배리어 박막(92)을 XPS 분석함으로써 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체에서는, 하층(92b)에 있어서의 (수학식 1)로 표시되는 C 함유율이, 하층(92b)에 있어서의 (수학식 3)으로 표시되는 O 함유율보다 높은(조건 3) 것이 바람직하다. 하층(92b)에 있어서, C 함유율을 O 함유율보다 높게 함으로써, 박막과 플라스틱 성형체의 밀착성을 높일 수 있다.
조건 1 내지 3에 있어서의 Si 함유율, O 함유율 및 C 함유율의 고저 관계는, 가스 배리어 박막의 깊이 프로파일에 있어서, Si의 프로파일, O의 프로파일 및 C의 프로파일 중에서 상층 및 하층에 극값을 1개씩 갖는 프로파일을 하나 선택하고, 당해 선택한 프로파일의 상층 또는 하층의 각 극값에 있어서의 Si, O 또는 C의 원자 농도의 고저 관계로 판단한다(판단 기준 1). 판단 기준 1에 있어서, 상층 및 하층에 극값을 1개씩 갖는 프로파일이 복수인 경우, 선택하는 우선 순위는, O의 프로파일, C의 프로파일, Si의 프로파일의 순이다. 또는, 조건 1 내지 3에 있어서의 Si 함유율, O 함유율 및 C 함유율의 고저 관계는, 상층의 전체 또는 하층의 전체에 있어서의 Si 함유율, O 함유율 및 C 함유율의 고저 관계로 판단한다(판단 기준 2). 판단 기준 2에 있어서, 상층 또는 하층의 전체에 있어서의 Si 함유율, O 함유율 및 C 함유율은, 예를 들어 가스 배리어 박막의 깊이 프로파일에 있어서 Si, O 및 C의 각 프로파일의 상층 또는 하층에 있어서의 원자 농도의 적산값으로서 구할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 판단 기준 1 또는 판단 기준 2 중 적어도 어느 한쪽에 있어서 조건 1을 충족할 때, 조건 1이 성립하고 있다고 판단한다. 당연히 판단 기준 1 및 판단 기준 2의 양쪽에 있어서 조건 1을 충족할 때도, 조건 1이 성립하고 있다고 판단한다. 조건 2 또는 조건 3에 대해서도, 조건 1과 마찬가지로 하여 조건 2 또는 조건 3의 성립 성부를 판단한다.
가스 배리어 박막(92)은, Si, C 및 O 이외에, 그 밖의 원소를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 원소는, 예를 들어 탄탈(Ta) 등의 발열체 유래의 금속 원소, 수소(H) 또는 질소(N)이다.
가스 배리어 박막(92)은 실질적으로 무색 투명인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 실질적으로 무색 투명이란, JIS K 7105-1981 「플라스틱의 광학적 특성 시험 방법」에 있어서의 색차인 착색도 b*값을 지표로 하여, b*값이 2.0 이하인 것을 말한다. b*값은, 보다 바람직하게는 1.7 이하이다. b*값은 수학식 4로 구할 수 있다. 또한, 수학식 4에 있어서, Y 또는 Z는 3자극값이다. 또한, 본 발명에 있어서의 b*값과 목시(目視)의 상관은 대략 표 1에 나타내는 바와 같다.
(수학식 4)
Figure pct00001
Figure pct00002
본 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체(90)는, 수학식 5에서 구하는 배리어성 개량률(Barrier Improvement Factor, 이후, BIF라고 한다)이 5 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10 이상이다. 구체예로서는, 500ml의 페트병(높이 133㎜, 동체 외경 64㎜, 개구부 외경 24.9㎜, 개구부 내경 21.4㎜, 두께 300㎛ 및 수지량 29g)에 있어서, 산소 투과도를 0.0070cc/용기/일 이하로 할 수 있다. 720ml의 페트병에 있어서, 산소 투과도를 0.0098cc/용기/일 이하로 할 수 있다.
(수학식 5) BIF=[박막 미형성의 플라스틱 성형체의 산소 투과도]/[가스 배리어성 플라스틱 성형체의 산소 투과도]
본 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체는, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같은 종래의 성막 장치에서 제조할 수 있다. 도 2에 도시하는 성막 장치는, WO2013/099960호 공보(특허문헌 2)의 도 3에 도시되는 장치이며, 장치의 상세는 WO2013/099960호 공보에 기재되어 있다. 여기에서는, 성막 장치에 대해서 도 2를 사용해서 간단하게 설명한다.
성막 장치는, 플라스틱 성형체(도 2에서는 플라스틱 병)(4)의 성막을 행하기 위한 성막 전용 챔버(31)와, 플라스틱 성형체(4)의 출입을 행하기 위한 출입용 챔버(32)를 갖고, 성막 전용 챔버(31)와 출입용 챔버(32) 사이에 게이트 밸브(33)가 설치되어 있다.
성막 전용 챔버(31)는, 그 내부에 플라스틱 성형체(4)의 표면에 박막을 형성하는 반응실을 갖는다. 반응실에는, 발열체(42) 및 원료 가스 공급관(도시하지 않음)이 배치된다. 반응실 내는, 진공 펌프(VP1)에 의해 배기 가능하다.
출입용 챔버(32)는, 그 내부에 성막 전의 플라스틱 성형체(4)를 대기시키는 대기실을 갖는다. 대기실 내는, 진공 펌프(VP2)에 의해 배기 가능하다. 출입용 챔버(32)는, 개폐 게이트(56)를 갖는다. 개폐 게이트(56)를 개방함으로써, 성막 전의 플라스틱 성형체(4)를 대기실 내에 도입하거나, 성막 후의 플라스틱 성형체(4)를 대기실로부터 취출하거나 할 수 있게 되어 있다.
게이트 밸브(33)는, 성막 전용 챔버(31)와 출입용 챔버(32)의 구획이다.
이어서, 도 2를 참조하면서, 플라스틱 성형체(4)로서 플라스틱 병의 내표면에 가스 배리어 박막을 형성하는 경우를 예로 들어, 본 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법을 설명한다. 본 발명은 장치에 한정되지 않고, 예를 들어 특허문헌 1의 도 2에 도시된 바와 같이, 챔버를 하나만 갖는 장치를 사용해도 된다.
제1 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법은, 진공 챔버(도 2에서는 성막 전용 챔버)(31)의 내부를 배기해서 진공 챔버(31) 내를 초기 압력 P0 이하로 조정하는 배기 공정과, 진공 챔버(31) 내의 압력이 P0 이하로 조정되고, 또한 진공 챔버(31) 내에 배치된 탄화탄탈상을 갖는 발열체(42)가 가열되어 있지 않을 때, 규소 함유 탄화수소 가스를 진공 챔버(31) 내에 도입해서 진공 챔버(31) 내의 압력을 P0으로 조정하는 준비 공정과, 규소 함유 탄화수소 가스를 계속해서 진공 챔버(31)에 도입하면서 발열체(42)를 가열하여, 진공 챔버(31) 내에 수용되어 있는 플라스틱 성형체(도 2에서는 플라스틱 병)(4)의 표면에 가스 배리어 박막을 형성하는 성막 공정을 갖는다.
배기 공정에서는, 게이트 밸브(33) 및 개폐 게이트(56)는 폐쇄된 상태이다. 진공 펌프(VP1)를 작동시켜서, 진공 챔버(성막 전용 챔버)(31) 내의 공기를 배기하고, 진공 챔버(31) 내를 초기 압력 P0 이하로 한다. 초기 압력 P0은 1.5㎩인 것이 바람직하고, 1.0㎩인 것이 보다 바람직하다. 또한, 배기 공정에서의 진공 챔버(31) 내의 압력의 하한은 특별히 한정되지 않는다.
배기 공정에서는, 진공 챔버(31) 내의 배기에 병행하여, 진공 펌프(VP2)를 작동시켜서, 출입용 챔버(32) 내의 공기를 배기하는 것이 바람직하다. 이때, 출입용 챔버(32) 내의 압력은, 진공 챔버(31) 내의 압력보다 높게 하거나, 또는 낮게 해도 된다.
준비 공정은, 도 2에 도시하는 장치에서는, 게이트 밸브(33)를 개방하여, 진공 챔버(31)와 출입용 챔버(32)를 연통시켰을 때 개시하는 것이 바람직하다. 게이트 밸브(33)를 개방하면, 진공 챔버(31) 내의 압력과 출입용 챔버(32) 내의 압력이 동등해진다.
준비 공정에서는, 진공 챔버(31) 내를 배기하면서 규소 함유 탄화수소 가스를 도입하여, 진공 챔버(31) 내의 압력을 P0으로 조정한다. 규소 함유 탄화수소 가스를 도입하면 진공 챔버(31) 내의 압력이 급상승하여, 준비 공정의 초기에 있어서 진공 챔버(31) 내의 압력이 P0을 크게 초과하는(예를 들어 PB를 초과하는) 경우가 있다. 이 경우에는, 진공 챔버(31) 내를 배기하여, 진공 챔버(31) 내의 압력을 예를 들어 PB를 초과하는 큰 압력이 되지 않도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 준비 공정에 있어서 진공 챔버(31) 내의 압력이, 예를 들어 PB를 초과하는 큰 압력이 되지 않도록, 배기 공정에 있어서 진공 챔버(31) 내의 압력을 P0 미만으로 조정해 두어도 된다. 진공 챔버(31) 내의 압력은, 예를 들어 규소 함유 탄화수소 가스의 유량을 제어함으로써 조정한다. 규소 함유 탄화수소 가스를 사용함으로써 실질적으로 무색 투명한 가스 배리어 박막을 형성할 수 있다. 규소 함유 탄화수소 가스는, 성막 공정에 있어서 원료 가스로서 사용되는 가스이며, 예를 들어 사염화규소, 헥사메틸디실란, 비닐트리메틸실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 비닐실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 혹은 메틸트리에톡시실란 등의 유기 실란 화합물, 옥타메틸시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 테트라에톡시실란 혹은 헥사메틸디실록산 등의 유기 실록산 화합물, 또는 헥사메틸실라잔 등의 유기 실라잔 화합물이 사용된다. 또한, 이들 재료 이외에도, 아미노실란 등도 사용된다. 이들 규소 함유 탄화수소 중, 산소 또는 질소를 구성 원소에 포함하지 않는 유기 실란 화합물이 바람직하고, 구성 원소에 있어서 규소보다 탄소의 비율이 높고, 상온상압에서 기체로서 취급할 수 있다고 하는 이용 용이함의 관점에서는, 비닐실란, 디메틸실란, 트리메틸실란 또는 테트라메틸실란이 특히 바람직하다.
준비 공정이 완료될 때까지, 출입용 챔버(32)에 배치된 플라스틱 성형체(4)를 하강시켜서 발열체(42) 근방의 소정의 위치에 도달시키는 것이 바람직하다. 준비 공정이 완료되는 때는, 진공 챔버(31) 내가 소정의 압력에 도달했을 때이다. 소정의 압력은, P0보다 높은 압력 PA인 것이 바람직하다. 또한, 발열체(42) 근방의 소정의 위치에 도달한 상태는, 예를 들어 플라스틱 성형체(4)로서 플라스틱 병의 내표면에 성막할 때는, 도 2에 도시한 바와 같이, 발열체(42) 및 원료 가스 공급관(도시하지 않음)이 플라스틱 병 내에 삽입된 상태이다.
성막 공정에서는, 규소 함유 탄화수소 가스를 계속해서 진공 챔버(31)에 도입하면서 발열체(42)를 가열하여, 플라스틱 성형체(4)의 표면에 가스 배리어 박막을 형성한다.
발열체(42)는, 예를 들어 통전함으로써 가열한다. 발열체(42)는 탄화탄탈상을 갖는다. 탄화탄탈상을 갖는 발열체(42)를 사용함으로써 실질적으로 무색 투명한 가스 배리어 박막을 형성할 수 있다. 탄화탄탈상은, 예를 들어 탄탈, 탄탈기 합금, 또는 첨가제를 함유시킨 탄탈 혹은 탄탈기 합금이 탄화한 탄화물이다. 또한, 탄화탄탈상은, 예를 들어 Ta2C 및 TaC를 포함하고 있어도 된다. 탄화탄탈상은, 발열체(42)의 전체에 걸쳐서 존재하거나, 또는 발열체(42)의 일부에 존재 해도 된다. 탄화탄탈상이 발열체(42)의 일부에 존재하는 형태는, 예를 들어 발열체(42)가 중심부와 주연부를 갖고, 탄화탄탈상이 발열체(42)의 주연부에만 존재하는 형태이다. 이때, 중심부는 금속 탄탈상을 갖는 것이 바람직하다. 발열체(42)의 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 1600℃ 이상 2400℃ 미만인 것이 바람직하고, 1850℃ 이상 2350℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 2000℃ 이상 2200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제1 실시 형태에서는, 성막 공정에서 처음으로 발열체(42)를 가열하는 것이며, 배기 공정 및 준비 공정에서는 발열체(42)를 가열하지 않는다. 준비 공정이 완료되기 전은, 진공 챔버(31) 내에 잔존하는 기체는 대기뿐이며, 그러한 분위기 하에서 발열체(42)를 가열하면, 발열체(42)가 산화 열화되기 쉽다. 또한, 발열체 CVD법을, 예를 들어 플라스틱 병의 코팅 등의 실제 제조 라인에서 이용 가능하게 하기 위해서는, 발열체를 반복해서 사용하는 것이 요구된다. 발열체를 예를 들어 1만회를 초과해서 반복 사용하면, 산화 열화에 의해 변형되거나, 발열체의 촉매 활성이 상실되어 가스 배리어성이 높은 박막을 형성할 수 없게 되거나 하는 문제가 있었다. 그래서, 제1 실시 형태에서는, 진공 챔버(31) 내가 규소 함유 탄화수소 가스로 적절하게 채워진 분위기 하에서 발열체(42)를 가열함으로써, 발열체(42)의 산화 열화를 억제할 수 있다. 그 결과, 발열체를 예를 들어 1만회를 초과해서 반복 사용한 경우에도, 발열체(42)가 산화 열화에 의해 변형되는 것을 방지할 수 있다.
도 3은 본 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서의 진공 챔버 내의 압력 변화 및 발열체의 온도 변화의 일례를 나타낸 개념도이다. 제1 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법에서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 준비 공정에 있어서, 진공 챔버(31) 내의 압력을 P0으로 조정 후, 진공 챔버(31) 내의 압력을 P0보다 높은 압력 PA에 도달시키고, 성막 공정에 있어서, 진공 챔버(31) 내의 압력을 PA보다 높은 압력 PB에 도달시키는 것이 바람직하다. 높은 투명성 및 높은 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 박막을 형성할 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법에서는, (PB-PA)/P0이 0.11 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.15 이상이다. 높은 투명성 및 높은 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 박막을 형성할 수 있다. (PB-PA)/P0의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 0.67 이하인 것이 바람직하고, 0.34 이하인 것이 보다 바람직하다.
압력 P0, PA 및 PB는 압력 검출부(80)에서 검출한 압력이다. 압력 검출부(80)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 아래 챔버 포트부(P)에 설치하는 것이 바람직하다.
플라스틱 성형체(4)의 표면에 소정의 막 두께의 박막이 형성되었을 즈음, 발열체(42)의 가열을 정지하고, 얻어진 가스 배리어성 플라스틱 성형체를 출입용 챔버(32)로 되돌린 후, 게이트 밸브(33)를 폐쇄하여, 성막 공정을 종료한다.
성막 공정 후, 출입용 챔버(32)에 설치된 진공 파괴 밸브(도시하지 않음)를 작동시켜서 출입용 챔버(32) 내를 대기 개방한다. 이때, 진공 챔버(31) 내는 항상 진공 상태로 하고, 진공 챔버(31) 내에 배치된 발열체(42)가 항상 진공 상태로 유지되는 것이 바람직하다.
이어서, 개폐 게이트(56)를 개방해서 가스 배리어성 플라스틱 성형체를 취출하고, 새로운 미처리 플라스틱 성형체를 도입한다. 그리고, 개폐 게이트(56)를 폐쇄하여, 상기 배기 공정, 준비 공정 및 성막 공정이 반복된다.
여기까지, 실질적으로 무색 투명한 가스 배리어 박막을 갖는 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법에 대해서 설명해 왔지만, 가스 배리어 박막의 투명성이 높은 것이 그다지 요구되지 않는(예를 들어 b*가 2를 초과하고 6 이하) 경우에 대해서 설명한다.
제2 실시 형태에 따른 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법은, 진공 챔버(31)의 내부를 배기해서 진공 챔버(31) 내를 초기 압력 P0 이하로 조정하는 배기 공정과, 진공 챔버(31) 내의 압력이 P0 이하로 조정되고, 또한 진공 챔버(31) 내에 배치된 발열체(42)가 가열되어 있지 않을 때, 원료 가스를 진공 챔버(31) 내에 도입해서 진공 챔버(31) 내의 압력을 P0으로 조정하는 준비 공정과, 원료 가스를 계속해서 진공 챔버(31)에 도입하면서 발열체(42)를 가열하여, 진공 챔버(31) 내에 수용되어 있는 플라스틱 성형체(4)의 표면에 가스 배리어 박막을 형성하는 성막 공정을 갖는다.
이 제2 실시 형태에 따른 제조 방법이, 제1 실시 형태에 따른 제조 방법과 다른 점은, 다음의 두 가지 점이다. 첫 번째 점은, 발열체(42)의 종류이다. 제1 실시 형태에서는, 발열체(42)가 탄화탄탈상을 갖는 데 반해, 제2 실시 형태에서는, 발열체(42)의 재질이 한정되어 있지 않다. 두 번째 점은, 사용하는 원료 가스의 종류이다. 제1 실시 형태에서는 규소 함유 탄화수소 가스인 데 반해, 제2 실시 형태에서는 규소 함유 탄화수소 가스로 한정되어 있지 않다. 제2 실시 형태의 제조 방법은, 상기 두 가지 점 이외에는 제1 실시 형태에 따른 제조 방법과 기본적인 구성을 같이 한다. 이로 인해, 여기에서는, 공통되는 구성에 대해서는 설명을 생략하고, 다른 점에 대해서만 설명한다.
제2 실시 형태에서는, 발열체의 재질은 특별히 한정되지 않지만, C, W, Ta, Nb, Ti, Hf, V, Cr, Mo, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt의 군 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이 중, 발열체는, 예를 들어 Ta, W, Mo 및 Nb의 군 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 금속 원소를 포함하는 재료는, 순금속, 합금, 첨가제를 함유시킨 금속 혹은 합금 또는 금속간 화합물이다. 합금 또는 금속간 화합물을 형성하는 금속은, 상기한 금속 중에서 둘 이상을 조합하거나, 또는 상기한 금속과 그 밖의 금속의 조합이어도 된다. 그 밖의 금속은, 예를 들어 크롬이다. 합금 또는 금속간 화합물은, Ta, W, Mo 및 Nb의 군 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 원소를 합계로 80원자% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 첨가제는, 예를 들어 지르코니아, 이트리아, 칼시아 또는 실리카 등의 산화물이다. 첨가제의 첨가량은 1질량% 이하인 것이 바람직하다.
제2 실시 형태에서는, 상술한 규소 함유 탄화수소 가스 이외의 원료 가스는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 혹은 헥산 등의 알칸계 가스류, 에틸렌, 프로필렌 혹은 부틴 등의 알켄계 가스류, 부타디엔 혹은 펜타디엔 등의 알카디엔계 가스류, 아세틸렌 혹은 메틸아세틸렌 등의 알킨계 가스류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 인덴, 나프탈렌 혹은 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 가스류, 시클로프로판 혹은 시클로헥산 등의 시클로알칸계 가스류, 시클로펜텐 혹은 시클로헥센 등의 시클로알켄계 가스류, 메탄올 혹은 에탄올 등의 알코올계 가스류, 아세톤 혹은 메틸에틸케톤 등의 케톤계 가스류, 또는 포름알데히드 혹은 아세트알데히드 등의 알데히드계 가스류여도 된다.
실시예
이어서, 본 발명의 실시예를 들어서 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
도 2에 도시하는 성막 장치를 사용해서 가스 배리어성 플라스틱 성형체를 제조했다. 플라스틱 성형체로서 PET제의 플라스틱 병(내용량 500ml), 규소 함유 탄화수소 가스로서 비닐실란, 발열체로서 탄화탄탈선(φ0.5㎜)을 사용했다. 먼저, 배기 공정을 다음과 같이 행하였다. 배기 공정에서는, 진공 챔버의 내부를 배기해서 진공 챔버 내를 초기 압력 P0=1.5㎩ 이하로 조정했다. 계속해서, 준비 공정을 다음과 같이 행하였다. 준비 공정에서는, 게이트 밸브를 개방한 후, 진공 챔버 내에 규소 함유 탄화수소 가스를 도입해서 진공 챔버 내의 압력을 P0 ㎩로 조정한 후, P0 ㎩보다 높은 PA ㎩에 도달시켰다. 또한, 플라스틱 병을 출입용 챔버로부터 강하시켜서 발열체 및 원료 가스 공급관을 플라스틱 병의 내부에 삽입했다. 이어서, 성막 공정을 다음과 같이 행하였다. 성막 공정에서는, 규소 함유 탄화수소 가스의 도입을 계속하면서 발열체의 가열을 개시하고, 2100 내지 2200℃까지 가열하여, 플라스틱 병의 내표면에 퇴적한 박막이 20㎚에 도달했을 즈음, 발열체의 가열을 정지했다. 그 후, 플라스틱 병을 출입 챔버로 되돌려서 게이트 밸브를 폐쇄함과 함께, 가스의 공급을 정지했다. 또한, 성막 공정에서는, 진공 챔버 내의 압력을 PA ㎩보다 높은 PB ㎩에 도달시켰다. 각 공정에서의 압력 PA, PB는 (PB-PA)/P0이 0.16이 되도록 조정했다. 성막 공정이 완료된 후, 출입 챔버 내를 대기 해방하고, 얻어진 가스 배리어성 플라스틱 성형체를 취출하고, 새로운 미처리 플라스틱 병을 투입하고 개폐 게이트를 폐쇄했다. 이들 일련의 성막 작업을 반복하여 행하였다.
(실시예 2)
각 공정에서의 압력 PA, PB를 (PB-PA)/P0이 0.15가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 플라스틱 성형체를 제조했다.
(실시예 3)
각 공정에서의 압력 PA, PB를 (PB-PA)/P0이 0.11이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 플라스틱 성형체를 제조했다.
(비교예 1)
발열체로서 탄화 처리하지 않은 탄탈선(φ0.5㎜)을 사용하여, 준비 공정을 행하지 않고, 박막의 막 두께를 36㎚로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 플라스틱 성형체를 제조했다.
(XPS 분석-조성 분석)
실시예 1 및 비교예 1에 대해서 일련의 성막 작업 1회째에서 얻어진 플라스틱 병의 박막의 표면을 XPS 장치(형식: QUANTERASXM, PHI사 제조)를 사용해서 분석했다. 박막 표면의 구성 원소의 비율을 표 2에 나타낸다. XPS 분석의 조건은, 다음과 같다.
측정 조건
여기 X선: Al mono
검출 영역: 100㎛φ
취출각: 90deg
검출 깊이: 약 8㎚
Figure pct00003
(XPS 분석-결합 에너지)
실시예 1 및 비교예 1에 대해서 일련의 성막 작업 1회째에서 얻어진 플라스틱 병의 박막의 표면을 상기한 XPS 장치를 사용해서 조건 (1)에서 분석하였다. 시험편 및 분석 조건은, 조성 분석과 마찬가지로 하였다.
도 4는 박막 표면을 조건 (1)에서 XPS 분석한 Si2p의 내로-스캔 스펙트럼이며, (a)는 실시예 1의 박막, (b)는 비교예 1의 박막이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 실시예 1은 Si-C의 결합 에너지의 피크 출현 위치에서 메인 피크가 관찰된 데 반해, 비교예 1은, Si-Si의 결합 에너지의 피크 출현 위치에서 메인 피크가 관찰되었다.
(XPS 분석-깊이 프로파일 분석)
상기한 XPS 장치를 사용하여, 아르곤 이온 에칭을 행하면서, 실시예 1 및 비교예 1에 대해서 일련의 성막 작업 1회째에서 얻어진 플라스틱 병의 박막의 깊이 프로파일을 분석했다. 시험편 및 분석 조건은, 조성 분석과 마찬가지로 하였다. 여기서, 가스 배리어 박막을 깊이 방향으로 이등분해서 생각했을 때, 실시예 1에서는 플라스틱 성형체와는 반대측의 10㎚를 상층으로 하고, 플라스틱 성형체측의 10㎚를 하층으로 하고, 비교예 1에서는 플라스틱 성형체와는 반대측의 18㎚를 상층으로 하고, 플라스틱 성형체측의 18㎚를 하층으로 하였다.
도 5는 실시예 1의 깊이 프로파일이다. 도 5에서는, O 및 C의 프로파일이 상층 및 하층에 극값을 하나씩 갖고 있었기 때문에, 우선 순위가 가장 높은 O의 프로파일을 선택하여, O의 프로파일의 극값에 있어서의 Si, C 및 O의 함유율을 비교하였다. 도 5에서는, O의 프로파일의 극값은, 상층에 포함되는 스퍼터 시간 1.5분에 극소값이 있고, 하층에 포함되는 스퍼터 시간 6.0분에 극대값이 있었다. 실시예 1은, 도 5에 도시한 바와 같이, 스퍼터 시간 1.5분에 있어서의 C 함유율이, 스퍼터 시간 1.5분에 있어서의 Si 함유율보다 높았다. 또한, 실시예 1은, 도 5에 도시한 바와 같이, 스퍼터 시간 1.5분에 있어서의 O 함유율이, 스퍼터 시간 1.5분에 있어서의 Si 함유율보다 낮았다. 이상으로부터, 실시예 1에서는, 상층의 O의 프로파일의 극값에 있어서의 조성은 C 함유율이 가장 높고, 이어서 Si 함유율, O 함유율인 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 비교예 1의 깊이 프로파일이다. 도 6에서는, O 및 C의 프로파일이 상층 및 하층에 극값을 하나씩 갖고 있었기 때문에, 우선 순위가 가장 높은 O의 프로파일을 선택하여, O의 프로파일의 극값에 있어서의 Si, C 및 O의 함유율을 비교하였다. 도 6에서는, O의 프로파일의 극값은, 상층에 포함되는 스퍼터 시간 6.0분에 극소값이 있고, 하층에 포함되는 스퍼터 시간 13.5분에 극대값이 있었다. 비교예 1은, 도 6에 도시한 바와 같이, 스퍼터 시간 6.0분에 있어서의 C 함유율이, 스퍼터 시간 6.0분에 있어서의 Si 함유율보다 낮았다. 또한, 비교예 1은, 도 6에 도시한 바와 같이, 스퍼터 시간 6.0분에 있어서의 O 함유율이, 스퍼터 시간 6.0분에 있어서의 Si 함유율보다 낮았다. 이상으로부터, 비교예 1에서는, 상층의 O의 프로파일의 극값에 있어서의 조성은 Si 함유율이 가장 높은 것을 확인할 수 있었다.
도 5에 있어서, 상층에 있어서의 Si, C 및 O의 각 원자 농도의 적산값을 구한바, 실시예 1에서는, 상층은 C 함유율이 가장 높고, 이어서 Si 함유율, O 함유율인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 6에 있어서, 상층에 있어서의 Si, C 및 O의 각 원자 농도의 적산값을 구한바, 비교예 1에서는, 상층은 Si 함유율이 가장 높고, 이어서 C 함유율, O 함유율인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1은, 도 5에 도시한 바와 같이, 스퍼터 시간 6.0분에 있어서의 C 함유율이, 스퍼터 시간 6.0분에 있어서의 Si 함유율보다 높고, 스퍼터 시간 6.0분에 있어서의 O 함유율이, 스퍼터 시간 6.0분에 있어서의 Si 함유율보다 높았다. 이에 반해, 비교예 1은, 도 6에 도시한 바와 같이, 스퍼터 시간 13.5분에 있어서의 C 함유율이, 스퍼터 시간 13.5분에 있어서의 Si 함유율보다 낮고, 스퍼터 시간 13.5분에 있어서의 O 함유율이, 스퍼터 시간 13.5분에 있어서의 Si 함유율보다 높았다.
도 5에 있어서, 하층에 있어서의 Si, C 및 O의 각 원자 농도의 적산값을 구한바, 실시예 1에서는, 하층은 C 함유율이 가장 높고, 이어서 O 함유율, Si 함유율인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 6에 있어서, 하층에 있어서의 Si, C 및 O의 각 원자 농도의 적산값을 구한바, 비교예 1에서는, 하층은 O 함유율이 가장 높고, 이어서 Si 함유율, C 함유율인 것을 확인할 수 있었다.
(투명성 평가)
실시예 및 비교예에 대해서 일련의 성막 작업 1회째에서 얻어진 플라스틱 병을 사용해서 투명성을 평가했다. 투명성은 b*값으로 평가했다. b*값은, 자기 분광 광도계(U-3900형, 히타치사 제조)에 동사제 60Φ 적분구 부속 장치(적외 가시 근적외용)를 설치한 것을 사용하여 측정했다. 검지기로서는, 초고감도 광전자 증배관(R928: 자외 가시용)과 냉각형 PbS(근적외역용)를 사용했다. 측정 파장은 380㎚ 내지 780㎚의 범위에서 투과율을 측정했다. 페트병의 투과율을 측정함으로써, 가스 배리어 박막만의 투과율 측정을 산출할 수 있지만, 본 실시예의 b*값은, 페트병의 흡수율도 포함시킨 형태로 산출한 것을 그대로 나타내고 있다. 측정에는, 광택도의 측정에서 사용한 시험편을 사용했다. 3매의 평균값을 b*값으로 해서 표 3에 나타냈다.
(가스 배리어성 평가)
실시예 및 비교예에 대해서 일련의 성막 작업의 반복 횟수가 1회째, 100회째, 200회째에서 얻어진 각 플라스틱 병을 사용해서 가스 배리어성을 평가했다. 가스 배리어성은 BIF로 평가했다. 먼저, 실시예 또는 비교예의 각 플라스틱 병에 대해서 산소 투과도를 측정했다. 산소 투과도는, 산소 투과도 측정 장치(형식: Oxtran 2/20, Modern Control사 제조)를 사용하여, 23℃, 90%RH의 조건에서 측정하고, 측정 개시로부터 24시간 컨디셔닝하고, 측정 개시로부터 72시간 경과 후의 값으로 하였다. BIF는, 수학식 5에 있어서, 미성막 병의 산소 투과도의 값을 박막 미형성의 플라스틱 성형체의 산소 투과도로서, 실시예 또는 비교예의 각 플라스틱 병의 산소 투과도의 값을 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 산소 투과도로서 산출하였다. 평가 기준은 다음과 같다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
◎: 각 플라스틱 병의 BIF가 10 이상이다(실용 레벨).
○: 각 플라스틱 병의 BIF가 5 이상 10 미만이다(실용 하한 레벨).
×: 각플라스틱 병의 BIF가 5 미만이다(실용 부적당 레벨).
(기계적 내구성 평가)
일련의 성막 작업을 1만회 반복한 후, 발열체를 성막 장치로부터 떼어내어, 반환부로부터 40 내지 80㎜ 부분을 손가락으로 파지하여, 강도를 확인했다. 평가 기준은 다음과 같다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
○: 발열체 직선부가 ±1.5㎜의 범위를 유지하고, 손가락으로 파지해도 파손되지 않는다(실용 레벨).
△: 발열체 직선부가 ±3.0㎜의 범위를 유지하고, 손가락으로 파지해도 파손되지 않는다(실용 하한 레벨).
×: 발열체 직선부가 ±3.0㎜의 범위를 초과하고, 손가락 파지에 의해 파손된다(실용 부적당 레벨).
Figure pct00004
표 3에 나타낸 바와 같이, 각 실시예는 모두 실질적으로 무색 투명하고, 또한 높은 가스 배리어성을 갖고 있었다. 또한, 비교예 1과 비교하여, 발열체의 촉매 활성 및 강도와 함께 내구성이 우수한 제조 방법인 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1 및 실시예 2는, 발열체를 1만회 이상 반복해서 사용해도, 발열체의 촉매 활성이 상실되는 일 없이, 가스 배리어성이 높은 박막을 형성할 수 있었다. 또한, 각 실시예는, (PB-PA)/P0이 0.11 이상이고, 높은 투명성 및 높은 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 박막을 형성할 수 있었다. 실시예 1, 2는, (PB-PA)/P0이 0.15 이상이고, 발열체를 반복해서 사용해도 가스 배리어성이 높은 상태를 유지하였다.
4 : 플라스틱 성형체(플라스틱 병)
31 : 성막 전용 챔버(진공 챔버)
32 : 출입용 챔버
33 : 게이트 밸브
42 : 발열체
56 : 개폐 게이트
80 : 압력 검출부
VP1 : 진공 펌프
VP2 : 진공 펌프
90 : 가스 배리어성 플라스틱 성형체
91 : 플라스틱 성형체
92 : 가스 배리어 박막
92a : 상층
92b : 하층
92s : 가스 배리어 박막의 표면

Claims (7)

  1. 플라스틱 성형체와, 해당 플라스틱 성형체의 표면에 설치한 가스 배리어 박막을 구비하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체에 있어서,
    상기 가스 배리어 박막은, 구성 원소로서 규소(Si), 탄소(C) 및 산소(O)를 함유하고, 또한 조건 (1)에서 X선 전자 분광 분석하면, Si-C의 결합 에너지의 피크 출현 위치에, 메인 피크가 관찰되는 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체.
    조건 (1) 측정 범위를 95 내지 105eV로 한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가스 배리어 박막은 깊이 방향으로 경사 조성을 갖고,
    상기 가스 배리어 박막을 깊이 방향으로 이등분하고, 상기 플라스틱 성형체와는 반대측을 상층으로 하고, 상기 플라스틱 성형체측을 하층으로 했을 때,
    상기 상층에 있어서의 (수학식 1)로 표시되는 C 함유율이, 상기 상층에 있어서의 (수학식 2)로 표시되는 Si 함유율보다 높은 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체.
    (수학식 1) C 함유율[%]={(C 함유량[atomic%])/(Si, O 및 C의 합계 함유량[atomic%])}×100
    수학식 1에 있어서, Si, O 또는 C의 함유량은, Si, O 및 C의 3 원소의 내역에 있어서의 함유량이다.
    (수학식 2) Si 함유율[%]={(Si 함유량[atomic%])/(Si, O 및 C의 합계 함유량[atomic%])}×100
    수학식 2에 있어서, Si, O 또는 C의 함유량은, Si, O 및 C의 3 원소의 내역에 있어서의 함유량이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 상층에 있어서의 (수학식 3)으로 표시되는 O 함유율이, 상기 상층에 있어서의 Si 함유율보다 낮은 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체.
    (수학식 3) O 함유율[%]={(O 함유량[atomic%])/(Si, O 및 C의 합계 함유량[atomic%])}×100
    수학식 3에 있어서, Si, O 또는 C의 함유량은, Si, O 및 C의 3 원소의 내역에 있어서의 함유량이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 배리어 박막은 깊이 방향으로 경사 조성을 갖고,
    상기 가스 배리어 박막을 깊이 방향으로 이등분하고, 상기 플라스틱 성형체와는 반대측을 상층으로 하고, 상기 플라스틱 성형체측을 하층으로 했을 때,
    상기 하층에 있어서의 (수학식 1)로 표시되는 C 함유율이, 상기 하층에 있어서의 (수학식 3)으로 표시되는 O 함유율보다 높은 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체.
    (수학식 1) C 함유율[%]={(C 함유량[atomic%])/(Si, O 및 C의 합계 함유량[atomic%])}×100
    수학식 1에 있어서, Si, O 또는 C의 함유량은, Si, O 및 C의 3 원소의 내역에 있어서의 함유량이다.
    (수학식 3) O 함유율[%]={(O 함유량[atomic%])/(Si, O 및 C의 합계 함유량[atomic%])}×100
    수학식 3에 있어서, Si, O 또는 C의 함유량은, Si, O 및 C의 3 원소의 내역에 있어서의 함유량이다.
  5. 진공 챔버의 내부를 배기해서 상기 진공 챔버 내를 초기 압력 P0 이하로 조정하는 배기 공정과,
    상기 진공 챔버 내의 압력이 P0 이하로 조정되고, 또한 진공 챔버 내에 배치된 탄화탄탈상(相)을 갖는 발열체가 가열되어 있지 않을 때, 규소 함유 탄화수소 가스를 상기 진공 챔버 내에 도입해서 해당 진공 챔버 내의 압력을 상기 P0으로 조정하는 준비 공정과,
    상기 규소 함유 탄화수소 가스를 계속해서 상기 진공 챔버에 도입하면서 상기 발열체를 가열하여, 상기 진공 챔버 내에 수용되어 있는 플라스틱 성형체의 표면에 가스 배리어 박막을 형성하는 성막 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 준비 공정에 있어서, 상기 진공 챔버 내의 압력을 상기 P0으로 조정 후, 상기 진공 챔버 내의 압력을 상기 P0보다 높은 압력 PA에 도달시키고,
    상기 성막 공정에 있어서, 상기 진공 챔버 내의 압력을 상기 PA보다 높은 압력 PB에 도달시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, (PB-PA)/P0이 0.11 이상인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 플라스틱 성형체의 제조 방법.
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